9. Reacciones oxidación -reducción · PDF fileReacciones de...

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

9. Reacciones oxidación9. Reacciones oxidación--reducciónreducción

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 2

ContenidosContenidos

•• Conceptos básicos.Conceptos básicos.–– Estado de oxidación; Estado de oxidación; oxidaciónoxidación y reducción; semirreacción; ajuste y reducción; semirreacción; ajuste

de reacciones redox; valoraciones redoxde reacciones redox; valoraciones redox

•• Electroquímica. Electroquímica.

•• Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de electrodo. electrodo.

•• Aplicaciones. Aplicaciones.

•• Reacciones espontáneas: pilas. Reacciones espontáneas: pilas.

•• Fuerza electromotriz y energía libre. Fuerza electromotriz y energía libre.

•• Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de NernstNernst. .


Bibliografía recomendadaBibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).– Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4


Conceptos básicosConceptos básicos


Estado de oxidaciónEstado de oxidación

• Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una molécula

– Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado laestructura electrónica de ese átomo en esa molécula

– Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.):

• se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace

• el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta operación mental

– e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro

– e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro

[Lectura: Petrucci 3.4]



• Reglas básicas de asignación de estados de oxidación:

– Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario:

1. El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros elementos es 0

2. La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la de todos los átomos de un ión es la carga del ión

3. En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o. +2

4. En sus compuestos, el e.o. del F es -1

5. En sus compuestos, el e.o. del H es +1

6. En sus compuestos, el e.o. del O es -2

7. En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F, Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3




Ejemplos:0

O0

2O

1 7 2

4K MnO+ + − 27

4MnO−+

−

1 1

Na H+ − 1 2

2H O+ − 1 1

2 2H O+ −1 2 1

Na O H+ − +

13

4N H+−

+

1 2 1

3H C F+ + −4 1

4C F+ −4 1

4C H− + 3 1

2 6C H− + 2 1

2 4C H− + 1 1

2 2C H− +

2 2

FeO+ − 3 2

2 3Fe O+ − 8/3 2

3 4Fe O+ − 2 3

2 3FeO Fe O+ +

⋅

25

3N O−+

−

1 23 5

4 3N H N O+ −− +


Oxidación, reducción Oxidación, reducción y reacción de oxidacióny reacción de oxidación--reducción o redoxreducción o redox

• Oxidación:

– aumento del e.o. o pérdida de electrones

• Reducción:

– disminución del e.o. o ganancia de electrones

• Reacción redox o de oxidación-reducción:

– reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se oxidan y otros se reducen

• Oxidante:

– reactivo que gana electrones y se reduce

• Reductor:

– reactivo que cede electrones y se oxida





3 2 2 2 0 4 2

2 3 23 2 3Fe O C O Fe C O+ − + − + −

+ → +

gana electrones pierde electrones Fe Cy se reduce de +3 a 0 y se oxida de +2 a +4

es el oxidante es el reductorCO2 3Fe O

se reduce a se oxida aCO2 3Fe O 2COFe

1 20 02

( ) ( ) ( ) ( )2 2s ac ac sCu Ag Cu Ag+ +

+ ++ → +

gana electrones pierde electrones Ag Cuy se reduce de +1 a 0 y se oxida de 0 a +2

es el oxidante es el reductorCuAg+

se reduce a se oxida aCuAg+ 2

Cu+Ag




1 12 1 0 1 1

2R H NAD R H NAD H+ +− + − +

+ ++ → + +

gana electrones pierde electronesNAD Ry se reduce de +1 a -1 y se oxida de -2 a 0

es el oxidante es el reductor2RHNAD+

se reduce a se oxida a2RHNAD+

RNADH

NAD : (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina

NAD+ : forma oxidada del NAD

NADH : forma reducida del NAD


SemirreaccionesSemirreacciones

• Semirreacciones de reducción y de oxidación:

– cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-)


2( ) 2 2sCu Ag Cu Ag

+ ++ → +

Ag e Ag+ −

+ →

2 2Cu Cu e+ −

→ +

Reacción redox global

semirreacción de reducción

semirreacción de oxidación

2RH NAD R H NADH+ +

+ → + +

2NAD H e NADH+ + −

+ + →

2 2 2RH R H e+ −

→ + +

Reacción redox global

semirreacción de reducción

semirreacción de oxidación


Ajustes de reacciones redoxAjustes de reacciones redox

•• Método del iónMétodo del ión--electrónelectrón1.1. Descomponer los compuestos en sus Descomponer los compuestos en sus ionesiones ––los que se formarían en los que se formarían en

disolución acuosadisolución acuosa--..

2.2. Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escriIdentificar elementos que cambian su número de oxidación y escribir bir semirreaccionessemirreacciones iónicas de oxidación y de reducción.iónicas de oxidación y de reducción.

3.3. AjustarAjustar las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en medio medio ácidoácido, con la ayuda de , con la ayuda de HH++ y de Hy de H22O.O.1.1. Ajustar los átomos que no sean H ni OAjustar los átomos que no sean H ni O

2.2. Ajustar los O, utilizando HAjustar los O, utilizando H22OO

3.3. Ajustar los H, utilizando Ajustar los H, utilizando HH++

4.4. Ajustar la carga utilizando eAjustar la carga utilizando e--

4.4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre elSumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre elnúmero de número de electroneselectrones..1.1. Los Los HH++ y Hy H22O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.

5.5. CompletarCompletar la reacción con los compuestos o iones que no participan en la reacción con los compuestos o iones que no participan en las oxidaciones y reducciones.las oxidaciones y reducciones.

6.6. Obtener los Obtener los compuestoscompuestos que se habían disociado en iones en el paso 1. que se habían disociado en iones en el paso 1. a partir de esos mismos ionesa partir de esos mismos iones



Ajustes de reacciones redox globalesAjustes de reacciones redox globales

Ejemplo:Ejemplo:

4 2 2 2 4 2 4 2 4 2KMnO H O H SO O MnSO K SO H O+ + → + + +

1. 2 2 2 2

4 2 2 4 2 4 4 2K +MnO H O 2H +SO O Mn +SO 2K +SO H O+ − + − + − + −+ + → + + +

2+3.

2

4 28H +MnO 5 Mn 4H Oe+ − − +

+ → +

72

4Mn O Mn+

− +→

- +

2 2 2H O O + 2e + 2H→

1 0

2 22H O O−

→

2

4 2MnO Mn 4H O− +→ +

2

4 28H +MnO Mn 4H O+ − +→ +

+

2 2 2H O O + 2H→

3.2

3.3

3.4

4. ( )2

4 28H +MnO 5 Mn 4H O 2e+ − − +

+ → + ×

( )- +

2 2 2H O O + 2e + 2H 5→ ×

+ 2

4 2 2 2 22MnO 5H O 6H 5O 2Mn 8H O− ++ + → + +


Ajustes de reacciones redox globalesAjustes de reacciones redox globales

5. + 2

4 2 2 2 22MnO 5H O 6H 5O 2Mn 8H O− ++ + → + +

2 2

4 43SO 3SO− −→

2K 2K+ +→

2 2 2 2

4 2 2 4 2 4 4 22K +2MnO 5H O 6H +3SO 5O 2Mn +2SO 2K +SO 8H O+ − + − + − + −+ + → + + +

6. 4 2 2 2 4 2 4 2 4 22KMnO 5H O 3H SO 5O 2MnSO K SO 8H O+ + → + + +

[Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6]

Ejemplo:Ejemplo:

4 2 2 2 4 2 4 2 4 2KMnO H O H SO O MnSO K SO H O+ + → + + +


Valoraciones redoxValoraciones redox

•• Determinación de la concentración de un reactivo en una disoluciDeterminación de la concentración de un reactivo en una disolución ón por medio de una reacción redox (ajustada)por medio de una reacción redox (ajustada)–– El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambEl punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio io

de color, aparición de precipitado, ...de color, aparición de precipitado, ...

–– Ejemplo: Valoración redox de Ejemplo: Valoración redox de MnOMnO44-- (permanganato) con HSO(permanganato) con HSO33

--

(bisulfito) en medio ácido(bisulfito) en medio ácido2 2

4 2 3 4 22 5 2 5 3 4MnO H SO Mn SO H O H− + − +

+ → + + +

Problema: 4 ( )KMnO ac 4[ ]MnO−

desconocida problemaV conocido

Valorante:3( )NaHSO ac 3[ ]NaHSO conocida

valoranteV

Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej. 2 4H SO

2 3 2 3 3H SO H O HSO H O− ++ +�

incolorovioleta

Se determina el punto de equivalencia por cambio de color: de violeta a incoloro. Se mide

4[ ]MnO−

=

( )3[ ]

valoranteV NaHSO⋅

2 3mol H SO 4

2 3

2

5

mol MnO

mol H SO

−

problemaV


ElectroquímicaElectroquímica


2( ) ( )2 2s sCu Ag Cu Ag

+ ++ → +

2 2( ) ( )s sCu Zn Cu Zn

+ ++ → +

Cu Cu

CuCu

Ag

Ag+

3NO−

2Zn

+3NO− 2

Zn+

3NO−

Ag+

3NO−

2Cu

+

paso del tiempo

paso del tiempo

¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor)


• ∆G

• Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior)


SemicélulasSemicélulas electroquímicaselectroquímicas



+ ++ → +

Ag e Ag+ −+ →

2 2Cu Cu e+ −→ +

¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción?

oxidación:

reducción:

Cu Ag

2Cu + Ag+

3NO−

3NO−

0, 2M 0,1M

semicélula semicélula

electrodo de

electrodo de


Células electroquímicasCélulas electroquímicas



+ ++ → +

Ag e Ag+ −+ →

2 2Cu Cu e+ −→ +

Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en recipientes distintos

oxidación:

reducción:

Cu Ag

2Cu + Ag+

K+

3NO−

puente salino

potenciómetro

Ánodo

(oxidación) → →Cátodo

(reducción)

3NO−

3NO−

2(0, 2 )| MCu Cu

+

0, 2M 0,1M

(0,1 ) |MAg Ag+||


e−

e−

ánodo cátodo

+0,422 V




2 2( ) ( )s sZn Cu Zn Cu

+ ++ → +

2 2Cu e Cu+ −+ →

2 2Zn Zn e+ −→ +oxidación:

reducción:

Cu Zn

2Cu + 2Zn +

K+

Cl−

puente salino

potenciómetro

← ←

2

4SO− 2

4SO−

0, 2M 0,3M


e−

e−

2 2( ) ( )s sCu Zn Cu Zn

+ ++ → +

-1,098 V




Zn Cu

2Zn + 2Cu +

K+

Cl−

puente salino

potenciómetro

Ánodo

(oxidación) → →Cátodo

(reducción)

2

4SO− 2

4SO−

2(0, 3 )| MZn Zn

+

0,3M 0, 2M

2(0, 2 ) |MCu Cu

+||


e−

e−

2 2( ) ( )s sZn Cu Zn Cu

+ ++ → +

2 2Cu e Cu+ −+ →

2 2Zn Zn e+ −→ +oxidación:

reducción:

ánodo cátodo

+1,098 V


ElectroquímicaElectroquímica

•• Se Se diseñadiseña unauna célulacélula electroquímicaelectroquímica parapara queque se se dédé ciertaciertareacciónreacción redox:redox:–– SiSi el el voltajevoltaje eses positivopositivo la la reacciónreacción se se dada..

–– SiSi el el voltajevoltaje eses negativonegativo se se dada la la reacciónreacción inversainversa..

–– SiSi el el voltajevoltaje eses nulonulo no se no se dada nini la la reacciónreacción directadirecta nini la la inversainversa(se (se dandan ambasambas en en igualigual medidamedida: hay : hay equilibrioequilibrio químicoquímico).).



Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas.a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global.b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa

reacción? 2 3

( ) ( ) ( ) ( )s ac ac sAl Zn Al Zn+ +

+ → +

2 2Zn e Zn+ −+ →

3 3Al Al e+ −→ +oxidación:

reducción: 3×

2×

2 32 3 2 3Al Zn Al Zn+ +

+ → +

3 2| || |Al Al Zn Zn+ +

global:

célula electroquímica:

3 2( ) ( ) ( ) ( )| || |s ac ac sAl Al Zn Zn

+ +


Potenciales de Potenciales de electrodoelectrodo


Potenciales de electrodo Potenciales de electrodo (escala internacional)(escala internacional)

• El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.

– Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J

para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos)

• Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas siconociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta.

• No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.

• Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por convenio internacional, por medio de:

1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de hidrógeno, y

2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor tendencia a reducirse (mayor poder oxidante).

cel mayor menorE E E= −



1) Electrodo de referencia:

electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

2) (signo de los) Potenciales de reducción

3) Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo):

• Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje

• Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo

sobre Pt

2(1 ) ( ,1 )2 2M g barH e H+ −+ �

2(1 ) ( ,1 )| |M g barH H Pt+

cel cátodo ánodoFEM E E E= = −

electrodo en el que hay reducción electrodo en el que hay oxidación

si en la semicélula hay reducción (cátodo):

si en la semicélula hay oxidación (ánodo):

0electrodo cel

E E= >

0electrodo cel

E E= − <

2

0

/electrodo celH HE E E+− =

2

0

/0

H HE + =

2

0

/ electrodo celH HE E E+ − =

celE

2( ,1 )g barH

Pt(1 )MHCl



• Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para reducirse que el EEH

– en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación

– cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante

– cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor poder oxidante

• Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para reducirse que el EEH

– en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción

– cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder oxidante, o mayor poder reductor

• Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones estándar a 298K:

– potenciales estándar de electrodo, o de reducción, a 298K


Potenciales de reducción a 298KPotenciales de reducción a 298K

2(0, 2 )| MCu Cu

+

2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +

cátodo (reducción)

ánodo (oxidación)

0,319cel

E V=

2

2 ( ,1 ) (1 ) (0, 2 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +

2(0, 2 )( | ) 0,319ME Cu Cu V

+=

Preparación Observación

Conclusión(no se tabula)

298K

Cu

2Cu

+→

2

4SO−

0, 2M

e−

e−

+0,319 V

2( ,1 )g barH

Pt(1 )MHClH

+→



2(0, 2 )| MCu Cu

+

2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +


ánodo (oxidación)

0,319cel

E V=

2

2 ( ,1 ) (1 ) (0, 2 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +

2(0, 2 )( | ) 0,319ME Cu Cu V

+=



298K

2(1 )| MCu Cu +

2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +


ánodo (oxidación)

2

2 ( ,1 ) (1 ) (1 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +

0 2

298 ( | ) 0,340E Cu Cu V+

=

Conclusión(SE TABULA)

298K

(1 )| MAg Ag +

2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +


ánodo (oxidación)2 ( ,1 ) (1 ) (1 )| | || |g bar M MPt H H Ag Ag+ +

0

298( | ) 0,800E Ag Ag V

+=


298K

0,340cel

E V=

0,800cel

E V=



2(1 )| MZn Zn +

2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +

ánodo (oxidación)


2

2(1 ) ( ,1 )| || | |M g barZn Zn H H Pt+ +

0 2

298 ( | ) 0,763E Zn Zn V+

= −


298K 0,763cel

E V=

2( ,1 )g barH

Pt(1 )MHClH

+←

Zn

2Zn

+←

2

4SO−

1M

e−

e−

-0,763 V




2(0, 2 )| MCu Cu

+

2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +


ánodo (oxidación)

0,319cel

E V=

2

2 ( ,1 ) (1 ) (0, 2 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +

2(0, 2 )( | ) 0,319ME Cu Cu V

+=



298K

2(1 )| MCu Cu +

2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +


ánodo (oxidación)

2

2 ( ,1 ) (1 ) (1 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +

0 2

298 ( | ) 0,340E Cu Cu V+

=


298K

(1 )| MAg Ag +

2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +


ánodo (oxidación)2 ( ,1 ) (1 ) (1 )| | || |g bar M MPt H H Ag Ag+ +

0

298( | ) 0,800E Ag Ag V

+=


298K

2(1 )| MZn Zn +

2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +

ánodo (oxidación)


2

2(1 ) ( ,1 )| || | |M g barZn Zn H H Pt+ +

0 2

298 ( | ) 0,763E Zn Zn V+

= −


298K

0,340cel

E V=

0,800cel

E V=

0,763cel

E V=


Potenciales estándar de reducción a 298KPotenciales estándar de reducción a 298K

poder

oxid

ante

(tendencia a

reducirse)

poder re

ducto

r(te

ndencia a

oxidars

e)

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm


Potenciales estándar de reducción a 298KPotenciales estándar de reducción a 298K

|Ag Ag+

Ag e Ag+ −+ →

0

298 /E V

0,800+

2 |Cu Cu+ 2 2Cu e Cu

+ −+ → 0,340+

2|H H+ 2

22 2H e H+ −

+ → 02 |Zn Zn

+ 2 2Zn e Zn+ −

+ → 0,763−

Electrodo Semirreacción de reducción

2 |Cl Cl−

2 2 2Cl e Cl− −

+ → 1,358+

Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl2(g)→ZnCl2(ac). ¿Cuánto vale el voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K?

0 1,358 ( 0,763 ) 2,121celE V V V= + − − =

Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?

Ag e Ag+ −+ →

2 2Cu Cu e+ −

→ +

2×

22 2Cu Ag Cu Ag+ ++ → +

0 0,800 0,340 0,460celE V V V= + − =

Red:

Ox:

2 2Cu e Cu+ −

+ →2 2Zn Zn e

+ −→ +

2 2Zn Cu Zn Cu

+ ++ → +

0 0,340 ( 0,763 ) 1,103celE V V V= + − − =

Red:

Ox:


Relaciones Relaciones EEcelcel--∆∆GG--KKeqeq


Relación Relación EEcelcel--∆∆GG

• -∆G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T

constantes. (Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario

convertir parte de ella en calor.)

• La carga que circula por una célula electroquímica en la que se

transfieren n mol de e-, es:

• El trabajo eléctrico que realiza una pila es:

• Luego:

• Reacción (a P,T ctes) espontánea si ; es decir, si

n F 1 96485 /F C mol e− = elec celw n F E=

celG n F E∆ = − 0 0

celG n F E∆ = −

0G∆ < 0cel

E >

Si una reacción redox tiene Ecel>0 en unas condiciones de concentraciones y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones.

Si tiene Ecel<0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones.


Relación Relación EºEºcelcel--KKeqeq

0 lneq

G RT K∆ = − 0 0

celG n F E∆ = −

0 lncel eq

nFE RT K− = −

0 lncel eq

RTE K

nF=

0G∆ eq

K

0

celE

0 ln eqG RT K∆ = −

0 0

celG nFE∆ = −0 lncel eq

RTE K

nF=


Efecto de las Efecto de las concentraciones concentraciones sobre la fuerza sobre la fuerza electromotrizelectromotriz


Ecuación de Ecuación de NernstNernstVariación de la FEM de una pila con las concentracionesVariación de la FEM de una pila con las concentraciones

Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.32) a 298K.

2(0, 2 ) (0,1 )| || |M MCu Cu Ag Ag

+ + 0 0, 460cel

E V= +

2 2(0, 3 ) (0, 2 )| || |M MZn Zn Cu Cu

+ + 0 1,103cel

E V= +

¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones?

celG n F E∆ = −0 lnG G RT Q∆ = ∆ +

0 0

celG n F E∆ = −

0 lncel cel

nFE nFE RT Q− = − +

0 lncel cel

RTE E Q

nF= −

Ecuación de Nernst

298T K=0 00,02569 0,0592

ln logcel cel cel

V VE E Q E Q

n n= − = −

)a

)b 1,098celE V= +

0, 422celE V= +

(variación de la fuerza electromotriz de una pila con la concentración)



Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.32) a 298K.

2(0, 2 ) (0,1 )| || |M MCu Cu Ag Ag

+ +,298 0, 422

celE V= + 0

,298 0, 460cel

E V= +

2 2(0, 3 ) (0, 2 )| || |M MZn Zn Cu Cu

+ +,298 1,098

celE V= + 0

,298 1,103cel

E V= +

)a

)b

)a

)b

22 2Cu Ag Cu Ag+ ++ → +

2 2Zn Cu Zn Cu

+ ++ → +

2

,298 2

0,02569 [ ]0,460 ln

2 [ ]cel

V CuE V

Ag

+

+= −

2n =

2n =

2

0,02569 0,20,460 ln

2 0,1

VV= −

0,460 0,038V V= −

2

,298 2

0,02569 [ ]1,103 ln

2 [ ]cel

V ZnE V

Cu

+

+= −

0,02569 0,31,103 ln

2 0,2

VV= −

1,103 0,005V V= −

0, 422 V=

1,098V=



En una pila formada por las semipilas3 2 ( ), | gNO H NO− + 0

298 0,80E V= +

2 ( ) |sI I− 0

298 0,54E V= +

)a)b

¿Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 298K?¿Y en condiciones bioquímicas estándar a 298K (pH=7)?

( )3 2 22 2NO H e NO H O− + −

+ + → + ×

22 2I I e− −→ +

Red:

Ox:

Si...

3 2 2 2( ) ( )2 4 2 2 2g sNO H I NO H O I− + −+ + → + +

0

298 0,80E V= +0

298 0,54E V= +

( )0

,298 0,80 0,54 0, 26 0cel

E V V= − = + >

por lo que en condiciones estándar se da espontáneamente esa reacción

)a

)b 2

2

0

2 4 2

3

0,02569ln

[ ] [ ] [ ]

NO

cel cel

pVE E

n NO H I− + −

= − =

2

2 7 4 2

10,025690, 26 ln

2 1 (10 ) 1

VV

−−

0, 26 0,82 0,57celE V V V= − = − 0< por lo que en condiciones bioquímicas estándar se da espontáneamente la reacción opuesta

2 2 2 3( ) ( )2 2 2 4 2g sNO H O I NO H I− + −+ + → + +


Fundamento del Fundamento del pHpH--metrometro

2( ,1 )g barH

Pt[ ] ?H +

=H +

←

Zn

2Zn +←

2

4SO−

1M

e−

e−

celE 2

2(1 ) ( ?) ( ,1 )| || | |M M g barZn Zn H H Pt+ +

T

2

2

0

, 2

[ ]ln

2 [ ]

H

cel cel T

Zn pRTE E

F H

+

+= −

2

22Zn H Zn H+ +

+ → +

2

2

2

[ ]

[ ]

HZn pQ

H

+

+=

( )2

0 2

, ln [ ] 2 2,303 ( log[ ])2 2

cel cel T H

RT RTE E Zn p H

F F

+ += − − ⋅ ⋅ −

celE a b pH= + ⋅

En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula


Fundamento del Fundamento del pHpH--metrometro

2( ,1 )g barH

Pt

Zn

2Zn +

2

4SO−

1M

e−

e−

celE

celE a b pH= + ⋅

En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula


Uso del Uso del pHpH--metrometro

celE a b pH= + ⋅

celE

pH

1) Calibrado

Dos disoluciones reguladoras de pH conocido

1 ,1,

celpH E

2 ,2,

celpH E

2) Medida

,cel problema problemaE pH→

1pH

,1celE

2pH

,2celE

,cel problemaE

problemapH

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