Volume 2007

INTRODUCCIÓN A LA EXPERIMENTACIÓN QUÍMICA Y A LAS TÉCNICAS

INSTRUMENTALES I

QUÍMICA ANALÍTICA

(MÓDULO DE VOLUMETRÍAS)

http:/www.geocities.com/proyectoweb2001

Introducción a la experimentación química y a las técnicas instrumentales I

VOLUMETRIAS ACIDO-BASE I. ACIDIMETRÍAS

PREPARACION Y NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE HCl 0,1 M Fundamento El HCl comercial no es una sustancia tipo primario, por lo que debe ser normalizado frente a una sustancia que sí lo sea. Para ello, se prepara una disolución de concentración próxima a la deseada, y se valora frente a un patrón primario básico, que suele ser el Na2CO3. Al valorar una disolución de anión CO3

2- con H3O+ se producen las siguientes reacciones:

CO32-+ H3O+ ↔ HCO3

- + H2O HCO3

- + H3O+ ↔ H2CO3 + H2O Como indicador se utiliza Heliantina (Naranja de metilo) que tiene un intervalo de pH de viraje 3,1-4,4, por lo que es capaz de señalar el Punto Final del segundo equilibrio. Por ello, la reacción volumétrica global es:

CO32- + 2H3O+ ↔ H2CO3+ 2H2O

En realidad, la especie que hemos denominado H2CO3 incluye tanto al H2CO3

como al CO2(aq), por lo que el punto final no es demasiado claro, ya que existe la posibilidad de obtener puntos finales anticipados. Por ello se recomienda hervir las disoluciones en las cercanías del punto final, con el fin de expulsar el CO2.

Procedimiento Preparación de una disolución de HCl Se preparan en primer lugar 250,00 mL de HCl aproximadamente 0,1 M. Para ello se calcula el volumen necesario de HCl comercial (ρ = 1,18 g/mL; pureza 36 % en peso). Se mide con la probeta un volumen próximo al calculado (ligeramente superior), y se lleva al matraz de 250,00 mL. Se diluye con agua destilada hasta las proximidades del enrase agitando para homogeneizar la disolución, y después se enrasa (y se vuelve a homogeneizar). Con esta disolución, que será aproximadamente 0,1 M se llena la bureta, previa homogeneización de la misma. Preparación de una disolución de Na2CO3

Se preparará una disolución de CO32- disolviendo la cantidad adecuada de

Na2CO3 (previamente desecado en estufa a 110ºC) pesada exactamente (en la balanza analítica), en un matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz y de lo que se desee gastar de HCl en la normalización. La molaridad de esta disolución se calcula numéricamente y se conoce con exactitud. Normalización de la disolución Se ponen en un matraz erlenmeyer: 10,00 mL (medidos con pipeta) de la disolución de carbonato sódico de concentración exactamente conocida, dos gotas de indicador naranja de metilo (heliantina) y se valoran lentamente con el HCl de la bureta hasta que el color vire a de amarillo a naranja-rojizo.

En este punto puede ser conveniente hervir la disolución comprobando si el color retorna al amarillo-anaranjado. En caso afirmativo, se enfría el erlenmeyer al grifo y se prosigue la valoración añadiendo HCl hasta un nuevo viraje del indicador a rojo. De esta manera se expulsa el CO2, y se aumenta la exactitud. Si no se desea tomar esta precaución, se valorará directamente hasta color rojo.

El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de disolución de CO3

2-, lo cual permite obtener el HClV .

Química Analítica (Volumetrías) 1


Resultados A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de Na2CO3 y volumen medio gastado de HCl 0,1 M: se calcula la molaridad de este último a partir de la reacción volumétrica:

CO32- + 2H3O+ ↔ CO2 + 3H2O

mmoles Na2CO3 = 1/2(mmoles HCl) VNa2CO3 MNa2CO3 = 1/2( HClV MHCl)

DETERMINACION DE MEZCLAS ALCALINAS CARBONATO Y CARBONATO ÁCIDO Fundamento El carbonato y el carbonato ácido (bicarbonato ó hidrógenocarbonato) pertenecen al sistema ácido-base: CO2(disuelto) (= H2CO3+CO2(aq)) / HCO3

- /CO32- con pk1= 6,3; pk2= 10,2

En esta práctica, determinaremos la composición de una muestra problema que contiene ambos iones, mediante valoraciones sucesivas con dos indicadores visuales: la fenolftaleína, que nos marca el paso de carbonato a carbonato ácido y la heliantina que nos indica el paso de carbonato ácido a CO2. De este modo, cuando se produce el viraje de la fenolftaleína de rojo a incoloro el volumen gastado de HCl, V1, corresponde al carbonato que contenía la disolución CO3

2-+ H3O+ ↔ HCO3- + H2O Viraje de la Fenolftaleína (Rosa → Incoloro)

Si a la disolución incolora, añadimos heliantina y valoramos hasta viraje de amarillo a rojo, el volumen de HCl gastado ahora, V2. corresponderá al carbonato ácido. Este incluye lo que estaba como tal inicialmente, así como el producto de la conversión del carbonato en la reacción volumétrica anterior HCO3

- + H3O+ ↔ H2CO3 + H2O Viraje de la Heliantina (Amarillo → Rojo) Por diferencia puede deducirse el volumen de HCl que corresponde al

carbonato ácido presente originalmente en la disolución problema. Véase Figura 1.

0

2

4

6

8

10

12

14

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00x

pH

Na2CO3 NaHCO3

Fenolftaleína

Heliantina

Fig.1.- Curva de valoración de Carbonato y Bicarbonato Procedimiento Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de la disolución problema y se le añaden dos gotas de fenolftaleína. La disolución, que tomará color rojo, se valora con el HCl preparado anteriormente, hasta viraje a incoloro anotando el volumen empleado V1. Sobre la misma muestra, ahora incolora, se añaden dos gotas de heliantina y se valora hasta viraje de amarillo a rojo (tomando si se considera



conveniente la precaución de hervir en las cercanías del punto final con el fin de eliminar el CO2). Se anota el volumen gastado en esta segunda valoración como V2. El procedimiento se repite al menos tres veces con tres alícuotas distintas de 10,00 mL de la disolución problema, lo cual permite encontrar 1V y 2V . Resultados Según el procedimiento propuesto, los cálculos serán: mmoles ácido (1) = 1V * MHCl = mmoles CO3

2-

mmoles ácido (2) = 2V * MHCl = mmoles CO32- + mmoles HCO3

-

por lo tanto mmoles CO3

2- = 1V * MHCl

mmoles HCO3-= ( )12 VV − * MHCl

Los resultados finales pueden darse en % (p/V) de Na2CO3 y de NaHCO3 (es decir g/100 mL) o en otras unidades. (Recuerde que los mmoles se transforman en gramos al multiplicarlos por Pmol/1000). CARBONATO Y SOSA (Hidróxido sódico) Fundamento Como en el caso anterior, vamos a llevar a cabo valoraciones sucesivas sobre la misma disolución con dos indicadores, fenolftaleína y heliantina. La diferencia estriba en que en este caso, en el viraje de la fenolftaleína (V1) se valoran el hidróxido sódico y el carbonato hasta carbonato ácido, es decir: OH- + H3O+ ↔ 2 H2O

Viraje de la fenolftaleína (Rosa → Incoloro) CO3

2- + H3O+ ↔ HCO3- + H2O

y posteriormente al virar la heliantina (V2) vemos el paso del carbonato ácido (formado partícula a partícula a expensas del carbonato en el primer paso) hasta H2CO3. HCO3

- + H3O+ ↔ H2CO3 + H2O Viraje de la heliantina (Amarillo → Rojo) Por tanto V2 es el volumen de HCl que corresponde al carbonato , y la diferencia V1 - V2, el volumen correspondiente al hidróxido sódico. Véase Figura 2.

0

2

4

6

8

10

12

14

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00x

pH

Na2CO3 NaOH

Fenolftaleína

Heliantina

Fig.2.- Curva de valoración de Hidróxido y Carbonato



Procedimiento Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de disolución problema y se le añaden dos gotas de fenolftaleína. La disolución, que tomará color rojo, se valora con HCl hasta viraje del indicador a incoloro, anotando el volumen como V1. En este punto, tal como hemos indicado, habremos pasado el hidróxido hasta agua y el carbonato a carbonato ácido. Sobre la misma disolución se añaden dos gotas de heliantina (la disolución se pondrá amarilla) y se valora con HCl hasta viraje al rojo, tomando si se desea las precauciones ya indicadas anteriormente. De este modo pasamos el carbonato ácido, procedente del carbonato que contenía la muestra, hasta CO2. El volumen empleado se registra como V2. El procedimiento se repite al menos por triplicado con diferentes alícuotas de 10,00 mL de disolución problema, lo cual permite encontrar 1V y 2V . Resultados

Según el procedimiento propuesto, los cálculos serán: mmoles ácido (1) = 1V * MHCl = mmoles CO3

2- + mmoles OH-

mmoles ácido (2) = 2V * MHCl = mmoles CO32-

por lo tanto mmoles CO3

2- = 2V * MHCl

mmoles OH-= ( )21 VV − * MHCl

Los resultados finales pueden darse en % (p/V) de Na2CO3 y de NaOH (es

decir g/100 mL) o en otras unidades.



VOLUMETRIAS ACIDO-BASE II. ALCALIMETRÍAS NORMALIZACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN DE NaOH 0,1 M Fundamento El NaOH no es tipo primario, por lo que sus disoluciones se preparan de forma aproximada y se normalizan luego frente a una sustancia tipo primario ácida. En este caso, normalizaremos el NaOH (ya preparado) frente a ftalato ácido de potasio (KHA). La reacción volumétrica es:

HA- + OH- ↔ A2- + H2O Como indicador sirve cualquiera que vire en la zona alcalina de pH (¿por

qué?), por lo que emplearemos fenolftaleína que vira de incoloro a rosa. Procedimiento Preparación de una disolución de ftalato ácido de potasio

Se prepara una disolución de KHA disolviendo la cantidad adecuada del mismo (previamente desecado en estufa a 110ºC) pesada exactamente (en la balanza analítica), en un matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz y de lo que se desee gastar de NaOH en la normalización. La molaridad de la disolución de KHA se calcula numéricamente y se conoce con exactitud. Normalización de la disolución

Se transfieren 10,00 mL de disolución de KHA a un erlenmeyer, se añaden una o dos gotas de fenolftaleína (que permanecerá incolora) y se valora lentamente con el NaOH de la bureta hasta que el color de la disolución vire a rosa. El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de disolución de KHA, lo cual permite obtener el NaOHV . Resultados A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de KHA y volumen medio gastado de NaOH 0,1 M: se calcula la molaridad de este último teniendo en cuenta la reacción volumétrica:

HA- + OH- ↔ A2- + H2O mmoles KHA = mmoles NaOH

VKHA MKHA = NaOHV MNaOH

DETERMINACIÓN DE UNA MEZCLA DE HCl y H3PO4

Fundamento El ácido fosfórico (H3PO4) es un poliácido que puede valorarse por etapas con disolución de NaOH gracias a los valores de sus constantes (pk1 =2,12; pk2 = 7,21; pk3 = 12,33). Una mezcla suya con HCl, puede determinarse mediante dos valoraciones de dos alícuotas idénticas de disolución problema. A la primera le añadimos heliantina y valoramos con NaOH hasta viraje de rojo a amarillo-naranja, gastando un volumen V1. Las reacciones volumétricas que tienen lugar son: H3O+ + OH-↔ 2 H2O Viraje de la heliantina (Rojo → Amarillo) H3PO4 + OH- ↔ H2PO4

- + H2O Luego los V1 ml de NaOH se gastan en llevar el H3O+ a H2O y el H3PO4 hasta

H2PO4-.



Si valoramos otra muestra idéntica, pero ahora utilizando fenolftaleína como indicador, al virar el indicador (volumen V2 de NaOH) han ocurrido las siguientes reacciones volumétricas: H3O+ + OH-↔ 2 H2O Viraje de la fenolftaleína (Incoloro → Rosa) H3PO4 + 2OH- ↔ HPO4

2- + 2H2O Los V2 se gastan en llevar, como antes, el H3O+ hasta H2O, pero ahora el

H3PO4 es llevado hasta HPO42-

La diferencia V2 - V1 es el volumen de NaOH correspondiente al H3PO4 y el valor 2V1 - V2 es el volumen de NaOH correspondiente al HCl.

0

2

4

6

8

10

12

14

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00x

pH

H3PO4 HCl

Heliantina

Fenolftaleína

Fig.3.- Curva de valoración de Fosfórico y Clorhídrico Procedimiento Se toman con pipeta 10,00 mL de la mezcla problema y se les añaden tres gotas de heliantina, que tomará color rojo. Se valora cuidadosamente hasta viraje al amarillo-naranja con la sosa, anotando el volumen empleado como V1. Se toma otra muestra idéntica, es decir otros 10,00 mL, y se le añaden 2 gotas de fenolftaleína, que permanecerá incolora. Se valora hasta viraje de color anotando el volumen como V2. Ambas valoraciones se repiten por triplicado con alícuotas de 10,00 mL de disolución problema, lo cual permite encontrar 1V y 2V . Resultados

Según el procedimiento empleado, los cálculos serán: mmoles base (1) = 1V * MNaOH = mmoles H3O+ + mmoles H3PO4

mmoles base (2) = 2V * MNaOH = mmoles H3O+ + 2 mmoles H3PO4

es decir: mmoles H3PO4= NaOH12 M)VV( −

mmoles OH-= NaOH21 M)VV2( −

Como de costumbre, el resultado final puede darse de diversas maneras: % (p/V) de H3PO4 y de HCl (es decir g/100 mL) o en otras unidades.



DETERMINACION DE LA ACIDEZ DEL VINAGRE Fundamento Es posible poner a punto un método para la determinación de la acidez de muestras comerciales de vinagre, las cuales suelen contener alrededor de 1 mol de ácido acético (HAcO) por litro. Para ello, se ha pensado en tomar muestras de vinagre, diluirlas con agua (dilución 1:10) y valorarlas con una disolución normalizada de hidróxido sódico. La reacción volumétrica que tiene lugar es:

HAcO + OH- ↔ AcO- + H2O Como indicador se utilizará alguno que vire en la zona alcalina de pH, p.e. la

fenolftaleína. ProcedimientoPreparación de la muestra: Se pipetean 10,00 mL de vinagre y se llevan a un matraz aforado de 100,00 mL, se diluye con agua destilada hasta las proximidades del enrase agitando para homogeneizar la disolución, y después se enrasa. Determinación volumétrica: Se pipetean 10,00 mL de la disolución diluida anterior y se llevan a un erlenmeyer, adicionando a continuación dos gotas de fenolftaleína. Se valora con disolución de NaOH de concentración conocida hasta cambio de color. El procedimiento debe repetirse por triplicado, lo cual origina un NaOHV Resultados Los cálculos se basan en la reacción volumétrica anterior, luego:

mmoles HAcO = mmoles NaOH VHAcO MHAcO = NaOHV MNaOH

La acidez del vinagre se da usualmente en grados de acidez (º) que son los gramos de ácido acético (HAcO) existentes en 100 mL de muestra. Resulta más cómodo calcular la acidez sabiendo que 10,00 mL de vinagre diluido 1:10 (o sea 1,000 ml de vinagre original) contienen NaOHV MNaOH mmoles de HAcO.



VOLUMETRIAS COMPLEXOMETRICAS NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION 0,1 M DE AEDT

Fundamento Las volumetrías complexométricas se basan en la reacción de complejación (formación de complejos) de un ión metálico Men+ con ligandos llamados complexonas. La complexona más utilizada es la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético, (Na2H2Y) llamado coloquialmente AEDT. El ligando complejante es en realidad el anión Y4-. El punto final de la valoración se detecta mediante un indicador metalocrómico, que cambia de color en función de la |Men+| en disolución (de forma análoga a como un indicador ácido-base cambia de color en función de la |H3O+|). El indicador depende del ión metálico, y en esta práctica en que valoraremos Ca2+ y Mg2+ utilizaremos Negro de Eriocromo T (NET) que vira en función de |Mg2+| y Murexida a pH 12. Si la disolución contiene Ca2+ puede emplearse murexida (Mur) como indicador (pH = 12). Las reacciones volumétrica e indicadora son respectivamente:

R.V.: Ca2+ + Y4- ↔ CaY2-

R.I.: CaMur + Y4- ↔ Mur + CaY2-

Rosa Malva También puede utilizarse NET (pH =10), pero este indicador es sensible sobre todo al Mg2+ por lo que a la disolución problema se le añaden unas gotas de complexonato de magnesio MgY2-. Las reacciones son ahora:

Ca2+ + MgY2-↔CaY2-+Mg2+

Mg2++NET↔MgNET R.V.: Ca2++Y4- ↔CaY2-

R.V.: Mg2++Y4- ↔MgY2-

R.I.: MgNET+Y4- ↔MgY2-+ NET Rojo Azul

Obsérvese que el MgY2- termina en la misma forma en que se añadió, por lo que su adición no provoca la aparición de ningún error. Si la disolución problema contiene inicialmente Mg2+, no es preciso añadir MgY2-, pero el Y4- valora ahora al Ca2+ y también al Mg2+. Tanto los iones Men+ como la Y4- (y los Indicadores) tienen reacciones laterales competitivas con OH- y H3O+, por lo que todas las reacciones anteriores deben estudiarse en función de magnitudes condicionales. Esa es también la causa de que cada Indicador deba ser utilizado al pH marcado, por lo que se suele trabajar en medio tamponado. Procedimiento Preparación de una disolución de CaCO3

Aunque el AEDT puede conseguirse en calidad tipo primario, cuando ese no es el caso, sus disoluciones deben prepararse de forma aproximada y normalizarsen frente a una sustancia tipo primario. En este caso, normalizaremos el AEDT (ya preparado) frente a CaCO3. Para ello se prepara una disolución disolviendo la cantidad adecuada del mismo (previamente desecado en estufa a 110ºC) y pesada exactamente (en la balanza analítica) en un matraz aforado. Deben añadirse unas gotas de ácido ya que el CaCO3 no es soluble en agua. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz y de lo que se desee gastar de AEDT en la normalización. La molaridad de la disolución de CaCO3 se calcula numéricamente y se conoce con exactitud. Normalización de la disolución de AEDT 0,1 M

Se transfieren 10,00 mL de disolución de CaCO3 a un erlenmeyer, se añaden 5 mL de tampón NH4

+/NH3 (con lo que el pH de la disolución estará próximo a 10),



una o dos gotas de MgY2- y de NET (a veces el MgY2- está ya mezclado en el frasco de NET) con lo que la disolución tomará color rojo. Se valora lentamente con el AEDT de la bureta hasta que el color de la disolución vire a azul. Como el viraje no es fácil de distinguir al principio, se recomienda dejar al lado una disolución virada a azul.

El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de disolución de CaCO3, lo cual permite obtener el AEDTV .

Resultados

A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de CaCO3

y volumen medio gastado de AEDT 0,1 M: se calcula la molaridad de este último a partir de la reacción volumétrica indicada más arriba:

mmoles CaCO3 = mmoles AEDT VCaCO3 MCaCO3 = AEDTV MAEDT

DETERMINACION COMPLEXOMETRICA DE LA DUREZA DEL AGUA DEL GRIFO Fundamento Históricamente, la “dureza” del agua se definió en términos de la capacidad de los cationes del agua para sustituir a los iones sodio y potasio en los jabones y formar productos poco solubles. La mayoría de los cationes con cargas múltiples tienen esta propiedad indeseable. Sin embargo, en aguas naturales la concentración de iones calcio y magnesio, es mucho mayor que la de otros iones metálicos. Por consiguiente, se entiende por dureza de las aguas el contenido total de las mismas en sales cálcicas y magnésicas. Por ello, la determinación de la dureza consistirá en la valoración conjunta de calcio y magnesio, lo que es factible complexométricamente. El resultado se suele expresar, de forma arbitraria, como CaCO3, que se considera equivalente a la suma de las concentraciones de todos los cationes polivalentes de la muestra. La determinación de la dureza es un ensayo analítico útil, que da una medida de la calidad del agua para fines domésticos e industriales. El ensayo es importante en la industria porque el agua dura, cuando se calienta, precipita CaCO3 poco soluble, que luego obstruye los calentadores y cañerías. En esta práctica determinamos la “dureza total”, del agua del grifo y la contribución del calcio a la misma “dureza cálcica”. Para ello llevaremos a cabo dos valoraciones de dos disoluciones idénticas. La primera a pH 10 con NET, con lo que determinaremos el contenido en calcio y en magnesio (y en los otros iones polivalentes), es decir la dureza total. La otra muestra se determina a pH 12 y con Murexida como indicador, y en esas condiciones sólo se valora el calcio.

En ocasiones se asume que la dureza total es sólo calcio y magnesio, por lo que se habla de dureza magnésica que se determina por diferencia. También se habla de "dureza permanente" determinada después de calentar a ebullición la muestra y filtrar el precipitado de CaCO3 que aparece debido a la transformación:

2 HCO3- + Ca2+ ↔ ↓CaCO3 + ↑ CO2 + H2O

La "dureza temporal" es la diferencia entre la total y la permanente.

Procedimiento Se pipetean en un erlenmeyer 25,00 ml de agua de la red de consumo, a los que se añaden 10 mL de tampón NH4

+/NH3 y unas gotas de NET, valorando como se indicó previamente, hasta cambio de rojo a azul. Se anota el volumen como V1. A otra alícuota de 25,00 mL, se le añade la cantidad necesaria de NaOH 4M (5 mL serán suficientes) para conseguir un pH 12 y unas gotas de Murexida, tomando la disolución color rosáceo. Se valora inmediatamente con AEDT hasta viraje a malva (violeta azulado), anotando el volumen como V2. Es conveniente hacer un ensayo en



el que estemos seguros de haber alcanzado el color final, la cual servirá de comparación. Se anota el volumen como V2

Ambas valoraciones se repiten por triplicado con alícuotas de 25,00 mL de agua del grifo, lo cual permite encontrar 1V y 2V . Resultados Según los procedimientos anteriores: mmoles "dureza total" = 1V MAEDT

mmoles "dureza cálcica" = 2V MAEDT

mmoles "dureza magnésica" = )VV( 21 − MAEDT

El resultado final se expresa como mg CaCO3/L o coloquialmente ppm CaCO3.

Dicho valor coincide con la definición de los grados USA de dureza. Se utilizan también los grados franceses (1 grado francés equivale a 10 mg/L de CaCO3) o los grados alemanes (1 grado alemán equivale a 10 mg/L CaO).

Clasificación de las aguas según su dureza

Categoría º Alemanes º Franceses º U.S.A. Muy blanda 0-4 0-7 0-70

Blanda 4-8 7-14 70-140 Semidura 8-12 14-21 140-210

Bastante dura 12-18 21-32 210-320 Dura 18-30 32-54 320-540

Muy dura > 30 > 54 > 540



VOLUMETRIAS REDOX I. PERMANGANIMETRIAS NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE PERMANGANATO POTÁSICO Fundamento El permanganato potásico, KMnO4, tiene un enorme campo de aplicación como reactivo valorante debido a que es un oxidante fuerte y autoindicador. Normalmente se utiliza en medio ácido, por lo que su semi-reacción es:

MnO4- + 8H3O+ + 5e- ↔ Mn2+ + 12 H2O

Ya que el anión MnO4- es violeta, cuando la reacción volumétrica en la que

participa es tal que el resto de los reactivos son incoloros, el primer exceso de MnO4-

que añadamos originará un color rosa en la disolución. Debido a que el KMnO4 no reúne todos los requisitos de un patrón primario,

sus disoluciones se preparan en concentración aproximada y se normalizan frente a una sustancia tipo primario reductora, como el oxalato sódico Na2C2O4. En medio ácido, la semi-reacción es:

HC2O4- + H2O ↔ 2CO2 + H3O+ + 2e-

(Ya que el C2O42- pertenece a un sistema ácido-base: H2C2O4/HC2O4

-/C2O42- esta

semi-reacción puede ponerse de varias formas, pero siempre se intercambian 2 electrones y se liberan 2 moléculas de CO2) Por tanto, la reacción volumétrica a utilizar será:

2 MnO4- + 5 HC2O4

- + 11 H3O+ ↔ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 19 H2O El Punto Final viene marcado, por el primer exceso de KMnO4 que teñirá de rosa la disolución. Es importante recalcar que la valoración debe completarse en caliente, a una temperatura superior a los 600C, que la reacción tiene un período de inducción de varios segundos, hasta que aparecen las primeras trazas de Mn2+ que actúa de autocatalizador y que el permanganato debe añadirse mezclándolo perfectamente, ya que un exceso localizado puede dar lugar a la aparición de un precipitado oscuro (MnO2), debido a un exceso local de MnO4

-. Por el mismo motivo, el KMnO4 debe dejarse caer directamente sobre la disolución que se valora, no dejándolo resbalar por las paredes del erlenmeyer Procedimiento Preparación de una disolución de Na2C2O4

Se disuelve la cantidad adecuada de Na2C2O4 tipo primario (previamente desecado en estufa a 110ºC) y pesada exactamente (en la balanza analítica) en un matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz, de la concentración del KMnO4 y de lo que se desee gastar de éste en la normalización. La molaridad de la disolución de Na2C2O4 se calcula numéricamente y se conoce con exactitud. Normalización de la disolución de KMnO4 Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de la disolución de Na2C2O4 anterior, y se añaden 5 mL de H2SO4 1:1 (medidos con la probeta: ¡Cuidado con su preparación!). Se calienta a 80-900C, y desde la bureta se va agregando lentamente y con agitación continua, disolución de KMnO4 hasta aparición de color rosa permanente que no desaparece al agitar.

El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de disolución de Na2C2O4, lo cual permite obtener el 4KMnOV .

Resultados

A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de Na2C2O4, y volumen medio gastado de KMnO4, se calcula la molaridad de este último a partir de la reacción volumétrica indicada más arriba:



5OCNammoles

2KMnOmmoles 4224 =

5MV

2MV 4O2C2Na4O2C2Na4KMnO4KMnO =

DETERMINACION DE HIERRO POR EL METODO DE ZIMMERMANN-REINHARD Fundamento Debido al oxígeno atmosférico, las disoluciones de hierro siempre contienen a éste (en mayor o menor medida) en su estado de oxidación +3. Para poder determinar volumétricamente hierro con KMnO4 debe pasarse de forma cuantitativa el Fe(II) a Fe(II), mediante una reducción previa. El reductor recomendado en este método, es el cloruro de estaño(II) que actúa de acuerdo a:

2Fe3+ + Sn2+ ↔ 2Fe2+ + Sn4+

El exceso de Sn2+ debe ser eliminado para que no interfiera en la posterior valoración, y eso se logra con cloruro mercúrico:

Sn2+ + 2 HgCl2 ↔ ↓ Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl-

El hierro, una vez transformado cuantitativamente en Fe2+, puede valorarse con KMnO4.:

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H3O+↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O

Sin embargo se plantean varios problemas: El Fe3+ es coloreado (amarillo) y dificulta la detección del punto final. La disolución contiene cloruro, que es oxidado a cloro por el permanganato. Estas dificultades se resuelven mediante el método de Zimmermann-Reinhard,

que consiste en añadir a la disolución ya reducida, cantidad suficiente del reactivo de Zimmermann-Reinhard. Este reactivo contiene ácido sulfúrico, que nos proporciona la acidez necesaria, sulfato de manganeso, que disminuye el potencial red-ox del sistema MnO4

-/Mn2+ impidiendo la oxidación del cloruro a cloro, y ácido fosfórico, que forma con el Fe3+ que se forma en la reacción volumétrica un complejo incoloro (permitiendo detectar el Punto Final) y simultáneamente disminuye el potencial del sistema Fe3+/Fe2+, compensando la disminución del potencial del sistema MnO4

-

/Mn2+.. La reacción volumétrica será pues Reacción volumétrica

MnO4- + 5 Fe2+ +15 HPO4

2- + 8H3O+↔ Mn2+ + 5 Fe(HPO4)33- + 12 H2O

Procedimiento Se transfieren con pipeta 10,00 mL de la disolución problema de hierro a un erlenmeyer y se calientan a unos 800C. Se separa el matraz del fuego y se añade con un cuentagotas SnCl2, agitando el erlenmeyer, hasta que el color amarillo-rojizo se transforme en color verdoso, más dos gotas en exceso. Se enfría el erlenmeyer al grifo hasta temperatura ambiente, añadiendo entonces con la probeta, de golpe y de una sola vez 10 mL de disolución de HgCl2. Como consecuencia de todas estas operaciones deberemos tener una disolución prácticamente incolora (verdosa) y un precipitado blanco de cloruro de mercurio(I) (Hg2Cl2). Si no aparece precipitado, o al menos turbidez, es señal de que no se añadió suficiente SnCl2 con lo cual probablemente no habremos reducido todo el Fe(III) a Fe(II). Si el precipitado aparece gris o negro, es que las operaciones no se han realizado correctamente y ha aparecido mercurio metálico, que gastará KMnO4 durante la valoración. Por consiguiente, en cualquiera de las dos circunstancias debe desecharse la disolución y comenzar todo el procedimiento de nuevo. Si se obtuvo precipitado blanco, se esperan dos o tres minutos y se añaden a continuación con la probeta 10 mL de la disolución de Zimmermann-Reinhard,



valorando después con el permanganato, tomando las precauciones ya citadas en el apartado anterior. Si la valoración se hace una sola vez, tendremos un VKMnO4 y si se hace varias veces obtendremos 4KMnOV Resultados Tomando en consideración las reacciones antes indicadas, tendremos:

5)II(FemmolesKMnOmmoles 4 =

5MV

MV FeFe4KMnO4KMnO =

A partir de los mmoles Fe(II) se calcula la concentración de la muestra problema en las unidades adecuadas (g/L ó % (P/V))

DETEMINACION DE PEROXIDO DE HIDROGENO Fundamento El peróxido de hidrógeno, conocido vulgarmente como agua oxigenada, puede actuar como oxidante y como reductor, según las siguientes reacciones:

H2O2 + 2 H3O+ + 2e-↔ 4 H2O H2O2 + 2 H2O ↔ 2 H3O+ + O2 + 2e-

Se trata por tanto, de un anfolito red-ox que se puede dismutar de acuerdo con la reacción:

H2O2 ↔ H2O + 1/2 O2

Si se valora frente a un oxidante como el permanganato, el peróxido de hidrógeno actuará como reductor, según la reacción (2), dando lugar a la siguiente reacción volumétrica:

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H3O+ ↔ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H3O+

La valoración debe llevarse a cabo en medio de ácido sulfúrico diluido y en frío, ya que en otras condiciones se favorece la reacción de dismutación. El punto final está marcado por la aparición del típico color rosáceo del permanganato en ligero exceso. Procedimiento Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de muestra problema, a los que se añaden 5 mL de ácido sulfúrico diluido (1:5). No debe añadirse ácido sulfúrico concentrado, ya que se produce entonces un calentamiento indeseable de la disolución. A continuación se añaden una o dos gotas de permanganato y se espera a que se produzca su decoloración, valorando después lentamente y con agitación constante, hasta aparición de un color rosáceo que no desaparece al agitar.

El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de disolución de H2O2, lo cual permite obtener el 4KMnOV . Resultados A partir de la reacción volumétrica:

5OHmmoles

2KMnOmmoles 224 =

5MV

2MV 2O2H2O2H4KMnO4KMnO =



Por razones históricas, la concentración de las disoluciones acuosas de peróxido de hidrógeno, o sea del agua oxigenada, se da en Volúmenes: Número de litros de oxígeno que es capaz de generar un litro de disolución por medio de la reacción:

H2O2 ↔ H2O + 1/2 O2

Por lo tanto un mol de H2O2 origina 1/2 mol de O2, que en condiciones normales ocupa 22,4/2 = 11,2 Litros. Es decir, que una vez conocida la MH2O2 basta multiplicarla por 11,2 para obtener el número de volúmenes.



VOLUMETRIAS REDOX II. METODOS EN LOS QUE INTERVIENE EL YODO NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE TIOSULFATO Fundamento

Se denominan yodimetrías a aquellas volumetrías en la que el reactivo valorante es una disolución de yodo (en realidad triyoduro I3

-) que actúa como oxidante, permitiendo valorar especies reducidas. El yodo es un agente oxidante débil:

I2 + 2e-↔ 2I- E10 = 0,61 V

que tendría poca utilidad, ya que es poco soluble en agua, si no fuese por su facilidad para formar complejos con yoduro, dando triyoduro:

I2 + I-↔ I3- ;

I3- + 2e-↔ 3I- E2

0 = 0,535 V Otra posibilidad son las yodometrías. En ellas se hace reaccionar un oxidante

(Ox) cuya concentración deseamos conocer, con un exceso de yoduro generándose una cantidad estequiométrica de triyoduro según la reacción previa:

a Ox + b I- ↔ c Red + d I3-

Este triyoduro es posteriormente valorado con tiosulfato sódico de concentración exactamente conocida. Ambas especies reaccionan de acuerdo con la siguiente reacción volumétrica:

I3- + 2 S2O3

2- -↔ 3I- + S4O62-

El reactivo valorante es el tiosulfato sódico (Na2S2O3), y a partir de las estequiometrías de las reacciones volumétrica y previa, podremos conocer la cantidad de Ox inicial. La disolución de tiosulfato sólo puede utilizarse como reactivo valorante frente a yodo (triyoduro), por lo que su utilidad está limitada a las yodometrías, El tiosulfato de sodio puede conseguirse fácilmente de gran pureza, pero el sólido esflorece fácilmente y además sus disoluciones se descomponen con facilidad. Por ello, se preparan disoluciones de concentración aproximada que se normalizan frente a yodo (o triyoduro) y deben renormalizarse frecuentemente. En esta práctica generaremos una cantidad conocida de triyoduro por reacción de un patrón primario, el yodato potásico, con exceso de yoduro.

IO3- + 8 I- + 6 H3O+ ↔ 3 I3

- + 9 H2O El triyoduro formado se valorará con el tiosulfato, que habremos puesto en la bureta, hasta decoloración de la disolución (el yodo y el triyoduro son ambos coloreados mientras el yoduro es incoloro), o bien hasta viraje del almidón, que es un buen indicador de la presencia de yodo en las disoluciones (origina un color azul en presencia de yodo o triyoduro).

Procedimiento Preparación de una disolución de KIO3

Se preparará una disolución de IO3- disolviendo la cantidad adecuada de KIO3

(previamente desecado en estufa a 110ºC) pesada exactamente (en la balanza analítica) en un matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz y de lo que se desee gastar de Na2S2O3 en la normalización. La molaridad de esta disolución se calcula numéricamente y se conoce con exactitud (Puede que dicha disolución esté ya preparada, en cuyo caso su concentración será del orden de 0,1/6 M. Debe conocerse su concentración exacta) Normalización de la disolución de Na2S2O3

Se ponen en un matraz erlenmeyer: 10,00 mL (medidos con pipeta) de la disolución de yodato potásico de concentración exactamente conocida, 10 mL de yoduro potásico (Mejor con pipeta aunque no es necesario) y 3 mL de ácido clorhídrico concentrado. Se valora inmediatamente el triyoduro formado mediante la disolución de tiosulfato. Cuando el color de la disolución empieza a ser débilmente



amarillo, se agregan unas gotas de almidón y se sigue valorando hasta decoloración completa.

El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de disolución de IO3

-, lo cual permite obtener el 3O2S2NaV . Resultados Teniendo en cuenta las reacciones previa y volumétrica anteriores, tendremos:

2OSNammoles

Immoles

3Immoles

KIOmmoles

3223

33

=

=

−

−

6

OSNammolesKIOmmoles 322

3 =

6MV

MV 3O2S2Na3O2S2Na3KIO3KIO =

DETERMINACION YODOMETRICA DE COBRE Fundamento El Cu(II) reacciona en medio débilmente ácido con los iones yoduro, para dar triyoduro y yoduro de cobre(I) insoluble:

2Cu(II) + 5 I- ↔ Cu2I2↓ + I3-

Es importante que el pH de la disolución sea el adecuado, ya que si es demasiado ácido se producen errores por oxidar el oxígeno del aire al yoduro, y si es demasiado alto la reacción no transcurre de forma cuantitativa. En las condiciones apropiadas, el triyoduro generado en la reacción anterior se valora con tiosulfato según la reacción ya conocida:

I3- + 2 S2O3

2- -↔ 3I- + S4O62-

Procedimiento Se pipetean 10,00 mL de la disolución de Cu(II) en un erlenmeyer, y se añaden 10 mL de yoduro potásico (mejor con pipeta) y 3 mL de ácido acético concentrado, se mezcla con cuidado y se deja reposar un minuto, valorándose con tiosulfato hasta que el color pardo se transforme en amarillo pálido (no llegar al blanco). Se adicionan entonces varias gotas de la disolución de almidón y se continúa la valoración, con agitación constante, hasta que desaparezca el color de forma persistente.

El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de disolución de Cu(II) lo cual permite obtener el 3O2S2NaV . Resultados Teniendo en cuenta las reacciones previa y volumétrica anteriores, tendremos:

2OSNammoles

Immoles

Immoles2

)II(Cummoles

3223

3

=

=

−

−

322 OSNammoles)II(Cummoles =

3O2S2Na3O2S2NaCuCu MVMV = A partir de los mmoles Cu(II) se calcula la concentración de la muestra

problema en las unidades adecuadas (g/L ó % (P/V))



DETERMINACION DE LA CONCENTRACION DE PROTONES DE UNA DISOLUCION Fundamento En esta práctica generaremos una cantidad conocida de triyoduro por reacción de yodato potásico con exceso de yoduro en medio ácido, siendo los H3O+ el reactivo limitante (deficitario). El triyoduro formado se valorará con el tiosulfato, que habremos puesto en la bureta, hasta viraje del indicador almidón. Las reacciones implicadas son:

IO3- + 8 I- + 6 H3O+ ↔ 3 I3

- + 9 H2O I3

- + 2 S2O32- ↔ S4O6

2- + 3 I-

Procedimiento Se llevan con la pipeta a un erlenmeyer 10 mL de la disolución de yodato de concentración perfectamente conocida (del orden de 0,1/6 M). Se agregan 10 mL de yoduro potásico (mejor con pipeta) y 10,00 mL de la disolución de ácido clorhídrico problema (su valor estará comprendido entre 0,05 y 0,08 mol/L) Se valora inmediatamente el triyoduro formado mediante la disolución de tiosulfato. Cuando el color de la disolución empieza a ser débilmente amarillo, se agregan unas gotas de almidón y se sigue valorando hasta decoloración.

El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de disolución problema lo cual permite obtener el 3O2S2NaV . Resultados Teniendo en cuenta las reacciones previa y volumétrica anteriores, tendremos:

2OSNammoles

Immoles

Immoles2

OHmmoles

3223

33

=

=

−

−+

3223 OSNammolesOHmmoles =+

3O2S2Na3O2S2NaO3HO3HMVMV =++

La concentración de la muestra problema se dará en este caso en moles/L.



DETERMINACION GRAVIMÉTRICA DE HIERRO COMO OXIDO FÉRRICO Fundamento La gravimetría es una de las pocas técnicas absolutas de análisis que existe, por lo que es extremadamente importante. Se basa en provocar la separación de un componente mediante una precipitación. Esta operación de precipitación requiere el cumplimiento de las siguientes condiciones La precipitación debe ser cuantitativa. Sólo debe precipitar el componente deseado (selectividad) El producto final debe tener una fórmula definida. En el caso que nos atañe, se trata de precipitar el hierro en forma de óxido hidratado Fe2O3.x(H2O) (forma de precipitación). Como reactivo precipitante se utilizará el NH3 diluido 1:1. Como medio de filtración empleamos papel gravimétrico (o de cenizas conocidas), procurando efectuar una separación previa por decantación. Como líquido de lavado se emplea una disolución de NH4NO3. La calcinación se hará a temperaturas comprendidas entre 800 y 1000º C, obteniendo como producto final Fe2O3 (forma de pesada). Las reacciones implicadas son:

Fe(H2O)63+ + 3 NH3 ↔ Fe(H2O)3(OH)3↓ + 3NH4

+

Fe(H2O)3(OH)3↓ ↔ Fe2O3↓ + 9 H2O La concentración de hierro en la muestra se determina a partir de la masa de Fe2O3 originada y de la relación estequiométrica entre Fe y Fe2O3

Procedimiento Se toman 10,00 ml de la disolución de Fe(III) en un vaso de 100 ml. Se añade aproximadamente 1 ml de HNO3 concentrado y se calienta a ebullición. Se agrega a continuación agua caliente hasta completar aproximadamente 50 ml y después, lentamente y con agitación, disolución de NH3 hasta que el precipitado coagule y el líquido huela ligeramente a amoniaco. Se hierve la disolución durante un minuto y se la deja en reposo.

Se comprueba que la precipitación ha sido completa (el líquido sobrenadante debe ser incoloro). Cuando se ha depositado el precipitado en el fondo del vaso, el líquido sobrenadante se decanta a través del papel gravimétrico (previamente colocado en el embudo), dejando la mayor cantidad posible del precipitado en el vaso. El precipitado, que está en el vaso, se lava por decantación con 5 ml de la disolución de NH4NO3 caliente, a la que se añaden unas gotas de amoníaco, decantando de nuevo el líquido a través del papel gravimétrico (esta operación se repite 5 o 6 veces). Al final se transfiere todo el precipitado al filtro donde se lava de nuevo con disolución de NH4NO3 caliente (De forma opcional se puede comprobar que el lavado ha sido efectivo, viendo si el líquido filtrado está libre de cloruros: no debe aparecer precipitado al añadir nitrato de plata). Las partículas de precipitado que quedan adheridas al vaso se recuperan frotando las paredes del vaso con un pequeño trozo de papel gravimétrico, que se añade al resto del precipitado. (En casos extremos hay que redisolverlas en HNO3 y reprecipitar de nuevo el hierro). El filtro con su contenido se transfiere a un crisol de porcelana, previamente calcinado y pesado (operación que se habrá hecho al comienzo de la sesión). Se calienta suavemente el crisol, colocado inclinado sobre un triángulo apoyado en un trípode, con una pequeña llama y se calcina el papel a una temperatura inferior a la del rojo oscuro, prosiguiendo hasta la total combustión del papel y tomando precauciones para evitar la reducción del óxido: para ello conviene girar el crisol de vez en cuando (¡con cuidado!)

Transcurrido el tiempo necesario, se deja enfriar el crisol en un desecador y se pesa, calculando la cantidad de óxido férrico producido, por diferencia con el peso del crisol vacío determinado anteriormente. Resultados



Los cálculos se basan en la relación estequiométrica entre el analito (Fe) y la forma pesada (Fe2O3): 2 Fe → Fe2O3

32OFemoles2

Femoles=

)cogravimétrifactor()masa()P(

)P(2)masa()masa(

3O2Fe3O2Femol

FeAt3O2FeFe ×==

A partir de la masa de Fe presente en la alícuota de muestra analizada, se calcula la concentración de Fe de la muestra en las unidades adecuadas: g/L ó % (P/V) BIBLIOGRAFIA GENERAL 1. Harris, D.C. “Analisis Químico cuantitativo”, Iberoamericana, 1992 2. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., “Química Analítica”, McGraw-Hill, Méjico, 1995 3. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., “Fundamentos de Química Analítica”, Reverté, 1996. 4. Laitinen, H.A. y Harris, W.E., "Análisis Químico". Reverté. Barcelona. 1982. 5. Kellner R. Mermet J.M. Otto M. and Widmer H.M., “Analytical Chemistry”,Wiley-VCH, 1998. 6. Christian, G.D., "Analytical Chemistry",John Wiley & Sons Ltd., 1994


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