Revista Internacional de Contaminación

Ambiental

ISSN: 0188-4999

rvp@atmosfera.unam.mx

Universidad Nacional Autónoma de México

México

Armendáriz, Saúl I.; Porta-Gándara, Miguel A.; Foster, Robert E.; Koutsoukos, Petros G.; Bautista-

Margulis, Raúl G.; Grado, Juan A.; Alonso, Gabriel

Estudio de la precipitación de carbonato de calcio en un destilador solar experimental

Revista Internacional de Contaminación Ambiental, vol. 21, núm. 1, 2005, pp. 5-15

Universidad Nacional Autónoma de México

Distrito Federal, México

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=37021101

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Proyecto académico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

Rev. Int. Contam. Ambient. 21 (1) 5­15, 2005

ESTUDIO DE LA PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO EN UN DESTILADOR SOLAR EXPERIMENTAL

Saúl I. ARMENDÁRIZ 1 , Miguel A. PORTA­GÁNDARA 2 , Robert E. FOSTER 3 , Petros G. KOUTSOUKOS 4 , Raúl G. BAUTISTA­MARGULIS 5 , Juan A. GRADO 6 y Gabriel ALONSO 1

1 Centro de Investigación en Materiales Avanzados S. C., Miguel de Cervantes Saavedra 120, Complejo Indus­ trial Chihuahua, Chihuahua 31109, México. Correo electrónico: saul.armendariz@cimav.edu.mx. Tel: (614) 439 4839

2 Centro de Investigaciones Biológicas del Noroeste, Apartado Postal 128, La Paz 23000, BCS, México. 3 Southwest Technology Development Institute, New Mexico State University, MSC 3 SOLAR, P. O. Box 30001, Las Cruces, Nuevo Mexico, 88003­8001, EUA

4 Department of Chemical Engineering, University of Patras, University Campus, GR 26500 Patras, Grecia 5 Universidad Juárez Autónoma de Tabasco, División Académica de Ciencias Biológicas, C. P. 86039 6 Universidad Autónoma de Chihuahua, Facultad de Zootecnia, Periférico Francisco R. Almada km. 1. Admón. de correos 4­28, Chihuhauha, Chihuahua 31031, México

(Recibido agosto 2003, aceptado agosto 2004)

Palabras clave: precipitación, destilador solar, calcio soluble, bicarbonatos solubles, calcita

RESUMEN

Un factor limitante para la obtención de agua purificada en destiladores solares es la precipitación de sales en la base del evaporador. El objetivo de este trabajo es el estudio isotérmico a 60 o C de la precipitación de CaCO 3 en un destilador solar experimental, utilizando como afluente agua subterránea con alto contenido de calcio, bicarbonatos y sulfatos solubles. Se efectuaron tres experimentos de la reacción entre el calcio con los iones bicarbonato. El primer experimento se siguió durante 5 horas con el destilador libre de incrustaciones; el segundo durante 9 horas con incrustaciones y el tercero por un periodo de 8 horas con un tiempo previo de 72 horas de contacto entre el precipitado y la solución. Durante las dos primeras horas en los tres experimentos se precipitaron 71.7, 253.0 y 400.7 mg de CaCO 3 respectivamente. En el precipitado se encontró calcita como única fase cristalina.

Keywords: precipitation, solar still, soluble calcium, bicarbonates, calcite

ABSTRACT

A limiting factor in solar stills for the production of purified water is the precipitation of salts in the still basin. The objective of this work was the study of isothermic precipita­ tion of CaCO 3 in a experimental solar still using groundwater as water supply with high concentrations of soluble calcium and sulfates. Three experiments of calcium and bicar­ bonates reaction were performed. The first experiment was followed during 5 hours with incrustations free still, the second, during 9 hours with incrustations and the third experiment in a 8 hours period with 72 hours of previous contact between the solution

S.I. Armendáriz et al. 6

INTRODUCCIÓN

El agua es una necesidad básica para la producción de alimentos y la conservación del medio ambiente. El hombre ha sido dependiente de ríos, lagos y depó­ sitos de agua subterránea para sus requerimientos de agua de calidad aceptable para consumo, tareas domésticas, agricultura e industria. Sin embargo, el uso del agua de tales fuentes no es siempre posible debido a la presencia de altas concentraciones de sales y/o microorganismos patógenos. El impacto de muchas enfermedades que sufre la humanidad debi­ do al consumo de agua sin tratar puede ser drásticamente reducido si se suministra agua apta para consumo humano. Además, el rápido crecimiento de la industria, la agricultura y la población en el mundo, ocasiona que exista una demanda cada vez más gran­ de de agua (Mowla y Karimi 1995).

El agua siempre contiene impurezas que son de origen natural o antrópico. Así, la presencia de altas concentraciones de impurezas químicas en las aguas subterráneas, tales como los iones calcio y magnesio (Ca +2 y Mg +2 ) que son constituyentes de origen natu­ ral, se debe a la disolución de estos minerales a partir de las rocas del suelo y subterráneas. Sin embargo, la presencia de los compuestos de nitrógeno y nitrógeno amoniacal (NH 4 ), nitrito (NO 2 ­ ) o nitrato (NO 3 ­ ) en agua subterránea se debe a la contaminación pro­ cedente de fertilizantes agrícolas, de residuos líqui­ dos agrícolas y de aguas residuales domésticas o industriales. En cualquiera de los casos estos agen­ tes químicos impiden el uso del agua para consumo humano.

La dureza del agua es causada por la presencia de cualquier catión polivalente pero principalmente Ca +2 y Mg +2 y en menor medida Fe +2 y Mn +2 , se sue­ len asociar con las aguas subterráneas.

Por otra parte, cuando el agua subterránea llega a contaminarse, no puede depurarse por sí misma. Debido a que los flujos de agua freática son lentos y no turbulentos, los contaminantes no se diluyen y dis­ persan efectivamente. Así mismo, hay poca descom­ posición por bacterias aeróbicas, porque el agua sub­ terránea está privada del suministro de oxígeno de la atmósfera y tiene poblaciones bastante pequeñas de bacterias aeróbicas y anaerobias degradadoras. La baja temperatura del agua subterránea también hace

más lentas las reacciones de descomposición. Esto significa que se pueden necesitar cientos de miles de años para que el agua subterránea contaminada se libre a sí misma de estos desechos (Miller 1992).

En el suroeste de los Estados Unidos de América, norte de México y otras áreas del mundo (América Latina y África), pequeñas comunidades localizadas en áreas remotas tienen problemas críticos con res­ pecto a suministros adecuados de agua apta para con­ sumo. Estas localidades pueden depender de pozos de agua, de cisternas o de fuentes que son inapropiadas o de calidad marginal.

Algunos problemas específicos en cuanto a la calidad pueden incluir la salinidad excesiva debida a la alta concentración de hierro, calcio, magnesio, man­ ganeso y fluoruros. También por la presencia de me­ tales pesados, así como la contaminación por bacte­ rias o virus y residuos de plaguicidas (herbicidas o fungicidas). En este sentido, la destilación solar es una tecnología que se utiliza para producir agua con características aceptables para consumo a partir de aguas contaminadas y ha sido utilizada en varias par­ tes del mundo por muchos años, ya que puede elimi­ nar sales, bacterias, metales pesados, organismos patógenos, así como plaguicidas (Zachrytz et al. 2000). Sin embargo, esta tecnología se restringe a la producción de pequeñas cantidades de agua potable, ya que un destilador con un área superficial de 2 m 2 proporciona entre 15 y 20 litros de agua diarios, de­ pendiendo de la época del año, la intensidad de la radiación solar, la velocidad del viento, la temperatu­ ra ambiental y la altura de la lámina de agua, por lo que se emplea en localidades rurales con pequeña cantidad de habitantes (Foster y Cormier 1999).

En la literatura, pocas investigaciones tratan so­ bre aspectos químicos tales como la formación de incrustaciones en el evaporador o de capas de sal sobre la salmuera y si lo hacen es de forma muy somera. Si bien en la literatura se han reportado trabajos relacionados con la determinación de los coeficientes de transferencia de calor, balances energéticos, la visualización de la convección del fluido, el análisis numérico para el cálculo de celdas de circulación y sus velocidades, así como el efecto de diferentes parámetros en la producción, tales como intensidad de la radiación solar, temperatura ambiental, ángulo de inclinación del condensador,

and the precipitate. During the first two hours in the three experiments, 71.70, 273.00 and 400.70 mg of CaCO 3 were formed respectively. In the precipitate was found calcite as only crystalline phase.

PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO 7

velocidad del viento, cantidad inicial de salmuera con o sin aislamiento térmico bajo la charola, adición de colorantes en la salmuera, distancia óptima entre el evaporador y condensador cuando la longitud del destilador es la mitad, área del evaporador, etc. (Dunkle 1961, Lof 1961, Baum 1964, Cooper 1973, Dickinson y Cheremisinoff 1980, Malik et al. 1982, Maalej 1991, Porta 1997), entre otros, existe tam­ bién carencia de información relacionada con la for­ mación de capas de sal sobre la salmuera y de incrustaciones en el evaporador. Así, por ejemplo, uno de los problemas críticos en la operación de los destiladores solares de Puerto Lobos, Sonora, fue­ ron las incrustaciones de sales y el crecimiento de las mismas (Cabanillas et al. 1995), a pesar de un adecuado lavado de la salmuera (Cabanillas y Montaño 1995). Asimismo, Armendáriz (1999), menciona que empleando agua subterránea con alto contenido de calcio como afluente en estos siste­ mas, la formación de incrustaciones en la base del evaporador es un factor limitante en la producción de agua purificada en destiladores solares.

Por otro lado, una de las principales características en la zona de Matehuala es que el agua presentó un alto contenido en sales disueltas. Debido a eso, se for­ maron rápidamente incrustaciones en la base del evaporador, por lo que fue necesario un servicio de mantenimiento para limpiar tales sales acumuladas. Por esto, se ha recomendado a los usuarios lavar diaria­ mente el destilador con agua (Ojinaga y Foster 2001).

Recientemente, Zachritz et al. (2000) mencionan que durante el transcurso del tiempo y especialmen­ te cuando se usa agua con alta concentración de iones en los destiladores, los minerales empiezan a deposi­ tarse en la base durante el proceso de destilación. Esto cambia el color de la base de negro brillante a blanco mate. Por lo tanto, la energía solar usada para evaporar el agua no se absorbe eficientemente. Asi­ mismo, señalan que un destilador con gran cantidad de sedimento de sales refleja cerca del 39 % de ener­ gía, mientras que una base negra y limpia refleja sólo el 6 %. Este fenómeno afecta en la disminución de la producción en aproximadamente 20 %.

Por otra parte, las cinéticas de precipitación de CaCO 3 , han estado bajo intensa investigación por más de tres décadas, sin embargo, aún existen varios as­ pectos que necesitan ser investigados. El análisis de la precipitación de calcio con otras sales solubles es un aspecto muy importante, del cual se sabe poco, más aún en agua subterránea, donde existen varios iones en solución (Kladi et al. 2000). El efecto de estos en la precipitación y en su cinética es descono­ cido. Se pueden hacer aproximaciones teóricas me­

diante el uso de sistemas de equilibrio termodinámico entre especies (Parkhurst y Appelo 2001) pero la in­ terrogante es conocer que tan reales serían tales cál­ culos, especialmente en sistemas donde el polimorfismo es un importante factor, como es el caso del carbonato de calcio (Koutsoukos y Kontoyannis 1984, Xyla et al. 1989). Sin embargo, para efectuar el análisis cinético, primero es necesario conocer el comportamiento de la reacción de precipitación del CaCO 3 , con la finalidad de conocer el lapso de tiem­ po donde la reacción ocurre con mayor rapidez y de ahí, extraer muestras a tiempos regulares hasta ob­ tener suficientes datos y de esta manera, efectuar los cálculos para determinar el orden de la reacción.

PARTE EXPERIMENTAL

Este trabajo de investigación tuvo como objetivo principal comprender el comportamiento de la reac­ ción de precipitación del CaCO 3 en un destilador so­ lar somero a escala experimental, bajo condiciones isotérmicas a 60 o C. En estos experimentos se utilizó agua subterránea como afluente. Se presentan tres tipos de experimentos para conocer la influencia del precipitado previamente formado en el destilador, comparado con el uso de un evaporador limpio de incrustaciones sobre la cantidad de CaCO 3 precipi­ tado. Asimismo se determinan las cantidades preci­ pitadas de la sal a través del tiempo, así como el efecto de la influencia del tiempo de contacto entre la solu­ ción y el precipitado. También se presenta un estudio teórico con el programa PHREEQC usando los da­ tos de la composición química del agua subterránea. Por último, se muestra la mezcla óptima de destilado y agua subterránea para elevar el rendimiento, man­ teniendo la concentración de sales por debajo de los límites permisibles de calidad de agua para consumo humano.

Diseño del prototipo El prototipo experimental que se muestra en la

figura 1 se basó en un destilador solar de una pen­ diente que tiene un ángulo de inclinación de 4 gra­ dos. El evaporador es de acero inoxidable (0.61 m de largo, 0.32 m de ancho y 0.055 m de altura me­ dia), alcanzando un área superficial de 0.195 m 2 . El condensador es vidrio comercial de 3 mm de espe­ sor. El destilador experimental fue calentado con una parrilla eléctrica marca Thermolyne de 0.33 m x 0.61 m con el fin de mantener constante la tem­ peratura en la salmuera. La parrilla y la base del evaporador están aislados por una caja de

S.I. Armendáriz et al. 8

policarbonato transparente. En cuanto al diseño, las dimensiones (ancho y largo) del prototipo son pro­ porcionales a las empleadas en destiladores solares de campo, esto es 2 x 1 m (Foster y Cormier 1999). En el caso de la altura media d (la distancia entre la base del evaporador y el condensador cuando la lon­ gitud es la mitad) fue establecida con base en los estudios efectuados por Porta (1997), en los que encontró la menor distancia d que es posible tener desde el punto de vista constructivo para un destila­ dor solar de una pendiente, al notar un incremento en la velocidad del fluido cuando d disminuye hasta 55 mm, con lo que se obtuvieron las producciones

máximas reportadas. De igual manera encontró que el ángulo más adecuado para el condensador es de 4 grados, suficiente para crear una inestabilidad entre las distintas celdas convectivas porque sólo la periferia del vórtice participa en la transferencia de masa debido a que las partes centrales de los vórti­ ces nunca tocan ni al evaporador ni al condensa­ dor. Por esta razón, se utilizó el ángulo de 4 grados en el diseño del prototipo y la distancia entre el con­ densador y el evaporador fue de 55 mm.

Mater ial de tr abajo En este estudio las concentraciones de los iones

en solución son las del agua subterránea de la ciudad de Ojinaga, Chihuahua (misma con la que se alimen­ taría a los destiladores solares de campo). Por lo tan­ to, en el experimento sólo varían la temperatura y las condiciones de trabajo.

Esta ciudad está localizada en el noreste del esta­ do de Chihuahua en una zona semi­desértica y tiene las condiciones climáticas ideales para la implemen­ tación de la tecnología de destilación solar, ya que en verano las temperaturas fluctúan entre 20 y 50 o C y la intensidad de la radiación solar llega hasta 900 W/m 2 (Armendáriz 1999)

Las características de la composición química del agua utilizada en estos experimentos se muestran en el cuadro I. En el cuadro II se muestra la clasifica­ ción de la escala de la dureza (Kiely 1999) y se ob­ serva que el afluente empleado queda en las clasifi­ cación de muy dura.

De acuerdo con la Norma Oficial Mexicana rela­ tiva a límites permitidos de calidad del agua (Secre­

Parámetro Resultado Límites máximos Fisicoquímico Unidades (muestra de agua permitidos según

subterránea) la NOM­127­SSA

ph 7.50 6.5 – 8.5 Sólidos totales mg/L 2036 1000 Conductividad µmhos/cm 2010 1000 Dureza total mg/L 682 500 Dureza magnésica mg/L 75 125 Calcio soluble mg/L 243 mg/L (607 mg/L

como CaCO 3 ) 175 Magnesio soluble mg/L 30 (75 mg/L como

CaCO 3 ) 125 Alcalinidad total mg/L 292 ­ Sulfatos mg/L 1025 400 Sodio mg/L 382 200 Potasio mg/L 28 ­ Fluoruros g/L 3.0 1.5 Cloruros mg/L 167 250

CUADRO I. COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL AGUA SUBTERRÁNEA

a)

b )

c)

d ) e) f )

g )

f )

h )

Fig. 1. Esquema del destilador solar experimental. Vista lateral. a) Garrafones con agua subterránea; b) entrada del afluente; c) vidrio; d) manguera de lavado de salmuera; e) orificio de muestreo; f) termómetros; g) control de temperatura y h) receptor del destilado

PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO 9

taría de Salud 1996), se puede observar que los parámetros correspondientes a la conductividad eléc­ trica, dureza total, calcio soluble, sulfatos, conductividad, sodio y fluoruros sobrepasan el límite establecido. De ahí que sea necesario desalar el agua para la obtención de agua con características acep­ tables par el consumo humano.

Metodología De acuerdo con trabajos efectuados por Mc

Cracken (1990) y Almanza (1994), la máxima pro­ ducción de destilado se obtiene empleando una altu­ ra de agua no mayor de 1 cm en el evaporador. En este trabajo se utilizan 2 litros de salmuera para cu­ brir un espesor de 1 cm de altura en este prototipo. Luego, se elevó la temperatura de la salmuera con la parrilla eléctrica, partiendo de la temperatura ambiente hasta alcanzar la temperatura de trabajo. La tempe­ ratura de operación fue establecida considerando que la producción importante de los destiladores someros se encuentra entre 50 y 75 o C (Foster y Comier 1999, Zachrytz et al. 2000), por lo que la temperatura de trabajo propuesta en este estudio queda dentro de este rango.

Se llevaron a cabo tres tipos de experimentos a condiciones isotérmicas de 60 o C. Cada uno fue re­ petido 6 veces con el propósito de determinar la confiabilidad de los resultados y obtener un promedio de estos. El primer experimento se llevó a cabo con el evaporador libre de incrustaciones por un periodo de 5 horas. El segundo experimento se llevó a cabo por un periodo de 9 horas en el evaporador con incrustaciones formadas previamente. El tercer ex­ perimento se realizó por un periodo de 8 horas, des­ pués de 72 horas de contacto entre la solución y la incrustación previamente formada. El lapso de muestreo fue establecido con base en resultados pre­ vios obtenidos del grado de avance de la reacción. Por ejemplo, el primer experimento se llevó a cabo con el evaporador libre de incrustaciones por un pe­ riodo de 5 horas, dado que en este tiempo la reacción prácticamente concluye. Lo mismo se efectuó con el segundo y el tercer experimento.

Para determinar el avance de la reacción de pre­

cipitación de CaCO 3 a través del tiempo se colecta­ ron muestras de salmuera de 15 ml cada hora. Este volumen se suma al volumen de destilado correspon­ diente para hacer el balance de calcio precipitado.

Medición de la concentr ación de calcio Las muestras de salmuera fueron digeridas con

5.5 ml de HCl concentrado (grado analítico) en la parrilla eléctrica a 65 o C por una hora. Después la solución se llevó a un matraz aforado de 100 ml y se le adicionó 0.3 gr. de KCl a cada una de las mues­ tras. Por último, la concentración de calcio soluble fue medida en un espectrofotómetro de absorción atómica (EAA) y se realizaron tres repeticiones por muestra, de las cuales se obtuvo un promedio de cada una.

Determinación de las cantidades de CaCO 3 pre­ cipitado

Tomando en cuenta que el destilado presenta < 1 ppm de calcio soluble se realizó un balance de calcio precipitado mediante la ecuación 1.

p i t Ca Ca Ca = − (1)

donde Ca p es la cantidad de calcio precipitado a un tiempo t; Ca i es la cantidad inicial de calcio soluble y Ca t es la cantidad de calcio en solución. El balance de calcio proporciona la cantidad precipitada como calcio iónico, pero este se puede transformar a car­ bonato de calcio por medio de la ecuación 2, usando el peso molecular del Ca soluble (PM Ca) y del car­ bonato de calcio (PM CaCO 3 ).

3

3

soluble ( )

mg Ca mg CaCO PM Ca PM CaCO

= (2)

Desviación estándar de los datos exper imentales La desviación estándar media, s n , para los tres

experimentos fue calculada usando la ecuación (3), con los datos de 6 corridas independientes, tal y como se describe en la literatura (Brownlee 1965):

( ) 2 2 / n

x x n n

− σ = ∑ ∑ (3)

donde x son datos y n es el número de muestras analizadas. La desviación estándar media de la va­ riación de la concentración de calcio en el afluente, las cantidades remanentes de calcio soluble en la salmuera y las cantidades precipitadas como carbo­ nato de calcio fue de ± 2%.

Dureza(mg/L como CaCO 3 ) Descripción

0 ­ 75 Blanda 75 ­ 150 Moderadamente dura 150 ­ 300 Dura > 300 Muy dura

CUADRO II. CLASIFICACIÓN DE LA DUREZA

S.I. Armendáriz et al. 10

Las técnicas empleadas en la fase experimental para la interpretación de los resultados, se muestran a continuación:

Determinación de Ca t . La concentración de cal­ cio soluble a través del tiempo fue medida con un espectrofotómetro de absorción atómica marca Avanta GBC, mediante la flama de óxido nitroso­ acetileno.

Identificación del precipitado y de los cristales depositados sobre la solución. Para identificar las especies precipitadas y su fase cristalina se utilizó la técnica de difracción de rayos x (DRX), con un difractómetro Siemens D5000, equipado con un monocromador curvo de grafito que emplea radia­ ción CuKα de λ = 1.54056 D, el cual opera a 43 kV y 30 mA.

Morfología del precipitado y de los cr ista les depositados sobre la solución. La morfología del precipitado y de los cristales depositados sobre la salmuera fueron observadas mediante un microsco­ pio electrónico de barrido (MEB) modelo JEOL JSM5800 LV.

Predicción teórica de los sólidos termodinámica­ mente más estables. Se empleó el programa de cómputo PHREEQC (Versión 2), el cual está escrito en lenguaje de programación C y está diseñado para desarrollar una amplia variedad de cálculos geo­ químicos a bajas temperaturas. Se basa en un modelo de asociación de iones en soluciones acuosas. Para esto se emplearon los datos de la composición química del agua utilizada en este trabajo (Cuadro I).

RESULTADOS

Caracter ización del precipitado por DRX El patrón de difracción que se muestra en la figu­

ra 2a presenta la fase cristalina de carbonato de cal­ cio correspondiente a calcita. Esta fase aparece tan­ to en el precipitado que se formó en la base del des­ tilador, como en el depósito sobre la solución y la misma en los tres experimentos (5, 9 y 8 horas). La calcita fue la única fase encontrada en esta investigación. En la figura 2b se presenta el patrón de difracción de rayos X de la fase aragonita tomada de Kontoyannis et al. (1997), esto con el propósito de mostrar las diferencias entre las fases cristalinas del CaCO 3 .

Morfología de los cr istales por MEB En la figura 3a se muestra la micrografía de una

muestra de los cristales de calcita depositados sobre la salmuera. En ésta se muestra la nucleación de los cristales en dirección longitudinal. En la micrografía de la figura 3b se observan con mayor acercamien­ to los cristales formados. En los tres experimentos se observó la misma morfología de los cristales. Asi­ mismo, una observación a los cristales en las prime­ ras etapas de la precipitación, mostró la misma mor­ fología y dimensiones de la calcita.

Compor tamiento de la precipitación de calcio Los cuadros III­V muestran la variación de la

concentración de calcio soluble en la salmuera, las cantidades remanentes de calcio soluble, las cantida­ des precipitadas como carbonato de calcio y el por­ centaje precipitado en cada hora, que se determinó dividiendo la cantidad precipitada en cada hora entre la cantidad precipitada total. Cada cuadro resultó de promediar 6 corridas bajo las mismas condiciones de

Intensidad (u.a)

5000

4000

3000

2000

1000

0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2θ (grados)

6000

7000

8000

(1,1,0) (1,1,1)

(0,2,1)

(0,0,2)

(0,1,2)

(2,0,0)

(0,2,2)

(1,2,2)

(0,3,2)

(2,0,2)

(0,1,3)

Fig. 2B. Patrón de difracción de rayos X de la aragonita

Intensidad (u.a)

5000

4000

3000

2000

1000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2θ (grados)

(0,1,2)

(1,0,4)

(1,1,0)

(1,1,3)

(2,0,2)

(0,1,8)

(1,1,6)

(1,1,2)

Fig. 2A. Patrón de difracción de rayos X de la calcita

PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO 11

trabajo. Los cálculos de las cantidades precipitadas están en función del volumen total del afluente. Asi­ mismo, se muestran las variaciones de la desviación estándar de los valores obtenidos, los cuales se cal­ cularon en porcentaje de error experimental y con esto se obtuvo la media de cada uno de los experi­ mentos.

Formulación de la mezcla óptima para consumo humano de agua destilada y subterránea

El destilador solar de una pendiente produce agua con muy baja concentración iónica. Un análisis al destilado por espectrofotometría de absorción atómi­ ca mostró dureza cálcica < 1 ppm, por lo que se trató de encontrar la mezcla óptima de destilado y agua subterránea (si es higiénica) con la finalidad de au­ mentar el rendimiento y proporcionarle concentra­

ciones adecuadas de sulfatos, dureza, sodio y fluoruros de acuerdo con la Norma Oficial Mexicana. La mez­ cla adecuada fue de 70 % en volumen de agua des­ tilada y 30 % en volumen de agua subterránea. El cuadro VI muestra los resultados de los análisis fisicoquímicos de la mezcla.

DISCUSIÓN

Investigaciones realizadas por Koutsoukos y Kontoyannis (1994), con el programa WATEQ4F di­ señado por Ball y Nordstrom (1987), usando agua equivalente a la de mar, demostraron que a tempera­ turas entre 50 y 90 o C se forma aragonita como úni­ ca fase cristalina. Por otro lado, Dana (1981) men­ ciona que la aragonita cristaliza a temperaturas por

16.66 µm

Fig. 3B. Micrografía electrónica de barrido de la nucleación de la calcita

Fig. 3A. Micrografía electrónica de barrido de la formación longitudinal de la calcita

50 µm

Muestra Salmuera Destilado Total Ca Ca t Ca p % (ml) (ml) extraído(ml) Ppm soluble (mg) CaCO 3 (mg) CaCO 3

σ n = ± 2% σ n = ± 2% σ n = ± 2% .

Ca i 2000 0 0 243 ± 4.86 486.00 ± 9.72 M 1 1942 58 58 242 ± 4.84 470.00 ± 9.4 40 ± 0.8 11.48 M 2 1835 92 165 249.20 ± 4.98 457.30 ± 9.14 31.75 ± 0.63 9.11 M 3 1744 76 256 254.00 ± 5.08 443.00 ± 8.86 35.80 ± 0.71 10.28 M 4 1653 76 347 235.96 ± 4.72 390.04 ± 7.80 132.40 ± 2.64 38.02 M 5 1566 72 434 221.43 ± 4.42 346.76 ± 6.93 108.25 ± 2.16 31.08

Total 348.20 ± 6.96 99.97

CUADRO III. RESULTADOS DE LA PRECIPITACIÓN DE CaCO 3 DURANTE 5 HORAS DE OPERACIÓN (4 HORAS A 60 o C) CON EVAPORADOR LIBRE DE INCRUSTACIONES

Concentración del afluente a tiempo inicial Ca i , Mt 1= muestra tomada al alcanzar 60 o C (1 hora). Total extraído = destilado + 15 ml de muestra. M2 – M5 = muestras tomadas de la 2a. a la 5a. hora. σ n = Desviación estándar.

S.I. Armendáriz et al. 12

debajo de los 90 o C y que por arriba de ésta, se for­ ma calcita. Lo anterior concuerda con los resultados encontrados por Koutsoukos y Kontoyannis (1994). De acuerdo con lo anterior, en este trabajo también se realizó un estudio teórico con los datos de la com­ posición química del cuadro I para predecir los sóli­ dos termodinámicamente más estables mediante el programa de cómputo PREEQC (Versión 2) diseña­ do por Parkhurst y Appelo (2001) y se encontró calcita, aragonita y fluorita. Es importante señalar que los precipitados de las fases cristalinas que se obtie­ nen dependen fuertemente de la composición quími­ ca afluente. Sin embargo, experimentalmente, en este

trabajo se encontró únicamente calcita como preci­ pitado tanto en la incrustación como en los cristales depositados en la solución, tal como se muestra en el patrón de difracción de rayos X de la figura 2a. Asi­ mismo, en un estudio anterior, pero a temperatura de 75 o C (Armendáriz 2001) utilizando el mismo afluen­ te de la presente investigación, se encontró la misma fase y morfología del CaCO 3 .

El hecho de que la calcita se deposite sobre la solución es un problema desde el punto de vista de la eficiencia, debido a que en operación real (utilizando energía solar como fuente de energía), la reflectividad de la radiación solar comienza aún antes de llegar al

Muestra Salmuera Destilado Total Ca Ca t soluble Ca p CaCO 3 % (ml) (ml) extraído(ml) Ppm (mg) (mg) CaCO 3

σ n = ± 2% σ n = ± 2% σ n = ± 2%

Ca i 2000 0 0 243 ± 4.86 504 ± 10.08 M 1 1950 50 50 228.30 ± 4.56 445.20 ± 8.90 102.0 ± 2.04 18.95 M 2 1840 95 160 209.13 ± 4.18 384.80 ± 7.70 151.00 ± 3.02 28.06 M 3 1745 80 255 197.55 ± 3.95 344.72 ± 6.89 100.20 ± 2.00 18.62 M 4 1654 76 346 192.00 ± 3.84 317.60 ± 6.35 67.80 ± 1.35 12.60 M 5 1563 74 437 190.00 ± 3.80 296.97 ± 5.93 51.57 ± 1.03 9.58 M 6 1474 74 526 192.00 ± 3.84 283.00 ± 5.66 34.90 ± 0.069 6.48 M 7 1383 75 616 198.30 ± 3.96 274.00 ± 5.48 22.50 ± 0.45 4.18 M 8 1294 75 706 210.66 ± 4.21 272.00 ± 5.44 3.50 ± 0.07 0.65 M 9 1202 77 798 224.75 ± 4.49 270.15 ± 5.40 4.62 ± 0.09 0.85

Total 538.09 ± 10.76 99.97

CUADRO IV. RESULTADOS DE LA PRECIPITACIÓN DE CaCO 3 DURANTE 9 HORAS DE OPERACIÓN (8 HORAS A 60 o C) CON INCRUSTACIONES EN EL EVAPORADOR

Concentración del afluente a tiempo inicial Ca i , Mt 1= muestra tomada al alcanzar 60 o C (1 hora). Total extraído = destilado + 15 ml de muestra. Total extraído= destilado + 15 ml de muestra. M 2 – M 9 = muestras tomadas de la 2a. a la 9a. horas. σ n = Desviación estándar.

Muestra Salmuera Destilado Total Calcio Ca t Ca p %CaCO 3 (ml) (ml) extraído(ml) Ppm soluble(mg) CaCO 3 (mg)

σ n = ± 2% σ n = ± 2%

Ca i 2000 0 0 243 ± 4.86 486 ± 9.72 M 1 1950 50 50 168.45 ± 3.72 328.47 ± 6.57 393.82 ± 7.87 83.48 M 2 1848 87 152 172.82 ± 3.45 319.37 ± 6.38 22.75 ± 0.45 4.82 M 3 1767 81 233 176.67 ± 3.53 312.17 ± 6.24 18.00 ± 0.36 3.81 M 4 1673 79 327 182.43 ± 3.64 305.27 ± 6.10 17.25 ± 0.34 3.65 M 5 1579 79 421 190.45 ± 3.80 300.72 ± 6.01 4.55 ± 0.09 0.96 M 6 1485 79 515 198.30 ± 3.96 294.47 ± 5.88 6.25 ± 0.12 1.32 M 7 1389 81 611 207.75 ± 4.15 288.56 ± 5.77 5.91 ± 0.11 1.25 M 8 1291 83 709 221.05 ± 4.42 285.37 ± 5.70 3.19 ± 0.06 0.67

Total 471.72 ± 9.43 99.96

Concentración del afluente a tiempo inicial Ca i , M 1= muestra tomada al alcanzar 60 o C (1 hora). Total extraído = destilado + 15 ml de muestra M 2 – M 8= muestras tomadas de la 2a. a la 8a. hora. σ n = Desviación estándar

CUADRO V. RESULTADOS DE LA PRECIPITACIÓN DE CaCO 3 DURANTE 8 HORAS DE OPERACIÓN (7 HORAS A 60 o C), DESPUÉS DE 72 HORAS DE CONTACTO ENTRE LA SOLUCIÓN Y LA INCRUSTACIÓN

PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO 13

fondo del evaporador. Esto, aunado a la formación de incrustaciones en el fondo del evaporador, ocasio­ na que se disminuya considerablemente la absorción de la radiación en la base del evaporador.

La solución al inicio del experimento presenta un pH de 7.2 y de acuerdo con Snoeynik (1995), a este pH la especie aniónica predominante son los bicarbonatos (HCO 3 ­1 ). Al aumentar la temperatura de la salmuera se altera el equilibrio y reaccionan los iones calcio con los bicarbonatos de acuerdo con la siguiente ecuación química:

Ca ++ (ac) + 2 HCO 3 ­1 (ac) + ∆ → CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O (l)

Cuando el evaporador está libre de incrustaciones (experimento 1, Cuadro III), la cantidad total preci­ pitada como carbonato de calcio es de 348.20 mg, de los cuales, el 11.48 % se forma al alcanzar la tempe­ ratura de trabajo (60 o C), es decir, en la primera hora de tratamiento térmico. A la segunda hora de opera­ ción se alcanza el 20.59 % de la reacción. Como se muestra en el cuadro III la mayor cantidad de pre­ cipitado se presenta entre la segunda y la cuarta ho­ ras de operación. Al término del experimento el 28 % de los iones totales de calcio reaccionaron.

En el experimento 2 (Cuadro IV), se muestra que en total se formaron 538.09 mg de CaCO 3 , de los cuales 253 mg (47 %), precipita después de la segunda hora de tratamiento térmico, por lo que se sugiere que la reacción de precipitación entre el cal­ cio y los bicarbonatos es rápida. La mayor parte de la reacción sucede hasta la séptima hora, sin embar­ go, la reacción prosigue hasta el final del tratamiento térmico. Al final del experimento reacciona el 44.25 % del total de los iones de calcio.

A diferencia de los resultados obtenidos a 75 o C (Armendáriz 2001), donde la reacción se estabiliza a la tercera hora de tratamiento, en este trabajo a 60 o C,

Parámetros analizados Mezcla 70­30

pH 6.97 Alcalinidad total (mg/L) 97.50 Dureza total 218.90 Dureza cálcica 195.80 Sulfatos 226.16 Cloruros 58.50 Sodio 115.00 Fluoruros 0.45 Conductividad eléctrica(µmhos/cm) 784

CUADRO VI. RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS FISICO­ QUÍMICOS DE LA MEZCLA DE DESTILA­ DO Y DE AGUA SUBTERRÁNEA

la reacción continúa por lo menos hasta el término del experimento.

En el experimento 3 (Cuadro V), se muestra el promedio de los resultados del experimento a 72 ho­ ras de contacto entre la solución y el precipitado. Se observa que el 83.48 % del CaCO 3 precipita jus­ to al alcanzar la temperatura de operación, esto es, una cantidad de 393.82 mg de CaCO 3 . Sin embar­ go, la reacción se estabiliza hasta la sexta hora de operación. En este caso, el 38.82 % de los iones de calcio totales reaccionaron hasta el término del ex­ perimento.

La cantidad total precipitada de CaCO 3 de los experimentos sin incrustaciones (Cuadro III) fue de 348.20 mg, mientras que en el experimento con pre­ cipitado en el evaporador (Cuadro IV) la cantidad de CaCO 3 fue de 472.57 mg para el mismo tiempo de operación (5 horas), por lo que la cantidad au­ mentó aproximadamente en un 35.71 %, atribuyendo este incremento a la formación de los primeros cris­ tales en el fondo del evaporador, los cuales actúan como semillas de crecimiento. En las corridas de las pruebas sin precipitado en el evaporador (Cuadro III), sólo el 28.65 % de los iones totales reacciona­ ron, mientras que en los experimentos con incrustaciones (Cuadro IV), reacciona el 38.89 %, aumentando en un 10.23 % la cantidad de iones de calcio totales reaccionan para el mismo tiempo de operación.

Comparando los experimentos 2 y 3 se observa una diferencia importante en las cantidades precipi­ tadas de CaCO 3 . En el experimento 2 se forman 102 mg de CaCO 3 justo al alcanzar los 60 o C, es decir en la primera hora, mientras que en el experimento 3, se forman a este mismo tiempo 393.82 mg de CaCO 3 , esto es, un incremento de 291.82 mg. Con esto se demuestra que el porcentaje mayor de la reacción de precipitación, se lleva a cabo a temperatura ambien­ te, ya que el efecto del contacto entre la solución y el precipitado durante 72 horas es más importante en la precipitación del CaCO 3 que la temperatura isotérmica de 60 o C.

Estos resultados muestran que la precipitación de CaCO 3 sucede rápidamente y se acelera por acción de los cristales aún sin tratamiento térmico, por lo que debe buscarse una alternativa de solución al pro­ blema de la formación de incrustaciones en el evaporador.

Por otra parte, es necesario que el agua conten­ ga cierta cantidad de iones disueltos para satisfacer las necesidades corporales de sales, sobre todo en la época de primavera­verano, cuando las tempera­ turas en la región oscilan entre 30 y 50 o C. En tal

S.I. Armendáriz et al. 14

caso, las temperaturas altas ocasionan pérdida de sales, lo que provoca deshidratación, debilidad mus­ cular y fatiga, entre otros problemas de salud. En este sentido, se recomienda mezclar el agua desti­ lada con agua subterránea (si es higiénica) en una relación de 70 % de volumen de destilado con 30 % de volumen de agua salada para incrementar el ren­ dimiento de agua con características aceptables para consumo humano. En este caso los parámetros de dureza total, dureza cálcica, sulfatos, cloruros, sodio, fluoruros y conductividad eléctrica (mostrados en el Cuadro VI), quedan dentro de los límites per­ mitidos de calidad de agua para consumo. No obs­ tante, para mayor seguridad, se deberá agregar clo­ ro al agua mezclada para eliminar en lo posible la contaminación por manejo. Para esto, es suficiente agregar de 0.5 a 1.0 ml de hipoclorito de sodio a un garrafón de 20 litros. Lo anterior puede beneficiar a pequeñas comunidades alejadas de la ciudad que carecen de agua potable, pero cuentan con pozos de agua con alto contenido de minerales y las con­ diciones climáticas idóneas para la instalación de destiladores solares, como es el caso de Ojinaga, Chihuahua.

CONCLUSIONES

En los tres experimentos de 60 o C se encontró solamente CaCO 3 en el precipitado. La única fase cristalina formada fue calcita.

En las dos primeras horas de operación se formó la mayor cantidad de CaCO 3 ; esto es, en el experi­ mento 1 se formaron 71.75 mg, en el experimento 2 precipitaron 253 mg y en el experimento 3 416.57 mg, por lo que se sugiere que la reacción es rápida.

En este tipo de afluente la reacción entre los iones Ca ++ y los HCO 3 ­1 , se lleva a cabo en mayor porcen­ taje a temperatura ambiente, ya que el efecto del contacto entre la solución y el precipitado durante 72 horas (tercer experimento), es más importante en la precipitación del CaCO 3 que la temperatura isotérmica de 60 o C.

En el experimento 2 la reacción de precipitación de CaCO 3 no se estabiliza en 9 horas de tratamiento térmico, mientras que en el experimento 3, se estabiliza hasta la sexta hora.

Los experimentos demuestran que se puede se­ leccionar la precipitación de calcita a 60 o C.

La mezcla de 70 % de volumen de destilado con 30 % de agua subterránea incrementa el rendimien­ to, manteniendo la calidad adecuada para consumo humano.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la asistencia técnica de Silvia Miranda, Miriam Moreno, Obed Chimal, Luis de la Torre, Hilda Esparza, Armando Reyes, Luis Fernando Licón y Enrique Torres para la realización de este estudio.

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