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Unidad10: reacciones de oxidación reducción

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UNIDAD 10: REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

1. Oxidación y reducción de sustancias Concepto electrónico Concepto de oxidación-reducción según el número de oxidación

2. Ajuste de reacciones redox: método del ión-electrón 3. Estequiometría de reacciones redox

Método de los moles Método de los equivalentes

4. Pilas galvánicas Descripción de las celdas o pilas galvánicas Potencial de pila y potencial de electrodo Electrodo de referencia de hidrógeno Potenciales normales de reducción Construcción de una pila a partir de los potenciales de reducción Espontaneidad de una reacción redox Ecuación de Nernst

5. Electrolisis Descripción de una celda electrolítica Leyes de Faraday

1. OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN DE SUSTANCIAS

Las reacciones de oxidación – reducción que se conocieron en un

principio eran aquellas en las que se producía una ganancia o pérdida de átomos de oxígeno en un compuesto. P. ej:

Oxidación del hierro 2 Fe + 3/2 O2 Fe2O3 Reducción del óxido cuproso CuO + H2 Cu + H2O

Sin embargo este concepto de oxidación-reducción es muy restringido

ya que hay otros muchos tipos de reacciones en los que no interviene el oxígeno.

Las reacciones de este tipo son muy variadas y muy importantes en todos los niveles, ya que ocurren por ejemplo en la combustión, en las reacciones que ocurren en la célula durante la respiración celular, la oxidación de los metales, en las pilas...


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Concepto electrónico

De una forma más general se puede considerar a las reacciones redox como aquellas en las que se produce una transferencia de electrones entre un donor de electrones y un aceptor.

Por ejemplo, en la reacción del hierro con azufre para formar sulfuro ferroso, la reacción que ocurre es:

Fe + S FeS

Esta reacción es el resultado de dos reacciones que ocurren

simultáneamente. En una “semirreacción” el hierro pierde dos electrones, y en la semirreacción complementaria, el azufre los acepta.

Oxidación: Fe Fe2+ + 2e- Reducción: S + 2e- S2-

La reacción global es la suma de las dos semirreacciones:

Fe + S Fe2+ + S2- FeS

Oxidación: proceso en el que una sustancia pierde electrones Reducción: proceso en el que se ganan electrones Reductor: es la sustancia que se oxida; se llama reductor porque

obliga a que la otra sustancia se reduzca, es decir, acepte los electrones que cedió. (Fe)

Oxidante: es la sustancia que se reduce; al aceptar electrones obliga a que el reductor los ceda. (S)

Par redox: cuando el reductor se oxida, se transforma en otra sustancia capaz de aceptar electrones, es decir, se transforma en un oxidante conjugado (de la misma manera que los pares ácido – base)Fe/Fe2+

Reacciones redox: son reacciones en las que se produce una transferencia de electrones entre desde el reductor al oxidante. Para que una sustancia se oxide, se requiere otra que acepte los electrones de la primera, es decir, que se reduzca.

Fe + S Fe2+ + S2-

Red 1 ox 2 ox 1 red 2


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Concepto de oxidación-reducción según el número de oxidación En ocasiones, debido a la complejidad de las reacciones resulta

complicado reconocer la transferencia de electrones. Para ello se emplea una herramienta llamada “número de oxidación”, que se define:

“número de oxidación de un elemento en un compuesto, es la carga que tendría ese elemento en caso de que el compuesto estuviese formado por iones positivos y negativos” Existen unas normas para asignar el nº de oxidación de cada elemento 1º) El número de oxidación de los elementos en su estado natural tanto

átomos como moléculas (Fe, O2, Cl2...) es 0. 2º) El número de oxidación del H es: +1 en los hidruros con no metales

(HF, NH3...) y –1 en los hidruros metálicos. 3º) El número de oxidación del oxígeno es –2, excepto en los peróxidos

que es –1. 4º) El número de oxidación de los alcalinos es +1 5º) El de los alcalinotérreos es +2 6º) En los haluros, el número de oxidación de los halógenos es –1 7º) En los sulfuros, seleniuros,... el número de oxidación del anfígeno es

–2 8º) El número de oxidación de los demás elementos se deduce de

forma que la suma de todos los número de oxidación del compuesto sea 0 (en caso de ser neutro) o igual a la carga del ión (en caso de ser un ión)

Con el número de oxidación es más fácil ver cuál es el elemento que

se oxida y cual el que se reduce. Vamos a redefinir el concepto de oxidación y reducción:

Oxidación: es el proceso por el cual el número de oxidación

aumenta. Reducción: es el proceso por el cual el número de oxidación

disminuye. Ejemplo: 0 0 +1 -1

H2 + Cl2 2HCl

Oxidación

Reducción


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2. AJUSTE DE REACCIONES REDOX: MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN El ajuste estequiométrico de las reacciones químicas se realiza por

tanteo o con sistemas de ecuaciones, de forma que se conserve la masa a un lado y otro de la ecuación. Sin embargo en las reacciones redox hay que tener en cuenta la conservación de la carga también, ya que hay transferencia de electrones. Por tanto el ajuste es más complicado y es mejor utilizar métodos como el del ión-electrón, que veremos a continuación.

1º) Localizar al oxidante y al reductor y escribir las semirreacciones con las especies implicadas

0 +1 +5 –2 +1 +6 –2 +2 +6 –2 -3 +1 +6 –2 +1 +6 -2 Zn + KNO3 + H2SO4 ZnSO4 + (NH4)2SO4 + K2SO4

Semirreacción de oxidación: Zn Zn2+ Semirreacción de reducción: NO3- NH4+

2º) Ajustar cada semirreacción. Para ajustar los O e H hay que tener en cuenta el pH al que se realiza. En medio ácido y neutro: se añaden H2O para completar los Oxígenos que hacen falta, y se añade H+ en el otro lado para compensar los Hidrógenos. En medio básico: se ajustan los H y O como en medio ácido. Después de sumar las dos semirreacciones en el paso 4º, se deben eliminan los H+ neutralizándolos con OH- que añadimos a ambos lados de la ecuación por igual. En nuestro ejemplo estamos en medio ácido, por tanto para ajustar la semirreacción de reducción añadimos H+ en los reactivos y H2O en los productos: Zn Zn2+ NO3- + 10H+ NH4+ + 3H2O

3º) Ajustar los electrones para que la carga sea la misma a los dos lados de cada semirreacción: Zn Zn2+ + 2e- NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O

4º) Multiplicar cada semirreacción por un número tal que al sumarlas, los electrones se anulen.

Oxidación

Reducción


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Zn Zn2+ + 2e- ]4 NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O ]1 NO3- + 4Zn + 10H+ 4Zn2+ + NH4+ + 3H2O

5º) Se lleva este resultado a la ecuación inicial, teniendo en cuenta que los H+ vienen del ácido que aparece en la reacción, y que los OH- provienen de la base que aparezca en su caso. El resto de las sustancias que no estén implicadas en la reacción redox, se ajustan por tanteo.

KNO3 + 4Zn + 5H2SO4 4ZnSO4 + 1/2 (NH4)2SO4 + 1/2 K2SO4 + 3H2O

3. ESTEQUIOMETRÍA DE REACCIONES REDOX Los cálculos en las reacciones Redox se pueden realizar de dos formas:

a) Ajustando la reacción correspondiente y haciendo los cálculos con los moles de las sustancias que reaccionan.

b) O bien, al igual que en las reacciones ácido-base, trabajando con los equivalentes. Veremos esta segunda forma:

En una reacción redox, el oxidante y el reductor reaccionan equivalente a equivalente (un equivalente de oxidante reacciona con un equivalente de reductor).

Al igual que en las reacciones ácido base, el equivalente está relacionado con la capacidad de la sustancia para reaccionar, en este caso, con el número de electrones cedido o aceptados.

Se define equivalente de un reductor, al número de gramos necesarios

para que ceda 1 mol de e-. Y se define equivalente de un oxidante, al número de gramos que son

capaces de aceptar 1 mol de e-.

nºequivalentes mPequiv

m

Pm Valencia

Valencia n ºecedidos o aceptados

La valencia corresponde a los electrones intercambiados en la

semirreacción ajustada. La valoración de oxidación reducción es una técnica similar a la

valoración ácido-base, pero en esta ocasión, la reacción que tiene lugar es una reacción redox. En ella, la disolución problema y la disolución patrón reaccionan hasta el punto de equivalencia, en el cual se ha consumido la disolución problema. En este punto se cumple que el nº de equivalentes de


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oxidante y de reductor que han reaccionado son iguales, y se aplica la ecuación:

nºequiv(oxidante) nºequiv(reductor)

Nox Vox Nred Vred

4. PILAS GALVÁNICAS

Las semirreacciones de oxidación y de reducción son dos procesos

que ocurren simultáneamente. Esto es porque los electrones cedidos por el reductor son aceptados por el oxidante. Sin embargo existe una forma de separar físicamente estas dos semirreacciones, y es mediante las pilas o celdas galvánicas.

Estos dispositivos se caracterizan por que cada semirreacción se realiza en un compartimento distinto, conectados por un hilo conductor que permite el paso de los electrones entre el oxidante y el reductor. De esta forma se crea una corriente eléctrica que se puede aprovechar.

Descripción de una pila galvánica

La forma más sencilla de construir una pila consiste endisponer las dos

semirreacciones en dos recipientes separados. En cada uno se añade una disolución del electrolito que va a reaccionar:

Al compartimento donde se produce la oxidación le llamamos

ÁNODO Al compartimento donde se produce la reducción le llamamos

CÁTODO En cada una de las disoluciones se introduce un trozo del metal que

corresponde con el metal de la disolución, al cual se le llama ELECTRODO. Estos dos compartimentos deben conectarse para permitir el flujo de

electrones, mediante un hilo conductor, generalmente de cobre (por ser un buen conductor), que va unido a los electrodos.


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Los electrones salen desde el ánodo, que es por tanto el polo negativo de la pila, y se dirigen al cátodo, que será el polo positivo. Para recordar estos términos podemos recordar la palabra:

RECAPO REducción CÁtodo POsitivo

Este truco sólo es válido para las pilas galvánicas. Para todas las pilas,

tanto las galvánicas como las electrolíticas que veremos más adelante, sirve el recordar que en el cátodo siempre ocurre la reducción (consonante y consonante) y en el ánodo la oxidación (vocal y vocal).

Una vez que se ha establecido la circulación de electrones, si observamos la pila del ejemplo veremos que en el ánodo se comenzarán a acumular las cargas positivas del Zn2+ formado, mientras que en el cátodo se acumulan cargas negativas ya que se consumen iones Cu2+. Esta descompensación de cargas hace cada vez más difícil la salida de los electrones de ánodo, hasta el punto de que la pila se detendrá. Para solucionarlo se pueden usar dos métodos:

Puente salino: consiste en un tubo en U con una disolución de electrolito fuerte en su interior, como KCl, y tapado con algodones en sus extremos que une los dos recipientes.

Membrana semipermeable: es un membrana que separa los dos compartimentos dentro de un mismo recipiente, que permite el paso de los iones entre los dos compartimentos.

Una vez compensadas las cargas, el circuito queda cerrado y

continúa el paso de la corriente de electrones. En este proceso la barra de Zn se va consumiendo, mientras que la de cobre se engrosa. La reacción concluye (la pila se agota) cuando se consume alguno de los reactivos, el Zn o el Cu2+.

Veamos cuales son las semirreacciones que ocurren en los electrodos, y la reacción global de la pila:

Ánodo Zn Zn2+ + 2e- Cátodo Cu2+ + 2e- Cu Reacción Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Global Las pilas se pueden representar de forma simplificada que indica los

elementos que posee: Electrodo reducida1 oxidada1 oxidada2 reducida2 electrodo Si coinciden solo se escribe si coinciden, sólo la especie reducida 1 se escribe la reducida 2


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En el centro se representa el tipo de dispositivo para compensar las cargas:

Puente salino Membrana semipermeable Ejemplo: en la pila Daniell que hemos visto la representación sería: Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s)

Potencial de pila Cada pila produce una diferencia de potencial entre sus electrodos

que es característica y depende de la reacción redox que la produce. La fuerza electromotriz (fem) que hay entre los bornes de la pila es la

suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos electrodos:

E pila Ereduccióncátodo

Eoxidaciónánodo

Teniendo en cuenta que el potencial de oxidación y de reducción de un electrodo determinado tienen el mismo valor pero signo contrario:

E oxidación

ánodo Ereducción

ánodo

Podemos calcular el potencial de la pila en base a los potenciales de reducción del ánodo y el cátodo:

E pila Ereducción

cátodo Ereducción

ánodo

A partir de este momento siempre trabajaremos con potenciales de

reducción aunque no lo especifiquemos. Esta fórmula permite conocer de antemano el potencial de cualquier pila antes de construirla, pero para ello se necesita conocer el potencial de todos los electrodos o semirreacciones.

Pero como no podemos medir valores absolutos de potencial, sino que solo podemos medir diferencias de potencial, tendremos que establecer un nivel 0, es decir, un electrodo de referencia al cual le asignaremos el valor de potencial E = 0 V. Nuestro electrodo de referencia será el electrodo normal de Hidrógeno.

Electrodo normal de Hidrógeno

El electrodo normal de hidrógeno está formado por un electrodo de

platino en una disolución ácida, que contiene H+ en concentración 1M, y gas H2 a una presión de 1 atm y temperatura de 25ºC.

Construimos una pila en la que uno de los electrodos sea el de referencia y el otro, el que queremos medir. Medimos la diferencia de potencial que produce la pila con un voltímetro y aplicamos la fórmula de antes, teniendo en cuenta que el potencial de hidrógeno es 0 V.


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E pila Eelectrodo 0 Así el potencial medido en el voltímetro nos da el potencial del

electrodo. De esta forma obtenemos todos los potenciales de electrodo; los potenciales de electrodo en condiciones estándar (a T = 298 K, P=1 atm y concentración 1M) se encuentran tabulados.

Potenciales normales (o estándar) de reducción

El potencial de reducción indica la tendencia que tiene una sustancia

a reducirse, y cuanto mayor sea E, mayor facilidad para reducirse tiene. Estos potenciales se encuentran en tablas en las que se indica la

semirreacción de reducción correspondiente.

Construcción de una pila a partir de los potenciales de reducción Para que una pila funcione el Epila debe ser mayor que 0V. Entonces:

E pila 0E cátodo E ánodo

Es decir, cuando enfrentamos dos sustancias podremos predecir cual

de ellas se va a oxidar y cual a reducir con sólo conocer sus potenciales de reducción. Por ejemplo, en el caso del cinc y el cobre de la pila Daniell, si observamos sus potenciales de reducción, podremos deducir que como el potencial de reducción del cobre es mayor, será el cobre el que se reduzca y por tanto actuará como cátodo en la pila:

Eº(Zn2+/Zn) = -0,76V se oxida ÁNODO Eº(Cu2+/Cu) = 0,34V se reduce CÁTODO El potencial de la pila Daniell es: Eºpila = Eºcatodo – Eºánodo = 0,34 V – (-0,76 V) = 1,1 V

Espontaneidad de una reacción redox Volviendo de nuevo a las reacciones redox en general, veremos que

hay reacciones que ocurren de forma espontánea y otras que no. Por ejemplo el hierro se oxida fácilmente a temperatura ambiente, mientras que otros metales como la plata no.

Para explicar la espontaneidad de una reacción cualquiera habíamos definido la energía libre de Gibbs y tal y como habíamos intuido al estudiar las pilas, el potencial de una pila, depende de lo intensa que sea la reacción redox que tiene lugar, en definitiva, de la espontaneidad de la reacción redox.

Por tanto, si consideramos a partir de ahora cualquier reacción redox como una hipotética pila en la que las semirreacciones equivalen a los


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electrodos, la energía libre de Gibbs de esa reacción redox está relacionada con el potencial de la pila.

Teniendo en cuenta que la energía libre de Gibbs de la reacción se transforma en trabajo eléctrico:

G º Weléctrico El trabajo eléctrico es igual a la carga por la diferencia de potencial (el

potencial de la pila). Weléctrico q E º

pila La carga transferida en una reacción redox ajustada son los electrones

que se transfieren (en moles) multiplicado por la carga de 1 mol de electrones. Se puede calcular fácilmente que la carga de 1 mol de electrones son 96500C, y esta es una constante que se llama Faradio (F, en honor a Faraday).

q n Fn moles de electronesF 96500 C /molGº n F E pila º

Según esta ecuación podemos predecir si una reacción redox

cualquiera va a ser espontánea o no. Si Epila en las condiciones dadas es >0, entonces G<0, y la reacción es espontánea.

Unidades: si la carga está en Culombios y E en Voltios, G estará en Julios.

Ecuación de Nernst

Hasta ahora habíamos descrito los potenciales de electrodo y de pila

en condiciones estándar (Eº), es decir, a una concentración 1M de los reactivos, 298K y P=1 atm.

Pero en condiciones distintas de concentración, P y T el potencial varía. Para calcularlo en condiciones no estándar se aplica la ecuación de Nernst, que se deduce a partir de la expresión de G en condiciones no estándar:

G GºRT Lnproductos reactivos

Gº n F E ºG n F Esustituyendo en la fórmula anterior

n F E n F E º R T Lnproductos reactivos

E E º R Tn F

Lnproductos reactivos

Esta expresión tiene dos aplicaciones:

Ecuación de Nernst


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Permite calcular el potencial de una pila en condiciones no estándar con sólo sustituir en ella.

Permite calcular la constante de equilibrio de una reacción redox. Para ello basta tener en cuenta que en el equilibrio la variación de energía libre de Gibbs ha de ser 0, según el criterio de espontaneidad, y por tanto Epila =0 V:

E E º R Tn F

Lnproductos reactivos

E º R Tn F

Ln Q

Q cociente de reacción en concentraciones de no equilibrioEn el equilibrio Q Kc

0 E º R Tn F

Ln Kc

Kc en F E º

R T

Así se obtiene el valor de Kc a 25ºC.

5. ELECTROLISIS Las reacciones que ocurren en las pilas galvánicas vistas hasta ahora

son reacciones espontáneas (tienen un potencial positivo) y es esa espontaneidad la que permite transformar en ellas la energía química en energía eléctrica.

En las pilas o celdas electrolíticas ocurre lo contrarioAportando una fuente de voltaje externa llevamos a cabo una reacción redox no espontánea. Es decir, en las electrolisis se transforma energía eléctrica en energía química.

Descripción de una celda electrolítica

Una cuba o celda electrolítica se construye introduciendo dos

electrodos en una disolución de un electrolito. Estos electrodos están conectados a los polos + y – de la batería.

Los cationes de la disolución viajarán al polo negativo donde se reducirán; por tanto en este caso la reducción ocurre en el cátodo (como antes) que es el polo negativo.

Los aniones viajan al ánodo positivo, donde se oxidan.

Reducción – Cátodo – negativo Se puede construir una celda electrolítica muy sencilla introduciendo

dos electrodos de cobre en una disolución de sulfato de cobre, y conectándolos en una batería. Los iones Cu2+ de la disolución van al polo negativo y se reducen a Cu, con lo cual el cátodo se engrosa. Y en el ánodo, como los sulfatos no se oxidan, será el propio Cu del electrodo el que


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se vea obligado a oxidarse a Cu2+, con lo cual el ánodo se irá consumiendo poco a poco.

El voltaje necesario para que ocurra este proceso es igual pero de

signo contrario al potencial del cátodo menos del ánodo. Hay que tener cuidado al distinguir qué sustancias reaccionan en una

electrolisis cuando se está en una disolución acuosa, ya que el agua y los protones del agua pueden reaccionar.

Electrolisis de NaCl fundido. Si fundimos NaCl y le introducimos dos electrodos inertes de carbono (que no se van a oxidar ni reducir), los iones Na+ van al cátodo a reducirse y los Cl- van al ánodo a oxidarse.

Cátodo: Na+ + 1e- --> Na Ánodo: Cl- --> 1/2 Cl2 + 1e-

Eº = Eºcat – Eºan = Eº Na –EºCl = -2,71 – 1,36 = -4,07 V Se necesita un voltaje de 4,07 voltios.

Electrolisis del NaCl en disolución: Los iones presentes en la disolución son Na+, Cl-, y H+ provenientes de la autoionización del agua. Hay que estudiar sus potenciales para saber cuál se oxidará y se reducirá más fácilmente:

Eº (Na+/Na)= -2,71 V Eº (H2O/H2) = - 0’83 V Eº (Cl2/Cl-) = 1,36 V Eº (H2O/O2) = 1’23 V

Al cátodo van el H2O y los Na+, pero sólo se reducirá el H2O para formar hidrógeno, ya que tiene el potencial mas alto que el Na+. Por la misma razón, en el ánodo sólo se oxidará el Cl-.

Cátodo: H+ + 1e- --> H2 Ánodo: Cl- --> 1/2 Cl2 + 1e-

Algunas aplicaciones de la electrolisis son:


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Metalurgia: obtención de metales muy reductores que son dificiles de obtener por otros métodos. Por ejemplo el Litio. La siderurgia es la industria metalúrgica del hierro. Galvanostegia: consiste en recubrir un objeto con una capa fina de

otro metal.

Refinado de metales: Sirve para purificar metales que contienen impurezas de otros metales.

Industria cloro-álcali

© Editorial ECIR.

Electrorrefin Por ejemplo, si queremos purificar un trozo de cobre metálico, colocaremos este en el ánodo, conectado al polo +. Y en el cátodo pondremos cobre puro. Al conectar la batería, el cobre del ánodo se oxida a Cu2+ y pasa a la disolución, a la vez que se desprenden las impurezas (barro anódico). Posteriormente, ese Cu2+ de la disolución se reduce en el cátodo a cobre puro.

Mediante la electrolisis del NaCl en disolución, se pueden obtener los gases Cl2 y H2. Además se obtiene como subproducto NaOH. Uno de los sistemas que se utilizan hoy en día consiste en una cuba con dos compartimento separados por un diafragma de asbesto. Por la parte superior se alimenta continuamente con salmuera. En compartimento está el ánodo (+), donde se forma el Cl2, y en el otro, al cátodo (-) donde se recoge por separado el H . El hidróxido sódico cae a través del

Por ejemplo, para cubrir un tenedor de hierro con una capa de plata, se coloca el tenedor conectado al polo negativo de la pila (cátodo) y se introduce en una disolución de Ag+. El otro electrodo puede ser de carbono (inerte), aunque puede ser de plata para proveer de iones Ag+ a la disolución. Al conectar la batería La Ag+ va al cátodo donde se reduce a Ag sobre el tenedor.


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Baterías recargables:

Descarga (galvánica) Recarga (electrolítica) Electrodo 1 Anodo Pb Pb2+ + 2e- Cátodo Pb2+ + 2e- Pb Electrodo 2 Cátodo Pb4+ + 2e- Pb2+ Ánodo Pb2+ Pb4+ + 2e- El electrolito que se usa en el interior de cada celda es H2SO4 y por tanto las sales de Pb2+ son sulfato de plomo (II), que cuando ya no se puede deshacer del todo, se va acumulando e impide que la batería se recargue completamente. Leyes de Faraday

Si queremos conocer la cantidad de metal que se ha oxidado o

reducido en una celda electrolítica debemos tener en cuenta que depende de la cantidad de electricidad que ha circulado por el circuito.

Por otra parte, también depende de los electrones requeridos para la oxidación o reducción. Es decir, que depende del peso equivalente de la sustancia.

Estos dos principios se reúnen en la siguiente expresión:

m Pequiv I t

Fm masa depositadaPequiv Pmolec /ValenciaI int ensidad de corrientet tiempo de funcionamientoF 96500 C /mol

Son unas celdas que pueden trabajar como pilas galvánicas, suministrando energía eléctrica (p. ej. al motor de arranque de un coche) pero que se pueden recargar mediante el proceso electrolítico inverso (mientras el corche está en marcha). Así, los iones consumidos como pila galvánica se recuperan mediante electrolisis. Una batería de coche consta de 6 celdas en seria, cada una aporta 2 V, luego en total aporta 12V. Cada celda tiene dos electrodos: uno de Pb (0) poroso y otro de PbO2 (IV). Los procesos que ocurren son:

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