Tesis Mecanismo y Cinética de Oxidación de Enargita(Cu3AsS4).Image.marked

UniversidaddeConcepcinDireccindePostgrado

FacultaddeIngeniera-ProgramadeDoctoradoenI ngenieraMetalrgica

Mecanismoycinticadeoxidacindeenargita(Cu 3AsS4)yestibina(Sb2S3)aaltastemperaturas.

ALVAROGONZALOARACENACAIPACONCEPCIN-CHILE

2013

ProfesorGua:RafaelPadillaDurnDpto.deIngenieraMetalrgica,FacultaddeIngeni era

UniversidaddeConcepcin

i

Autor:

AlvaroAracenaCaipa

ProfesorGua:

Dr.RafaelPadillaD.,

DirectorPrograma:

Dr.RobertoParraF.,

Estatesishasidorevisadaporlosseores:

Dr.RafaelPadillaD.,ProfesorGua.DepartamentoIngenieraMetalrgicaFacultaddeIngenieraUniversidaddeConcepcin

Dr.LeandroVoisnA.DepartamentodeIngenieradeMinasFacultaddeCs.FsicasyMatemticasUniversidaddeChile

Dr.ChristianGoiA.DepartamentoIngenieraMetalrgicaFacultaddeIngenieraUniversidaddeConcepcin

yhasido

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Dedicadoalamemoriademipadre,

JulioAracenaCastillo

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AGRADECIMIENTOS

AgradezcoalproyectoFONDECYTN1080296porhaber financiadoeltrabajoexperimentaldelpresenteestudio.

ADonRafael PadillaD. que con sus valiosos conoci mientosme guo en el transcurso de lainvestigacin.Adems, con su gran paciencia y gene rosidadme ayud a concretar demejormaneraeltrminodelatesisdoctoral.

A los Drs. Christian Goi y Leandro Voisn por sus valiosas recomendaciones sobre lainvestigacin.

Amispadres,hermanasytoquienesconfiaronyha nsidograndespilaresenmivida.

Finalmente agradezco a todas aquellaspersonas, tan tos familiares, compaeros y amigosquede algunamanera han contribuido enmi vida persona l para poder dar buen trmino enmisestudiosdepostgrado.

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INDICEGENERAL

I.INTRODUCCIN .................................... ................................................................................11.1 ObjetivoGeneral............................... ................................................................................21.2 ObjetivosEspecficos .......................... .............................................................................32.ANTECEDENTESBIBLIOGRFICOSYTERMODINMICOS .... ...................................43.TRABAJOEXPERIMENTAL ............................ ..................................................................113.1 Enargita....................................... ....................................................................................11

3.2 Estibina ....................................... ....................................................................................123.3 EquipoExperimental ............................ ..........................................................................13

3.4 ProcedimientoExperimental ..................... .....................................................................144.RESULTADOSYDISCUSIN.......................... ..................................................................184.2. ComportamientodeEnargitaenAmbienteOxidant e.....................................................194.2.1 Efectodelatemperaturaenlaoxidacindee nargita.....................................................194.2.2 Efectodelaconcentracindeoxgenosobrel aoxidacindeCu 3AsS4 .........................204.2.3 Identificacindeproductodereaccindela oxidacindeenargita.............................. .214.2.4 Etapasdeoxidacindelaenargita ........... ......................................................................264.2.5 Cinticadeoxidacindelaenargita......... ......................................................................274.3. Comportamientodeestibinaenambienteoxidant e........................................................324.3.1 EfectodelatemperaturaenlaoxidacindeS b2S3 enelrango300-500C....................324.3.2 Efectodelaconcentracindeoxgenoenelr ango300-500C..................................... .324.3.3 Efectodeltamaodepartcula ............... ........................................................................334.3.4 Identificacindeproductosdereaccin ...... ...................................................................344.3.5 Cinticadeoxidacindelaestibina ......... ......................................................................354.3.6 Oxidacindelaestibinasobre700C......... ....................................................................404.3.7 EfectodelaconcentracindeO 2 paratemperaturaspordebajode1000C ............ ......464.3.8 EfectoconcentracinO 2 paratemperaturasporencimade1000C ............ ...................465.CONCLUSIONES.................................... ..............................................................................506.REFERENCIAS ..................................... ................................................................................52ANEXOS ............................................ ......................................................................................56AnexoN1:MemoriadeClculo ...................... .........................................................................57

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A.1.1 Fraccinprdidadepeso ..................... ...........................................................................57A.1.1 Fraccinconvertidadeenargita.............. ........................................................................58AnexoN2 .......................................... ........................................................................................59A.2.1 Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere ntestemperaturascon0.01atmdeO 2 ....59A.2.2 Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere ntestemperaturascon0.10atmdeO 2 ....60A.2.3 Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere ntestemperaturascon0.21atmdeO 2 ....61A.2.4 Fraccinprdidadepesodeestibinitaadife rentespresionesdeO 2 contemperaturas

entre425-500C.................................... ..........................................................................62

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INDICEDEFIGURAS

Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a 500C (lneas slidas) y700C(lneassegmentadas) [13] ...................................................................................7

Figura2. Diagrama de estabilidad para el sistema S b-S-O a una temperatura de 700 y900C[22]......................................................................................................................9

Figura3. DiagramadeestabilidaddelsistemaSb-S- OenfuncindelatemperaturaparaunaPS2 de10.13Pa [22] .....................................................................................................10

Figura4. Difractogramadelamuestradeenargitau sadoenlosexperimentos.......................11Figura5. EspectroderayosXdelamuestradeesti binasinttica ..................................... ......12Figura6. Difractogramadelamuestradeestibinam ineraldemonotamao-106+75 m......13Figura7. Esquemadelequipotermogravimtrico ..... ..............................................................15Figura8. (A)Perfiltrmicodelhornoy (B)esquemadelequipotermogravimtricodondese

muestralaposicindelcrisolenelinteriordelh orno..............................................16Figura9. GravimetradeCaCO 3 a800C ........................................... .....................................17Figura10. Efectodelavelocidaddelflujodegas sobrelaprdidadepesodemuestrasde(A)

enargitay(B)estibina............................ ...................................................................18Figura11. Oxidacin de enargita en una atmosfera d e 0.05 atm de oxgeno en funcin del

tiempoa (A)375-625Cy (B)700-1100C........................................ ......................20Figura12. Efecto de la concentracin de oxgeno en la fase gas sobre la oxidacin de la

enargita .....................................................................................................................21

Figura13. Difractogramasde lasmuestrasparcialme nte reaccionadasde enargita a diferentestiemposparaunaT=600CyP O2=0.21atm .......................................... ...................22

Figura14. Comparacindelcomportamientode laena rgita enatmsferadepuronitrgenoyatmsferanitrgeno-oxgeno(0.05atmO 2) .............................................................24

Figura15. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de enargita tomadas adiferentestiemposdereaccinparaunaT=625CyP O2=0.05atm .........................25

Figura16. Difractograma de muestra parcialmente re accionada a una concentracin deoxgenode0.21atmytemperaturade800C......... ..................................................26

Figura17. Fraccin convertida (X) de la enargita p ara una concentracin de 0.05 atm deoxgeno .....................................................................................................................29

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Figura18. Cinticadedescomposicindelaenargit aparaunatemperaturade500C ............30Figura19. Dependenciadelaconstanteaparentede velocidadconrespectoalaconcentracin

deoxgenoaunatemperaturade500C .............. .....................................................30Figura20. GrficodeArrheniusparaladescomposic indelaenargita ................................. ..31Figura21. Efectodelatemperaturasobrelaveloci daddeoxidacindelaestibina .................32Figura22. Efectodelaconcentracindeoxgenoso brelaoxidacindeestibina ....................33Figura23. Efectodeltamaodepartculasobrela oxidacindeSb 2S3 ....................................33Figura24. Difractogramadelamuestradeestibina obtenidaa18minutosdereaccin...........34Figura25. Cinticadeoxidacindelaestibinapar adiferentestemperaturaspara (A) Fraccin

convertidaXy (B)Modelocintico ................................... ......................................36Figura26. Cinticadeoxidacindelaestibinapar adiferentesconcentracionesdeoxgeno. (A)

Grficofraccinconvertida,X (B)Modeloaplicado................................... ............37Figura27. Dependencia de la constante aparente k app con respecto a la concentracin de

oxgeno .....................................................................................................................38

Figura28. Cinticadeoxidacindelaestibinapar avariostamaosdepartculaacondicionesdeT=450CyP O2=0.21atm .......................................... ...........................................38

Figura29. Dependenciade laconstantedevelocidad aparente sobre la inversadel tamaodepartculainicialenlaoxidacindelaestibina... .......................................................39

Figura30. GrficodeArrheniusparalaoxidacind elaestibina...................................... ........39Figura31. Comportamiento de la estibina en ambient e oxidante para temperaturas sobre los

700C ........................................................................................................................40Figura32. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de estibina a diferentes

tiemposdereaccinparaunaT=800CyP O2=0.21atm .......................................... 41Figura33. (A) Cintica de oxidacin de valentinita a diferentes temperaturas (B)

Difractogramacorrespondienteaunatemperaturade 800C...................................43Figura34. Difractogramas correspondientes a las et apasde oxidacinde estibina a 1100Cy

0.21atmdeO 2 ..........................................................................................................45Figura35. Oxidacindeestibinaadiferentesconce ntracionesdeoxgenoa800C.................46Figura36. Oxidacindeestibinaadiferentesconce ntracionesdeoxgenoa1100C...............47Figura37. Difractogramasobtenidasaunaconcentra cinde0.01atmdeoxgeno..................48

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Figura38. Difractogramas correspondientes a una co ncentracin de 0.10 atm de oxgeno y1100C ......................................................................................................................49

FiguraA-1.Oxidacin de enargita en una atmosfera d e 0.01 atm de oxgeno en funcin deltiempoa (A)375-625Cy (B)700-1100C........................................ ......................59



FiguraA-4.Oxidacindeestibinitaadiferentestem peraturasenfuncindeltiempoa (A)0.01atm, (B)0.05atmy (C)0.21atmdeoxgeno............................... ............................62

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INDICEDETABLAS

TablaI. Anlisismineralgicosdeconcentradosde cobreCODELCO...............................1TablaII. Anlisisqumicodelasmuestrasdeestib ina ...........................................................12TablaIII. Constantesdevelocidadparalaprimera etapadelaoxidacindeenargita.............29TablaIV. Constantesdevelocidadparalaoxidacin deestibina....................................... ......36TablaA-1:Ejemplosderesultadosdeprdidadepes odeenargitaenfuncindeltiempo .......57TablaA-2:Resultadosfraccinprdidadepesodee nargita,mg ........................................ ......57TablaA-3:Resultadosfraccinconvertidadeenargi ta..............................................................58

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RESUMEN

El arsnico y antimonio son dos metaloides que com nmente se encuentran en losconcentradosdecobrechilenosenconcentracionesp equeas,aunqueenelcasodearsnicosuconcentracin puede variar hasta valoresmayores a 4% en peso. Estos elementos ocasionanvariadosproblemasrelacionadosprincipalmentecon contaminacinambiental,puestoquesuscompuestos suelen ser altamente voltiles durante e l tratamiento pirometalrgico deconcentrados sulfurado complejos de cobre ricos en impurezas. El comportamiento de estosminerales que contienen estas impurezas incluso a t emperaturas de tostacin sigue siendoincierto.

Considerando lo anterior, se decidi definir como o bjetivo principal de la presente tesis, eldeterminarelmecanismoylacinticadeoxidacin deenargita(Cu 3AsS4)yestibina(Sb 2S3)enfuncinde la temperatura,T,y lapresinparcial deoxgeno,P O2.El trabajoexperimentaldeesta tesissedesarrollenelmarcodelproyectoF ONDECYTN1080296.Lamayorpartedelos experimentos se realizaron en un equipo termogr avimtrico a distintas temperaturas(350~1200C)ypresionesparcialesdeoxgeno(0.01 a0.21atm.).Lagravimetraenconjuntocon la difraccin de rayos X, XRD, de muestras parc ial o totalmente tratadas, permitierondeterminarlasreaccionesinvolucradasenelproces odeoxidacintantodelaenargitacomodelaestibina.

Losresultadosobtenidosconcernientesalaenargit aentodoelrangodetemperaturasestudiado(375-1100C)mostraronqueenpresenciadeoxgeno, sedescomponeprimeramenteatenantita(Cu12As4S13) con la consecutiva formacin de calcosina (Cu 2S) y volatilizacin del arsnicocomoAs 4O6.Despusdeestasreaccionesconsecutivas,lacalc osinaseoxidaacuprita(Cu 2O)parafinalmentesobre-oxidarseatenorita(CuO).La cinticadeoxidacindelaenargitaresultajustableauncontroldeordencero:X=k app t.Laenergadeactivacincalculadafuede35.6kJ/mol,caractersticodeunacinticadereaccin controladaporreaccinqumica.

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Porotraparte, los resultadosobtenidos concernien tes a la oxidacinde estibinamostraron lacompleta reaccin para producir senarmontita (Sb 2O3) en fase slida en un rango detemperaturasde300-500C.Lacinticadeoxidacin delaestibinafueajustableaunmodelodeprimerorden1-(1-X) 1/3 =k app t.Sedeterminquelavelocidaddeoxidacindel aestibinaesde orden 0.6 con respecto a la P O2 e inversamente proporcional al tamao de partcula . Laenergadeactivacincalculadafuede93.6kJ/mol. Lagravimetraenelrangodetemperatura(700-1000C)enconjuntoconlosanlisisdeXRDsu gierequelareaccindeoxidacindelaestibina involucra la formacin secuencial deSb 2O3 con su parcial volatilizacin dejandounremanente de SbO 2. Por ltimo, sobre 1000C, se determin que la est ibina se oxida paraformarSb 2O3,elqueluegosedescomponeformandoantimoniomet lico.

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I.INTRODUCCIN

En la situacin actual de la minera chilena del co bre, una de las vas principales deconcentracindelcobredesdemenassulfuradasese lprocesodeflotacin,endondeseobtienecomo producto concentrados de cobre que contienen p rincipalmente calcopirita (CuFeS 2),calcosina (Cu 2S), covelina (CuS), pirita (FeS 2) y en algunos casos fracciones importantes deenargita(Cu 3AsS4).Losconcentradoscontienentambinenpequeasc oncentracionessulfurosde molibdeno, antimonio, bismuto y otras impurezas menores. La Tabla I muestracomposiciones mineralgicas tpicas de concentrados de cobre de las divisiones Andina,Chuquicamata,ElSalvadoryElTeniente,pertenecie ntesalaempresaCODELCO [1].

TablaI.Anlisismineralgicosdeconcentradosde cobreCODELCO

MINA(Promedios,%enPeso)Especie Compuesto Andina Chuquicamata Salvador TenienteCalcopirita CuFeS 2 77.14 14.9 6.04 54.79Calcosita Cu 2S 1.91 --- 23.54 0.82Digenita Cu 9S5 --- 24.4 --- 10.38Covelina CuS 1.77 7.9 0.79 2.36Bornita Cu 5FeS4 0.42 1.8 1.33 2.62Enargita Cu 3AsS4 0.42 3.3 --- 0.21Molibdenita MoS 2 0.72 0.20 0.40 0.20Pirita FeS 2 10.21 39.3 64.70 15.59Pirrotita FeS --- --- --- 0.30Esfalerita ZnS 0.19 1.9 --- 0.18Galena PbS 0.04 --- --- 0.03Ganga Otros 5.04 5.9 --- 11.24

El tratamientoposterior tradicionaldeestosconce ntradosespor lavapirometalrgica.Entrelosprocesospirometalrgicos,latostacinesutil izadaparatransformarmineralessulfuradosaxidos, sulfatos, oxisulfatos u otros compuestos su sceptibles de un tratamiento alternativohidrometalrgico. En el caso de los concentrados de cobre, la tostacin es comnmenteutilizada para la eliminacin de arsnico, antimoni o, y otros elementos nocivos voltiles a

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travsdeuna fase gaseosa.Puestoque lapresencia dedichas impurezas en los concentradosresulta incompatible con las tecnologas de fusin y conversin, aquellas impurezas generanproductos intermedios demala calidad, principalmen te debido a quemuchos compuestos dearsnicoyantimoniotienenunaaltapresindevap oratemperaturasdetostacinyfusin.Sinembargo, en la prctica niveles apreciables de ars nico se encuentran en la calcina comocompuestos no estequiomtricos [2], en donde trae consigo el alto riesgo de contamina cinambiental y contaminacin del producto final del co bre. Beauchemin et al [3] estableci queduranteelprocesodeelectrorefinacindenodosd ecobre,elBiySbquecomponenelnodo,sedisuelvenlibrementepermaneciendoenelelectro lito,mientrasqueunafraccindelBiySbprecipitancomoxidosdeAs-Sb,xidodeAs-Sb-Bi ySbAsO 4 enlosbarrosandicos.Estoselementos obtenidos desde la electrorefinacin afec tan adversamente las propiedadesmecnicas y elctricas del cobre producido [4]. Para disminuir la concentracin de As y Sbdesde los electrolitos producidos en electrorefinac in, se ha utilizado carbn activado pararemoverlasespeciestxicasconlaconsecutivare- utilizacindelelectrolitodecobre [4].Porlodems, el arsnico elemental (As) y xidos de arsn ico (As xOy) son derivados a la fasegaseosa,sinembargo,elarsnicoesmuchomsvol tilcomounxidoquecomounelemento,e investigadoreshanconcluidoqueelarsnicoen l a fasegasslopodraestarpresentecomoxido[6-7].Paradisminuir laconcentracindeAs 2O3 en la fasegaseosa,Jadhavetal. [8] utilizcal (CaO) a modo de capturar As 2O3 a temperaturas entre 300-1000C, obteniendo comoproductofinalelCa 3As2O8 (

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1.2 ObjetivosEspecficos Estudiodelaoxidacindeenargitaadistintascon dicionesdelasprincipalesvariables:

temperaturasyconcentracindeoxgenoenlafase gas

Determinacindelosparmetroscinticosdelaoxi dacindelaenargita.

Estudio de la oxidacin de estibina a diferentes te mperaturas, concentraciones deoxgenoenlafasegasytamaosdepartculas.

Determinacindeparmetroscinticosparalaoxida cindeestibina.

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2.ANTECEDENTESBIBLIOGRFICOSYTERMODINMICOS

La revisin de trabajos previos sobre enargita most r que hay pocos trabajos publicados,especialmente en lo que se refiere a informacin ci ntica de reacciones de enargita a altatemperatura.Entrelas investigacionesrelevantese nestareaseencuentrael trabajodeKusicandNadkarni [9],quienesobtuvieronalgunosdatosenprocesosdet ostacindeconcentradosdeenargita en atmsfera de nitrgeno y dixido de car bn. Estos investigadores se enfocaronprincipalmente en la produccin de sulfuro de arsn ico como producto final y discutieronalgunos datos obtenidos en hornos rotatorios y de a rcos elctricos sin formularmecanismosconcluyentes. En cambio, Smith y Paredes [10] reportaron algunos datos sobre ladescomposicin de la enargita y volatilizacin del arsnico como sulfuro en una atmsferaneutraproponiendolasiguientereaccinqumicaqu emuestralaformacindedossulfurosdecobre,calcosinaycovelina:

2Cu3AsS4 =Cu 2S+4CuS+As 2S3 (1)

Por otro lado, Yoshimura [11] postul una reaccin diferente de descomposicin d e enargitadadaporlaReaccin(2),lacualindicaquelacov elinanoseproducedebidoaquestesulfuroesinestabletermodinmicamentealascondicionesd etostacin.

2Cu3AsS4 =3Cu 2S+As 2S3 +S 2 (2)

La descomposicin de enargita en atmsferas de nitr geno y aire tambin fue estudiada porSeccoetal. [12].Losexperimentossellevaronacaboenunequipo DTAyenunhornodetubohorizontal. Los resultados mostraron un comportamie nto similar (con el trabajo deYoshimura[11]) de la enargita en ambas atmsferas (nitrgeno y a ire) y concluyeron que ladescomposicindeCu 3AsS4 enunaatmsferaconnitrgenoestaba representada tambinporlaReaccin(2).

Padillaetal. [13] mostraronqueenunambienteneutro,trabajandoen unrangodetemperaturasde 575-700C, la enargita se descompone trmicament e a tenantita (Cu 12As4S13), con la

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consecutivavolatilizacindeazufregaseoso(S 2).Seguidamenteestosautorespropusieronquela tenantita se descompona trmicamente a calcosin a con volatilizacin del arsnico en laformadeAs 4S4(g).Estetrabajopermitidilucidarqueelarsnicov olatilizabadesdelatenantita.En otra publicacin, Padilla et al. [14] informaron resultados de estudios cinticos devolatilizacin del arsnicomediante termogravimetr a en una atmsfera neutra y ligeramenteoxidante.Seobservquelavolatilizacindelars nicoesmuchomsrpidaenunaatmsferalevemente oxidante en comparacin a una atmsfera n eutra.En base a resultados de anlisispor difraccin de rayos-X de los productos condensa dos concluyeron que en un ambienteneutro, el arsnico puede ser condensado como sulfu ro de arsnico (As 4S4, AsS y As 2S3),mientrasqueenunaatmosferacon1%envolumende oxgeno,elproductocondensadoeraunamezcladexidoysulfurodearsnico(As 2O3 yAsS).

Mihajlovic et al. [15] realizaron una tostacin oxidante en un rango de t emperatura de 400 a800C con unmineral de cobre-arsnico, el que cont ena una significativa concentracin deenargita.Seconcluyquea800Cseobtena lamx imadesulfuracindespusde30mindetrabajoexperimental,mientrasquedesdelos750C, el81%delarsnicosevolatilizabaconelmismo tiempo.Yaozhong andSmith [16] reportaron datos limitados sobre la volatilizacin delarsnico en la tostacin de concentrado de oro que contena arsnico en la forma dearsenopirita (FeAsS).La tostacin se realiz enun hornode tubo, el cual simulabaunhornorotatorio, utilizando gas producido en un generador de gas de carbn. Se concluy que laremocindelarsnicofuesobre95%enelrangode temperaturasentre650a700C,utilizandogasdecarbncon15-16%CO 2,yentre30a40min.dereaccin.

Porotraparte,seconocequeelantimonioaaltas temperaturassedistribuyeenvariasfasesenprocesos pirometalrgicos, y dependiendo de las con diciones operacionales, una importantefraccin de antimonio volatiliza; as, la eliminaci n del Sb en la fase gas es vista como unatcnicadeeliminacindeesteelemento [17].Aunquelosmtodospirometalrgicosdominanlaproduccindeantimoniodesdesulfuros,principalme ntedesde laestibina (Sb 2S3),pocosehainformado sobre la velocidad de oxidacin/volatiliz acin de este mineral a temperaturas detostacin.Vartiainenetal. [18] desarrollunanlisistermodinmicosobrelaspre sionesdevapordelantimonioyarsnicoenconcentradosdecobrep aralascondicionesdeunhornodefusin

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flash.Tambinestudiaronelcomportamientodelant imonioenunhornoverticaldelaboratoriodeflujolaminarutilizandodostiposdeconcentrad osdecobrequecontenan4.25y13.8%deSbparaun tiempode residenciade0.3segundos.Se concluyque la remocindeantimonioera funcin de la concentracin de oxgeno y la tem peratura de precalentamiento del gas dereaccin. Las condiciones ms favorables para la re mocin de antimonio fueron unatemperaturadeprecalentamientosuperiora1100Cy unaatmsferacon2%O 2.

Zivkovic et al. [19] estudi la oxidacin (con aire) de estibina sintt icamediante experimentosno-isotrmicosenelrangodetemperaturade200-80 0C,encontrandoquelaSb 2S3seoxidaaSb2O3. Obtuvieron dos valores de energa de activacin m ediante dos mtodos de clculosdiferentes:80kJ/molmedianteelmtodoporKissin gery90kJ/molporelmtododeOzawa.

Hua et al. [20] estudi la volatilizacin del Sb 2S3 en una atmsfera de vapor en el rango detemperaturasde650a850C,ypropusieronunmecan ismocomplejodereaccinenlafasegaspara la vaporizacindel Sb 2S3, concluyendoque la estibinapodra seroxidadaa Sb2O3 ySbmetlico por vapor de agua a temperaturas elevadas cuando el Sb 2O3 y Sb eran removidosconstantementedesdelafasegasporcondensacin.

En lo referente a la volatilizacin del antimonio e n una atmsfera constituida solamente connitrgeno, Komorova et al. [21] estudiaron la vaporizacin del Sb 2S3 sinttico y sulfosalessintticas ((CuAg) 12Sb4S13,AgSbS 3 yCuPbSbS 3 entreotros)conelmtodode transportacinenelrangodetemperaturasde600a824C.Parala vaporizacindelSb 2S3concluyeronqueelcondensado era trisulfuro de antimonio y que la vap orizacin del antimonio desde lassulfosalesocurraatravsdeunmecanismoenque elantimoniometlicosevolatilizabaconlasubsecuente formacin de trisulfuro de antimonio en la fase gas durante la etapa decondensacin.

Recientemente,Padillaetal. [22-23] determinaronqueelantimoniopuedevolatilizarco moSb 2O3abajasconcentracionesdeoxgenoentreunrangod e temperaturaaproximadode900-950C,pero a presiones altas de oxgeno, la volatilizaci n del antimonio es limitada debido a laformacindelSbO 2.

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Distintos trabajos termodinmicos fueron desarrolla dos para mostrar que la enargita sedescomponatrmicamenteacalcosinaconlaconsecu tivavolatilizacindelarsnico(As 2S3)yazufre (S 2)[11-12, 24] , indicando que la descomposicin de la enargita er a espontnea sobre los600C.Encambio,Padillaetal. [13] realizaronestudiostermodinmicosdelsistemaCu- As-Sa500C y 700C utilizando datos termodinmicos actua lizados de enargita, tenantita y otroscompuestosdeAsyCu,obteniendoeldiagramadepr edominanciadelsistemacorrespondientequesemuestraenlaFig.1.

Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a 500C(lneasslidas)y700C(lneassegmentadas) [13]

De esta Figura se desprenden los cambios que ocurre n en el proceso de descomposicintrmica de la enargita. En el amplio rango de P S2 y P As considerado, se encuentran establestermodinmicamente las especies deCu 3AsS4, Cu 12AsS4,Cu 2S,CuS,Cu 3As yCu. Se puedeobservarquelaformacindelacalcosinadesdela enargitaprocedeatravsdelaformacindela tenantita. Las etapas consecutivas y reaccin gl obal propuesta [13] de descomposicin de laenargitasonlassiguientes:

4Cu3AsS4 = Cu 12As4S13 +1.5S 2(g) (3)Cu12As4S13 = 6Cu 2S1+x +As 4S4(g) (4)4Cu3AsS4 = 6Cu 2S1+x +As 4S4(g) (5)

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Por otro lado, Winkel et al. [17] realizaron una simulacin termodinmica para 0.5 m ol deCu3AsS4 y 1.0 mol de CuFeS 2, y encontraron que sobre los 800K (527C), las esp eciespredominanteseranelAs 4S4(g)yS 2,S 3 yS 4(g).Porotrolado,losproductossulfuradosdecobreestndadoscomouna frmulageneralCu 2S1+x,el cual incluyeCu 2S,Cu 1.96SyCu 1.8Sen losresiduosslidos.

Siendo que el objetivo de esta tesis corresponde a determinar la oxidacin de la enargita, serealizaron estudios termodinmicos de los sistemas Cu-As-S y Cu-As-O. Los datos

termodinmicos de G fueron obtenidos desde los trabajos de Padilla e t al. [13], Barin [25],A.Roine[26] and P.C. Chaubal [27]. Padilla et al. [13] plantean las tres reacciones siguientes, querepresentan las especies arsenicales As 2S3, As 4S4 y As 4, manteniendo como especiecondensada la calcosina, con el propsito de determ inar las especies probables quevolatilizaranenambienteneutro.Estasreacciones semuestranacontinuacin:

2Cu3AsS4 = 3Cu 2S+As 2S3(g)+S 2(g) K 700C =6.1010 2 (6)4Cu3AsS4 = 6Cu 2S+As 4S4(g)+3S 2(g) K 700C = 1.55104 (7)4Cu3AsS4 = 6Cu 2S+As 4(g)+5S 2(g) K 700C =1.1710 -1 (8)

Enbasea losvaloresde lasconstantesdeequilibr iocalculadosa700C,elvalordeKde laReaccin(7)queeselmsalto, indicaraqueela rsnicovolatilizaracomoAs 4S4(g) desde laenargita.

Enunambienteoxidante,lasespeciesasociadaspue denserAsO,AsO 2,As 2O3,As 4O6 ySO 2.A continuacin se listan las reacciones que podran ocurrir con sus respectivos valores deconstantesdeequilibrio,K,a700C:

Cu3AsS4 +3O 2(g) =3/2Cu 2S+AsO (g)+5/2SO 2(g) K 700C =3.2310 3 (9)Cu3AsS4 +7/2O 2(g) =3/2Cu 2S+AsO 2(g)+5/2SO 2(g) K 700C =1.0110 13 (10)2Cu3AsS4 +13/2O 2(g) =3Cu 2S+As 2O3(g)+5SO 2(g) K 700C =5.2210 27 (11)4Cu3AsS4 +13O 2(g) =6Cu 2S+As 4O6(g)+10SO 2(g) K 700C =2.5010 33 (12)

9

ComoseobservaenlosvaloresdeK,laReaccin(1 2)eslamspreponderantedeocurrir,porlotanto,enunsistemaconoxgeno,elarsnicovo latilizaracomoAs 4O6.

Conrelacinal trabajodesarrolladoconestibina, Padillaetal. [22] realizuncompletoestudiotermodinmicosobreelsistemaSb-S-O,obteniendoe ldiagramaquesemuestraenlaFigura2.

Figura2.DiagramadeestabilidadparaelsistemaS b-S-Oaunatemperaturade700y900C [22]

Se debe hacer notar que el compuesto Sb 2O3 presenta diferente estructura cristalinadependiendo de la temperatura, as bajo 570C tiene un estructura cbica (senarmontita)mientrasquesobre570C,laestructuracambiaaor torrmbica(valentinita [28]).

DesdelaFigura2seobservaquealincrementarla presinparcialdeoxgeno,ymanteniendounapresinparcialdeS 2 baja,laestibina(Sb 2S3)seoxidaraaSb 2O3,talcomoserepresentaenla Reaccin 13. Adems, el Sb 2O3 en un ambiente oxidante se sobre-oxidara a cervan tita(SbO2)enunapresinparcialbajadesulfuro(Reaccin 14).Porlotanto,lareaccinglobaldeoxidacindeestibinahastallegaracervantitaest ararepresentadaporlaReaccin15.

10

Sb2S3 + 9/2O 2(g) = Sb 2O3 +3SO 2(g) (13)Sb2O3 + 1/2O 2(g) = 2SbO 2 (14)Sb2S3 + 5O 2(g) = 2SbO 2 +3SO 2(g) (15)

El efecto de la temperatura sobre la formacin de e species oxidadas de antimonio desde laoxidacindeSb 2S3 estudiadoporPadilla [22] semuestraenlaFig.3.Deacuerdoaldiagrama,l aestibina se oxida a valentinita (Reaccin 13) desde 430 hasta 900C,mientras que sobre los900C, la Sb 2S3 no se oxidara, sino que se descompondra trmicam ente para formarantimoniometlico,paraluegostemetaloxidarse avalentinita.

Figura 3. Diagrama de estabilidad del sistema Sb-S- O en funcin de latemperaturaparaunaP S2 de10.13Pa [22]

11

2,grados0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,

arbitrario

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Cu3AsS4

3.TRABAJOEXPERIMENTAL

El estudio experimental de oxidacin de enargita y estibina se efectu en un aparatotermogravimtricoutilizandomineralesnaturalesy sintticos.Acontinuacinsedescribenlosdetalles:

3.1 EnargitaEn el trabajo experimental se usaron muestras de en argita de la Minera El Indio (BarrickCorporation,Chile).Loscristalespurosdeenargit afueronseleccionados,molidosytamizadospor tamao.El tamao de partcula promedio utiliza do fue de 64 m, correspondiente a unafraccin en tamao de -75 +53 m (-200 +270# Tyler) . El anlisis qumico de la muestraobtenidoporespectroscopadeabsorcinatmicamo strquecontena18.6%As,46.9%Cuy33.3%S.Basadoen este anlisis y suponiendoque e l arsnico se encuentra solamente comoCu3AsS4, el contenido de enargita en la muestra era de 98. 7%. El resultado del anlisis dedifraccin de rayos X de la muestra de enargita se observa en la Fig. 4. Los resultadosmuestran solamente lneas de difraccin de enargita como se esperaba. Los componentes deganganoapareceneneldifractogramaprobablemente porlabajaconcentracinquetenanenlamuestra(

12

2,degrees

0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,

arbitrary

0

500

1000

1500

2000

2500

Sb2S3

3.2 EstibinaSeutilizaronmuestrasdeSb 2S3 sintticaycristalesnaturalesdeestibinaminera l.La estibinasinttica fue obtenida de Aldrich Co. y consista d e un polvo fino que tuvo una pureza del95.43%.Elresultadodelanlisisdedifraccinde rayosXdeunamuestradeestibinasintticaseobservaenlaFigura5,enelcualsepuedenide ntificarlneasdedifraccincorrespondientesoloaSb 2S3.

Figura5.EspectroderayosXdelamuestradeesti binasinttica

La estibina natural que se utiliz en los experimen tos se prepar de trozos de cristales deestibinamineral.Estoscristalesfuerontriturados ,molidosytamizadosencuatrofraccionesdetamaos,106/75m,75/53my53/38myunbajot amaode-38m,endondeeltamaode partcula promedio de cada fraccin fueron de 90 .5, 64.0 y 45.5 m, respectivamente. LaTablaIImuestraelanlisisqumicodedosfraccio nesdetamaosdelamuestradeestibina,ytambinseagregalapurezadelmineralSb 2S3 basadoenel%deSb.

TablaII.Anlisisqumicodelasmuestrasdeestib ina

%enpesoFraccindetamao,m Sb S Pb Sb 2S3

106/75 67.48 27.23 0.024 94.08-38 69.73 28.23 0.024 97.22

13

2,grados0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,

arbitrario

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Sb2S3

ElanlisisdedifraccinderayosXdelamuestra deestibinadefraccindetamao106/75 msemuestra en laFig. 6.En la figura seobservan s olo lneasdedifraccinde estibina.No seidentificaronotrosmineralesdebidoalabajaconc entracindeellas.

Figura6.Difractogramadelamuestradeestibinam ineraldemonotamao-106+75 m

Adicionalmente, en algunos experimentos se utiliz tambin valentinita (Sb 2O3), la cual fueproporcionada porAldrichCo.Este reactivo era un polvo fino de una pureza del 99.90%deSb2O3.

3.3 EquipoExperimentalLosexperimentossellevaronacaboenunaparatot ermogravimtricoconvencionalconstruidopara el estudio, el cual consisti bsicamente de u n tubo de cuarzo de reaccin montadaverticalmenteydispuestadentrodeunhornoelctr ico.Elextremoinferiordeltubodecuarzotenauntapndegomapordondeseingresabaelga sdereaccinyunatermocupla.Lamezcladegaseseraprincipalmentedenitrgenoyoxgeno extrapurodeInduraS.A.Paraelcontroldeflujo de gases se utiliz un flujmetro de rango 0 a 5 L/min. La termocupla usada en esteaparatoeratipoK.Latermocuplallegabajusto1c mbajolaposicindondeseubicabaelcrisoldeporcelana,elcualcontenalamuestraenelint erior.Seutilizparatodoslosexperimentouncrisolde11mmdedimetro internoy14mmdealtu ra.Elcrisol semantenaen suspensinmediante una cadena de cuarzo, construida especialm ente para este trabajo. Esta cadena se

14

colgaba desde una balanza electrnica de precisin 0.00001 g. Esta balanza estaba dispuestasobreelhorno.Tanto laprdidadepesocomola te mperaturaal interiordel tubode reaccinfueron registradas separadamente.El esquema experi mental del arreglo termogravimtrico semuestraenlaFig.7.

3.4 ProcedimientoExperimentalSe utilizaron en la mayora de los experimentos mue stras de 50 mg. Los experimentos seiniciaban calentando el tubo de reaccin a la tempe ratura deseada y posteriormente seingresabaelgasdereaccin.Cuandolatemperatura seestabilizaba,elcrisolconlamuestraerasuspendidadesde labalanzaporuna cadenade cuarz oen el tubode reaccin.Laprdidadepeso instantnea de lamuestra y la temperatura se registraron en funcin del tiempo cada 3segundos.

Paraidentificarlosproductosdereaccinparcial ototal,serealizaronexperimentosloscualeseran interrumpidos almomento de alcanzar el tiempo de reaccin predeterminado. Luego, lamuestra parcial o totalmente reaccionada se extraa del horno hacia una recmara deenfriamiento (dispuesta sobre el tubo de reaccin), cortando el flujo de gas de reaccin eingresandounflujodenitrgeno(99.9%pureza),ta ntoenlarecmaracomoenelinteriordeltubo de reaccin, a una tasa de 10 L/min enfriando la muestra lo ms rpido posible paradetenerlareaccinodescomposicin.Losproductos slidosfueronanalizadospordifraccinde rayosX.Estaspruebas fueron repetidasvariasv eceshastaobtener la cantidaddemuestranecesariaparaelanlisispordifraccinderayos X.

Paradefinir la reginde trabajode temperaturaco nstantedondeseubicaba lamuestraen losexperimentos, se determin el perfil trmico del ho rno considerando tres diferentestemperaturas: 400, 600 y 800C. La Fig. 8-Amuestra los resultados del perfil trmico comotambin el diagrama del horno identificando la ubic acin en donde se encontraba el crisoldentrodelhorno(Fig.8-B).

15

Figura7.Esquemadelequipotermogravimtrico

16

Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del equipotermogravimtricodonde semuestra laposicindel crisol en el interiordelhorno

SepuedeapreciarenlaFig.8-Aquebajolastres temperaturasdetrabajoelperfiltrmicoalolargo del interior del horno es similar, determinan do as la posicin nica y adecuada paraubicarelcrisoldurantelosexperimentos.

Se realizaron adems experimentos de prueba concern ientes a la descomposicin trmica deCaCO3, carbonato de calcio (MerckChemicals), con una pu reza del 99% para corroborar elequipo experimental. Se sabe que este compuesto se descompone trmicamente a xido decalcioydixidodecarbono,segnlaReaccin(16) .

CaCO3(s) CaO (s)+CO 2(g) (16)

Deacuerdoaloanterior,elexperimentodecorrobo racinserealizcon50.9mgdecarbonatodecalcio,aunatemperaturade800Cyconunfluj odeairede1L/min.LaFig.9muestralosresultadosdelagravimetracorrespondiente.

Temperatura,C

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Dist

ancia,

cm

0

10

20

30

40

50

60

70

80

400C600C800C

(A)

(B)

0cm

33cm

17

Tiempo,min0 5 10 15 20 25

Peso

muestra,

mg

25

30

35

40

45

50

55

28.5

T=800C

Figura9.GravimetradeCaCO 3 a800C

De acuerdo a los resultados de la gravimetra, la m uestra de CaCO 3 alcanza un valoraproximado de 28.00.6mg, dato obtenido desde un t iempo de 7 a 20 minutos (desviacinestndar=0.06). El clculo terico que representa l a formacin de CaO desde ladescomposicin del CaCO 3 (peso inicial=50.9 mg) es de 28.5 mg. Lo anterior confirma elfuncionamientocorrectodelaparatoexperimental.

18

Tiempo,min

0 10 20 30 40 50 60

Fraccin

P

rdidade

Pe

so

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Tiempo,min

0 20 40 60 80 100

Fraccin

P

rdidadeP

eso

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6L/min0.8L/min1.0L/min1.5L/min

4.RESULTADOSYDISCUSIN

4.1. Experimentospreliminares

Seefectuaronexperimentospreliminaresparadefini relflujodegasadecuadoautilizarenlosexperimentosdeoxidacindeenargitay tambinde laestibina,conelpropsitodeencontrarunrangodeflujodegasdereaccinquenotengau nainfluenciaimportanteenlavelocidaddeoxidacindeCu 3AsS4 ySb 2S3.Lastasasdeflujosdegasdereaccinusadasfue ron0.6a1.5L/min.EnlaFig.10sepuedenobservarlosresulta dosobtenidosconungascon0.05atmdeO2 a550C(paraenargita)y450C(paraestibina).L amasautilizadadeenargitayestibinafuede50mg.

Figura10.Efectodelavelocidaddelflujodegas sobrelaprdidadepesodemuestrasde(A)enargitay(B)estibina

(A)

(B)

19

Seobservaenestasfigurasqueelflujodegasde reaccinnotieneunainfluenciaimportanteen la oxidacin de ninguno de los sulfuros de enarg ita y estibina. Sin embargo, en algunosexperimentosseusaronotrosflujosparaalgnprop sitoenparticular.

4.2. ComportamientodeEnargitaenAmbienteOxidant e4.2.1 Efectodelatemperaturaenlaoxidacindee nargitaSe estudi el efecto de la temperatura en la oxidac in de la enargita en atmsferas oxgeno-nitrgeno en el rango de temperatura de 375 a 1100 oC. La Fig. 11-Amuestra la fraccin deprdida de peso de enargita en el rango de 375 a 62 5C. En este rango de temperatura laoxidacindelaenargitaocurreenelestadoslido yaquelaenargitaylatenantita(Cu 12As4S13)tienenpuntosdefusinde687y657C,respectivam ente.Porotrolado, laFig.11-Bmuestralascurvasatemperaturassobreelpuntodefusin deenargitayaesatemperatura,laoxidacinocurreenlafaselquida.Todoslosexperimentosd eoxidacindeenargitafueronisotrmicosaunapresinparcialdeoxgenode0.05atm.

Sepuedeobservarenlasfigurasqueelefectodel aumentodelatemperaturaespreponderantesobre la fraccindeprdidadepesode lamuestra. Ademsseobservandistintoscambiosdependientes en las curvas de prdida de peso en todo el rango de temperatura estudiadas. Laprimera pendiente ocurre desde el comienzo hasta al canzar el valor de 0.394, punto dondeocurre el segundo cambio de pendiente. La segunda p endiente se extiende hasta alcanzar elmximovalorde0.455(verfigura11-A).As,para unatemperaturade500C,elmximovalorde prdida de peso fue obtenido a los 30 minutos mi entras que a 625C el mximo valorregistrado fue a los 15 minutos, es decir, aumentan do la temperatura en un 16%, el tiemporegistradoparaalcanzarelmximovalordefracci ndeprdidadepesodecrecealamitad.Laterceraetapaseidentificaporunagananciadepes ollegandoaunvalorde0.36(Figura11-A)y0.40(Figura11-B).Porlotanto,comoexistencamb iosdependientes,estoscambiossugierenqueexistendiferentesetapasde reaccin.Adems, seobservaque lascurvasde laFig.11-Atienenmenorpendienteencomparacinalascurvas observadasenlaFig.11-B,indicandoquela velocidad de oxidacin de la enargita esmuchom s rpida en el estado lquido que en elestadoslido.

20

Figura11.Oxidacindeenargitaenunaatmosferad e0.05atmdeoxgenoenfuncindeltiempoa (A) 375-625Cy (B) 700-1100C

4.2.2 Efectodelaconcentracindeoxgenosobrel aoxidacindeCu 3AsS4LaFigura12muestralascurvasdefraccindeprd idadepesoparadiferentesconcentracionesdeoxgeno(0.01,0.05,0.10y0.21atm)aunatemp eraturade500C.Sepuedeobservarenestafiguraquealincrementarlaconcentracindeoxge no,aumentasignificativamentelavelocidadde oxidacin de enargita. As, para una concentraci n de 0.01 atm de oxgeno, la mximafraccin de prdida de peso alcanzada (0.394) en la primera regin fue a los 45 minutosmientrasquea0.21atm,lamismafraccinsealcan zalrededordelos5.8minutos.

Tiempo,min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Fraccin

PrdidadePes

o

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

1100C900C800C700C

(B)

Fraccin

Prdidade

Peso

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

625C600C550C525C500C450C400C375C

(A)

21

Tiempo,min0 10 20 30 40 50 60 70 80

Fraccin

P

rdidadeP

eso

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.01atm0.05atm0.10atm0.21atmT=600C

Figura 12. Efecto de la concentracin de oxgeno en la fase gas sobre laoxidacindelaenargita

Padilla et al. [14] tambin observaron que a medida que se incrementab a la concentracin deoxgenoenlafasegas,aumentabalavelocidaddeo xidacindeenargita.

4.2.3 Identificacindeproductodereaccindela oxidacindeenargitaPara la identificacin de los compuestos formados e n la oxidacin de la enargita encondicionesde unapresinparcialdeoxgenode0.21atmdeO 2yaunatemperaturade600Cseefectuaronpruebasparaobtenermuestrasparcial mentereaccionadasa tiemposde reaccinde0.8,1.5y3.5minutosloscualesrepresentandi ferentesfraccionesdeprdidadepeso0.05,0.12y0.35, respectivamente.LaFig.13presenta l os resultadosdeanlisispordifraccinderayosXdelasmuestrasparcialmentereaccionadas.

22

2, grados

0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,

arbitrary

0

10000

20000

30000

40000

50000T=600CPO2=0.21atm

0.8min

1.5min

3.5min

Cu3AsS4Cu12As4S13

Cu12As4S13

Cu2S

Figura 13. Difractogramas de las muestras parcialme nte reaccionadas deenargitaadiferentestiemposparaunaT=600CyP O2=0.21atm

Sepuedeobservarenlafiguraqueenlosprimeros 0.8minutosseidentificaronloscompuestosde enargita y tenantita.Este resultado indicaque enuna atmsfera con alta concentracindeoxgeno, la enargita se descompone trmicamente a t enantita como ocurre en el caso deambiente neutro informado en la literatura [13]. Tericamente, la enargita se descompondratotalmenteatenantitaconunafraccindeprdida depesode0.061.Porello,parauntiempodereaccinde1.5minutos(elcualcorrespondeauna fraccindeprdidadepesode0.12),comose esperaba se identificaron solamente las especies sulfuradas tenantita y calcosita en lamuestra, corroborando la completa descomposicin t rmica de la enargita a tenantita. Laausenciadeotroscompuestosarsenicalescondensado s(excluyendo la tenantita) indicaqueelarsnicoeseliminadopormediodeformacindecom puestosvoltiles.Altranscurrireltiempode reaccin a 3.5minutos, el difractograma corresp ondientemuestra lneas de difraccin desolamentecalcosita.Esteresultadosugiereetapas secuencialesdedescomposicinyoxidacindelaenargitaenambienteoxidante.Esdecir,prim erosedescomponelaenargitaatenantita,y

23

posteriormente ocurre la oxidacin de la tenantita al compuesto sulfurado de cobre (Cu 2S),conjuntamenteconlavolatilizacindelarsnicoox idado.

Estadescomposicinsecuencialdeenargitanoseve claramenteenelrangodetemperaturade375 a 625C (Fig. 11-A) ya que no hay un cambio cla ro de pendiente de las curvas deconversin, debido probablemente a que la diferenci a entre las velocidades de ambasreacciones de descomposicin es pequea. Adems, a altas temperaturas, el cambio dependientetampocoesclaro(verFig.11-B).

Por loanterior,serealizaronexperimentosenatm sferadepuronitrgenoparacompararconlosresultadosobtenidosenesteestudioenunaatm sferaoxidante.LosresultadossemuestranenlaFig.14,dondesecomparanlascurvasdeprd idadepesodeenargitaaunatemperaturade500y600Cy0.05atmdeP O2.Sepuedeobservarenestafiguraqueenatmsfera oxidanteenambastemperaturas,laprdidadepesodelamue straocurreamayorvelocidadqueenunaatmsfera sin oxgeno.As, para una temperatura de 500C, elmximo valor de fraccin deprdidadepesoseobtuvoalos30minutos,mientra squeenunambienteconnitrgeno,nosealcanzelmximovalordentrodeltiempoexperimen tal.Porlotanto,lavelocidaddereaccinseincrementaalexistiroxgenoenlaatmsferaox idante.Porotrolado,ycomoseesperaba,a600Cenatmsferadenitrgenosemuestrauncambi odependientedelacurvaparaunvalorde fraccin de prdida de peso alrededor de 0.08 in dicando la rpida descomposicin de laenargitaatenantitaseguidoporlalentadescompos icindelatenantitaacalcosita,mecanismopropuesto porPadilla et al. [13];mientras que a 500C, la velocidad de descomposic in de laenargita es muy lenta, como se observa en la figura , y la transformacin de la enargita atenantita fue incompleta al final del experimento a estas bajas temperaturas y tiempos dereaccin.Adems,enatmsferaoxidante,laprdida depesoocurreaunaconstantevelocidadalolargodelaprimeraetapadeoxidacinsinun cambioenlapendiente.

24

Tiempo,min0 10 20 30 40 50 60

Fraccin

P

rdidad

ePeso

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

N2,500CN2,600CO2,500CO2,600C

Figura14.Comparacindelcomportamientode laena rgitaenatmsferadepuronitrgenoyatmsferanitrgeno-oxgeno(0.05 atmO 2)

Porotrolado,conrespectoalaprdidadepesoco rrespondientealaoxidacindecalcosina,elvalor de fraccin de prdida de peso terico es de 0.394 y se relacionara a la formacin decuprita(Cu 2O).

Para verificar la formacin de Cu 2O se efectuaron pruebas para analizar por DRXmuest rasobtenidas en la regin correspondiente a la tempera tura de 625C (ver Fig. 11-A), seobtuvieronmuestrasslidasparcialmentereaccionad asatiemposde17minutosy30minutos.Losdifractogramascorrespondientesaestasmuestra sseobservanenlaFig.15.

Sepuedeobservarenestedifractogramaqueaunti empode17minutosseidentificaronlneasdedifraccincorrespondienteaxidosdecobre,cu pritaytenorita(CuO).Enestascondicionesnoseidentifictenantita.Porlotanto,elCu 2OesproductodelaoxidacinquesufreelCu 2S,yesta oxidacin de la calcosina ocurre posterior a l a descomposicin de la tenantita. Esteresultadojustificaraelcomportamientodelmximo valoralcanzadoporlascurvasdefraccinde prdida de peso (Fig. 11-A y B) y en efecto, las curvas llegan al valor terico de 0.455(formacin completa de Cu 2O desde Cu 3AsS4), evidenciando la completa oxidacin de laenargita.

25

2, grados

10 20 30 40 50 60 70

Cps,

arbitrary

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

17min

60min

T=625CPO2=0.05atm CuO

CuOCuO*CuSO4

Cu2O

Figura15.Difractogramasdemuestrasparcialmente reaccionadasdeenargitatomadasadiferentestiemposdereaccinparaunaT =625CyP O2=0.05atm

Porotro lado,eldifractogramaobtenidoaun tiemp ode60minutos(regindonde lamuestrayanopierdepeso,esdecir,elpesosemantienees table)muestraelcompuestoCuOformadodelaoxidacindeCu 2O.Estaformacinconcuerdaconlapendienteobserv adaenlascurvasdelaFig. 11-A, ya que al llegar a un mximo de 0.455, d ecrecen hasta un valor aproximado de0.360, ganando peso principalmente por la oxidacin de la Cu 2O a CuO. Sin embargo,tericamente laobtencindelCu 2Odesde la enargitavienedadaporunvalor en frac cinenpesode0.394,perolascurvasdelaFig.11-Asobr epasanestevalor,vislumbrandoqueexisteunagananciadepesomayordebidoalaformacinde otrocompuesto.Efectivamente,ysegnel difractograma obtenido a los 60minutos, se mues tra que aparte de la tenorita producida,tambinexisteunsulfatobsicodecobre,CuO*CuSO 4,elcualseraelresponsabledepartedela ganancia de peso en la curva de la Fig. 11-A. La formacin de sulfatos de cobre esmsfavorable termodinmicamente a temperaturas bajas q ue en altas. Para corroborar estecomportamiento,setomunamuestraparcialmentere accionadaaunatemperaturade800Cyparauntiempodereaccinde15minutos.Comoelc omportamientodelascurvasdeprdidadepesosonsimilaresparadiferentesconcentracion esdeoxgeno(verFig.12),elexperimento

26

2, grados

10 20 30 40 50 60 70

Cps,

arbitrary

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000T=800CPO2=0.21atm CuO

Cu2O

fue realizadoaunaconcentracindeoxgenode0.2 1atm.Eldifractogramade lamuestra seobservaenlaFig.16.

Figura 16. Difractograma de muestra parcialmente re accionada a unaconcentracindeoxgenode0.21atmytemperatura de800C

EneldifractogramadelaFig.16sepuedeobservar queexistenlneasprincipalesdedifraccindeCuOylneaspequeasdeCu 2O.Noseobservapresenciadesulfatobsicodecob re.

4.2.4 EtapasdeoxidacindelaenargitaEn base a los resultados antes mencionados, las sig uientes reacciones secuenciales deoxidacindelaenargitaenlasregionesdiscutidas sepuedenformularparalastemperaturasdeestudio:Primeraregin

Cu3AsS4(s,l)+13/4O 2(g) = 3/2Cu 2S(s)+1/4As 4O6(g)+5/2SO 2(g) (17)Segundaregin3/2Cu2S(s)+9/4O 2(g) = 3/2Cu 2O(s)+3/2SO 2(g) (18)Terceraregin

3/2Cu2O(s)+3/4O 2(g) = 3CuO (s) (19)ReaccinglobalCu3AsS4(s,l)+25/4O 2(g) = 3CuO (s)+1/4As 4O6(g)+4SO 2(g) (20)

27

La reaccin (17) propone que la oxidacin de la ena rgita es una secuencia de reacciones(enargita tenantita calcosina)queexplicaralaeliminacindelarsn icodesdelaenargitaporlaoxidacin/volatilizacinproduciendocalcosi nacomoelnicoproductoslido [29-32].

De acuerdo a la Fig. 14, la eliminacin del arsnic o desde la enargitamediante la tostacinoxidante,deacuerdoa lareaccin(17),essignifi cativamentemsrpidaencomparacina laeliminacinenatmsferadenitrgenoenelrangod e400a600C.DelosresultadosdiscutidosenrelacinalasFig.11y12,esclaroquelatem peraturaylapresinparcialdeoxgenoenlafase gas son igualmente importantepara la eliminac inde arsnicodesde la enargita, yaqueambos afectan drsticamente la velocidad de oxidaci n. Adems, para la eliminacin delarsnicoenatmsferaoxidante,latostacindecon centradosdeenargitasepuedellevaracaboa temperaturas por debajo de 450C en una atmsfera con presin parcial de oxgeno dealrededoromenosque0.05atm.Bajoestascondicio nes, laeliminacindelarsnicodesde laenargita es rpida. Por otro lado, en una atmsfera nitrgeno, la eliminacin del arsnico esmuylentaaestasbajastemperaturas(

28

Enestasecuaciones,Xeslafraccinconvertida,l acualsedefinecomo W/Wmaxdonde Weslaprdidadepesodelamuestraatiempoty Wmaxeslaprdidadepesocorrespondienteala descomposicin terica de la enargita de acuerdo a la reaccin (17). k app es la constantecintica aparente para la reaccin (17). Por lo tan to, los datos experimentales de fraccin deprdida de peso fueron convertidos a datos de fracc in convertida. La constante cinticaaparenteesuna funcinde lapresinparcialdeox geno[33],yestexpresadapor lasiguienteecuacin:

m

2Oapp Pk'k = (23)

donde k' eslaconstantedevelocidadintrnsecay meselordendereaccinconrespectoalapresinparcialdeoxgeno.

La dependencia de la temperatura con respecto a la constante de velocidad intrnseca escomnmenteexpresadaporlaecuacindeArrhenius:

=RT

E

o

a

kk' e (24)

Al utilizar las ecuaciones (23) y (24), y reemplaz ndolas en la ecuacin (22) se obtiene laexpresingeneralsiguiente:

( )tPkX RT

E

Oo

a

2

= em

(25)

dondek o es el factorpre-exponencial,E a es laenergadeactivacin,Res laconstantede losgasesyTeslatemperaturaabsoluta.

Losdatosexperimentalescorrespondientesa lafrac cinconvertida(X)paracadatemperaturase graficaron en funcin del tiempo. La Fig. 17 mue stra las rectas obtenidas para unaconcentracindeoxgenode0.05atm.Sepuedeobse rvarquelasrectasajustanmuybienalos

29

Tiempo,min

0 4 8 12 16 20

X

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

500C525C550C600C625C

datos experimentales ya que los coeficientesde cor relacinestn todospor sobre el valorde0.995.Estos resultados indicaranque laecuacin cinticadadapor laecuacin(22)describemuybienlavelocidaddedescomposicindelaenarg itaenunambienteoxidante.

Figura17.Fraccinconvertida(X)delaenargitap araunaconcentracinde0.05atmdeoxgeno

LaTabla III resume los valores de las constantes d e velocidad para el resto de temperaturas(mostradasenlaFig.11-A).

Tabla III. Constantes de velocidad para laprimeraetapadelaoxidacindeenargita

T,C 1000/T,1/K k app -lnk app

375 1.543 1.6710 -4 8.697400 1.486 2.5910 -4 8.259450 1.383 4.6110 -4 7.681500 1.294 8.0010 -4 7.130550 1.215 1.1510 -3 6.768600 1.145 1.4210 -3 6.557

30

Tiempo,min

0 20 40 60 80 100

X

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.01atm0.05atm0.10atm0.21atm

lnPO 2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

ln

k

app

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

Porotrolado,elordendereaccin mdelaecuacin(25)y(23)fuecalculadodelaspe ndientesmostradas en la Fig. 18. Luego, los cuatro valores de las pendientes (k app) fueron utilizadosparadibujar el graficode la dependenciadek app con 2OP , como semuestra en laFig. 19.ElresultadofueunarelacinlinealconunR 2 iguala0.998yunapendienteiguala1.Esteorde ndereaccin msugierequelacinticadedescomposicindelaen argitaesdeprimerordencon

respectoalaconcentracindeoxgeno.

Figura 18.Cintica de descomposicin de la enargit a para una temperaturade500C

Figura19.Dependenciadelaconstanteaparentede velocidadconrespectoalaconcentracindeoxgenoaunatemperaturade50 0C

31

103/T,K -11.08 1.12 1.16 1.20 1.24 1.28 1.32

lnk'

-9.0

-8.8

-8.6

-8.4

-8.2

-8.0

-7.8

Ea=35.6kJ/mol

R 2=0.9898

Las constantes de velocidad intrnseca k' fueron calculadas y posteriormente utilizadas paradibujarelgrficodeArrheniusquesemuestraenl aFig.20.Sepuedeobservarenestafiguraqueexisteunexcelenteajustelineal(R 2=0.989).Laenergadeactivacincalculadafuede 35.6kJ/molparaelrangodetemperaturaentre500-625C ,elcualesuntpicovalorquerepresentaelcontrolporreaccinqumica.

As,lacinticadeoxidacindelaenargitaenun ambientedeoxgenopuedeserrepresentadoporlasiguienteexpresin:

( ) ( )[ ] tRT35.6-expP1041.6X 2O3-=

dondeR=8.3144kJmol -1 K -1,T=K,2OP =kPa,t=segundosylaconstante41.610

-3estdadaen

kPa-1 seg -1.Estaconstantefuecalculadamediantelaobtenci ndelfactorpre-exponencial(k o)provenientedesdelainterseccinentreelejedel aordenadaylarectadelaFig.20.

Figura20.GrficodeArrheniusparaladescomposic indelaenargita

32

Tiempo,min

0 20 40 60 80 100

FraccinPrdidadePeso

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

300C350C400C425C450C475C500C

4.3. Comportamientodeestibinaenambienteoxidant eEl estudio de la oxidacin de estibina se efectu e n el rango de temperaturas bajas (300 a500C)yaltas(700a1200C).

4.3.1 EfectodelatemperaturaenlaoxidacindeS b2S3 enelrango300-500CLosresultadosdelefectodetemperaturaenelrang ode300a500CsemuestranenlaFig.21.En esta figura, se observa la fraccin de prdida d e peso usando estibina con un tamao departculapromediode90.5myunaconcentracind eoxgenode0.21atm.Semuestraquelafraccindeprdidadepesose incrementahastaun mximovalorde0.141, indicandoqueelefecto de la temperatura es preponderante sobre la cintica de oxidacin de estibina.As, lamximaprdidadepesoocurrealos64minutosaun atemperaturade425Cmientrasquealos500Clamismaprdidadepesoocurrealos18minu tos.Estadependenciadelatemperaturaestpicamenteencontradaen lossistemasdondeocurre unaoxidacinydondeelcontrolesporreaccinqumicaenlasuperficie.Tambinsepuede observarenlaFig.21queatemperaturascercanasa300C,lavelocidaddeoxidacindelae stibinanoessignificativa.

Figura 21. Efecto de la temperatura sobre la veloci dad de oxidacin de laestibina

4.3.2 Efectodelaconcentracindeoxgenoenelr ango300-500CLaFig.22muestralascurvasdefraccindeprdid adepesoparadiferentesconcentracionesdeoxgeno (0.01, 0.05, 0.10 y 0.21 atm) a una tempera tura de 450C y un tamao de partculapromedio de 90.5 m. Se puede observar que la conce ntracin de oxgeno influye

33

Tiempo,min

0 10 20 30 40 50 60

Fraccin

PrdidadeP

eso

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

45.5 m64 m90.5 m

PO2=0.21atmT=450C

Tiempo,min

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

Fraccin

PrdidadePeso

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14


notablementeenlavelocidaddeoxidacindelaest ibinayaqueparaunaconcentracinde0.01y0.21atmdeoxgeno,lamximafraccindeprdid adepesoseobtienealos240minutosy43minutos,respectivamente.

Figura 22. Efecto de la concentracin de oxgeno so bre la oxidacin deestibina

4.3.3 EfectodeltamaodepartculaSe estudi el efecto del tamao de partcula sobre la velocidad de oxidacin de estibinamineral.Losexperimentosse llevaronacaboutiliz andotres tamaosdepartculaspromediosde90.5,64y45.5maunatemperaturade450Cy 0.21atmdeoxgeno.LaFig.23muestraelefectodelostrestamaosdepartculassobrel acinticadeoxidacindelaestibina.

Figura23.Efectodeltamaodepartculasobrela oxidacindeSb 2S3

34

2,grados0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,

arbitrario

0

2000

4000

6000

8000

10000

Sb2S3Sb2O3

Se puede observar que para un tamao promedio de 90 .5 m, la prdida de peso para unareaccincompletaseconsiguealos44minutos,mie ntrasqueconelmenortamao(45.5m),seconsiguealos26minutos.Elincrementoenlav elocidaddeoxidacindeestibinasedebealaumentodelreainterfacialdelapartcula.

4.3.4 IdentificacindeproductosdereaccinSehaobservadoentodaslascurvasdefraccinde prdidadepeso(Fig.21,22y23)quelosdatosexperimentaleslleganhastaunmximovalord e0.141.Lafraccintericadeprdidadepeso de estibina para oxidarse completamente a Sb 2O3 tiene un valor de 0.141 (basado enreaccin 13). Para corroborar la formacin de Sb 2O3, se obtuvo una muestra parcialmentereaccionadaauntiempode18minutosenlasmismas condicionesexperimentalesde0.21atmdeO 2 y450C.LaFig.24muestraelresultadodelosan lisisderayos-Xendondeseobservanlneasdedifraccindeestibinacon lneasdeSb 2O3.Estos resultadosconfirman la formacindetrixidodeantimoniosegn laReaccin13.

Figura24.Difractogramadelamuestradeestibina obtenidaa18minutosdereaccin

Padillaetal. [22] tambinrealizaronunestudino-isotrmicodela volatilizacindeestibinaenunaatmsferaconaire.Encontraronquelaoxidaci ndeestibinaavalentinitaseproducehastalos469C,corroboradoporpickexotrmicoquesep roducealatemperaturaindicada.

35

4.3.5 CinticadeoxidacindelaestibinaEl anlisis cintico de la oxidacin de estibina se realiz en el rango de temperaturas 350-500C.Enesterangodetemperatura,laoxidacind elaestibinaocurreenelestadoslido.Ladependencia significativa de la temperatura sobre l a oxidacin de la estibina (ver Figura 21)sugiere que el control es por reaccin qumica. Asu miendo este control, la ecuacin develocidad para la reduccin de partculas esfricas de estibina con radio inicial r o para unaecuacincinticadeprimerordenestrepresentada porlasiguienteexpresin:

tkX)-(1-1 app31

= (26)

dondeX es la fraccin convertida del slido reacta nte, k app es la constante cintica aparentepara la Reaccin (13) y t es el tiempo. La constant e cintica aparente es una funcin de lapresinparcialdeoxgenoyesinversamentepropor cionalalradioinicialdelapartcula,yestexpresadaporlasiguienteecuacin [33]:

o

Oapp

r

Pk'k 2

m

= (27)

donde k' eslaconstantedevelocidadintrnsecay meselordendereaccinconrespectoalapresinparcialdeoxgeno.

Losdatosdefraccindeprdidadepesodelaoxid acindeestibinaenelrangodetemperaturade350-500CmostradosenlaFig.21fuerontransfo rmadosadatosdefraccinconvertida.LaFig. 25-A muestra la fraccin convertida (X) de Sb 2S3 para producir Sb 2O3 en funcin deltiempo para un rango de temperaturas entre 350 y 50 0C y con un tamao promedio de

partculade90.5m,y laFig.25-Bmuestraungr ficode 31

X)-(1-1 en funcindel tiempoparalosdatosexperimentalesdeconversin.Sepue deobservarquelasrectasajustanbienlosdatos experimentales ya que sus coeficientes de cor relacin estn sobre un valor de 0.98,indicandolaaplicabilidaddelaecuacin(26).

36

Tiempo,min

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1-(1-

X)(1

/3)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

di=90.5 mPO2=0.21atm

X

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

350C400C425C450C475C500C

LaTabla IVmuestralosvaloresdelasconstantesd evelocidadparaelrangodetemperaturasentre350a500C.

TablaIV.Constantesdevelocidadparalaoxidacin deestibina

T,C 1000/T,K -1 k app105

350 1.605 2.5400 1.486 9.0425 1.433 16.0450 1.383 26.0475 1.337 45.0500 1.294 76.0

Figura25.Cinticadeoxidacinde laestibinapar adiferentes temperaturaspara (A) FraccinconvertidaXy (B) Modelocintico

(A)

(B)

37

Tiempo,min

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

1-(1-

X)(1

/3)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

di=90.5 mT=450C

X

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0


El orden de reaccin m de la ecuacin (27) fue calculadousando los datos mostrados en lasFig.26-Ay26-B.SehacenotarqueenlaFig.26-B lasrectasobtenidastienenunacorrelacinsobre0.98(exceptolacurvaobtenidaa0.01atmde O 2,R 2=0.96),elcualesunaindicacindelbuenajustelinealconrespectoalaconcentracin deoxgeno.

Figura 26. Cintica de oxidacin de la estibina par a diferentesconcentracionesdeoxgeno. (A) Grficofraccinconvertida,X (B) Modeloaplicado

De las rectas de la Fig. 26-B se obtuvieron los val ores de las pendientes (k app) los cuales seusaron para graficar la Fig. 27. Se puede observar en esta figura un ajuste lineal con uncoeficientedecorrelacinde0.98yunapendiente iguala 5

3.

(A)

(B)

38

Tiempo,min

0 10 20 30 40 50

1-(1-

X)(1

/3)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

45.5 m64 m90.5 m

T=450CPO2=0.21atm

lnP O2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

ln

k

app

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

di=90.5umT=450C

R2=0.9857

Figura 27. Dependencia de la constante aparente k app con respecto a laconcentracindeoxgeno

Porotraparte,paraunacinticacontroladaporre accinqumica,k app variaraenformainversaconrespectoalradioinicialdelapartculatalc omoloindicalaexpresin(27).Paraverificarestadependencia,se tomaron losdatosde laFig.2 3,paraconstruir laFig.28y luego laFig.29. Se observa en esta figura una buena dependencia lineal de los datos (R 2=0.98), el cualcorroboraelmodelocinticoutilizado.

Figura 28. Cintica de oxidacin de la estibina par a varios tamaos departculaacondicionesdeT=450CyP O2=0.21atm

39

1/ro, m-1

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

k appx10

4

0

1

2

3

4

5

6

T=450CPO2=0.21atm

R2=0.988

103/T,K -11.28 1.30 1.32 1.34 1.36 1.38 1.40 1.42 1.44

ln

k'

-6.4

-6.0

-5.6

-5.2

-4.8

-4.4

Ea=90.4kJ/molR 2=0.9975

Figura 29. Dependencia de la constante de velocidad aparente sobre lainversadeltamaodepartculainicialenlaoxida cindelaestibina

Luegosecalcularonlasconstantesdevelocidadint rnsecaparaposteriormenteutilizarlasenlaconstruccindelgrficodeArrheniusquesemuestr aenlaFig.30.Enestafiguraseobtuvoelvalordelcoeficientedecorrelacinelcual fuede 0.997e indicaraunexcelenteajustede lascontantes cinticas con respecto a la temperatura. El valorde la energade activacin fuede90.4 kJ/mol, el cual es el tpico valor encontrado en un proceso bajo control por reaccinqumica.

Figura30.GrficodeArrheniusparalaoxidacind elaestibina

Porlotanto,laexpresinquerepresentalacinti cadeoxidacindelaestibinaestdadacomosigue:

40

Tiempo,min

0 3 6 9 12 15

Fraccin

Prdidade

Peso

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1200C1150C1100C1000C900C800C750C700CPO2=0.21atm

( ) { } tr

P

RT90.4-EXP1034.1X-1-1

o

53

o431

2

=

dondeR=8.3144kJmol -1 K -1,T=K,2OP =kPa,r o=m,t=segundosylaconstante1.3410

4est

dadaenkPa -1 seg -1 m.

4.3.6 Oxidacindelaestibinasobre700CSe estudi la velocidad de oxidacin de la estibina en un rango de temperatura entre 700-

1200C a una concentracin de oxgeno de 0.21 atm u sando reactivo estibina pro-anlisis(sinttica). La Fig. 31 muestra la fraccin de prd ida de peso de la muestra en funcin deltiempoparalasdiferentestemperaturas.Sepuedeo bservarquelascurvasobtenidasenelrangode700a1000Ctienenuncomportamientosimilaren treellasamedidaquese incrementael

tiempo hasta llegar a un valor de fraccin de prdi da de peso constante. Por otro lado, lascurvasobtenidasatemperaturassobre1000Cpresen tandospendientesantesdellegaralvalorconstantedefraccinenpeso,evidenciandodiferen ciasenlosmecanismosdeoxidacinentre

temperaturasaltasybajas.Porloanterior,seest udiarenformaseparadaestosdosrangosdetemperatura.

Figura 31. Comportamiento de la estibina en ambient e oxidante paratemperaturassobrelos700C

41

2,degrees

0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,arbitrary

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

1.2min

4.5min

10min

T=800CPO2=0.21atm

Sb2S3 Sb2O3

Sb2O3

SbO2

SegnlaFig.31,lascurvasdeprdidadepesoobt enidasa700,750,800y900Clleganhastaun valor constante de fraccin en peso de 0.38, 0.4 2, 0.46 y 0.52, respectivamente. Con elobjetivo de conocer el mecanismo de oxidacin de la estibina, se analizaron muestrasparcialmentereaccionadas(a800C)atiemposde1. 2,4.5y10minutos.LosdifractogramasdeestasmuestrasestndadosenlaFig.32.

Figura32.Difractogramasdemuestrasparcialmente reaccionadasdeestibinaadiferentestiemposdereaccinparaunaT=800Cy P O2=0.21atm

Parauntiempode1.2minutosseevidencianlneas dedifraccindeestibina,comotambindevalentinita demostrando el proceso de oxidacin. Pa ra el difractograma obtenido a los 4.5minutosyanoseidentificalaestibina,sinosolam entevalentinita(Sb 2O3).Porltimo,alos10minutos, solo existen lneas de difraccin de cerva ntita (SbO 2).En base a laReaccin 13, elmecanismo de oxidacin de la estibina viene dado po r la formacin de valentinita con laconsecutiva oxidacin y formacin de cervantita (Re accin 14). La oxidacin global de laestibina para formar cervantita da un valor de frac cin en peso de 0.094. Por ello, estaoxidacin es corroboradamediante los difractograma s anteriores (Fig. 32). Sin embargo, lasfraccionesenpesonoconcuerdanconelvalorteri coestipulado(0.091)yaquesonmayoresyse incrementancon la temperatura.Este comportamie ntode la estibina en ambienteoxidante

42

fue descrito anteriormente por Padilla, Ramirez y R uiz[22], quienes explicaron que se podradeberadosposiblesfactores:quelavelocidadde volatilizacindelavalentinitaproducidaseamsrpidaquelavelocidaddeoxidacin,oqueel compuestoformado(SbO 2)formeunacapaimpermeable a la volatilizacin del Sb 2O3. Para dilucidar este comportamiento, se realizaronexperimentosconvalentinitaaunaconcentracinde oxgenode0.21atmyentreunrangodetemperaturasde700-900C.LaFig.33muestralasc urvasdeprdidadepesodevalentinitaenfuncin del tiempo como tambin el difractograma ob tenido a una temperatura de 800C ycorrespondienteauntiempode12minutos.

Basndoseenlacurvaobtenidaa800C,seobserva quellegaaunvalordefraccindeprdidadepesomximade0.32.LaFig.33-Bmuestraqueen aquelvalorelcompuestopresenteeslacervantita.Enbase a laReaccin14, la valentinit a al oxidarse y producir elSbO 2, tieneunagananciademasaequivalenteaunafraccinenpeso de0.055,peroenestapruebaocurrilocontrario (volatilizacin) produciendo el SbO 2. Por lo tanto, con estos resultados se puedeindicarqueprobablemente elSb 2O3 volatilizaray a la vez seoxidarahastaque se forma lacapadeSbO 2 elcualnoesvoltilaestascondicionesexperime ntales.

43

2,degrees

0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,

arbitrary

0

1000

2000

3000

4000

5000

SbO2

Tiempo,min

0 3 6 9 12 15

Fraccin

Prdidade

Peso

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

900C800C750C700C

Figura33. (A)Cinticadeoxidacindevalentinitaadiferentes temperaturas(B) Difractogramacorrespondienteaunatemperaturade 800C

Por otro lado, los compuestos gaseosos de antimonio que podran volatilizar son el SbO (g) ySb4O6(g) (basado en datos termodinmicos de la literatura [25-26, 34] ). En base a lo anterior, lasecuaciones (28) y (29) representan el cambio de fas e y descomposicin de la valentinita.Adems, se agregan las constantes de equilibrio de cada reaccin para una temperatura de800C.

Sb2O3(l)=1/2Sb 4O6(g) K (800C)=3.910-6 (28)Sb2O3(l)=2SbO (g)+1/2O 2(g) K (800C)=4.910-41 (29)

(A)

(B)

44

Conrespectoalosvaloresdelasconstantesdeequ ilibrio,elquecorrespondealaReaccin28esmuchomayorencomparacinalvalorobtenidoen laReaccin29,indicandoqueelSb 2O3volatilizaracomoSb 4O6.

Porotrolado,comparandolascurvasdeprdidade pesodeoxidacindelaestibinaobtenidasa 700, 750 y 900C (Fig. 31) y las obtenidas con la valentinita (Fig. 33-A), la cantidadvolatilizadadeSb 2O3(comoSb 4O6segntrabajotermodinmicoanterior)seincrement aconlatemperatura.As,a700Csevolatilizaunafracci nenpesode0.24ya900C,un0.38.Esteincrementosedeberaposiblementealadescomposic intrmicaquesufreelSbO 2[22],elcualvienerepresentadaporlaReaccin30.Alvolatiliz arelSbO 2,mayorcantidaddevalentinitaseoxidaraconelpropsitodemantenerelequilibrio qumico.

SbO2(s)=SbO (g)+1/2O 2(g) (30)

Conrespectoalascurvasobtenidasatemperaturas sobrelos1000C(verFig.31),staslleganaunvalordefraccinenpesode0.92,sobrepasand oestevaloramedidaqueseincrementalatemperatura,yasevidenciandolacasicompletavo latilizacindelantimonio,casocontrarioalas curvas observadas entre 700-900C. Tambin se o bserva un cambio de pendiente biendefinidoaunavelocidadmslentaelcualseprodu ceentrelos0.7y1.5minutosdespusdelinicio de la oxidacin en comparacin a las pendien tes observadas a temperaturas bajas(

45

2,degrees

0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,arbitrary

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0.5min

1.0min

1.7min

T=1100CPO2=0.21atm

Sb2S3 Sb2O3

Sb

Sb

SbO2SbO2(Clin)

Figura 34. Difractogramas correspondientes a las et apas de oxidacin deestibinaa1100Cy0.21atmdeO 2

Eldifractogramaobtenidoalos0.5minutosmuestra lneasdedifraccinfuertesdeSb 2O3 ySb,yconmenorintensidad,Sb 2S3.Mientrasquea1.0minuto,seobservanlneasde difraccindeantimonio. Luego, a los 1.7 minutos, en el difracto grama se identifican los compuesto no-voltiles cervantita y clinocervantita. Estos resul tados indican que a temperaturas sobre1000C,laestibinaseoxidaraparaproducirvalen tinita,enconjuntoconladescomposicindesta para producir antimoniometlico, y luego el a ntimonio se oxidara para formar SbO 2 yclinocervantita. En base a lo anterior, se podra d educir que la velocidad de oxidacin delantimoniofuemslentaquelavelocidaddedescomp osicindelavalentinita.

Elclculotericodefraccindeprdidadepesoq uerepresentalaoxidacindelaestibinaparaobtenerantimoniometlicotieneunvalorde0.72, ycomoseobservanenlascurvasdelaFig.31 (para T>1000C), el cambio de pendiente en donde ocurrira la completa formacin deantimonio,esjustamenteenaquelvalorterico.

46

Tiempo,min

0 10 20 30 40 50 60

Fraccin

P

rdidadeP

eso

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0


T=800C

4.3.7 EfectodelaconcentracindeO 2 paratemperaturaspordebajode1000CLaFig.35muestralascurvasdeprdidadepesode estibinaenfuncindelaconcentracindeoxgeno para una temperatura de 800C. Se observa u n efecto preponderante de laconcentracindeoxgenosobre lavelocidaddeoxid acindeSb 2S3 y fraccinvolatilizadayaquelafraccinenpesoconstantecaractersticode estascurvas,paraunaconcentracinde0.01atmsealcanzaalos28minutosconunvalordefra ccinenpesode0.88,mientrasquea0.21atm de oxgeno, se llega a la fraccin en peso cons tante a los 5 minutos con un valor enfraccinde0.42.

Figura 35.Oxidacinde estibina adiferentes conce ntracionesde oxgeno a800C

Elincrementoenlavelocidaddevolatilizacinde lavalentinitaenconjuntoconladisminucinde la fraccinvolatilizadasedebealaumentode l aoxidacindevalentinitaamedidaqueseincrementa la concentracin de oxgeno, llevando a producir una mayor cantidad de SbO 2,disminuyendolacantidadvolatilizadadevalentinit a.

4.3.8 EfectoconcentracinO 2 paratemperaturasporencimade1000CLa Fig. 36muestra las curvas de fraccin de prdid a de peso de estibina para las diferentesconcentraciones de oxgeno a una temperatura de 110 0C. En esta figura se identifican dospendienteslascualessecruzanenunvalordefrac cindeprdidadepesodeaproximadamente0.72. Adems, para todas las concentraciones de ox geno, a medida que se incrementa la

47

Tiempo,min

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

FraccinPrdidadePeso

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.01atm0.05atm0.10atm0.21atmT=1100C

concentracindeoxgenoenlaatmsfera,laspendi entessehacenmselevadas.Porotrolado,aldisminuirlaconcentracindeoxgeno,lafracci ndeprdidadepesoaumenta.As,paraunapresindeoxgenode0.01atm,lafraccindeprd idadepesofuecercanoa0.99,mientrasquepara0.21atm,elvalordefraccindeprdidadep esofuede0.91.

Figura 36.Oxidacinde estibina adiferentes conce ntracionesde oxgeno a1100C

Para dilucidar el comportamiento de la oxidacin de Sb 2S3 a temperaturas sobre 1100C, seobtuvieron muestras parcialmente reaccionadas a una concentracin de 0.01 atm O 2 y atiemposde0.7,1.3y2.8minutos.LaFig.37muest ralosdifractogramasadiferentestiemposparalamnimaconcentracindeoxgeno(0.01atm).

48

2,degrees

0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,arbitrary

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000T=1100CPO2=0.01atm

0.7min

1.3min

2.8min

Sb2S3Sb

Sb

Sb

Figura 37. Difractogramas obtenidas a una concentra cin de 0.01 atm deoxgeno

En losprimerosminutos (0.7minutos),se identificaron laestibinayantim onio,sinpresenciade algn compuesto oxidado. A tiempos de 1.3 y 2.8 minutos solo se observan lneas dedifraccin de antimonio, sin la presencia de estibi na. Estos resultados indicaran que a unaconcentracin baja de oxgeno (0.01 atm), la estibi na no alcanzara a oxidarse y sedescompondra trmicamente para producir antimonio metlico y luego ste se volatilizara.Estemecanismoserepiteparaunaconcentracinde 0.05atmdeoxgeno.

Con relacin a la concentracin de 0.10 atm de oxg eno, el mecanismo de descomposicindifierecon loobtenidoa0.01y0.05atmdeO 2.Estosepuedeobservaren laFig.38 lacualpresenta el difractograma correspondiente a una mue stra parcialmente reaccionada a 1.1minutosyunapresindeoxgenode0.10atm,seob servanlneasdedifraccindeantimonio,corroborando la descomposicin trmica de la estibi na, pero a los 2.2 minutos se puedeobservareneldifractograma lneasdedifraccind e antimonio,como tambindevalentinita.Porlotanto,elantimonioseoxidaraaSb 2O3,comotambinocurriralavolatilizacindelSb.

49

2,degrees

0 10 20 30 40 50 60 70

Cps,arbitrary

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000T=1100CPO2=0.10atm

1.1min

2.2min

Sb

Sb2O3Sb

Figura38.Difractogramascorrespondientesaunaco ncentracinde0.10atmdeoxgenoy1100C

Enresumen,paraunatemperaturaelevada(1100C)s eproducendistintosrdenessecuencialesde reacciones de oxidacin de estibina los cuales e stn en funcin de la concentracin deoxgenoenlaatmsfera.Parapresionesparcialesd eoxgenode0.01y0.05atm:Sb 2S3 Sb Sb (g).Para0.10atmdeoxgeno:Sb 2S3 Sb Sb 2O3,Sb (g)ypara0.21atmdeO 2:Sb 2S3 Sb 2O3 Sb SbO 2[23,35]

50

5.CONCLUSIONES

DelpresentetrabajodeTesis,sepuedenconcluirl ossiguientespuntos:

Mediante el anlisis de las curvas de prdida de pe so de la enargita y estibina comotambinelanlisisdemuestrasrepresentativaspor DRX,sedeterminelmecanismodeoxidaciny/ovolatilizacindeenargitayestibina .

En el caso de la oxidacin de enargita, para un ran go de temperaturas entre 375 y1100C, en ambiente variable oxidante, la enargita primeramente se descomponetrmicamente a tenantita con la consecutivaoxidaci na calcosina yvolatilizacindelarsnico. El producto intermedio no voltil calcosi na se oxida posteriormente paraproducir cuprita seguida de tenorita a temperaturas elevadas, mientras que atemperaturasbajasseproduceelxidobsicodeco bre.

Latemperaturatieneunefectopreponderanteenla oxidacindelaenargitayelmodelocinticousadopara representardichaoxidacin fue X=k 1t, con el cual la energadeactivacincalculadafuede35.6kJ/mol

La velocidad de oxidacin de la enargita es tambin fuertemente influenciada por laconcentracin de oxgeno. El orden de reaccin con respecto a la presin parcial deoxgenoparalaoxidacindelaenargitafuede0.9 .

De los resultados de la oxidacin de estibina se pu ede concluir que para un rangodetemperaturas entre 300 y 500C, la estibina se oxid a completamente para producirSb2O3.Enesterangolatemperaturatienetambinunefe ctograndeenlaoxidacindeestibina y usando el modelo cintico de primer orde n dada por 1-(1-X)^(1/3)=kapt secalculunaenergadeactivacinintrnsecade93. 6kJmol.

51

La presin parcial de oxgeno influye notablemente la velocidad de oxidacin de laestibina. Los resultadosmostraron que el orden de reaccin con respecto a la presinparcial de oxgeno tuvo un valor de 0.6; adicionalm ente, la cintica de oxidacin deestibinadependeinversamentedeltamao delapartcula.

Laoxidacindelaestibinitaatemperaturasmsal tas(700y1000C),ocurreformandovalentinita. A estas altas temperaturas, la valenti nita se volatiliza y/o se oxida paraformarSbO 2.LaformacindeSbO 2 conducealaformacindeunacapaimpermeablequeimpidelaposteriorvolatilizacindeantimonio (Sb 2O3).

Finalmente a temperaturasmayores a 1000C, la esti bina seoxida a valentinita, luegosta se descompone para formar antimoniometlico y consecutiva oxidacin de steparaformarSbO 2.

En general, por lo concluido, la presente investiga cin aporta informacin bsica delcomportamiento de enargita y estibina a las tempera turas de procesos convencionalespirometalrgicosdetratamientodeconcentradosde cobreconcontenidosdearsnicoyantimonio.

52

6.REFERENCIAS

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56

ANEXOS

57

AnexoN1:MemoriadeClculoA.1.1 FraccinprdidadepesoParacalcularlafraccindeprdidadepesoserea lizaelsiguienteprocedimiento:Seutilizalosdatosdepesoinicialyenfuncind eltiempo(enestecasodeenargita)

TablaA-1:Ejemplosderesultadosdeprdidadepesodeenargitaenfuncindeltiempo

Tiempo,seg PesoEnargita,mg

0 46.2924300 41.7835600 37.2052900 32.423212000 28.4606

Lafraccindeprdidadepesosecalculamediante laexpresinA.1

o

to

o

t

WWW

WW

W == (A.1)

Donde. W=Fraccindeprdidadepeso,mgWo=Pesoinicialdeenargita,mgWt =Pesodeenargitaeneltiempot,mg

IngresandolosvaloresdelaTablaA-1enlaexpres inA.1seobtienelosiguiente:

Tabla A-2: Resultados fraccinprdidadepesodeenargita,mg

Tiempo,seg W,mg

0 0300 0.0924600 0.1963900 0.299612000 0.3852

58

A.1.1 FraccinconvertidadeenargitaParacalcularlafraccinconvertidaserealizael siguienteprocedimiento:Lafraccinconvertidadeenargitasecalculamedia ntelareaccin(15)ylasiguienteecuacin:

MXWW

X

= (A.2)

=

43

2

AsSCu

SCuoMX PM

PM3/2WW (A.3)

PMCu2S=PesomoleculardelCu 2SPMCu3AsS4 =PesomoleculardelCu 3AsS4

Utilizando los datos de la tablaA-2 en la expresi n (A.3) y (A.2), se obtiene los valores defraccinconvertidadeenargita

Tabla A-3: Resultados fraccinconvertidadeenargita

Tiempo,seg W,mg

0 0300 0.2480600 0.4999900 0.762912000 0.9809

59

Tiempo,min0 20 40 60 80 100 120 140 160

FraccinPrdidadePes

o

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

1100C900C800C700C

FraccinPrdidadePeso

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

625C600C550C525C500C

AnexoN2

A continuacin semuestran algunos datos experiment ales que complementaron el estudio devolatilizacindeAsySbA.2.1 Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere ntestemperaturascon0.01atmdeO 2

FiguraA-1.Oxidacindeenargitaenunaatmosfera de0.01atmdeoxgenoenfuncindeltiempoa (A)375-625Cy (B) 700-1100C

(B)

(A)

60

Tiempo,min0 10 20 30 40 50 60 70 80

FraccinPrdidadePes

o

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

1100C900C800C700C

FraccinPrdidadePeso

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

625C600C550C525C500C400C

A.2.2 Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere ntestemperaturascon0.10atmdeO 2

FiguraA-2.Oxidacindeenargitaenunaatmosfera de0.10atmdeoxgenoenfunci

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