Tratamiento Estadistico de Datos cos I

Programa IA41Programa IA41Control de Calidad y Gestión del Laboratorio de Control de Calidad y Gestión del Laboratorio de

AnálisisAnálisis Capítulo 1Capítulo 1: : Principios Básicos de la Calidad de los Principios Básicos de la Calidad de los

LaboratoriosLaboratorios. Calidad. Calidad y Laboratorio . Calidad. Calidad y Laboratorio Analítico. Calidad y Propiedades Analíticas. Analítico. Calidad y Propiedades Analíticas. Trazabilidad. Elementos Básicos de la Calidad de los Trazabilidad. Elementos Básicos de la Calidad de los Laboratorios. Plan de Garantía de Calidad. Problemas Laboratorios. Plan de Garantía de Calidad. Problemas y Beneficios derivados de la Implantación de la y Beneficios derivados de la Implantación de la Calidad. Literatura sobre Calidad en el Laboratorio.Calidad. Literatura sobre Calidad en el Laboratorio.

Capítulo 2Capítulo 2: : Tratamiento Estadístico de los Datos Tratamiento Estadístico de los Datos Analíticos (I)Analíticos (I). . Principios BásicosPrincipios Básicos. Problemas . Problemas Analíticos. Errores en el Análisis Cuantitativo. Tipos Analíticos. Errores en el Análisis Cuantitativo. Tipos de Errores. Errores Sistemáticos y Aleatorios. de Errores. Errores Sistemáticos y Aleatorios. Conceptos Estadísticos. Población y Muestra. Conceptos Estadísticos. Población y Muestra. Parámetros que estiman la Dispersión de Parámetros que estiman la Dispersión de Resultados. Aplicación a Datos Reales. Resultados. Aplicación a Datos Reales. Distribuciones. La Distribución Muestral de la Media. Distribuciones. La Distribución Muestral de la Media. Límites de Confianza de la Media. Presentación de Límites de Confianza de la Media. Presentación de Resultados. Propagación de Errores Sistemáticos y Resultados. Propagación de Errores Sistemáticos y Aleatorios. Pruebas de Significación: valores Aleatorios. Pruebas de Significación: valores anómalos, la prueba t, la prueba F, Análisis de la anómalos, la prueba t, la prueba F, Análisis de la Varianza. La Prueba chi-cuadrado. Problemas.Varianza. La Prueba chi-cuadrado. Problemas.

Capítulo 3Capítulo 3: : Tratamiento Estadístico de los Datos Tratamiento Estadístico de los Datos Analíticos (II)Analíticos (II). . Aplicaciones al Control de CalidadAplicaciones al Control de Calidad. . Comparación de un Conjunto de Resultados con un Comparación de un Conjunto de Resultados con un Valor de Referencia. Comparación de dos Conjuntos Valor de Referencia. Comparación de dos Conjuntos de Resultados. Comparación de Diversos Conjuntos de Resultados. Comparación de Diversos Conjuntos de Resultados. Control de la Exactitud y de la de Resultados. Control de la Exactitud y de la Precisión con el Tiempo. Tratamiento de datos en un Precisión con el Tiempo. Tratamiento de datos en un Ejercicio de Intercomparación. Problemas.Ejercicio de Intercomparación. Problemas.

Programa IA41Programa IA41Control de Calidad y Gestión del Laboratorio de Control de Calidad y Gestión del Laboratorio de

AnálisisAnálisisCapítulo 4Capítulo 4: : Calidad en la Toma y Tratamiento de la Calidad en la Toma y Tratamiento de la

MuestraMuestra. Consideraciones Generales. Requisitos . Consideraciones Generales. Requisitos Básicos y Plan de Muestreo. Consideraciones Básicos y Plan de Muestreo. Consideraciones Estadísticas. Errores en el Muestreo. Almacenaje de Estadísticas. Errores en el Muestreo. Almacenaje de la Muestra. Manual de Muestreo y Registro en el la Muestra. Manual de Muestreo y Registro en el Laboratorio. Preparación de la Muestra para el Laboratorio. Preparación de la Muestra para el Análisis.Análisis.

Capítulo 5Capítulo 5: : Metodologías Analíticas y CalidadMetodologías Analíticas y Calidad. . CalibraciónCalibración. Calibración y Calidad. Calibrado de . Calibración y Calidad. Calibrado de Instrumentos y Aparatos. Materiales. Métodos Instrumentos y Aparatos. Materiales. Métodos Analíticos. Programas de Calibración. Procedimientos Analíticos. Programas de Calibración. Procedimientos de Calibración. Método del Patrón Interno. Adiciones de Calibración. Método del Patrón Interno. Adiciones Estándar. Cálculo de Límites de Detección. Cálculo Estándar. Cálculo de Límites de Detección. Cálculo de Límites de Cuantificación.de Límites de Cuantificación.

Capítulo 6:Capítulo 6: Validación de Métodos AnalíticosValidación de Métodos Analíticos. . Materiales de Referencia y Ejercicios de Materiales de Referencia y Ejercicios de IntercomparaciónIntercomparación. Génesis Histórica. Conceptos . Génesis Histórica. Conceptos Básicos. Requisitos de los Materiales de Referencia. Básicos. Requisitos de los Materiales de Referencia. Empleo de Materiales de Referencia. Tipos de Empleo de Materiales de Referencia. Tipos de Materiales de Referencia y Organismos Materiales de Referencia y Organismos Suministradores. Los Ejercicios de Intercomparación Suministradores. Los Ejercicios de Intercomparación dentro del Programa de Calidad. Tipos de Ejercicios dentro del Programa de Calidad. Tipos de Ejercicios de Intercomparación. Diseño y Realización de de Intercomparación. Diseño y Realización de Ejercicios de Intercomparación. Tratamiento de los Ejercicios de Intercomparación. Tratamiento de los datos y Discusión de Resultados. Procedimientos de datos y Discusión de Resultados. Procedimientos de Validación de Metodología Analítica.Validación de Metodología Analítica.

Capítulo 7Capítulo 7:: Gestión de los Laboratorios Analíticos. Gestión de los Laboratorios Analíticos. Gestión de la Calidad, Gestión de PersonalGestión de la Calidad, Gestión de Personal

Capítulo 8Capítulo 8: : Papel de la Informática en el Control de Papel de la Informática en el Control de la Calidad Analíticala Calidad Analítica. Sistemas LIMS. Sistemas LIMS

Capítulo 9Capítulo 9: : Buenas Prácticas de LaboratorioBuenas Prácticas de Laboratorio. . Principios y AplicaciónPrincipios y Aplicación

BibliografíaBibliografía

Valcárcel, M. y Rios, A. (1992) La Calidad en Valcárcel, M. y Rios, A. (1992) La Calidad en los Laboratorios Analíticos. Editorial los Laboratorios Analíticos. Editorial Reverté. Barcelona.Reverté. Barcelona.

Serrano, R. (2004) Introducción al análisis Serrano, R. (2004) Introducción al análisis de datos experimentales. Col·lecció de datos experimentales. Col·lecció Ciencies Experimentals, nº 4. Servei de Ciencies Experimentals, nº 4. Servei de Publicacions Universitat Jaume I. CastellóPublicacions Universitat Jaume I. Castelló

Miller, J.C. y Miller, J.N. (1993) Estadística Miller, J.C. y Miller, J.N. (1993) Estadística para Química Analítica. para Química Analítica. Editorial Addison-Editorial Addison-Wesley Iberoamerican, S.A. Wilmington, Wesley Iberoamerican, S.A. Wilmington, Delaware, EUA. 2ª edición.Delaware, EUA. 2ª edición.

Funk, W., Dammann, V., Donnevert, G. Funk, W., Dammann, V., Donnevert, G. (1995) “Quality Assurance in Analytical (1995) “Quality Assurance in Analytical Chemistry”, VCH, Weinheim.Chemistry”, VCH, Weinheim.

Pritchard, F.E. (1995) “Quality in the Pritchard, F.E. (1995) “Quality in the Analytical Chemistry Laboratory”, Analytical Analytical Chemistry Laboratory”, Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley Chemistry by Open Learning, John Wiley and Sons, Chichester.and Sons, Chichester.

Principios Básicos de la Calidad de los LaboratoriosPrincipios Básicos de la Calidad de los Laboratorios

Calidad: La totalidad de los rasgos y características Calidad: La totalidad de los rasgos y características de un producto, proceso o servicio que inciden en de un producto, proceso o servicio que inciden en su capacidad de satisfacer necesidades reguladas o su capacidad de satisfacer necesidades reguladas o implícitas (ISO)implícitas (ISO)

Calidad TotalCalidad Total Calidad y Laboratorio AnalíticoCalidad y Laboratorio Analítico

• Calidad ExternaCalidad Externa• Calidad InternaCalidad Interna

Calidad del trabajoCalidad del trabajo Calidad de los resultadosCalidad de los resultados

Calidad y Propiedades AnalíticasCalidad y Propiedades Analíticas

• Respecto al Trabajo analíticoRespecto al Trabajo analítico

BASICAS: exactitud, precisión, sensibilidad, BASICAS: exactitud, precisión, sensibilidad, selectividad, rapidezselectividad, rapidez

COMPLEMENTARIAS: coste, automatización, COMPLEMENTARIAS: coste, automatización, robustez, transferibilidad, seguridadrobustez, transferibilidad, seguridad

• Respecto a la calidad de los Resultados Respecto a la calidad de los Resultados analíticosanalíticos

EXACTITUD y REPRESENTATIVIDADEXACTITUD y REPRESENTATIVIDAD

TEMA 1

MUESTREO PRECISIÓN SELECTIVIDAD SENSIBILIDAD

REPRESENTATIVIDAD EXACTITUD

Fuera del laboratorio En el laboratorio

calidad resultados

calidad trabajoanalítico

Principios Básicos de la Calidad de los LaboratoriosPrincipios Básicos de la Calidad de los Laboratorios

TEMA 1

TrazabilidadTrazabilidad

Característica básica del resultado analítico que Característica básica del resultado analítico que implica su relación inequívoca con estándares o implica su relación inequívoca con estándares o Materiales de Referencia apropiados a través de una Materiales de Referencia apropiados a través de una cadena ininterrumpida de comparaciones en las que la cadena ininterrumpida de comparaciones en las que la calibración juega un papel preponderante.calibración juega un papel preponderante.

Kg pesas homologadas balanza calibrada pesada

dise

min

ació

n d

e u

nid

ades

traza

bili

dad

Kg

Pesos atómicos

Patrón primario

Disolución valorante

Estequiometría

Resultado (concentración)

TEMA 1

Plan de Garantía de Calidad

Manual de Calidad

Programa de Garantía de Calidad

Programa de Control de Calidad

Programa de Evaluación de la Calidad

Medid

as

de C

orr

ecc

ión

Plan

Do

Check

Documentación

Archivo

Elementos básicos de la calidad de los laboratoriosElementos básicos de la calidad de los laboratorios

Programa de Garantía de CalidadPrograma de Garantía de Calidad Programa de Control de CalidadPrograma de Control de Calidad Programa de Evaluación de la CalidadPrograma de Evaluación de la Calidad

TEMA 1

Evaluación de la CalidadEvaluación de la Calidad

Evaluación InternaEvaluación Interna• Muestras camufladasMuestras camufladas• Comparaciones estadísticasComparaciones estadísticas• Diferentes operadoresDiferentes operadores

Evaluación ExternaEvaluación Externa• Materiales de ReferenciaMateriales de Referencia• Ejercicios de IntercomparaciónEjercicios de Intercomparación• Acreditaciones y CertificacionesAcreditaciones y Certificaciones

Cualitativaso de sistemas:vigilancia de lasactividades de CC

Externaspor personal ajenoal organismo

Cuantitativaso de funcionamiento:evaluación de los resultados

Internaspor personal delorganismo pero ajenasal laboratorio

Auditoriasde

Calidad

TEMA 1

Documentación y archivoDocumentación y archivo

CaracterísticasCaracterísticas

• PermanenciaPermanencia• AtribuibilidadAtribuibilidad• SeguridadSeguridad• ConstanciaConstancia

Debe incluirDebe incluir

• Datos primariosDatos primarios

• Datos del proceso analíticoDatos del proceso analítico Recepción/Toma de muestraRecepción/Toma de muestra AlmacenamientoAlmacenamiento CalibraciónCalibración Metodología……Metodología……

• Datos relativos aDatos relativos a PersonalPersonal Laboratorio…..Laboratorio…..

• Manual de CalidadManual de Calidad

• ………………..

TEMA 1

Problemas y BeneficiosProblemas y Beneficios

Mentalización de todos los empleados y Mentalización de todos los empleados y buena actitudbuena actitud

CosteCoste CompatibilizaciónCompatibilización ConstanciaConstancia

El Tetraedro de Trabajo en un Laboratorio

EXACTITUD

REDUCCIÓNDEGASTOS

RAPIDEZ

SEGURIDADCOMODIDAD

TEMA 1

Problemas y BeneficiosProblemas y Beneficios

EXACTITUD

REDUCCIÓNDEGASTOS

Propiedades Básicas PropiedadesComplementarias

TEMA 1

Normas básicas para los Laboratorios de AnálisisNormas básicas para los Laboratorios de Análisis

•ISO 9000 (Gestión y Aseguramiento de la Calidad)

•ISO 9001 (Diseño, desarrollo, producción,

instalación y postventa)

•ISO 9002 (Producción, instalación y

postventa)

•ISO 9003 (Inspección y ensayos finales)

•ISO 17025 (EN 45001) (Acreditación de

Laboratorios) Alcance Específico

•Buenas Prácticas de Laboratorio (BPL)

(Certificación de Laboratorios) Alcance General

TEMA 1

Tratamiento estadístico de datos analíticos (1) Tratamiento estadístico de datos analíticos (1) Principios básicosPrincipios básicos

TEMA 2

No existen resultados cuantitativos válidos si no van acompañados de alguna estimación de los errores inherentes a ellos

En una volumetría se obtienen los siguientes resultados:

24,6 24,7 24,7 25,1

¿se acepta el último valor?

Se utilizan dos métodos diferentes para determinar Ca+2 en una muestra de agua, los resultados son:

1,04 ± 0.07 0,95 ± 0,04

¿Son resultados iguales o diferentes?


TEMA 2

TIPOS DE ERRORES

•Errores crasosObligan a repetir el experimento

•Errores aleatoriosProvocan que cada resultado individual caiga a uno de los lados del valor verdadero.

Afectan a la precisión

•Errores sistemáticosProvocan que los resultados sean erróneos

en un solo sentido. Afectan a la exactitud


TEMA 2

TIPOS DE ERRORES

Tipos de errores en un análisis volumétrico:

1. Preparación de una disolución de la muestra (sólida)

a) pesadab) tranferencia a aforadoc) enrasar

2. Transferencia de una alícuota de la disolución con pipeta

a) enraseb) vaciado

3. Normalización de la disolución valorante con bureta

a) llenado y enrase en buretab) leer volumen iniciadoc) punto finald) volumen final en bureta


TEMA 2

TIPOS DE ERRORES

Tipos de errores aleatorios:

PESADAS: Tolerancia para una pesada de 100 g

± 0.25 mgrutina: ± 1 mg

VOLUMETRIAS: Para un matraz aforado de 250 ml

Grado A: ± 0.12 mlGrado B: ± 0.24 ml

Dentro de estos margenes hablamos de un error aleatorio (±)

Tipos de errores sistemáticos:

PESADAS: absorción de humedad en el recipientediferencia de temperatura en

materialespesas sucias, rayadas u oxidadas

VOLUMETRIAS: vaciado de materialtemperaturadetección del punto final

Si se realiza adecuadamente, los errores de pesada serán despreciables respecto a los volumétricos


TEMA 2

Conceptos estadísticos. Población y muestra

Los estadísticos diferencian entre un parámetro referido a una población (n>30) y un parámetro referido a unas cuantas observaciones extraídas de una población (muestra).

Estimadores del valor centralMedia aritméticaEs el estimador del valor central más utilizado, su fórmula es:

n

nn

n xnn

xxxx

1

21 1...

Es el estimador más utilizado, aunque se debe tener en cuenta que un xi anómalo transmite apreciablemente el error

al valor estimado.MedianaSe define como el valor que se sitúa en el centro tras ordenar las clases de frecuencias según la magnitud del valor que toma la variable. Es la estimación del valor central más utilizada cuando los valores no siguen una distribución Normal.ModaEs el valor más frecuente de la población, y ésta es la información que nos aporta. Los valores anómalos no le afectan, ya que la clase con una frecuencia mayor sigue siendo la misma, a pesar de los valores extremos que puedan aparecer.


TEMA 2


nnyyyGM ...21

Y

nantiGM log

1log

Media geométricaEn ocasiones, como veremos más adelante, es necesario transformar los datos en sus logaritmos, si la media aritmética de estos se transforma, de nuevo, a la escala decimal, el valor obtenido no coincide con la media aritmética de los datos originales, y se le denomina media geométrica (GM, del inglés geometric mean):

Estimadores de la dispersiónDesviación estándarEste indicador de la dispersión tiene en cuenta todos los datos. Su fórmula para una población es:

2

12

n

xxs i

Como se puede observar, en el caso de que n=1, s=0, lo que es falso, por lo que para muestras con n<30 se debe utilizar la desviación estándar muestral:

2

12

1

n

xxs i

•Varianza: es el cuadrado de la desviación estándar


TEMA 2


100.(%).. x

sred

•Desviación estándar relativa

•Recorrido: diferencia entre el resultado más elevado y más reducido.

Poco robusto. Se acompaña con la n.

•Desviación media: media aritmética de los residuos

Dm = 1/n Σ |xi-xm|


Clase frecuencia

36 137 138 239 340 841 1342 543 344 245 146 1

Clase frecuencia

36 137 138 239 340 841 1342 543 344 245 146 1

TEMA 2

Conceptos estadísticos. La distribución Normal

41.5 41.3 41.7 41.8 41.0 41.1 41.1 41.9 41.5 41.6 41.4 42.1 42.3 42.5 42.5 42.9 43.5 43.6 44.2 45.0 44.9 40.6 40.9 40.8 40.5 39.9 39.8 39.9 38.5 38.6 37.9 36.2 46.5 41.2 41.5 40.6 40.3 40.7 40.9 43.1

Concentración de Pb en una muestra de agua (ng/ml) (n = 40)

02468

101214

36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

clases

frec

uen

cias

02468

101214

36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

clases

frec

uen

cias


clases

fre

cue

nci

as

clases

fre

cue

nci

as

clases

fre

cue

nci

as

clases

fre

cue

nci

as

1)·( dxxf

TEMA 2

41.5 41.3 41.7 41.8 41.0 41.1 41.1 41.9 41.5 41.6 41.4 42.1 42.3 42.5 42.5 42.9 43.5 43.6 44.2 45.0 44.9 40.6 40.9 40.8 40.5 39.9 39.8 39.9 38.5 38.6 37.9 36.2 46.5 41.2 41.5 40.6 40.3 40.7 40.9 43.1

Concentración de Pb en una muestra de agua (ng/ml) (n = 40)

2

1

)()()(x

xxdxfxP

2

2

2

2

1

x

ey

Con frecuencias relativas:

Conceptos estadísticos. La distribución Normal


Conceptos estadísticos. Distribución muestral de la media

TEMA 2

Error estándar de la media

n

seem

Cuando se estudia la distribución de valores medios (de n componentes) se habla de la Distribución Muestral de la MediaEn este caso, cuando se aplica la fórmula de la desviación estándar se obtiene el error estándar de la media

Cuanto mayor es n, la Normal es mas estrecha

clases

frec

uenc

ias

N(, )21

N(, )22

< 1 2

clases

frec

uenc

ias

N(, )21

N(, )22

< 1 2 < 1 2

Teorema del Límite Central: las medias de valores experimentales tienden a una Normal,

aunque la población original no lo sea


clases

frecu

enci

as

clases

frecu

enci

asConceptos estadísticos. Distribución Log-Normal

TEMA 2

clases (tallas en cm)

frec

uenc

ias

160140 200180clases (tallas en cm)

frec

uenc

ias

160140 200180

Distribución Normal

Distribución Log-Normal


Conceptos estadísticos. Límites de Confianza

TEMA 2

7.02, 7.00, 7.05, 7.07, 6.98, 6.99, 7.05

64.203.045.202.7 64.203.045.202.7

El intervalo de confianza para el 95% de confianza será:7.007.04

Medidas de pH (n = 7) de una muestra de agua

fre

cue

nci

as

1.2 1.50.9 1.80.6 1.2 1.50.9 1.80.6

-1.96·/√n +1.96·/√n

95%

nstx nstx LC=

Límite de confianza inferior

Límite de confianza superior


Conceptos estadísticos. Límites de Confianza

TEMA 2

fre

cue

nci

as

1.2 1.50.9 1.80.6 1.2 1.50.9 1.80.6

-1.96·/√n +1.96·/√n

95%

Límite de confianza inferior

Límite de confianza superior

-t(95%, n=∞)·(/√n)<Xm<+t(95%, n=∞)·(/√n)

xm-t(95%, n)·(s/√n)< <xm+t(95%, n)·(s/√n)

Valor de t para diferentes porcentajes (n=∞):

95%95% 1.961.96

99%99% 2.5762.576

99.7%99.7% 2.972.97

99.9%99.9% 3.293.29


Propagación de errores

TEMA 2

a) Combinaciones lineales

y = k + Ka·a+Kb·b+Kc·c…

y = √ (Ka· a)2 + (Kb· b)2 + (Kc· c)2 …

b) Expresiones multiplicativas

y = K·((a·b)/(c·d))

y /y = √(a /a)2+(b /b )2…

c) Otras funciones

derivación logaritmica

PROPAGACIÓN DE ERRORES ALEATORIOS


Propagación de errores

TEMA 2

a) Combinaciones lineales

∆y = Ka· ∆ a+Kb· ∆ b+Kc· ∆ c…

b) Expresiones multiplicativas

∆ y /y = ∆ a /a + ∆ b /b …

c) Otras funciones

derivación logaritmica (CON SIGNO)

PROPAGACIÓN DE ERRORES SISTEMÁTICOS


Pruebas de significación

TEMA 2

Prueba Aplicación Comentarios

Q de Dixon eliminación de valores anómalos n<10

R de Grubbs

•eliminación de valores anómalos •n>10

F •comparación de desviaciones estándar o varianzas

•asume Normalidad

t •comparación de una media con un valor de referencia•comparación de dos medias•comparación de datos pareados

•asume Normalidad

Chi-cuadrada

•comparación entre frecuencias esperadas y observadas

asume Normalidad

de signos •comparación de una media con un valor de referencia•comparación de dos medias•comparación de datos pareados•tendencias

no asume Normalidadalternativa no paramétrica a la prueba t

suma de rangos de Wilcoxon

las mismas que la t y la de signosadmite muestras con n diferentes

no asume Normalidadalternativa no paramétrica a la prueba ttiene en cuenta el recorrido

Wald-Wolfovitz

las mismas que la t y la de signos •se basa en la aleatoriedad de la aparición de rachas de signos

U de Mann-Whitman

•variante de la prueba de rangos de Wilcoxon •no asume Normalidad

rápida de Tukey

•variante de la prueba de rangos de Wilcoxon no asume Normalidad

ANOVA comparación de más de dos medias •asume Normalidad

Kolmogorov-Smirnov

•comprobación de la Normalidad de una muestra

•sirve para n baja

Barlett •comprobación de la homoscedasticidad de las varianzas

sirve para n baja


Pruebas de significación

TEMA 2

Prueba Aplicación Comentarios

LSD •prueba a posteriori del ANOVA•compara cada una de las medias con las demás

•se aplica cuando se encuentran diferencias significativas mediante ANOVA

Scheffe •prueba a posteriori del ANOVA•compara cada una de las medias con las demás

se aplica cuando se encuentran diferencias significativas mediante ANOVA

Student-Newman-Keuls

•prueba a posteriori del ANOVAcompara cada una de las medias con las demás

se aplica cuando se encuentran diferencias significativas mediante ANOVA

Tukey •prueba a posteriori del ANOVAcompara cada una de las medias con las demás

•se aplica cuando se encuentran diferencias significativas mediante ANOVA

Kruskal-Wallis

comparación de más de dos medias •no asume Normalidadalternativa al ANOVA

Friedman comparación de más de dos medias se basa en la comparación por parejas

Regresión simple

•relaciona dos variables •se asume Normalidad

TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE DATOS ANALÍTICOS. APLICACIONES AL

CONTROL DE CALIDAD

Un proceso de medida se encuentra bajo control estadístico, cuando el valor medio de un parámetro de calidad fluctúa en el tiempo, de acuerdo con las leyes de probabilidad, alrededor de un valor esperado

La aplicación del conjunto de técnicas que regulan el proceso y monitorizan el conjunto de datos generados por el laboratorio analítico a lo largo del tiempo recibe el nombre de control estadístico de calidad.

TEMA 3


CONTROL DE CALIDAD

Eliminación de errores sistemáticosEliminación de errores sistemáticos• Materiales de ReferenciaMateriales de Referencia• Métodos de ReferenciaMétodos de Referencia• Ejercicios de IntercomparaciónEjercicios de Intercomparación

Mejora de los parámetros de CalidadMejora de los parámetros de Calidad• Diseño y Optimización de Diseño y Optimización de

experimentosexperimentos• Tratamiento de SeñalesTratamiento de Señales• Tratamiento de DatosTratamiento de Datos

Mantenimiento de los parámetros de Mantenimiento de los parámetros de CalidadCalidad• Gráficos de Control en el tiempoGráficos de Control en el tiempo

ExactitudExactitud PrecisiónPrecisión

TEMA 3


CONTROL DE CALIDAD

ELIMINACIÓN DE ERRORES SISTEMÁTICOS

Comparación de un MR con una media Experimental

Comparación de dos medias experimentales

Comparación de conjuntos de datos emparejados

Regresión lineal

TEMA 3

ERROR SISTEMÁTICO PROPORCIONALERROR SISTEMÁTICO PROPORCIONAL

ERROR SISTEMÁTICO CONSTANTEERROR SISTEMÁTICO CONSTANTE

MÉTODO DE REFERENCIA

concentración

MÉ

TO

DO

NU

EV

O

ERROR ALEATORIOERROR ALEATORIO

conc

entr

ació

nCOMPARACIÓN DE RESULTADOS MEDIANTE REGRESIÓN LINEAL

TEMA 3

ANÁLISIS DE DATOS EN EJERCICIOS DE INTERCOMPARACIÓN

ANÁLISIS DE LA VARIANZA

1- Cada conjunto de datos es independiente de los demás

2- Los resultados obtenidos para cada conjunto siguen una distribución Normal

3- Las varianzas de cada conjunto de datos no difieren de forma significativa

Laboratorio Resultados (réplicas) Media Arit.1 x11 x12 x13 . x1n x12 x21 x22 x23 x2n x23 x31 x32 x33 x3n x3...i xi1 xin xi...k xk1 xk2 xk3 xkn xk

TEMA 3

ANÁLISIS ESTADÍSTICO EN LA INTERPRETACIÓN DE ESTUDIOS DE

INTERCOMPARACIÓN1- Revisión inicial de los datos para detectar

valores inválidosGráfico de Youden

2- Cálculo inicial de los parámetros estadísticosANOVA LABS

3- Detección de valores anómalosTests de Cochran y Grubbs

4- Cálculo de parámetros estadísticos sin valores anómalos MUESTRA-MÉTODO

Muestra 1

Mue

stra

2

Resultadoinvalido

Error aleatorioError sistemático

TEMA 3


INTERCOMPARACIÓN

TEMA 3

Test de Cochran: Localiza laboratorios con una dispersión (s) discrepante

1º- calcular la s2 (varianza) de cada laboratorio

2º- calcular el cociente entre la varianza más elevada y el sumatorio de todas las varianzas

Fexp= s2H / Σ(s2)

Si Fexp>Ftab el laboratorio es discrepante


INTERCOMPARACIÓN

TEMA 3

R de Grubbs

Para valores discrepantes: localiza valores discrepantes dentro de los datos dados por cada laboratorio

Rexp= (Xsospechoso-Xm) / s

Si Rexp>Rtab se rechaza Ho, es decir, el valor es discrepante

Para laboratorios discrepantes: localiza laboratorios discrepantes1º- calculo de 2 valores de Rexp

Rexp=100·(1-(SL/SM))Rexp=100·(1-(SH/SM)) siendo:

SL- desv más baja, SH-desv más alta, SM- desv media todos los laboratorios

Si la Rexp mayor de las dos anteriores > Rtab, se rechaza Ho, es decir, laboratorio discrepante

GRÁFICOS DE CONTROL

1- Shewhart (Respuesta inmediata ante desviaciones graves)

exactitud (media)precisión (recorrido)

Parar análisis

t (días)

Límite de acción

Límite de aviso

Media

+3s

+2s

-2s

-3s

TEMA 3

GRÁFICOS DE CONTROL

2- CUSUM (mayor capacidad de prevención)

t (días)

C1=xm-x1C2=C1-(xm-x2)C3=C2-(xm-x3)C4=C3-(xm-x4)...

0.1=5.1-5.00.0=0.1-(5.1-5.2)-0.1=0.0-(5.1-5.2)0.0=-0.1-(5.1-5.0)-0.1=0.0-(5.1-5.2)-0.2=-0.1-(5.1-5.2)-0.3=-0.2-(5.1-5.2)

Parar los análisis

TEMA 3

Resistencia de un procedimiento analítico al cambio de respuesta cuando se

introducen pequeñas variaciones en factores críticos

GRADO DE VARIACIÓN DE LOS GRADO DE VARIACIÓN DE LOS RESULTADOSRESULTADOS

VARIACIÓN DE LOS VALORES DE VARIACIÓN DE LOS VALORES DE PARÁMETROS CRÍTICOSPARÁMETROS CRÍTICOS

RANGOS TOLERABLES DE LOS RANGOS TOLERABLES DE LOS PARÁMETROS CRÍTICOS PARÁMETROS CRÍTICOS

TEMA 3

Pruebas de robustezPruebas de robustezHPLCHPLC

Estudio de tres factoresA-pH fase móvilB-composición fase móvilC-temperatura

1

NºExp.

2

3

4

-

-

+

+

-

+

-

+

+

-

+

-

y1

Resultado

y2

y3

y4

Factores A B C

R=recorrido de n medidas en condiciones normales

A+=y3+y4/2 A-=y1+y2/2 Ra=|A+-A-|

Si Ra<R, el factor A no ha afectado al resultado

TEMA 3

Pruebas de robustezPruebas de robustezHPLCHPLC

-

+

-

+

-

+

TEMA 3

23 22

2n 2n-1

++-

-++

---

++-A

B

C

Tratamiento Estadistico de Datos cos I

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