EFECTO QUELATOLa estabilidad de los compuestos de coordinación aumentacuando tienen anillos quelato. La estabilidad adicional recibe elnombre de "efecto quelato"nombre de efecto quelato .Factor de estabilidad principal: ENTRÓPICO, de naturalezaprobabilística y estadística, por lo que se relaciona con lap y , p qentropía del sistema.Dos formas de estudiarlo:C idé j l l dif i l di i ió t-Considérese por ejemplo la diferencia en la disociación entre

los iones de los complejos tris(etilendiamina)cobalto(III) yhexaamíncobalto(III) En ambos casos los efectos electrónicoshexaamíncobalto(III). En ambos casos los efectos electrónicosson prácticamente idénticos. Si se disocia una molécula deamoníaco, es muy improbable que regrese a formar parte del, y p q g pcomplejo, sin embargo, si se desprende uno de los nitrógenosde la etilendiamina ésta queda unida por el otro átomod ddonador.

El átomo de nitrógeno libre solamente se puede mover unaEl átomo de nitrógeno libre solamente se puede mover unapequeña distancia y puede volver a unirse al ion metálico. Elcomplejo formado con etilendiamina tiene menorprobabilidad de disociarse, consecuentemente, es másestable hacia la disociación.

-Considérese el equilibrio en términos de entalpía yentropía:

3 [Co(en)3] + NH3[Co(NH3)6] + en [Co(NH3)6] + en 6

Dado que el enlace del amoníaco y la etilendiamina es muysemejante es de esperar que el ΔH sea cercano a CERO Elsemejante, es de esperar que el ΔH sea cercano a CERO. Elcambio en entropía, como primera aproximación seráproporcional al número de partículas presentes en el sistema.p p p p

La reacción se efectúa a la derecha con un aumento en elnúmero de partículas y por consiguiente el factor entrópicofavorece la reacción.

Los ligantes pueden ejercer otros efectos secundarios quepueden favorecer la estabilización. Ejemplo, los ligantesfosfeno y difosfina:

(R2P)HC=CH(PR2) y R2PCH2-CH2PR2

El primero estabiliza compuestos quelato, por ejemplo:p p q , p j p(OC)2Mo{(R2P)HC=CH(PR2)}2 mientras que el segundo tiendea formar puentes para producir complejos binucleares,L5MoPR2CH2-CH2R2PMoL5.

Los ligantes fosfeno están impedidos para formar puentes.

Anillos quelato como los de acetilacetona participan en unaAnillos quelato, como los de acetilacetona participan en unaresonancia de estabilización como consecuencia de laformación de anillos de seis miembros que poseen ciertocarácter aromático. La acetilacetona (2,4-pentanodiona),actúa como quelato a través de su forma enólica ácida:

CH3-C-CH2 -C-CH3

O O

CH3-C-CH C-CH3

O OH

3 2 3 3 3

dicetona enol

Al desprotonarse, la acetilacetona forma complejos conmetales trivalentes, como el titanio(III), cromo(III) y cobalto(III),[M(acac)3]. En estos complejos los anillos son simétricos condos enlaces metal-oxígeno idénticos y dos enlaces C-Ctambién iguales debido a la equivalencia por la resonancia:también iguales debido a la equivalencia por la resonancia:

O O- O O-

CH3-C-CH C-CH3 CH3-C-CH C-CH3

El efecto quelato se amplía en el caso de ligantesq p gpolidentados que forman varios anillos con un sólo átomometálico. Caso extremo, la formación de compuestos con unli t h d t d l á id til di i t t étiligante hexadentado como el ácido etilendiaminotetraacético(EDTA), (HOOCC-CH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2.

-Estabilidad máxima en los anillos de cinco miembros, dadoque el átomo metálico es más voluminoso que el del C y losángulos de enlace L M L serán de 90 grados en complejosángulos de enlace L-M-L serán de 90 grados en complejoscuadrados y octaédricos.

Et t bili l j i l li-Eteres corona, estabilizan complejos con iones alcalinos.

-Compuestos macrocíclicos, síntesis de hormado.

ÁESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

Cuando se habla de reactividad nos referimos a laCuando se habla de reactividad nos referimos a laestabilidad termodinámica y a la labilidad cinética.La estabilidad termodinámica se ocupa de la emergía dep genlace, las constantes de estabilidad y los potenciales redox(propiedades que se refieren a las condiciones de equilibrio).L i i l l bilid d i éti fi l idLa inercia o la labilidad cinética se refieren a la rapidez ymecanismos de las reacciones químicas, la formación decomplejos intermediarios las energías de activación para loscomplejos intermediarios, las energías de activación para losprocesos, etc.La estabilidad termodinámica de un complejo se puedep j pindicar mediante una constante de equilibrio que relacione suconcentración con la concentración de las otras especies

d l i t h l d l ilib icuando el sistema ha alcanzado el equilibrio.

Cuando en una solución que contiene iones metálicos acuaM y ligantes unidentados L, y únicamente se forman loscomplejos mononucleares solubles se puede describir elcomplejos mononucleares solubles, se puede describir elsistema en equilibrio mediante las siguientes ecuaciones yconstantes de equilibrio:co sta tes de equ b o

M + L ↔ ML K MLM L

1 =[ ]

[ ][ ]

ML + L ↔ ML2 K

MLML L

22

=[ ]

[ ][ ]

ML2 + L ↔ ML3 K MLML L

33

=[ ]

[ ][ ]2 3 ML L2[ ][ ]

MLN[ ] MLN-1 + L ↔ MLN KML

ML LN

N

N=

−

[ ][ ][ ]1

Habrá N equilibrios en donde N es el número deHabrá N equilibrios, en donde N es el número decoordinación máximo del ion metálico M para el ligante L.Otra forma de expresar las relaciones de equilibrio es lap qsiguiente:

M + L ML β [ ]ML M + L ↔ ML β1 =[ ]

[ ][ ]M L

[ ]ML M + 2L ↔ ML2 β2 22=

[ ][ ][ ]

MLM L

M + 3L ↔ ML3 β33

3=[ ]

[ ][ ]ML

M L

M + NL ↔ MLN βNN

NML

M L=

[ ][ ][ ]

Dado que únicamente puede haber N equilibriosDado que únicamente puede haber N equilibriosindependientes, las Ki's y las β's deben estar relacionadas:

β33 2

=[ ] [ ][ ]ML ML ML β3 3 2

=[ ][ ]

.[ ][ ]M L ML ML

[ ] [ ] [ ]ML ML ML2 3 = [ ]

[ ][ ]. [ ][ ][ ]

. [ ][ ][ ]

MLM L

MLML L

MLML L

2 3

2

De donde:

βk ki k

iK K K K K= ==

1 2 31

... Π i=1

L Ki' ll t t d f ió l 'Las Ki's se llaman constantes de formación por pasos y las β'sse llaman constantes de formación totales. Cada tipo deconstante tiene su convenienciaconstante tiene su conveniencia.

E l ilib i t i ibió l t l iEn los equilibrios anteriores se escribió al metal sin carga ysin las moléculas de agua coordinadas.Generalmente hay una disminución lenta en los valores deGeneralmente hay una disminución lenta en los valores delas Ki en cualquier sistema. Esto se ilustra con los siguientesdatos:

Cd2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)]2+ K = 102.65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)2]2+ K = 102.10

[Cd(NH3)2]2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)3]2+ K = 101.44 C ( ) 2+ C ( ) 2+ 100 93[Cd(NH3)3]2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)4]2+ K = 100.93

(β4 = 107.12)

Cd2+ + CN- ↔ [Cd(CN)]+ K = 105.48

[Cd(CN)]+ +CN- ↔ [Cd(CN)2] K = 105.12

[Cd(CN)2] + CN- ↔ [Cd(CN)3]- K = 104.63 [Cd(CN)3]- + CN- ↔ [Cd(CN)4]2- K = 103.65 (β4 = 1018.8)

Cuando se adiciona un ligante a una solución del iongmetálico se forma ML más rápidamente que cualquier otrocomplejo en la serie. Conforme se adiciona más ligante laconcentración de ML2 aumenta rápidamente, mientras quela de ML disminuye y así sucesivamente hasta que se formael complejo MLel complejo MLN.

Es de esperarse la disminución paulatina en los valores deEs de esperarse la disminución paulatina en los valores de Ki conforme i aumenta ya que solamente hay cambios pequeños en las energías del enlace metal-ligante como p q g gfunción de i. Por ejemplo las entalpías de las reacciones sucesivas

[Ni(NH3)i-1]2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)i]2+

se encuentran en el intervalo de 16.7 a 18.0 kJ/mol.

Razones para la disminución paulatina de los valores de Kiconforme aumenta el número de ligantes:conforme aumenta el número de ligantes:

1) Factores estadísticos1) Factores estadísticos

2) Aumento en el impedimento estérico (ligantes mayores2) Aumento en el impedimento estérico (ligantes mayores que el agua), e. d., factor estérico

3) Factores coulómbicos (ligantes cargados)

-FACTORES ESTADISTICOS:

K K N nn

N nn

n N nn N n

n n+ =−+

÷− +

=−

+ − +1

11

1 1/ ( )

( )( )

E l i t Ni NH (N 6)En el sistema Ni-NH3 (N = 6)

Comparación de cocientes de constantes experimentales y p p yestadísticos para el sistema Ni-NH3.

Experimental Estadístico K2/K1 0.28 0.417K3/K2 0.31 0.533 K4/K3 0.29 0.562K4/K3 0.29 0.562K5/K4 0.36 0.533 K6/K5 0.2 0.417

Cuando los cocientes experimentales de las constantes nopermanecen constantes o varían paulatinamente:-Cambio abrupto en el número de coordinación ehibridaciónEf t té i i l h ti-Efectos estéricos especiales que se hacen operativos

únicamente en cierta etapa de la coordinación-Cambio abrupto en la estructura electrónica del ionCambio abrupto en la estructura electrónica del ionmetálico en cierta etapa de la coordinación.