CURSO : FÍSICO QUÍMICA

FACULTAD : INGENIERÍA INDUSTRIAL Y DE SISTEMAS

PROFESOR : ALCÁNTARA MALCA, DANIEL

AULA : 415-B

INTEGRANTES : CABRERA LUEY, MARTHA ALICIA

CÓDIGO : 1130704

ÍndiceINTRODUCCIÓN----------------------------------------------------------------------------------------3

Lima – PerúMARZO-2013

CINÉTICA QUÍMICA

"Año de la Inversión para el Desarrollo Rural y la Seguridad Alimentaria"

2013

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VELOCIDAD DE REACCIÓN.-----------------------------------------------------------------------4

MECANISMOS DE REACCIÓN.--------------------------------------------------------------------9

MECANISMOS DE REACCIÓN E2 Y E1----------------------------------------------------------12

TEORÍA DE LAS COLISIONES. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (EA).--------------------13

TEORÍA DE CHOQUE---------------------------------------------------------------------------------------13

LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN--------------------------------------------------------------------------14

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN-------------------------15

Naturaleza de los reactivos--------------------------------------------------------------------------------15

Concentración.--------------------------------------------------------------------------------------------------16

Superficie de contacto.--------------------------------------------------------------------------------------18

Temperatura-----------------------------------------------------------------------------------------------------20

Ecuación de Arrhenius.----------------------------------------------------------------------------------20

Presencia de catalizadores--------------------------------------------------------------------------------23

Propiedades del catalizador----------------------------------------------------------------------------24

Tipos de catálisis-------------------------------------------------------------------------------------------25

1. Catalizadores de contacto o heterogéneos--------------------------------------------25

2. Catalizadores de transporte u homogéneos:-----------------------------------------26

3. Catálisis enzimática-------------------------------------------------------------------------------27

UTILIZACIÓN DE CATALIZADORES-----------------------------------------------------------28

CONCLUSIONES-------------------------------------------------------------------------------------31

BIBLIOGRAFÍA:---------------------------------------------------------------------------------------32

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INTRODUCCIÓN

El área de la química que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurre una reacción se

denomina Cinética química. La importancia de la cinética química abarca dos aspectos:

Predecir la velocidad que tendrá una reacción en unas condiciones determinadas de

presión, temperatura, concentración, catalizador,….

Determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reacción.

La importancia de la velocidad de reacciones químicas depende de los mecanismos de

reacción, es decir de las sucesivas etapas moleculares que conducen de los reactivos a los

productos, el estudio de estos mecanismos explican y aportarían a sucesos importantes a

nuestra vida diaria y a fenómenos que nos rodean tales como: la combustión en un cohete, en

la que se busca la liberación rápidamente de productos gaseosos y la energía necesaria que

proporcione al cohete el máximo empuje. Almacenar alimentos en la congeladora para retardar

las reacciones químicas que la hacen estropearse. Las estrategia para desarrollar la

disminución en la velocidad del deterioro de la capa de ozono se basa en la eliminación de

intermedios claves procedentes de los clorofluorcarbonados (CFCs), del ciclo de reacciones en

que se consume el ozono.

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VELOCIDAD DE REACCIÓN.

Es el estudio de cómo cambian las velocidades de reacción bajo condiciones variables y qué

eventos moleculares se efectúan durante la reacción general.

El aumento de la concentración de los reactivos hace más probable el choque entre dos

moléculas de los reactivos, con lo que aumenta la probabilidad de que entre estos reactivos se

dé la reacción. En el caso de reacciones en estado gaseoso la concentración de los reactivos

se logra aumentando la presión, con lo que disminuye el volumen. Si la reacción se lleva a

cabo en disolución lo que se hace es variar la relación entre el soluto y el disolvente.

En una reacción química, se define VELOCIDAD DE REACCIÓN como la concentración

molar de reactivo que desaparece, o la concentración molar de producto de reacción que

se forma, por unidad de tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las

concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes

La velocidad de una reacción es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con

respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.

La velocidad de reacción no es constante. Al principio, cuando la concentración de reactivos es

mayor, también es mayor la probabilidad de que se den choques entre las moléculas de

reactivo, y la velocidad es mayor a medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la

concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y con ella la velocidad de

la reacción. La medida de la velocidad de reacción implica la medida de la concentración de

uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una

reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de

tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad de

reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en moles/s.

Sea una reacción genérica ajustada :

mM+nN→pP+qQ

La velocidad en función de los reactivos que desaparecen :

v=−d [M ]dt

o v=−d [N ]dt

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Para un intervalo de tiempo dado, podemos expresar la velocidad media de reacción como el

aumento del número de moles de P a los largo de un intervalo de tiempo.

Velocidad mediadeaparición de P=+∆ (moles de P )

∆t=

+nPf −nP

0

t f−t 0

Podemos también expresar la velocidad en función de las moles de M.

Velocidad mediadedesaparición deM=−∆ (molesdeM )

∆ t=

−nMf −nM

0

t f−t 0

La velocidad instantánea se obtiene de la tangente que toca la curva en el punto de interés.

Esto nos da la velocidad a cualquier tiempo.

Velocidad instantaneade apariciónde P=+d [P ]dt

La velocidad instantánea se aproxima a la velocidad media cuando el intervalo de tiempo se

acerca a cero.

Normalmente se habla de la velocidad instantánea como de la velocidad de una reacción.

La velocidad en función de los productos que se forman :

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v=−d [P ]dt

o v=−d [Q ]dt

Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir según va

desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las concentraciones

de éstos.

Así, la velocidad de reacción es directamente proporcional a las concentraciones de los

reaccionantes. A la expresión matemática que relaciona la velocidad de reacción con las

concentraciones de los reactivos se le denomina ECUACIÓN DE VELOCIDAD, y es

v=k∗[M ]α [N ]β

dónde :

α se llama orden de la reacción para el reactivo M. (No implica ser igual a m).

β se llama orden de la reacción para el reactivo N. (No implica ser igual a n).

α+β es el orden total de la reacción . (α y β se determinan experimentalmente)

K es la constante de velocidad para esa reacción a una determinada temperatura (se

determina experimentalmente).

La rapidez con la que se produce una transformación química es un aspecto muy importante

tanto desde el punto de vista del conocimiento del proceso como de su utilidad industrial,

interesa conocer la velocidad de la reacción y los factores que pueden modificarla.

VELOCIDAD DE REACCIÓN ESTEQUIOMETRIA

Analicemos la siguiente reacción de descomposición del diborano (B2H 6):

B2H 6→2B H 3

Vemos que se forman dos moles de BH3 por cada mol de B2H6. Eso quiere decir

que desaparece una mol de B2H 6 por cada dos moles de BH3 que se forman. Entonces,

podemos decir que la velocidad de aparición del BH3 es el doble de rápido que la velocidad

de desaparición del B2H 6. De esta forma, podemos expresar la velocidad de la reacción como:

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velocidad=−∆ [B2H6 ]

∆ t=12

∆ [B2H 6 ]∆ t

Por tanto, debemos tener en cuenta siempre a los coeficientes estequiométricos, ya que son

importantes en la expresión de la velocidad de una reacción.

En general, para la siguiente reacción hipotética balanceada:

x A+ y B→zC+w D

podemos afirmar que la velocidad está dada por:

velocidad=−1x∆ [A ]∆ t

−1y∆ [B ]∆ t

−1z∆ [C ]∆ t

− 1w∆ [D ]∆ t

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA :

A. Velocidad de reacción

1. Velocidad de formación.- Es el aumento en la concentración molar del producto

de una reacción por unidad de tiempo

2. Velocidad de descomposición.- Es la disminución en la concentración molar del

reactivo por unidad de tiempo. 

B. Dependencia de la velocidad de reacción con la concentración

1. Ley de la velocidad.- Ecuación que relaciona la velocidad de una reacción y las

concentraciones de reactivos y catalizadores elevados a una potencia.

2. Constante de velocidad.- Constante de proporcionalidad en la relación entre la

velocidad y las concentraciones.

3. Orden de reacción.- Exponente de la concentración de una especie en la ley de

velocidad, determinada experimentalmente.

Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la

reacción anterior es de orden “α ” con respecto a M y de orden “β” con respecto

a N.

Ejemplos: Las reacciones: a) H 2(g)+ I2(g)2HI (g)y 

b¿H 2(g)+Br2(g)2HBr (g)

tienen ecuaciones de velocidad diferentes: 

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a)v=k x [H 2] x [ I2]   

b) v=k x [H 2] x [Br2]12

Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.

Los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores:             

a) H 2(g)+ I2(g)2HI (g)    v=k x [H 2] x [ I2]   

Reacción de segundo orden  (1 + 1)

De primer orden respecto al H2 y  de primer orden respecto al I2.

b) H 2(g)+Br2(g)2HBr (g) v=k x [H 2] x [Br2]12

Reacción de orden 3/2  (1 + ½)

De primer orden respecto al H2 y  de orden ½  respecto al Br2.

Ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,

podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

Ejemplo: Determinar el orden de reacción:

CH 3−Cl (g)+H 2O(g)CH 3−OH (g)+HCl(g)

usando los datos de la tabla.

v=k × [CH 3−Cl ]n× [H 2O ]m

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de “v” se debe al cambio

de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de

reacción respecto del CH3-Cl  es “1”.

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Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

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En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de “v” se debe al

cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el

orden de reacción respecto del H2O es “2”.

Por tanto, la ecuación de velocidad en este caso se expresará:

v=k × [CH 3−Cl ]1× [H 2O ]2

Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia

y resulta 181,4 mol–2L2s  –1.

Para determinar los órdenes de reacción, también puede usarse logaritmos:

log v=log k+nx log [CH 3−Cl ]+mx log [H 2O ]

Aplicamos dicha expresión a cada experimento:

(1) log 2,83 = log k  +  n x log 0,25 M + m x log 0,25 M

(2) log 5,67 = log k  +  n x log 0,50 M + m x log 0,25 M

(3) log 11,35 = log k  +  n x log 0,25 M + m x log 0,50 M

Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos

obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H 2O ]:

log( 2,835,67 )=n× log( 0,250,50 )Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl]

log( 2,8311,35 )=m× log( 0,250.50 )despejando de estas dos ecuaciones a n y m:

n=log2,835,67

log0,250,50

=1 m=log

2,8311,35

log0,250,50

=2

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MECANISMOS DE REACCIÓN.

Reacción sencilla o elemental(Un paso).- Evento molecular que ocurre en una sola etapa, es

decir, los reactivos chocan entre sí formando los productos. Un ejemplo de una reacción

elemental es la reacción del óxido nitroso (NO) con ozono (O3):

NO (g)+O3(g)→NO2(g)+O2(g)

Podemos representar el proceso según el siguiente esquema: las moléculas de óxido nitroso y

ozono chocan entre sí, dando directamente lugar a los productos.

Reacciones complejas

Son aquellas que transcurren en más de un paso. Casi todas las reacciones químicas

transcurren de esta forma: en más de un paso. En todo caso, la ecuación química global está

dada por la suma de las etapas elementales. Consideremos la reacción entre el óxido nítrico

(NO2) y monóxido de carbono (CO):

N O2(g)+CO (g)→NO (g)+C O2(g)

Esta reacción transcurre en dos etapas:

Etapa 1: N O2(g)+N O2(g)→NO (g)+N O3(g)ETAPA LENTA

Etapa 2: N O3(g)+CO (g)→NO2(g)+CO2(g)ETAPA RÁPIDA

Global: N O2(g)+CO (g)→NO (g)+C O2(g)

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Observa que la suma de las dos etapas nos da la reacción global: la estequiometria no se ve

afectada, lo único que es importante en este caso es que tal reacción ocurre en dos pasos, y no

por un choque directo entre el óxido nítrico y el monóxido de carbono.

Vemos en nuestro proceso que elN O3aparece en la primera reacción como un producto y en

la segunda como un reactivo, es decir: participa en el mecanismo de la reacción, pero no

aparece en la ecuación global. A estas especies se les denomina intermedios (o

intermediarios) de reacción.

MOLECULARIDAD.- Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que

colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se

trata de un número entero y positivo.

De esta manera podemos tener:

Unimolecular.- Reacción elemental en la que participa una molécula de reactivo. Un

ejemplo es la conversión del ciclopropano en propeno: una molécula de ciclopropano

se convierte directamente en propeno, sin necesidad de otro reactivo.

Bimolecular.-  Participan dos moléculas de reactivos. Constituyen el mayor ejemplo

de reacciones. Todas las analizadas para los óxidos nitroso (NO) y nítrico (NO2)

anteriormente, constituyen ejemplos de reacciones bimoleculares.

Trimoleculares( o Termolecular).- Participan tres moléculas de reactivos. Son

menos probables que requieren que colisionen tres moléculas al mismo tiempo. La

formación de ozono (o3) a partir de oxigeno (O2) es un ejemplo de reacción

termoleculares.

3O2 (g )→2O3 (g )

 Etapa determinante de la velocidad

El paso elemental más lento del mecanismo limita la velocidad general de la reacción.

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El paso (lento) determinante de la velocidad gobierna la ecuación de velocidad para la

reacción global.

La reacción: H 2(g)+ I2(g)2HI (g)

cuya ecuación de velocidad tiene la forma:

v=k x [H 2] x ¿

es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y  para que suceda es necesario el

choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”.

La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más

lenta.

Ejemplo de mecanismo de reacción :

La reacción siguiente: NO2(g)+CO (g)NO (g)+CO2(g) sucede en dos etapas:

1ª etapa (lenta) :    2NO2→NO+NO3

2ª etapa (rápida) :  NO3+CO→NO2+CO2

La reacción global es la suma de las dos. NO3 es un “intermedio de reacción”. Como en la

etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2, v=k x [NO2]2

MECANISMOS DE REACCIÓN E2 Y E1

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El mecanismo E2 es un proceso concertado en un paso como el mecanismo de sustitución

bimolecular. En vez de atacar el carbón al cual está unido el halógeno, como en la sustitución,

el nucleófilo extrae un ion hidrogeno de un carbono adyacente. El halogenuro sale

simultáneamente y genera un doble enlace.

La reacción E1 procede por un mecanismo en dos pasos. En el primer paso, el enlace carbono-

halógeno se rompe y el halogenuro sale con el par de electrones enlazantes; el resultado es un

carbocatión. En el segundo paso, el nucleófilo extrae un ion hidrogeno de un carbono

adyacente. Los electrones de este enlace carbono. Hidrogeno se mueven hacia el carbono

cargado positivamente y forma el doble enlace carbono-carbono.

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REACCIONES RADICALARIAS

reacción de alcanos con halógenosLos alcanos reaccionan con halógenos mediante mecanismos radicalarios. Dicha reacción supone la sustitución de uno o varios hidrógenos del alcano por halógenos.

 Mecanismo de la halogenación radicalariaEl mecanismo de la halogenación radicalaria consta de tres etapas: iniciación, propagación y terminación. En la iniciación la molécula de halógeno rompe de forma homolítica generando radicales. En la etapa de propagación se produce la sustitución de hidrógenos del alcano por halógenos. Cuando los reactivos se agotan, los radicales que hay en el medio se unen entre si, produciéndose la etapa de terminación.

Reactividad de los halógenosLa primera etapa de propagación determina la velocidad de la reacción.  Para el flúor esta etapa es de baja energía de activación lo que convierte al flúor en el halógeno más reactivo. En el caso del yodo la energía de activación es muy elevada y la reacción no se produce. Orden de reactividad en reacciones radicalarias :

F2>Cl2>Br2>I2

En resumen, el yodo no es reactivo en la halogenación radicalaria y el flúor reacciona de forma violenta.

PolialogenacionesLa reacción de halogenación es difícil de parar, puesto que el producto halogenado es más reactivo que el alcano de partida. Para evitar esté problema, llamado polihalogenaciones, se utiliza exceso del alcano.

Estabilidad de radicalesEl mecanismo de estas reacciones transcurre con formación de un intermedio llamado radical cuya estabilidad depende del número de sustituyentes que rodean el carbono que contiene el electrón solitario. Los radicales formados en la etapa de propagación se estabilizan por hiperconjugación. El orden de estabilidad de los radicales viene dado por:

terciarios > secundarios > primarios.

Halogenación del metano: reacción globalLa halogenación del metano es una reacción que transcurre con formación de radicales libres y tiene lugar en tres etapas.

Etapa de iniciaciónEn el primer paso de la reacción se produce la rotura homolítica del enlace cl-cl. Esto se consigue con calor o mediante la absorción de luz.

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Primera etapa de propagación

Se trata de una etapa ligeramente endotérmica que consiste en la sustracción de un hidrógeno del metano por el radical cloro formado en la etapa anterior, generándose el radical metilo.

Segunda etapa de propagaciónDurante la misma el radical metilo abstrae un átomo de cloro de una de las moléculas iniciales, dando clorometano y un nuevo átomo de cloro. Dicho átomo vuelve a la primera etapa de propagación y se repite todo el proceso.

 

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TEORÍA DE LAS COLISIONES. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (EA).Teoría de colisiones.- Considera que para que una reacción tenga lugar, las moléculas de

reactivos deben chocar con una energía mayor al valor mínimo, con la orientación adecuada.

La constante de velocidad para una reacción está dada como un producto de tres factores:

k=Z × f × p

Z = la frecuencia de colisiones

f = la fracción de colisiones que tienen energía mayor a la energía de activación.

p = fracción de las colisiones que ocurren con las moléculas de reactivos orientadas

apropiadamente.

TEORÍA DE CHOQUE

Una reacción química supone la ruptura de los enlaces de las moléculas de los reactivos y la

formación de nuevos enlaces para que se formen las moléculas de productos de reacción. Para

que esto suceda, es necesario que las moléculas de reactivos entren en contacto : colisionen.

No todos los choques son efectivos ; para que un choque sea eficaz, produzca reacción, es

necesario que se cumpla :

Que el choque se produzca en una orientación adecuada para la ruptura de los

enlaces.

Que las moléculas que colisionan tengan la suficiente energía para que en el choque

sus enlaces se rompan. A estas moléculas se les llama “moléculas activadas”, y a la

energía mínima necesaria se le llama “energía de activación”.

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Ha sido determinado experimentalmente que las reacciones no transcurren de forma

inmediata, sino que se produce un compuesto intermedio, llamado Complejo

Activado, que puede considerarse como un agregado molecular de los reactivos ; una vez

formado, el complejo activado se descompone por poseer una energía más alta que

reactivos y que productos. La formación del complejo activado supone superar la energía

de activación.

LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Es la necesaria para  formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

La energía de activación suele representarse en un perfil de energía, es decir, un diagrama de

energía vs el avance de la reacción. Consideremos la siguiente reacción exotérmica:

AB+C→A+BC ΔH °<0

El perfil de energía sería algo así como el

mostrado a continuación:

Al inicio de la reacción tenemos las sustancias AB

y C (en verde), los cuales tienen, al inicio, una

determinada energía. Para que estas sustancias

reaccionen, deben chocar y formar un complejo

activado (llamado también estado de

transición), representado en morado: en él se

aprecia que el enlace entre A y B se ha debilitado,

mientras el enlace B-C empieza a formarse. La

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energía necesaria para alcanzar este complejo activado es la energía de activación (Ea). Una

vez alcanzado este punto, se forman los productos (denotados en rojo). Observa que los

productos se encuentran a una menor energía que

los reactivos: esto quiere decir que los productos

son más estables que los reactivos. Esto se da

cuando la reacción es exotérmica.

DE+F→D+EF ΔH °>0

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Naturaleza de los reactivos

La naturaleza de los reactantes involucrados en una reacción determina el tipo de reacción que

se efectúa. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se transfieren electrones

pueden ser más lentas que las que no involucran estos cambios. Las reacciones iónicas se

efectúan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones con cargas

opuestas.

En una reacción iónica no hay transferencia de electrones. Las reacciones entre moléculas

neutras pueden ser más lentas que las iónicas a causa de la transferencia electrónica y

redistribución de enlaces. La mayor parte de las colisiones moleculares son elásticas, por lo

tanto, las moléculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios. Sin embargo, algunas

colisiones tienen la suficiente energía para ocasionar cambios en las nubes electrónicas de las

moléculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las moléculas que chocan pueden formar

el complejo activado. La energía requerida para formar este se conoce como energía de

activación. Si esta es pequeña pocas de las colisiones tienen la suficiente energía para formar

el complejo activado. Por lo tanto, la reacción puede

ser tan lenta que no es detectable.

Por ejemplo, el hidrógeno y el oxígeno pueden

mantenerse durante años en el mismo recipiente sin

reaccionar. Aunque hay colisiones entre las

moléculas, no se alcanza la energía de activación.

Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 °C, o se

introduce una llama o una chispa en el recipiente, el

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hidrógeno y el oxígeno reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa suministran la

energía de activación.

Una determinada reacción tendrá una energía de activación:

Muy alta, y entonces será muy lenta.

Muy baja, y entonces será muy rápida.

Así, por ejemplo, si tomamos como referencia la oxidación de los metales, la oxidación del

sodio es muy rápida, la de la plata es muy lenta y la velocidad de la oxidación del hierro es

intermedia entre las dos anteriores.

Concentración.-

La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración en moles por litro

(moles/litro), de las sustancias reaccionantes.

Si dos sustancias homogéneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:

A+BC+D

La velocidad de la reacción es: v=[ A] .[B]

Observemos que si duplicamos la concentración, por ejemplo, de la sustancia A, la velocidad

de la reacción se duplica: v ´=2[A ] .[B ]

Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentración de las mismas aumenta

disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la presión.

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En la figura anterior se observa, que aumentando la presión las moléculas de las sustancias

reaccionantes se aproximan entre sí, acrecentando la posibilidad de choque entre sus

moléculas, y por consiguiente se acelera la reacción.

Leyes integradas para un solo reactante. Considerando la obtención de la ley de velocidad

para la reacción de tipo A→B, es decir en que la velocidad se puede expresar en términos de

la concentración de un único reactivo.

REACCIÓN DE ORDEN CERO

v=−d [A ]dt

=k [ A ]0=k

Integrando la ecuación diferencial para una concentración inicial [A ]0a tiempo cero.

−∫d [A ]=∫kdt se obtiene [A ]=[ A ]0−kt

Ecuación que sigue la ecuación general de una recta. y=b+kt

b=ordenada enel origen= [A ]0

m=pendiente=−k (M t−1 )

Representando [A] en función del tiempo se obtendrá una recta pendiente –k.

REACCIÓN DE PRIMER ORDEN

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v=−d [A ]dt

=k [ A ]1=k [A ]

Integrando la ecuación diferencia para la concentración inicial [A]0 a tiempo cero.

−∫ d [A ][A ]

=∫kt ∫ d [A ][ A ]

=−∫ kt

ln[ A ][A ]0

=−kt ln [ A ]=ln [A ]0−kt

Representando ln [ A ] en función del tiempo se obtendrá una recta pendiente –k.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN.

v=−d [A ]dt

=k [ A ]2

Integrando la ecuación diferencial para una concentración inicial [A ]0 a tiempo cero.

−∫ d [A ][A ]2

=∫kt ∫ d [A ][A ]2

=−∫ kt

1[A ]

= 1[A ]0

+kt al representar 1

[A ] frente al tiempo si la reacción es de segundo orden respecto

a A dará una recta de pendiente k(M-1t-1) y ordenada en el origen 1

[A ]0.

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TIEMPO DE VIDA MEDIA ( t12

) , es el tiempo que se requiere para que la concentración inicial

de un reactivo se reduzca a la mitad de su valor.

[A ] 12

=[A ]02

Superficie de contacto.-

Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado sólido, la velocidad de

reacción depende de la superficie expuesta en la reacción. Cuando los sólidos están molidos o

en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de

choque y la reacción es más veloz.

Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre sí, como por

ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar éste con agua, para lograrlo, el

agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es más liviano que el agua) se recircula

hacia la parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.

 Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más rápido que un tronco

de un kilo de masa.

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Para comprender mejor esto realicemos el siguiente cálculo: un cubo de un metro de lado (de

cualquier material), tiene una superficie de:

S cubo = 6.L.L   S cubo = 6.(1 m)2  S cubo = 6 m2

Si a este cubo lo dividimos en 1000 cubitos de 0,10 m de lado, tendremos para un cubito una

superficie de:

S cubito = 6.l.l S cubito = 6.(0,10 m)2 S cubito = 0,06 m2

El total de la superficie de los 1000 cubitos es:

S cubitos = 1000. 0,06 m 2 S cubitos = 60 m2

comparando los resultados se observa cuantitativamente que aumento la superficie de

contacto.

Temperatura

Según la Teoría Cinética, la temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas o iones

y por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad de choques entre

las moléculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de que ocurra la reacción o

acelerando una reacción en desarrollo.

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El cinc en polvo reacciona mucho más rápido que el cinc en virutas, como se pone de manifiesto en la velocidad de formación de hidrogeno gaseoso

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Sin embargo, el incremento de la velocidad de la

reacción no depende tanto del incremento del número

de colisiones, cómo del número de moléculas que han

alcanzado la energía de activación.

 La velocidad de una reacción crece, en general, con

la temperatura, y se duplica, aproximadamente, por

cada 10 °C que aumenta la temperatura.

Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente

con el ácido sulfúrico. Si se le proporciona calor

aumenta la velocidad de reacción dando sulfato de sodio (Na2SO4) y ácido clorhídrico:

2NaCl+H 2SO4 Na2SO4+2HCl

Recordemos que los combustibles para ser quemado, primero deben alcanzar su punto de

combustión, luego por ser reacciones exotérmicas (liberan calor) la combustión continúa sola.

Ecuación de Arrhenius.-

Ecuación matemática que expresa la dependencia de la constante de velocidad de la

temperatura.

k=A×e−Ea /RT

Donde:

K constante de velocidad

A = factor de frecuencia, (Numero que representa el número de colisiones) constante.

T temperatura absoluta

Ea es inversamente proporcional a k.

Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular Ea.

ln k=ln A−Ea

R×T

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La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la

temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es

mayor. Así, a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la

reacción (área sombreada) que a T1.

Y si la expresamos de la siguiente forma, obtendremos la ecuación de la recta:

ln k=(−Ea

R )( 1T )+ ln A

Así, si graficamos “Ln k” en el eje “y” vs la inversa de la temperatura "1/T" en el eje “x”,

obtendremos una recta, cuya pendiente es “–Ea/R” y el punto de corte del eje “y” corresponde

con el valor de Ln A. Esta ecuación es útil para determinar gráficamente la energía de

activación de una reacción.

Ejemplo:

¿Cuál es el valor de la energía de activación para una reacción si la constante de velocidad se

duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 ºC? ·

Por dato se tiene que   k2 (298 K) =  2 x k1 (288 K)

Entonces:

(1) ln k1 = ln A – Ea/RT1

(2)  ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol–1 K,  T1 = 288 K y T2 = 298 K y restando (2) – (1):

ln 2=−EA

8,31J ×mol−1×298k−( EA

8,31 J ×mol−1×288k )Despejando EA se obtiene

EA=4,95×J×mol−1

Ejemplo:

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La descomposición del silano (SiH 4) tiene los valores de constantes de velocidad a distintas

temperaturas que se muestran en la tabla. Determinar la energía de activación de la reacción.

SiH 4 (g )→Si ( s)+2H 2 (g )

K (s-1) 0,048 2,3 49

T (°C) 500 600 700

Utilizando el método gráfico, Para ello, debemos representar el “Ln k” vs “1/T”, y obtendremos

una recta, La pendiente de tal recta será “-Ea/R” y, de ella, podremos obtener el valor pedido,

En efecto:

K (s-1) 0,048 2,3 49

Ln k -3,03 0,83 3,89

T(°C) 500 600 700

T (K) 773 873 973

1/T 1,29*10-3 1,14*10-3 1,03*10-3

Graficando:

se puede calcular la pendiente entre los puntos consecutivos según: m=∆y/∆x

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-3.03 0.83 3.890.0000000

0.0002000

0.0004000

0.0006000

0.0008000

0.0010000

0.0012000

0.0014000

Ln k vs 1/T

ln K

1/T

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Ln k -3,03 0,83 3,89

1/T 1,29*10-3 1,14*10-3 1,03*10-3

Calculando el promedio de las pendientes, obtendremos: m=-26775,75=-Ea/R

Reemplazando el valor de R, obtendremos que Ea=2,22,6 kj/mol,

Luz

Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas, como por ejemplo, la combinación del

hidrógeno con el cloro, La luz solar acelera la reacción de modo tal, que a la luz solar directa, la

reacción se hace explosiva:

H 2+Cl2→2HCl

Lo mismo ocurre en la formación de glúcidos por los vegetales verdes a partir del agua y el

dióxido de carbono en la fotosíntesis, Ocurre lo mismo con la descomposición de sustancias

poco estables, por tal motivo se envasan en recipientes que impidan el paso de la luz, como

por ejemplo, el peróxido de hidrógeno (agua oxigenada):

2H 2O2+luz→2H 2O+O2(g)(rápida)

Presencia de catalizadores

Un Catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de una reacción sin entrar a formar

parte de ella, Este fenómeno se denomina “catálisis”, Desde el punto de vista energético la

acción de los catalizadores es modificar la energía de activación de una reacción, Un

catalizador modifica la velocidad de reacción, pero no es capaz de provocar una reacción que

por sí sola no llegara a producirse.

Todos los catalizadores son específicos, cada reacción tiene su propio catalizador, y bastan

pequeñísimas cantidades de él para activar a grandes masas de reactivos.

Por ejemplo, añadiendo dióxido de manganeso (MnO2) al peróxido de hidrógeno (H 2O2), se

observa que se descompone liberando abundante oxígeno:

2H 2O2+nMnO22H 2O+O2(g)+nMnO2(rápida)

La cantidad n de dióxido de manganeso (MnO2) permanece constante luego de finalizada la

reacción.

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Propiedades del catalizador

Todo catalizador tiene ciertas propiedades:

Interviene en el mecanismo de la reacción, pero no se consume. Esto quiere decir

que el catalizador participa en alguna etapa de la reacción, pero luego se regenera. Por

tanto, si en una reacción determinada colocamos 1 gramo de catalizador, al final de la

reacción recuperaremos 1 gramo de la sustancia intacta: no fue consumido.

Se usa en pequeña cantidad: normalmente se requiere un mínimo porcentaje en

moles, con respecto a los reactivos, para observar un incremento en la velocidad.

Un catalizador NO ALTERA el rendimiento de la reacción. Si una reacción sin

catalizador tiene un rendimiento del 70%, al usar un catalizador el rendimiento se

mantiene (70% también). Lo único que consigue es que la reacción sea más rápida.

El catalizador aumenta la velocidad de la reacción al disminuir la energía de

activación de la reacción. Por ejemplo, para la reacción exotérmica A → B, los

perfiles de energía de la reacción no catalizada y catalizada serían:

Observa que el ΔE (y consecuentemente el ΔH°) no se afecta ante la presencia del

catalizador: lo único que ocurre es una disminución de la energía de activación, lo que

origina un aumento de velocidad. Asimismo, ten en cuenta que el catalizador no se indica

entre los productos, ya que no ha sido modificado durante la reacción.

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Tipos de catálisis

Existen tres tipos de catálisis:

Homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que las especies que

reaccionan: todos gases, todos en solución acuosa, etc.

Heterogénea: el catalizador y los reactivos están en fase distinta: por ejemplo, el

catalizador está en fase sólida mientras que los reactivos son gases.

Enzimática: ocurre sólo en seres vivos, y en estos casos los catalizadores se llaman

enzimas: macromoléculas formadas de aminoácidos.

1. Catalizadores de contacto o heterogéneos

No reaccionan químicamente con las sustancias del sistema: adsorben en su

superficie, las moléculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan, por

consiguiente, el número de choques entre ellas y aceleran la reacción

Una reacción en la cual los reactantes y el catalizador no están en la misma fase

(estado) es una reacción heterogénea, Este tipo de catalizadores generalmente

producen una superficie donde las sustancias pueden reaccionar, estos catalizadores

funcionan adsorbiendo alguno de los reactantes, debilitando el enlace en cuestión

hasta el punto en que el otro reactante rompe dicho enlace, La adsorción es la

adherencia de una sustancia a la superficie de otra,

Algunos metales (finamente divididos para aumentar la superficie de contacto) actúan

como catalizadores de contacto: platino, níquel, óxido férrico (Fe2O3), pentóxido de

vanadio (V2O5), entre otros, El dióxido de azufre (SO2) reacciona lentamente con el

oxígeno:

2SO 2+O2→2 SO3(lenta)

Pero, en presencia de platino y de calor, la reacción es inmediata:

2SO 2+O2(amianto platinado+calor)→2SO 3(rápida)

Otro ejemplo de catálisis heterogénea es la preparación industrial del polietileno de alta

densidad (HDPE).

El siguiente esquema representa el proceso de obtención del HDPE:

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Este polímero se utiliza, por ejemplo, en las tapas de botellas de plástico. Su

preparación es más compleja que para preparar el polietileno de baja densidad (LDPE):

se requiere un catalizador. La reacción que ocurre se llama polimerización de Ziegler-

Natta, en honor a los científicos que descubrieron el catalizador. En este caso, se

utiliza un catalizador de titanio mezclado con aluminio (en fase sólida), el cual

reacciona con el etileno (C2H4) gaseoso.

2. Catalizadores de transporte u homogéneos:

Estos catalizadores actúan interviniendo en la reacción y luego se regeneran al finalizar

la misma, Un catalizador homogéneo se encuentra en la misma fase (estado) que los

reactantes,

Por ejemplo, el empleo de monóxido de nitrógeno (NO) para catalizar la reacción entre

el dióxido de azufre (SO2) y el oxígeno:

2SO 2+O2→2 SO3(lenta)

El monóxido de nitrógeno (NO) reacciona con el oxígeno (oxidándose) dando dióxido

de nitrógeno (NO2):

2NO+O2→2N O2

Luego el dióxido de nitrógeno reacciona (reduciéndose) con el dióxido de azufre (este

se oxida), dando trióxido de azufre (SO3) y regenerándose el monóxido de nitrógeno

(NO):

2SO 2+2N O2→2NO+2 , SO3

Otro ejemplo:

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2H 2O2(ac)→2H 2O(l)+O2(g)

La cual es lenta, sin embargo, si añadimos yoduro de potasio (KI) sólido, éste se

disuelve en el agua: allí empieza la catálisis, al disponer del ion yoduro I-. El ion

yoduro reacciona primero con el agua oxigenada, obteniéndose una reacción en dos

pasos:

PASO 1: 2 I (ac )−¿ +H 2O2(ac )+2H (ac )

+¿ →I 2(ac )+2H 2O2(ac )¿¿

PASO 2: I 2(ac )+2H 2O2(ac )→2 I (ac )−¿ +2H (ac )

+¿+O2(g )¿¿

GLOBAL: 2H 2O2(ac )→2H 2O(l )+O2( g )

Obsérvese que el ion yoduro participa como reactivo en el paso 1, pero se produce

nuevamente en el paso 2: por tanto, no se altera durante la reacción (requisito para ser

catalizador). Asimismo, la reacción global la hemos obtenido sumando ambos pasos:

considera que la reacción global es igual a la que ocurría sin el catalizador. El ion

yoduro, por tanto, es un catalizador que ha disminuido la energía de activación de la

reacción. Asimismo, es una catálisis homogénea, ya que tanto el ion yoduro como el

agua oxigenada (el reactivo) están disueltos en agua (misma fase).

3. Catálisis enzimática

Nuestro cuerpo tiene que realizar infinitas reacciones químicas para que podamos vivir.

Por ejemplo, tiene que transformar los carbohidratos en energía mediante una

combustión, de manera eficiente y rápida. Sin embargo, nuestro cuerpo siempre trabaja

a la misma temperatura: 37°C. ¿Cómo entonces puede hacer una “combustión” sin

calor, y de manera rápida?

Nuestro organismo cuenta con macromoléculas

llamadas enzimas, que son los catalizadores

biológicos por excelencia. Las enzimas cuentan, dentro

de su gran estructura, con “sitios activos”, que son

lugares favorecidos para la unión de otras sustancias

(llamada sustrato), mediante fuerzas intermoleculares

apropiadas.

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Es en el sitio activo donde ocurre la transformación del sustrato. Lo importante del sitio

activo es su alta especificidad: sólo un único sustrato encaja en él (similar a una pieza

de un rompecabezas) y puede allí ser transformado. Otras moléculas no pueden ser

modificadas por esa enzima, pero sí, quizá por otra.

Los orientales, especialmente la gente de China, carecen de una enzima: la

acetaldehídodeshidrogenasa. Al faltarles esta enzima, no pueden procesar el alcohol de las

bebidas alcohólicas. Es por ello que muchas personas orientales tienen problemas al beber

alcohol: se producen hinchazones y la piel se torna roja.

Resumiendo: para aumentar la velocidad de una reacción, se debe aumentar la posibilidad de

choque entre las moléculas, iones o átomos de las sustancias reaccionantes, modificando las

variables enumeradas que el proceso permita.

UTILIZACIÓN DE CATALIZADORES

EN PROCESOS DE INTERÉS INDUSTRIAL

La mayoría de los procesos industriales utilizan catalizadores sólidos. Estos sólidos, de

composición altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o más elementos en su

fórmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase

activa, el soporte y el promotor.

La fase activa, como su nombre lo indica, es directamente responsable de la actividad

catalítica. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas, sin

embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones

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establecidas, Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el

caso de los metales nobles (platino, paladio, iridio, rodio, osmio y rutenio.) o puede ser muy

sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere

de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecánicas.

El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus

propiedades catalíticas, Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un área

superficial por gramo elevada.

El promotor es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas

proporciones, permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus

funciones de actividad, selectividad o estabilidad.

EL CONVERTIDOR CATALÍTICO

Para reducir las emisiones de gases contaminantes a la atmósfera, desde hace poco tiempo,

se incorpora el convertidor catalítico al tubo de escape de los automóviles. Se trata de un

ejemplo de catálisis heterogénea, donde un sólido que recubre los canales de un panel-soporte

de cerámica o acero inoxidable cataliza una reacción entre gases.

El convertidor debe desempeñar dos funciones catalíticas distintas:

1. la oxidación del monóxido de carbono, CO ,y de los restos de hidrocarburos sin

quemar, CxHy a dióxido de carbono y agua:

CO ,C x H y→CO2+CO2+H 2O

2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)

2C2H 6(g)+7O2(g)→4CO2(g)+6H 2O(g)

2. la reducción de los óxidos de nitrógeno , NO y NO2 , a nitrógeno:

NO, N O2→N2+O2

2NO(g)+2CO(g)→N 2(g)+2CO2(g)

Como se ve , los productos resultantes son bastante más inocuos.

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Las dos funciones requieren dos catalizadores diferentes , aunque ambos suelen ser materiales

del mismo tipo: metales nobles (Pt , Rh) u óxidos de metales de transición (V2O5, Cr2O3). No

obstante sucede, que si el catalizador es muy efectivo en una reacción , lo es poco en la otra,

por lo cual es necesario el empleo de dos de ellos [por ejemplo , Pt para (1) y Rh para (2)].

De la eficiencia del convertidor da prueba el hecho de que los gases salidos del motor están en

contacto con los catalizadores solamente 0,1 – 0,4 segundos , tiempo durante el cual el 95% de

CO y CxHy , y el 75% de NO y NO2 son eliminados.

También hay que señalar la posibilidad de que el catalizador pueda <<envenenarse>> con

determinadas sustancias que se fijan y bloquean los sitios activos de su superficie. Ello ocurre ,

por ejemplo , con aditivos antidetonantes que contienen plomo. Como se sabe , la gasolina con

plomo tiene sus días contados , pero la utilización por error de este tipo de gasolina en un

automóvil con convertidor dejaría a este último inutilizado.

Corte de un convertidor catalítico de contacto , que se ha empezado a utilizar en los tubos de

escape de los automóviles. Así se cataliza la oxidación a CO2 del CO y de restos de

hidrocarburos sin quemar , y la descomposición en N2 y O2 de los óxidos de nitrógeno ,

evitando lanzar gases muy tóxicos a la atmósfera.

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CONCLUSIONES

1. la velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta conforme se eleva la temperatura, una explicación para este efecto es la que proporciona el modelo de colisión de la cinética química, cuya idea central es que las moléculas deben chocar para que reaccionen.

2. el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción, conforme aumenta la concentración de la moléculas de reactivo, también lo hace el Nº de colisiones, lo que conduce a un incremento de la velocidad de reacción.

3. la velocidad de reacción depende de con el aumento o disminución de la concentración de los reactivos es decir, la concentración es directamente proporcional a la velocidad de reacción.

4. La utilidad de saber a qué factores son sensibles los reactivos y como va a ser la reacción en un almacén por ejemplo si va a generar gases explosivos o una solución es necesario saberla si es sensible a cambios de temperatura. Todos los factores que afectan una reacción son necesarios tenerlos en cuenta la querer hacer una reacción para predecir cuanto tiempo o como reaccionaran ciertas sustancias o si no lo harán.

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