Valoración de carbonato de calcio por complejometrica.

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Ciencias Biológicas y de la Salud Departamento de Sistemas Biológicos Licenciatura en Química Farmacéutica Biológica Modulo: Evaluación de materias primas para la producción de medicamentos. Trimestre: 13I. Valoración de carbonato de calcio por complejometrica. Integrantes: López Carmona Luis joshep. Martínez González Luis enrique. Doctor Gómez Hernández Martin. QFB González Torres Mario

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Ciencias Biolgicas y de la Salud Departamento de Sistemas Biolgicos Licenciatura en Qumica Farmacutica Biolgica

Modulo: Evaluacin de materias primas para la produccin de medicamentos. Trimestre: 13I.

Valoracin de carbonato de calcio por complejometrica.Integrantes: Lpez Carmona Luis joshep. Martnez Gonzlez Luis enrique. Doctor Gmez Hernndez Martin. QFB Gonzlez Torres Mario

Resumen. El presente trabajo de investigacin abordara temas tales como la importancia, usos y aplicaciones del CaCO3 y una descripcin detallada de cada una de sus aplicaciones y por ltimo el anlisis y validacin de el mtodo analtico validacin de carbonato de calcio por complejometrica con ayuda de herramientas estadsticas. Justificacin. Este trabajo de investigacin se realizara para validar el mtodo analtico de titulacin complejometrica de CaCO3 segn la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos y evaluar la calidad de la materia prima ya que esta materia prima tiene diversas aplicaciones en la industria donde requiere cierta pureza para su uso y tambin para valorar la dureza del agua. Introduccin. El calcio es el 5 elemento en orden de abundancia en la corteza terrestre, su presencia en las aguas naturales se debe a su paso sobre depsitos de piedra caliza, yeso y dolomita. La cantidad de calcio puede variar desde cero hasta varios cientos de mg/l, dependiendo de la fuente y del tratamiento del agua. Las aguas que contienen cantidades altas de calcio y de magnesio, se les da el nombre de " aguas duras. Concentraciones bajas de carbonato de calcio, previenen la corrosin de las tuberas metlicas, produciendo una capa delgada protectora. Cantidades elevadas de sales de calcio, se descomponen al ser calentadas, produciendo incrustaciones dainas en calderas, calentadores, tuberas y utensilios de cocina; tambin interfieren con los procesos de lavado domstico e industrial, ya que reaccionan con los jabones, produciendo jabones de calcio insolubles, que precipitan y se depositan en las fibras, tinas, regaderas, etc. Los carbonatos son las sales del cido carbnico o esteres con el grupo R-O-C (=O)-O-R'. Las sales tienen en comn el anin CO32- y se derivan del cido carbnico H2CO3. Segn el pH (la acidez de la disolucin) estn en equilibrio qumico con el bicarbonato y el dixido de carbono. La mayora de los carbonatos, aparte de los carbonatos de los metales alcalinos, son poco solubles en agua. Debido a esta caracterstica son importantes en geoqumica y forman parte de muchos minerales y rocas.

Aplicaciones. En hules y plsticos El carbonato de calcio es utilizado extensivamente en hules y plsticos, especialmente en PVC plastificado, rgido y poliolefinas. El tratamiento superficial del carbonato de calcio brinda las ventajas de baja absorcin de plastificante y mejor dispersin. Es un producto de alta blancura, baja absorcin de aceite y buenas caractersticas de dispersin, que lo hacen una excelente carga mineral general. Este producto es utilizado en plsticos, hule, recubrimientos y selladores donde un producto uniforme sin partculas grandes es importante. En la industria de jabones Se usan como relleno mineral para lograr una alta retencin de humedad, mejorar la consistencia y secado de la masa final, mejorar el aspecto de los jabones y controlar el peso final del producto. Adems, no altera las propiedades fsicas y qumicas de los productos jabonosos, ni la viscosidad de la mezcla, mejora la accin de limpieza de jabones. En la industria de Caucho El Carbonato de Calcio se usa en la produccin de cauchos naturales y sintticos, manteniendo la flexibilidad, aumentando la resistencia a la torsin y a la traccin, mejorando las caractersticas mecnicas y elctricas del caucho. Disminuyen el envejecimiento del caucho, la fatiga del material, no cambian su aspecto, no lo calientan y le evitan rupturas. Su consistencia y alta pureza qumica le permiten a los rellenos minerales poder ser usados independientemente o mezclados, dependiendo de la formulacin de resina y de las necesidades del usuario. En la industria de pinturas El Carbonato de Calcio proporciona mayor poder de cobertura, aumentando as el rendimiento en pinturas de alta calidad, sintticas de aceite y en otros revestimientos. Los Carbonatos son de gran blancura y al no interferir en el color de la pintura, contribuyen a su opacidad y a que la pintura cubra, sin chorrear, las superficies. El carbonato de calcio ofrece a las pinturas un tratamiento superficial que hace que sus partculas sean hidrofbicas, de forma que incrementen su compatibilidad en un medio orgnico facilitando su dispersin.

EDTA El cido etilendiaminotetraactico, tambin denominado EDTA, es una sustancia utilizada como agente quelante que puede crear complejos con un metal que tenga una estructura de coordinacin octadrica. Coordina a metales pesados de forma reversible por cuatro posiciones acetato y dos amino, lo que lo convierte en un ligando hexadentado, y el ms importante de los ligandos quelatos.

El EDTA y sus derivados tienen la valiosa propiedad qumica de combinarse con iones metlicos polivalentes en solucin para formar complejos coordinados cclicos no inicos, solubles en agua y virtualmente no disociables. A estos complejos se les conoce como quelatos.

TITULACIN DE COMPLEJOS EDTA, cido etilendiaminotetraactico, tiene cuatro carboxilos y dos grupos amino; grupos que pueden actuar como donantes de pares electrones, o bases de Lewis. La capacidad de EDTA para potencialmente donar sus seis pares de electrones para la formacin de enlaces covalentes coordinados a cationes metlicos hace al EDTA un ligando hexadentado. Sin embargo, en la prctica EDTA suele estar parcialmente ionizado, y, por tanto, formar menos de seis enlaces covalentes coordinados con cationes metlicos.

El disodico EDTA se utiliza comnmente para estandarizar las soluciones acuosas de cationes de metales de transicin. Tenga en cuenta que la forma abreviada de Na4-xHxY se puede utilizar para representar a cualquier especie de EDTA, con la designacin de x nmero de protones cidos enlazados a la molcula de EDTA. EDTA forma un complejo octadrico con la mayora de cationes metlicos 2+, M2+, en solucin acuosa. La razn principal de que el EDTA se utiliza de manera amplia en la normalizacin de los cationes metlicos de soluciones es que la constante de formacin para la mayora de complejos cationes metlicos con EDTA es muy alta, lo que significa que el equilibrio de la reaccin:

M2+ + H4Y MH2Y + 2H+ se encuentra ahora a la derecha. Llevar a cabo la reaccin en una solucin tampn bsico elimina H+, cuando este se forma, lo que tambin favorece la formacin de los complejos de EDTA con cationes metlicos como producto de la reaccin. Para la mayora de los propsitos se puede considerar que la formacin de los complejos EDTA con cationes metlicos es completa, y esta es la principal razn por el cual el EDTA se utiliza en valoraciones/estandarizaciones de este tipo.

FARMACOLOGIA El EDTA y sus sales sdicas derivadas se utilizan para precipitar metales pesados txicos de manera que puedan ser excretados por la orina. La fijacin de plomo, cadmio, nquel por el EDTA, muestra una relacin favorable en el cuerpo humano, sin embargo, la unin a cobre, hierro y cobalto no es tan fuerte. El EDTA quela ptimamente dentro de un estrecho margen de pH, dentro del cual estn el pH de la sangre y de los lquidos tisulares. Para ser til, el EDTA y cualquier agente quelante, deben tener un grado de pH de ptima actividad fijadora para cada metal. ANTECEDENTES Cualquier reaccin qumica que ocurra con rapidez, cuya estequiometria est bien definida y cuya constante de equilibrio sea grande es potencialmente utilizable para realizar titulaciones. Por ello, la formacin de complejos puede ser til para fines analticos. Un complejo es aquel compuesto formado por un catin metlico central rodeado por una molcula (o grupo de molculas) dadora de al menos un par de electrones no compartidos. Estas especies se denominan ligandos o agentes quelantes. La formacin de complejos a menudo se lleva a cabo por pasos, y en cada paso se aade un ligando mas

En el caso de complejos metlicos suele escribirse la constante de equilibrio para la formacin de los mismos, es decir que para el ejemplo anterior sera

Estas constantes son conocidas como constantes de formacin o constantes de estabilidad. Los ligandos se pueden clasificar de acuerdo al nmero de tomos que ceden su par de electrones no compartido al catin metlico en Ligandos monodentados: se unen al metal a travs de un solo tomo. Ej.: Ion cianuro Ligandos bidentados: se unen al metal a travs de dos tomos. Ej.: Etilendiamina Ligandos hexadentados: se unen al metal a travs de seis tomos. Ej.: cidos aminocarboxlicos. stos son los agentes quelantes ms comunes para las titulaciones basadas en la formacin de complejos. Entre ellos se encuentra el ms utilizado en Qumica Analtica, el cido etilendiaminotetraactico (EDTA). Forma complejos muy estables de estequiometria 1:1 con la mayora de los iones metlicos PROPIEDADES DEL EDTA Si bien se disponen de un importante nmero de ligandos que resultan adecuados para la cuantificacin de distintos metales, existe uno que se destaca por su amplio uso en titulaciones complejometricas, el cido etilendiaminotetraactico, tambin conocido con las siglas EDTA

Este es un cido aminocarboxlico tiene 6 sitios bsicos con los que puede ocupar la misma cantidad de sitios alrededor de la mayora de los cationes con los que forma complejos. (Estos sitios son los cuatro grupos carboxilos y los dos grupos amino) Esta posibilidad de ocupar mltiples sitios permite que la estequiometria sea uno a uno con estos metales.

Una de las ventajas que presenta este ligando es que no solo forma complejos con una gran cantidad de iones sino que las respectivas constantes de formacin son elevadas.

INFLUENCIA DEL PH EN EL COMPORTAMIENTO DEL EDTA El EDTA no solo es necesario analizarlo desde el punto de vista de su capacidad acomplejante sino tambin desde el punto de vista cido base, puesto que es un cido poliprtico, con pKa: PKa1= 0 PKa2= 1.5 PKa3=2 PKa4= 2.7 PKa5= 6.1 PKa6 = 10.2 Esto se puede simbolizar considerando la disociacin de los carboxilos

Este anlisis desde el punto de vista cido base es importante puesto que la especie que forma los complejos es la totalmente disociada, Y4-. Por este motivo las titulaciones complejometricas deben ser realizadas a pH controlado, puesto que por encima de pH 10,2 la forma Y4- es la que predomina.

Reaccin qumica

Relacin estequiometria

1:1

constante de equilibrio

Keq Keq= 107.88

Ca + Y CaY Ca(OH)2 Ca2+ + 2OHHY-3 Y-4 + H+ + H + OH H2O

2+

-4

-2

Keq=10 Keq=10-10.82 Keq=10-10.26 Keq=1014 CaY-2+ Y-4 + H2O+ H+ + + 2OH +

10.96

Ca2+ +Y-4+ Ca(OH)2+ HY-3+ H+ + OHCa2Keq= 1010.96+14-10.82-10.26=103.88 Si el pH es 10 [H+]= 10-10 [OH-]= 10-4 Keq=[ CaY-2][ H2O][OH-] [Ca(OH)2][HY-3] 3.88 10 =[ CaY-2][ H2O][ 10-4] [Ca(OH)2][HY-3] 3.88 Keq=10 Keq= 107.88 -4 10

*tabla 1 clculo de la determinacin de constante de equilibrio a pH 10.

Hiptesis. Que el mtodo para valorar CaCO3 sea lineal, reproducible, exacto y preciso. Objetivos. Evaluar la calidad del carbonato de calcio por medio de la valoracin complejometrica. Validar el mtodo analtico, que sea preciso, exacto y lineal, realizndose con 2 analistas diferentes y 2 das distintos. Usar herramientas estadsticas para corroborar los resultados. Material y mtodos. Materia prima. Carbonato de calcio (CaCO3) seco o para desecar.

Propiedades fsicas y qumicas CaCO3. Formula molecular Estad de agregacin Apariencia Densidad masa molecular Punto de fusin Punto de ebullicin Solubilidad en agua Reactivos. HCl 3N NaOH 1N Azul de hidroxinaftol triturado. edetato disodico 0.05 M. CaCO3 Solido Polvo blanco incoloro 2.711g/ml 100.1 g/mol 11339 C 899 C 0.15 g/ 100ml

Equipo Potencimetro. Desecador. Mufla u horno.

Preparacin de disoluciones. Edetato disodico 0.05 M (18.6 g en 1L)

En un matraz aforado disolver 18.6 g de edetato disodico en agua y llevar a volumen con agua. Masa molar Apariencia 292.24 Polvo blanco

NaOH 1 N (40 g en 1 L)

En un vaso de precipitado disolver 4.2 g de NaOH con 150 ml de agua libre de CO2. Dejar enfriar y pasarlo aun matraz aforad de 1000 ml. Propiedades fsicas y qumicas. Apariencia Estado de agregacin Densidad Masa molar Punto de fusin Punto de ebullicin Blanco Solido 2.1 g/ml 39.99 g/mol 591 K 1663 K

HCl 10 % (10 ml HCl en 90 ml agua).

Propiedades fsicas y qumicas. Apariencia Estado de agregacin Densidad Masa molecular Punto de fusin Punto de ebullicin Viscosidad Procedimiento. Incolora Liquida 1.19 (37%) 36.46 g/mol 247 K 321 K 1.9

1. Pesar 200 mg de CaCO3 ya sea seco o previamente secado a 200C durante 4 hrs. 2. Enfriar en el desecador, luego pasarlo a un matraz erlenmeyer 250 ml. 3. Agregar 10 ml de agua y agitar suave hasta formar una suspensin. 4. Cubrir la boca del matraz con un vidrio de reloj y aadir con una pipeta 2 ml de HCl al 10 % insertando entre la boca del vaso y el vidrio de reloj. 5. Agitar el contenido del vaso para disolver el CaCO3.

6. Lavar las paredes del vaso, la parte exterior y el vidrio de reloj con agua y llevar a un volumen 100 ml de agua. 7. Agregar 30 ml de EDTA al matraz y agitar. 8. Agregar 15 ml de NaOH 1 N y 300 mg de azul de hidroxinaftol y agitar. 9. Medir el pH debe ser mayor a 10 de lo contrario ajustarlo con mas NaOH 1N. 10. Agitar y titular hasta que vire a azul. Material 1 6 Esptula Matraz erlenmeyer 250 ml 1 1 Vidrio de reloj Soporte universal c/ pinzas para bureta 1 Piseta para agua destilada 1 Pipeta graduada 5 ml 1 Balanza granataria 2 Jeringa con manguera 1 Agitador de vidrio 5 Vasos de precipitado de 20 ml 1 Pipeta graduada 10ml 2 Vasos de precipitado de 100ml 1 Probeta 10 y 100 ml 1 Matraz aforado 100 ml con tapn de pastico 1 Matraz aforado 10 ml 1 Parrilla c/ agitacin 1 magntica 1 Matraz aforado de 500ml Agitador magntico 1 Embudo de vidrio 1 Bureta 50 ml

Validacin del mtodo analtico. Linealidad (5 repeticiones) a diferentes concentraciones 200, 250, 300, 350,400 mg de CaCO3. Reproducibilidad (12 repeticiones) misma concentracin 2 analistas y 2 das diferentes. Exactitud y precisin (5 repeticiones) misma concentracin se realizara por separado utilizando la misma cantidad de CaCO3. Resultados. Linealidad. Titulaci n X mg aadido s ml de EDTA gastado s 1 2 3 4 201.7 249.8 300.1 350.9 39.9 48.5 59 69.5 199.66 242.694 295.24 347.78 40.682x10^3 62.4x10^3 90.06x10^3 123.1308x10^3 39.864x10^3 58.9x10^3 87.1667x10^3 40.271x10^3 60.624x10^3 88.6015x10^3 Y mg recuperado s X2 Y2 Xy

120.9509x10^ 122.036x10^3 3

5 Suma total

400.6 1503.1

78.7

393.814

160.4803x10^3

155.089x10^3 461.971x10^3

157.761x10^3 469.295x10^3

1.4791x10^ 476.754x10^3 3

X promedio=300.62 Y promedio=295.83 Spxx= Sx^2- (Sx) ^2/n =24.892x10^3 Spyy= Sy^2 (Sy) ^2/n = 24.423x10^3

Spxy = Sxy- (Sx) (Sy)/n= 24.647x10^3 Analisis de varianza. Regresion: (Spxy) ^2/Spxx= (24.647x10^3) ^2/24.892x10^3= 24.404x10^3 Error: Spyy sp regresion = 24.423x10^3 -24.404x10^3 =19 Cuadrado medio: sc error/ gl error = 19/3= 6.333 F: CM REG/ CM ERROR = 24.404x10^3/6.333= 3.8532x10^3 r: Spxy/ (Spxx) (Spyy) = 0.999 r^2= 0.999 b: Spxy/Spxx = 0.99 mg aadidos. a=py b (px) = -1.7838 Reproducibilidad. Analista 1 Analista 2 Suma de A1, A2 Y D1 Da 1 93.28 90.97 91.22 Da 2 94.77 95.30 94.48 Suma analista da 1y 2 Sc analista = (560.02) ^2 + (505.9) ^2 / 2*3 (1065.92) ^2 /2*2*3 = 244.08 560.02 81.86 76.63 74.61 94.50 93.79 84.51 505.9 1065.92 557.35 508.57

Sc da = (508.57) ^2 + (557.35) ^2 /2*3 (1065.92) ^2/2*2*3 = 198.29 Sc analista, da = (560.02) ^2 + (505.9) ^2 + (508.57) ^2 + (557.35) ^2 /12 (1065.92) ^2/ 2*2*3 = 221.18 Sctotal = (datos) ^2 (1065.92) ^2/2*2*3 = 614.203 Sc error= 614.203-244.08-198.29-221.18= -- 49.34 Exactitud y precisin. Titulacin Aadidos mg ml de EDTA gastados. 1 2 3 4 5 200.8 201.3 200.4 201.7 201.4 39.5 38.3 39.2 39.6 39.4 197.65 191.6 196.15 198.15 197.15 98.43 95.18 97.88 98.23 97.89 Recuperados mg % recuperado

Y PROMEDIO= 97.52 DESVIACION ESTANDAR = 1.18 GL = 4 t= 97.52-100/ (1.18) ^2/5 = -4.66

Anlisis de resultados. En la tabla 2 sea sintetizado los resultados obtenidos en la validacin de linealidad, uno de los factores de variacin es la suma de cuadrados del error que es de 19 relativamente bajo considerando los valores altos obtenidos, lo que no afecta considerablemente a la linealidad.

ANDEVA de linealidad Factores variacin Regresion Error Total de Suma cuadrados 24.404x10^3 19 24.423x10^3 de Grados libertad 1 3 de Cuadrado medio 24.404x10^3 6.333 3.8532x10^3 F

*Tabla 2 valores de anlisis de varianza para linealidad. La hiptesis del intercepto obtuvo un valor de -1.7838 lo cual de las 2 hiptesis planteadas se rechaza la hiptesis nula lo cual es comprensible ya que en el ANDEVA se reporto un valor de error poco considerable pero lo cual afecta al valor del intercepto. Hiptesis del intercepto Ho: a = 0 Ha: a 0 La hiptesis de correlacin obtuvo un valor de 0.999 lo cual de las 2 hiptesis planteadas se acepta la hiptesis nula que dice que la media sea = 0.9 esto demuestra que hay una fuerte relacin entre las 2 variables que son los miligramos aadidos y los obtenidos, tambin demuestra que el sistema es lineal ya que al aumentar los valores de Y aumentan tambin los valores de X. Hiptesis de correlacin Ho: r = 0.9 Ha: r 0.9 r= 0.999 a=-1.7838

La hiptesis de la pendiente obtuvo un valor d 0.99 lo cual se aproxima a 1 y se acepta la hiptesis alterna ya que no es 1 pero esto quiere decir que X explica la variabilidad de Y lo cual respalda que es lineal. Hiptesis de la pendiente Ho: b= 1 Ha: b 1 b= 0.99 mg aadidos

Grafica 1 muestra la linealidad de la materia prima. En esta grafica se observa cmo se relacionan las 2 variables lo cual respalda los valores obtenidos demostrando ser lineal. En la tabla 3 se sintetizan los valores obtenidos en la validacin de reproducibilidad, dentro de los porcentajes de recuperacin hay muchos valores que varan por lo que se deduce que el error es considerable y afecta a los valores de F, dentro de esta tabla se encuentra un error bastante grande y ms aun es negativo lo cual quiere decir que los porcentajes calculados son incorrectos, o tienen grandes variaciones dando valores de F negativos, tomando en cuenta que no hay valores negativos de este.

ANDEVA REPRODUCIBILIDAD FV ANALISTA DIA SC 244.08 198.29 GL 1 1 1 CM 244.08 198.29 221.18 F -39.56 -32.14 -35.85 F TABLAS 5.31 5.31 5.31

ANALISTA, 221.18 DIA ERROR TOTAL --49.34 614.203

8 11

--6.1683

*Tabla 3 anlisis de varianza de reproducibilidad.

Grafica 2 muestra la distribucin del porcentaje de recuperacin. En la grafica 2 se observan la distribucin de los porcentajes de recuperacin respaldando los datos calculados as demostrando que no es una distribucin normal y muestra grandes variaciones lo que ocasiona un aumento del error y corroborando de que el mtodo no es reproducible.

Los datos calculados para precisin y exactitud se les realizo una prueba de t de student para corroborar si el mtodo es preciso y exacto se utilizaron los porcentajes de recuperacin, en la grafica se representa la campana de gauss donde los limites de tablas son de +2.77 y 2.77 y el valor de t calculado es de 4.16 por o que esta fuera de los limites por lo tanto el mtodo no es exacto ni preciso.

Grafica 3 muestra el valor de t de tablas y la comparacin del valor de t calculado En la grafica 3 se observa en rojo el valor calculado de t que esta rebasando los lmites con un lmite de confianza de 0.05 o a 1 desviacin estndar y con una media de 100.

Grafica 4 muestra el valor de t calculado.

Grafica 5 distribucin de los porcentajes. En la grafica 5 se puede apreciar mejor la distribucin de los datos obtenidos y un valor hace que la distribucin no se a normal lo que provoca que el mtodo no sea exacto ni preciso. De acuerdo con las hiptesis planteadas el valor de la media tendra que ser de 100 pero la media calculada es de 97.52 lo que demuestra que los datos no tienen una distribucin normal y por lo tanto la hiptesis nula se rechaza. Hiptesis Ho: =100 Ha: 100

Conclusin. Como se ha visto anteriormente con este trabajo de investigacin los datos de muestran que el mtodo no es reproducible, no es exacto y preciso, ya que los factores que influyeron en los resultados de (reproducibilidad exactitud y precisin) principalmente ha sido causados por la concentracin del EDTA, ya que para cada prueba realizada se preparo una solucin nueva lo que conlleva a variaciones significativas que cambiaron los resultados, en lugar de prepara una sola solucin para todo el trabajo, pero hay que aprender del error, por lo tanto para realizar una correcta validacin de un mtodo analtico hay que tomar en cuenta estos factores: la concentracin de las soluciones, estandarizarlas para conocer su concentracin, tambin tomar en cuenta el tiempo que tomara hacer cada prueba, y tomar en cuenta como cambian los valores con el da o el analista, tambin influye el tipo de material, la pureza de los reactivos, y el manejo correcto del instrumental y equipos, todos estos puntos son la clave para una validacin correcta. Bibliografa. Gary D. Christian, qumica analtica pag (297-303), ed. Mc Graw Hill ao 2009. Harris C. Daniel, anlisis qumico cuantitativo, pag (261-276), ed. reverte, ao 2007. Cotton y wilkinson, qumica inorgnica, pag (453-454), ed. limusa 1978. w ww.ecured.cu/index.php/Carbonato_de_calcio Farmacopea de los estados unidos mexicanos, novena edicin. Articulo Sintefarma, validacin de cuantificacin de calcio en tabletas de carbonato de calcio 500 mg. optimizacin y validacin, ao 2002.