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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
MAESTRÍA EN CIENCIAS QUÍMICAS
MÉTODOS AB INITIO
ASIGNATURA:
PRINCIPIOS DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA
PRESENTAN:
IRAN OCAÑA RIOS
ALFONSINA REYES MOSSO
ELVIS ROBLES MARÍN
EDUARDO SANABRIA CHANAGA
KARLA ELISA TREJO HUIZAR
MARCO ANTONIO VILLAFAN ENRÍQUEZ
MÉXICO, D .F. 21 DE MARZO DE 2013
Los programas utilizados en química
computacional están basados en diferentes
métodos de la química cuántica que resuelven
la ecuación de Scrödinger asociada
al Hamiltoniano molecular. Los métodos que no
incluyen ningún parámetro empírico o semi-
empírico en sus ecuaciones son llamados ab
initio.
MÉTODOS AB INITIO
Representación de orbital atómico ya sea tipo
Slater (STO) o tipo Gaussiano (GTO)
FUNCIONES DE BASE
Slater depende
exponencialmente
de la distancia
entre el núcleo y el
electrón.
El conjunto de funciones utilizadas se conoce
como conjunto de base que permite obtener la
representación de los orbitales de un sistema
químico.
Transforman las coordenadas cartesianas x² y²
z² xy, xz, yz en funciones esféricas.
Métodos ab initio escalan orden de M^4 (M es el
numero de funciones de base).
FUNCIONES DE BASE
Utilizan el operador Hamiltoniano exacto.
El tratamiento de la distribución electrónica
se ajusta únicamente a la ecuación de
Scrödinger.
Las aproximaciones son sistematizadas para
mejorar exactitud.
Permite describir geometría, propiedades
energéticas y reactividad.
CARACTERÍSTICAS
1. La aproximación de Born-Oppenheimer
2. El uso de conjuntos de base
incompletas.
3. Correlación electrónica incompleta.
4. No inclusión de efectos relativistas.
FUENTES DE ERROR
VENTAJAS:
Para moléculas muy pequeñas hay resultados
muy exactos
Para muchas moléculas de interés real,
resultados de exactitud comparable al
experimento.
Susceptibles a incursión de parámetros que
mejoren exactitud.
DESVENTAJA:
Computacionalmente caros.
VENTAJAS Y DESVENTAJAS
Hartree-Fock
HF
Restricted Open-shell HF (ROHF)
Unrestricted HF (UHF)
Post Hartree-Fock
Moller-Plesset perturbation theory (MPn)
Configuration Interaction (CI)
Coupled Cluster (CC)
Quadratic configuration interaction (QCI)
Multi-reference
Multi-configurational self-consistent field (MCSCF)
Multi-reference configuration interaction (MRCI)
TIPOS DE MÉTODOS AB INITIO
Es una extensión de la teoría de orbitales
moleculares, en la cual la repulsión electrón-
electrón no es específicamente tomada en cuenta;
sólo su efecto promedio es incluido en los
cálculos.
La probabilidad de encontrar a un electrón
depende únicamente de su interacción y distancia
con el núcleo pero no de la distancia con los otros
electrones.
Sustituye un determinante de Slater en la
ecuación de Schrödinger F ψ=E ψ y el operador F
involucra coordenadas de un solo electrón.
HARTREE-FOCK
Buscando siempre que los orbitales (φ) permitan la
obtención de la energía mas baja
HARTREE-FOCK
Los electrones apareados se incluyen en el
mismo orbital espacial.
HTF: RESTRICTED OPEN-SHELL
Se asignan diferentes orbitales a los electrones α
y β, existiendo dos conjuntos de orbitales para
cada tipo de spin.
HTF: UNRESTRICTED
Comienzan con un cálculo Hartree-Fock para
corregir posteriormente la repulsión electrón-
electrón, conocida también como correlación
electrónica.
E correlación= E exacta - EHF, donde EHF es la
energía límite de HF.
Mejorando la base utilizada (aumentando el número
de funciones de base), por el principio variacional
debe mejorar la calidad de los resultados obtenidos
Sin embargo, el límite de base infinita, llamado
límite de Hartree-Fock, no es igual al valor exacto
de la energía, porque se ha utilizado la
aproximación orbital.
POST HTF
Es una función multideterminante que se
construye con a partir de una función de onda
de HF conocida y nuevos determinates
promovidos por excitaciones electrónicas.
CONFIGURACIÓN DE INTERACCIONES (CI)
Cada uno de los posibles arreglos de N en M
orbitales recibe el nombre de configuración
electrónica
CONFIGURACIÓN DE INTERACCIONES (CI)
Únicamente moléculas pequeñas.
Para moléculas grandes se permiten solo ciertas
excitaciones (simples y dobles).
No hay consistencia en el tamaño de la molécula.
Geometrías muy buenas.
Los valores de E y dipolo tienen buena correlación.
CONFIGURACIÓN DE INTERACCIONES (CI)
Incluye la correlación electrónica como una
perturbación a la función de onda HF.
Es el método más económico de introducir la
correlación electrónica.
Buenos resultados para propiedades
moleculares.
Corrige de 80-90 % de la correlación
electrónica para capa cerrada.
MOLLER-PLESSET
Funciona bien para geometrías cercanas a la de
equilibrio
No se aplica a estados excitados.
Los cálculos de capa abierta pueden presentar
errores de contaminación de spin.
MOLLER-PLESSET
Hamiltoniano exacto a partir de un H de orden 0 (el de
HF) y una constante λ.
La energía y las funciones de onda se consideran
como una serie de potencias del parámetro.
Tomando como punto de partida los valores de HF se
considera al resto de la serie como la perturbación
MOLLER-PLESSET
Este tipo de cálculo es similar al de interacción
de configuraciones (CI) en el sentido de que la
función de onda es una combinación lineal de
varios determinantes.
Al igual que en CI, en los cálculos de Coupled
Clusters (CC) tenemos varios ordenes de
expansion, CCSD, CCSDT.
Los cálculos de CC dan energías variacionales
tanto como las excitaciones sean incluidas
sucesivamente.
COUPLED CLUSTER
(CÚMULOS ACOPLADOS)
CCSD es un método variacional, pero CCD no lo
és. CCD aún tiende a ser un poco más acertado
que CID.
La exactitud de ambos métodos es semejante,
la ventaja de CC es que es un método
consistente con el tamaño, sin embargo el coste
computacional es alto.
COUPLED CLUSTER
(CÚMULOS ACOPLADOS)
Los cálculos CC pueden expresar la función de
onda con una ecuación como la siguiente:
El operador que realiza la excitación de los
orbitales i y j a los orbitales a y b es para el
2° término de la ecuación, en el 3er término se
efectúa una excitación cuadruple
COUPLED CLUSTER
(CÚMULOS ACOPLADOS)
bjai
dlckbjai
dcba
lkji
dcba
lkji
ba
ji
ba
ji ttocc
,,
,,,,
,,,
,,,
,,,
,,,
,
,
,
, ...
ba
jit,
,
Los operadores se aplican a la función de onda
del estado basal de la siguiente manera:
donde T es la suma de operadores de cúmulos:
Una utilización del método CC que contenga
todas las excitaciones no es práctica, por lo que
generalmente se utiliza una función de onda
truncada.
COUPLED CLUSTER
(CÚMULOS ACOPLADOS)
oTTToTcc
...
!3
1
!2
11)exp( 32
...321 TTTT
Este método utiliza un algoritmo que es una
combinación de CI y CC, un QCISD es semejante
a un CCSD. Los cálculos QCI se han vuelto
populares ya que dan una buena exactitud en
cálculos para moléculas orgánicas con poco uso
de tiempo CPU, en comparación con los CC.
INTERACCIÓN DE
CONFIGURACIONES CUADRÁTICO
(QCI)
Las más populares son la excitación simple y la
doble QCISD, la tercera únicamente se incluye
como perturbaciones.
Hay una variación en el método CC, que se
conoce como Cúmulo Adaptado por Simetría
(SAC, Symmetry Adapted Cluster) éste es un
método consistente con el tamaño que nos
proporciona una alta exactitud en cálculo de
energías de estados excitados.
INTERACCIÓN DE
CONFIGURACIONES CUADRÁTICO
(QCI)
El desarrollo de los procedimientos de campo
autoconsistente (SCF) multiconfiguracionales (MC)
inició a finales de los 70´s ha permitido estudiar
sistemas con una estructura electrónica compleja
(estados excitados, superficies de energía,
radicales, di-radicales, metales de transición).
Sólo para sistemas con pocos electrones una
función de onda MCSCF se puede extender para
incorporar gran parte de los efectos de correlación
electrónica.
MÉTODOS MULTI-REFERENCIA
Efectos de correlación: correlación estática,
efectos de degeneración, correlación interna,
correlación dinámica.
Al incluir en la función de onda de la
configuración de interacciones (CI) una expansión
de las funciones de configuración (CF´s) se
obtienen las funciones de onda de la
configuración de interacciones multi-referencia
(MRCI).
MÉTODOS MULTI-REFERENCIA
Ponderación determinante de
ref. HF (SRCI)
< 0.9
Pobre descripción del sistema
Cálculo de múltiple-referencia
Excitaciones triples o cuádruples
(1 sola referencia)
MÉTODOS MULTI-REFERENCIA
Uso de los Métodos Multi-referencia:
Se puede considerar como un CI donde se
optimizan (principio variacional) tanto los
coeficientes como los OM usados para construir
los determinantes.
Usa múltiples determinantes en sus cálculos,
los orbitales son optimizados para su uso con
una función de onda de determinantes
múltiples.
MULTI-CONFIGURACIONAL DE
CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)
YMCSCF = CiY i
i
å
La optimización es iterativa, el número de
iteraciones (convergencia) incrementa con el
número de configuraciones incluidas, por lo cual
el tamaño de funciones de onda que se pueden
tratar es más pequeño que con CI.
Comparado con CI da más energía de
correlación con pocas configuraciones.
Los métodos MCSCF se consideran con una
extensión de los de un solo determinante para
dar una descripción cualitativamente correcta.
MULTI-CONFIGURACIONAL DE
CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)
Las optimizaciones de las funciones de onda se
realizan expandiendo la energía a un segundo
orden en los parámetros variacionales
(coeficientes de orbitales y configuracionales), y
usando métodos basados en Newton-Raphson
(convergencia en mínimo).
Su mayor problema es seleccionar las
configuraciones se incluyen.
Asegurar la correlación del orbital de enlace con
su correspondiente de anti -enlace.
MULTI-CONFIGURACIONAL DE CAMPO
AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)
Mala elección de los orbitales provoca una falla en la
mejora de resultados, al aumentar orbitales se
disminuye la exactitud.
CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field)
La selección de las configuraciones se hace
dividiendo los OM en:
a) Espacios activos (sin restricciones, OM más
altos y más bajos ocupados de un cálculo RHF)
b) Espacios inactivos (2 o 0 electrones)
MULTI-CONFIGURACIONAL DE
CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)
Todas las combinaciones de orbitales del
espacio activo son incluidas.
Da la máxima correlación en la región de
valencia.
En el espacio activo se deben incluir los
orbitales que cambian significativamente o que
se espera que cambie la correlación electrónica.
[n,m]-CASSCF: n número de electrones de todas
las combinaciones posibles en m orbitales.
Desventaja: se vuelve muy grande incluso para
pocos espacios activos.
MULTI-CONFIGURACIONAL DE
CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)
RASSCF (Restricted Active Space Self-Consistent
Field)
Los OM se dividen en diferentes RAS, cada uno
con distintas restricciones del número de
ocupaciones (excitaciones) permitidas:
RAS1: OM doblemente ocupados en el
determinante de referencia HF
RAS2: generados por CI completo
RAS3: OM vacíos en el determinante de
referencia HF
MULTI-CONFIGURACIONAL DE
CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)
MULTI-CONFIGURACIONAL DE
CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)
Para CI la función de referencia es una función de
onda de HF (un solo determinante).
Es posible construir una función de onda de CI
empezando con un cálculo MCSCF, esta función de
onda inicial es el estado de referencia (MRCI).
Sólo involucra excitaciones de 1 o 2 electrones de
todos los determinantes.
Genera funciones de onda muy exactas, pero es
muy costoso en términos de recursos
computacionales.
CONFIGURACIÓN DE INTERACCIONES
MULTI-REREFENCIA (MRCI)
El método MRCI es para moléculas pequeñas, es
capaz de dar resultados significativos para
propiedades en estado basal y excitado, sin
embargo está limitado por su dependencia al
tamaño de la expansión de CI y las
configuraciones de referencia.
CONFIGURACIÓN DE INTERACCIÓN
MULTI-REREFENCIA (MRCI)
Moléculas en solución: modelo PCM (polarizable
continuum model) para modelar sistemas
solvatados.
Propiedades Químicas: datos termodinámicos
(energías de atomización, afinidad electrónica,
energía de ionización), diferencias de energía
configuracional, medidas espectroscópicas (IR,
RMN, UV).
Reactividad Química: cálculo de entalpías de
reacción, búsqueda de estados de transición,
IRC (intrinsic reaction coordinate).
APLICACIONES DE LOS MÉTODOS
AB INITIO
Calcular el valor de ΔH para cada reacción y
predecir cuáles reacciones serán
endotérmicas y cuáles exotérmicas
EJEMPLO
B3LYP/6-311+G(3df,2p)
EJEMPLO
Exotérmica
En la primer reacción HF sobre estima las energías para
etano y acetona y subestima la del acetaldehído.
MP2 sobrecompensa la correlación electrónica.
MP3 da un tratamiento adecuado a la reacción.
B3LYP coinciden todos los valores con los
experimentales.
EJEMPLO
Método semi-
empírico
Wiberg y co.
F. P. Miller, A. G. Vandome, J. McBrewster. Multi-Configurational Self-consistent field. Alphascript publishing. 2010.
T. J. Zielinski, M. L. Swift. Using computers in chemistry and chemical education. American Chemical Society. 1997.
F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley and Sons. 2007.
J. B. Foresman. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Gaussian Inc. 1996.
G. Cuevas, F. Cortes, Introducción a la Química Computacional, Fondo de Cultura Economica, 2003.
REFERENCIAS