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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Ni SOPORTADAS EN SBA-15”

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERA QUÍMICA

PRESENTA:

CLAUDIA PAOLA PEÑALOZA ORTA

MÉXICO, D.F. 2012

UNAM – Dirección General de Bibliotecas

Tesis Digitales

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JURADO ASIGNADO:

Presidente: Prof. Martín Guillermo Hernández Luna FQ, UNAM

Vocal: Profa. Lucila Cecilia Méndez Chávez FQ, UNAM

Secretario: Profa. Tatiana E. Klimova Berestneva FQ, UNAM

1er Suplente: Prof. Rafael Herrera Nájera FQ, UNAM

2do Suplente: Profa. María Guadalupe Lemus Barajas FQ, UNAM

SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA:

Laboratorio 222, Conjunto E, Edificio de Ingeniería Química,

Facultad de Química, UNAM

TUTORA DE TESIS:

____________________________

Dra. Tatiana Klimova Berestneva

ASESOR TÉCNICO:

____________________________

M.I. Rodrigo Arturo Ortega Domínguez

SUSTENTANTE:

____________________________

Claudia Paola Peñaloza Orta

“El viaje no termina jamás, sólo los viajeros terminan. El objetivo de un

viaje es sólo el inicio de otro viaje”.

José Saramago

Agradecimientos

A la Dra. Tatiana Klimova Berestneva por su apoyo en la realización de

esta tesis.

Al proyecto CONACyT 100945 por el apoyo financiero para la realización

de este proyecto.

Al M. en I. Rodrigo Arturo Ortega Domínguez por su asesoría y apoyo en

la realización de este trabajo.

A la Q.I. Ma. Cecilia Salcedo Luna por los análisis de las muestras por

DRX de polvos.

Al M. en C. Manuel Aguilar Franco por los análisis de DRX de ángulos

bajos.

Al I.Q. Iván Puente Lee por los análisis de microscopía de HRTEM.

A las Q. Elvia Reynosa Herrera y Q. Margarita Portilla Bazua por los

análisis térmicos.

Dedicatorias

A ese ser que a Jaime S. le encanta, por darme la vida, la mejor familia y

además por poner en mi camino a personas maravillosas que hacen que cada

día sea grandioso.

A mis padres por enseñarme desde como agarrar una cuchara hasta como

resolver ecuaciones algebraicas, gracias por todo su amor, sus regaños y su

apoyo incondicional, los amo.

A Beto por ser un genial hermano mayor que siempre me mostró el camino y

me hizo no tener miedo ante los retos nuevos, gracias por ser infinitamente

molestoso y estar siempre a mi lado.

A mi familia adoptiva por abrirme las puertas de su hogar y cobijarme durante

mi estancia en la universidad con su cariño y atenciones.

A mis abuelitos que nunca han dejado de estar conmigo, a todos mis tíos (en

especial a mis tías Lu y Mar por preocuparse tanto, tía Ana por tus valiosos

consejos y asesorías), y a todos mis primos hermanos que siempre han sido

más mis hermanos primos.

A mis compañeros del laboratorio 222: Paty, Rodrigo, Arturito, Julio, Moncha,

Karla y Rano; gracias por su apoyo y por todos los momentos gratos que

pasamos juntos (todas las tazas de café, galletas de animalitos y hutnuts

compartidos).

A mis amigos de la universidad por los instantes de estrés, por compartir

amaneceres y anocheceres en la facultad (muchos de ellos haciendo

proyectos); a los que estuvieron desde que todo comenzó (Karlita, Brenda,

Antoine y Manuel) y a los que fui conociendo al pasar los meses (Jenny, Julio,

Pablo, Pedro, Flor, Froy, Efrén y Army).

Al equipo representativo de voleibol de playa (Klaux, Tan, Ale, Pau, Cin, Pame,

Itzel, Yas y Dany) por enseñarme que el mayor rival es uno mismo y que con

disciplina todo es posible, a Vic por su inmensa paciencia y por entregarse al

100 en su trabajo. Al equipo de voleibol de la facultad de química por defender

con orgullo la camiseta, por su apoyo y compañía.

A mi familia de techo que me enseñó el verdadero valor de las cosas y que se

puede ser feliz a pesar de las adversidades.

Nomenclatura λ: longitud de onda

BET: Brunauer, Emmet y Teller

BJH: Barrett-Joyner-Halenda

DRS: Diffuse Reflectance Spectroscopy (Espectroscopía de Reflectancia Difusa)

DRX: Difracción de Rayos X

Ea: energía de activación

EDTA: ácido etilendiaminotetraacético

FCC: Fluid Catalytic Cracking (Craqueo Catalítico Fluidizado)

HRTEM: High Resolution Transmission Electron Microscopy (Microscopía

Electrónica de Transmission de Alta Resolución)

ICDD: International Centre of Diffraction Data (Centro Internacional de Datos

de Difracción)

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry (Union Internacional de Química Pura y Aplicada)

JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards (Comité del Conjunto

de Estándares en Difracción de Polvos)

NIR: Near Infra Red (Infra Rojo Cercano)

NOM: Norma Oficial Mexicana

NTA: ácido nitrilotriacético

P: presión del sistema

PAHs: polycyclic aromatic hydrocarbons (hidrocarburos aromáticos cíclicos)

Po: presión de saturación del componente

SBA: Santa Barbara Amorphous

SEM: Scanning Electron Microscopy (Microscopía Electrónica de Barrido)

SEMARNAT: Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales

TEM: Transmission Electron Microscopy (Microscopía Electrónica de Transmisión)

TEOS: ortosilicato de tetraetilo

TPR: Temperature Programmed Reduction (Reducción a Temperatura

Programada)

UV: ultravioleta

Vm: volumen de monocapa

Índice

Agradecimientos .............................................................................................. 3

Dedicatorias .................................................................................................... 4

Nomenclatura .................................................................................................. 5

Índice .............................................................................................................. 6

Lista de figuras ................................................................................................ 8

Lista de tablas ............................................................................................... 10

I. Resumen .................................................................................................. 11

II. Introducción ........................................................................................... 13

III. Objetivos ............................................................................................... 15

IV. Antecedentes ......................................................................................... 16

Historia del uso de combustibles ...................................................................... 16

Petróleo ....................................................................................................... 16

Combustibles y contaminación ........................................................................ 18

Hidrogenación como medio para mejorar combustibles....................................... 19

Historia de la catálisis. ................................................................................... 20

Partes de un catalizador ................................................................................. 23

Materiales porosos ......................................................................................... 24

Mallas moleculares mesoporosas ..................................................................... 29

Uso de agentes ligantes en la preparación de catalizadores ................................. 31

Técnicas de caracterización de materiales ......................................................... 33

V. Desarrollo experimental .......................................................................... 45

VI. Resultados y Análisis de Resultados....................................................... 53

Fisisorción de nitrógeno .................................................................................. 53

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución ................................... 61

Difracción de rayos X de polvos (DRX) ............................................................. 63

Difracción de rayos X de ángulos bajos (DRX a.b.) ............................................. 67

Análisis termogravimétrico.............................................................................. 69

Reducción a temperatura programada .............................................................. 71

Espectroscopía UV-vis para las soluciones de impregnación ................................ 73

Espectroscopía de reflectancia difusa en el rango UV-vis para polvos ................... 74

Evaluación catalítica ....................................................................................... 77

VII. Conclusiones ........................................................................................ 84

VIII. Anexos ................................................................................................ 85

1. Número de cetano ................................................................................... 85

2. Modelo de Langmuir ................................................................................ 86

3. Modelo de adsorción de BET ..................................................................... 89

4. Distribución de volumen de poro (ecuación de Kelvin y método t-plot) ........... 96

5. Demostración de la ley de Bragg ............................................................... 99

6. Determinación del tamaño de cristal empleando la ecuación de Scherrer ...... 101

7. Parámetros estructurales del soporte (espesor de pared) ........................... 102

8. Exceso de H2utilizado en la reacción de hidrogenación................................ 103

9. Cálculo de los coeficientes de rapidez de reacción ...................................... 104

10. Cálculos para la preparación de catalizadores ......................................... 106

IX. Referencias .......................................................................................... 110

8

Lista de figuras

Figura 1. Productos principales del petróleo. ........................................... 17

Figura 2. Consumo de energía primaria en el 2010 en los EUA por fuente y

sector. .............................................................................................. 18

Figura 3. Esquema de reacción de hidrogenación de naftaleno. .................. 20

Figura 4. Diagrama de energía en un sistema reaccionante. ...................... 21

Figura 5. Vías de la reacción A+BC mediante catálisis heterogénea. ........ 22

Figura 6. Propiedades de un catalizador. ................................................ 24

Figura 7. Tipos de poros. ..................................................................... 25

Figura 8. Tipos de isotermas de adsorción. ............................................. 27

Figura 9. Tipos de histéresis. ................................................................ 28

Figura 10. Principales mallas moleculares mesoporosas. ........................... 30

Figura 11. Mecanismo de formación de la SBA-15. ................................... 30

Figura 12. Estructura del H4EDTA. ......................................................... 31

Figura 13. Complejo Ni(EDTA)2-. ........................................................... 32

Figura 14. Estructura de ácido cítrico. .................................................... 32

Figura 15. Complejo [Ni (C6H8O7)2]4-. .................................................... 32

Figura 16. Diferencia ente microscopía tipo SEM y TEM............................. 36

Figura 17. Espectro de rayos X de molibdeno como función del voltaje

aplicado. ............................................................................................ 37

Figura 18. Celdas unitarias de Bravais. .................................................. 39

Figura 19. Índices de Miller. ................................................................. 40

Figura 20. Reflexión especular y difusa. ................................................. 44

Figura 21. Metodología de síntesis del soporte SBA-15. ............................ 46

Figura 22. Metodología para impregnar el soporte. .................................. 47

Figura 23. Equipo ASAP 2020 ............................................................... 48

Figura 24. Equipo AutoChem II 2920. .................................................... 50

Figura 25. Isotermas de ads-des de N2 en el soporte puro y catalizadores con

carga de 5 % de Ni en peso. ................................................................. 53


carga de 10 % en peso de Ni. ............................................................... 54


carga de 20 % en peso de Ni. ............................................................... 54

Figura 28. Distribución de tamaño de poro del soporte SBA-15 y catalizadores

con carga de 5 % en peso de Ni (adsorción). ........................................... 56


con carga de 10 % en peso de Ni (adsorción). ......................................... 56


con carga de 20 % en peso de Ni (adsorción). ......................................... 57

9

Figura 31. Distribución de tamaño de poro del soporte puro y catalizadores

con carga de 5 % en peso de Ni (desorción). ........................................... 58


con carga de 10 % en peso de Ni (desorción). ......................................... 59


con carga de 20 % en peso (desorción). ................................................ 59

Figura 34. Área superficial del soporte puro y catalizadores. ...................... 60

Figura 35. Micrografía HRTEM 20 Ni/SBA-15. .......................................... 61

Figura 36. Micrografía HRTEM 20 Ni Cit/SBA-15. ..................................... 61






Figura 42. DRX de polvos de catalizadores con carga de 5 % en peso de Ni

reducidos a 400 °C y sin reducir. ........................................................... 64





Figura 45. Tamaño de cristal de NiO para los materiales sin reducir. ........... 67

Figura 46. Difractograma de rayos X de ángulos bajos para el soporte SBA-15

y los catalizadores con una carga de 10 % en peso de Ni. .......................... 68

Figura 47. Termogramas de catalizadores con carga de 10 % en peso de Ni

soportados en SBA-15. ........................................................................ 70

Figura 48. Resultados de análisis termogravimétrico diferencial. ................ 70

Figura 49. TPR de catalizadores con carga de 5 % en peso de Ni. ............... 72

Figura 50. TPR catalizadores con carga de 10 % en peso de Ni. ................. 72

Figura 51. TPR catalizadores con carga de 20 % en peso de Ni. ................. 73

Figura 52. Espectroscopía UV-vis para las soluciones de impregnación de los

catalizadores con 5 % en peso de Ni. ..................................................... 74

Figura 53. Espectros de reflectancia difusa (DRS) de catalizadores sin calcinar

con 10 % de Ni. .................................................................................. 75

Figura 54. Espectros de reflectancia difusa (DRS) de catalizadores calcinados

preparados sin ligantes. ....................................................................... 76


preparados con EDTA. .......................................................................... 76

Figura 56. Espectros de reflectancia difusa (DRS) de catalizadores calcinados,

preparados con ácido cítrico. ................................................................. 76

Figura 57. Curvas de reacción empleando catalizador 10 Ni/SBA-15. .......... 78

Figura 58. Curvas de reacción empleando catalizador 10 Ni Cit/SBA-15. ...... 78

Figura 59. Curvas de reacción empleando catalizador 10 Ni EDTA/SBA-15. .. 78

10

Figura 60. Cambio de concentraciones en función del tiempo para el sistema

de reacciones consecutivas ABC. ...................................................... 79

Figura 61. Curvas de reacción empleando catalizador 10 Ni EDTA/SBA-15 para

la 1er hora de reacción. ....................................................................... 80

Figura 62. Porcentaje de reactivo sin consumir y productos obtenidos al final

de la reacción (hora 6). ........................................................................ 81

Figura 63. Fenómenos que afectan a la superficie que tiene una molécula

adsorbida (s1) en el modelo de BET. ...................................................... 90

Figura 64. Estructuras que forman las moléculas en la en el fenómeno de

adsorción de BET. ............................................................................... 92

Figura 65. Ejemplo de isoterma y tratamiento de BET ............................. 95

Figura 66. Influencia del diámetro de poros en el proceso de desorción de

nitrógeno (fenómeno de capilaridad). ..................................................... 96

Figura 67. Método t-plot para determinar el volumen de microporos. .......... 98

Figura 68. Difracción de rayos X en un cristal.......................................... 99

Figura 69. Factor FWHM de la ecuación de Scherrer. .............................. 101

Figura 70. Espesor de pared en un arreglo hexagonal............................. 102

Figura 71. Cálculo de los coeficientes de reacción para los catalizadores

preparados sin ligantes. ..................................................................... 104

Lista de tablas

Tabla 1. Clasificación de materiales porosos ............................................ 25

Tabla 2. Cantidades necesarias para preparar 1 g de soporte SBA-15. ......... 45

Tabla 3. Nomenclatura para los catalizadores sintetizados.......................... 47

Tabla 4. Resumen de propiedades texturales de los materiales sintetizados. . 60

Tabla 5. Tamaño de cristal obtenido con la ecuación de Scherrer. ............... 66

Tabla 6. Conversión de naftaleno en función del tiempo para los diferentes

catalizadores. ..................................................................................... 77

Tabla 7. Coeficientes de rapidez de primer oreden para la reacción de

hidrogenación de naftaleno. .................................................................. 83

Tabla 8. Cálculo del espesor de pared del soporte. .................................. 102

Facultad de Química, UNAM Resumen

11

I. Resumen

Los hidrocarburos poliaromáticos pueden acumularse en el ambiente,

algunos de ellos son tóxicos, carcinógenos y mutagénicos. El naftaleno

pertenece a ese grupo de hidrocarburos; en 1992 fue clasificado como

un contaminante por la agencia de protección ambiental (USA). La

hidrogenación de compuestos aromáticos es una etapa esencial en la

refinación del petróleo que permite la producción de mejores

combustibles que cumplan con los bajos contenidos de azufre, nitrógeno

y compuestos aromáticos que las regulaciones ambientales exigen.

En este trabajo se propone el uso de un catalizador con níquel como

fase activa para la reacción de hidrogenación de naftaleno, el material

SBA-15 se eligió como soporte debido a que sus propiedades texturales

resultan atractivas.

Se prepararon los catalizadores con cargas de 5 %, 10 % y 20 % en

peso de Ni, usando el método de impregnación por humedad incipiente,

con y sin el uso de ligantes como EDTA y ácido cítrico.

Los catalizadores se caracterizaron empleando los métodos de fisisorción

de N2, microscopía electrónica de transmisión, reducción a temperatura

programada, espectroscopía UV-visible, análisis termogravimétrico,

difracción de rayos X de ángulos bajos, difracción de rayos X de polvos y

se evaluaron en la reacción de hidrogenación de naftaleno.

El soporte sintetizado presentó poros en el rango mesoporoso, y cumplió

con la estructura hexagonal prevista; la cual se conservó después de

añadir el Ni y los ligantes, no así su área superficial que disminuyó en

función de la carga de Ni y del uso de los ligantes.

Facultad de Química, UNAM Resumen

12

El Ni formó complejos con los ligantes; el EDTA dispersó bien los

cristales de NiO, lo que tuvo un efecto en las altas conversiones

obtenidas para los catalizadores preparados con ese ligante. En una

hora de reacción la conversión obtenida fue mayor a 97 % para los

catalizadores modificados con EDTA, valor que los otros catalizadores no

pudieron alcanzar después de 6 horas de reacción.

El ácido cítrico formó complejos con el Ni2+ pero los catalizadores

modificados con este ligante dieron las conversiones más bajas en

comparación con los demás catalizadores preparados.

Facultad de Química, UNAM Introducción

13

II. Introducción

En México, cerca del 88 % de la energía primaria que se consume

proviene del petróleo; éste es la principal fuente de insumos para

generar energía eléctrica, además permite la producción de

combustibles para los sectores de industria y transporte; y es la materia

prima de una gran cantidad de productos [1].

Los compuestos aromáticos y heterocíclicos que están presentes en

distintas proporciones en el petróleo crudo y sus productos derivados;

afectan severamente en las etapas de producción, manejo y

procesamiento del petróleo.

La presencia de hidrocarburos aromáticos en combustibles daña el

medio ambiente, además, en motores que utilizan diesel provoca la

formación de hollín y se obtiene una combustión pobre que se refleja en

un bajo número de cetano.

El reto en estos días es mejorar la calidad de los combustibles,

apegándose a las regulaciones ambientales que exigen bajos contenidos

de azufre, nitrógeno y compuestos aromáticos.

El hidroprocesamiento ha surgido como una opción para cumplir con los

retos antes presentados; consiste en reacciones catalíticas que se llevan

a cabo con hidrógeno a alta presión y temperatura para cumplir con

objetivos como:

Remover heteroátomos (nitrógeno, azufre o metales) de las

corrientes de hidrocarburos.

Saturar hidrocarburos insaturados como olefinas y compuestos

aromáticos.

Facultad de Química, UNAM Introducción

14

Romper cadenas largas de hidrocarburos para obtener compuestos

más ligeros (hidrocracking).

En el hidrotratamiento existen procesos destinados a eliminar azufre o

nitrógeno que pueden reducir parcialmente el contenido de compuestos

aromáticos.

Este trabajo se enfoca al proceso de hidrogenación de aromáticos. Se

propone la síntesis y caracterización de catalizadores de níquel

soportados en el material mesoestructurado SBA-15 para la

hidrogenación de la molécula modelo de naftaleno [2,3].

Facultad de Química, UNAM Objetivos

15

III. Objetivos

Objetivo general:

Sintetizar una serie de catalizadores de Ni/SBA-15 con y sin el uso

de agentes ligantes, caracterizarlos y evaluarlos en la reacción de

hidrogenación de naftaleno.

Objetivos específicos:

Sintetizar el soporte mesoporoso SBA-15 y caracterizarlo por

fisisorción de N2.

Introducir níquel al soporte empleando el método de

impregnación por humedad incipiente, con cargas del 5 %, 10 %

y 20 % en peso de níquel.

Agregar a las soluciones de impregnación de nitrato de Ni, ácido

cítrico y ácido etilendiaminotetraacético como agentes ligantes,

para formar complejos de coordinación con Ni(II) y de esta

manera modificar las características de los precursores de níquel.

Caracterizar los catalizadores preparados por medio de fisisorción

de N2, microscopía electrónica de transmisión, reducción a

temperatura programada, análisis termogravimétrico,

espectrofotometría en el rango UV-visible, difracción de rayos X

de ángulos bajos y difracción de rayos X de polvos.

Evaluar el desempeño de los catalizadores sintetizados en la

reacción de hidrogenación de naftaleno.

Comparar las actividades catalíticas obtenidas con las

características de los diferentes catalizadores y su carga de

níquel.

Explicar el comportamiento presentado.

Facultad de Química, UNAM Antecedentes

16

IV. Antecedentes

Historia del uso de combustibles

La rueda ha sido considerada como el invento más importante para la

humanidad. Antes del siglo XIX, la energía necesaria para hacer girar la

rueda se obtenía de la fuerza del hombre, de animales o de la

naturaleza, hasta que se inventó la máquina de vapor y con ella inició la

revolución industrial. La demanda de combustibles (carbón) aumentó,

ya que eran necesarios para producir vapor [4]. La máquina de vapor

opera como un hervidor gigante; el combustible es quemado para

producir vapor y con éste mover máquinas. Las primeras máquinas de

vapor operaban con un proceso llamado combustión externa, que se

caracteriza por tener altas pérdidas de energía. Muchos inventores

trabajaron para crear una máquina que fuera más eficiente. En 1876

Nicolaus Otto logró construir la primera máquina de combustión interna,

que constaba de cuatro etapas; su idea fue perfeccionada y actualmente

ese tipo de máquina es la que emplean la mayoría de los automóviles

[5].

La segunda revolución industrial arrancó con la necesidad de satisfacer

la demanda de combustibles provenientes del petróleo crudo para las

máquinas de combustión interna. El desarrollo de la industria de la

refinación del petróleo ha ido en aumento gracias a los requerimientos

de mejores transportes y de la conciencia ecológica que exige

combustibles de mejor calidad.

Petróleo

El petróleo es una fuente de energía no renovable, se formó hace

millones de años por la descomposición de sustancias orgánicas

provenientes de organismos de origen vegetal y animal. Está compuesto


17

por una mezcla de cientos de hidrocarburos de distinto peso molecular e

impurezas (compuestos con azufre, nitrógeno y algunos metales) que

son eliminadas en el proceso de refinación [6].

La refinación del petróleo consiste en separarlo en distintas fracciones y

hacer tratamientos químicos para obtener productos comercializables.

Entre los procesos que se llevan a cabo en una refinería están:

destilación atmosférica, destilación al vacío, reformación catalítica,

hidrotratamientos, craqueo catalítico FCC (Fluid Catalytic Cracking),

hidrocraqueo, entre otros [7].

En la figura 1 [1] se muestran algunos de los productos más

importantes derivados del petróleo, los cuales son separados de acuerdo

a su punto de ebullición. Los compuestos más ligeros son los que se

encuentran en la parte superior, mientras que los más pesados están en

el fondo de la torre de destilación [8].

Figura 1. Productos principales del petróleo.

El petróleo constituye la fuente de energía más importante a nivel

mundial. En el 2008 ocupaba un 35 % seguido del carbón con un 28 %

y el gas natural con un 23 %. En la figura 2 se muestran datos más

recientes del consumo de energía primaria en los Estados Unidos de

América, que es el país que consume más energía en el planeta [8].


18

Figura 2. Consumo de energía primaria en el 2010 en los EUA por fuente y sector.

Combustibles y contaminación

La liberación a la atmósfera de productos de combustión es cada vez

más grande. El sector de transporte, ocupa el segundo lugar en el uso

del petróleo (figura 2). Se estima que en el 2010 en los Estados Unidos

de América se gastaron 378 millones de galones de gasolina por día (la

gasolina es el combustible más empleado para transportes en los EUA,

lo emplean alrededor de 249 millones de vehículos) [8].

En México, de acuerdo con el programa Proaire 2002-2010, los vehículos

automotores de la zona metropolitana del valle de México, representan

la principal fuente de contaminación atmosférica. Existen más de 3

millones de unidades circulando cuyo requerimiento diario es de 18

millones de litros de gasolina y 4.5 millones de litros de diesel [9].

Las regulaciones ambientales tienen que ser más estrictas para

garantizar que únicamente muy bajas concentraciones de compuestos

aromáticos se liberen al medio ambiente, pues los hidrocarburos

poliaromáticos (PAHs) pueden acumularse en el ambiente, algunos de

ellos son tóxicos, carcinógenos y mutagénicos. El naftaleno pertenece al

grupo de los PAHs y en 1992 fue clasificado como un contaminante


19

según la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de

América. La alta concentración de compuestos aromáticos en los

combustibles se asocia con la baja calidad de éstos; en el diesel provoca

una disminución en el número de cetano (ver anexo 1) [2,3]. En México

la NOM-086 de la SEMARNAT especifica que el diesel debe de cumplir

con un número de cetano de 48 como mínimo y con un volumen de

compuestos aromáticos de 30 % como máximo, para la turbosina el

volumen de compuestos aromáticos no debe de exceder de 25 % [10].

Para lograr este objetivo se han empleado reacciones de oxidación e

hidrogenación para reducir la cantidad de compuestos aromáticos en los

combustibles.

Hidrogenación como medio para mejorar combustibles

La hidrogenación consiste en romper dobles y triples enlaces para

introducir moléculas de hidrógeno. En los compuestos poliaromáticos

(con más de un anillo aromático) se favorece la hidrogenación del anillo

con menor número de enlaces dobles y triples.

La hidrogenación de compuestos aromáticos es una etapa esencial en la

refinación del petróleo ya que permite la producción de mejores

combustibles, que además son amigables con el ambiente.

La hidrogenación de naftaleno es una reacción consecutiva, primero

ocurre la formación de tetralina (compuesto parcialmente hidrogenado)

y posteriormente se forma la decalina (compuesto totalmente

hidrogenado) como se muestra en la figura 3 [11, 12].

Durante el proceso de refinación, las reacciones de hidrogenación se

realizan a las mismas condiciones que las reacciones de

hidrodesulfuración (ocurren como reacciones paralelas); y como son

reacciones catalíticas, la presencia de los compuestos azufrados tiene un

efecto negativo por la competencia que se genera entre compuestos


20

aromáticos y azufrados para ocupar los sitios activos del catalizador

[13].

Figura 3. Esquema de reacción de hidrogenación de naftaleno.

Historia de la catálisis.

Cuando la química comenzaba a progresar, algunos científicos se

percataron de un fenómeno en el que algunas sustancias podían

incrementar la rapidez de las reacciones, aunque no participaran en

ellas. En 1806 los franceses Clement y Desormes trabajaron en la

producción de ácido sulfúrico y descubrieron la acción de óxidos de

nitrógeno para obtener SO3; otros científicos como Kirchhoff (1811),

Thenard (1813), Davy (1817), Dobereiner (1821), entre otros:

observaron el mismo fenómeno en sus respectivos trabajos y en 1836 el

término de catálisis fue empleado por primera vez por Berzelius.

Catálisis proviene del griego κατάλσσις que significa descomponer o

acabamiento [14,15].

La catálisis es un proceso mediante el cual aumenta o disminuye la

rapidez de una reacción química. Para que ocurra una reacción debe de

superarse una barrera energética denominada energía de activación; la

catálisis propone un camino alterno para llegar de reactivos a productos


21

con una energía de activación menor, como se muestra en la figura 4

[16].

Figura 4. Diagrama de energía en un sistema reaccionante.

Algunas características importantes del fenómeno de catálisis son:

El catalizador debe de conservarse en cantidad y naturaleza al

finalizar el ciclo de la reacción.

Los catalizadores sólo afectan la cinética de las reacciones (la

termodinámica no se afecta).

Un catalizador no cataliza de igual forma todas las reacciones

sobre las cuales puede actuar [17].

La catálisis se clasifica dependiendo de la fase en que se encuentren los

reactivos y el catalizador. La catálisis homogénea se refiere a sistemas

de una sola fase; mientras que la catálisis heterogénea corresponde a

sistemas de más de una fase. El fenómeno que se estudia en este

trabajo corresponde a catálisis heterogénea: el catalizador es sólido y

los reactivos y productos se encuentran en fase gaseosa.

En la catálisis heterogénea hay una serie de pasos como son: adsorción,

migración de especies, reacción en la superficie y desorción; los cuales a

su vez pueden ocurrir de varias formas. Por ejemplo, para la reacción:


22

A + B C

Existen dos mecanismos mostrados en la figura 5 [18], por los que los

reactivos A y B que están en forma gaseosa se conviertan en el

producto C, partiendo de que al menos una de las moléculas reactantes

debe fijarse por un lapso de tiempo a la superficie del catalizador.

a) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: es el mecanismo más

común; las dos especies A y B son adsorbidas en la superficie

catalítica, una reorganización atómica se efectúa en la capa

adsorbida.

b) Mecanismo de Eley-Rideal: sólo uno de los reactivos está

adsorbido y reacciona cuando el otro reactivo que se encuentra en

fase gaseosa choca con él [18].

Figura 5. Vías de la reacción A+BC mediante catálisis heterogénea.

El mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (izquierda) y mecanismo de Eley-Rideal (derecha).

La adsorción se refiere a la acumulación de un material denominado

adsorbato en la superficie; hay dos tipos de adsorción: la fisisorción y la

quimisorción.

En la fisisorción las interacciones entre la superficie y el adsorbato son

débiles del tipo de van der Waals, los cambios de entalpia son


23

pequeños, en un rango de (10-40) kJ/mol; mientras que en la

quimisorción las interacciones son fuertes, puesto que hay ruptura y

formación de enlaces; por ello los cambios de entalpía son grandes: van

desde (80-400) kJ/mol [19].

Partes de un catalizador

Algunos catalizadores se utilizan en su estado puro (catalizadores

másicos o no soportados), pero la mayoría se compone de varios

elementos (catalizadores soportados) los cuales desempeñan una tarea

esencial:

Fase activa: es el compuesto catalítico, es decir la sustancia que

permite que la reacción se efectúe con mayor rapidez; generalmente

se emplean metales nobles por su actividad específica y su

resistencia, pero su alto costo ha hecho que se recurra al uso de

metales como Ni, Cu, W, Ti, etc.

Soporte: sustancia poco activa en la reacción, se caracteriza por su

porosidad y área superficial muy extensa, su finalidad es dispersar la

fase activa.

Promotor: sustancia que puede mejorar la actividad, selectividad y

resistencia al envenenamiento de la fase activa.

Un catalizador debe de reunir varias propiedades para ser utilizado en

un proceso químico. En la figura 6 se muestran las principales; siendo

las propiedades catalíticas las de mayor importancia.

La actividad catalítica se refiere a la capacidad de aumentar la velocidad

de la reacción con respecto a la manifestada sin catalizador, a las mimas

condiciones de temperatura, presión, concentración etc.


24

La selectividad es una medida de la capacidad que tiene el catalizador

para acelerar una reacción específica, se define como el porcentaje de

reactivo consumido que forma el o los productos deseados.

La estabilidad del catalizador es la capacidad de mantener sus

propiedades durante un tiempo de uso; en otras palabras, es el tiempo

de vida útil del catalizador.

Figura 6. Propiedades de un catalizador.

Materiales porosos

Como ya se dijo anteriormente, la mayoría de los catalizadores tienen

como soporte a sólidos porosos, su alto valor de área superficial se debe

a la contribución de las paredes de los poros. Como los procesos

catalíticos ocurren en la superficie del catalizador, el área es un factor

importante que ayuda a mejorar la actividad del catalizador al dispersar

las fases activas del mismo. El tamaño y forma de los poros son muy

variables; la IUPAC los clasifica de acuerdo a su tamaño de la siguiente

forma (tabla 1) [20]:

Microporos: diámetro <2 nm

Mesoporos 2 nm<diámetro<50 nm

Macroporos diámetro>50 nm


25

Tabla 1. Clasificación de materiales porosos

Tamaño de

poro (nm)

Clasificación

IUPAC Material típico

Diámetro de poro

(nm)

>50 Macroporos Vidrios porosos

Geles porosos 50-400

2-50 Mesoporos Mallas moleculares mesoporosas 2-10

<2 Microporos

Arcillas naturales

Arcillas pilareadas 0.4-0.9

Zeolitas

Poro ultragrande 0.7-1.3

Poro grande 0.55-0.7

Poro mediano 0.5-0.55

Poro pequeño 0.28-0.5

Por su forma, los poros pueden ser cilindros (como en alúmina y

magnesia), de ranuras (como en las arcillas y el carbón activado) o

huecos entre esferas (como en la silica); hay otros tipos de poros que se

muestran en la figura 7 [21].

Figura 7. Tipos de poros.

El conocer la morfología de los sólidos resulta útil para entender cómo

transcurre la reacción catalizada, pues la transferencia de masa que


26

ocurre durante la reacción se ve afectada por el tamaño y la forma de

los poros que se contempla con el factor de tortuosidad [22].

El área superficial y la distribución del tamaño de poro son

características morfológicas de interés de los sólidos porosos. Existe una

gran variedad de técnicas para determinar estas características, como

por ejemplo:

Adsorción de nitrógeno: sirve para determinar área superficial, y las

distribuciones de volumen y tamaño de microporos, mesoporos y

macroporos.

Adsorción de kriptón, argón y helio a baja temperatura: se utiliza

para medir microporos.

Porosimetría de mercurio: se emplea para medir macroporos y

mesoporos; se basa en el hecho de que el ángulo de contacto del

mercurio con la mayoría de los sólidos es mayor a 90 °, por esta

razón sólo puede penetrar en los poros cuando se aumenta

considerablemente la presión del sistema [21,23].

Humedad incipiente: se emplea para medir el volumen total de los

poros, consiste en impregnar al sólido con un líquido (comúnmente

agua), el cual se añade hasta que el sólido ya no puede retener más.

El volumen de poros es igual al volumen de líquido empleado.

La adsorción de nitrógeno a 77 K es la técnica más usada para

determinar las propiedades texturales de un sólido poroso. Se obtiene la

isoterma de adsorción que es la gráfica de la cantidad de nitrógeno

adsorbido contra la presión relativa (P/Po).

La forma de la isoterma de adsorción de nitrógeno depende de la

textura del sólido poroso. La IUPAC ha clasificado seis tipos de

isotermas, de los cuales solo cuatro sirven para caracterizar los sólidos

porosos (figura 8) [20]:


27

Figura 8. Tipos de isotermas de adsorción.

Tipo I: microporosos

Tipo II: macroporosos

Tipo IV: mesoporosos

Tipo VI: materiales uniformes

ultramicroporosos

El fenómeno llamado histéresis, es causado por la diferencia que hay

entre el proceso de adsorción y desorción de las moléculas; se relaciona

con la forma de los poros: un cambio de geometría en el poro hace que

existan diferencias entre la adsorción y desorción. La IUPAC tiene una

clasificación de los materiales de acuerdo al tipo de histéresis que

presentan y se muestran en la figura 9 [20].

Tipo H1: poros uniformes en forma de cilindros o huecos entre

agregados de esferas.

Tipo H2: poros no uniformes en forma de cilindros o huecos entre

agregados de esferas.

Tipo H3: poros de rendija no uniformes.

Tipo H4: poros de rendija uniformes.


28

Figura 9. Tipos de histéresis.

De las isotermas se obtiene la información buscada empleando

diferentes métodos; el que se empleó en este trabajo es el método de

BET que se describe a continuación:

El método BET para área superficial es la herramienta más difundida

para determinar el volumen de la monocapa (Vm); fue propuesto por

Brunauer, Emmet y Teller en 1938, se basa en el modelo de Langmuir

pero enfocado a multicapas (ver anexos 2 y 3) [24].

Las consideraciones que toma en cuenta son:

La superficie del sólido es energéticamente uniforme; por lo que el

calor de adsorción es constante para la primera capa (monocapa).

No hay interacción lateral entre las moléculas adsorbidas.

Las moléculas adsorbidas pueden actuar como una superficie de

adsorción.

El calor de adsorción de todas las capas (excepto la primera) es igual

al calor de condensación.

La ecuación a la que se llega después del tratamiento matemático

expuesto en el anexo 3 es la siguiente:


29

Según el modelo de BET, el volumen de gas adsorbido (V) depende de

la presión relativa del sistema (P/P0), del volumen de la monocapa (Vm)

y del parámetro C, que está relacionado con el calor de adsorción y

licuefacción.

Mallas moleculares mesoporosas

El punto de partida de las llamadas mallas moleculares se centra en

1756 con el descubrimiento de aluminosilicatos conocidos como zeolitas.

Se les llamó de esta forma por su capacidad para adsorber de forma

selectiva distintos compuestos. Las características de este tipo de

compuestos y sus aplicaciones industriales, impulsaron la búsqueda de

nuevos materiales. Las investigaciones se concentraron en materiales

con tamaño de poros que permitieran la adsorción de moléculas de

mayor tamaño [25].

En 1992 el grupo Mobil Oil Corporation y colaboradores descubrieron un

nuevo material que tenía un arreglo molecular ordenado y periódico,

estaba compuesto por estructuras hexagonales de silicato, lo nombraron

M41S. Este material tiene poros en el rango mesoporoso y se

caracteriza por tener un área superficial alta. La familia M41S está

conformada por los materiales MCM-41 (hexagonal), MCM-48 (cúbico) y

MCM-50 (lamelar). [26-28].

Otra familia de materiales fue introducida por el grupo de Pinnavaia, que

creó sílices hexagonales HMS y MSU; la técnica que emplean hace que

la estructura del poro resultante se asemeje al agujero dejado por un

gusano; de ahí que les llamen “wormhole” [29]. El otro grupo

importante de mallas moleculares mesoporosas corresponde a la familia

SBA (Santa Barbara Amorphous), estos materiales tienen paredes un

poco más gruesas que los hacen térmicamente más estables que los

materiales M41S y HMS; los miembros de ésta familia son el SBA-15 y


30

SBA-16 que corresponden a una fase hexagonal bi-dimensional y una

cúbica tri-dimensional, respectivamente [30-33]. En la figura 10 hay un

esquema donde aparecen las principales familias de mallas moleculares

mesoporosas.

Figura 10. Principales mallas moleculares mesoporosas.

Para sintetizar estos materiales se emplean surfactantes que sirven

como agentes directores de la estructura. Existen varias teorías que

tratan de explicar el mecanismo por el que se forman las mallas

moleculares mesoporosas, la figura 11 [35] ilustra una de ellas.

Figura 11. Mecanismo de formación de la SBA-15.

Primero las moléculas de tensoactivo se agrupan formando micelas, las

cuales se congregan en estructuras cilíndricas, y éstas a su vez se

acomodan en un arreglo hexagonal, sobre el cual se deposita un

compuesto inorgánico (generalmente es una fuente de sílice). Para


31

eliminar al surfactante se somete a un proceso de calcinación en

atmósfera de aire [34,35].

En este trabajo, el material mesoporoso SBA-15 se eligió para

emplearse como soporte de los catalizadores debido a sus propiedades

texturales que lo hacen muy atractivo; además se emplearon los

ligantes EDTA y ácido cítrico para dispersar el níquel, que es la fase

activa del catalizador.

Uso de agentes ligantes en la preparación de catalizadores

Un agente ligante es una molécula que cuenta con átomos que pueden

donar pares de electrones, los cuales pueden adherirse a iones

metálicos. Los ligantes se dividen de acuerdo a su número de

coordinación y pueden ser: monodentados, bidentenados o

polidentados.

Los agentes ligantes más empleados para preparar catalizadores

soportados a partir de una solución acuosa, son el ácido cítrico, el ácido

nitrilotriacético (NTA) y el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) [36].

El EDTA es un compuesto que forma complejos 1:1 con la mayoría de

los iones metálicos. Por esta capacidad es usado ampliamente en varios

campos de la industria.

El EDTA Puede liberar 4 protones

pero también puede actuar como

una base y aceptar a dos iones.

En la figura 12 [38] se muestra

la estructura de este complejo y

en la figura 13 [38-39] aparecen

los complejos que puede formar

con el Ni2+ [37-39].

Figura 12. Estructura del H4EDTA.


32

Figura 13. Complejo Ni(EDTA)2-.

El ácido cítrico es el otro ligante que se utilizó en este trabajo; cuenta

con 3 grupos carboxilo que pueden disociarse en solución acuosa, su

estructura se muestra en la figura 14 [37]:

Figura 14. Estructura de ácido cítrico.

El complejo que se forma entre el ácido cítrico y el Ni2+ es el que se

muestra en la figura 15 [40]:

Figura 15. Complejo [Ni (C6H8O7)2]4-.


33

Técnicas de caracterización de materiales

Las técnicas de caracterización tienen un papel importante en la

búsqueda de nuevos materiales catalíticos, pues permiten un control de

sus propiedades y características, además ayudan a relacionar las

propiedades de los materiales con los resultados que se obtienen.

Las técnicas permiten obtener información como propiedades térmicas,

mecánicas, ópticas, eléctricas y magnéticas e incluso la estructura, y

composición de los materiales. Algunas de las técnicas más empleadas

para caracterizar materiales catalíticos son:

Fisisorción de Nitrógeno

Una superficie se puede caracterizar mediante la adsorción de varios

gases inertes, la adsorción puede ser fisisorción (no hay formación de

enlaces químicos); o quimisorción (se forman enlaces entre la superficie

y el adsorbato). La fisisorción a baja temperatura de un gas como el

nitrógeno es útil para determinar el área superficial de un sólido;

mientras que la quimisorción se emplea para determinar el número de

posiciones reactivas que hay expuestas [41].

En el método de fisisorción existen dos formas que se utilizan para

determinar el área superficial; el método volumétrico mide la cantidad

de gas que se adsorbe en la superficie, como función de la presión del

gas; y el método gravimétrico, el cual mide la presión y el aumento en

la masa del adsorbato. En ambos casos, las condiciones de temperatura

y presión a las que se trabaja están por debajo del punto de

condensación del gas; por razones prácticas, la temperatura a la que se

hacen las mediciones se selecciona desde antes. En la fisisorción de

nitrógeno suele emplearse nitrógeno líquido como refrigerante para

controlar la temperatura de la muestra y tener un valor conocido de

presión de vapor sobre la muestra [42].


34

La técnica más empleada es la fisisorción de nitrógeno, que permite

obtener una medida cuantitativa de la superficie de la muestra al hacer

el tratamiento de BET (consultar anexo 3).

De las isotermas de adsorción-desorción de N2 se puede obtener

información sobre volumen de poros y su distribución de acuerdo al

tamaño (microporos, mesoporos o macroporos) empleando el modelo de

Barrett-Joyner-Halenda (BJH) que se basa en la ecuación de Kelvin para

condensación capilar en mesoporos y el método t-pot(ver anexo 4) [43-

44].

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

La microscopía electrónica de transmisión es una herramienta que

permite conocer el arreglo de la estructura atómica de los materiales;

como maneja imágenes a escalas nanométricas hace factible que las

fases cristalinas se aprecien [45-47].

La invención del microscopio de luz compuesto y el avance de los

fabricantes de lentes abrieron el mundo de la microscopía. Los primeros

microscopios aumentaban el tamaño de los objetos de 20 a 30 veces su

tamaño original. En el siglo XX ya se podían ver aumentos de 1000

veces hasta que en 1930 Ernst Ruska y Max Knoll crearon el primer

microscopio electrónico, que además de aumentar la resolución, hizo

posible el avistamiento de moléculas e incluso átomos. El microscopio de

luz tardó alrededor de 300 años en perfeccionarse, mientras que el

microscopio electrónico tardó solo 40 años en ser mejorado.

Los lentes de los microscopios electrónicos emplean radiación

electromagnética de longitud de onda corta. Las ondas

electromagnéticas son radiadas por una fuente y se propagan hasta que

chocan con algún objeto; cuando esto ocurre, una serie de ondas son


35

emitidas de la superficie del objeto dando lugar al fenómeno conocido

como difracción.

Los microscopios electrónicos están compuestos por diferentes

sistemas:

Sistema de iluminación: consiste en un cañón de electrones y el lente

del condensador que proporciona y controla la radiación.

Sistema de manipulación de la muestra: lo conforma la plataforma de

la muestra, el porta-muestras y en algunos casos un hardware que

permite orientar a la muestra.

Sistema de imagen: está compuesto por los objetivos, las lentes

intermedias y la lente del proyector; se ocupa de enfocar y aumentar

el tamaño de la muestra.

Sistema de vacío: impide que las moléculas de aire interfieran con el

flujo de electrones [48].

Los microscopios electrónicos se dividen en dos tipos: TEM (por sus

siglas en inglés “transmission electron microscope”) el cual proyecta

electrones a través de una capa delgada de muestra produciendo una

imagen bidimensional, el brillo de la imagen es proporcional al número

de electrones que fueron transmitidos a través de la muestra; el otro

tipo es SEM (“scanning electron microscope”), en este método los

electrones escanean la superficie de la muestra, son reflejados y

detectados por un sensor produciendo imágenes que parecen en tres

dimensiones como se aprecia en la figura 16 [48].

Como su nombre lo indica HRTEM “high resolution transmission electron

microscope” son microscopios que se basan en el mismo principio de

TEM, la diferencia es que tienen mayor resolución (habilidad de

distinguir y ver detalles de dos estructuras que se encuentran tan

cercanas entre sí, que podrían parecer una sola estructura). HRTEM


36

tiene un poder resolutivo de 0.1 nm, lo que permite ver la estructura

atómica de cristales [49].

Figura 16. Diferencia ente microscopía tipo SEM y TEM.

Difracción de rayos X (DRX) de polvos y de ángulos bajos

La difracción de los rayos X puede revelar de forma indirecta detalles de

la estructura interna de cristales y otros materiales.

Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por el físico alemán Wilhem

Röntgen, quien observó que una pantalla cubierta con bario, platino y

cianuro presentaba fluorescencia al estar cerca de un tubo de descarga,

y asoció tal efecto a la radiación, y lo nombró rayos X.

A diferencia de la luz, estos rayos son invisibles, su longitud de onda es

mucho más corta (0.5 Å-2.5 Å), viajan en línea recta y pueden penetrar

más fácilmente a través de los objetos [50].

Los rayos X se producen cuando una partícula cargada eléctricamente y

con energía cinética desacelera de forma rápida al chocar contra un

blanco. La mayor parte de la energía cinética se convierte en calor y

menos del 1 % en rayos X; no todos los electrones pierden su energía

de la misma forma, algunos se detienen en un solo choque contra el


37

blanco (producen fotones de máxima energía y corresponden a la

mínima longitud de onda); mientras que hay electrones que tienen que

chocar más de una vez para perder toda su energía (estas longitudes de

onda van en aumento, están por arriba de la mínima longitud de onda y

forman el espectro continuo). Las curvas crecen cuando aumenta el

voltaje aplicado, ya que la velocidad de formación y energía de los

fotones aumenta. El total de la energía emitida es proporcional al área

debajo de la curva y depende del número atómico del blanco, como se

puede apreciar en la figura 17 [50], donde aparece el espectro de

molibdeno con diferentes voltajes aplicados.

Figura 17. Espectro de rayos X de molibdeno como función del voltaje aplicado.

Cuando el voltaje que se emplea llega a un valor crítico, característico

del metal empleado como blanco, en el espectro continuo aparecen

máximos de intensidad a determinada longitud de onda conocidos como

líneas características y fueron descubiertas por W. H. Bragg y

sistematizadas por H. G. Moseley.


38

Las líneas características están compuestas por diferentes conjuntos

nombrados en orden creciente de longitud de onda con las letras K, L,

M, etc. Comúnmente para la difracción de rayos X sólo se emplean el

conjunto de líneas K; las líneas con longitud de onda larga son fáciles de

absorber. El conjunto de líneas K tiene a su vez varias líneas asociadas,

pero en una difracción normal sólo se observan las 3 más fuertes

denominadas Kα1, Kα2 y Kβ. Como las líneas Kα1 y Kα2 tienen longitud de

onda cercana, en ocasiones pueden aparecer como una sola línea.

En 1912 Lau, Friedrich y Knipping descubrieron el fenómeno de la

difracción de los cristales y simultáneamente la naturaleza de los rayos

X fue explicada. Un cristal se define como un sólido compuesto por

átomos, iones o moléculas ordenadas mediante un patrón que se repite

periódicamente en tres dimensiones [51]. El ordenamiento atómico se

puede apreciar en un modelo reticular, colocando a los átomos en los

puntos de intersección de la red; la celda unitaria es el elemento que se

repite indefinidamente en la red y es útil para especificar las diferentes

direcciones e incluso las distancias interatómicas [49,50].

J. Bravais fue un cristalógrafo francés que demostró que con catorce

celdas unitarias se pueden describir todas las redes cristalinas. De

acuerdo a la posición de los átomos las celdas unitarias pueden ser

sencillas, centradas en el cuerpo, centradas en las caras o centradas en

la base. En la figura 18 se muestran las celdas unitarias:

a) cúbica simple

b) cúbica centrada en el cuerpo

c) cúbica centrada en las caras

d) tetragonal simple

e) tetragonal centrada en el

centro

f) romboédrica

g) ortorrómbica simple


39

h) ortorrómbica centrada en las

bases

i) ortorrómbica centrada en el

cuerpo

j) ortorrómbica centrada en las

caras

k) monoclínica simple

l) monoclínica centrada en las

bases

m) triclínica

n)hexagonal

Figura 18. Celdas unitarias de Bravais.

Para describir direcciones y distancias es útil imaginar un plano o serie

de planos que intersecan a la celda unitaria de diferentes formas; para

lo cual se utilizan los índices de Miller. Los índices de Miller de un plano

cristalino se definen como el recíproco de las fracciones de intersección

que el plano presenta con los ejes cristalográficos x, y y z de las aristas

no paralelas a la celda unitaria, la notación de los índices de Miller es h,

k y l que representan a los ejes x, y y z, respectivamente, y se anotan

entre paréntesis, los índices de Miller se esquematizan en la figura 19.


40

Los pasos para determinar los índices de Miller se describen a

continuación:

Elegir un plano que no pase por el origen.

Determinar las intersecciones del plano en la función de eje

cristalográfico.

Obtener el reciproco de las intersecciones.

Simplificar las fracciones y determinar el conjunto de números

enteros que estén en la misma proporción que las intersecciones, los

cuales son los índices del plano cristalográfico.

Si un haz de rayos X incide en un cristal, los planos cristalinos actúan

como un espejo y reflejan el haz incidente, las ondas que son

dispersadas se expanden en el espacio hasta que interfieren unas con

otras. La interacción puede provocar una interferencia positiva o

negativa. Cuando los objetos dispersan la radiación coherentemente

provocan una interferencia positiva a determinados ángulos que se

conoce como difracción.

Figura 19. Índices de Miller.


41

La primera descripción de la difracción de rayos X fue dada en 1912 por

Max von Laue quien describió el efecto con una ecuación como el

producto punto de tres vectores. En 1913 William Henry Bragg y su hijo

desarrollaron un modelo más simple para entender y predecir el

fenómeno de difracción de un cristal.

La ley de Bragg emplea los índices de Miller, y da la relación entre las

posiciones angulares de los haces difractados en función de la longitud

de onda de los rayos X y del espaciamiento interplanar de los planos

cristalinos, considera que el ángulo de incidencia es igual al ángulo de

reflexión:

Dónde: n es el orden de difracción y puede tener valores de 1, 2, 3, … λ

es la longitud de onda, θ es el ángulo de incidencia y el término dhkl

corresponde al espacio interplanar o distancia entre los planos con

índices de Miller (hkl) (consultar demostración de la Ley de Bragg en el

anexo 5) [49,50].

La técnica de difracción de rayos X de polvos es usada principalmente

para identificar compuestos gracias a sus patrones de difracción, con los

que es posible determinar el tamaño de las fases cristalinas presentes

empleando la ecuación de Scherrer, la cual relaciona la ampliación de un

haz de rayos X con el tamaño de un cristal (ver anexo 6) [52].

Análisis termogravimétrico

El análisis termogravimétrico mide la pérdida porcentual en la masa de

un material sometido a un calentamiento. Esta pérdida se debe a las

eventuales descomposiciones que experimenta el material como

consecuencia del desprendimiento de compuestos gaseosos.


42

El calentamiento se programa a velocidad constante y se produce dentro

de un pequeño horno, donde se coloca un portamuestras, conectado a

una termobalanza que mide y registra gráficamente las variaciones de

peso a diversas temperaturas [53].

Las gráficas obtenidas se denominan termogramas, curva

termogravimétrica o curva de descomposición térmica, y muestran la

variación de la masa (generalmente el porcentaje de pérdida de masa)

en función de la temperatura o el tiempo. Para una muestra dada, esta

variación suministra información sobre estabilidad térmica [54].

Reducción a temperatura programada

La técnica es abreviada comúnmente como TPR por sus siglas en inglés

(Temperature Programmed Reduction), forma parte del grupo de

técnicas analíticas que proporcionan información de las propiedades

físicas y químicas de los sólidos.

TPR consiste en la reducción de un sólido por un gas, mientras que la

temperatura del sistema cambia de una forma predeterminada. La

mayoría de los equipos emplean flujo de hidrógeno como gas de

reducción, cuya concentración es monitoreada. El análisis muestra el

consumo de hidrógeno como función de la temperatura del reactor.

Un perfil de reducción consiste en una serie de picos, donde cada pico

corresponde a un proceso diferente de reducción, que involucra a un

componente químico específico del sólido. Con este análisis es posible

conocer el número de especies reducibles en el sólido, así como la

temperatura a la cual se efectúan las reducciones. La ubicación de los

picos en el perfil depende de la naturaleza química de los compuestos, y

el área del pico se relaciona con la concentración de ese compuesto en

la muestra.


43

La reacción entre el óxido metálico y el hidrógeno se representa de la

siguiente forma:

Para los catalizadores analizados en este trabajo, la reacción de

reducción es la siguiente.

El procedimiento consiste en colocar una cantidad de sólido a una

temperatura baja (temperatura ambiente), posteriormente la

temperatura se aumenta de forma lineal y se monitorea el progreso de

la reacción midiendo los cambios en la masa de la muestra.

El consumo de hidrógeno se obtiene midiendo la diferencia en la

conductividad térmica del gas, antes y después de la reducción; para

ello se usa una mezcla de hidrógeno en nitrógeno o argón (debido a sus

características inertes el argón es más empleado) [55].

Espectroscopía de reflectancia difusa en el rango UV-vis

Es conocida por sus siglas en inglés como DRS “diffuse reflectance

spectroscopy”. La interacción de la luz visible (vis), infrarroja cercana

(NIR) y la región de ultravioleta (UV) con los sólidos, es una

herramienta muy empleada en catálisis para caracterización, pues

provee información de los estados de oxidación y la coordinación

(formación de complejos) de los metales de transición en las superficies.

La espectroscopía mide cambios en la energía de las moléculas que se

manifiesta como vibraciones. Al irradiar una muestra pueden ocurrir

transiciones electrónicas, es decir; un electrón puede ser promovido a

otro orbital de mayor energía, tal como ocurre con los metales de

transición que tienen el orbital d parcialmente lleno. Los espectros se


44

obtienen por las interacciones donde hay trasferencias de electrones,

éstas pueden ocurrir desde:

a) El orbital de un metal al orbital de un ligante

b) El orbital de un ligante al orbital del metal

La más común es la transición del tipo b) y su espectro se puede ver en

el rango UV-vis cercano. La técnica de reflectancia difusa involucra

indirectamente a la absorción del sólido en polvo, como función de la

longitud de onda de los rayos que el sólido refleja. La reflectancia se

puede medir de dos formas; el método más común emplea una esfera

integradora que se acopla al espectrómetro permitiendo medir tanto los

haces transmitidos como los reflejados por la muestra; el otro método

es llamado de geometría bicónica, que utiliza un espejo que centra un

rayo de luz en un punto de la muestra, y el haz que es reflejado por la

muestra es captado por otro espejo de forma parabólica que dirige el

haz hasta un detector [56].

La reflexión de la luz puede ser especular si ocurre cuando hay un medio

liso no absorbente, y el haz de luz es reflejado por la muestra con el

mismo ángulo con el que incidió. La reflexión es difusa si se efectúa en

un medio no absorbente y los fotones que inciden son dispersados en

todas direcciones como se muestra en la figura 20 [57,58].

Figura 20. Reflexión especular y difusa.

Facultad de Química, UNAM Desarrollo experimental

45

V. Desarrollo experimental Este capítulo describe el trabajo experimental realizado al

sintetizar el soporte y los diferentes catalizadores, así como la

descripción de las técnicas que se emplearon para caracterizar los

materiales.

Síntesis del soporte SBA-15

Para sintetizar el soporte se siguió la metodología propuesta por Zhao et

al. [30], en la cual usa un copolímero anfifílico de tres bloques y

ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como precursor de sílice. Las cantidades

usadas se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2. Cantidades necesarias para preparar 1 g de soporte SBA-15.

Cantidades empleadas para preparar 1 g de soporte SBA-15

Sustancia Función Cantidad

Pluronic P123 (polioles Aldrich) Copolímero

anfifílico 1.92 g

Agua destilada Disolvente 45 g

Ácido Clorhídrico 4 M (Baker) Disolvente 30 g

TEOS (Aldrich, 98 %) Precursor de

sílice 4 g

El procedimiento realizado para preparar el soporte se resumió en el

esquema de síntesis de la figura 21:


46

Figura 21. Metodología de síntesis del soporte SBA-15.

Los catalizadores se prepararon con cargas de 5 %, 10 % y 20 % en

peso de níquel, por el método de impregnación por humedad incipiente.

Este método consiste en impregnar el soporte con una solución acuosa

que contiene el precursor de níquel. El material empleado como

precursor de níquel fue nitrato de níquel Ni(NO3)2 6H2O.

Para obtener el valor de volumen de poro de SBA-15, a determinada

cantidad de soporte se le agregó agua, gota a gota hasta que el soporte

ya no pudo retener más líquido. El valor obtenido correspondiente al

volumen de poro de SBA-15 fue 2.4 mL/g.

Una cantidad determinada de soporte se impregnó con la cantidad de

solución de impregnación necesaria para llenar el volumen de sus poros.

Se prepararon catalizadores adicionales con la misma carga de níquel

con ácido cítrico y ácido etilendiaminotetraacetico (EDTA) como ligantes.

En la tabla 3 se muestran la nomenclatura de los catalizadores

sintetizados.

Disolver tensoactivo en solución de HCl y agua a temperatura

ambiente

Colocar mezcla homogénea en un

reactor autoclave a 35 °C con agitación

Añadir TEOS y mantener agitación

por 24 horas

Detener agitación y mantener una

temperatura de 80 °C durante 24 horas

Lavar producto con agua destilada, filtrar

al vacío y secar

Calcinar el sólido obtenido para

eliminar el surfactante a 110 °C por 12 horas

y 500 °C durante 6 horas


47

Tabla 3. Nomenclatura para los catalizadores sintetizados.

Catalizadores soportados en SBA-

15 % en peso nominal de Ni

5 Ni / SBA-15

5 5 Ni EDTA / SBA-15

5 Ni Cit / SBA-15

10 Ni / SBA-15


10 Ni Cit / SBA-15

20 Ni / SBA-15


20 Ni Cit / SBA-15

El procedimiento para la impregnación del soporte aparece en el

esquema de la figura 22.

Figura 22. Metodología para impregnar el soporte.

Por último los catalizadores se secan a 100 °C durante 12 horas y se

calcinan a 500 °C por 4 horas.

Disolver Ni(NO3)2 6H2O en agua y el

EDTA o ácido cítrico en NH4OH

Mezclar las 2 disoluciones y añadir

agua hasta alcanzar el volumen de solución de impregnación requerido.

Agregar gota o gota al soporte


48

Caracterización de materiales

Fisisorción de Nitrógeno

Como se mencionó anteriormente, la técnica de fisisorción de nitrógeno

permite conocer las propiedades texturales de los materiales, como son

el área superficial, el volumen y diámetro promedio de poro de

adsorción y desorción.

Se usó el equipo ASAP 2020 de Micrometrics que se muestra en la figura

23.

Figura 23. Equipo ASAP 2020

a. puertos de desgasificación, b. mantillas de calentamiento. c. trampa. d. dewar con N2 líquido para sumergir la trampa. e. puerto para realizar análisis de muestra. f. porta muestras.

g. dewar con N2 líquido para sumergir la muestra y h. elevador del dewar.

Las muestras se analizaron en su estado oxidado. Previo a su análisis

con N2, fueron desgasificadas durante 6 horas a una temperatura de 270

°C y una presión de vacío de alrededor de 5 µm de Hg, con el propósito

de eliminar gases y agua que pudieran estar adsorbidos en el sólido.


49

Para el análisis de fisisorción, la muestra se sumergió en N2 líquido a

una temperatura de -196 °C y se hizo pasar una corriente gaseosa de

N2. La presión relativa se modificó en el rango 0.01≤P/Po≤1, donde P

corresponde a la presión del sistema y Po es la presión de saturación del

nitrógeno.

TGA

El análisis termogavimétrico se efectuó con una termobalanza Mettler-

Toledo modelo TGA/SDTA 821e, con una rapidez de calentamiento de 10

°C/min, desde temperatura ambiente hasta 1000 °C en una atmósfera

de aire.

TPR

El equipo empleado fue AutoChemII 2920 Micromeritics que tiene

integrado un detector de conductividad térmica, y se muestra en la

figura 24. El equipo proporciona un termograma, en el cuál aparecen

una serie de picos que corresponden al proceso de reducción de alguna

especie química presente, así como la temperatura a la que ocurre.

Antes de iniciar el análisis, la muestra se sometió a un tratamiento

térmico para eliminar el agua presente, después la muestra a analizar se

introdujo en un reactor de cuarzo y se hizo pasar un flujo de H2 en Ar,

con una rapidez de calentamiento de 10 °C/min desde temperatura

ambiente hasta 1000 °C. Se preparó una mezcla frigorífica con

isopropanol y nitrógeno líquido que se usó como trampa fría en el

análisis.


50

Figura 24. Equipo AutoChem II 2920.

a. dewar con mezcla frigorífica, b. soporte del dewar. c. horno. d. mantilla.

Difracción de Rayos X de polvos

Con esta técnica se obtuvieron los difractogramas que permitieron

caracterizar la fase cristalina del óxido de níquel presente en los

catalizadores. El equipo empleado fue un difractometro SIEMENS D

5000. El equipo cuenta con un tubo de cobre; el barrido se hizo en la

escala de 2θ en un intervalo de 3 ° a 70 °, con una velocidad de 1 °

(2θ)/min, a 35 kV, 30 mA y con una longitud de onda (λ) de 1.5406 Ǻ.

Las fases cristalinas son detectables por este método si el tamaño del

cristal es mayor a 50 Ǻ.

Difracción de rayos X de ángulos bajos

Los planos característicos de los ángulos bajos permiten identificar

mesofases (arreglos ordenados de los mesoporos en los materiales

mesoestructurados). El equipo empleado fue un difractometro BRUKER

D8 ADVANCE a 40 kV y 30 mA en un rango de 0.5 ° a 10 ° en una

escala de 2θ.


51

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución HRTEM

(High Resolution Transmition Electron Microscopy)

Esta prueba se hizo con la intención de poder visualizar cristales de Ni y

NiO. El equipo empleado fue un microscopio electrónico HRTEM 2010

JEOL con resolución de punto a punto de 1.9 Ǻ, y un voltaje de 200 kV,

que emplea una celda de cobre con una malla de grafito.


Los espectros se obtuvieron empleando un espectrófotometro Varian

Cary (5E) UV-vis, que emplea politetrafluoroetileno como referencia y

está equipado con un aditamento Harrick Praying Mantis.

Activación catalítica

Antes de iniciar la reacción, el catalizador pasa por una etapa de

activación que consiste en pasar al NiO a Ni que corresponde a la fase

activa del catalizador. Para obtener esta fase se empleó un sistema

continuo, conformado por un reactor de vidrio en forma de U, con 0.10

g de catalizador secado a 100 °C, se le hizo pasar un flujo de gas inerte

(N2) de 20 mL/min durante 20 minutos, hasta que el equipo alcanzó una

temperatura de 150 °C, después se cambió el flujo de N2 por uno de 15

mL/min de Ar/H2 durante 4 horas a una temperatura de 400 °C.

Evaluación Catalítica

Una vez que el catalizador fue activado se depositó junto con 40 mL de

solución modelo (1 % en peso de naftaleno en hexadecano), en un

reactor marca Parr de 300 mL de capacidad. Las condiciones de reacción

fueron: 300 °C, 1000 psi de H2 de presión y agitación constante. La

reacción se dejó seis horas y se tomó una muestra cada hora.

Las muestras se analizaron en un cromatógrafo de gases marca Agilent

serie 6890 con inyección automática y columna capilar HP-1 de 50 m de

longitud.

Las condiciones de operación del cromatógrafo fueron las siguientes:


52

Temperatura del inyector: 180 °C

Temperatura del detector: 225 °C

Flujo de aire: 400 mL/min

Flujo de N2: 14 mL/min

Flujo de H2: 40 mL/min

Flujo de He: 1 mL/min

Facultad de Química, UNAM Resultados y análisis de resultados

53

VI. Resultados y Análisis de

Resultados En este apartado se encuentran los principales resultados obtenidos al

realizar las técnicas descritas en el desarrollo experimental.

Fisisorción de nitrógeno

Las isotermas de adsorción- desorción obtenidas se muestran en la

figura 25:

Figura 25. Isotermas de ads-des de N2 en el soporte puro y catalizadores con carga de 5 % de Ni en peso.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Volu

men a

dsorb

ido (

cm

3/g

)

Presión relativa (P/P°)

SBA-15

5 Ni/SBA-15

5 Ni Cit/SBA-15

5 Ni EDTA/SBA-15


54

Figura 26. Isotermas de ads-des de N2 en el soporte puro y catalizadores con carga de 10 % en peso de Ni.

Figura 27. Isotermas de ads-des de N2 en el soporte puro y catalizadores con carga de 20 % en peso de Ni.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Volu

men a

dsorb

ido (

cm

3/g

)


SBA-15

10 Ni/SBA-15

10 Ni Cit/SBA-15

10 Ni EDTA/SBA-15

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Volu

men a

dsorb

ido (

cm

3/g

)


SBA-15

20 Ni/SBA-15

20 Ni Cit/SBA-15

20 Ni EDTA/SBA-15


55

En las figuras 25, 26 y 27 se pueden ver las isotermas de adsorción y

desorción de N2 en el soporte puro de los catalizadores de Ni con y sin

ligantes. Comparando con la figura 8, se observa que las isotermas son

de tipo IV (de acuerdo a la IUPAC); por lo tanto, los catalizadores son

materiales mesoporosos. El tipo de histéresis que presentan es del tipo

H1, por lo que se concluye que los poros de los materiales son

uniformes y cilíndricos (consultar figura 9) [20].

Dado que la forma de las curvas de adsorción y desorción del soporte se

mantienen para los materiales impregnados, se puede decir que el

soporte conserva su estructura porosa característica. Las curvas de

desorción se deforman ligeramente debido a que las partículas de NiO se

depositan en la entrada e interior de los poros, impidiendo que la

desorción se realice de la misma forma que en el soporte inicial. Estas

diferencias son más notorias para los materiales con carga del 20 % de

Ni; aunque también para éstos la estructura del soporte se mantiene.

Otro hecho que se puede apreciar es la disminución del volumen de

nitrógeno adsorbido al impregnar el soporte con Ni y adicionar los

ligantes. Esta disminución es más evidente en la gráfica 27, donde la

carga de Ni es de 20 % en peso, lo cual puede atribuirse nuevamente al

volumen que ocupan las partículas de NiO, que evitan que se pueda

adsorber la misma cantidad de nitrógeno que adsorbía el soporte antes

de impregnarlo.

La distribución de tamaño de poro para el fenómeno de adsorción y

desorción es otra información importante que se obtuvo por esta

técnica. Debido al amplio rango de valores para el diámetro de poro, se

empleó escala logarítmica; las gráficas correspondientes se muestran en

las figuras 28-30.


56

Figura 28. Distribución de tamaño de poro del soporte SBA-15 y catalizadores con carga de 5 % en peso de Ni (adsorción).


0

1

2

3

4

5

6

10 100 1000

dV/d

Log (

D)

(cm

3/g

)

Diámetro de poro (Å)

SBA 15

5 Ni/SBA-15

5 Ni Cit/SBA-15

5 Ni EDTA/SBA-15

0

1

2

3

4

5

6

10 100 1000

dV/d

Log (

D)

(cm

3/g

)


SBA 15

10 Ni/SBA-15

10 Ni Cit/SBA-15

10 Ni EDTA/SBA-15


57


Las distribuciones de tamaño de poro obtenidas usando las isotermas de

adsorción para el soporte puro y catalizadores, muestran que las curvas

de todos los materiales son monomodales y sus diámetros se sitúan

aproximadamente en 80 Å.

El soporte mesoporoso SBA-15 tiene una distribución más estrecha

comparada con los demás materiales que contienen níquel y

preparados con diferentes ligantes. El volumen de poro de los

catalizadores disminuye al aumentar la carga de níquel con respecto al

volumen del soporte puro. Estos resultados concuerdan con lo

observado en las isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno.

Para el proceso de desorción los resultados que se obtuvieron son los

siguientes:

En los materiales con carga de 5 % de Ni modificados con ligantes, la

distribución de tamaño de poro sigue siendo monomodal; excepto para

0

1

2

3

4

5

6

10 100 1000

dV/d

Log (

D)

(cm

3/g

)

Diámetro de poro (A)

SBA 15

20 Ni/SBA-15

20 Ni Cit/SBA-15

20 Ni EDTA/SBA-15


58

el catalizador sin ligantes (5 Ni/SBA-15), el cual presenta una

distribución bimodal, lo que significa que hay dos diámetros de poro

predominantes en 45 Å y 55 Å. Este resultado indica que su diámetro no

es uniforme a lo largo del poro. Los poros poseen entradas más

estrechas en comparación con el resto de la parte interna del poro

(poros de tipo cuello de botella), figura 31.

Los catalizadores con carga del 10 % y 20 % en peso de níquel (graficas

32 y 33), presentan un comportamiento similar al de los catalizadores

con 5 % de Ni, teniendo en cuenta que el volumen de poro disminuye al

aumentar la carga metálica.

Figura 31. Distribución de tamaño de poro del soporte puro y catalizadores con carga de 5 % en peso de Ni (desorción).

0

2

4

6

8

10

10 100 1000

dV/d

Log (

D)

(cm

3/g

)


SBA 15

5 Ni/SBA-15

5 Ni Cit/SBA-15

5 Ni EDTA/SBA-15


59

Figura 32. Distribución de tamaño de poro del soporte puro y catalizadores con carga de 10 % en peso de Ni (desorción).

Figura 33. Distribución de tamaño de poro del soporte puro y catalizadores con carga de 20 % en peso (desorción).

0

2

4

6

8

10

10 100 1000

dV/d

Log (

D)

(cm

3/g

)


SBA 15

10 Ni/SBA-15

10 Ni Cit/SBA-15

10 Ni EDTA/SBA-15

0

2

4

6

8

10

10 100 1000

dV/d

Log (

D)

(cm

3/g

)


SBA 15

20 Ni/SBA-15

20 Ni Cit/SBA-15

20 Ni EDTA/SBA-15


60

En la tabla 4 aparece un resumen de las propiedades texturales de los

materiales y en la figura 34 se muestran los materiales ordenados de

forma descendente de acuerdo al valor de su área superficial.

Tabla 4. Resumen de propiedades texturales de los materiales sintetizados.

Propiedades texturales

Material

Área

superficial

Área de

microporos

Diámetro de

poro

Volumen de

poro

SBET (m²/g) (m2/g) BJH Ads. (Å) BJH Ads. (cm3/g)

SBA-15 926 153 58.9 1.10

5 Ni/SBA-15 710 105 74.6 0.91

5 Ni Cit/SBA-15 486 54 73.6 0.92

5 Ni EDTA/SBA-15 487 74 77.0 0.94

10 Ni/SBA-15 733 157 70.1 0.84

10 Ni Cit/SBA-15 432 64 81.8 0.82

10 Ni EDTA/SBA-15

529 64 71.2 0.89

20 Ni/SBA-15 565 196 69.6 0.61

20 Ni Cit/SBA-15 360 59 74.2 0.71

20 Ni EDTA/SBA-15

410 41 63.2 0.66

Figura 34. Área superficial del soporte puro y catalizadores.

0 200 400 600 800 1000

20 Ni Cit/SBA-15

20 Ni EDTA/SBA-15

10 Ni Cit/SBA-15

5 Ni Cit/SBA-15

5 Ni EDTA/SBA-15

10 Ni EDTA/SBA-15

20 Ni/SBA-15

5 Ni/SBA-15

10 Ni/SBA-15

SBA-15

Área superficial SBET (m²/g)


61

Como se puede ver en tabla 4 y en la figura 34, el área superficial y el

volumen de poro de los catalizadores disminuyen en comparación con

los valores del soporte puro. Probablemente esto se debe a que las

partículas de óxido de níquel pueden causar un taponamiento de los

poros del soporte; la adición de un agente ligante intensifica este efecto;

los materiales con ácido cítrico, por ejemplo, reducen su área en un

54%.

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

Por esta técnica se analizaron los catalizadores 20 Ni/SBA-15 y 20 Ni

Cit/SBA-15 reducidos a 400 °C (por ser los que tienen una carga más

alta de Ni), con el objetivo de identificar cristales de la fase activa de

níquel metálico; además de observar la estructura del soporte.

Las imágenes con diferentes aumentos se muestran a continuación.

Figura 35. Micrografía HRTEM 20 Ni/SBA-15.

Figura 36. Micrografía HRTEM 20 Ni Cit/SBA-15.

En las figuras 35 y 36 se pueden apreciar líneas que corresponden a los

canales tubulares en el rango mesoporoso del soporte SBA-15.


62



En la figuras 37 y 38 se observa el arreglo hexagonal de poros de SBA-

15, similar a un panal, con lo que se puede comprobar que la estructura

del soporte sintetizado cumple con las características morfológicas del

material mesoporoso ordenado [33].



En la figuras 39-41 pueden apreciarse pequeños puntos oscuros, que

corresponden a cristales de Ni, para el catalizador 20 Ni Cit/SBA-15

además de pequeños puntos, también hay figuras oscuras que

corresponden a cristales de Ni de mayor tamaño debido a una

aglomeración.


63


Difracción de rayos X de polvos (DRX)

Los difractogramas obtenidos se muestran en las figuras 42, 43 y 44; en

ellos aparece una banda ancha que va aproximadamente de 15 ° a 30 °

y es característica de los materiales amorfos como el SBA-15.

Los catalizadores de diferentes cargas metálicas en su forma de óxidos

que fueron preparados sin ligantes, presentan difracciones en 37.2 °,

43.2 ° y 62.8 ° en la escala de 2θ; que corresponden a las señales de la

fase cristalina de óxido de níquel (tarjeta número 44-1159 JCPDS-

ICDD). Estas señales se vuelven más intensas con el aumento de la

carga metálica. En su forma reducida se observa para estos materiales

la existencia de una fase cristalina adicional que corresponde a cristales

de níquel metálico que se formó a partir de la reacción de reducción del

óxido de níquel a níquel metálico. Las señales de níquel metálico se

observan en 44.4 ° y 51.8 ° en una escala de 2θ (tarjeta No. 04-0850,

JCPDS-ICDD) A. Los materiales sin ligantes reducidos presentan señales

para los cristales de Ni y de NiO; lo que indica que en el proceso de

reducción no todo el óxido de níquel se redujo.

A El centro internacional de datos de difracción (ICDD) por sus siglas en inglés,

posee una base de datos de estándares de difracción de distintitos materiales.


64

Los catalizadores soportados en SBA-15 que fueron modificados con

ácido cítrico (5 Ni Cit, 10 Ni Cit y 20 Ni Cit) son los que tienen las

reflexiones más intensas y angostas en su estado oxidado para la fase

de NiO y para la fase de Ni en su estado reducido; por lo que se asume

que el ácido cítrico no está cumpliendo con su función de dispersar las

partículas de NiO. Sin embargo, se logró una reducción completa de NiO

a Ni metálico.

Los catalizadores que fueron preparados con EDTA, no presentan

difracciones correspondientes a fases cristalinas en la carga de 5 % en

peso, tanto en su estado oxidado como reducido (los cristales de NiO y

Ni están bien dispersos); mientras que los materiales con cargas del 10

% y 20 % de níquel de este tipo sólo presentan una pequeña banda que

corresponde al oxido de níquel que se encuentra disperso en el soporte.

Figura 42. DRX de polvos de catalizadores con carga de 5 % en peso de Ni reducidos a 400 °C y sin reducir.


65




66

Con la técnica de difracción de rayos X de polvos, además de obtener

información sobre la existencia de fases cristalinas es posible calcular el

tamaño de cristal de NiO, mediante la ecuación de Scherrer (ver anexo

6). A continuación en la tabla 5 están los valores de los tamaños de

cristales calculados para los catalizadores en su estado de óxidos.

En la figura 45 los catalizadores están acomodados de forma ascendente

de acuerdo al tamaño de cristal, el tamaño de cristal aumenta en

función de la carga de NiO (a mayor carga, cristales de mayor tamaño).

Tabla 5. Tamaño de cristal obtenido con la ecuación de Scherrer.

Catalizador Diámetro de cristales NiO (nm)

5 Ni/SBA-15 11

5 Ni Cit/SBA-15 29

5 Ni EDTA/SBA-15 -

10 Ni/SBA-15 17

10 Ni Cit/SBA-15 48

10 Ni EDTA/SBA-15 -

20 Ni/SBA-15 18

20 Ni Cit/SBA-15 39

20 Ni EDTA/SBA-15 6


67

Figura 45. Tamaño de cristal de NiO para los materiales sin reducir.

Como se mencionó anteriormente, la función de los ligantes consiste en

dispersar al NiO para evitar que éste se aglomere y permitir que los

sitios activos estén disponibles. Los resultados de DRX de polvos

muestran que el EDTA cumple con su función pues los cristales de NiO

son más pequeños que los cristales de los catalizador sin ligantes; por el

contrario modificar los catalizadores con ácido cítrico tiene un efecto

desfavorable al permitir la aglomeración de NiO, lo cual resulta en

cristales de mayor tamaño.

Difracción de rayos X de ángulos bajos (DRX a.b.)

Para este análisis se eligieron los materiales con una carga intermedia

de Ni, es decir los de 10 % en peso de Ni.

Los patrones de difracción mostrados en la figura 46 presentan tres

reflexiones correspondientes a los planos (100), (110) y (200) y son

característicos de los materiales con un arreglo hexagonal mesoporoso

como el SBA-15 [30].

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

5 Ni EDTA 10 Ni EDTA 20 Ni EDTA 5 Ni 10 Ni 20 Ni 5 Ni Cit 10 Ni Cit 20 Ni Cit

Diá

metr

o (

nm

)

Catalizadores soportados en SBA-15

Tamaño de cristales NiO


68

Figura 46. Difractograma de rayos X de ángulos bajos para el soporte SBA-15 y los catalizadores con una carga de 10 % en peso de Ni.

En los difractogramas obtenidos (figura 46) se aprecia que las

difracciones correspondientes a los planos (100), (110) y (200) se

encuentran en todas las muestras; con lo cual se puede afirmar que la

estructura porosa del soporte se encuentra ordenada en forma

hexagonal y se conserva después de impregnar el Ni y añadir los

agentes ligantes; lo cual coincide con los resultados obtenidos con

fisisorción de N2.

Con esta técnica también se pudo calcular el espesor de pared de los

poros del soporte SBA-15 (Anexo 7) que tiene un valor de 2.5 nm. El

espesor de pared aumenta cuando se deposita el níquel; por ejemplo

para el catalizador con 10% en peso de níquel tiene un valor de 4 nm.

0.75 5

señal (u

.a.)

2θ (°)

SBA-15

10Ni/SBA-15

10Ni Cit/SBA-15

10Ni EDTA/SBA-15

(100)

(110)

(200)


69

Análisis termogravimétrico

El objetivo de esta técnica es conocer la temperatura a la cual las

diferentes especies que se encuentran presentes en los catalizadores sin

calcinar, pueden ser eliminadas. Se analizaron los materiales con carga

de 10 % en peso de níquel.

En los termogramas de la figura 47 se observa que hay una disminución

en la masa de los catalizadores desde la temperatura ambiente hasta los

150 °C, la cual se asocia a la pérdida de agua que el soporte adsorbió.

El catalizador sin ligantes presentó otro cambio entre 250 °C y 300 °C,

que corresponde a la eliminación del nitrato proveniente del precursor

de níquel empleado (nitrato de níquel). Los ligantes presentes, junto con

el precursor se eliminaron en un intervalo de temperatura entre 200 °C-

350 °C (EDTA) y entre 200 °C-400 °C (ácido cítrico) y corresponden a la

pérdida más grande de masa de los catalizadores.

Al obtener la derivada de la masa con respecto temperatura, y graficarlo

como en la figura 48, se puede ver el área de la masa que se está

perdiendo y de esta forma conocer la temperatura a la cual la materia

orgánica e impurezas se eliminan por completo de los catalizadores.

El nitrato, precursor de NiO del material 10 Ni/SBA-15 se eliminó por

completo a los 300 °C, los materiales con ligantes tienen dos picos a

temperatura mayor de 100 °C, por los compuestos de coordinación que

formaron, pero a los 400 °C ya no queda nada de ellos.


70

Figura 47. Termogramas de catalizadores con carga de 10 % en peso de Ni soportados en SBA-15.

Figura 48. Resultados de análisis termogravimétrico diferencial.

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

00 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

% M

asa p

erd

ida

T (°C)

10Ni/SBA-15

10NiC/SBA-15

10NiE/SBA-15

-0.018

-0.016

-0.014

-0.012

-0.01

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

00 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

dM

/ dT (m

g/°

C)

T (°C)

10NiE/SBA-15

10Ni/SBA-15

10NiC/SBA-15


71

Reducción a temperatura programada

Los termogramas de las figuras 49, 50 y 51, muestran las diferentes

temperaturas a las que se efectúan las reducciones de las especies de

NiO presentes en los catalizadores; el área bajo la curva de termograma

se relaciona con la proporción de especies reducibles a determinada

temperatura.

Mientras mayor sea la temperatura a la cual se efectúa la reducción, la

interacción de las especies presentes de níquel con el soporte es más

fuerte. Los catalizadores modificados con EDTA son los que tienen la

temperatura de reducción más alta, además de que sólo presentan un

pico de reducción en todas las cargas. Los catalizadores con ácido cítrico

tienen dos picos de reducción y las especies presentes se reducen en su

mayoría a menor temperatura (son los catalizadores más fácilmente

reducibles). Por este motivo, en las gráficas de DRX 42, 43 y 44, se

puede ver que sólo aparecen difracciones de Ni al reducirlos.

En los materiales sin ligantes hay 2 picos de reducción para el material

con carga de 5 % y 3 picos en los materiales con 10 % y 20 % de Ni, lo

que indica que en estos catalizadores están presentes varias especies de

NiO que se reducen a diferentes temperaturas.

Los catalizadores con ácido cítrico son los materiales que tiene la mayor

proporción de especies reducibles a temperatura menor de los 400 °C;

por el contrario, para los catalizadores modificados con EDTA la mayor

proporción de especies de NiO se reducen después de esta temperatura.


72

Figura 49. TPR de catalizadores con carga de 5 % en peso de Ni.

Figura 50. TPR catalizadores con carga de 10 % en peso de Ni.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

señal (u

.a)

Temperatura (°C)

5 Ni/SBA-15

5 Ni Cit/SBA-15

5 Ni EDTA/SBA-15

257

436

373 420

475

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

señal (u

.a)

Temperatura (°C)

10 Ni/SBA-15

10 Ni Cit/SBA-15

10 Ni EDTA/SBA-15

422

280

259

350

447 487


73

28

0

Figura 51. TPR catalizadores con carga de 20 % en peso de Ni.

Espectroscopía UV-vis para las soluciones de impregnación

En la figura 52 se muestran los espectros de los iones de Ni presentes

en las disoluciones que fueron preparadas para impregnar a los

catalizadores con carga de 5 % en peso de Ni; se aprecia que para la

solución sin ligantes el espectro tiene 3 bandas de absorción a

longitudes de onda aproximadas de 300 nm, 395 nm y 720 nm, que son

características de iones Ni2+ en solución acuosa (cationes de Ni (II)

hexahidratados) [58]. Para las soluciones con ligantes, la banda de 300

nm permanece igual y se asigna a las transiciones electrónicas de tipo

del contraión nitrato (recordando que el precursor de níquel es

nitrato de níquel); por tal motivo aparece dicha banda para las tres

disoluciones. Las dos bandas siguientes de absorción aparecen

desplazadas a menor longitud de onda; para el material con ácido cítrico

se localizan en 380 nm y 640 nm respectivamente; mientras que para la

disolución con EDTA están a 378 nm y 585 nm. Los desplazamientos se

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

señal (u

.a)

Temperatura (°C)

20 Ni/SBA-15

20 Ni Cit/SBA-15

20 Ni EDTA/SBA-15

280

465

302

345

483

513


74

deben a las transiciones por la formación de complejos del Ni2+ con el

EDTA y ácido cítrico, mostrados en las figuras 13 y 15.

Figura 52. Espectroscopía UV-vis para las soluciones de impregnación de los catalizadores con 5 % en peso de Ni.


para polvos

Se obtuvieron los espectros de reflectancia difusa UV-vis de los

catalizadores no calcinados con carga intermedia de níquel (10 % en

peso de níquel). Los espectros obtenidos se muestran en la figura 53.

De forma análoga a la figura 52, los materiales con ligantes cuentan con

tres bandas de absorción, la primera está alrededor de 300 nm y

corresponde al contraión nitrato, la segunda y la tercer bandas

corresponden a los complejos formados con el Ni, para el material con

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

200 300 400 500 600 700 800

% R

Longitud de onda (nm)

5 Ni/SBA-15

5 Ni Cit/SBA-15

5 Ni EDTA/SBA-15


75

EDTA se encuentran a 385 nm y 600 nm, para el material con ácido

cítrico están entre (390-400) nm y (620-700) nm; lo que indica que los

complejos formados metal-ligante permanecen en el soporte antes de

que éste sea calcinado.

Figura 53. Espectros de reflectancia difusa (DRS) de catalizadores sin calcinar con 10 % de Ni.

Los espectros de los catalizadores calcinados se muestran en las figuras

54-56. Para todos los catalizadores calcinados, aparece una banda a una

longitud de onda entre los (260-300) nm que es característica de NiO.

Para todos los materiales, la intensidad de las señales aumenta al

aumentar la carga de Ni, siendo el material sin ligantes el que presenta

los picos de mayor intensidad.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

% R


10 Ni/SBA-15

10 Ni Cit/SBA-15

10 Ni EDTA/SBA-15


76


preparados sin ligantes.


preparados con EDTA.

Figura 56. Espectros de reflectancia difusa (DRS) de catalizadores calcinados, preparados con ácido cítrico.

0

5

10

15

20

25

200 300 400 500

% R


5 Ni/SBA-15

10 Ni/SBA-15

20 Ni/SBA-15

0

5

10

15

20

25

200 300 400 500

% R


5 Ni EDTA/SBA-15

10 Ni EDTA/SBA-15

20 Ni EDTA/SBA-15

0

5

10

15

20

25

200 300 400 500

% R


5 Ni Cit/SBA-15

10 Ni Cit/SBA-15

20 Ni Cit/SBA-15


77

Evaluación catalítica

Los resultados obtenidos con los diferentes catalizadores en la reacción

de hidrogenación de naftaleno se muestran a continuación en la tabla 6

Tabla 6. Conversión de naftaleno en función del tiempo para los diferentes catalizadores.

Tiempo (h) 1 2 3 4 5 6

Catalizadores

soportados en SBA-15 Conversión (%)

5 Ni 22 23 24 24 25 25

5 Ni Cit 32 33 34 38 45 50

5 Ni EDTA 99 100 100 100 100 100

10 Ni 69 76 79 82 84 85

10 Ni Cit 43 46 51 56 63 67

10 Ni EDTA 97 98 99 99 100 100

20 Ni 85 88 91 93 94 95

20 Ni Cit 31 41 55 67 74 82

20 Ni EDTA 99 100 100 100 100 100

Se puede ver que los catalizadores con la conversión de naftaleno más

alta corresponden a los materiales modificados con EDTA. A

continuación se presentan las curvas de reacción de los catalizadores

con carga de 10% en peso de níquel; donde se muestra el

comportamiento de las diferentes especies en función del tiempo de

reacción.


78

Figura 57. Curvas de reacción empleando catalizador 10 Ni/SBA-15.

Figura 58. Curvas de reacción empleando catalizador 10 Ni Cit/SBA-15.

Figura 59. Curvas de reacción empleando catalizador 10 Ni EDTA/SBA-15.

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6

Porc

enta

je d

e e

specie

s

pre

sente

s e

n m

uestr

a (

%)

Tiempo (h)

Naftaleno Tetralina

cis Decalina trans Decalina

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6

Porc

enta

je d

e e

specie

s

pre

sente

s e

n m

uestr

a (

%)

Tiempo (h)

Naftaleno Tetralina


0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6

Porc

enta

je d

e e

specie

s

pre

sente

s e

n m

uestr

a (

%)

Tiempo (h)

Naftaleno Tetralina



79

Los perfiles obtenidos en las gráficas 57-59 pueden compararse con la

figura 60 [22], la cual muestra el comportamiento típico de una reacción

consecutiva del tipo ABD, contemplando que al inicio no hay nada de

las especies B y D.

Figura 60. Cambio de concentraciones en función del tiempo para el sistema de reacciones consecutivas ABC.

En este trabajo, el naftaleno es el reactivo, tiene un papel análogo a la

especie A. En la gráfica 60; se aprecia como la cantidad de esta especie

disminuye a medida que pasa el tiempo. La especie B corresponde a la

tetralina, la cual comienza a producirse a medida que la especie A se

consume, tiene un máximo y luego comienza a disminuir para dar lugar

a la especie D. El mismo comportamiento puede observarse con más

detalle en la figura 61 donde se muestran los perfiles de las diferentes

especies antes de la primera hora de reacción para el catalizador 10 Ni

EDTA/SBA-15 B

B Para los catalizadores con EDTA en la primera hora de reacción, el naftaleno se consume casi en su totalidad, por lo que para estos catalizadores fue

necesario tomar varias muestras antes de la primera hora.


80

Figura 61. Curvas de reacción empleando catalizador 10 Ni EDTA/SBA-15 para la 1er hora de reacción.

En la figura 62 se muestra una gráfica de barras donde aparecen las

diferentes especies que se encuentran al final de la reacción al emplear

los distintos catalizadores.

El naftaleno es el reactivo que se busca hidrogenar. El efecto que tiene

la carga de Ni en la reacción es que a mayor carga de Ni la cantidad de

naftaleno que queda sin reaccionar es menor. Este comportamiento es

similar para los catalizadores preparados con ligantes. En cuanto al

comportamiento de la tetralina puede verse que para los catalizadores

sin ligantes y los modificados con ácido cítrico, el porcentaje de tetralina

presente en la mezcla final aumenta con la carga de Ni. Como la

reacción es una reacción consecutiva, a conversión alta de naftaleno la

tetralina se convierte en reactivo y comienza a hidrogenarse. En los

catalizadores preparados con EDTA el porcentaje de tetralina presente

está por abajo del 5 %, pues el poder hidrogenante del catalizador

permitió que prácticamente toda la tetralina formada se hidrogenara

más para dar lugar a las decalinas.

0

20

40

60

80

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Porc

enta

je d

e e

specie

s

pre

sente

s e

n m

uestr

a (

%)

Tiempo (h)

Naftaleno Tetralina



81

Figura 62. Porcentaje de reactivo sin consumir y productos obtenidos al final de la reacción (hora 6).

Al hidrogenar la tetralina se obtienen ds productos: la cis y trans

decalinas, que son productos saturados; en el catalizador 5 Ni/SBA-15

no se obtuvo ninguno de estos productos y para los catalizadores 10

Ni/SBA-15 y 20 Ni/SBA-15, se obtienen porcentajes de decalina por

debajo de 5 %.

Para el caso de los materiales modificados con ácido cítrico

prácticamente no se obtiene decalina lo que puede deberse a una baja

actividad catalítica de estos catalizadores. Para los catalizadores

preparados con EDTA, la decalina es la especie que se encuentra en

mayor proporción a partir de una hora de reacción, lo que prueba

nuevamente el poder hidrogenante de estos materiales.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

5 N

i

10 N

i

20 N

i

5 N

i Cit

10 N

i Cit

20 N

i Cit

5 N

i ED

TA

10 N

i ED

TA

20 N

i ED

TA

Catalizadores empleados soportados sobre SBA-15

Naftaleno Tetralina cis Decalina trans Decalina


82

Un parámetro cinético importante es el coeficiente de reacción, el cual,

es el factor de proporcionalidad que relaciona la rapidez de reacción con

la composición del sistema de reacción.

La figura 3 muestra las reacciones sucesivas que se efectúan en la

hidrogenación de naftaleno; la primera de ellas es la siguiente:

Naftaleno + 2H2Tetralina

La rapidez de la reacción anterior se puede expresar con la siguiente

ecuación:

Dónde:

- k es la constante cinética de reacción

- es el orden de reacción con respecto al naftaleno

- es el orden de reacción con respecto al hidrógeno.

La reacción se efectuó con un exceso de hidrógeno (ver anexo 8) para

desplazar el equilibrio de la reacción hacia productos hidrogenados. Este

hecho permite hacer una simplificación en la ecuación de rapidez; al

considerar que la concentración de hidrógeno permanece prácticamente

constante durante el transcurso de la reacción.

Se puede considerar que la reacción es de pseudo orden cero con

respecto al hidrógeno y de primer orden con respecto al naftaleno [60].

A continuación se muestran las constantes cinéticas de las reacciones

efectuadas con los diferentes catalizadores. En el anexo 9 se muestra la

forma en la que se calcularon.


83

Tabla 7. Coeficientes de rapidez de primer orden para la reacción de hidrogenación de naftaleno.

Catalizador Coeficientes de reacción

k [1/h] k [L/h g cat] k [L/h g Ni]

5 Ni/SBA-15 0.0105 0.004 0.04

5 Ni Cit/SBA-15 0.0301 0.012 0.12

5 Ni EDTA/SBA-15 3.336 1.334 13.3

10 Ni/SBA-15 0.175 0.070 0.70

10 Ni Cit/SBA-15 0.0864 0.035 0.35

10 Ni EDTA/SBA-15 3.0664 1.227 12.27

20 Ni/SBA-15 0.2548 0.102 10.2

20 Ni Cit/SBA-15 0.2509 0.100 10.0

20 Ni EDTA/SBA-15 3.9374 1.575 15.75

Como la reacción con los catalizadores con EDTA es muy rápida, se optó

por tomar muestras antes de la hora, es posible comparar los valores de

los coeficientes para los catalizadores con la menor y la mayor carga.

En la tabla 7 se puede ver que los catalizadores con EDTA son los que

tienen los valores más altos para los coeficientes de reacción, a mayor

valor del coeficiente, la reacción se lleva a cabo con mayor rapidez, este

efecto puede asociarse a la diferencia de dispersión de las partículas de

níquel en los diferentes catalizadores sintetizados. Los catalizadores en

los que se empleó EDTA, al formar complejos evitaron que el níquel

formara aglomerados, por lo que una mayor cantidad de átomos de

níquel estuvo disponible para participar en la reacción.

Facultad de Química, UNAM Conclusiones

84

VII. Conclusiones

El soporte SBA-15 sintetizado fue caracterizado mediante fisisorción de

N2, HRTEM y DRX de ángulos bajos. Con estas técnicas pudo comprobar

que el soporte es un material mesoporoso, además de que cuenta con el

arreglo hexagonal de poros cilíndricos característica del material SBA-

15, mismo que se mantuvo tras la adición de níquel y de los agentes

ligantes.

Se sintetizaron una serie de catalizadores para la reacción de

hidrogenación de naftaleno, teniendo como fase activa Ni y como

soporte el material SBA-15, con el uso de EDTA y ácido cítrico como

agentes ligantes.

Los agentes ligantes lograron formar complejos con el níquel en las

soluciones de impregnación, que se demostró por la técnica de

espectroscopía UV-vis, los complejos formados con EDTA permitieron

que el óxido de níquel se dispersara en la superficie del soporte; en los

otros catalizadores el NiO se aglomeró.

Al evaluar los catalizadores en la reacción de hidrogenación de

naftaleno, los catalizadores con EDTA resultaron ser más activos; estos

materiales presentan las conversiones más altas de naftaleno y

tetralina. Por su parte los catalizadores modificados con ácido cítrico no

dieron buenos resultados, probablemente debido a que no se logró

dispersar bien la fase de NiO.

En este trabajo se encontró que la adición de EDTA como agente ligante,

tuvo un efecto benéfico para la preparación de catalizadores empleados

en la reacción de hidrogenación de naftaleno.

Facultad de Química, UNAM Anexos

85

VIII. Anexos

1. Número de cetano

El número de cetano es el resultado de una prueba, en la cual se mide el

retardo en la etapa de ignición de un combustible; se eligen dos referencias, la

primera corresponde al cetano normal (C16) y la segunda al heptametilnonano

que es un isómero del cetano. Al compuesto de cetano se le asigna

arbitrariamente un número de 100, y al compuesto isomérico se le asigna un

número de 15. Para determinar el número de cetano de algún combustible, se

emplea una máquina estandarizada y se compara el retardo en la ignición del

combustible cuyo número de cetano se quiere obtener con el de la mezcla de

las dos referencias y se utiliza la siguiente ecuación:

Un número de cetano alto indica que un combustible tiene un pequeño retardo

en la ignición; lo que conlleva a una disminución en la producción de CO y en

los gases de emisión hay un aumento en la concentración de hidrocarburos sin

quemarse [1].


86

2. Modelo de Langmuir

El modelo de Langmuir describe el fenómeno de adsorción reversible gas-sólido

el cual es un proceso de quimisorción y está sujeto a las siguientes

suposiciones:

- Toda la superficie del catalizador tiene la misma actividad para la adsorción.

- No hay interacción entre las moléculas adsorbidas.

- Toda la adsorción tiene lugar mediante el mismo mecanismo.

- El grado de adsorción es inferior a una capa monomolecular completa en la

superficie.

En el sistema compuesto por una superficie sólida y un gas, las moléculas de

gas chocan continuamente con la superficie y una fracción de ellas se adhiere,

sin embrago; debido a la energía que poseen pueden desprenderse

continuamente, hasta que se establece un equilibrio entre la velocidad a la que

las moléculas se adsorben en la superficie y la velocidad a la que se desorben.

La velocidad de la adsorción es igual al número de colisiones de las moléculas

de gas por segundo, multiplicada por un factor que represente a las moléculas

que se adhieren. A una temperatura fija el número de colisiones es

proporcional a la presión del gas (o su concentración).

La velocidad de adsorción por unidad de superficie es igual a

Donde k es una constante que involucra a la fracción de moléculas que se

adsorben y al número de colisiones, y p es la presión del gas.

Como la adsorción se limita a las capas monomoleculares, la superficie se

divide en dos partes: la fracción cubierta por una capa monomolecular de

moléculas adsorbidas representada con θ; y la fracción de superficie que se

encuentra descubierta (1-θ).

Como sólo pueden adsorberse moléculas que golpean la superficie descubierta,

la rapidez de adsorción contempla este término:

La rapidez de desorción es proporcional a la fracción θ y está dada por la

ecuación:


87

Para tener una expresión para calcular la cantidad de gas adsorbido, se hace el

siguiente desarrollo: se parte de que en el equilibrio las rapideces de adsorción

y desorción son iguales (ecuación 2.12), y se obtiene una expresión en función

de θ, después de varis simplificaciones se llega a la expresión de la isoterma

de Langmuir.

Si K es la constante de equilibrio de adsorción expresada en unidades de

presión:

La ecuación 2.19 queda como:

La fracción θ es proporcional al volumen de gas adsorbido; la ecuación 2.22 es

otra forma de escribir la ecuación de Langmuir.

Donde vm corresponde al volumen adsorbido cuando todos los centros activos

están cubiertos (cuando hay una capa monomolecular completa)

Otra forma de expresar la ecuación de Langmuir es empleando

concentraciones (mol/ gramo de catalizador); por analogía la ecuación 2.10 se

expresa como:


88

Donde ka cat es la constante de velocidad para el catalizador y Cg ads es la

concentración del componente adsorbible en el gas, Cm representa la

concentración correspondiente a una capa monomolecular completa

sobre el catalizador y C es la concentración adsorbida [22].

Siguiendo la misma lógica la ecuación para la rapidez de desorción es:

En el equilibrio las rapideces de desorción y adsorción son iguales,

igualando la ecuación 2.23 y 2.24, despejando se llega a la expresión:

Si se emplea una constante de equilibrio análoga a la 2.20:

De la ecuación 2.22:


89

3. Modelo de adsorción de BET

El modelo de BET es un modelo que describe la adsorción gas-sólido con

formación de multicapas.

La primera consideración que toma en cuenta es la ecuación 3.01 donde: S0,

s1, s2, representa la superficie que está cubierta por 0, 1, 2, etc. capas de

moléculas adsorbidas.

Análogo a la ecuación 2.10

a1 es una constante, p es la presión y s0 es la superficie de sólido vacía.

E1 es el calor de adsorción para la primera capa y b1 es una constante

En el equilibrio s0 permanece constante y la expresión 3.01 y 3.02 son iguales:

La ecuación 3.03 es otra forma de la ecuación de Langmuir, ya que expresa el

fenómeno de adsorción monomolecular.

En el equilibrio s1 se mantiene constante al sumar el efecto de los siguientes

cuatro fenómenos que la afectan, los cuales se muestran en la figura 63 (los

sitios marcados con * son los que aumentan la superficie s1, y los sitios con el

símbolo ~ son los disminuyen la superficie s1.) y se enlistan a continuación:

1) Condensación en la superficie vacía

2) Evaporación de la 1er capa

3) Condensación en la primer capa

4) Evaporación de la segunda capa


90

Figura 63. Fenómenos que afectan a la superficie que tiene una molécula adsorbida (s1) en el modelo de BET.

En el equilibrio para la superficie s1 se toma en cuenta los 4 fenómenos

descritos con anterioridad; los que aumentan s1 (condensación en s0 y

evaporación de moléculas de la segunda capa) y los que disminuyen s1

(evaporación de las moléculas que están en la primera capa y condensación de

moléculas sobre la primera capa)

La ecuación 3.06 se puede simplificar por la igualdad 3.03 quedando sólo

como:

La rapidez de condensación en la cima de la primera capa es igual a la rapidez

de evaporación para la segunda capa, este argumento puede extenderse para

las capas consecutivas:

Hasta


91

La superficie total del catalizador está dado por:

El volumen adsorbido total es

Donde v0 es el volumen de gas adsorbido en un centímetro cuadrado, cuando

la superficie está cubierta por una capa unimolecular de gas adsorbido; el

volumen de la monocapa se representa como vm, por lo que si se hace una

relación entre la ecuación 3.10 y 3.11 se llega a:

Para poder hacer la suma; se tienen que hacer las siguientes suposiciones que

permitan hacer simplificaciones:

-

EL es el calor de licuefacción; y es diferente a E1 (no es lo mismo que las

moléculas interactúen con la superficie desnuda del catalizador a que

interactúen con otra molécula de gas).

-

Los factores pre-exponenciales están relacionados con la frecuencia de las

colisiones entre las moléculas; la ecuación 3.14 asume que la proporción de

colisiones para las moléculas adsorbidas y sin adsorber de una misma capa es

constante; además hace referencia a la proporción de las capas que sostienen

a las moléculas y la tendencia de las moléculas a acomodarse en forma

piramidal (estructuras estables) como lo muestra la figura 64.


92

Figura 64. Estructuras que forman las moléculas en la en el fenómeno de adsorción de BET.

Dadas las suposiciones anteriores se puede decir que las propiedades de las

moléculas en evaporación-condensación de la segunda capa y para las capas

superiores de moléculas adsorbidas, son las mismas que para el estado líquido.

Se puede expresar s1, s2, etc. en términos de s0.

De la ecuación 3.03

Despejando s1

Simplificando 3.05 con 3.06:

Si se hace el miso tratamiento para s2 (ecuación 3.07):

Con las simplificaciones de las ecuaciones 3.13 y 3.14:


93

Se llega a:

De la misma forma

Si se sustituye la ecuación 3.22 en la 3.23

De forma general se tiene que:

Donde

Sustituyendo 3.25 en 3.12:

El denominador es una progresión geométrica infinita que por el Teorema de Taylor se tiene que:

El numerador se puede hacer el siguiente tratamiento:

La ecuación 3.27 se simplifica de la siguiente forma:


94

A la presión de saturación p0, el gas se condensa formando un número

infinito de capas. Se tiene que cumplir que x=1, para que v sea ∞

cuando p es p0; es decir la ecuación 3.21 se transforma en la siguiente

expresión:

Si se sustituye 3.32 en 3.31:

La ecuación 3.35 describe la isoterma; la constante C debe ser mayor de

1.

La isoterma consiste en dos regiones, la región que es de interés para

este trabajo es la que corresponde a valores de p<<p0, donde se

asegura que sólo existe el fenómeno de adsorción. La ecuación 3.35 se

puede linealizar con la finalidad de obtener información de interés al

tratar los datos experimentales.

La ecuación 3.36 es una ecuación en términos medibles (presión y

volumen) que permite conocer la superficie de un sólido poroso o no

poroso [22].


95

El resultado de graficar p/v (p0-p) contra p/p0 es una línea recta (de la

forma y=mx+b). La comparación de la ecuación 3.37 y 3.36 se puede

apreciar en la figura 65.

Figura 65. Ejemplo de isoterma y tratamiento de BET


96

4. Distribución de volumen de poro (ecuación de Kelvin y

método t-plot)

Es poco probable que se pueda contar con descripciones cuantitativas

detalladas de los espacios en los sólidos porosos, por lo que es

necesario un modelo simplificado de la estructura de los poros; en todos

los modelos comunes se representan como poros cilíndricos y el tamaño

de un espacio vacío se toma como el radio del cilindro (a), la

distribución del volumen de poros se define con esta variable.

Cuando hay una adsorción en multicapas y la presión es tan alta de

forma que los poros se encuentran inundados, la acumulación de

nitrógeno resulta en una condensación capilar (la presión de vapor

disminuye a medida que el tamaño del capilar disminuye), de tal forma

que cuando la presión se reduce, se evapora un poco de nitrógeno del

menisco formado de los poros más grandes, esto se debe a que en los

poros de diámetro menor hay más interacciones entre las moléculas de

gas y las moléculas del sólido, tal como se ilustra en la figura 66. Los

poros que queden vacíos por este proceso son aquellos en los que la

presión de vapor de nitrógeno es mayor que la presión seleccionada.

Figura 66. Influencia del diámetro de poros en el proceso de desorción de nitrógeno (fenómeno de capilaridad).


97

La ecuación de Kelvin proporciona la relación entre la presión de vapor y

el radio de la superficie cóncava del menisco del líquido. Parte del

nitrógeno se adsorbe en la superficie, y no está presente como

condensación capilar, esto se corrige al tomar en cuenta el espesor de

las capas adsorbidas (δ).

Donde Vl es el volumen molar del líquido condensado, σ es la tensión

superficial y θ es el ángulo de contacto entre la superficie y el

condensado [22].

El método t-plot fue desarrollado por Deboer y colaboradores en 1965,

está basado en la observación de que para una variedad de sólidos

macroporosos, el volumen adsorbido por unidad de superficie (el

espesor estadístico de la capa adsorbida representado como “t”) contra

la presión, sigue una curva que es independiente del tipo de sólido.

Cuando se grafica el volumen adsorbido de un sólido macroporoso

contra el espesor (t), resulta una línea recta que pasa por el origen y

cuya pendiente es directamente proporcional al área superficial del

sólido. Si hay microporos presentes, cuando estos se van llenando

progresivamente, la superficie de adsorción disminuye y entonces

disminuye la pendiente de la línea t-curva, y cuando se llenan por

completo la pendiente de la nueva línea corresponde a la superficie

externa de los microporos. Si se extrapola hasta t=0 la línea nos da una

intercepción positiva con la ordenada que corresponde al volumen

necesario para llenar los microporos (ver figura 67). Si el sólido tiene


98

mesoporos se presenta una desviación hacia arriba de la linealidad

correspondiente a la condensación capilar.

Figura 67. Método t-plot para determinar el volumen de microporos.

Hoy en día t-plot es el mejor método para calcular el volumen de

microporos total. El éxito del método depende de la elección de la

isoterma de referencia (isoterma que se utiliza para determinar la

dependencia de t contra la presión relativa p/ps). Una isoterma de

referencia adecuada para todos los sólidos no existe, se han propuesto

muchas isotermas como referencia para diferentes clases de sólidos,

obtenidos en muchos casos por la adsorción en compuestos no porosos

similares, y en otros casos se han desarrollado ecuaciones semi-

empíricas las cuales generalmente están disponibles en el software de

los instrumentos comerciales. Las formas matemáticas de las isotermas

de referencia más comunes son:


99

5. Demostración de la ley de Bragg

Figura 68. Difracción de rayos X en un cristal.

Los rayos 1 y 1a golpean a los átomos P y K del primer plano y son

esparcidos en todas direcciones pero solo 1´y 1a’ son los haces que

están en fase y que pueden reforzarse pues la diferencia en la longitud

de la trayectoria entre los rayos XX´ y YY´ cumplen la siguiente

igualdad:

De forma similar los rayos emitidos por todos los átomos en el primer

plano en la dirección paralela a 1´están en fase y suman su contribución

al haz difractado. Esto debe de cumplirse para todos los planos, por

ejemplo los rayos 1 y 2 son dispersados por los átomos K y L y la

diferencia entre 1K1’ y 2L2’ es:

Esa es también la diferencia para los rayos difractados por los átomos S

y P; ya que en ésta dirección no hay diferencia en los haces difractados

por los átomos S y L, o P y K; los rayos difractados 1’ y 2’ están


100

completamente en fase y la diferencia en la longitud de la trayectoria es

igual a un número entero n.

La ecuación 5.3 se conoce como la ley de Bragg y muestra la condición

esencial que debe cumplirse para que exista el fenómeno de difracción;

n se le conoce como orden de difracción y es igual al número entero de

longitudes de onda en la diferencia de la trayectoria entre los rayos

dispersados por los planos adyacentes.

Para valores determinados de longitud de onda y del espacio

interplanar, pueden haber varios valores del ángulo de incidencia en el

que la difracción ocurre.


101

6. Determinación del tamaño de cristal empleando la

ecuación de Scherrer

La ecuación de Scherrer relaciona la ampliación de un haz de rayos X

con el tamaño de un cristal:

- θ es el valor del ángulo que corresponde a una reflexión dada

- λ: longitud de onda de los rayos X (1.5406 A),

- β:B-b

- B: se le conoce por sus siglas en inglés como FWHM (full width at half

maximum) es el ancho del pico a su altura media y se muestra en la

figura 69.

- b: ancho del pico del equipo (0.12)

- k: es una constante del equipo (0.9).

Figura 69. Factor FWHM de la ecuación de Scherrer.


102

7. Parámetros estructurales del soporte (espesor de pared)

Con la técnica de difracción de rayos X de ángulos bajos, se puede conocer, la

estructura de los materiales. Para calcular el espesor de pared se emplea la ley

de Bragg (empleada en el anexo 5), que permite obtener el valor de la

distancia interplanar del plano deseado

(figura 69).

Para los cálculos efectuados

- El orden de reflexión n, tiene el valor de

1

- La longitud de onda de los rayos que

inciden a la muestra es de 1.54 Å

- θ es el ángulo en grados, del pico

correspondiente al plano con índices de

Miller (100)

- La distancia interplanar correspondiente

al plano con índices de Miller (100) se

obtiene despejando; se llega a la

siguiente ecuación:

Para obtener el valor del parámetro

de celda a:

Y finalmente el espesor de poro se

obtiene al restar de a el valor del

diámetro de poro:

Tabla 8. Cálculo del espesor de pared del soporte.

SBA-15

λ (Å) 1.54

θ 1

d100 (Å) 88.24

a (Å) 101.89

Dp (Å) 76.80

e (Å) 25.09

Figura 69 Espesor de pared en un arreglo hexagonal. Figura 69. Espesor de pared en un arreglo hexagonal Figura 70. Espesor de pared en un arreglo hexagonal


103

8. Exceso de H2utilizado en la reacción de hidrogenación

Los mol de H2 que se cargaron en el reactor se calcularon empleando la

ecuación del gas ideal:

Dónde:

- n:número de mol

- P: presión

- T: temperatura

- V:Volumen

- R: constante de los gases

Los datos corresponden a las condiciones de operación del reactor

mencionadas en la unidad V y son los siguientes:

P (Psi) 1000

P (atm) 68.027 R (atm L /mol K ) 0.082

T (K) 573.15

V (L) 0.3

n 0.4342

Para calcular la cantidad de mol de naftaleno presentes, se toma en

cuenta que se cargan 40 mL de una solución de hexadecano con 1 % de

naftaleno

PM naftaleno (g/mol) 128.18

Volumen de solución (mL) 40

ρ hexadecano (g/mL) 0.773

Concentración de naftaleno (% masa) 1

0.0024

mol naftaleno

La proporción de mol de hidrógeno y mol de naftaleno es la siguiente:

Lo que indica que en las pruebas catalíticas realizadas se usó un exceso de H2

de 180 veces.


104

9. Cálculo de los coeficientes de rapidez de reacción

La ecuación de rapidez de reacción

es de la forma:

Se prosigue con la integración de la

ecuación anterior

El resultado de integrar la ecuación

es:

Por simplicidad es mejor expresar la

ecuación en función de la

conversión:

La ecuación a la que se llega es la

siguiente:

Con la ecuación lineal es posible obtener los valores del coeficiente de reacción

gráficamente, la pendiente de la ecuación de la recta corresponde al

coeficiente de reacción. En la figura 70 está un ejemplo de cómo se calcularon

los coeficientes de reacción para algunos catalizadores.

Figura 71. Cálculo de los coeficientes de reacción para los catalizadores preparados sin ligantes.

y = 0.0105x + 0.2388 R² = 0.9608

y = 0.175x + 1.0274 R² = 0.9648

y = 0.2548x + 1.6631 R² = 0.9981

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 2 4 6

-Ln(1

-x)

t (h)

5 Ni/SBA-15 10 Ni/SBA-15 20 Ni/SBA-15


105

Los valores de las pendientes de las rectas corresponden a los coeficientes de

reacción con una solución de 40 mL y empleando 0.10 g de catalizador, se

puede obtener un factor para que los valores de los coeficientes de reacción

queden expresados para cualquier volumen y cantidad de catalizador.

Dónde:

- m es la pendiente de la recta y tiene unidades de tiempo-1 [1/h]

- f vale 0.4 L/g cat

Los valores obtenidos se reportan en la tabla 7.


106

10. Cálculos para la preparación de catalizadores

Volumen necesario de solución de impregnación

El volumen de poro determinado fue de 2.4 mL/g, para impregnar 1 g

de soporte, se requieren 2.4 mL de solución de impregnación, pero se

preparó un exceso de un 25% de solución de impregnación (3 mL de

solución de impregnación)

Cantidad de precursor de níquel para la impregnación del soporte

Las especies de níquel presentes son

Ni (NO3)2 NiO Ni

Del nitrato de níquel se obtiene óxido de níquel después de la

calcinación y al reducir los catalizadores se obtiene níquel en su estado

metálico.

Ni: 58.69 g/mol

O: 15.99 g/mol

NiO: 74.68 g/mol

N: 14.00 g/mol

H2O: 18.00 g/mol

Ni (NO3)2: 182.63 g/mol

Ni (NO3)2 6H2O: 290.63 g/mol

Pureza Ni (NO3)2 6H2O: 100 %

C6H8O7 (ácido cítrico): 192.12 g/mol

C6H8O7 H2O (ácido cítrico

hidratado): 210.12 g/mol

Pureza ácido cítrico hidratado: 99.5 %

C10H16N2O8 (EDTA): 292.24 g/mol

Pureza EDTA: 99.995 %

- 5 % de Ni en peso

0.05 g de Ni en el catalizador:


107

1 g catalizador- 0.0636 g de NiO = 0.9364 g soporte, si se pesa 1 g de

soporte entonces la cantidad de

Hay 0.0679 g de NiO por cada gramo de soporte.

El óxido de níquel se obtendrá del nitrato de níquel:

1mol de EDTA puede acomplejar a un mol de níquel.

La relación de mol de níquel y ácido cítrico es 1:2

- 10 % de Ni en peso

0.10 g de Ni en 1 g de catalizador

1 g catalizador-0.1272 g de NiO=0.8728 g soporte, si se pesa 1 g de

soporte entonces la cantidad de:




108

1 mol de EDTA puede acomplejar a un mol de níquel.


- 20 % de Ni en peso

0.20 g de Ni en 1 g de catalizador

1 g catalizador-0.2545g de NiO=0.7455 g soporte, si se pesa 1 g de

soporte entonces la cantidad de



Para preparar un catalizador de 20 % en peso de Ni a partir de 1 g de

catalizador 10Ni

1 g de catalizador con 10% de Ni, tiene 0.1272 g de NiO y 0.8728 g de

soporte, y se quiere tener 0.2545g de NiO y 0.7455g de soporte;

Se resta la cantidad de Ni que ya estaba presente:


109

Para los catalizadores 20NiEDTA/SBA-15 y 20NiCit/SBA-15 se parten de

los catalizadores 10NiEDTA/SBA-15 y 10NiCit/SBA-15 respectivamente;

del cálculo anterior se sabe que sólo resta por acomplejar 0.6646 g de

nitrato de níquel hexahidratado.

1 mol de EDTA puede acomplejar a un mol de níquel.


Preparación de solución modelo de naftaleno

C16H34 (hexadecano): 226.44

g/mol

Pureza hexadecano=99%

C10H8 (naftaleno): 128.18 g/mol

Pureza naftaleno=99%

Para preparar 500 mL de solución modelo:

Facultad de Química, UNAM Fuentes de consulta

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