1. Generalidades

1.A. Efecto quelato

1.B. Equilibrios de formación de complejos

2. Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA)

3. Curvas de valoración con EDTA 3.A. Construcción de una curva de valoración

3.B. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoración

3.C. Agentes complejantes auxiliares

4. Detección del punto final

5. Métodos de valoración con EDTA

5.A. Valoración directa

5.B. Valoración por retroceso

5.C. Valoración por desplazamiento

5.D. Valoración indirecta

6. Determinación de la dureza del agua

1

Compuestos de coordinacióno complejosM + L ML

Ión metálico Ligando

Ácido de Lewis: aceptorde pares de electrones

Base de Lewis: Dador de pares de electrones. Dispone de, como mínimo, un par de e- sin compartir

H2O, NH3, Cl-, CN-

Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central.

Cu(NH3)4 2+ n=4

Cu (en)2 n=2Cu Cl4

2- n=4

Complejos:

CatiónicosNeutrosAniónicos

Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal:Monodentados, bidentados, multidentados.

etilendiamina EDTA

1. GENERALIDADES

ó ligandos quelantes

2

Ejemplos de ligando bidentados:

Etilendiamina (en):

8-hidroxiquinoleína:

Complejo de Ni(II) condimetilglioxima

2HN CH2CH2 NH2

3

Zn2+ + 2 en → N

N

N

NZn

2+

4

Agentes quelantes empleados en análisis

Ácido nitriloacético

Ácido etilendiaminotetraacético(ó Ácido etilendinitrilotetraacético)

Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético

Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´-tetraacético

Valoración complexométrica

Reacción de formación de un complejo

Reacción 1 más favorable

¿Mayor estabilidad?

Cd(H2O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2 Cd + 4 H2O

NH2

NH2

NH2

NH2

2+

Cd(H2O)62+ + 4 CH3NH2 Cd + 4 H2O

NH2 – CH3

NH2 - CH3

CH3 - NH2

CH3 - NH2

2+

1.A. EFECTO QUELATO

K ≡ β2 = 8 • 109

K ≡ β4 = 4 • 106

Reacción 1:

Reacción 1:

ΔH: Reacción 1: -55,6 KJ/mol Reacción 2: -58 KJ/mol

ΔS: Reacción 1: -71 J/mol K → 3 moléculas de reactivos Reacción 2: -2 J/mol K → 5 moléculas de reactivosNº de moléculas en productos igual en ambas reacciones.Mayor ΔS en Reacción 2

Formación de 4 enlacesCd-N en ambas reacciones

OH2

OH2

OH2

OH2

5

6

1.B. EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Las reacciones de complejación ocurren por etapas:

M + L ↔ ML

ML + L ↔ ML2

ML2 + L ↔ ML3

• •

• •

• •

MLn-1 + L ↔ MLn

Los ligandos monodentados se agregan siemprepor etapas. Con ligandos multidentados el nº decoordinación se puede alcanzar con uno o variosligandos.

M + L ↔ ML

M + 2L ↔ ML2

ML2 + L ↔ ML3

• •

• •

• •

MLn-1 + L ↔ MLn

Equilibrios expresados como suma deetapas individuales:Constantes de formación globales

Constantes de formación sucesivas1

[ ]

[ ][ ]

MLK

M L

22

[ ]

[ ][ ]

MLK

ML L

33

2

[ ]

[ ][ ]

MLK

ML L

1

[ ]

[ ][ ]n

nn

MLK

ML L

1 1

[ ]

[ ][ ]

MLK

M L

22 1 22

[ ]

[ ][ ]

MLK K

M L

33 1 2 33

[ ]

[ ][ ]

MLK K K

M L

1 2 3

[ ]...

[ ][ ]n

n nn

MLK K K K

M L

7

Utilidad: - Cálculo de la concentración de metal que existe en cada forma posible - Diagramas de distribución: Representación de α frente a p[L]

α → Fracción de la concentración de una especie respecto de la concentración total

[M] = αM CT

•

•

•

[ML] = αML CT

[ML2] = αML2 CT

[MLn] = αMLn CT

•

•

•

CT = [M] + [ML] + [ML2] + ….+ [MLn]

2 31 2 3

1

1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]M nnL L L L

12 3

1 2 3

[ ]

1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]ML nn

L

L L L L

2

22

2 31 2 3

[ ]

1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]ML nn

L

L L L L

2 31 2 3

[ ]

1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]n

nn

ML nn

L

L L L L

Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos

2. ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA)

Na2H2Y•2H2OH4Y

Agente quelante más empleado en Química Analítica

Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica

HNOCH2CH2NH

HO2CCH2

HO2CCH2

CH2CO2H

CH2CO2H

+ +

Sistema hexaprótico (H6Y2+).Ácido neutro tetraprótico: H4Y

pK1 = 0,0pK2 = 1,5pK3 = 2,0pK4 = 2,66

pK5 = 6,16pK6 = 10,24

Protones de -COOH

Protones de –NR4+

8

Disponibles comercialmente con calidad de reactivo

Equilibrios ácido - base del EDTA Equilibrios ácido - base del EDTA

H3Y- H+ + H2Y2-

El EDTA puede existir en 6 formas diferentes, prevaleciendo una u otra en función del pH

H6Y2+ H+ + H5Y+

H5Y+ H+ + H4Y

H4Y H+ + H3Y-

H2Y2- H+ + HY3-

HY3- H+ + Y4-

4

4 4

2 2 3 46 5 4 3 2

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]Y

Y Y

EDTA H Y H Y H Y H Y H Y HY Y

Composición de las disolucionesde EDTA en función del pH

Predomina a pH 3-6

9

F1

10

pH aY4-

0 1,3 • 10-23

1 1,9 • 10-18

2 3,3 • 10-14

3 2,6 • 10-11

4 3,8 • 10-9

pH aY4-

5 3,7 • 10-7

6 2,3 • 10-5

7 5,0 • 10-4

8 5,6 • 10-3

9 5,4 • 10-2

pH aY4-

10 0,36

11 0,85

12 0,98

13 1,00

14 1,00

La proporción de Y4- es significativa a pHs

alcalinos (pH>10)

aY4- para disoluciones de EDTA a 20 ºC y µ=0,10 M

41 2 3 4 5 6

6 5 4 3 21 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]Y

K K K K K K

H H K H K K H K K K H K K K K H K K K K K K K K K K K

Valores de aY4- en función del pH

11.

Mn+ + Y4- → MY(n-4)+

Constante de formación de complejos de EDTA

( 4)

4

[ ]

[ ][ ]

n

f n

MYK

M Y

Kf se define en términos de Y4-: Pero no sólo Y4- reacciona con Mn+

Ion log Kf Ion log Kf

Li+ 2,79 Ag+ 7,32

Mg2+ 8,79 Zn2+ 16,50

Ca2+ 10,69 Zr4+ 29,5

Fe2+ 14,32 Cd2+ 16,46

Co2+ 16,31 Hg2+ 21,7

Cu2+ 18,80 Pb2+ 18,04

V3+ 26,0 Al3+ 16,3

Cr3+ 23,4 Ga3+ 20,3

Fe3+ 25,1 Bi3+ 27,8

VO2+ 18,8 Ce3+ 15,98

20 ºC, fuerza iónica de 0,1 M

Altos valores de Kf

para la mayoría de los complejos

Algunos ejemplos de Kf de quelatos de EDTA

Kf tiende a aumentar con la carga del catión

12

Si pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA

Conviene expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4-

4

4[ ] [ ]Y

Y EDTA

4

4 4

4

[ ] [ ]

[ ][ ] [ ] [ ]

n n

f n n

Y

MY MYK

M Y M EDTA

Si se fija el pH, αY4- es constante

4

4[ ]´

[ ][ ]

n

f f nY

MYK K

M EDTA

Constante de formación condicional o efectiva

Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante estuviese en disolución en una única forma

13

El EDTA se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1.

El EDTA forma quelatos con casi todos los cationes.

Los quelatos tienen altas constantes de formación: gran estabilidad.

Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de reactivos quelantes.La reacción de complejación se da en una única etapa.

AEDT firme candidato

¿Por qué en valoraciones de complejación las disoluciones de EDTAson valiosas como valorante?

V de EDTA añadido, mL

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

pM =

- lo

g[M

]

0

2

4

6

8

10

12

14

3. CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA

Punto deequivalencia

Zona de pre-equivalencia:(Exceso de M)

Zona de post-Equivalencia:(Exceso de EDTA)

M = metal

14

15

3.A. CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN

Ejemplo: Valoración de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M, en una disolucióntamponada a un pH constante de 6

Kf CuY2-= 6,3 • 1018

1. Reacción química de valoración:Cu2+ + Y4- ↔ CuY2-

2. Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 25 mL

3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCu:

- Punto inicial: VEDTA = 0- Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mL- Punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL- Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL

4

´ 5 18 14(2,3 10 ) (6,3 10 ) 1, 45 10f fYK K

Fracción de EDTA como Y4- a pH 6

16

● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0

2 3milimoles totales - milimoles complejados con EDTA[ ]

Volumen total (mL)

50 0,01 -10 0,025 10

50 10Cu M

pCu = 2,0

● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mLEn la disolución queda exceso de Cu2+ que no ha reaccionado con EDTA. La disociación de CuY2- es despreciable.

2 350 0,01[ ] 6,67 10

75CuY M

[Cu2+] = 0,01 M

pCu = 2,30

● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL

Todo el cobre está en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+.

Cu2+ + Y4- ↔ CuY2-

Concentración inicial, M - - 0,00667Concentración final, M x x 0,00667-x

2´ 14

2 2

[ ] 0,006671,45 10

[ ][ ]f

CuY xK

Cu EDTA x

x = 6,78 • 10-9 M = [Cu2+]

pCu = 8,17

17

● Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL

En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Cu2+ está en forma de CuY2-.

35 0,02[ ] 1, 25 10

80EDTA M

32 50 0,01[ ] 6, 25 10

80CuY M

2 3´ 14

2 2 3

[ ] 6, 25 101,45 10

[ ][ ] [ ](1,25 10 )f

CuYK

Cu EDTA Cu

[Cu2+] = 3,45 • 10-14 MpCu =13,46

Curva de valoración:

50 mL de Cu2+ 0,01 M con unadisolución de EDTA 0,02 M a pH 6

Volumen EDTA, mL

0 10 20 30 40 50

pCu

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Kf´= 1,8 x 1010

Kf´= 1,9 x 108

Punto de equivalencia Ca2+

Punto de equivalencia Sr2+

Volumen EDTA, mL

Valoración de 25 mL de ión metálico 0,05 Mcon EDTA 0,05 M a pH 10

El salto de pM en el punto de equivalenciaes más marcado a mayor valor de Kf´

Efecto del valor de Kf´ sobre la forma de las curvas de valoraciónen volumetrías de complejación

3.B. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN

F1

19

Efecto del pH sobre la forma de las curvas de valoración en volumetrías de complejación

Volumen EDTA, mL

0 20 40 60 80

pC

a

0

2

4

6

8

10

12

N. Campillo Seva

Valoración de 50 mL de Ca2+ 0,01 Mcon EDTA 0,01 M

pH 10

pH 8

pH 6

Kf´=1,8 • 1010

Kf´=2,7 • 108

Kf´=1,1 • 106

A mayor pH, el salto en el punto de equivalencia es más brusco;sin embargo, podría precipitarel hidróxido metálico

20

3.C. AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES

M + Lauxiliar ↔ MLauxiliar Kf(MLaux)

M + EDTA ↔ MEDTA Kf(MEDTA)

Posibilitan la valoración de muchos metales en disoluciones alcalinas con EDTA

Kf(MLaux) < Kf(MEDTA)

Impide que el metal precipite como hidróxido

Ejemplo: Valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de NH3

Solo algo de EDTA estará como Y4-

Solo algo de cinc no unido a EDTA estará como Zn2+2 4

´́f fZn Y

K K

Teniendo en cuenta que el Zn2+ y el NH3 forman los complejos: Zn(NH3)2+, Zn(NH3)2

2+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)4

2+

2 2 3 4

1 3 2 3 3 3 4 3

1

1 [ ] [ ] [ ] [ ]Zn NH NH NH NH

siendo β1-4 las constantes de formación globales

21

Curva de valoración para de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolución de EDTA 0,01 M.Las dos disoluciones tamponadas a pH 9 son 0,1 M en NH3 y 0,175 M en NH4Cl.

4milimoles totales - milimoles complejados con EDTA

Volumen total (mL)

50 0,005 - 20 0,017,14 10

50 20Mc M

● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 20 mL

El EDTA sólo ha complejado una parte del metal y el resto está como Zn2+ y los cuatro complejos con NH3, la suma de las concentraciones de las 5 especies es cM.

pZn = 8,08

Cálculo de la constante condicional:

2

52 4 2 6 3 8 4

11,17 10

1 1,62 10 0,1 3,16 10 0,1 7,24 10 0,1 7,76 10 0,1Zn

-

2 4

´́f fZn Y

K K

2 4

´́ 5 2 16 10(1,17 10 ) (5,4 10 ) (3,2 10 ) 2,0 10f fZn YK K

2 4 5 9[ ] (7,14 10 ) (1,17 10 ) 8,35 10M MZn c M

22

● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL

Todo el cinc está en forma ZnY2-. Se considera que los milimoles de ZnY2- son los mismos que los iniciales de Zn2+.

2 50 0,005 3[ ] 3,33 1075

ZnY M

Zn2+ + Y4- ↔ ZnY2-

Concentración inicial, M - - 0,00333Concentración final, M x x 0,00333-x

2´́ 10

2 2

[ ] 0,003332,0 10

[ ][ ]f

ZnY xK

Zn EDTA x

pZn = 11,32

2

74,08 10Zn

x c M 2 2

2 7 5 12[ ] (4,08 10 ) (1,17 10 ) 4,77 10Zn Zn

Zn c M

● Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mLEn esta región existe exceso EDTA, casi todo el Zn2+ está en forma de ZnY2-.

45 0,01[ ] 6, 25 10

80EDTA M

32 50 0,005[ ] 3,12 10

80ZnY M

2 3´ 15

2 2 4

[ ] 3,12 101,74 10

[ ][ ] [ ](6,25 10 )f

ZnYK

Zn EDTA Zn

[Zn2+] = 2,87 • 10-15 MpZn =14,54

23

4. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

A. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONESB. INDICADORES DE IONES METÁLICOS: modo más usual para detectar el

punto final en las valoraciones con EDTA

Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In):

Kf MIn < Kf MEDTA Kf MIn < Kf MEDTA

- Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones 10-6 – 10-7 M.

- La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH.

- Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son inestables.

Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en una intervalode pM característico de cada catión y cada indicador.

MIn + EDTA ↔ MEDTA + In

M + In ↔ MIn

M + EDTA ↔ MEDTA(color A)(color B)

(color B)(color A)

Condición imprescindible para que In sea útil

24

Indicadores comunes de iones metálicos

Nombre Estructura pKa Color del

indicador libre

Color del complejo con

el metal

Negro de eriocromo T

Calmagita

Murexida

Naranja de xilenol

Violeta de pirocatecol

Rojo vino

Rojo vino

Amarillo (con Co2+, Ni2+ y Cu2+); rojo con Ca2+

Rojo

Azul

H2In- Rojo

HIn2- Azul

In3- Naranja

H2In- Rojo

HIn2- Azul

In3- Naranja

H4In- Rojo-violeta

H3In2- Violeta

H2In3- Azul

H5In- AmarilloH4In2- AmarilloH3In3- AmarilloH2In4- VioletaHIn5- VioletaIn6- Violeta

H4In Rojo

H3In - Amarillo

H2In2- Violeta

HIn5- Rojo-púrpura

N. Campillo Seva

Estos indicadoresmetalocrómicos también sonindicadoresacido-base

25

5. MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA

5.A. VALORACIÓN DIRECTA

Es el tipo de valoración más directo y sencillo

Disolución estándarde EDTA

Mn+

Disolución reguladora: Kf´MEDTA altaColor In ≠ Color MIn

Complejante auxiliar siMn+ precipita en ausenciade EDTA

Ejemplo: Valoración de Pb2+

en tampón de amoniaco apH 10 en presencia de tartrato

- Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito.

- Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado.

- La medida del potencial, si se dispone de un electrodo específico para el analito, también sirve para detectar el punto final.

- Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede obtenerse a través de medidas espectrofotométricas.

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

F1

F2

26

5.B. VALORACIÓN POR RETROCESO

Mn+

Exceso medido deuna disolución estándar de EDTA

Ión metálico Nm+:para valorar el exceso de EDTA

Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA

¿Cuándo se emplea?

- Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito bloquee al indicador.

- Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos:Cr3+ y Co3+.

- Si el analito precipita en ausencia de EDTA.

Ejemplo: Valoración de Ni2+ usando disolución estándar de Zn2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol como indicador

F1

F2

27

5.C. VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO

Mn+

Exceso no medido deuna disolución MgY2- ó ZnY2-

Disolución estándar de EDTA

Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- ó KfZnY2-, tiene lugar:

MgY2- + Mn+ → Mg2+ + MY(n-4)+

El Mg2+ liberado se valora con EDTA

¿Cuándo se emplea?

Si no se dispone de indicador adecuado para la valoración directa

Ejemplo: Valoración de Hg2+

F1

F2

28

5.D. VALORACIÓN INDIRECTA

¿Cuándo se emplea?

Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos

Ejemplo: Valoración de CO32-, CrO4

2-, S2- y SO42-

SO42- + Ba2+(exceso) → BaSO4(s)

Lavado delprecipitado

pH 1

Hervir con excesoconocido de EDTA

pH 10EDTA + BaY2-

Disolución estándar de Mg2+

Analito

F1

F2

29

La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra.Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+, la dureza es prácticamente igual a la sumade las concentraciones de ambos. Se expresa como la concentración de CaCO3, en mg/L.

6. DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA

Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial

Disolución estándar de EDTA

Muestra a pH 10(tampón NH3/NH4

+)Indicador: NET. Viraje de rojo a azul.

Suele agregarse una pequeña cantidadde MgY2- al valorante o al tampón

Para que haya suficiente cantidad deMg2+ y funcione bien el indicador

En el punto de equivalencia:moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3

F1

F2

30

A este pH precipita el Mg2+

como Mg(OH)2

Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+:

Disolución estándar de EDTA

Muestra a pH 13con NaOH

Indicador: Murexida. Viraje de rojo a azul

En el punto de equivalencia:moles EDTA = moles Ca2+

F1

F2