REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (Oxidación-Reducción)

Cuestión 1 IQPAU: En las siguientes reacciones, Mg + ½ O2 →MgO Mg+Cl2→MgCl2

¿qué tienen en común ambos procesos para el magnesio? ¿Tienen algo en común lo que le ocurre al O2 yal Cl2?

Un proceso es de oxidación-reducción cuando transcurre con transferencia de electrones de unas especies químicas (moléculas, átomos, iones) a otras, por lo que se dan dos reacciones simultáneas: en una de ellas, una especie pierde o cede electrones (oxidación) y en la otra reacción, una especie gana esos electrones (reducción).

La especie que pierde los electrones se llama reductor. La especie que gana electrones se llama oxidante.

La pérdida o ganancia de electrones en los procesos redox está relacionada con los cambios en el estado de oxidación o número de oxidación de un elemento en la especie química que se reduce o se oxida: Cuando el elemento se oxida (reductor) aumenta su nº de oxidación y si se reduce (oxidante ) disminuye su nº de oxidación.

El nº de oxidación es un nº imaginario que indica la posible carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos y en ocasiones coincide con su valencia.

Oxidantes: O2, O3, halógenos Cl2, F2.... , ion permanganato MnO4- , ion cromato CrO4

-, dicromato (Cr2O7 )2- ……..

Reductores: H2S y otros, KCl y otros, metales Li, Na…Fe, Sn……..

Para conseguir el ajuste de las ecuaciones químicas que reflejan un proceso de oxidación-reducción utilizaremos el método del ion-electrón descrito en la fotocopia adjunta, y en el que distinguimos si el proceso se realiza en medio ácido o básico.

Ejercicios 1

1.- La siguiente reacción transcurre en medio ácido: MnO4- + SO32- → MnO2 + SO4

2-

a) Razone qué especie se oxida y cuál se reduce. b) Indique cuál es el oxidante y cuál el reductor, justificando la respuesta. c) Ajuste la reacción iónica.

2.- Ajusta la reacción en medio básico: KMnO4+ NaNO2 → MnO2+ NaNO3 (Cuestión 10 IQPAU)

3.- Ajusta la reacción: NH3+ KMnO4 → MnO2+ KNO3

4.- Dada la reacción: KMnO4 + FeSO4 +H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2Oa) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción, en su forma iónica y molecular.b) ¿Qué volumen de disolución 0’02 M de permanganato de potasio se necesita para oxidar 30 mL de disolución de sulfato de hierro (II) 0’05 M, en presencia de ácido sulfúrico?

5.-Una muestra que contiene sulfuro de calcio, CaS, se trata con ácido nítrico concentrado hasta reacción completa, según: CaS + HNO3 → NO + SO2 +Ca(NO3)2 + H2O

1

a) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción en sus formas iónica y molecular.b) Sabiendo que al tratar 35 g de la muestra con exceso de ácido se obtienen 20’3 L de NO, medidos a 30 ºC y 780º mm de Hg, calcule la riqueza en CaS de la muestra.Datos: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. Masas atómicas: Ca = 40; S = 32.

Estas reacciones sirven para determinar la concentración de una especie química oxidante o reductora en disolución usando otra especie reductora u oxidante de concentración conocida. (Valoraciones redox) .Hay indicadores redox como azul de metileno que indican cuando se ha llegado al punto de equivalencia, o bien las propias especies cambian de color.

Problemas 1…..16 (excepto 12,14) IQPAU

PROCESOS ELECTROQUÍMICOS: PILAS Y ELECTROLISIS

En las pilas se produce un proceso redox que es espontáneo y los electrones transferidos desde la sustancia que se oxida a la que se reduce se hacen circular por un conductor eléctrico externo, transformándose así la energía química en energía eléctrica.

En la electrolisis, el proceso redox no es espontáneo y para que se produzca es necesario hacer pasar una corriente eléctrica a través de la disolución, por lo que se está produciendo una transformación de energía eléctrica en energía química.

PILAS O CELDAS GALVÁNICAS

Estudiamos la pila Daniell como ejemplo. En ella ocurre el proceso redox :

Zn (s) + CuSO4 (ac) → Cu (s) + ZnSO4 (ac) , donde la oxidación del cinc metálico por parte del catión cobre Cu2+ es espontánea y los procesos de oxidación y reducción se dan en celdas electroquímicas separadas, conectadas por una lámina porosa o también un puente salino y los electrodos conectados por un circuito eléctrico externo. Cada semicelda consta de un electrodo metálico sumergido en una disolución acuosa de sus iones.

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Zn(s)| Zn2+(ac, 1M) || Cu2+(ac,1M)| Cu(s)

Notación o diagrama de la pila Daniell

Notación de una pila

Oxidación || Reducción

Ánodo || Cátodo

Polo - || Polo +

a) Describe lo que ocurre en la semicelda donde se da la oxidación (electrodo negativo: Ánodo)

b) Describe lo que ocurre en la semicelda donde se da la reducción (electrodo positivo: Cátodo)

c) ¿Cuál será la misión de la lámina porosa o del puente salino?d) ¿Cuál es el sentido del flujo de electrones? ¿Qué medirá el voltímetro?

**El voltímetro nos mide la diferencia del potencial de reducción (o fuerza electromotriz) entre los electrodos

Para la pila Daniell: Eo(Zn2+/ Zn) = - 0.76V , Eo(Cu2+/Cu) = 0.34 V con lo que la fem de la pila sería: ∆ Eo = 0.34V - ( - 0.76V) = 1.10 V

Para que una pila funcione su potencial ∆E ha de ser positivo ya que así se cumple que la reacción redox es espontánea (∆G<0), ya que ( ∆G=−q .∆ E ¿

*Para conocer el potencial de reducción de un electrodo (el potencial de reducción de un electrodo mide la tendencia a que en él se produzca una reducción), se utiliza un electrodo como patrón de referencia, electrodo estándar de hidrógeno (EEH), al que se asigna un valor cero de potencial. Este consiste en un electrodo de platino sumergido en una disolución ácida 1M de iones H+ por la que burbujea gas hidrógeno a la presión de 1 atm: Pt|H2 (g, 1 atm)| H+

(ac,1M)

Por tanto, se monta una pila con el electrodo estándar de hidrógeno y el electrodo que se quiera conocer su potencial, en condiciones estándar. El valor de la fem medida por el voltímetro nos dará el valor del potencial estándar de reducción (fem de una pila constituida por dicho electrodo en condiciones estándar y el EEH). Así se han tabulado los potenciales estándar de reducción de una gran variedad de sustancias, gases, metales, iones en disolución…(ver la correspondiente tabla en el blog): Cuanto más positivo es el potencial estándar de reducción, mayor será la tendencia de la especie a reducirse y por tanto mayor será su poder oxidante.

Ejercicios 2

1.- a) Teniendo en cuenta el concepto de potencial de electrodo interpreta y compara los valores de potencial de reducción estándar de los siguientes sistemas: E0 ( F2/ F- ) = 2,866 V ; E0 ( Li+/Li ) = - 3,040 V . b) Si tuvieras que construir una pila con ambos electrodos, ¿cuál haría de cátodo? c) Calcula la fem de la pila y escribe su notación. d) ¿Es el flúor más oxidante que el litio?

2.-Describe la pila o célula galvánica formada por dos semipilas: una con un electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre (II) y la otra con un electrodo de plata sumergido en una disolución de nitrato de plata. Indica:

a) ¿Cuál es el cátodo y cuál el ánodo, indicando la polaridad de los electrodos?

b) Reacción que se produce en cada electrodo, la reacción global y fem de la pila.

3

∆ E0 = Eo reducción cátodo – Eo

reducción ánodo

c) Sentido del flujo de electrones por el circuito externo.

d) Realiza un dibujo esquemático de la pila, indicando para qué se utiliza el puente salino. Datos: Eo (Cu2+/Cu)=+ 0,34 V; Eo (Ag+/Ag)= + 0,80 V

3. -Si se introduce una barra de cinc en disoluciones acuosas de cada una de las siguientes sales: nitrato de plata, nitrato de cadmio, nitrato de magnesio y sulfato de cobre (II). ¿En qué casos se formará una capa del otro metal sobre la barra de cinc? Explica los procesos que ocurren en cada caso.

Datos: Potenciales normales de reducción (Eo): Mg2+/Mg = - 2,37 V; Zn2+/Zn = - 0,76 V; Cd2+/Cd = - 0,40 V; Cu2+/Cu = + 0,34 V; Ag+/Ag = + 0,80 V.

4.-Sabiendo que: Zn (s) Zn2+(1 M) H+(1 M) H2(1 atm)Pt(s)∆Eo pila = 0,76 V

Zn(s) Zn2+(1 M) Cu2+(1 M) Cu(s) ∆Eo pila = 1,10 V .

Calcule los siguientes potenciales estándar de reducción: a) Eo (Zn2+/Zn). b) Eo (Cu2+/Cu)

5.- Cuestiones 11…..22 IQPAU

ELECTRÓLISIS

Es un proceso electroquímico opuesto al que transcurre en una pila, y en el que la energía eléctrica se transforma en energía química mediante un proceso redox no espontáneo.

Este proceso se realiza en cubas electrolíticas donde el ánodo es el electrodo donde se produce la oxidación y está conectado al polo + de una fuente de corriente continua, y el cátodo es el electrodo donde se da la reducción y está conectado al polo negativo. Realiza la cuestión 25 IQPAU.

1.- Completa las reacciones químicas que se dan en el ánodo y cátodo cuando se realiza la electrólisis de la disolución de CuCl2 y justifica que es un proceso no espontáneo:

Cátodo (reducción) Cu2+ + → Cu Eo (Cu2+/Cu) = 0,34 V

Ánodo (oxidación) Cl - - → Cl2 Eo (Cl2/Cl-) =1,358 V

2.- Igualmente para la electrólisis del agua a la que se ha añadido un poco de ácido para hacerla conductora:

Cátodo (reducción) H+ + → H2 Eo (H+/H2) = 0 V

Ánodo (oxidación) H2O - → O2 Eo(O2/H2O) = 1,23 V

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3.- Igualmente completa las reacciones para la electrólisis del NaCl disuelto y para el NaCl fundido.

En la electrólisis de NaCl disuelto compiten las reacciones de agua con las de los iones Cl- y Na+ Así en el cátodo compite la reducción del agua (Eo = - 0,83 V) con la de los iones Na+ (Eo = -2,7 V) y en el ánodo la oxidación del agua (Eo = 1,23 V) con la de los iones Cl- (Eo = 1,35 V).

Cátodo (reducción en medio básico) H2O + → H2

Ánodo (oxidación) Cl- - → Cl2

Con lo que los productos de la electrólisis serán: Cl2 , H2, OH-, Na+ (disolución de sosa ,pH básico)

En la electrólisis del NaCl fundido, al no haber agua, sólo se obtendrá gas cloro y sodio sólido.

Leyes de Faraday

Reflejan los aspectos cuantitativos de los procesos electrolíticos. Michael Faraday (1832), a partir de resultados experimentales, estableció:

1º) La cantidad de sustancia depositada o liberada (m) en un electrodo, al paso de una corriente eléctrica, es directamente proporcional a la cantidad de carga eléctrica Q (culombios) que circula y por tanto, a la intensidad de corriente I (amperios) y al tiempo que dura (Q= I . t )

2º) Si se deposita o libera una cantidad de sustancia igual a un equivalente químico, la cantidad de carga es constante y vale aprox. 96500 C.

A este valor se le llama cte de Faraday y representa la carga necesaria para que se libere en los electrodos 1 equivalente químico de cualquier sustancia: se define como la masa de una sustancia capaz de aceptar o ceder un mol de electrones.

Realiza la cuestión 24.

Ejercicios 3

1.- Se hace pasar una corriente eléctrica de 5 amperios durante 2’5 horas a través de una celda electrolítica que contiene una disolución acuosa de CuCl2 . Escribe los procesos redox y calcule: a) La masa de cobre metálico depositado en el cátodo. b) El volumen de Cl2 medido en condiciones normales que se genera en el ánodo. Datos: F = 96500 C. Masa atómica: Cu = 63’5.

2.-Por dos cubas electrolíticas que contienen disoluciones de nitrato de plata y sulfato de cobre (II), respectivamente, pasa la misma cantidad de corriente (conectadas en serie). Calcule: a) Los gramos de cobre depositados en la segunda cuba, si en la primera se han depositado 10 g de plata.

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b) El tiempo que dura el proceso si la corriente que circula es de 5 amperios.Datos: F = 96500 C. Masas atómicas: Cu = 63’5; Ag = 108.

3.- Se realiza la electrólisis completa de 2 litros de una disolución de AgNO3 durante 12minutos, obteniéndose 1’5 g de plata en el cátodo. a) ¿Qué intensidad de corriente ha pasado a través de la cuba electrolítica? b) Calcule la molaridad de la disolución inicial de AgNO3.Datos: F = 96500 C. Masas atómicas: Ag = 108; N = 14; O = 16.

4.-Se electroliza una solución de CuSO4. ¿Cuántos gramos de Cu y de O2 se producen si fluye a través de la cuba una corriente de 5 A durante 1,5 h?

5.- Cuando se realiza la electrolisis de una sal soluble de un metal divalente, pasando una corriente de 3 A durante 5 h, se depositan 18,29 g de metal. Calcula: a) la masa atómica del metal b) la carga en culombios del ion divalente del metal.

6.- Una corriente de 6 A pasa a través de una disolución acuosa de H2SO4 durante 2h. Calcula la masa de O2 liberado y el volumen de H2 a la presión de 740 mmHg y 27ºC.

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