TESIS DOCTORAL - Universidade de Vigo

ESCUELA DE INGENIERÍA INDUSTRIAL

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

TESIS DOCTORAL

Tratamiento de Corrientes Gaseosas mediante

Absorción en Disoluciones Organo-Acuosas

de N-Metildietanolamina

Francisco Javier Tamajón Álvarez Vigo, Noviembre 2015

Departamento

de Enxeñaría

Química

TRATAMIENTO DE CORRIENTES GASEOSAS

MEDIANTE ABSORCIÓN EN

DISOLUCIONES ORGANO-ACUOSAS DE

N-METILDIETANOLAMINA

Memoria presentada por

Francisco Javier Tamajón Álvarez

para optar al Grado de Doctor por la Universidad de Vigo

Noviembre, 2015

AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi agradecimiento:

A la Dra. Dña Estrella Álvarez da Costa por su inestimable ayuda y acertada dirección

en la realización de esta memoria. Su disponibilidad permanente y su experiencia han

hecho posible la elaboración de este estudio.

Al Dr. D. Fernando Cerdeira Pérez por su inestimable ayuda en la co-dirección de esta

memoria, y su apoyo durante las revisiones de numerosas contribuciones a congresos

y borradores de manuscritos.

Al Dr. D. Manuel Eusebio Vázquez Alfaya, por su colaboración, apoyo, sugerencias y

conocimientos.

A los Drs. D. José Manuel Navaza Dafonte y D. Alirio E. Rodrigues, por abrirme las

puertas de sus laboratorios y darme la oportunidad de aprender nuevos y estimulantes

métodos de trabajo.

A los Drs. D. Diego Gómez Díaz, Dña. Ana Mafalda Ribeiro y D. Alexandre Ferreira. Ha

sido un honor trabajar a vuestro lado.

A mis Padres, Joaquín y María

A Ana, mi compañera de camino

A mi gente

RESUMEN

Resumen

vii

Las exigencias de sostenibilidad de la sociedad actual obligan a la industria mundial a

desarrollar innovaciones tecnológicas para la reducción drástica de las emisiones de

CO2. La captura y almacenamiento de CO2 se encuadra dentro de este esfuerzo y es

una de las líneas con mayores avances, convirtiéndose en una tecnología clave para

la mitigación de las emisiones procedentes del empleo de combustibles fósiles en los

sectores eléctrico e industrial. Los procesos de absorción son comunes en la industria

química, donde existe una importante experiencia comercial en la operación de

aplicaciones de captura de CO2. La absorción de CO2 se basa en la retención

selectiva de CO2 mediante fenómenos químicos y físicos, tras poner en contacto los

gases de combustión con un líquido absorbente. La absorción química con aminas

emplea disolventes de carácter alcalino que reaccionan de forma rápida, selectiva y

reversible con el CO2, siendo además poco volátiles, baratas y seguras en su

manejo.

La utilización de aminas terciarias en los procesos de absorción de gases ácidos

atrae un gran interés debido a las ventajas que presentan sobre las alcanolaminas

primarias o secundarias. La N-metildietanolamina presenta una serie de ventajas

como baja presión de vapor, bajo calor de reacción con gases ácidos (Lemoine et al.,

2000), alta resistencia a la degradación térmica y química, buen comportamiento

frente a la corrosión (DuPart et al., 1997; Veawab et al., 1999). Todas estas ventajas

se traducirán en un ahorro de costes de operación y en una menor demanda

energética para la regeneración del absorbente (Astarita, 1983; Mimura et al., 1997;

Aroonwilas y Veawab, 2007). Por otra parte, el estudio y aplicación de disolventes

que incorporen más ventajas al proceso implica un reto para la tecnología de

absorción de CO2. La posibilidad de utilizar alcanolaminas en mezclas de disolventes

acuosos y no acuosos, con el fin de eliminar selectivamente determinados gases

ácidos, suscita en la actualidad interés para numerosos grupos de investigación

Resumen

viii

(Álvarez et al., 2006; Gómez-Díaz et al., 2012; La Rubia et al., 2012). En lo que se

refiere a la absorción de CO2 en disoluciones no acuosas de alcanolaminas terciarias,

la bibliografía recoge también diversos estudios (Álvarez et al., 2007; 2008; García-

Abuín et al., 2011). Las aminas más empleadas son la metildietanolamina (MDEA)

(Tamajón et al., 2014), trietanolamina (TEA) (García-Abuín et al., 2009),

monoisopropilamina MIPA (Sada et al., 1986; Gwinner et al., 2006) e

isopropanolamina DIPA (Ghanbarabadi y Khoshandam, 2015). Las mezclas

adecuadas de alcanolaminas terciarias como MDEA, con metanol y agua, prometen

tener mejores características que los disolventes puros en cuanto a selectividad y

capacidad de absorción. El empleo de un disolvente mixto combinará las ventajas de

ambos tipos de disolventes, aumentando la capacidad de absorción de CO2. En

general, se concluye que los ratios iniciales de transferencia de materia gas-líquido

se incrementarán si un compuesto orgánico está presente en la disolución,

principalmente debido a la mayor difusividad y/o solubilidad física. El metanol es

ampliamente utilizado como disolvente físico para la separación de CO2 de corrientes

gaseosas (Bucklin y Schendel, 1984).

En esta Tesis Doctoral se lleva a cabo el estudio del sistema N-metildietanolamina +

agua + metanol, con el fin de determinar la influencia ejercida por la temperatura, la

concentración de amina y la cantidad de metanol presente en el disolvente sobre el

proceso de captura de CO2. Los experimentos de absorción de CO2 puro en las

distintas series experimentales objeto de estudio se realizan en un reactor tipo tanque

agitado, a través de una superficie interfacial gas-líquido plana de fácil determinación.

La cantidad de gas absorbido fue medido directamente mediante un contactor de

película jabonosa, asegurando la no influencia de la transferencia de materia en la

fase gaseosa. La representación gráfica de los datos experimentales ha permitido

determinar el caudal volumétrico de CO2 absorbido, q, la cantidad de CO2 absorbido

por unidad de superficie, Q, así como la densidad de flujo de CO2, NA, para cada una

de las series experimentales ensayadas.

El caudal volumétrico, q, se ha obtenido a partir de las representaciones gráficas del

volumen de CO2 absorbido, V, frente al tiempo, t, para cada uno de los experimentos

realizados. El valor de la pendiente de las rectas representadas, obtenida por ajuste

mediante mínimos cuadrados, proporciona el valor de dicho caudal volumétrico

absorbido de CO2 para cada serie experimentale. Los diferentes valores de la

densidad de flujo se obtuvieron suponiendo un comportamiento ideal del gas.

Resumen

ix

Para la N-metildietanolamina se estudiaron tres concentraciones fijas de valor 5%,

15% y 30% en peso, variando la proporción de las mezclas agua + metanol en el

disolvente según las relaciones (% en peso) 100/0, 60/40, 30/70 y 0/100. También se

realizaron experimentos de absorción física de CO2 puro en agua, en metanol y en

las diversas mezclas agua + metanol. El volumen preparado para cada disolución fue

de 200 ml. Los experimentos de absorción se llevaron a cabo en el rango de

temperaturas comprendido entre 283,15 y 313,15 K. Se ensayaron cuatro

temperaturas a intervalos de 10 K, operando a presión atmosférica.

Para la interpretación de los datos experimentales se requiere conocer ciertas

propiedades físico-químicas del líquido absorbente, tales como la densidad y la

viscosidad. Se han determinado experimentalmente la densidad y la viscosidad de las

distintas disoluciones de N-metildietanolamina en agua, en metanol y en las mezclas

agua + metanol. También es necesario determinar la difusividad y la solubilidad del

gas y de la amina en cada una de las disoluciones empleadas. En cambio, la medida

directa de la solubilidad y la difusividad no fue posible debido a la reacción química

que transcurre entre el gas y el disolvente. Por tanto, la determinación indirecta de la

solubilidad y la difusividad del dióxido de carbono en las distintas disoluciones

orgánico-acuosas de metildietanolamina se llevó a cabo a partir de correlaciones

adecuadas existentes en la bibliografía.

En la presente investigación se ha operado a presión atmosférica, sin grandes

variaciones a lo largo de la etapa experimental, por lo que se ha considerado

despreciable la influencia de la presión total en la solubilidad del CO2. Por tanto, la

presión parcial del CO2 se reducirá debido únicamente a la presión de vapor de la

mezcla agua + metanol (McCabe y Smith,1975). En el presente trabajo se asume la

hipótesis de que la solubilidad del CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de MDEA

no dependerá de la concentración de amina, tratándose ésta como un soluto (Park et

al., 2005a; 2005b; 2006; Usubharatana y Tontiwachwuthikul, 2009). La temperatura,

por tanto, es el parámetro que ejerce una mayor influencia sobre los valores de la

constante de Henry.

El conocimiento del mecanismo de transferencia de materia en la fase líquida resulta

esencial para el correcto diseño de los equipos de absorción empleados a escala

comercial. Los experimentos de absorción física en agua pura, metanol puro y

mezclas agua + metanol, permitirán establecer a su vez el valor de los coeficientes

Resumen

x

de transferencia de materia. Por último, se analizó el valor de pH de las distintas

disoluciones ensayadas, registrado al inicio y al final de cada experimento, para todas

las temperaturas de operación.

Se llevaron a cabo ensayos de absorción física de CO2 en los disolventes empleados

en la presente investigación: agua pura, metanol puro y mezclas agua + metanol. El

proceso de absorción de CO2 en agua se puede considerar un proceso físico, puesto

que aunque existe reacción química entre el dióxido de carbono y el agua, el efecto

de esta reacción es prácticamente despreciable. En el proceso de absorción física de

CO2 en metanol puro, se evalua la influencia ejercida por la temperatura a lo largo del

proceso. A medida que aumenta la temperatura se producen dos efectos

contrapuestos: de un lado, la influencia negativa ejercida por la temperatura sobre la

solubilidad del CO2 en metanol, que resulta en menores valores de NA ; por otra parte,

el efecto positivo ejercido por la temperatura sobre el coeficiente de transferencia de

materia y el coeficiente de difusión del CO2 en la fase líquida. Los valores de la

densidad de flujo, NA, en la absorción física de CO2 en metanol puro han sido

determinados experimentalmente, proponiendo una ecuación válida en el rango de

temperaturas comprendido entre 283,15 K y 313,15 K, que relaciona NA con la

presión parcial de CO2, PA, y la temperatura:

69

A

A 10·0,2253T10·2,1P

N

Para la determinación de los coeficientes individuales de transferencia de materia en

la fase líquida, se efectuaron experimentos de absorción física de CO2 puro en las

mezclas (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol). El análisis en el

rango de temperaturas consideradas indica que el coeficiente individual de

transferencia de materia en la fase líquida aumenta a medida que lo hace la

temperatura. A diferencia del efecto ejercido por la temperatura, cuando la cantidad

de metanol presente en la mezcla aumenta, los valores del coeficiente de

transferencia de materia disminuyen. Se obtuvieron las siguientes expresiones que

expresan la influencia de la temperatura sobre el coeficiente de transferencia de

materia:

(60% agua + 40% metanol): 38,032,02 ReSc10·32,1´Sh

Resumen

xi

(30% agua + 70% metanol): 38,032,02 ReSc10·84,0´Sh

Se llevaron a cabo experimentos de absorción de CO2 puro mediante disoluciones

acuosas de MDEA, para el rango de temperaturas y concentraciones ensayado,

concluyendo que tienen lugar en un régimen de reacción moderadamente rápido. Se

deduce un valor para el orden de reacción con respecto a la N-metildietanolamina de

n = 0,82, próximo a la unidad, y a partir de la ordenada en el origen se obtiene un

valor para la constante cinética de k2 = 2,82 m3·kmol-1·s-1 del mismo orden que el

recogido en la bibliografía, lo que induce a pensar que nos encontramos ante una

cinética de primer orden con respecto a la alcanolamina (Blauwhoff et al. (1984),

Versteeg y Van Swaaij (1988c) y Tomcej y Otto (1989). Los valores de la constante

cinética se han ajustado, aplicando el método de mínimos cuadrados, a una

expresión tipo Arrhenius según:

T

4,702931,24kln 2 (6.33)

A partir de la expresión (6.33) se ha determinado un valor para la energía de

activación aparente: (Ea)ap = 58,44 kJ/mol .

La determinación del módulo de Hatta, Ha, el factor de aceleración, E, y el factor de

aceleración instantáneo, Ei, ha permitido establecer relaciones entre ellos

concordantes con el régimen de reacción propuesto. No obstante, para los valores de

concentración de amina y temperatura más bajos (5% y 283,15 - 293,15 K), el

proceso transcurre bajo un régimen de transición intermedio entre reacción lenta y

reacción moderadamente rápida, consistiendo en una absorción física seguida de

una reacción en el seno del líquido. Por otra parte, para concentraciones de amina y

temperaturas elevadas (30% y 303,15 - 313,15 K) se aprecia una menor diferencia

entre E y Ha, lo que podría indicar un régimen de transición entre moderadamente

rápido y rápido.

Con el fin de determinar el comportamiento de las disoluciones no acuosas de N-

metildietanolamina en la absorción de CO2, se efectuaron series experimentales

empleando metanol como disolvente. Los valores de NA son similares a los

obtenidos, a la misma temperatura, en los experimentos de absorción física de CO2

en metanol. Por lo tanto, y de acuerdo a la bibliografía, la absorción de CO2 en

Resumen

xii

disoluciones metanólicas de MDEA transcurre según un proceso de absorción física,

sin que tenga lugar reacción química.

Para determinar el comportamiento del CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de N-

metildietanolamina, se han efectuado series experimentales en disoluciones de

MDEA empleando como disolvente varias mezclas agua + metanol. A partir de los

valores de las pendientes de las líneas trazadas, se deducen unos valores para el

orden de reacción de MDEA (60% agua + 40% metanol) de n =0,92, y de n = 0,71

para MDEA (30% agua + 70% metanol). A partir de la ordenada en el origen se

obtienen valores para la constante cinética de MDEA (60% agua + 40% metanol) de

k2 = 3,74832 m3·kmol-1·s-1, y de k2 = 24,63720 m3·kmol-1·s-1 para la constante cinética

de MDEA (30% agua + 70% metanol). Por tanto, la reacción entre el CO2 y las

disoluciones orgánico-acuosas de MDEA puede ser considerada de primer orden con

respecto a la alcanolamina. Los valores de la constante cinética se han ajustado,

aplicando el método de mínimos cuadrados, a una expresión tipo Arrhenius para

cada composición de disolvente según:

(60% agua + 40% metanol): T

379693,13kln 2


4,368647,15kln 2

A partir de estas ecuaciones, se ha determinado el valor para la energía de activación

aparente, (Ea)ap, para cada composición de disolvente:

(60% agua + 40% metanol): mol

kJ56,31E

apa


kJ65,30E

apa

El proceso de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-Metildietanolamina

alcanzó valores de densidad de flujo, NA, menores que los obtenidos en la absorción

empleando metanol puro o mezclas agua + metanol. La adición de metanol al

disolvente ejerce una influencia positiva sobre la velocidad y la capacidad de

absorción, especialmente para fracciones másicas de metanol superiores a 0,7, e

Resumen

xiii

incluso para temperaturas y concentraciones elevadas. Para una concentración

constante de amina, los mayores valores de densidad de flujo se alcanzaron

empleando metanol puro como disolvente, para cada temperatura de operación.

Por el contrario, el aumento de la temperatura ejerce una influencia negativa sobre el

proceso de absorción, haciendo disminuir la relación N(w+m)/Nw con independencia

tanto de la concentración de amina como del disolvente utilizado. Además, se

observó un descenso pronunciado en la velocidad de absorción al operar con

fracciones másicas de metanol elevadas (0,7 y 1) en el disolvente, especialmente

para disoluciones de MDEA de concentración 30%. El proceso de absorción se ve

afectado significativamente a las temperaturas de 303,15 y 313,15 K, debido tanto a

la evaporación del metanol como a la elevada viscosidad de la amina que dificulta el

proceso difusional. Sin embargo, esta tendencia se invierte para temperaturas de

operación bajas (283,15 y 293,15 K).

Para un rango de concentraciones de amina comprendido entre 5 y 15 %, la relación

N(w+m)/Nw aumenta independientemente del empleo como disolvente de agua pura o

mezclas agua + metanol (60% agua +40% metanol y 30% agua +70% metanol). Las

disoluciones de MDEA concentradas al 30% también siguen este comportamiento

aunque únicamente para una temperatura de 283,15 K, por lo que se deduce que el

efecto positivo ejercido por el aumento de la concentración de amina desaparece a

temperaturas mayores de 293,15 K, independientemente de la cantidad de metanol

presente en la disolución.

Los mejores valores de densidad de flujo de CO2 para temperaturas de operación

altas (313,15 K), se obtuvieron en la absorción de CO2 en metanol puro. Este hecho

indica que la concentración de amina y la reacción química no ejercen una influencia

relevante sobre el proceso que ocurre basado en absorción física. En cambio, los

valores óptimos de NA a temperaturas de operación bajas (283,15 y 293,15 K), se

obtuvieron empleando disoluciones de MDEA de 15 y 30 % de concentración,

empleando metanol puro como disolvente. Las temperaturas de operación bajas

implican una disminución de la presión de vapor del metanol, reduciendo así las

pérdidas debidas a la volatilidad del disolvente. Además, la solubilidad de los gases

ácidos como el CO2 y el H2S en disolventes físicos aumenta significativamente a

medida que la temperatura disminuye.

LISTA DE SÍMBOLOS

xvii

NOTACIÓN:

área interfacial m2

A área interfacial gas-líquido m2

valor de referencia de A

A parámetro de Antoine

A´ parámetro de Antoine

B parámetro de Antoine

B´ parámetro de Antoine

C parámetro de Antoine

C´ parámetro de Antoine

concentración total de A y B kmol·m-3

concentración de A kmol·m-3

concentración del componente A en equilibrio con kmol·m-3

concentración del componente A en equilibrio con kmol·m-3

C´ concentración de equilibrio en la interfase gas-líquido mol·m-3

concentración de B mol·m-3

concentración inicial de la disolución kmol∙m‐3

C concentración final de CO2 en el seno de la fase líquida mol·m-3

C0 concentración inicial de CO2 en el seno de la fase líquida mol·m-3

concentración del gas en el seno de la fase líquida mol·l-1

concentración del gas en la interfase mol·l-1

dR diámetro interno del reactor m

coeficiente de difusión de A en B cm2·s-1

coeficiente de difusión de B en A cm2·s-1

difusividad de A a dilución infinita en B cm2·s-1

coeficiente de difusión turbulenta m2·s-1

difusividad del CO2 en disolución acuosa de MDEA m2·s-1

difusividad del CO2 en agua m2·s-1

difusividad del N2O en disolución acuosa de MDEA m2·s-1

difusividad del N2O en agua m2·s-1

coeficiente de difusión del CO2 en metanol m2·s-1

xviii

coeficiente de difusión de remolino

factor de aceleración o exaltación

factor de aceleración instantáneo

energía de activación aparente kJ mol-1

g aceleración de la gravedad m·s-2

hL altura fase líquida m

hR altura interior reactor m

He constante de Henry atm·m3·kmol

-1

HeW constante de Henry para el sistema CO2 + agua atm·m3·kmol

-1

vector densidad de flujo por transporte molecular de A en la

dirección z

vector densidad de flujo por transporte molecular de B en la

dirección z

k constante de calibrado del capilar mm2·s-2

k constante de Boltzmann erg·K-1

coeficiente individual de transferencia de materia en la fase

líquida m·s-1

coeficiente individual de transferencia de materia en la fase

gas m·s-1

k2 constante cinética m3 kmol-1 s-1

constante cinética m3 kmol-1 s-1

k1,n constante cinética m3 kmol-1 s-1

constante de reacción aparente m3 kmol-1 s-1

Ha módulo de Hatta

m orden de reacción

peso molecular de A g∙kmol-1

peso molecular de B g∙mol-1

peso molecular del metanol kg∙kmol-1

nG número de moles de gas kmol

n orden de reacción

n caudal molar de CO2 kmol∙s-1

densidad de flujo de CO2 por transporte total kmol·m-2·s-1

densidad de flujo del componente A kmol·m-2·s-1

densidad de flujo molar de A en la dirección z kmol·m-2·s-1

densidad de flujo molar de B en la dirección z kmol·m-2·s-1

xix

Nw densidad de flujo en agua kmol·m-2·s-1

Nw+m densidad de flujo en mezclas agua + metanol kmol·m-2·s-1

P presión parcial de gas en (6.15) Pa

P presión absoluta o total del sistema kPa

PA presión parcial de CO2 kPa

Pv presión de vapor del disolvente kPa

Pi presión parcial de las impurezas kPa

wvP presión de vapor del agua kPa

mvP presión de vapor del metanol kPa

q caudal volumétrico de CO2 absorbido m3∙s-1

Q cantidad de CO2 absorbido por unidad de superficie kmol·m-2

R constante de los gases ideales Pa·m3·K

-1·mol

-1

velocidad de transferencia de materia mol∙ l-1∙s-1

velocidad de reacción global

(Re) módulo de Reynolds

t tiempo s

temperatura K

T1 parámetro en (6.20) y (6.21)

T2 parámetro en (6.20) y (6.21)

velocidad de renovación superficial

(Sc) módulo de Schmidt

(Sh´) módulo de Sherwood modificado

ν viscosidad cinemática mm2 s-1

V volumen de CO2 absorbido ml

VGo volumen inicial de gas m3

VG volumen final de gas m3

volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal cm3 mol-1

VR volumen útil del reactor m3

VL volumen de la fase líquida m3

volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal m3 kmol-1

volumen molar de la alcanolamina en el punto de ebullición

normal m3 kmol-1

VM volumen molar m3 kmol-1

distancia en el interior de la fase líquida desde la interfase m

fracción molar de A

xx

xw fracción molar de agua

xw fracción másica de agua

xm fracción molar de metanol

xm fracción másica de metanol

ω velocidad agitación rpm

dirección en la cual se produce la transferencia

profundidad de elemento de fluido m

parámetro de difusión-concentración

xxi

LETRAS GRIEGAS:

α parámetro en (6.20) y (6.21)

difusividad térmica

β fracción de volumen de reactor ocupado por el líquido

espesor de la película m

espesor de la película m

factor adimensional de asociación para el disolvente

coeficiente dependiente de la naturaleza de la fase líquida

presión parcial del componente A en equilibrio con kPa

μ viscosidad de la alcanolamina Pa∙s

μagua viscosidad del agua Pa∙s

viscosidad kg m-1·s-1

viscosidad dinámica de la disolución de alcanolamina kg m-1·s-1

viscosidad del metanol kg m-1·s-1

viscosidad del agua Pa∙s

ρ densidad g cm-3

densidad de la disolución a la temperatura de operación kg·m-3

ρM densidad molar mol·m-3

energía de interacción molecular ergios

integral de colisión correspondiente a la difusión molecular

velocidad de absorción por unidad de volumen kmol·m-3·s-1

diámetro de colisión Angstroms

θ factor de corrección s

constante de tiempo

tiempo de exposición s

Índice

Agradecimientos ...................................................................................................... i

Resumen .................................................................................................................. v

Lista de símbolos .................................................................................................. xv

Capítulo 1. Introducción .......................................................................................... 1

1.1. Cambio climático ..................................................................................................... 3

1.1.1. Dióxido de carbono ....................................................................................... 5

1.1.2. Tecnologías de Captura y Almacenamiento de CO2 (CAC) ...................... 6

1.2. Estado actual de la Tecnología de Captura de CO2 ............................................. 8

1.2.1. Post-combustión ........................................................................................... 9

1.2.2. Pre-combustión…. ........................................................................... ……….10

1.2.2.1. Etapas .................................................................................................... 10

1.2.2.2. Tecnologías disponibles…… ................................................................. 11

1.2.2.3. Otras alternativas tecnológicas…………...................………….….……13

1.2.2.4. Consideraciones .................................................................................... 13

1.2.3 Oxicombustión .............................................................................................. 14

1.2.3.1. Etapas .................................................................................................... 15

1.2.3.2. Tecnologías disponibles ........................................................................ 15


1.3. Procesos de separación de CO2 .......................................................................... 17

1.3.1. Absorción ..................................................................................................... 17

1.3.1.1. Absorción química ................................................................................. 19

1.3.1.2. Absorción física ..................................................................................... 21

1.3.2. Adsorción ..................................................................................................... 23

1.3.2.1. Tipos de adsorbentes ........................................................................... 24

1.3.2.2. Tecnologías disponibles ....................................................................... 26


1.3.3. Membranas ................................................................................................... 28

1.3.3.1. Tecnologías disponibles ....................................................................... 29


1.3.4. Criogenia ...................................................................................................... 31

1.3.5. Captura biológica ........................................................................................ 32

1.3.6. Tecnologías emergentes………. ................................................................ 32

1.4. Evaluación de costes de las Tecnologías de Captura de CO2 .......................... 36

Capítulo 2. Fundamentos Teóricos ...................................................................... 39

2.1 Absorción de gases ............................................................................................ 41

2.1.1. Tipos de absorción ....................................................................................... 41

2.1.2. Elección del disolvente ................................................................................. 42

2.1.3. Tipos de disolvente ....................................................................................... 42

2.1.4. Recuperación del disolvente ......................................................................... 43

2.2. Difusión ............................................................................................................... 43

2.2.1. Coeficiente de difusión ................................................................................. 46

2.2.2. Predicción del coeficiente de difusión en gases ........................................... 47

2.2.3. Predicción del coeficiente de difusión en líquidos ....................................... 48

2.2.4. Difusividad y viscosidad cinemática .............................................................. 50

2.3. Coeficiente de transferencia de materia ......................................................... 51

2.4. Modelos para transferencia de materia en sistemas gas-líquido ................. 53

2.4.1. Teoría de la película ...................................................................................... 53

2.4.2. Teoría de la doble película ............................................................................ 54

2.4.3. Teoría de la penetración ............................................................................... 56

2.4.4. Teoría de la renovación superficial ............................................................... 57

2.4.5. Teoría de película-penetración...................................................................... 58

2.4.6. Teoría de película-renovación ....................................................................... 58

2.4.7. Modelo de la difusión turbulenta ................................................................... 59

2.4.8. Teoría de estiramiento superficial ................................................................. 60

2.5. Absorción física ................................................................................................. 61

2.6. Absorción con reacción química ..................................................................... 64

2.6.1. Régimen de reacción lenta ............................................................................ 67

2.6.2. Régimen de reacción rápida ......................................................................... 69

2.6.3. Régimen de reacción instantánea ................................................................. 72

2.7. Absorción de gases no isoterma ..................................................................... 73

Capítulo 3. Absorción de CO2 ............................................................................... 75

3.1. Proceso de absorción de CO2 .......................................................................... 77

3.1.1. Parámetros del proceso……………………………………………………….. .. 79

3.1.2. Disolventes……………………………………………………………………… .. 79

3.2. Reacciones del CO2 ........................................................................................... 81

3.2.1. Reacción entre CO2 y agua ........................................................................... 81

3.2.2. Reacción entre CO2 y disoluciones de hidróxidos ....................................... 82

3.2.3. Reacción entre CO2 y disoluciones de carbonatos ....................................... 83

3.2.4. Reacción entre CO2 y disoluciones de alcanolaminas ................................. 86

3.3. Absorción de CO2 en alcanolaminas primarias .............................................. 89

3.3.1. En medio acuoso ........................................................................................... 89

3.3.1.1. Mecanismo de reacción ........................................................................ 91

3.3.2. En disolventes orgánicos ............................................................................... 92

3.3.2.1. Mecanismo de reacción ......................................................................... 92

3.4 Absorción de CO2 en alcanolaminas secundarias .......................................... 93

3.4.1 En medio acuoso ............................................................................................ 93

3.4.1.1 Mecanismo de reacción ......................................................................... 94

3.4.2 En disolventes orgánicos ................................................................................ 96

3.4.2.1 Mecanismo de reacción ......................................................................... 96

3.5. Absorción de CO2 en aminas estéricamente impedidas .............................. 97

3.5.1. Aminas primarias estéricamente impedidas ................................................. 97

3.5.2. Aminas secundarias estéricamente impedidas ............................................. 99

3.6 Absorción de CO2 en mezclas de alcanolaminas ............................................ 99

3.6.1 En mezclas de alcanolaminas primarias y terciarias ................................... 101

3.6.2 En mezclas de alcanolaminas primarias y estéricamente impedidas.......... 102

3.6.3 En mezclas de alcanolaminas secundarias y terciarias .............................. 103

3.6.4 En mezclas de alcanolaminas secundarias y estéricamente impedidas ..... 103

3.6.5 En mezclas de alcanolaminas terciarias y estéricamente impedidas .......... 104

3.6.6 Mecanismo de reacción ................................................................................ 104

3.7 Absorción de CO2 en alcanolaminas terciarias ............................................. 106

3.7.1 En medio acuoso .......................................................................................... 106

3.7.2.1 Mecanismo de reacción ....................................................................... 108

3.7.2 En disolventes orgánicos .............................................................................. 117

3.7.2.2 Mecanismo de reacción ....................................................................... 123

3.8 Equipos de contacto gas-líquido .................................................................... 126

3.8.1 Reactores de tanque agitado ....................................................................... 126

3.8.2 Columnas de relleno ..................................................................................... 128

3.8.3 Columnas de platos ...................................................................................... 129

3.8.4 Columnas de burbujeo ................................................................................. 129

3.8.5 Otros contactores ......................................................................................... 130

3.9. Objetivos .......................................................................................................... 131

Capítulo 4. Materiales y métodos ....................................................................... 133

4.1. Reactivos químicos.......................................................................................... 135

4.2. Instalación experimental ................................................................................. 135

4.2.1. Equipo de contacto gas-líquido.................................................................... 135

4.2.2. Sistema de agitación .................................................................................... 138

4.2.3. Medidor de burbuja ...................................................................................... 138

4.2.4. Suministro de la fase líquida ........................................................................ 138

4.2.5. Circuito de termostatización ......................................................................... 139

4.2.6. Suministro de dióxido de carbono ............................................................... 140

4.2.7. Registrador de datos.................................................................................... 141

4.2.8. Medida de pH ............................................................................................... 141

4.2.9. Medida de la temperatura ............................................................................ 141

4.2.10. Sistema de refrigeración del metanol ........................................................ 142

4.3. Procedimiento experimental ........................................................................... 143

4.4. Método de análisis ........................................................................................... 145

4.4.1. Composición de la fase gaseosa ................................................................. 145

4.5. Propiedades físico-químicas .......................................................................... 147

4.5.1. Densidad ...................................................................................................... 148

4.5.2. Viscosidad de la fase líquida ....................................................................... 148

4.5.3. Solubilidad del CO2 ...................................................................................... 149

4.5.4. Coeficiente de difusión................................................................................. 156

Capítulo 5. Resultados experimentales ............................................................ 163

5.1. Absorción física de CO2 .................................................................................. 167

5.1.1. Absorción física de CO2 en agua ................................................................ 168

5.1.2. Absorción física de CO2 en metanol ............................................................ 169

5.1.3. Absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol ............................... 170

5.2. Absorción química de CO2 .............................................................................. 174

5.2.1. Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina ....... 174

5.2.2. Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina . 179

5.2.3. Absorción de CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de

N-metildietanolamina ................................................................................... 183

5.3. Determinación del pH ..................................................................................... 194

Capítulo 6. Discusión de Resultados ................................................................. 205

6.1. Absorción física de CO2 .................................................................................. 207

6.1.1. Absorción física de CO2 en agua ................................................................. 207

6.1.2. Absorción física de CO2 en metanol ............................................................ 208

6.1.3. Absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol ................................. 210

6.2. Absorción química de CO2 .............................................................................. 215

6.2.1. Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina ....... 215

6.2.2. Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de


6.2.3. Absorción de CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de


6.2.3. Estudio comparativo del comportamiento de N-metildietanolamina

en distintos disolventes................................................................................. 236

Capítulo 7. Conclusiones .................................................................................... 243

Referencias bibliográficas .................................................................................. 249

Anexos……………………………………………………………………………............291

Capítulo 1

INTRODUCCIÓN

3

1.1 El cambio climático

El clima de la Tierra ha experimentado cambios a lo largo de la historia del planeta,

tanto a escala global como regional. Esta variabilidad del clima se produce

constantemente debido a causas naturales, puesto que el planeta Tierra es un

sistema dinámico y complejo donde alteraciones en la distribución de la energía y en

el equilibrio térmico afectan de inmediato a la atmósfera y los océanos.

El efecto invernadero es un fenómeno natural que permite la existencia de vida en la

Tierra, garantizando temperaturas templadas en el planeta. La atmósfera regula la

radiación solar recibida del espacio, que será absorbida por la superficie del planeta y

emitida nuevamente hacia el exterior en forma de radiación electromagnética

infrarroja. Una capa de determinados gases presentes en la atmósfera, de origen

natural y denominados gases de efecto invernadero, absorben esa radiación

infrarroja y la irradian nuevamente en todas direcciones, con lo cual parte de la

radiación térmica retorna tanto a capas inferiores de la atmósfera como a la superficie

terrestre. Este mecanismo permite que la temperatura superficial media en la Tierra

sea de aproximadamente 15 ºC, y entre estos gases de origen natural de la

atmósfera se encuentran el dióxido de carbono (CO2), el vapor de agua (H2O), el

metano (CH4), el ozono (O3) y el óxido de nitrógeno (N2O). Por otra parte, también

existen en la atmósfera otra serie de gases de efecto invernadero exclusivamente

producidos por el ser humano: hexafluoruro de azufre (SF6), hidrofluorocarbonos

(HFC´s) y clorofluorocarbonos (CFC´s).

El término calentamiento global hace referencia al calentamiento observado en la

atmósfera cercana a la superficie del planeta. El aumento experimentado en la

concentración de los distintos tipos de gases de efecto invernadero provoca que una

mayor cantidad de radiación térmica infrarroja emitida por la Tierra retorne de nuevo

hacia el planeta, no permitiendo su escape al espacio exterior. Por tanto, se produce

un incremento de la temperatura global tanto en la superficie terrestre como en los

océanos.

En la actualidad, se entiende por cambio climático la alteración global del clima

atribuida directa o indirectamente a la actividad humana, denominándose influencia

Capítulo 1

4

antropogénica a los efectos producidos en el clima debido a actividades humanas

como la industrialización, la deforestación, la agricultura y la ganadería. El cambio

climático provocará una amplia variedad de impactos sobre los recursos hídricos, los

ecosistemas y la salud humana, implicando serias repercusiones socioeconómicas.

La revolución industrial supuso el punto de partida en las emisiones masivas de

gases de efecto invernadero, causando nuevos cambios en todos los componentes

del sistema climático. La producción energética mundial se basa en un modelo

centrado en el empleo de combustibles fósiles, cuya combustión provoca que la

concentración de gases de efecto invernadero haya aumentado en la actualidad a

niveles sin precedentes. En 2011, las concentraciones atmosféricas de gases de

efecto invernadero como el dióxido de carbono, el metano y el óxido de nitrógeno

excedían los niveles preindustriales aproximadamente un 40, 150 y 20 %,

respectivamente (Trenberth y Fasullo, 2012). Según la Agencia Internacional de la

Energía (IEA), las previsiones hoy día indican que la demanda de energía primaria

aumentará hasta el año 2035. Este aspecto, unido a otros de carácter económico y

de seguridad de suministro, implican que los combustibles fósiles (carbón, gas natural

y petróleo) deban permanecer como una pieza clave en la escena energética

mundial. Estas previsiones exigen el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan

mitigar de un modo sustancial y sostenido las emisiones de gases de efecto

invernadero. En los últimos años se ha generado una conciencia mundial para

introducir sistemas productivos lo más eficientes posibles, de manera que se

reduzcan progresivamente las emisiones a la vez que se mantiene el desarrollo

económico y el incremento del bienestar social.

En 1988 se estableció el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre Cambio

Climático (IPCC en inglés), con el fin de evaluar la información científica y

socioeconómica disponible acerca del cambio climático y sus efectos. El IPCC

considera que el calentamiento global es inequívoco y, con una probabilidad superior

al 90%, su origen es antropogénico. Años después, la preocupación internacional en

torno al cambio climático fue en aumento, celebrándose en 1992 la Convención

Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático (CMNUCC). Su objetivo

final buscaba la estabilización de las concentraciones de gases de efecto invernadero

en la atmósfera a un nivel que impidiese interferencias antropogénicas peligrosas en

el sistema climático. Para hacer efectiva la reducción de las emisiones globales de

gases de efecto invernadero, en diciembre de 1997 se estableció el Protocolo de

Introducción

5

Kyoto, cuyo objetivo principal era la reducción global, para el período de 2008 a 2012,

de al menos un 5% por debajo de los niveles existentes en 1990. La decimoctava

Conferencia de las Partes (COP 18) sobre cambio climático en Durban ratificó el

segundo periodo de vigencia del Protocolo de Kyoto: desde el 1 de enero de 2013

hasta el 31 de diciembre de 2020. Sin embargo, este proceso ha denotado un débil

compromiso de países industrializados como Estados Unidos, Rusia, Japón y

Canadá, los cuales decidieron no respaldar la prórroga, mientras que otros países

grandes emisores de CO2 como Brasil, China, India e Irán sí se adscribieron al

protocolo. Estados Unidos no ha ratificado el Protocolo de Kyoto, pero desde 2015, a

través de la Agencia de Protección Medioambiental (EPA), han fijado como objetivo la

reducción de sus emisiones de gases de efecto invernadero en un 30 % para el año

2030.

1.1.1 Dióxido de Carbono

El CO2 está considerado como uno de los principales gases de origen antropogénico

que contribuyen al denominado efecto invernadero. El gas de efecto invernadero más

abundante es el vapor de agua, situándose el CO2 en segundo lugar, sin embargo la

concentración del vapor de agua depende de la temperatura y de otras condiciones

meteorológicas, por lo que no puede atribuirse directamente a las actividades

humanas.

La concentración atmosférica de CO2 ha aumentado en un 40% desde la era

preindustrial (Rogner et al., 2007) debido, en primer lugar, a las emisiones derivadas

de los combustibles fósiles, y en segundo lugar, a las emisiones netas derivadas del

cambio del uso del suelo. Los niveles de CO2 han pasado de 280 ppm en la era

preindustrial a 400 ppm en mayo de 2013, con un incremento correspondiente de la

temperatura de 0,8 ºC (IPCC 2014). El crecimiento de las emisiones directas de CO2

en el periodo 1970-2014 fue de un 120% en transporte, un 65% en industria y un

40% en uso de la tierra y deforestación. Los océanos han absorbido alrededor del

30% del dióxido de carbono antropógeno emitido, provocando su acidificación (Zhong

y Haigh, 2012). El IPCC indica que, en el año 2100, la concentración de CO2 en la

atmósfera aumentará hasta 600-1550 pmm, provocando un aumento en la

temperatura global del planeta de 1,9 ºC y un aumento del nivel del mar de 38 m

(Yang et al., 2008). Será preciso reducir entre un 50% y un 80% las emisiones de

http://es.wikipedia.org/wiki/Rusia

http://es.wikipedia.org/wiki/Jap%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Canad%C3%A1

Capítulo 1

6

CO2 a la atmósfera hacia el año 2050, para evitar las consecuencias del

calentamiento global (Olivier et al., 2012).

La mitigación del cambio climático supone la reducción de las concentraciones de

gases de efecto invernadero, ya sea mediante la reducción de sus fuentes, o bien

aumentando su almacenamiento. Las estrategias de mitigación contempladas para

minimizar las emisiones de CO2 se agrupan en dos bloques. En el primero, se

incluyen medidas indirectas como la fijación natural por medio de biomasa, o técnicas

de fertilización de océanos. En el segundo bloque se incluyen medidas directas como

una selección adecuada de combustibles con un bajo ratio de carbono/hidrógeno, o

la mejora de la eficiencia en generación eléctrica, suministro y distribución.

Sin embargo, la implantación de las mejores técnicas disponibles que incrementen la

eficiencia energética no resultará suficiente a menos que sea acompañada de

medidas complementarias. Será preciso una optimización del mix energético

mediante el fomento de fuentes de energía libres de carbono (energías renovables,

energía nuclear y combustibles alternativos) y, por supuesto, la implantación de

tecnologías de captura y almacenamiento de CO2 (CAC).

1.1.2 Tecnologías de Captura y Almacenamiento de CO2 (CAC)

Las exigencias de sostenibilidad de la sociedad actual obligan a la industria mundial a

desarrollar innovaciones tecnológicas para la reducción drástica de las emisiones de

CO2. La captura y almacenamiento de CO2 se encuadra dentro de este esfuerzo y es

una de las líneas con mayores avances, convirtiéndose en una tecnología clave para

la mitigación de las emisiones procedentes del empleo de combustibles fósiles en los

sectores eléctrico e industrial (grandes fuentes estacionarias de CO2).

Para disminuir el impacto ambiental de estos procesos industriales es necesario

modificar la composición de las corrientes gaseosas, mediante la eliminación o

captura de uno o varios de sus componentes (Yildirim et al., 2012). Es necesario un

amplio desarrollo industrial para integrar cada etapa del proceso al nivel de escala

exigido por los enormes volúmenes de gases a tratar.

La tecnología CAC se basa en tres procesos consecutivos: captura, transporte y

almacenamiento de CO2. La captura consiste en la separación y posterior

concentración del CO2 procedente de los gases de la combustión de combustibles

fósiles. Esta corriente concentrada de CO2 se lleva a condiciones supercríticas, para

Introducción

7

realizar el transporte de forma optimizada. El sistema de transporte más común se

efectúa mediante tuberías en los denominados CO-ductos, y es el único realmente

rentable. La última etapa del proceso es el almacenamiento geológico del CO2 en

localizaciones adecuadas, con espesor, extensión y capacidad de almacenamiento

suficientes para garantizar la estanqueidad y el aislamiento del CO2.

Los estudios de la demanda energética mundial de la Agencia Internacional de la

Energía (IEA 2014) indican que el objetivo de limitar a un máximo de 450-550 ppm la

concentración de CO2 atmosférico en 2050 sólo podrá ser alcanzado de modo

eficiente con ayuda de las tecnologías de captura, transporte y almacenamiento de

CO2. Sin la introducción de medidas de apoyo y políticas efectivas a corto plazo, se

prevé que las emisiones de gases de efecto invernadero relacionadas con la

combustión de combustibles fósiles aumenten en más de un 50%, pasando de 26 Gt

de CO2 en 2004 a aproximadamente 37-40 Gt de CO2 para el año 2030. Por tanto, la

mitigación se ha convertido en un reto aún mayor.

Las tecnologías CAC reciben apoyo por parte de numerosos países, especialmente

de la Unión Europea, cuya actual legislación impone grandes restricciones a las

industrias emisoras de gases contaminantes. La Plataforma Tecnológica Europea

nace con el objetivo de conseguir plantas técnicas, fundamentalmente de carbón y de

gas, con cero emisiones que estén disponibles comercialmente en 2020 (Le Thiez et

al., 2004). Desde 2009 se han puesto en marcha varios proyectos de demostración

de tecnologías CAC en Europa aplicadas al sector eléctrico, de los cuales uno se

lleva a cabo en España con el concurso de Endesa y la Fundación Ciudad de la

Energía (CIUDEN).

Europa ha seguido un modelo financiero para fomentar el desarrollo y la implantación

de las tecnologías bajas en carbono en los sectores industriales y de generación

eléctrica. El mercado de derechos de emisión (Emissions Trading Scheme o ETS) fija

un precio para la tonelada de CO2 emitida, favoreciendo el uso de las tecnologías que

consiguen un coste más bajo en la reducción de emisiones. La Ley 1/2005, de 9 de

marzo regula el comercio de derechos de emisión de gases de efecto invernadero en

España. En la actualidad este régimen afecta a 1.100 instalaciones y a un 45% de las

emisiones totales nacionales de todos los gases de efecto invernadero.

Las tecnologías CAC tienen mayor potencial de implantación en las aplicaciones

industriales más intensivas en emisiones de CO2. El objetivo fijado para el año 2020

de reducción de emisiones de CO2 en la Unión Europea es del 20 % respecto a las

Capítulo 1

8

emitidas en 1990. Hasta el año 2020, las plantas de nueva construcción deberán

tener la mejor tecnología disponible y estar preparadas para acoplar sistemas de

captura y almacenamiento de CO2, los cuales serán un requisito obligatorio a partir

de 2020. El objetivo a alcanzar en el año 2020 persigue que el coste de captura y

almacenamiento de una tonelada de CO2 se sitúe entre los 15 y 35 € (Steeneveldt et

al., 2006).

Estados Unidos no ha ratificado el Protocolo de Kyoto, pero está efectuando grandes

inversiones en tecnologías CAC (Wald, 2009). Coincidiendo con el calendario

europeo, se prevén para 2020 nuevas plantas con eficiencias cercanas al 40%. En

2015, el presidente Obama a través de la Agencia de Protección Medioambiental

(EPA) puso como objetivo la reducción de las emisiones en un 30 % para 2030.

1.2 Estado actual de la Tecnología de Captura de CO2

La captura de CO2 implica un proceso de separación de gases a gran escala,

aplicable a centrales eléctricas (carbón, lignito, gas natural), plantas cementeras,

refinerías, fábricas cerámicas, industrias siderometalúrgicas, plantas químicas y

petroquímicas. Su aplicación a procesos con biomasa es especialmente atractiva,

puesto que implicaría el logro de emisiones netas de CO2 negativas.

El objetivo de la captura de CO2 es la producción de una corriente concentrada de

CO2, fácilmente transportable a un lugar de almacenamiento seguro. Este

almacenamiento sólo será posible si el CO2 está lo suficientemente concentrado para

ser comprimido hasta alcanzar el estado supercrítico.

Una parte del CO2 capturado se utiliza en distintas aplicaciones como tratamiento de

aguas residuales (Vega, 2010), industria alimentaria (Chapel et al., 1999), producción

de NH3 y urea para la fabricación de fertilizantes (Dave et al., 2009), producción de

metanol (Urakawa y Bansode, 2014), recuperación de pozos de petróleo (Enhanced

Oil Recovery) (Herzog et al., 2009) y producción de metano en capas de carbón no

explotables por métodos convencionales (Coal Bed Methane) (Pashin et al., 2002).

El almacenamiento geológico consiste en una solución temporal para la reducción de

las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera. Se estima que el potencial de

almacenamiento mundial permitirá el confinamiento geológico de CO2 durante los

próximos 300 años, lo que supone un espacio temporal suficiente para la búsqueda

de alternativas tecnológicas permanentes (Myer, 2011).

Introducción

9

Las tecnologías de captura de CO2 se dividen en tres grandes grupos (pre-

combustión, post-combustión y oxicombustión), en función del punto del proceso

donde se sitúa la etapa de separación de gases (Yang et al., 2008). Cualquier

planificación tecnológica que conlleve la aplicación de alguna de estas tres

alternativas supondrá un incremento en el consumo energético del proceso. En las

centrales de generación de energía, los requisitos energéticos para suministrar

potencia y vapor al proceso de captura de CO2, reducen la capacidad de generación

de energía de la planta aproximadamente un 30% (Olajire, 2010; Songolzadeh et al.,

2014).

No todos los procesos son compatibles con los tres métodos de captura. La captura

en pre-combustión es aplicable a centrales de gasificación integrada en ciclo

combinado (GICC) (Descamps et al., 2008), mientras que la captura en

oxicombustión o post-combustión se puede aplicar a plantas convencionales de

carbón o gas. Los ciclos combinados de gas natural pueden adaptarse a los tres

métodos de captura, aunque la opción de captura en pre-combustión está más

penalizada económicamente en comparación con los otros dos métodos (Kanniche et

al., 2010).

1.2.1 Post-combustión

En la actualidad, la infraestructura energética mundial está basada en procesos de

combustión con aire, en los cuales grandes cantidades de CO2 son emitidas a la

atmósfera como subproducto de la combustión. Las técnicas de captura post-

combustión se aplican al final del proceso, y su objetivo es la separación del CO2

diluido en la corriente efluente de la combustión.

La captura de CO2 en post-combustión es un proceso bien conocido (Bhown y

Freeman, 2011) en la industria química, con varias plantas instaladas y en

funcionamiento. Sin embargo, la tecnología de captura permanece aún sin escalar

para los caudales y concentraciones de CO2 presentes en los gases de salida de las

grandes plantas de generación de energía. Las tecnologías de captura en post-

combustión están progresando hacia su comercialización en el mercado, existiendo

en España un gran avance en cuanto a plantas piloto de tamaños significativos.

Los principales inconvenientes para la aplicación de las tecnologías CAC en post-

combustión radican en el elevado caudal de gases a tratar y en la baja concentración

Capítulo 1

10

de CO2 de dichas corrientes. Además, los absorbentes usados industrialmente para

la captura presentan altos requerimientos energéticos para su regeneración y

desorción del CO2 capturado (Versteeg et al., 2009). La inversión requerida para la

separación del CO2 reduce la competitividad de la planta, lo que se traduce en una

notable pérdida de eficiencia al aumentar significativamente el coste de la electricidad

para la planta productora (Boot-Handford et al., 2014).

1.2.2 Pre-combustión

Los procesos de captura de CO2 de forma previa a la combustión se basan en la

transformación del combustible primario en una corriente de gases, cuyos principales

componentes serán CO y H2 (gas de síntesis o syngas) con un reducido contenido en

carbono.

Posteriormente, se aplican una serie de procesos que permiten capturar el carbono

en forma de CO2, resultando una corriente combustible rica en H2. El hidrógeno

obtenido en el proceso podrá ser utilizado como combustible para generar

electricidad en turbinas de gas, o empleado en pilas o celdas de combustible. Esta

última opción (Feron y Hendriks, 2005) se ve favorecida por el impulso existente

hacia la economía del hidrógeno.

1.2.2.1 Etapas

En primer lugar, a partir del combustible primario se desarrolla la reacción de

producción del gas de síntesis, generando una corriente compuesta principalmente

por hidrógeno y monóxido de carbono. Esta reacción de producción del gas de

síntesis se puede llevar a cabo mediante dos vías diferentes: reformado con vapor de

agua (endotérmica), o reacción directa con oxígeno (exotérmica). En la segunda

etapa del proceso se lleva a cabo la reacción shift en el reactor catalítico (shift

converter), para convertir el CO del gas de síntesis en CO2. Esta reacción shift de

gas-agua (endotérmica) aporta más hidrógeno a la corriente de gases de la fase

anterior. Tras la reacción shift, la mezcla gaseosa es enfriada. A continuación se

procede a la separación del CO2 (generalmente mediante absorción química o

destilación criogénica), y posteriormente a su acondicionamiento para el transporte y

almacenamiento (Songolzadeh et al., 2014).

Introducción

11

1.2.2.2 Tecnologías disponibles

a) Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros (SMR).

El combustible de alimentación suele ser gas natural, conociéndose el proceso como

reformado de metano con vapor de agua (SMR, Steam Methane Reforming), aunque

también podrían emplearse hidrocarburos ligeros como combustible. Como paso

previo se requiere la eliminación del azufre del combustible de alimentación, puesto

que es un veneno para el catalizador de base níquel. La reacción de reformado con

adición de vapor de agua convierte el metano (CH4) y el vapor de agua en monóxido

de carbono (CO) e hidrógeno (H2). Esta reacción se produce sobre el catalizador, a

temperaturas entre los 700 ºC y 850 ºC (Rostrup-Nielsen, 1993). El calor necesario

para la reacción endotérmica es aportado mediante combustión de parte del

combustible.

La corriente de gas reformada se refrigera en una caldera generando el vapor

necesario para la planta, y es llevada a un reactor shift donde la mayor parte del CO

pasará a CO2. A continuación se enfría la corriente de gas y se separa el H2 del CO2.

La separación del CO2 se lleva a cabo mediante absorción química, o mediante

adsorción en un adsorbedor swing de presión (PSA).

El reformado de metano con vapor de agua es actualmente la tecnología más

empleada para la producción de hidrógeno en países con disponibilidad de gas

natural (Aasberg-Petersen et. al, 2011). El rendimiento térmico de un proceso

estándar de SMR se encuentra en el orden del 81%.

b) Oxidación parcial de gas natural e hidrocarburos ligeros (POX).

El combustible reacciona con oxígeno puro a alta presión para producir gas de

síntesis mediante un proceso exotérmico que ocurre a temperaturas entre 1250º C y

1400º C. El gas de síntesis se enfría, se transforma el CO en CO2 y posteriormente

se efectúa la separación del CO2. El O2 puro del proceso POX (Partial Oxidation)

proviene de una unidad de separación de aire, la cual presenta un consumo

energético intensivo. Este inconveniente se compensa con el aumento del

rendimiento de la reacción de oxidación parcial con O2 puro. El reactor es de menor

tamaño y más eficiente que en el reformado (SMR), debido a la elevada velocidad de

la reacción y a que se trata de un proceso muy exotérmico (Bharadwaj y Schmidt,

1995). Además, no se requiere desulfuración previa del combustible (Wilhelm et al.,

Capítulo 1

12

2001). La principal aplicación de la oxidación parcial es la gasificación de petróleo,

aunque también es aplicable a cualquier combustible líquido o gaseoso. El

rendimiento térmico del proceso está en torno al 70%.

c) Reformado autotérmico de gas e hidrocarburos ligeros (ATR).

El proceso ATR (Auto Thermal Reforming) es una combinación de reformado y

oxidación parcial. El calor necesario para la reacción de reformado es aportado por la

reacción de oxidación parcial, empleándose oxígeno o aire de modo que el proceso

global se equilibra (autotérmico).

La reacción SMR ocurre en una sección catalítica aguas abajo del quemador POX, a

temperaturas moderadas entre 950º C y 1050 ºC. Se alcanzan rendimientos del 76%.

En este proceso no existen emisiones de CO2 puesto que el calor no procede de

quemadores de combustible, y además el reactor para reformado autotérmico

requiere menos inversión que el de una planta SMR. Sin embargo, el proceso

requiere que el combustible esté libre de azufre, y en caso de emplear una unidad de

separación de aire aumentarían la inversión y el coste de operación (Leung et al.,

2014).

d) Gasificación con vapor (Steam Gasification) de carbón, biomasa, residuos de

petróleo y otros residuos

En la gasificación con vapor, el combustible se oxida (reacción endotérmica) con una

cantidad limitada de oxígeno y vapor de agua. El proceso global se divide en tres

etapas: pirólisis, combustión y gasificación.

Los gasificadores pueden ser de lecho fijo, lecho fluido o lecho de arrastre,

alcanzando temperaturas de operación de hasta 2000 ºC. Tras la gasificación, es

preciso llevar a cabo un proceso de purificación para la eliminación de partículas

sólidas y compuestos gaseosos indeseables (principalmente cloruros, cianuro y

azufre). Los rendimientos de la gasificación oscilan entre el 73% y el 90%.

La gasificación sólo es considerada rentable para grandes plantas, habiéndose

desarrollado esta tecnología de forma comercial hace más de un siglo con la

producción industrial de amoniaco e hidrógeno, en la cogeneración industrial

(electricidad, vapor y compuestos químicos) y en centrales de gasificación integrada

en ciclo combinado (GICC). La gasificación de biomasa, por el momento, ha tenido

un escaso desarrollo a escala comercial (Yang et al., 2008).

Introducción

13

La central GICC de Puertollano ha sido pionera a nivel mundial en la aplicación de

tecnología de captura con sistemas de pre-combustión. En esta planta, la captura

está asociada a la obtención de hidrógeno, abriendo camino hacia la coproducción en

el marco de la economía del hidrógeno. En el gasificador de una planta de GICC se

produce la oxidación parcial a presión del combustible, aportando la propia reacción

el calor necesario y desencadenando las reacciones químicas que generan el gas de

síntesis. La corriente de gas de salida es enfriada, cediendo calor al vapor que

alimentará posteriormente las distintas etapas de la turbina de vapor del ciclo

combinado, y posteriormente es depurada eliminando partículas sólidas y gases

ácidos. El gas de síntesis limpio es enviado a una turbina de gas, y el calor que

contienen sus gases de escape es aprovechado en una caldera de recuperación de

calor donde se genera vapor para mover la turbina, constituyendo así un ciclo

combinado (Bhown y Freeman, 2011).

1.2.2.3 Otras alternativas tecnológicas

En función del grado de captura y de los procesos adicionales de purificación de la

corriente resultante, es posible producir hidrógeno o mezclas de hidrógeno con

componentes minoritarios como CH4, CO, CO2 y N2 para su uso como combustible.

Otra posibilidad es la producción, a partir del gas de síntesis, de nuevos combustibles

y productos químicos líquidos con mayores ratios H/C mediante un proceso Fischer-

Tropsch (Ribeiro et al., 2012).

1.2.2.4 Consideraciones

Las tecnologías de captura en pre-combustión pueden ser aplicadas tanto a recursos

fósiles (gas natural, fuel y carbón) como a recursos renovables (biomasa y residuos).

La captura en pre-combustión se basa en la transformación de un combustible con

carbono en otro sin carbono. Los procesos de gasificación emplean la energía

química del carbón y la transforman en energía química del hidrógeno, con la ventaja

de que la combustión del hidrógeno no emite dióxido de azufre.

Los pasos requeridos para la conversión del combustible son más complejos que los

necesarios en post-combustión, por lo que no es la tecnología más adecuada para

aplicar a la mayoría de las plantas de generación eléctrica ya existentes. Sin

embargo, la separación de gases mediante disolventes químicos es una tecnología

probada y madura, empleada por la industria química desde hace décadas para la

Capítulo 1

14

producción de H2, CO2 y NH3, y en numerosos procesos que requieren la separación

del CO2 a partir de combustible fósil.

Las tecnologías comerciales de captura de CO2 en pre-combustión son aplicadas

actualmente en la industria química, incluso a las escalas requeridas por las plantas

de generación de electricidad. Las centrales GICC son la aplicación principal de los

sistemas de captura en pre-combustión, siendo más eficientes que las centrales de

carbón pulverizado con proceso de captura en post-combustión.

Los costes de compresión para el transporte son menores que en post-combustión,

puesto que la corriente gaseosa está integrada en el ciclo combinado, y por tanto,

está presurizada. La concentración de CO2 y la presión son mayores en pre-

combustión que en post-combustión, por lo que los equipos tienen menores

dimensiones y es posible emplear disolventes con menores penalizaciones

energéticas en la etapa de regeneración.

El mayor inconveniente de la captura en pre-combustión es el alto coste de capital del

proceso.

1.2.3 Oxicombustión

La combustión se realiza en presencia de oxígeno puro, o en su lugar, en presencia

de aire con una mezcla enriquecida en oxígeno. En ambos casos el resultado es un

gas efluente de alto contenido en CO2, por lo que su separación final (purificación y

compresión) antes del almacenamiento es más sencilla que en un sistema de post-

combustión. Las técnicas utilizadas dependerán de la concentración de CO2 del gas

efluente.

Un problema asociado es la alta temperatura alcanzada (1800 ºC), que hace

inadmisible su puesta en funcionamiento debido a la necesidad de materiales que

soporten estas temperaturas. Para disminuir dicha temperatura de combustión, se

atempera bien recirculando los gases de escape del proceso, o bien mediante la

inyección de agua, hasta alcanzar los valores adecuados para los procesos de

generación de energía (entre 1300 ºC y 1400 ºC para turbinas de gas, 1700 ºC para

calderas).

Para la implantación comercial de la tecnología de oxicombustión en los procesos de

captura de CO2 aún es preciso un mayor desarrollo. Existen numerosos estudios

(Buhre at al., 2005) acerca del empleo de oxicombustión en generación de energía en

Introducción

15

centrales subcríticas y supercríticas (Marin et al., 2003), centrales de ciclo combinado

(Hoffman et al., 2009) e incluso en centrales de nueva configuración donde se

emplea una corriente de gases y vapor.

1.2.3.1 Etapas

La combustión es efectuada en la caldera, combinando el combustible con un

comburente formado bien por una mezcla de oxígeno, gases recirculados y/o aire en

diversas proporciones (oxicombustión parcial), o bien formado únicamente por

oxígeno y gases recirculados (oxicombustión total).

El calor generado en el proceso es destinado a la producción de vapor de agua, que

será empleado en una turbina para la obtención de energía eléctrica. El flujo de gas

resultante de la combustión en la caldera debe ser purificado, eliminándose la mayor

cantidad de NOx, SOx y partículas sólidas del proceso.

Tras la depuración se obtiene una corriente de gases rica en CO2, y se extraen

también los gases destinados a recirculación. La unidad de compresión y purificación

de CO2 es la última etapa del proceso previa al transporte. La corriente depurada de

gases procedentes del sistema de combustión se somete a purificación y compresión,

logrando condiciones óptimas para su transporte.


a) Caldera de carbón pulverizado.

La tecnología de calderas de carbón pulverizado es la más avanzada y extendida a

escala comercial, alcanzando estos grupos las mayores potencias en las distintas

instalaciones.

b) Caldera de lecho fluido circulante (LFC).

La tecnología de calderas LFC reduce la formación de NOx y SO2 gracias a la

introducción de caliza en el lecho (Burdyny y Struchtrup, 2010). Posee una mayor

flexibilidad en el empleo de distintos combustibles, pero sin embargo implica mayores

costes de mantenimiento.

c) Unidad de separación de oxígeno

Este proceso se realiza mediante una tecnología madura y ampliamente contrastada

(Pfaff y Kather, 2009; Burdyny y Struchtrup, 2010), principalmente aplicando

Capítulo 1

16

destilación criogénica que alcanza purezas de O2 del 99%. La inclusión de esta

unidad en el proceso también implica un mayor consumo eléctrico.

d) Depuración de gases

La eliminación de partículas sólidas se efectúa mediante el uso de ciclones o filtros

de mangas. La eliminación de NOx se realiza mediante un sistema de reducción

catalítica selectiva (SCR, Selective Catalytic Reduction). La eliminación de SOx se

lleva a cabo en la desulfuradora (Pfaff y Kather, 2009).

e) Unidad de compresión y purificación de CO2 (CPU)

Su objetivo es la obtención de una corriente de CO2 lo suficientemente pura para su

transporte y posterior almacenamiento. La CPU permite obtener un producto con una

pureza superior al 99%.


La oxicombustión es la tecnología de captura de CO2 considerada como una de las

principales alternativas para centrales térmicas. La oxicombustión puede aplicarse a

diversos combustibles, incluyendo carbón, gas natural o mezclas de biomasa y

carbón. La corriente de salida posee una elevada concentración de CO2, y es

relativamente sencillo lograr la separación de los gases (Buhre et al., 2005).

Su principal problemática es el elevado coste de la inversión, junto con la gran

demanda eléctrica necesaria para la producción de oxígeno puro mediante

separación del aire (Singh et al., 2003).

La implantación de la captura por oxicombustión implica cambios en la configuración

de las plantas. A diferencia de las centrales eléctricas convencionales, una planta con

captura en oxicombustión emplea una unidad de separación de aire para producir la

corriente de oxígeno, junto con una unidad de compresión y purificación de CO2. Los

requerimientos de la producción de O2 y la compresión de CO2 implican una

penalización energética en el proceso: en el estado actual de esta tecnología, la

eficiencia global de la planta se ve reducida entre el 8% y 12% (Buhre et al., 2005).

Durante la última década se han desarrollado varios proyectos con tecnología de

oxicombustión en fase de demostración, y se espera su paso a una escala comercial

antes de 2020. Actualmente, existen en España dos plantas piloto de captura de CO2

por oxicombustión, ambas en CIUDEN (Ponferrada). Las instalaciones cuentan con

Introducción

17

tecnología de caldera de carbón pulverizado de 20 MWt, y caldera de lecho fluido

circulante de 30 MWt.

Clean Energy Systems ha desarrollado un prototipo de central híbrida basada en la

combustión del combustible con oxígeno puro y su atemperación (1300º C) mediante

agua, dando lugar a una única corriente de gases rica en CO2 y vapor de agua que

posteriormente alimentará una turbina. La eficiencia del proceso ronda el 55%.

1.3 Procesos de separación de CO2

Las distintas alternativas disponibles en la aplicación de la tecnología de captura de

CO2 comprenden una serie de procesos físico-químicos para la separación de los

gases. Estos procesos se integran en las tecnologías descritas anteriormente (post-

combustión, pre-combustión y oxicombustión), y se clasifican en cinco grupos

principales:

Absorción (Química o Física)

Adsorción

Membranas

Criogenia

Procesos biológicos

En función de la especificación del producto final requerido, es habitual la

combinación de varias de estas tecnologías (absorción seguida de adsorción,

membranas combinadas con adsorción, etc).

1.3.1 Absorción

Los procesos de absorción son comunes en la industria química, donde existe una

importante experiencia comercial en la operación de aplicaciones de captura de CO2.

Esto es debido al hecho de que los procesos basados en la absorción son

generalmente menos costosos para una separación a gran escala, y más fáciles de

operar que otros procesos. La absorción también es una tecnología madura en el

campo de la purificación de gas natural (Kohl y Nielsen, 1997; Bhown y Freeman,

2011).

Capítulo 1

18

La absorción de CO2 se basa en la retención selectiva de CO2 mediante fenómenos

químicos y físicos, tras poner en contacto los gases de combustión con un líquido

absorbente. Generalmente el CO2 capturado con el absorbente se transporta a un

depósito diferente, donde el CO2 se libera bien tras un calentamiento, una

disminución de presión u otro cambio en las condiciones de operación. Este líquido

absorbente resultante de la etapa de regeneración es enviado de nuevo a la etapa de

captura, creando así un proceso cíclico (Nguyen et al., 2010).

Los procesos de absorción de CO2, junto con el proceso inverso de regeneración

(desorción), se emplean en la captura de CO2 de corrientes procedentes del

procesamiento de gas natural, del reformado de gas natural con vapor de agua y de

la gasificación integrada en ciclo combinado (GICC).

La absorción de los gases ácidos puede efectuarse por vía química o vía física,

existiendo en la actualidad numerosos procesos comerciales de absorción. Los

procesos por absorción química implican menores costes de capital, mientras que la

absorción física conlleva menores costes operacionales.

Algunos procesos comerciales son:

Fluor Daniel® Econamine™ FG Process (Sander y Mariz, 1992), basado en

monoetanolamina (MEA) de concentración 30% en peso (Reddy, 2008; Reddy et

al., 2010).

Kerr-McGee/ABB LummusCrest (Barchas y Davis, 1992), basado en

monoetanolamina (MEA) de concentración entre 15% y 20% en peso.

Kansai Electric Power Co. y Mitsubishi Heavy Industries, Ltd (Mimura et al.,

2000), basados en aminas con impedimento estérico.

HTC Purenergy’s process, basado en mezclas de aminas (Herzog et al., 2009;

Gardiner et al., 2011).

UcarsolTM (Vitse et al., 2011) y Flexsorb® (Perry et al., 2010) son procesos

basados en disoluciones acuosas de aminas.

Sulfinol: integra absorción química con absorción física para captación conjunta

del CO2 y H2S, empleando como absorbente distintas mezclas de di-

isopropanolamina (DIPA), metildietanolamina (MDEA), tetrahidrodióxido de

tiofeno (SULFOLANE) y agua en distintas proporciones (Ghanbarabadi y

Khoshandam, 2015).

Introducción

19

Morphysorb (Kolbe y Menzel, 2000), de gran interés debido a su bajo coste de

operación (Gielen, 2003).

Ifpexol®: proceso patentado por Prosernat, es utilizado en aplicaciones de gas

natural (Minkkinen y Larue, 1992).

AKER Clean Carbon (Gorset y Andersson, 2013), Siemens (Duchesne y Hughes,

2014) y BASF (Aggarwal y Shah, 2013) son otros suministradores de equipos

con tecnologías propias de absorción química.

1.3.1.1 Absorción química

Los procesos de absorción química son los métodos más ampliamente utilizados en

la industria para separar el CO2 de una corriente gaseosa. Existen muchos procesos

basados en la absorción, de los cuales se consideran completamente desarrollados

la absorción con aminas y con amoniaco (Yeh et al., 2004).

a) Absorción química en alcanolaminas

Los procesos de absorción química mediante disoluciones acuosas de alcanolaminas

han sido utilizados desde hace años para la captura de CO2 (Astarita et al., 1983;

Kohl y Nielsen, 1997). La absorción química con aminas emplea disolventes de

carácter alcalino que presentan al menos un grupo amino y un grupo hidroxilo. Las

alcanolaminas, utilizadas comúnmente en forma de disoluciones acuosas, reaccionan

de forma rápida, selectiva y reversible con el CO2, siendo además poco volátiles,

baratas y seguras en su manejo.

Uno de los principales problemas de las alcanolaminas se debe a la elevada

demanda energética requerida en la regeneración del disolvente, lo cual repercute

negativamente sobre los costes de operación. La evaluación técnico-económica y

ambiental de la implementación, en una planta de carbón, de un proceso de

absorción mediante monoetanolamina (MEA) de concentración 30% en peso indica

un aumento del 80% en el coste de la electricidad (Rao y Rubin, 2002; Tobiesen y

Svendsen, 2006). Sin embargo, el desarrollo de los sistemas de absorción en

alcanolaminas ha reducido la demanda energética del proceso de 450 kW h por

tonelada de CO2 en 2001 a 300 kW h por tonelada de CO2 en 2012 (Boot-Handford et

al., 2014). Otro problema es su alta corrosividad, por lo que se requiere el empleo de

materiales resistentes en los equipos (Albritton et al., 2001).

Capítulo 1

20

Los disolventes químicos empleados incluyen monoetanolamina (MEA) (Veawab et

al., 2002), dietanolamina (DEA), N-metildietanolamina (MDEA) (Fredriksen y Jens,

2013), diglicolamina (DGA), trietanolamina (TEA) (Knudsen et al., 2009),

diisopropanolamina (DIPA) (Al-Baghi, 2001) o 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) (Ko

y Li, 2000), entre otras. También se emplean variaciones, modificaciones y mezclas

de estas aminas, existiendo disolventes optimizados a partir de compuestos amínicos

como la alanina, el metilaminopropanol o la piperazina (PZ) (Bougie e Iliuta, 2011).

b) Absorción química en amoniaco

Los procesos de absorción para la captura de gases ácidos que emplean amoniaco

como líquido absorbente son una alternativa prometedora a la absorción mediante

alcanolaminas. En comparación con el proceso tradicional basado en

monoetanolamina (MEA), presenta las ventajas de poseer mayor capacidad de carga

de CO2, requerir menos calor para la regeneración del absorbente y no mostrar

problemas tanto ni de degradación del absorbente ni como de corrosión en los

equipos (Bai y Yeh, 1997; Freguia, 2002; Olajire, 2002).

Estudios llevados a cabo por Bai (1992) concluyen que la eficiencia en la separación

del proceso basado en amoniaco es del 99%, con una capacidad de carga de 1,20 g

CO2 / g NH3. En cambio, la eficiencia en la separación del proceso basado en MEA es

del 94%, con una capacidad de carga de 0,409 g CO2 / g MEA bajo las mismas

condiciones de ensayo.

Los procesos basados en absorción con amoniaco enfriado generan menos

problemas que las aminas en cuanto a degradación. El Aqua Ammonia Process (Yeh

et al., 2005) consigue un ahorro energético de hasta el 60% en comparación con el

proceso de absorción mediante MEA. Alstom ha desarrollado un proceso con

amoniaco refrigerado (Chilled Ammonia) que reduce las penalizaciones energéticas

asociadas al proceso (Kozak et al., 2009). Además, la reacción con contaminantes de

los gases de combustión como SOx y NOx forma subproductos (bicarbonato de

amonio, nitrato de amonio y sulfato de amonio) vendibles como fertilizantes (Bai y

Yeh, 1997).

c) Consideraciones

La absorción química presenta varias ventajas con respecto a otras tecnologías de

captura: la corriente de CO2 obtenida tiene una gran pureza, y la aplicación del

Introducción

21

proceso requiere pocas modificaciones en las centrales existentes, permitiendo

además su optimización mediante varias etapas en serie.

Sin embargo, los grandes requerimientos energéticos del proceso de regeneración

precisan mejoras en cuanto a la formulación y el empleo de absorbentes. Un desafío

para esta tecnología de captura consiste en alcanzar reducciones en los costes

energéticos del proceso, desarrollando disolventes capaces de procesar mayores

cantidades de CO2 con menores requerimientos de energía en la etapa de

regeneración (Pellegrini et al., 2010; McDowell et al., 2010).

El reto es complejo puesto que los disolventes con baja energía de regeneración

suelen tener también un bajo calor de absorción, lo que se traduce en pobres

características de absorción del CO2. Con respecto a estas preocupaciones, los

líquidos iónicos y otros absorbentes alcalinos tienen un prometedor potencial.

El aumento de la concentración de los disolventes por encima de un 30% en peso

permite reducir el volumen de absorbente necesario para la captura, aunque requiere

añadir inhibidores de la corrosión y otros aditivos para mitigar los efectos adversos de

operar a concentraciones tan elevadas. El proceso Fluor Daniel® Econamine™ FG

Process (Sander y Mariz, 1992) es un ejemplo de proceso que ha reducido la energía

de regeneración, aumentando la concentración de disolvente y añadiendo inhibidores

de la corrosión.

1.3.1.2 Absorción Física

La tecnología basada en la absorción física se fundamenta en la alta capacidad del

CO2 para disolverse en determinados líquidos, de acuerdo con los principios de la ley

de Henry. La presión parcial de CO2 y las características del absorbente serán los

parámetros que condicionen la capacidad de transferencia del CO2 de una fase a

otra. Según la ley de Henry, la cantidad de gas que es posible disolver aumenta

proporcionalmente con la presión parcial de dicho gas, e inversamente con la

temperatura.

La mayoría de los disolventes utilizados en la absorción física son orgánicos con

puntos de ebullición elevados, bajas presiones de vapor, reducida viscosidad y

selectividad en la absorción del CO2 frente a otros componentes de los gases de

combustión. Existen varios procesos comerciales basados en esta tecnología.

Capítulo 1

22

a) Tecnologías disponibles

Proceso Rectisol®: primer proceso comercial basado en un disolvente físico

orgánico. Es un proceso selectivo para la eliminación de H2S y CO2 en

corrientes de gas natural, desarrollado por Lurgi y Linde AG, y con aplicación

en la producción de metanol y amoniaco (Kohl y Nielsen, 1997). Es una

tecnología flexible que admite diferentes configuraciones (Mohr y Ranke,

1985) para adaptarse a las especificaciones del proceso. El absorbente

empleado es metanol enfriado a -40 ºC y 60 bar de presión (Weiss, 1998).

Proceso Selexol™: de aplicación desde 1969 en la industria del refino, en la

producción de fertilizantes y en ciclos combinados para la eliminación

conjunta de H2S, COS y CO2, a temperaturas bajas de operación (Olajire,

2010). El absorbente es dimetiléter de polietilenglicol. Las condiciones

operativas varían entre 20 y 136 atm, con temperaturas de entrada que

pueden alcanzar los 300 ºC.

Proceso Purisol: elimina selectivamente H2S, mercaptanos y CO2 en gas de

síntesis procedente de un proceso GICC. Utiliza N-metilpirrolidona como

absorbente, con una presión de trabajo de hasta 50 bar (Burr y Lyddon, 2008).

Proceso Sulfinol: integra absorción química con absorción física para

captación conjunta del CO2 y H2S. Se emplea para purificar de compuestos

azufrados las corrientes de gas natural, gas de síntesis y gas de refinería,

empleando como absorbente distintas mezclas de di-isopropanolamina

(DIPA), metildietanolamina (MDEA), tetrahidrodióxido de tiofeno

(SULFOLANE) y agua (Ghanbarabadi y Khoshandam, 2015).

Proceso Amisol: integra absorción química con absorción física siendo el

disolvente metanol y el absorbente una alcanolamina secundaria. Está

patentado por la firma Lurgi y Linde AG (Kohl y Nielsen, 1997).

Proceso Morphysorb: de gran interés debido a su bajo coste de operación

(Gielen, 2003).

Proceso Ifpexol®: proceso utilizado en aplicaciones de gas natural, patentado

por Prosernat. Funciona en dos etapas, eliminando primero hidrocarburos

condensables y agua, y a continuación los gases ácidos (Minkkinen y Larue,

1992).

Introducción

23

b) Consideraciones

La absorción física es una tecnología madura y se encuentra asentada en la industria

química, en operaciones como la depuración de compuestos de azufre en el gas

natural, la separación de CO2 en el gas de síntesis o la producción de amoniaco,

hidrógeno y metanol.

Las bajas presiones de la corriente de gas a tratar limitan la aplicación de la

tecnología basada en absorción física para la captura del CO2 en post-combustión.

Por ello, a diferencia de la absorción química, este proceso es adecuado para tratar

gases en condiciones de alta presión y baja temperatura, en procesos que

contemplen la gasificación del combustible.

Proporciona altos rendimientos en separación y pureza del CO2, con la ventaja

adicional de menores requerimientos energéticos en la etapa de regeneración del

absorbente. En cambio, para obtener eficiencias adecuadas los gases a tratar deben

ser comprimidos hasta al menos 20 bar, y se requiere de enfriamientos importantes

en el proceso para mantener las bajas temperaturas de trabajo y prevenir las

pérdidas del disolvente por volatilidad.

1.3.2 Adsorción

El empleo de procesos de adsorción para la captura de CO2 despierta interés en la

actualidad como una tecnología prometedora. Los procesos de adsorción se basan

en la retención del compuesto a eliminar en compuestos no reactivos de alta

porosidad como carbón activado, zeolitas, hidrotalcitas, alúminas y otros materiales

mesoporosos (Zhao et al, 2008).

Los adsorbentes deben presentar ciertas características como bajo coste de las

materias primas, baja capacidad calorífica, alta capacidad de adsorción, cinética de

reacción rápida, alta selectividad con el CO2 además de una buena estabilidad tanto

térmica como química. El modo más habitual de operación consiste en el empleo de

sistemas de adsorción tipo batch, con ciclos alternos de adsorción y regeneración.

Suelen utilizarse columnas en paralelo para conseguir cierto grado de continuidad en

la operación, trabajando varias de ellas en captura de CO2 y otras en etapa de

regeneración.

Capítulo 1

24

1.3.2.1 Tipos de adsorbentes

Las zeolitas son alumino-silicatos porosos y cristalinos, caracterizados por poseer

una elevada estabilidad térmica y química. Estos factores hacen de estos materiales

unos excelentes candidatos para su empleo como adsorbentes en la captura de CO2

(Ghoufi et al., 2009). En comparación con los procesos de absorción basados en

disoluciones acuosas de aminas, las zeolitas aplicadas en prototipos a pequeña

escala han demostrado mayor rapidez en la adsorción de CO2, así como una menor

penalización energética en el proceso.

A pesar de las ventajas mencionadas, en general las zeolitas se saturan rápidamente

con la humedad procedente del efluente industrial, con la consiguiente pérdida en la

capacidad de adsorción de CO2. Otro inconveniente radica en la elevada temperatura

de desorción (120 ºC - 150 ºC) necesaria, dificultando la regeneración del material

(Konduru et al., 2007). Estas limitaciones obligan a diseñar nuevas zeolitas donde se

combine un mayor control de las propiedades químicas de su superficie con la

robustez, bajo coste y la presencia de una estructura bien desarrollada.

Hay muchos estudios publicados acerca de diferentes tipos de zeolitas (Cavenati et

al., 2004), indicando resultados prometedores en la separación del CO2 de las

corrientes de gas. Los materiales zeolíticos tienen una alta selectividad con el CO2,

aunque su capacidad de carga es limitada.

Otro material de gran interés para la captura de CO2 es el carbón activado (Plaza et

al., 2010). A diferencia de las zeolitas, los materiales de carbón activado presentan

una entalpía de adsorción de CO2 bastante más baja y, por lo tanto, presentan una

menor capacidad de adsorción a bajas presiones relativas. Sin embargo, la mayor

porosidad y superficie específica de estos materiales frente a las zeolitas hace que

resulten mucho más atractivos en procesos de adsorción de CO2 a elevadas

presiones de trabajo (procesos de pre-combustión).

A diferencia de otros materiales porosos, el carbón activado permite modelar sus

propiedades adsorbentes, tanto en términos de capacidad como en términos de

selectividad, mediante una adecuada selección de la ruta de síntesis (Silvestre-Albero

et al., 2011). Una última ventaja de los materiales de carbón frente a materiales como

las zeolitas es su naturaleza hidrófoba, lo cual permite su utilización en presencia de

humedad sin pérdidas importantes de eficiencia debido a la presencia de vapor de

agua en el efluente industrial.

Introducción

25

Estas ventajas, unidas al menor calor de adsorción de CO2 sobre superficies de

carbón (facilitando la desorción del CO2, y en consecuencia, la regeneración del

material) hacen del carbón activado uno de los mejores candidatos, si no el mejor,

para su aplicación a nivel industrial en procesos de separación y captura de CO2.

Actualmente se proponen otros materiales más avanzados como los MOFs (Metal

Organic Frameworks) (Millward and Yaghi, 2005; Ferreira et al., 2014). Los materiales

híbridos metal-orgánicos (MOFs) son una nueva clase de sólidos cristalinos porosos,

constituidos por clústeres metálicos unidos entre sí mediante moléculas orgánicas

que actúan como puentes de unión, dando lugar a estructuras uni-, bi- o tri-

dimensionales.

Los materiales MOF presentan ventajas como una elevada superficie específica

(Rochelle, 2009), o la posibilidad de modular los canales y la química superficial del

material. Además proporcionan una mayor capacidad de adsorción a presiones

parciales bajas de CO2.

A pesar de estas ventajas, y a diferencia de las zeolitas y los materiales de carbón

activado, muchos materiales MOFs presentan importantes deficiencias relacionadas

con su baja estabilidad térmica y química (Low et al., 2009). Estas limitaciones son

determinantes para procesos como la captura de CO2 en etapas de post-combustión,

donde la presencia de humedad es importante (5-7%).

Una última limitación notable de los materiales MOF hace referencia a su baja

conductividad térmica, un parámetro decisivo a la hora de determinar la eficiencia

térmica del lecho adsorbente, así como a su comportamiento en procesos de

adsorción por vaivén de temperatura (TSA).

En general, se puede concluir que los materiales más prometedores en la captura

selectiva de CO2 en procesos industriales de pre- o post-combustión son los

materiales de carbón activado y los materiales MOFs (Zhao et al, 2009). En este

sentido, cabe mencionar que se han desarrollado nuevos trabajos de investigación

destinados a preparar materiales híbridos MOF-carbón que permitan mitigar las

deficiencias de cada uno de ellos por separado. A pesar de las expectativas

generadas para estos materiales híbridos, aún existen puntos débiles a resolver

como su baja conductividad térmica.

En estos materiales híbridos, las cavidades y/o poros del carbón activado actúan

como microreactores para el crecimiento de los cristales de MOF. Estos materiales

Capítulo 1

26

híbridos combinan las excelentes propiedades de adsorción de cada uno de los

componentes individuales por separado (MOF y carbón), logrando una mayor

resistencia a la humedad, mayor resistencia mecánica y química y mayor densidad

de la matriz carbonosa.


Existen en la bibliografía análisis y revisiones críticas que actualizan los recientes

progresos en este campo (Choi et al., 2009; Sayari et al., 2011; Samanta et al., 2012;

Tan et al., 2012). Los procesos de adsorción se clasifican en 4 tipos, en función del

modo de regeneración del adsorbente. En los sistemas PSA (Pressure Swing

Adsorption) y VSA (Vacuum Swing Adsorption), la regeneración se consigue

modificando la presión. En los sistemas TSA (Temperature Swing Adsorption) la

regeneración se logra aumentando la temperatura, y en los sistemas ESA (Electric

Swing Adsorption) se lleva a cabo la regeneración mediante una corriente eléctrica de

bajo voltaje que circula a través del adsorbente. También existen sistemas híbridos

que combinan varios de los métodos anteriores como VPSA, PTSA o VTSA.

En PSA, la adsorción se realiza habitualmente a presiones mayores que la

atmosférica, mientras que la desorción se lleva a cabo a presión atmosférica. En

VSA, la adsorción opera a presión y temperatura cercanas a la ambiente, mientras

que la desorción se realiza a presiones más bajas.

En TSA, la regeneración se consigue mediante aire caliente o vapor, siendo el tiempo

de regeneración generalmente mayor que en PSA. TSA y PSA son utilizados

comercialmente en la eliminación del CO2 del gas de síntesis para la producción de

hidrógeno, y también en la eliminación del CO2 en gas natural

En ESA, el calor es generado por efecto Joule mediante una corriente eléctrica que

pasa a través de los adsorbentes. La tecnología ESA tiene la ventaja de una menor

demanda térmica, una rápida velocidad de calentamiento y una mejor cinética de

desorción en comparación con PSA y TSA (An et al., 2011). Aunque TSA se utiliza

ampliamente en la actualidad para la regeneración de los adsorbentes, sin embargo

ESA ofrece varias ventajas sobre TSA como una menor cantidad de calor requerida y

una mayor velocidad de calentamiento, lo cual hace interesante la investigación en

este aspecto. Existen varios estudios satisfactorios acerca del empleo de ESA para la

captura de CO2 mediante carbón activado, MOFs y zeolitas (Grande y Rodrigues,

2008; Grande et al., 2009; Ribeiro et al., 2011).

Introducción

27

Investigaciones recientes se han centrado tanto en el desarrollo de nuevos

adsorbentes como en la optimización de los procesos y la innovación en los equipos

para PSA, VSA y ESA. Rodrigues y sus colaboradores investigaron el proceso PSA

alterando las etapas de operación. Los parámetros de rendimiento de cada proceso

como la pureza de CO2, la recuperación de CO2 y la energía requerida fueron

evaluados y comparados con los de otros procesos existentes en la bibliografía

(Grande et al., 2012; Lopes et al, 2012; Ribeiro et al., 2012).

Recientemente, algunos investigadores han estudiado el uso de un sistema híbrido

presión-temperatura denominado PTSA para mejorar la captura de CO2. Pugsley et

al. (1994) estudiaron teóricamente el rendimiento de un proceso PTSA, concluyendo

que podría alcanzar el 90% de pureza con una recuperación del 70%.

a) Reacción de adsorción mejorada (SER)

La reacción de adsorción mejorada (SER, Sorption-Enhanced Reaction) consiste en

combinar, en una única etapa, una reacción química junto con la adsorción de uno de

los productos de la reacción, en este caso CO2. La utilización del proceso SER

aplicado a la reacción de reformado de metano con gas natural (SMR) permite

obtener corrientes puras de H2 y CO2 en una sola etapa.

La tecnología SER emplea un lecho empaquetado que contiene una mezcla de

catalizador y adsorbente selectivo (hidrotalcitas, alúminas o silicatos de litio) para

eliminar el CO2 de la zona de reacción a alta temperatura. El adsorbente se regenera

periódicamente utilizando un sistema de adsorción swing por presión (PSA), o por

temperatura mediante vapor (TSA), o bien una combinación de ambos.

Además de estos adsorbentes, existen otros compuestos sólidos regenerables

capaces de eliminar CO2 a alta temperatura. Los óxidos basados en calcio y litio

reaccionan con el CO2 formando compuestos carbonados, que pueden ser

regenerados mediante calcinación a alta temperatura (850 ºC para el carbonato

cálcico). Es una tecnología prometedora, puesto que reduce considerablemente los

requerimientos energéticos para la regeneración del adsorbente con respecto a la

absorción química. Por el contrario, también presenta altos niveles de degradación, lo

que encarece el proceso debido al gran caudal de adsorbente fresco requerido.

Capítulo 1

28


Los nuevos adsorbentes sólidos, capaces de capturar el CO2 de modo reversible a

partir de corrientes de gases de combustión, presentan muchas ventajas potenciales

en comparación con otras técnicas de separación para la captura de CO2. Estas

ventajas comprenden la reducción de la energía necesaria para la regeneración, así

como una mayor capacidad y selectividad además de facilidad de manejo.

Los procesos de adsorción presentan varias ventajas con respecto a la absorción. Se

consigue un área de contacto mayor entre el adsorbente y el gas, la regeneración es

más rápida y menos costosa energéticamente y se producen pocos problemas de

corrosión en los equipos.

El principal inconveniente de esta tecnología radica en la baja selectividad CO2/N2, lo

que hace que sea poco recomendada para obtener elevadas purezas de CO2. La

capacidad de adsorción a bajas presiones decae de forma significativa, pudiendo

llegar a ser la difusión del CO2 en los microporos del adsorbente hasta 3 veces menor

que en los procesos de absorción con aminas (Khatri et al., 2005).

Para conseguir una tecnología competitiva es preciso obtener adsorbentes con mayor

capacidad y selectividad, y con menor sensibilidad a la presencia de impurezas como

partículas y vapor de agua.

En el estado actual, existen varias características clave tales como los datos cinéticos

para adsorción y desorción, la transferencia de masa, los efectos de la difusión, los

efectos de los contaminantes del gas de combustión y otras propiedades físico-

químicas de los absorbentes que no están disponibles en la bibliografía. En cuanto se

disponga de más datos científicos sobre estos absorbentes, serán más precisos y

fiables tanto el modelado de los sistemas como la optimización y los análisis tecno-

económicos necesarios para estimar el potencial de mejora de las tecnologías de

captura de CO2 por adsorción.

1.3.3 Membranas

La tecnología de separación de gases mediante membranas está bien consolidada

en la actualidad en la industria de procesos químicos, y pueden considerarse como

un proceso intermedio entre la adsorción y la absorción (Zhao et al., 2008). Compite

con las tecnologías de destilación criogénica, absorción y adsorción por cambio de

Introducción

29

presión (PSA), además de tener más ventajas que otros procesos de separación en

cuanto a economía, seguridad técnica y aspectos medioambientales.

Esta tecnología se basa en el empleo de membranas que permiten la permeabilidad

selectiva de un compuesto químico a través de ella, debido a las diferencias

existentes entre las velocidades de permeación de cada gas. Esta velocidad de

permeación depende de la fuerza impulsora, en este caso la presión diferencial entre

ambos lados de la membrana, y del espesor de la misma, así como del tamaño,

solubilidad y difusividad de las moléculas que la atraviesan. La permeabilidad y la

selectividad de la membrana influyen en los costes del proceso, siendo la selectividad

un parámetro clave para lograr altas purezas en el producto final.

Las membranas se fabrican a partir de materiales poliméricos (Lv et al., 2012),

metálicos, zeolíticos, inorgánicos o cerámicos. Originalmente estos sistemas fueron

desarrollados para la recuperación de hidrógeno, aunque en la actualidad existen

otras aplicaciones industriales como la producción de nitrógeno y oxígeno

enriquecidos y la recuperación de H2 de corrientes gaseosas de refinerías.

Los procesos de membranas tienen también una prometedora aplicación para la

eliminación del CO2 procedente de la combustión de gas natural a alta presión

(Bernardo et al., 2009), que posee una concentración elevada de CO2. Una presión

elevada de operación optimizará el proceso, aunque actualmente no es posible

alcanzar elevados grados de separación por lo cual es necesario utilizar sistemas

multi-etapa y recirculaciones del gas permeado que provocan un aumento

considerable en los costes asociados al consumo energético y de operación. La

configuración del proceso es similar a un proceso de absorción química, pero implica

un mayor consumo de energía y unos niveles de recuperación de CO2 inferiores.


Los estudios e investigaciones se centran en mejorar la capacidad de transporte de

las membranas. Ésta depende de la solubilidad del gas, de la difusión y

principalmente de la reactividad específica del gas con el componente de la

membrana conocido como conductor. Para la separación de CO2 se emplea como

conductor carbonatos, aminas y sales fundidas (Rongwong et al., 2012).

Las unidades de membrana son más pequeñas que las plantas convencionales de la

capacidad correspondiente, por lo que son adecuadas para el tratamiento off-shore

del gas natural. Ya se han desarrollado aplicaciones de unidades de membrana en el

Capítulo 1

30

campo petroquímico, y con la disponibilidad de nuevos materiales de membrana

capaces de soportar condiciones más exigentes de temperatura y presión se prevé

un avance en este campo.

Actualmente se están desarrollando procesos de separación híbrida donde el CO2 de

la corriente de gases a tratar es filtrado a través de una membrana en contacto con

un líquido, que lo elimina del permeado manteniendo la fuerza impulsora. La

aplicación del a tecnología de membrana junto con otras técnicas de separación en

procesos híbridos puede resultar ventajosa.

Las membranas que se emplean en esta tecnología son microporosas, construidas

en politetrafluoroetileno, sirviendo como superficie de intercambio y no como medio

de separación en sí. Esta alternativa tecnológica permite trabajar con equipos de

menor tamaño dada la alta superficie de intercambio disponible, y contribuye a la

flexibilidad de operación tanto en caudales como en tipo de absorbente a emplear.

El objetivo esencial de la investigación en este campo es el desarrollo de membranas

robustas que cumplan con los criterios clave de fiabilidad y durabilidad exigidos por

las aplicaciones industriales. Materiales prometedores como las fibras huecas de

carbono (Strathmann, 2011) e híbridos que contienen nanotubos de carbono (Koros y

Mahajan, 2010) aún requieren alcanzar mayores avances. Las membranas

inorgánicas pueden resultar interesantes a altas temperaturas, o en nuevas

aplicaciones relativas a vapores de hidrocarburos, contribuyendo al éxito de esta

tecnología.

a) Reactores de membrana para producción de hidrógeno con captura de CO2

Algunas membranas inorgánicas ofrecen la posibilidad de combinar los procesos de

reacción y separación a altas presiones y temperaturas, logrando un alto grado de

conversión. Con esta técnica se puede reducir la temperatura de reformado a 500-

600 ºC, ocurriendo la conversión shift en ese mismo rango de temperaturas y

originando como producto una corriente de CO2 concentrada a alta presión.

Existen diversos tipos de membranas selectivas de hidrógeno aptas para trabajar a

alta presión y temperatura, como las membranas microporosas cerámicas, metálicas,

de carbono y zeolitas. Para esta aplicación deben tener una selectividad y

permeabilidad adecuadas, además de ser estables en la atmósfera reductora

(contiene vapor y H2S) de gas de carbón o de reformado de combustible.

Introducción

31


La tecnología de separación del CO2 mediante membranas es una tecnología

compacta y modular, con la posibilidad de añadir módulos conforme incrementa el

volumen de gases a tratar. Es aplicable a procesos tanto en pre- como en post-

combustión.

El reto permanente de la tecnología de membrana consiste en la mejora de los

procesos actuales, ampliando su gama de aplicación. La investigación en los últimos

años en membranas poliméricas ha dado como resultado el desarrollo de sistemas

que ofrecen gran potencial para la separación de gases, en una amplia gama de

aplicaciones con costes atractivos.

Avances como las nuevas membranas capaces de operar a elevadas temperaturas

contribuyen a la mejora de la eficiencia y la economía de la tecnología de captura en

pre-combustión. En cambio, los problemas relacionados con el tratamiento previo de

las corrientes, la vida útil de la membrana, su selectividad y su permeabilidad,

ralentizan el crecimiento de las aplicaciones industriales de la tecnología de

membrana a gran escala.

Es una tecnología con bajos requerimientos, si bien precisa de mejoras tanto en la

eficiencia como en la selectividad de separación para estar en disposición de producir

CO2 con el rendimiento y la calidad que exigen las aplicaciones industriales.

1.3.4 Criogenia

Consiste en el proceso de separación del CO2 de una corriente gaseosa mediante

destilación o separación refrigerada. Cuando los gases tienen diferentes puntos de

ebullición, pueden ser separados mediante enfriamiento hasta alcanzar dos estados

diferentes. Este proceso conlleva una etapa de licuefacción del gas a almacenar

(ciclo de compresión refrigerado), permitiendo la separación de los componentes no

deseados mediante destilación fraccionada y equipos de absorción (Zanganeh et al.,

2009). La separación criogénica está muy extendida comercialmente para la

purificación de CO2 procedente de corrientes que ya tienen una elevada

concentración de dióxido de carbono. La ventaja principal del proceso es la

producción directa de CO2 líquido, el cual es necesario para un transporte

económico. El transporte y almacenamiento de CO2 debe realizarse en condiciones

supercríticas para optimizar el proceso (Burt et al., 2008).

Capítulo 1

32

Para poder alcanzar las condiciones de operación solicitadas (alta presión y muy baja

temperatura) es preciso disponer de sistemas de compresión y enfriamiento del CO2,

resultando por tanto un proceso con un alto consumo energético. No es utilizado en la

recuperación del CO2 procedente de los gases de combustión de carbón o gas

natural puesto que resulta económicamente inviable. Otro de sus inconvenientes

radica en la necesidad de eliminar el agua de los gases antes del enfriamiento, para

evitar así solidificaciones y problemas de corrosión en los equipos y conducciones.

En cambio, la criogenia es muy efectiva en oxicombustión para la separación de

corrientes con una elevada concentración de CO2 (Amann et al., 2009). Actualmente,

la separación de gases mediante destilación criogénica se aplica industrialmente para

la separación de los componentes del aire. Otra aplicación de la criogenia es la

producción de oxígeno puro para su utilización en los procesos de oxicombustión y

precombustión: el aire se enfría hasta que el nitrógeno se licúa a una temperatura de

-196 ºC.

1.3.5 Captura biológica

Las tecnologías basadas en la captura biológica se encuentran actualmente bajo

objeto de estudio. Se han desarrollado a escala de laboratorio algas consumidoras de

CO2 mediante fotosíntesis, las cuales junto con catalizadores enzimáticos aumentan

la absorción del CO2 en agua.

Están actualmente en espera de su escalado a nivel industrial, existiendo numerosos

problemas asociados al medio de vida de las especies involucradas. Además se

requieren enormes volúmenes de agua y grandes superficies de interfase gas-líquido,

pero en cambio esta alternativa evitaría las etapas de compresión y almacenamiento

del CO2.

1.3.6 Tecnologías emergentes

a) Líquidos iónicos

Los líquidos iónicos (sales orgánicas con puntos de fusión próximos a la temperatura

ambiente) han atraído recientemente una atención generalizada debido a sus

propiedades únicas (Yang et al., 2011; Zhang et al., 2012). Estos compuestos

presentan como principales ventajas una alta solubilidad de CO2, velocidades de

Introducción

33

absorción y desorción mayores que la de los compuestos orgánicos, presiones de

vapor extremadamente bajas, alta estabilidad térmica y alta polaridad.

Su elevada energía de regeneración y la alta viscosidad limitan su aplicabilidad en la

actualidad. Para reducir el inconveniente de la elevada viscosidad de los líquidos

iónicos, se han investigado disoluciones combinadas con alcanolaminas. Estas

mezclas, además de reducir la viscosidad, también mejoran la capacidad de

absorción y la eficiencia energética del proceso (Camper et al., 2008; Zhang et al.,

2009). Los líquidos iónicos pueden ser aplicados a la captura de CO2 tanto para la

absorción física como para la absorción química.

b) Carbonatación-Calcinación

La carbonatación mineral, propuesta desde la década de 1990, es uno de los

procesos más prometedores de captura de CO2 para centrales térmicas (Seifritz,

1990). Esta tecnología ha recibido gran atención en la última década (Blamey et al.,

2010), y recientemente Sanna et al. (2014) han publicado una revisión del estado

actual de la tecnología donde alguna aplicación ha alcanzado la etapa comercial.

El CO2 de la corriente de gases procedente de la combustión se separa mediante un

proceso de carbonatación, donde la corriente gaseosa se pone en contacto con CaO

a presión atmosférica y temperaturas entre 650 ºC y 700 ºC. El óxido de calcio (CaO)

reacciona estequiométricamente con el CO2 a altas temperaturas, formando

carbonato cálcico (CaCO3). El carbonato cálcico puede ser regenerado a CaO

mediante descarbonatación térmica, descomponiéndose y liberando CO2 de alta

pureza (cámara de combustión entre 850 y 900 ºC) y CaO, el cual vuelve al principio

del ciclo de carbonatación.

Los adsorbentes para la captura de CO2 han sido ampliamente estudiados en la

bibliografía (Iwan et al., 2009; Huang et al., 2010). Una de las claves de estos

sistemas es el propio adsorbente, que debe poseer alta capacidad de adsorción de

CO2, buena estabilidad química y mecánica durante largos periodos de operación

repetidos cíclicamente, cinética rápida de adsorción-desorción, amplia disponibilidad

y bajo coste.

La reacción exotérmica de carbonatación y la reacción endotérmica de

descarbonatación forman un proceso cíclico. El gran reto para su aplicación práctica

es el fuerte deterioro de la reversibilidad del adsorbente a lo largo de los ciclos

(Abanades y Alvarez, 2003;). La desactivación se debe a la disminución del área

Capítulo 1

34

superficial disponible para la carbonatación. En publicaciones recientes se ha

investigado la mejora de la capacidad de adsorción de CO2 y del rendimiento cíclico

de los adsorbentes basados en calcio. Se han propuesto mecanismos como la

reactivación mediante hidratación con vapor, la incorporación de materiales inertes y

la modificación de la estructura de poro (Manovic y Anthony, 2008; Lu et al., 2009).

La mayor ventaja del empleo del ciclo de carbonatación-calcinación es el bajo

consumo energético del proceso con respecto a los sistemas de absorción química

estándar. Este bajo consumo se debe a la posibilidad de recuperar gran parte de la

energía (cerca del 40%) que entra en la unidad de calcinación, gracias a la

recirculación de las partículas sólidas tal y como se realiza en las calderas de lecho

fluido circulante. Otra gran ventaja de esta tecnología es la eliminación conjunta del

CO2 y del SO2. Sin embargo, presenta como desventaja la necesidad de efectuar un

lavado de los gases de combustión para que no se vea reducida la reactividad de los

adsorbentes.

La captura efectiva del CO2 utilizando CaO ha sido demostrada en plantas de lecho

fluidizado. Cabe destacar en este sentido la planta piloto de La Robla (León), de 0,3

MWt, para la combustión de biomasa con captura in situ de CO2, y la planta piloto de

La Pereda (Asturias), de 1,7 MWt. Ambas plantas cuentan con resultados realmente

positivos tras las primeras pruebas llevadas a cabo en las mismas (Boot-Handford et

al., 2014). La planta piloto de La Pereda de 1,7 MW trata una porción de los gases de

combustión de carbón provenientes de la central térmica de La Pereda. La planta

trabaja con dos reactores de lecho fluidizado circulante interconectados que

posibilitan el tratamiento de 2400 kg·h-1 de gas de combustión de una central eléctrica

cercana de 50 MW. Se ha alcanzado una recuperación de CO2 entre el 80% y el

90%, y una conversión de calcio a carbonato cálcico del 10% (Arias et al., 2013).

Varios grupos de investigación (Sánchez-Biezma et al., 2010) han confirmado

recientemente las ventajas termodinámicas de los ciclos de carbonatación empleados

en oxicombustión. La incorporación del proceso de captura de CO2 en planta implica

una penalización energética de entre un 6% y 8%, que puede ser reducido mediante

el aprovechamiento del residuo sólido de purga para desulfuración o aplicaciones en

la industria del cemento (Romeo et al., 2010).

Introducción

35

c) Chemical Looping Combustion

La combustión con transportadores sólidos de oxígeno o Chemical Looping

Combustion (CLC), consiste en un proceso basado en la oxidación y reducción de

metales como el hierro, níquel, cobre o manganeso. En el proceso se circula una

corriente de aire a través de un reactor que contiene el metal pulverizado a

temperaturas entre 800 ºC y 1200 ºC. El metal se oxida y pasa a otro reactor donde

reacciona con el combustible, reduciéndose y aportando el oxígeno necesario para

llevar a cabo la combustión. Esta reacción es exotérmica y aporta calor al aire

comprimido, que posteriormente se expande en una turbina de gas. Los gases de

escape de la turbina de gas se llevan a una caldera de recuperación de calor, donde

se genera vapor que es a su vez expandido en una turbina de vapor. La eficiencia del

proceso se estima entre el 45% y 50% (Adánez et al., 2012).

El proceso Chemical Looping Combustion puede ser aplicado tanto en centrales de

vapor (ciclo Rankine) como de gas (ciclo Brayton), o bien en centrales de ciclo

combinado. También puede ser adaptado para la producción de H2 con captura

inherente de CO2. A pesar de que es necesario un mayor desarrollo de la tecnología

Chemical Looping, debe remarcarse que ésta proporciona ventajas únicas para evitar

los altos costes y penalizaciones energéticas de los procesos de separación de gases

(Fernández et al., 2012). La tecnología ha sido probada con éxito a escala piloto y

está disponible para ser escalada a potencias de 1MW a 10MW. En España el

Consejo Superior de Investigaciones Científicas (F. de Diego et al., 2007) cuenta con

un prototipo de 10 kW-h basado en compuestos de óxido de cobre y alúmina.

d) Reformado en microcanales

Un reactor de microcanales para reformado con vapor (SMR) consiste en una serie

de conductos alternativos aleteados y revestidos de catalizador. El calor producido

por la combustión catalítica de la mezcla de gas combustible y aire se transmite por

conducción al conducto adyacente, que se alimenta con una mezcla vapor-

hidrocarburo para que se produzca la reacción de reformado.

Estas unidades se desarrollan actualmente a pequeña escala para producción de H2

para celdas de combustible, pero pueden ser prometedoras para grandes plantas de

H2. Se puede aplicar la tecnología de microrreactores para llevar a cabo el SMR y el

POX de baja temperatura (Granite y O´Brien, 2005).

Capítulo 1

36

1.4 Evaluación de costes de las Tecnologías de Captura de CO2

La principal barrera para el despliegue de la tecnología CAC es el aumento en los

costes que representa su integración en los procesos productivos energéticos o

industriales. El mayor coste en la cadena de captura, transporte y almacenamiento es

el derivado del proceso de captura, representando aproximadamente un 70% en

términos de coste total (Idem et al., 2006).

Actualmente el coste del CO2 capturado mediante tecnologías CAC es elevado y se

sitúa claramente por encima de los precios del derecho de emisión. Aunque no se

conocen cifras exactas (existen estimaciones), el coste se sitúa en una horquilla entre

los 40-100 € por tonelada de CO2 capturada, dependiendo del tipo de técnica utilizada

(Tabla 1.1). Para el año 2020 se espera que la investigación y el desarrollo

tecnológico permitan reducir el coste de las CAC a unos 15-35 € por tonelada de CO2

capturado y almacenado.

El mercado de derechos de emisión europeo (ETS) no ha resultado eficiente a la hora

de favorecer el desarrollo e implantación de las tecnologías CAC. La situación

económica y el funcionamiento del mercado ETS han derivado en precios del

derecho de emisión muy reducidos, carentes de incentivo económico sobre las

inversiones a medio plazo. Por otra parte, nos encontramos en una etapa temprana

de aprendizaje de la tecnología donde los costes aún son elevados. Se prevé que, en

la etapa de maduración, el coste de los derechos de emisión compensará el

sobrecoste de aplicación de la tecnología CAC sobre los costes básicos de

producción de la energía.

Los estudios muestran que en el estado actual de la técnica, todas las opciones de

captura (post-, pre- y oxicombustión) deben tenerse en cuenta puesto que no existe

ninguna con ventajas económicas claras sobre sus competidoras. Por regla general,

la post-combustión tiene menor coste que otros métodos de captura (Tabla 1.2),

gracias a la mayor investigación en el campo.

Los costes de implantación, operación y mantenimiento son factores decisivos para la

elección de un proceso de captura: para el desarrollo de las tecnologías CAC

resultará crucial contar con apoyo de las administraciones públicas. Serán necesarias

reformas en el marco legal de cada país para todas las etapas del proceso (captura,

transporte y almacenamiento), que permitan considerar estas tecnologías como una

opción real y necesaria.

Introducción

37

Tabla 1.1. Costes correspondientes a los componentes de un sistema de CAC.

Componentes del sistema de CAC Coste CO2

capturado

Captación del CO2 emitido en una central eléctrica a carbón o gas 10-60 €/ton CO2

Captación del CO2 emitido en la producción de hidrógeno y amoniaco o

el refinamiento de gas 4-40 €/ton CO2

Captación del CO2 emitido por otras fuentes industriales 20-90 €/ton CO2

Transporte 1-6 €/ton CO2

Almacenamiento geológico 0,5-6 €/ton CO2

Almacenamiento oceánico 4-25 €/ton CO2

Carbonatación mineral 40-80 €/ton CO2

Tabla 1.2. Costes asociados a procesos de oxicombustión

Planta Carbón

(556 MW)

Ciclo Combinado

Gas Natural (420 MW)

RENDIMIENTO

Sin captura de CO2 46% 58%

Captura precombustión 36% 48%

COSTE ELECTRICIDAD (€/MWh)

Sin Captura 39,1 50,5

Captura precombustión 57,9 66,7

COSTE DEL CO2 (€/t CO2)

Coste del CO2 capturado 21,1 41,7

Coste del CO2 evitado 27,6 51,2

Capítulo 2

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

41

2.1 Absorción de gases

La absorción es una operación básica de separación de uno o más componentes de

una mezcla gaseosa, empleando para ello un líquido en el cual estos componentes

son solubles. Esta operación requiere la transferencia de materia de una sustancia

desde la corriente gaseosa hasta la fase líquida. La recuperación del soluto presente

en el líquido absorbente es la operación inversa de la absorción, y recibe el nombre

de desorción de gases o stripping. Una vez finalizado el proceso, el líquido

absorbente puede ser desechado, o bien reutilizado en otro ciclo.

La absorción se emplea para la recuperación de productos de corrientes gaseosas

con fines productivos (fabricación industrial de disoluciones acuosas ácidas o

básicas), al igual que como método de control de emisiones contaminantes a la

atmósfera. Algunas aplicaciones de tecnologías de absorción a la reducción de

contaminantes consisten en la eliminación de SO2 de corrientes de combustión

mediante disoluciones acuosas de hidróxido sódico, la eliminación de óxidos de

nitrógeno mediante disoluciones de agentes oxidantes o la recuperación de H2S y

CO2 mediante disolventes alcalinos (Prasad et al., 2011; Kreangkrai et al., 2010).

2.1.1 Tipos de Absorción

El proceso de absorción se denomina absorción física cuando se trata de un proceso

físico controlado por la transferencia de materia, dependiente de la solubilidad del gas

y de las condiciones de operación. En cambio, cuando entre el gas absorbido y el

soluto presente en el líquido absorbente se produce una reacción que acelera o

exalta el proceso de separación, entonces se trata de absorción química. En este

caso influyen la estequiometría de la reacción, la concentración de los reactivos y la

velocidad de trasferencia de materia (Kenig y Górak, 2005).

La absorción seguida de reacción química en la fase líquida se emplea con

frecuencia para lograr una separación más completa de un soluto a partir de una

mezcla gaseosa. La reacción en la fase líquida reduce la presión parcial de equilibrio

del soluto sobre la disolución, dando lugar a un incremento de la fuerza impulsora de

Capítulo 2

42

la transferencia de materia con el consiguiente aumento del coeficiente de

transferencia de materia.

En algunos casos, la absorción va acompañada de un gran efecto calorífico

(absorción no isoterma). Puesto que la solubilidad de los gases en los líquidos varía

inversamente con la temperatura, cuando ésta es elevada se requiere de equipos

adecuados para un exacto control del proceso, manteniendo la temperatura

constante por refrigeración o bien mediante monitorización precisa en cada punto.

2.1.2 Elección del disolvente

En la elección del disolvente de un proceso de absorción deben ponderarse

cuidadosamente distintos factores, resultando esencial una buena selectividad hacia

el componente a absorber, así como una cierta facilidad de separación posterior

(Mondal et al., 2011). Otras características del disolvente como la solubilidad,

volatilidad, viscosidad, degradabilidad y comportamiento frente a la corrosión serán

también de suma importancia, influyendo en las pérdidas económicas del proceso

(Zarzycki y Chacuk, 1993).

En los procesos de absorción, por lo general se hacen pasar las corrientes de gas y

de líquido a contracorriente a través del equipo, obteniendo una velocidad de

absorción máxima. La elección del modo de llevar a cabo esta contracorriente resulta

tan relevante como las características mencionadas anteriormente, puesto que la

relación entre los gastos de gas y de líquido absorbente resultará determinante en el

coste de operación del proceso.

2.1.3 Tipos de disolvente

Los disolventes disponibles comercialmente para la captura de gases se clasifican en

dos tipos: disolventes físicos y disolventes químicos. El tratamiento de corrientes de

gas a alta presión se efectúa habitualmente con disolventes físicos, puesto que pese

a su menor capacidad de captura frente a los disolventes químicos, requieren menor

energía para su regeneración. Algunos disolventes físicos son el agua, carbonato de

propileno (PC), metanol, etanol o N-metil-2-pirrolidona.

En lo que respecta a la absorción química, los disolventes químicos más comunes

son las alcanolaminas, empleadas habitualmente en disoluciones acuosas. Estos

disolventes químicos incluyen la monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), N-

Fundamentos Teóricos

43

metildietanolamina (MDEA), diglicolamina (DGA), trietanolamina (TEA),

diisopropanolamina (DIPA) o 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), entre otras.

2.1.4 Recuperación del disolvente.

La desorción es la operación unitaria contraria a la absorción, donde un gas disuelto

en un líquido es arrastrado por otro gas inerte. Puede ser física cuando se trata de

una operación inversa a la absorción física, o bien química si es precedida de una

reacción química.

La corriente efluente se envía a un sistema de tratamiento para eliminar

contaminantes o productos de reacción, siendo posteriormente reciclada al sistema y

reutilizada de nuevo. Debido a criterios económicos, las operaciones de absorción y

desabsorción se suelen desarrollar de forma sucesiva, tanto en procesos a escala

industrial como en laboratorio. En el caso de la absorción física, la desorción del gas

disuelto en el líquido puede llevarse a cabo mediante aplicación de calor, mientras

que en la absorción con reacción química es posible invertir el desplazamiento de la

reacción para producir la desorción del gas y recuperar la disolución absorbente para

su reutilización.

2.2 Difusión

La difusión es el movimiento de un componente individual a través de una mezcla,

debido a la influencia de un estímulo físico. En la absorción de gases existe una

transferencia de materia desde una corriente gaseosa a otra líquida mediante un

proceso difusional: el soluto se difundirá a través de la fase gaseosa hacia la

interfase, y a continuación lo hará a través de la fase líquida desde la interfase. El

equilibrio se alcanzará cuando la presión ejercida por el componente en la fase

gaseosa iguale la presión parcial del componente en la fase líquida.

La causa más frecuente de la difusión es un gradiente de concentración del

componente que difunde, tendiendo a mover el componente en una dirección que

iguale las concentraciones y anule el gradiente. Por lo tanto, en una disolución

completamente uniforme con respecto a la concentración de sus componentes no

ocurrirá ninguna alteración, mientras que si no existe uniformidad, ésta se alcanzará

espontáneamente mediante un proceso difusional de forma que los componentes se

moverán del lugar de mayor concentración al de menor concentración.

Capítulo 2

44

El gradiente de concentración es la causa más común de cualquier proceso de

difusión, aunque pueden existir además diferentes gradientes que lo originen. En

relación con la causa impulsora se definen tres tipos de difusión: difusión térmica

(gradiente de temperatura), difusión por presión (gradiente de presión) y difusión

forzada (agente externo). Si el gradiente se mantiene mediante el suministro continuo

de los componentes de baja y alta concentración, entonces el flujo del componente

que se difunde es continuo siendo este movimiento el aprovechado en las

operaciones de transferencia de materia.

La absorción es, por tanto, una operación básica cuyo fundamento reside en el

conocimiento de la difusión del componente que se transmite. En la teoría de difusión

se emplean cinco magnitudes, relacionadas entre sí:

La velocidad u, definida en forma de longitud/tiempo.

La densidad de flujo N a través de un plano, expresada en moles/área-tiempo.

La densidad de flujo J con relación a un plano de velocidad nula, expresada en

moles/área-tiempo.

La concentración C y la densidad molar ρM, expresadas en moles/volumen (para

gases es conveniente el empleo de fracciones molares en lugar de

concentraciones molares).

El gradiente de concentración zC , donde z es la longitud del camino

perpendicular al área a través de la cual tiene lugar la difusión.

El mecanismo de difusión molecular está regido por la ley de Fick, que establece que

la difusión molecular es proporcional a la disminución del gradiente de concentración.

Para una mezcla gaseosa o líquida de dos componentes A y B, el vector densidad de

flujo JAz de la especie A con respecto a un observador que se desplace con la

velocidad media de la corriente viene dado por la ecuación (2.1):

zx

DCz

CDJ

AAB

AABAz

(2.1)

donde:

JAz: vector densidad de flujo por transporte molecular de A en la dirección z,

expresado en mol·m-2s-1.

DAB : coeficiente de difusión de A en B, expresado en cm2·s-2.

CA: concentración de A, expresado en mol·m-3.


45

C : concentración total de A y B, expresado en mol·m-3.

xA : fracción molar de A.

z : dirección en la cual se produce la transferencia.

Superpuesto al transporte molecular, también puede producirse un desplazamiento

global de la mezcla, y por tanto, un transporte másico de ambos componentes A y B.

Se define el transporte total como la suma del transporte molecular y el transporte

másico, resultando la expresión de Fick como:

z

CD

C

CNNN

AAB

ABzAzAz

)( (2.2)

El primer término de la ecuación (2.2) representa la densidad de flujo molar de A que

resulta del movimiento global del fluido, mientras que el segundo término es la

densidad de flujo de A como resultante de la difusión molecular que se superpone al

flujo global. De forma análoga para el componente B se obtiene:

z

CD

C

CNNN

BBA

BBzAzBz

)( (2.3)

La suma de las densidades de flujo molares de A y B se puede tomar como cero,

puesto que los volúmenes molares son los mismos. A partir de la suma de las

ecuaciones (2.2) y (2.3), se determina que:

JAz = - JBz (2.4)

y si CA = CB, entonces las difusividades se igualan:

DAB = DBA (2.5)

Cuando se trata de un flujo turbulento, además de la difusión molecular se produce

difusión de remolino y la velocidad de difusión aumenta:

y

CEDN

ADABA

)( (2.6)

donde ED recibe el nombre de coeficiente de difusión de remolino.

Capítulo 2

46

2.2.1 Coeficiente de difusión

El coeficiente de difusión o difusividad, DAB, es una propiedad física que ofrece una

medida de la movilidad de los componentes de una mezcla. Depende de la

temperatura, de la presión y de la naturaleza de los componentes, siendo sus

dimensiones de longitud al cuadrado por tiempo (generalmente expresado en m2/s o

en cm2/s).

La difusividad en los gases aumenta a medida que lo hace la temperatura,

disminuyendo al incrementarse la presión o el peso molecular. Para un gas a baja

presión, la difusividad será independiente de la concentración y se cumplirá la

expresión (2.5), mientras que en gases a alta presión la difusividad sí dependerá de la

composición. Normalmente los modelos para gases a bajas presiones comienzan a

mostrar desviaciones significativas para una presión de 5 atm o mayor.

La teoría de difusión en líquidos está poco desarrollada, y los datos experimentales

existentes son menos abundantes que los disponibles para gases. La difusión en los

líquidos ocurre debido al movimiento al azar de sus moléculas, muy cercanas entre sí

en comparación con las de un gas. Debido a esta proximidad, las fuerzas de

atracción entre las moléculas tienen un efecto importante sobre la difusión, siendo la

densidad y la resistencia a la difusión mayores en los líquidos que en gases. Las

moléculas de A que se difunde chocarán con las moléculas de B con más frecuencia,

y se difundirán con mayor lentitud. La distancia media recorrida entre las colisiones

es inferior al diámetro molecular, en contraposición con los gases donde el recorrido

libre medio es de mayor orden de magnitud que el tamaño de la molécula.

En un líquido, la difusividad aumenta cuando se eleva la temperatura, disminuye

cuando aumenta el peso molecular y prácticamente no se ve afectada por la presión.

La difusividad suele ser bastante dependiente de la concentración de los

componentes que se difunden, por lo que en muchos casos sólo puede ser estimada

para concentraciones muy bajas (es decir, a dilución infinita). Así, D0AB representa la

difusividad de A a dilución infinita en B, es decir, que cada molécula de A está

rodeada prácticamente de B puro.

La velocidad de difusión molecular en los líquidos, a presión atmosférica, es mucho

menor que en los gases, generalmente de 4 a 5 órdenes de magnitud inferiores. Los

rangos típicos de valores de la difusividad varían ampliamente dependiendo del

estado físico, como se indica en la Tabla 2.1.


47

Tabla 2.1. Valores más comunes de difusividad a temperatura ambiente.

Gases ~ 0.1 cm²/s (el más alto es 1.7 cm²/s para H2-He)

Líquidos la mayoría ~ 10–5 cm²/s (excepto solutos de alto peso molecular

que pueden ser hasta ~ 10–7 cm²/s)

Sólidos ≤ 10–10 cm²/s (hasta 10–30 cm²/s para Al en Cu)

Los valores del coeficiente de difusión para numerosas mezclas binarias de gases, en

aire a 25 °C y 1 atm (101,3 kPa), se pueden encontrar en distintos manuales Las

difusividades para otras mezclas gaseosas y líquidas son más raras, y con frecuencia

es preciso determinarlas experimentalmente. En muchas ocasiones, en ausencia de

datos experimentales se recurre a su determinación mediante métodos de predicción

basados en la teoría cinética de los gases, proporcionando estimaciones fiables.

2.2.2 Predicción del coeficiente de difusión en gases

Hirschfelder, Bird y Spotz, utilizando el potencial de Lennard Jones para evaluar la

influencia de las fuerzas intermoleculares, encontraron una ecuación adecuada para

el coeficiente de difusión correspondiente a mezclas binarias gaseosas de moléculas

no polares, no reactivas, a temperaturas y presiones moderadas (Perry, 2001):

DAB

BAAB

PMM

TD

2

2

1

2

3

)11

(001858,0

(2.7)

donde:

DA : difusividad de A que se difunde a través de B, expresada en cm2/s.

T : temperatura absoluta, expresada en K.

MA y MB : pesos moleculares de A y B, expresados en g/mol.

P : presión absoluta, expresada en atmósferas.

AB : diámetro de colisión (separación de las moléculas en el choque), expresado

en Angstroms.

D : integral de colisión correspondiente a la difusión molecular. Depende de la

temperatura y de la energía de interacción molecular en la relación ABkT ,

siendo εAB la energía de interacción molecular, en ergios, y k la constante de

Boltzmann de valor 1,38.10-6 erg/K.

Capítulo 2

48

Las diferentes correlaciones teóricas existentes se han modificado teniendo en

cuenta la información experimental, dando lugar a otras ecuaciones semi-empíricas

como las de Chen (1962), Fuller (1966) y Brokaw (1969) para gases a baja presión, y

las de Takahashi (1971) y Riazi y Whitson (1983) para gases a alta presión. (Reid,

Prausnitz y O'Connell (2000)).

2.2.3 Predicción del coeficiente de difusión en líquidos

Para la estimación de los coeficientes de difusión en disoluciones líquidas de un

componente A en un disolvente B, una de las correlaciones más recomendadas es la

de Wilke (1949). Está basada en relaciones sugeridas por la teoría de Eyring, quien a

su vez trabajó sobre la ecuación de Stokes-Einstein. La expresión resulta (2.8):

6,0

2

1

80 )(104,7

bAB

BAB

TMD

(2.8)

siendo:

D0AB : coeficiente de difusión del soluto A en el disolvente B, expresado en cm2/s.

MB : peso molecular del disolvente B, expresado en g/mol.

μB : viscosidad de la disolución, expresado en centipoises.

T : temperatura, expresado en K.

φ : factor adimensional de asociación para el disolvente.

v : volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal, expresado en

cm3/mol.

Los valores recomendados de φ son 2,6 para agua; 1,9 para metanol; 1,5 para etanol

y 1,0 para benceno, heptano, éter y otros disolventes no asociados. El volumen molar

del soluto en el punto de ebullición normal se obtiene mediante las contribuciones de

los distintos átomos que componen la molécula de la sustancia, a partir de los datos

de volúmenes atómicos y moleculares que existen en la bibliografía (Treybal, 1980).

Wilke y Chang (1955) sugieren otra correlación (2.9) para la estimación de los

coeficientes de difusión en disoluciones líquidas diluidas de un componente A en un

disolvente B;


49

6,0

2

1

160 )(10173,1

bAB

BAB

TMD

(2.9)

siendo:

D0AB : coeficiente de difusión de la alcanolamina en una disolución acuosa diluida,

expresado en m2/s.

MB : peso molecular del disolvente, expresado en g/mol.

μB : viscosidad de la disolución, expresado en kg/m·s.

T : temperatura, expresado en K.


v : volumen molar de soluto en el punto de ebullición normal, expresado en

m3/mol.

El valor recomendado de φ para el agua es 2,26; siendo el valor para el metanol 1,9

(Hayduk y Laudie, 1974). Para cada mezcla agua + metanol utilizada, se tendrá en

cuenta la composición de dicha mezcla en cuanto al valor de φ. El volumen molar de

la alcanolamina en el punto de ebullición normal se obtiene mediante las

contribuciones de los distintos átomos que componen la molécula de la sustancia, a

partir de los datos de volúmenes atómicos y moleculares existentes en la bibliografía

(Treybal, 1980). El modelo de Wilke-Chang es ampliamente utilizado, pero en

algunos casos puede llegar a tener errores elevados de hasta el 35% (Perry, 2001).

Este método no debe emplearse cuando el soluto es agua.

La ecuación de Siddiqui-Lucas (2.10) arroja resultados excelentes para mezclas

líquidas orgánicas con un error del 13%, y del 20% para soluciones acuosas:

45,0907,0

265,08 )(

1089,9ABB

BAB

TVD

(2.10)

La ecuación de Othmer-Thakar (1953) es útil únicamente para soluciones acuosas,

con resultados con margen de error entre 12% y 14% para un rango de temperatura

de 10 a 30 ºC. Esta correlación utiliza la aproximación a través de gráficas

logarítmicas en los que se relacionan propiedades de la materia con la presión de

vapor de las sustancias. Si la difusividad varía exponencialmente con la temperatura,

al introducir la ecuación de Clausius-Clapeyron se tiene:

Capítulo 2

50

ctePL

ED

D *

12 loglog (2.11)

Esto sugiere que de la gráfica logarítmica de D12 frente a la presión de vapor de una

sustancia de referencia, se pueden obtener los valores de la pendiente y de la

intercepción. Eyring propone que la gráfica de logaritmo se obtenga de los valores de

D12 frente a la viscosidad, y presenta la ecuación de la siguiente manera:

6,0

22

1,15

, 100,14 AOHOHA vD (2.12)

La correlación de Scheibel es de utilidad para disolventes no acuosos, siendo el error

de aproximadamente un 20% en un rango de temperaturas de 10-30 ºC. El método

de Scheibel (1954) es una corrección de la correlación de Wilke, expresándose la

ecuación como (2.13):

3

2

3

1

8 31102,8

A

B

B

ABv

v

v

TD

(2.13)

2.2.4 Difusividad y viscosidad cinemática.

Las dimensiones de la difusividad (longitud al cuadrado por tiempo) son las mismas

que la difusividad térmica y la viscosidad cinemática, pudiendo establecerse una

analogía entre los tres parámetros. La ley de Fick de la difusión para una mezcla

binaria es análoga a la ley de Fourier de conducción del calor. La difusividad está

relacionada con la difusividad térmica, la cual aparece como propiedad física de la

mezcla en la siguiente ecuación derivada de la ley de Fourier de conducción del

calor:

dz

tcdq

p )(

(2.14)

donde:

q : calor transmitido por unidad de área en la unidad de tiempo.

dz

tcd p )( : gradiente de concentración calorífica.

: difusividad térmica.


51

La analogía entre la difusividad y la viscosidad cinemática se extiende más allá de la

igualdad dimensional: el papel de la difusividad en la transferencia de materia es el

mismo que el de la viscosidad cinemática en la transmisión de cantidad de

movimiento. A presiones bajas, la teoría cinética deduce las mismas expresiones

para la viscosidad cinemática y la difusividad de un gas: el módulo de Schmidt, (Sc),

valdría 1 en estas condiciones:

1)( AD

Sc

(2.15)

Experimentalmente, se encuentra que a presiones del orden de la atmosférica, el

módulo de Schmidt oscila entre 0,67 y 0,83 para la mayoría de los gases. Para los

líquidos, el módulo de Schmidt es mucho mayor que la unidad: (Sc) = 296 para el

agua a 250 ºC. En ausencia de otros datos, la constancia aproximada del módulo de

Schmidt permite extrapolar las difusividades de gases si es conocida la viscosidad

cinemática.

2.3 Coeficiente de transferencia de materia.

En la mayor parte de las operaciones de transferencia de materia es deseable un

flujo turbulento, con el fin de aumentar la velocidad de transferencia por unidad de

área, o bien favorecer la dispersión de un fluido en otro creando mayor área

interfacial. La transferencia de materia se trata introduciendo en las ecuaciones un

coeficiente de transferencia de materia k.

En un proceso donde tenga lugar transferencia de propiedad entre dos fases fluidas,

la velocidad de transferencia será proporcional al área de contacto entre las fases y a

la fuerza impulsora de propiedad. Para un proceso de absorción estacionario puede

expresarse de la siguiente forma:

CdAkdJ (2.16)

donde:

dJ : caudal de propiedad transferido a través de un elemento diferencial de área

interfacial.

k : constante de proporcionalidad o coeficiente local de transferencia de materia.

dA : área del elemento diferencial de superficie interfacial.

C : fuerza impulsora.

Capítulo 2

52

En la absorción de un gas puro, la resistencia a la transferencia de materia en la fase

gas es despreciable, resultando la ecuación:

)( LiLLA CCakCakR (2.17)

donde:

RA : velocidad de transferencia de materia, expresada en mol/l∙s

kL : coeficiente individual de transferencia de materia referido a la fase líquida,

expresado en m/s.

a : área interfacial, expresada en m2.

Ci : concentración del gas en la interfase, expresada en mol/l.

CL: concentración del gas en el seno de la fase líquida, expresada en mol/l.

El coeficiente k se define como una velocidad de transferencia de materia por unidad

de área y por unidad de diferencia de concentración, y generalmente está basado en

flujos molares iguales. Puesto que k es una densidad de flujo molar dividida por una

diferencia de concentración, tiene unidades de velocidad como centímetros o metros

por segundo:

scmcmmolcms

molk

32 (2.18)

El coeficiente de transferencia de materia kL que engloba las resistencias de difusión

de la capa laminar, la capa de transición y del núcleo turbulento, depende tanto de

las propiedades del fluido como del movimiento del mismo. Los factores físico-

químicos e hidrodinámicos que influyen sobre el coeficiente individual de

transferencia de materia kL se recogen en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2. Factores físico-químicos e hidrodinámicos.

Factores físico-químicos Factores hidrodinámicos

Propiedades físicas del líquido

Solubilidad del gas en la fase líquida

Difusividad del gas en el líquido

Velocidad de flujo del gas

Velocidad de flujo del líquido

Turbulencia interfacial

Geometría y tamaño del absorbedor

Agitación de la fase líquida


53

2.4 Modelos para transferencia de materia en sistemas gas-líquido

En el tratamiento teórico de los procesos de absorción se requiere conocer el

mecanismo por el cual tiene lugar la transferencia de materia en la fase líquida. En

general, los diferentes modelos propuestos para este mecanismo se basan en las

ecuaciones de difusión, es decir, correspondientes al transporte molecular sea cual

sea el grado de turbulencia de la fase líquida.

Se han propuesto diversos modelos para calcular y correlacionar los coeficientes de

transferencia de materia, teniendo en cuenta las propiedades del fluido y los

regímenes de flujo. Estos modelos se basan en distintas hipótesis sobre el

comportamiento de la fase líquida, a continuación se tratarán brevemente los

fundamentos de los modelos más importantes de transferencia de materia.

2.4.1 Teoría de película

La teoría de película se utiliza con frecuencia como una base para resolver

problemas complejos de difusión en sistemas multicomponente o en sistemas con

reacción química. El concepto básico de la teoría de película considera que

prácticamente toda la resistencia a la transferencia de materia en un fluido que circula

turbulentamente está concentrada en una película estacionaria, inmediata al límite

físico del fluido, y de un cierto espesor . Este espesor es mayor que el de la

subcapa laminar, proporcionando la misma resistencia a la transferencia por difusión

molecular que la existente para el transporte por convección.

La teoría de película supone que la dirección de la transferencia de materia es normal

a la interfase. La fuerza impulsora actúa a través de dicha película, siendo uniforme la

concentración en el seno del fluido a causa de la turbulencia. Por tanto, el mecanismo

mediante el cual se produce el transporte de gas soluble en el líquido a través de la

interfase, se denomina difusión molecular.

Para el caso de la contradifusión equimolecular en régimen estacionario y sin

generación, el balance al elemento diferencial conduce a (2.18):

0)(

2

2

dz

Cd A (2.18)

Las condiciones límite son:

Capítulo 2

54

Z = 0, CA = CA0

Z = δL, CA = CA1

Integrando se obtiene la expresión (2.19):

zL

CCCC

AA

AA

01

0 (2.19)

Teniendo en cuenta que:

)(y

CDN

A

ABAz

(2.20)

sustituyendo se tiene que:

)(1001 AA

ABAA

ABA CC

L

DCC

L

DN

z

(2.21)

Por tanto, es posible relacionar el coeficiente de transferencia de materia, la

difusividad y el espesor de la capa ficticia. El coeficiente kL será proporcional al

coeficiente de difusión D, e inversamente proporcional al espesor de la película δL:

L

DkL

(2.22)

donde:

D : difusividad del gas en el líquido, expresada en m2/s.

δL: espesor de la película, expresado en m.

El espesor de la película dependerá de la geometría del equipo, de las propiedades

físicas y del grado de agitación del líquido.

El problema que presenta la teoría de película radica en que, sin embargo, los datos

experimentales indican que kL es proporcional a 3/2D . Esto no resta valor a la teoría

en muchas de sus aplicaciones, aunque la incapacidad de predecir el espesor de la

película limita su uso como método de cálculo de los coeficientes de transferencia de

materia. Este modelo fue desarrollado y ampliado a una interfase fluido-fluido en la

teoría de la doble película.


55

2.4.2 Teoría de doble película

En muchos procesos de separación, la materia difunde desde una fase hasta otra y

las velocidades de difusión en ambas fases afectan a la velocidad global de

transferencia de materia. En la teoría de la doble película (Whitman, 1923), se

suponen despreciables las diferencias de concentración en el seno de las fases en

contacto y se considera, por tanto, que la resistencia a la transferencia de materia

está localizada en dos películas inmediatamente adyacentes a la interfase de

separación.

Este concepto lleva implícito la no existencia de resistencia en la interfase ni de

transporte másico, siendo el transporte únicamente molecular. La difusión a través de

dichas películas se produce por difusión natural: se asume equilibrio en la interfase, y

se suman las resistencias a la transferencia de materia en las dos fases para obtener

una resistencia global, al igual que se hace en la transmisión de calor. El inverso de

la resistencia global es un coeficiente global, más sencillo de utilizar en los cálculos

de diseño que los coeficientes individuales.

Suponiendo un gas y un líquido, en una cara existe una película estática de espesor

δG y otra de espesor δL también estática. De forma similar al modelo de película, la

aplicación de la ley de Fick a ambas películas determina la densidad de flujo del

componente A que viene dada por (2.23):

)()(00 AA

L

AAA

L

AA CC

L

D

G

DN

iiz

(2.23)

De esta ecuación se deduce que los coeficientes individuales de transferencia de

materia son proporcionales a los coeficientes de difusión, aunque no es posible su

verificación experimental (2.24, 2.25):

G

Dk

G

AG

(2.24)

L

Dk

L

AL

(2.25)

Este modelo coincide con los resultados obtenidos en los casos más sencillos, y

permite predecir la evolución de los sistemas en los casos más complejos. Describe

de una forma aceptable el proceso de transporte total cuando los tiempos de contacto

entre las fases son pequeños. Sin embargo, la suposición del equilibrio de las

Capítulo 2

56

concentraciones en la interfase todavía no ha sido comprobada de forma

concluyente.

2.4.3 Teoría de penetración

Higbie (1935) fue el primero en aplicar esta teoría para la absorción de un gas en un

líquido, demostrando que las moléculas que se difunden no alcanzarán el otro lado

de la capa delgada si el tiempo de contacto es corto, y por tanto no llegará a

desarrollarse el gradiente de concentración de la teoría de la película. Higbie se basó

en estudios de absorción de burbujas para desarrollar su teoría, estableciendo que

cuando una burbuja de gas asciende en el seno del líquido, el líquido que está en

contacto inmediato con la burbuja se reemplaza en un tiempo aproximadamente igual

al que necesita para elevarse una medida igual al diámetro de la burbuja.

La teoría de penetración de Higbie sustituye el fluido estancado por remolinos

intermitentemente estáticos y móviles que llegan a la interfase desde la corriente

global. Éstos permanecen un cierto tiempo en la interfase (durante el cual tiene lugar

la difusión molecular normal a la superficie), abandonando la interfase para

mezclarse de nuevo con la masa global de fluido. Se supone que mientras los

remolinos permanecen en la interfase, están estáticos. Este modelo se puede

describir como la difusión en régimen no estacionario de un soluto dentro de una fase

fluida de espesor infinito.

Según este concepto, el flujo promedio durante el tiempo de exposición es (2.26):

)(4

0AAAB

A CCD

Ni

(2.26)

de donde se deduce:

AB

L

Dk

4 (2.27)

siendo:

θ : tiempo de exposición de un elemento del fluido, expresado en s.

Este modelo es aplicable también a gotas de líquido y películas líquidas laminares,

pero no es válido en sistemas como columnas de relleno, de platos o sistemas de

absorción con agitación. Al igual que en la teoría de la película, la velocidad de flujo


57

es una función lineal de la fuerza impulsora expresada como diferencia de

concentración, pero en este caso será proporcional al coeficiente de difusión elevado

a 0,5. Esta proporcionalidad ha sido verificada mediante datos experimentales (Vivian

y King, 1964; McManamey et al.,1973).

2.4.4 Teoría de renovación superficial

La teoría de penetración de Higbie fue modificada por Dankwerts (1951), quien

consideró que los remolinos de fluido situados en la superficie de transferencia estén

expuestos a diferentes intervalos de tiempo, siendo reemplazados al azar por

elementos de fluido fresco procedentes de la corriente global. La interfase líquido-gas

es un mosaico de elementos superficiales con diferentes registros de tiempos de

exposición. Puesto que la rapidez de penetración del soluto depende del tiempo de

exposición, la rapidez promedio por unidad de área superficial deberá determinarse

sumando los valores individuales.

Danckwerts supuso que la probabilidad de que un elemento de la superficie fuera

reemplazado por otro casi no dependía del tiempo durante el cual ha sido expuesto al

gas. Esto se traduce en la existencia de una distribución de edades de los diferentes

elementos de superficie, introduciendo así el concepto de velocidad de renovación

superficial, s, Danckwerts encontró que:

sDCCN ABAAprA i )(

0, (2.28)

y por tanto:

sDk ABprL , (2.29)

Se obtiene la misma dependencia de los valores de k con la raíz cuadrada de la

difusividad como en la teoría de la penetración, sin importar la naturaleza de la

rapidez de la renovación de la superficie, s, que se aplique. Hasta ahora tiene una

significación más bien de tipo teórico, siendo un modelo más correcto que el modelo

de penetración. Esta teoría debe aplicarse para transferencia de materia hacia una

pared de tubos, o bien hacia superficies planas desde una masa de líquido.

Capítulo 2

58

2.4.5 Teoría de película-penetración

En 1958, Toor y Marcello investigaron el efecto de eliminar la restricción del corto

tiempo de residencia en la película, que es inherente a los modelos de penetración.

El modelo de película resultaría ser un caso límite del modelo de penetración.

2.4.6 Teoría de película-renovación

Propuesta también por Toor y Marchello (1958), es una combinación de las hipótesis

del modelo de película y del modelo de penetración. Pretende unificar ambas teorías

en una sóla ecuación, aplicable tanto a la teoría de película propuesta por Whitman

como a la teoría de renovación superficial propuesta por Danckwerts. Toor y

Marchello supusieron la existencia de una película superficial en el límite, que para

tiempos de exposición breves absorberá en régimen no estacionario (modelo de

penetración), y para tiempos de operación prolongados absorberá en régimen

estacionario (modelo de película). Dependiendo de las circunstancias, Toor y

Marchello consideraron que el elemento de fluido podría tener una profundidad finita

(modelo de película), o bien una profundidad infinita (modelo de penetración), ya

que en este último caso y debido al poco tiempo de exposición, el componente

gaseoso no podría alcanzar la parte inferior del elemento líquido. El coeficiente de

difusión podría estar afectado de un exponente genérico n, que estaría comprendido

entre 0,5 y 1, cubriendo el vacío existente en el intervalo y estableciendo un puente

entre ambas teorías con kLm proporcional a n

AD La ecuación propuesta es:

A

bALm

D

szsDk

2

coth (2.30)

Para una penetración rápida (DAB elevado), para una rapidez de renovación

superficial reducida (s pequeña) o para elementos superficiales de poco espesor (zb

pequeño), los coeficientes de transferencia de materia adquieren el carácter descrito

por la teoría de la película:

1/

zbA

L

D

k (2.31)

Despejando:

b

AL

z

Dk (2.32)


59

Por el contrario, para una penetración lenta o una renovación rápida, cobra

importancia la teoría de la renovación. Por tanto, los coeficientes de transferencia de

materia adquieren el carácter descrito por la teoría de la penetración:

A

b

zbA

L

D

sz

D

k 2

/

(2.33)

de donde:

AL Dsk (2.34)

En consecuencia, kL es proporcional a Dn donde puede tomar cualquier valor

comprendido entre 0,5 y 1.

2.4.7 Modelo de la difusión turbulenta

King (1966) propuso diversas modificaciones, integrando la noción de renovación

superficial con el amortiguamiento de las difusividades de remolino cerca de la

superficie (ocasionado por la tensión superficial). El coeficiente n puede tomar valores

inferiores a 0,5. El fenómeno es considerado como no estacionario, con la

intervención simultánea de los mecanismos molecular y turbulento, y proponiendo

para el coeficiente de difusión la siguiente expresión (2.35):

n

A azD ´ (2.35)

donde:

´

AD : coeficiente de difusión turbulenta, expresado en m2/s.

a y n : constantes dependientes del tiempo.

z : distancia, expresada en m.

Teniendo en cuenta que ´

AD depende de la distancia, la aplicación a la fase líquida

de la segunda ley de Fick de flujo no estacionario ampliada a los mecanismos

molecular y turbulento conduce a la siguiente expresión:

dz

dCazD

xt

C An

AA ) (2.36)

Con las siguientes condiciones límite:

Capítulo 2

60

t = 0 y z > 0, CA = CA0

t > 0 y z = 0, CA = CA1

t > 0 y z > ∞, CA = CA0

Al aplicar estas condiciones límite, la ecuación no tiene una solución general única.

Por tanto, King la desarrolló para determinadas aplicaciones:

Si t y n son altos, la resolución del modelo conduce a la teoría de la película.

Si t y a son pequeños y n > 0, el resultado se aproxima a la teoría de la

penetración.

Para cualquier valor de t y a siempre que n = ∞, la solución del modelo constituye

la teoría combinada de Toor y Marchello.

2.4.8. Teoría de estiramiento superficial

En esta teoría (Stewart et al., 1970) se han aplicado los conceptos de penetración-

renovación de la superficie a situaciones donde cambia periódicamente con el tiempo

la superficie interfacial a través de la cual sucede la transferencia de materia. Esto

ocurre cuando una gota de líquido asciende a través de un tubo de un líquido más

denso. Dicha gota, si es lo suficientemente grande, tiembla, oscila y cambia de forma.

Si la porción central de la gota es completamente turbulenta, la resistencia de la

transferencia de materia de la gota reside en una capa superficial de diferentes

espesores. También ocurre cuando se forman gotas y burbujas en boquillas, y

cuando las superficies líquidas se ondulan y agitan. En estos casos, la teoría lleva a:

r

dA

A

DAr

A

K

r

r

AB

Lpr

0

2

(2.37)

donde:

A: superficie interfacial dependiente del tiempo

Ar : valor de referencia de A, definido para cada situación

θr : constante de tiempo, definida para cada situación

Puede calcularse la integral de la ecuación, una vez que se establece la naturaleza

periódica de la variación de superficie.


61

2.5 Absorción física

En un proceso de absorción física no existe reacción química entre los gases y la

disolución. La absorción dependerá de la solubilidad del gas, y por tanto, de la

presión parcial del mismo. La solubilidad de un gas en un líquido es función de:

Naturaleza de las sustancias y su desviación del equilibrio.

Concentración del gas disuelto en el líquido, a una P y T dadas.

Temperatura, siendo la solubilidad inversamente proporcional a ella.

Presión, siendo la solubilidad directamente proporcional a ella.

La solubilidad de un gas disminuye al aumentar la temperatura, cuya aplicación

práctica es la eliminación de gases disueltos en un líquido mediante ebullición. La

disolución de un gas en un líquido, a una presión y temperatura determinadas, tiene

una presión de vapor que es función de las presiones parciales del gas y del

disolvente. La presión parcial del disolvente, por lo general, no influye en el

intercambio del gas, quedando para estos efectos solamente la presión parcial del

gas.

Cuando para una concentración dada en el líquido la presión parcial del gas es muy

baja, se dice que éste es muy soluble, y al contrario cuando dicha presión es muy

elevada. La solubilidad de un gas dependerá de la presión parcial del gas y no de la

presión total (siempre que ésta no sobrepase 5 atm., en caso contrario deberá

tenerse en cuenta su variación con la presión total).

En una absorción física, cuando un gas se pone en contacto con la superficie de un

líquido no volátil, se produce una transferencia de materia desde la fase gaseosa a la

líquida, a través de la interfase que las separa, y que se encuentra controlada por la

resistencia que opone cada fase a la transferencia. Se producirá una disolución del

gas en el líquido hasta establecer un equilibrio, y la concentración resultante del gas

disuelto en el líquido será la solubilidad del gas a la temperatura y presión de

operación.

Cabe destacar que propiedades físicas como la viscosidad y la tensión superficial

influyen sustancialmente en los procesos de transferencia de materia gas-líquido. Por

ello, estas propiedades son de gran importancia a la hora de determinar tanto los

coeficientes de transferencia de materia como el área interfacial.

Capítulo 2

62

Para un sistema gas-líquido, la densidad de flujo o rapidez de transferencia de

materia que se produce a través de la interfase de separación es directamente

proporcional a la fuerza impulsora, siendo la constante de proporcionalidad el

coeficiente individual de transferencia de materia en la fase correspondiente, y

actuando como fuerza impulsora el gradiente de concentración.

En un sistema binario gas-líquido a presión constante, donde ρA es la presión parcial

del componente A en la fase gas y CA es la concentración del mismo en la fase

líquida, si ρA y CA, no son los valores de equilibrio, se establecerá inmediatamente

transferencia de materia de una fase a otra. Suponiendo que el sistema está en

equilibrio en la interfase y siendo ρAi y CAi estos valores, la densidad de flujo del

componente A tendrá el mismo valor en la fase gas que en la fase líquida:

)()( AiALAiAGA CCkkN (2.38)

donde:

NA : densidad de flujo del componente A, expresada en kmol/m2·s.

kG : coeficiente individual de transferencia de materia en la fase gas, expresado en

kmol/m2·kPa

kL : coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida, expresado

en m/s.

ρAi : presión parcial del componente A en equilibrio con CAi expresada en kPa.

CA : concentración del componente A en el líquido en condiciones de no equilibrio,

expresado en kmol/m3.

CAi : concentración del componente A en equilibrio con ρAi ,expresado en kmol/m3

Ordenando los miembros, resulta:

AiA

AiAi

G

L

CCk

k

(2.39)

El cálculo de NA mediante la expresión (2.38) no es posible debido al

desconocimiento de ρAi y CAi por lo que se recurre al empleo de los coeficientes

globales de transferencia de materia para escribir la expresión (2.38) de la forma:

)()( *

AALAeAGA CCKKN (2.40)

siendo:


63

KG : coeficiente global de transferencia de materia en la fase gas, expresado en

kmol/m·kPa·s2.

KL : coeficiente global de transferencia de materia en la fase líquida, expresado en

m/s.

ρAe : presión parcial del componente A en equilibrio con CA, expresado en kPa.

*

AC : concentración del componente A en equilibrio con ρA, expresado en kmol/m3.

La determinación mediante análisis de ρAe y*

AC permite calcular el valor de NA

correspondiente. Los coeficientes individuales y globales de transferencia de materia

están relacionados con las pendientes p´ y p´´ por las expresiones:

LGG k

p

kK

´11 (2.41)

GLL kpkK ´

111 (2.42)

Si controla la fase gaseosa, kL será muy grande o bien p´ muy pequeña, resultando la

expresión (2.41) de la forma:

GG kK

11 (2.43)

que indica que los coeficientes global e individual, referidos a la fase gaseosa, tienen

aproximadamente el mismo valor. Si controla la fase líquida, kG o bien p´´ serán muy

grandes, y la expresión (2.42) resulta:

LL kK

11 (2.44)

en la que los coeficientes global e individual, referidos a la fase líquida, tienen

aproximadamente el mismo valor. Las expresiones (2.41) y (2.42) ponen de

manifiesto que los coeficientes globales de transferencia de materia dependen de las

concentraciones, estableciendo una proporcionalidad entre las concentraciones de

las fases gaseosa y líquida. Para el cálculo y correlación de los coeficientes de

transferencia de materia, teniendo en cuenta las propiedades del fluido y los

regímenes de flujo, se aplican las distintas teorías para transferencia de materia en

sistemas gas-líquido.

Capítulo 2

64

2.6 Absorción con reacción química

La absorción seguida de reacción química en la fase líquida se utiliza con frecuencia

para lograr una separación más completa de un soluto a partir de una mezcla

gaseosa. La reacción en la fase líquida reduce la presión parcial de equilibrio del

soluto sobre la disolución, lo cual da lugar a un gran aumento de la fuerza impulsora

de la transferencia de materia. La absorción con reacción química se lleva a cabo

empleando un disolvente que reacciona con el gas, o que contiene un soluto que es

reactivo. Este proceso se efectúa en varias etapas:

1) Difusión del reactante presente en la fase gaseosa hasta la interfase.

2) Difusión desde la interfase hasta el seno de la fase líquida.

3) Reacción química dentro de la fase líquida.

4) Difusión de los reactivos y productos en la fase líquida debido a gradientes de

concentración generados por la propia reacción.

Cuando la etapa 1) es la controlante, la velocidad global del proceso no se verá

afectada por la velocidad de la reacción química. Sin embargo, si el conjunto de las

etapas 2), 3) y 4) son las controlantes de la velocidad global, entonces el fenómeno

de absorción con reacción química adquiere un gran interés.

Cuando en el líquido se produce una reacción química con las moléculas absorbidas,

variarán los perfiles de concentración afectando a la rapidez de la absorción. Para un

líquido estancado o en flujo laminar, la ecuación de difusión en estado no

estacionario que representa la difusión con reacción puede escribirse:

2

2

z

CD

t

C

(2.45)

Resultando los siguientes casos:

Absorción acompañada de una reacción reversible de primer orden:

A ↔ C

Absorción acompañada de una reacción irreversible muy rápida de segundo

orden:

A + B → 2C


65

Absorción acompañada de una reacción reversible muy rápida de segundo

orden:

A + B ↔ 2C

Absorción simultánea de dos o más gases, reaccionando rápidamente con un

componente del líquido:

A + R → B + R → etc

Dos gases se disuelven en un medio inerte, reaccionando luego entre sí.

El sistema químico más estudiado es aquel en el cual un gas A disuelto en el líquido

reacciona irreversiblemente con un compuesto B disuelto en el líquido. La cinética

suele ser de orden uno con respecto a cada uno de los reactivos:

A + zB ↔ Productos

Cuando el gas es puro, la resistencia que ofrece la fase gaseosa será despreciable

frente a la que opone la fase líquida. Esta situación es muy similar a la desarrollada

en esta tesis doctoral. Las ecuaciones de velocidad para esta reacción son:

BAA CkCr )( (2.46)

)()( AB rzr (2.47)

Aplicando la teoría de película, se realiza el balance de materia para cada uno de los

componentes:

BAA

A CkCdx

CdD )(

2

2

(2.48)

BAB

B CzkCdx

CdD )(

2

2

(2.49)

siendo:

x : distancia en el interior de la fase líquida desde la interfase, expresada en m.

DA y DB : difusividades de A y B en el seno del líquido, expresadas en m2/s.

Capítulo 2

66

Las condiciones límite del sistema en la interfase gas-líquido son:

x = 0 → CA = C´A y 0dx

dCB

y en la parte interna de la película líquida:

x = δL , CB = CBo

Para obtener la condición límite para el componente A, debe considerarse que una

cierta cantidad de A reacciona dentro de la película mientras que el resto pasa a

través de la película reaccionando en el seno del líquido. Si a es el área interfacial

específica y β es la fracción de volumen de reactor ocupado por el líquido, entonces

el volumen que constituye el seno de la disolución líquida será (β/a)-δL y, en este

caso, la condición límite para el componente A se podrá expresar como:

La

CkCdx

dCD BA

Lx

AA

(2.48)

donde:

β : fracción de volumen de reactor ocupado por el líquido

A: área interfacial específica, expresada en m2

Esta ecuación no puede ser resuelta analíticamente, aunque sí es posible obtener

soluciones aproximadas en una franja del rango de valores variables. Los resultados

de estas soluciones han sido desarrollados por distintos autores (Van Krevelen y

Hoftijzer, 1948; Danckwerts, 1970; Charpentier, 1981; Astarita et al., 1983) y suelen

expresarse en función del factor de exaltación, , definido como:

*

/

ALCk

AnE (2.49)

Este factor representa el incremento en la absorción debido a la reacción química

frente al proceso físico. Si E = 1, esta ecuación es equivalente a la que se aplica en la

absorción física. Cuando E > 1, este factor de exaltación representa la relación entre

la velocidad media de absorción con reacción en un líquido agitado y la velocidad

media de absorción física con una concentración cero del componente A en el seno


67

del líquido. El factor de exaltación, E, se relaciona con el módulo de Hatta, Ha, y con

el parámetro de difusión-concentración, zD, que relaciona concentraciones y

coeficientes de difusión. Ambos parámetros se definen del siguiente modo:

oB2AL

a CkDk

1H (2.50)

*

A

Bo

Ab

BD

C

C

Dz

Dz (2.51)

El valor del módulo de Hatta suministra información de si se requiere un valor elevado

de área interfacial específica para una reacción dada de constante cinética k2. Otros

parámetros de interés a la hora de interpretar los resultados de absorción

acompañada de reacción química son el parámetro de difusión-concentración, zD, y la

relación entre el volumen de líquido asociado con el área interfacial y el espesor de la

película.

En función del valor de Hatta, los distintos tipos de sistemas de absorción con

reacción son los siguientes: régimen de reacción lenta, régimen de reacción rápida y

régimen de reacción instantánea.

2.6.1 Régimen de reacción lenta

a) Reacción muy lenta en el seno del líquido: Ha < 0,02

El número de Hatta presenta un valor menor de 0,02, lo que indica que la reacción no

tiene lugar en la película sino que transcurre fundamentalmente en el seno de la fase

líquida. La transferencia de materia mantiene la concentración del reactante A en el

seno de la fase líquida próxima a su valor de saturación, *

AC . La velocidad de

transferencia de materia está controlada por completo por la velocidad de reacción

química. El requerimiento más importante es que el volumen de líquido con respecto

al volumen del total sea elevado, es decir, un alto valor de β, por lo que en estos

casos puede ser apropiado el uso de una columna de burbujeo.

Si CAo = *

AC entonces la velocidad de transferencia de A por unidad de volumen de

reactor es (2.52):

BoAA CCkR*

2 (2.52)

Capítulo 2

68

La concentración de A en el seno del líquido se puede determinar teniendo en cuenta

que la cantidad que se transporta a través de la película reacciona en el seno de la

disolución líquida, resultando:

002

*)( BAAAoALA CCkRCCakaN (2.53)

de donde:

ak

Ck

CC

L

B

AA

02

*

0

1

(2.54)

y por tanto:

02

*

1B

L

LAAA

Ck

ak

kaCaNR (2.55)

En el caso de una reacción química muy lenta, CA0 ≈ C*A, la velocidad global de

transporte está controlada por la velocidad de la reacción química. Asimismo, se

puede deducir la condición para el caso de una reacción muy lenta:

102

ak

Ck

L

B (2.56)

b) Reacción lenta en el seno del líquido: 0,02 < Ha < 0,3

Se caracteriza por un valor para el número de Hatta comprendido entre 0,02 y 0,3. En

este caso solamente una pequeña cantidad del gas absorbido reacciona en la

película, el resto lo hace en el seno del líquido con lo que la concentración media del

gas en el líquido no es tan alta como en el caso anterior. Básicamente, el proceso es

una absorción física seguida de una reacción en el seno del líquido.

Ahora la condición para que la reacción sea suficientemente rápida y determine que

CAo se aproxime a cero en el seno del líquido, se puede deducir de la ecuación:

102

ak

Ck

L

B (2.57)

Además, el volumen del líquido debe ser grande, y cuando no se cumple la condición:


69

210

aD

k

A

L (2.58)

entonces el valor de E es bastante menor que 1 cuando Ha < 0,1.

Uno de los métodos químicos que se pueden aplicar para el cálculo de coeficientes

de transferencia de materia es conseguir que el factor de exaltación tenga el valor de

1, con lo que la velocidad a la cual el gas se transfiere está controlada esencialmente

por el transporte de materia a través de la película. Así, para la situación concreta de

una reacción lenta con CA0 = 0 y E = 1 se tiene que:

** )0( ALAALA CakRCakaN (2.59)

con lo que el área interfacial y la fracción de líquido en el reactor debe ser grande. En

estos casos puede ser apropiado utilizar un reactor tipo tanque agitado. La ecuación

(2.59) indica que la velocidad que controla el proceso viene determinada por el

transporte másico a través de la película líquida. El flujo másico a través de la

interfase es proporcional al producto kL·a. En esta situación, este es el fundamento de

usar la reacción química como medida directa de kL·a a partir de la velocidad de

absorción cuando C*A es conocido, independientemente del grado de mezcla de la

fase líquida.

2.6.2 Régimen de reacción rápida

a) Reacción moderadamente rápida: 0,3 < Ha < 3

En este caso, el valor del número de Hatta está comprendido entre 0,3 y 3. La

reacción es lo suficientemente rápida para que una parte importante del gas

reaccione en la película líquida antes de atravesarla. El gas no reaccionante pasa al

seno del líquido, donde CA0 es muy pequeño.

Puesto que una cantidad pequeña de gas A reacciona en la película líquida, el perfil

de concentración se vuelve curvo ya que el gradiente de concentración en la

superficie es superior al que existe en la cara interna de la película. Si el factor de

aceleración, E, es apreciablemente mayor que 1, la reacción tiene un efecto

apreciable sobre la velocidad de absorción, correspondiendo esta situación al

apartado b). En este caso, el área interfacial comienza a tener más importancia en el

control de la velocidad global del proceso que el volumen de la fase de reacción.

Capítulo 2

70

b) Reacción rápida en la película líquida: Ha > 3

Para valores de Hatta mayores que 3, la reacción es tan rápida que ocurre

completamente en la película líquida durante el transporte del componente A. La

concentración de A en el seno del líquido es prácticamente cero, cumpliéndose:

*

ALAA CEakaNR (2.60)

Para estas reacciones, la velocidad de reacción será elevada si el área interfacial es

grande. Así, se requiere un área interfacial grande en el contactor, mientras que la

fracción de volumen de reactor que ocupa la disolución líquida no es un parámetro

importante; por estas razones el uso de una columna de relleno o de platos puede ser

el contactor apropiado. El conjunto de soluciones obtenidas por Van Krevelen y

Hoftijzer (1948), demuestran que el factor de aceleración se puede expresar como

una función del módulo de Hatta y del factor de aceleración instantáneo, Ei. Los

parámetros E, Ha y Ei están relacionados matemáticamente por:

)1(

)(tanh

)1(

2

2

i

i

i

i

E

EEHa

E

EEHa

E (2.61)

Para un valor determinado de Ei, un aumento en el módulo de Hatta produce un

aumento de E hasta un valor límite que tiene lugar cuando E = Ei. En este contexto

hay que considerar que en la teoría de la película, Ei, viene dado por la expresión:

A

B

Ab

Bi

C

C

Dz

DE 01 (2.62)

c) Reacción rápida de pseudo-primer orden

Una de las consideraciones límites es el caso de una reacción rápida de pseudo-

primer orden. En esta situación, se cumple que 3 < Ha < Ei / 2. Si la concentración

del componente B en el seno del líquido es mayor que C*A, la cinética de la reacción

se hace de pseudo-primer orden con una constante de velocidad expresada por:

021 BCkk (2.63)


71

Siendo k1 la constante cinética de una reacción de pseudo-primer orden. La

ecuación:

022

2

BA

AA CCk

dx

CdD (2.64)

junto con las condiciones límites:

x = 0, CA = C*A

x = δL, CA = CA0

conduce a la expresión:

A

BA

A

BAA

D

kCx

kL

DAC

D

kCxC

HaC 20*20

0 )(sinhsinhsinh

1

(2.65)

y la densidad de flujo media de absorción será:

Ha

Ha

Ha

CCk

dx

dCDN A

AL

x

AAA

tanhcosh

0*

0

(2.66)

Si Ha < Ei /2, el reactivo B difunde hacia la superficie lo suficientemente rápido para

que no exista disminución de este componente debido a la reacción, de manera que

CB0 permanece prácticamente constante. La velocidad local de reacción del gas

disuelto sería k2·CB0·CA. Por otra parte, como también Ha > 3, todo el gas disuelto

reacciona en la película y nada difunde hacia el seno del líquido (CA0 = 0).

Considerando la ecuación:

**

tanhALALA CHak

Ha

HaCkN

(2.67)

una adecuada aproximación sería:

E = Ha (2.68)

02

*

BAAA CkDCN (2.69)

Por tanto, la velocidad de absorción vendrá dada por:

Capítulo 2

72

02

*

BAAAA CkDCaaNR (2.70)

Esta situación corresponde a la absorción en régimen de reacción rápida de pseudo-

primer orden. En este caso, el espesor de película o el valor de kL son irrelevantes y

no aparecen en la expresión para la densidad de flujo media, NA, o para la velocidad

de absorción por unidad de volumen del reactor, RA. Esta situación concreta es la

base de un método químico para medir el área interfacial directamente a partir de la

densidad de flujo cuando 02

*

BAA CkDC es conocido.

2.6.3 Régimen de Reacción Instantánea

Para un valor determinado de Ei (es decir, para valores conocidos de zb, DA, DB, CA y

CBo cuando Ha > 10 Ei, un aumento en el módulo de Hatta conduce a un valor límite

del factor de aceleración, E = Ei. En esta situación, el componente gaseoso A

reacciona instantáneamente con el componente B debido a que la constante de

velocidad es alta, la concentración de B es bastante menor que la solubilidad de A o

la velocidad de transferencia de materia es pequeña.

Existe un plano anterior a la interfase, a la distancia δT, donde la concentración de

ambos componentes es cero y la velocidad de reacción es igual a la que los dos

componentes pueden difundir al plano de reacción. En este caso, la cinética de la

reacción tiene poca importancia y el proceso global está controlado por la difusión de

uno o ambos componentes. La velocidad a la que ambos componentes reaccionan

en el plano de reacción es:

TL

CD

T

CDz

BB

AAb

)0()0´( (2.71)

con lo cual la densidad de flujo medio será:

A

Bo

Ab

BAA

AAA

C

C

Dz

D

T

CD

T

CDN

´1

´´ (2.72)

y por tanto:

iAL

A

Bo

Ab

BALA ECk

C

C

Dz

DCkN

´´

1´ (2.73)


73

iALAA ECkaaNR ´)( (2.74)

También esta situación es importante, pues puede ser la base de un método químico

para medir tanto kL·a (cuando CA << CBo) como kG·a. En este último caso, se trataría

de un soluto gaseoso mezclado con gas insoluble con el plano de reacción en la

interfase.

2.7 Absorción de gases no isoterma

En algunos sistemas implicados en procesos de absorción tanto física como con

reacción química, se puede producir un aumento de la temperatura de la fase líquida,

principalmente cerca de la interfase de separación gas-líquido. Este efecto, debido a

los calores de disolución y reacción, disminuye la solubilidad del gas e incrementa la

velocidad de la reacción en las proximidades de la interfase gas-líquido (Danckwerts,

1953; Mann y Moyes, 1977; López-Arjona et al., 2000). Mientras que en algunos

casos estos efectos son despreciables dado que los aumentos de temperatura son

muy pequeños (Danckwerts 1970), en otros, la elevación de temperatura influye

significativamente en el proceso.

En sistemas de absorción con reacción química, es necesario conocer estos efectos

térmicos para poder realizar un diseño adecuado del contactor utilizado en el proceso

de absorción. En este sentido, distintos autores han analizado teóricamente para

reacciones de primer y segundo orden el incremento de temperatura interfacial,

utilizando las teorías de la película o de la penetración.

Para reacciones de primer orden, cabe destacar los enfoques argumentados por

Danckwerts (1953), Shah (1972), Mann y Moyes (1977), Asai et al. (1985), Chatterjee

y Altwicker (1987) y López-Arjona et al. (2000). En el caso de reacciones de segundo

orden se pueden indicar los trabajos de Bhattacharya et al. (1987) y de Al-Ubaidi et

al. (1990) que usan en sus modelos la teoría de la película, mientras que Evans y

Selim (1990) y López-Arjona et al. (2000), emplean la teoría de la penetración.

En los modelos comentados hasta ahora, cabe señalar que, en absorción no

isoterma, no consideran que puedan existir pérdidas por evaporación de la fase

líquida o transporte de energía (no despreciable) hacia la fase gaseosa, debido a una

elevación drástica de la temperatura en la interfase. Sin embargo, otros autores (Al-

Capítulo 2

74

Ubaidi y Selim, 1992) sí consideran la posible existencia de transferencia de materia

y energía hacia la fase gaseosa, debido al incremento de temperatura interfacial.

En cuanto a los efectos térmicos producidos en la absorción con reacción química de

CO2 en disoluciones acuosas de alcanolaminas, hay que tener presente la presión

parcial del gas. Todos los grupos de investigación que han trabajado a presiones

parciales bajas parecen coincidir en considerar despreciables los efectos térmicos.

Sin embargo, cuando la absorción de CO2 se realiza a presiones parciales elevadas,

pueden producirse elevaciones considerables de la temperatura al no poder

evacuarse con suficiente rapidez el calor que se genera.

En todos los casos, se observó que el incremento de temperatura aumenta

inicialmente con la concentración de alcanolamina, pero a valores elevados de la

concentración, estos incrementos permanecen constantes e incluso experimentan

cierta disminución. El hecho tendría cierta justificación, si se considera que cuando el

gradiente de temperatura es elevado puede existir eliminación del calor generado

mediante transporte por convección hacia la fase gaseosa, además de por

trasferencia hacia la fase líquida (Camacho et al., 2000a). Para las demás

alcanolaminas estudiadas, se comprobó que el proceso de absorción transcurría en

condiciones isotermas (Camacho et al., 2005b; Camacho et al., 2008; La Rubia et al.,

2012).

Al aumentar la temperatura de la fase líquida en las inmediaciones de la interfase, se

producen dos efectos contrapuestos; de un lado, el aumento de temperatura produce

también aumento de la velocidad de absorción al incrementarse la constante cinética,

por otra parte, la solubilidad del gas disminuye con el aumento de la temperatura,

pudiendo equilibrarse ambos efectos. De forma general, se podría decir que la

velocidad de absorción aumentará o disminuirá dependiendo de la influencia relativa

de la temperatura sobre la constante de velocidad, coeficiente de difusión y

solubilidad del gas que se trata de absorber.

Absorción de CO2

1

Capítulo 3

ABSORCIÓN DE CO2

Capítulo 3

2

Absorción de CO2

77

3.1 Proceso de absorción de CO2

El proceso global de absorción de CO2 en los gases de combustión de una planta

generadora de energía puede dividirse en tres etapas (Svendsen et al., 2011). En la

primera etapa se realiza el pre-tratamiento de los gases procedentes de la

combustión, antes de su entrada en la siguiente etapa del proceso. La segunda etapa

es la principal, y en ella se llevan a cabo la absorción y la desorción del CO2 junto con

la regeneración del absorbente, que será posteriormente recirculado al proceso.

Finalmente, en la etapa de post-tratamiento se licúa el CO2 para su posterior

almacenamiento.

El diagrama de flujo de la etapa principal de un proceso comercial de absorción de

CO2 se representa en la Figura 3.1.

Figura 3.1. Etapa de absorción, desorción y regeneración.

Capítulo 3

78

Un paso previo esencial antes de realizar la captura de CO2 consiste en eliminar NOx

y SOx en los gases de combustión. Estos gases ácidos reaccionan con el disolvente

alcalino al igual que el CO2, pero esas reacciones darán lugar a la formación de sales

estables que reducen la capacidad de absorción, aumentan el riesgo de formación de

sólidos y elevan el consumo de reactivos para la recuperación del disolvente.

Tras la depuración, los gases de combustión deben ser enfriados hasta los niveles de

temperatura requeridos para el proceso. Los gases de una planta de generación de

energía alcanzan temperaturas superiores a 100 ºC, por lo cual se tratan en una torre

de enfriamiento poniendo el gas en contacto directo con agua, de forma que también

se eliminan partículas finas que lleva en suspensión. Tras el enfriamiento, los gases

de combustión entran por la parte baja a la columna de absorción, poniéndose en

contacto a contracorriente con el líquido absorbente. El absorbedor trabaja en un

rango de temperaturas comprendido entre 40 ºC y 60 ºC. En la parte superior de la

columna, un lavado con agua elimina cualquier partícula de absorbente que haya

sido arrastrada por los gases de combustión antes de salir del absorbedor. El

absorbente enriquecido en CO2 sale por la parte superior de la columna, y es

bombeado a un intercambiador de calor donde se calienta hasta unos 120 ºC. Una

vez alcanzada la temperatura de servicio, el absorbente es bombeado hacia la parte

superior de la columna de desorción (stripper).

La desorción del CO2 capturado se lleva a cabo a temperaturas elevadas

comprendidas entre 120 ºC y 140 ºC, y a presiones no mucho mayores que la

atmosférica. El CO2 se libera junto con una fracción de vapor de agua procedente de

la corriente de líquido, sometiéndose esta corriente de CO2 y vapor de agua a una

operación de condensación donde se elimina el vapor. El resultado es una corriente

final altamente concentrada en CO2 (por encima de 99%), disponible para ser

comprimida hasta las condiciones de almacenamiento. Por la parte baja del stripper

se extrae la corriente de absorbente empobrecida. La regeneración del absorbente

implica una penalización de energía térmica debido al calentamiento del absorbente

en la etapa de desorción, y a la producción del vapor de agua empleado como gas de

regeneración. El absorbente regenerado se enfría hasta un rango de temperaturas

comprendido entre 40 ºC y 65 °C en un intercambiador de calor, y se filtra para la

eliminación de impurezas. Tras estas etapas es enviado de nuevo a la columna de

absorción para completar el ciclo (Stewart and Hessami, 2005).

Absorción de CO2

79

3.1.1 Parámetros del proceso

Los parámetros que determinan la viabilidad técnica y económica de los sistemas de

absorción de CO2 son:

Caudal de gas de combustión: determina el tamaño del absorbedor, que a su

vez representará la partida más importante en los costes totales de inversión.

Concentración de CO2: el gas de combustión está a presión atmosférica, por lo

que en estas condiciones de presión parcial el mejor absorbente químico serán

disoluciones acuosas de aminas.

Eliminación de CO2: se alcanzan recuperaciones comprendidas entre el 80% y

95%. Es un parámetro de gran influencia económica, puesto que a medida que

aumenta la recuperación es preciso aumentar la altura de la columna de

absorción.

Caudal de absorbente: determina el tamaño de la mayor parte de los equipos

del absorbedor.

Requerimientos de energía: el consumo de energía se debe a la suma de la

energía térmica precisa para la regeneración del absorbente, junto con la

energía eléctrica necesaria para la operación de bombas y ventiladores.

Requerimientos de enfriamiento: el enfriamiento es necesario para llevar el gas

de combustión y el absorbente a las condiciones de operación requeridas. Si

existe un proceso de desulfuración previo, entonces los gases de salida ya

estarán a una temperatura adecuada para proceder a la absorción.

Selección del equipo de contacto: la elección del tipo de contacto para la

columna de absorción es un parámetro fundamental en el proceso. La función

principal de este equipo es crear una elevada interfase líquido-gas, mejorando

el rendimiento del proceso de transferencia de materia.

3.1.2 Disolventes

Se ha desarrollado un amplio número de disolventes para los procesos de captura de

CO2 mediante absorción (Kim y Svendsen, 2010). El criterio de selección del

disolvente dependerá esencialmente de las características y composición de la

Capítulo 3

80

corriente gaseosa a tratar, y de las especificaciones a obtener en cuanto a la pureza

final del gas. Sin embargo, otros aspectos a considerar son los relativos al

comportamiento frente a la corrosión (Yildirim et al., 2012), a la degradabilidad

química y térmica (Lepaumier et al., 2009) y a la facilidad de recuperación del

disolvente (Mondal et al., 2011), puesto que todos ellos tienen gran influencia en las

pérdidas económicas del proceso (Zarzycki y Chacuk, 1993).

Los disolventes más empleados en la absorción de CO2 son disoluciones acuosas,

aunque cualquier disolución alcalina se comportará como un buen disolvente químico

debido al carácter ácido del CO2. Los disolventes para el proceso de absorción se

clasifican en dos categorías: disolventes físicos y disolventes químicos.

a) Disolventes físicos

Los disolventes físicos se utilizan habitualmente para corrientes de gas a alta presión,

mientras que su empleo es inefectivo para efluentes gaseosos a baja presión. Tienen

una capacidad de captura inferior que los disolventes químicos, pero sin embargo

requieren menos energía para la regeneración del disolvente.

La mayoría de los disolventes utilizados en la absorción física son orgánicos, con

puntos de ebullición elevados, bajas presiones de vapor, baja viscosidad y

selectividad de absorción del CO2 frente a otros componentes de los gases de

combustión.

El metanol es ampliamente utilizado como disolvente físico para la separación de

CO2 de corrientes gaseosas (Bucklin y Schendel, 1984). Otros disolventes físicos son

agua, etanol, carbonato de propileno (PC), N-metil-2-pirrolidona (proceso Purisol) o

dimetil éter de polietilenglicol (proceso Selexol).

b) Disolventes químicos

Un disolvente químico ideal tendría las siguientes características (Davidson, 2007):

Alta reactividad con respecto al CO2.

Alta capacidad de absorción.80

Bajo calor de reacción con el CO2 (bajo coste de regeneración).

Alta estabilidad térmica y reducida degradación.

Absorción de CO2

81

Bajo impacto ambiental.

Bajo coste (fácil y barato de producir).

La absorción química con alcanolaminas emplea disolventes de carácter alcalino,

comúnmente en forma de disoluciones acuosas, que reaccionan de forma rápida,

selectiva y reversible con el CO2. Estos disolventes químicos incluyen

monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), N-metildietanolamina (MDEA),

diglicolamina (DGA), trietanolamina (TEA), diisopropanolamina (DIPA) o 2-amino-2-

metil-1-propanol (AMP), entre otros (Vaidya y Kenig, 2007; Svendsen et al., 2011; Yu

et al., 2012; Elhajj et al., 2013).

3.2 Reacciones del CO2

3.2.1 Reacción entre CO2 y agua

La disolución de CO2 en agua produce la formación de ácido carbónico H2CO3

(Johnson, 1982), según la reacción:

(r 3.1)

Esta reacción es lenta, originando sólo una pequeña fracción de H2CO3. El ácido

carbónico es muy inestable, y la mayor parte se disocia rápidamente entrando a

formar parte del equilibrio ácido-base:

(r 3.2)

En este caso, la velocidad de reacción vendrá dada por la ecuación:

(3.1)

donde el valor de k es bastante pequeño, por lo que su contribución a la velocidad

global de la reacción se considera despreciable, siendo únicamente significativa para

valores de pH inferiores a 8 (Berg y Patterson, 1953; Patterson y Ettinger, 1960).

El mecanismo de reacción incluye también las reacciones de formación de los iones

bicarbonato y carbonato. El CO2 disuelto reaccionará con el agua de la disolución,

para formar ion bicarbonato según:

Capítulo 3

82

(r 3.3)

cuya constante de equilibrio vendrá dada por:

(3.2)

En esta reacción de formación del ión bicarbonato, el equilibrio se alcanza con sólo

una pequeña cantidad de CO2 disuelto en forma de ion bicarbonato.

(r 3.4)

La velocidad de reacción vendrá dada por:

(3.3)

donde:

(3.4)

siendo la constante de equilibrio para la reacción (r 3.4).

En presencia de alguna sustancia que reaccione con los protones, el dióxido de

carbono se transformará progresivamente en bicarbonato, y la reacción directa será

la etapa controlante (Astarita et al.,1983). Esta reacción es de primer orden con

respecto al dióxido de carbono. Una pequeña parte del también se disociará

para formar el ion carbonato (Danckwerts y Sharma, 1966), según:

(r 3.5)

Esta reacción de formación del ión carbonato es instantánea, y la constante de

equilibrio vendrá determinada por:

(3.5)

3.3.2 Reacción entre CO2 y disoluciones de hidróxidos

Las disoluciones acuosas de hidróxidos como NaOH y KOH son muy empleadas

como disolventes (Darmana et al., 2007), debido al carácter ácido del CO2. La

Absorción de CO2

83

reacción principal del dióxido de carbono en disoluciones acuosas de hidróxidos

(Danckwerts, 1970) es:

(r 3.6)

siendo la constante de equilibrio:

(3.6)

La reacción entre el dióxido de carbono y el ion hidróxido es de segundo orden

(Astarita et al.,1983), incluyendo el mecanismo las siguientes reacciones:

(r 3.7)

(r 3.8)

Las disoluciones de hidróxidos son muy empleadas para disminuir la presión parcial

de CO2 en una corriente gaseosa. Según la ley de Henry:

(3.7)

y de acuerdo con la expresión (3.6):

(3.8)

Por ello, se pueden emplear disoluciones de hidróxidos para eliminar las últimas

trazas de CO2 en corrientes gaseosas que previamente han sido tratadas en otros

procesos.

3.2.3 Reacción entre CO2 y disoluciones de carbonatos

En la industria, las disoluciones acuosas de carbonato potásico son la base del

proceso Benfield, que es utilizado en la eliminación del dióxido de carbono en la

síntesis de amoniaco (Yildirim et al., 2012). También se ha empleado carbonato

sódico, aunque en menor medida, debido a que las concentraciones elevadas de

sales potásicas proporcionan una mayor solubilidad del bicarbonato potásico formado

(Danckwerts, 1970).

Este proceso se basa en la absorción del dióxido de carbono en disoluciones tampón

carbonato-bicarbonato. El CO2, una vez absorbido, experimenta una reacción

Capítulo 3

84

moderadamente rápida que bajo ciertas condiciones puede considerarse de pseudo-

primer orden. Esta reacción puede ser catalizada por diferentes solutos, como el ion

arsenito (Joosten y Danckwerts, 1973), los iones hipoclorito (Danckwerts y Sharma,

1966) o por anhidrasa carbónica (Alper y Deckwer, 1980).

La reacción que tiene lugar con una disolución parcialmente carbonatada que

contiene K2CO3 es:

(r 3.9)

Esta reacción transcurre a través de una serie de etapas reversibles y simultáneas:

(r 3.10)

(r 3.11)

La reacción (r 3.10) puede considerarse instantánea al estar la concentración de

en equilibrio con las de los iones y

, mientras que la reacción (r 3.11) es

de gran importancia para valores de pH superiores a 10, incrementándose la

velocidad de la reacción con la presencia del ion arsenito.

En este proceso sólo es necesario considerar las especies y

, aunque

existen en la fase líquida iones , y , además de agua. Sin embargo, el

catión no participa en ninguna reacción, por lo que se puede considerar como

inerte (Astarita et al., 1983). En cuanto a las concentraciones de los iones y ,

siempre serán menores que las de y

, a menos que ocurra el proceso de

desabsorción con formación de , hecho bastante improbable.

En la reacción (r 3.9), la concentración del ión hidróxido viene dada por:

(3.9)

y la concentración de CO2 libre, cuando la disolución está en equilibrio, se puede

calcular mediante la expresión:

(3.10)

Absorción de CO2

85

donde:

(3.11)

(3.12)

(3.13)

Teniendo en cuenta la reacción (r 3.8), y que en el equilibrio la velocidad de la

reacción inversa es igual a la velocidad de la reacción directa, se obtiene:

(3.14)

Dividiendo las ecuaciones (3.11) y (3.13) se obtiene:

(3.15)

Sustituyendo en la ecuación (3.14):

(3.16)

La reacción inversa es de primer orden con respecto al ion bicarbonato (Danckwerts,

1970), y por tanto, en condiciones de no equilibrio, la velocidad neta de la reacción

vendrá dada por:

(3.17)

(3.18)

Teniendo en cuenta las expresiones (3.9) y (3.10), entonces la ecuación (3.18)

resulta:

(3.19)

siendo la concentración de en equilibrio con las concentraciones locales

de y

.

Capítulo 3

86

Algunos investigadores han propuesto procesos de absorción eficientes en los que la

disolución de carbonato podía estar a temperaturas próximas a 100 ºC. En este

sentido, Savage et al. (1980) proporcionan los valores de la constante cinética para

disoluciones concentradas de carbonato en un rango de temperaturas comprendido

entre 50 y 110 ºC, utilizando CO2 puro en un contactor de esfera mojada. En los

últimos años, se está investigando la absorción de dióxido de carbono mediante

disoluciones de carbonatos a las que se les añade otras sustancias que mejoren la

capacidad de absorción del disolvente. En este sentido, se han estudiado adiciones

de ácido bórico (Ghosh et al., 2009; Smith et al., 2012), arginina (Shen et al., 2013),

piperizina (Oexmann et al., 2008) o monoetanolamina (Thee et al., 2012).

3.2.4 Reacción entre CO2 y disoluciones de alcanolaminas

Las disoluciones acuosas de alcanolaminas son, en la actualidad, las más empleadas

industrialmente en los procesos de absorción de CO2, debido a ventajas como su alta

reactividad, facilidad de regeneración y bajo coste. Existen numerosos procesos

comerciales de absorción para la separación del dióxido de carbono de corrientes

gaseosas basados en alcanolaminas, tanto en disolución acuosa como orgánica.

Algunos de ellos son:

Fluor Daniel® Econamine™ FG Process (Sander y Mariz, 1992), basado en

monoetanolamina (MEA) de concentración 30% en peso (Reddy, 2008; Reddy

et al., 2010).

Kerr-McGee/ABB Lummus Crest (Barchas y Davis, 1992), basado en

monoetanolamina (MEA) de concentración entre 15% y 20% en peso.

Kansai Electric Power Co. y Mitsubishi Heavy Industries, Ltd (Mimura et al.,

2000), basados en aminas con impedimento estérico.

HTC Purenergy’s process, basado en mezclas de aminas (Herzog et al., 2009;

Gardiner et al., 2011).

UcarsolTM (Vitse et al., 2011) y Flexsorb® (Perry et al., 2010) son procesos

basados en disoluciones acuosas de aminas.

Absorción de CO2

87

AKER Clean Carbon (Gorset y Andersson, 2013), Siemens (Duchesne y Hughes,

2014) y BASF (Aggarwal y Shah, 2013) son otros suministradores de equipos con

tecnologías propias de absorción química.

Las alcanolaminas originan disoluciones básicas, que reducen el contenido en gases

ácidos de las corrientes gaseosas. En general, poseen en su estructura química al

menos un grupo hidroxilo y un grupo amino. El grupo hidroxilo aumenta la solubilidad

en agua y reduce la presión de vapor de la alcanolamina, minimizando las pérdidas

por evaporación. El grupo amino confiere el carácter alcalino a la disolución acuosa,

un requisito necesario para la absorción de gases ácidos.

De acuerdo con su estructura química las alcanolaminas se pueden dividir en tres

categorías, en función de la cantidad existente de grupos con carbono que estén

unidos al grupo amino. En las alcanolaminas primarias (−NH2) es un único grupo con

presencia de carbono el que está unido al grupo amino. Las alcanolaminas

secundarias (−NHR) presentan dos grupos con carbono unidos al grupo amino,

mientras que en las alcanolaminas terciarias (−NR2) son tres los grupos con

presencia de carbono unidos al grupo amino.

Las alcanolaminas más representativas de estas tres categorías son la

monoetanolamina (MEA), la dietanolamina (DEA) y la N-metildietanolamina (MDEA),

respectivamente, representándose sus fórmulas estructurales en la Figura 3.2.

Monoetanolamina Dietanolamina Metildietanolamina

Figura 3.2. Fórmulas estructurales de distintas alcanolaminas.

La reactividad de las aminas con el CO2 es mayor en las aminas primarias que en el

resto, siendo a su vez también mayor en las aminas secundarias que en las ternarias

(Sada et al., 1976; Hikita et al., 1979; Rochelle, 2002). Por el contrario, la capacidad

Capítulo 3

88

de carga de CO2 para aminas ternarias es de 1,0 mol de CO2 por mol de amina,

siendo un valor superior al de las aminas primarias y secundarias donde la capacidad

de carga de CO2 se encuentra entre 0,5 y 1,0 mol de CO2 por mol de amina (Tan et

al., 2012).

En la bibliografía existe una amplia variedad de estudios sobre la absorción de CO2

en distintas alcanolaminas como la monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA),

diisopropanolamina (DIPA), N-metildietanolamina (MDEA) (Ko y Li, 2000), 2-amino-2-

metil-2-propanol (AMP) (Elhajj et al., 2014) o 2-piperidinetanol (PE) (Vaidya y Kenig,

2007).

La química de las reacciones del dióxido de carbono con las distintas alcanolaminas

es compleja y no del todo conocida, debido al gran número de reacciones que tienen

lugar y a las distintas especies químicas presentes (Danckwerts, 1979; Astarita et al.,

1983; Rinker et al., 1996). En la fase líquida pueden existir como mínimo nueve

compuestos o especies iónicas diferentes, participando hasta en treinta reacciones

distintas (Shen et al., 2000).

La cinética de las reacciones será diferente en función de si la alcanolamina

empleada es primaria, secundaria o terciaria, teniendo influencia también el carácter

acuoso u orgánico del disolvente utilizado. El conocimiento de la cinética de reacción

resulta imprescindible para el diseño de los distintos equipos industriales y para la

optimización de los procesos, por tanto será necesario establecer para cada amina

las distintas reacciones involucradas y determinar la velocidad de reacción.

Sin embargo, existen discrepancias en los datos cinéticos de los procesos de

absorción de CO2 en alcanolaminas recogidos en la bibliografía, y la comparación de

los datos existentes puede no resultar ilustrativa puesto que en los distintos estudios

se han empleado técnicas experimentales diferentes. Otro factor relevante en las

discrepancias sobre la velocidad de absorción es la pureza de las alcanolaminas

empleadas (Blauwhoff et al., 1983), puesto que pequeñas cantidades de

alcanolamina primaria pueden contaminar a una secundaria o terciaria, provocando

modificaciones de la velocidad de reacción.

Absorción de CO2

89

3.3 Absorción de CO2 en alcanolaminas primarias

3.3.1 En medio acuoso

Las disoluciones acuosas de monoetanolamina (MEA) de concentración 30% en

peso, son un referente en la industria para la absorción de CO2 debido a su cinética

rápida de reacción y a su baja densidad y viscosidad (Rao et al., 2004; Aaron y

Tsouris, 2005). Las disoluciones acuosas de MEA se han empleado durante años

para la eliminación de CO2 y H2S en el gas de síntesis, siendo especialmente

apropiada cuando no existen contaminantes minoritarios como COS o CS2. En la

actualidad se emplean para el tratamiento de gas natural a alta presión, aunque su

uso es óptimo cuando el gas precisa ser tratado a baja presión y se exige una

eliminación máxima de CO2, siendo la tasa de recuperación de CO2 alcanzada del

98% (Yamasaki, 2003).

La monoetanolamina es la amina primaria más estudiada, existiendo una amplia

información bibliográfica al respecto (Versteeg et al., 1996; Vadya y Mahajani, 2005;

Al-Juaied and Rochelle, 2006; Ma’mun et al., 2006; Mandal et al., 2006; Silva and

Svendsen, 2006). Las ventajas de la absorción mediante disoluciones de MEA

radican en su elevada alcalinidad, su facilidad de recuperación y especialmente en su

bajo peso molecular, lo cual permite el empleo de disoluciones de concentración

moderada pero con una alta capacidad (Resnik et al., 2004; Fauth et al., 2005; Yeh et

al., 2005; Davidson, 2007).

Sin embargo, y aunque la monoetanolamina MEA es la alcanolamina más utilizada,

su utilización también conlleva una serie de desventajas:

Requiere un elevado consumo energético para su regeneración (Mimura et al.,

1997).

Presenta problemas de degradación en presencia de SO2, NO2, HCl, HF y

oxígeno.

Se evapora rápidamente, provocando grandes pérdidas de disolvente (Nguyen

et al., 2010; Rochelle et al., 2014).

Produce corrosión en los equipos.

Origina espumas (Kemper et al., 2011).

Genera compuestos volátiles peligrosos (da Silva y Svendsen, 2004).

Capítulo 3

90

La reducción de esta serie de desventajas consiste, por tanto, en un desafío para el

desarrollo de la tecnología de captura de CO2. Como alternativa a MEA, distintos

autores han estudiado otras alcanolaminas primarias en el proceso de absorción

como la monoisopropanolamina (MIPA) (Sharma, 1965; Hikita et al., 1977b),

neopentanolamina (NPA) (Giavarini, 1981), 3-amino-1-propanol (AP) (Penny y Ritter,

1983), 2-amino-2-propanol (Crooks y Donnellan, 1989), 2-amino-2-metil-1-propanol

(AMP) (Messaoudi y Sada, 1996a, 1996b), 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol (AMPD)

(Yoon et al. 2003), 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol (AEPD) (Yoon et al., 2002), y 2-

amino-2-metil-1,3-propanodiol (AMPD) (Yoon et al., 2003).

Uno de los principales problemas que presenta MEA es la formación de productos de

reacción irreversibles, que provocarán pérdidas considerables de absorbente en el

proceso. Actualmente, el empleo de otras aminas como la piperazina (PZ) o la N-

metildietanolamina (MDEA) permite prevenir la degradación de MEA por oxidación, y

disolventes como la piperazina además reaccionan mucho más rápido que MEA

(Voice et al., 2013; Rochelle et al., 2014). Sin embargo, la mayor volatilidad de la

piperazina requerirá la instalación de sistemas de lavado con agua para evitar

pérdidas (Rochelle et al., 2014), lo que se traducirá en mayores costes (Bougie y

lliuta, 2012). Por otra parte, los procesos basados en absorción mediante amoniaco

enfriado generan menos problemas que las aminas en cuanto a la degradación: el

Aqua Ammonia Process consigue un ahorro energético de hasta el 60% en

comparación con el proceso de absorción mediante MEA (Yeh et al., 2005; Pellegrini

et al., 2010).

Otra desventaja de MEA reside en que es más corrosiva que otras especies,

especialmente al sobrepasar una concentración del 20%, motivo que limita su uso en

casos donde la presión parcial de CO2 es elevada (Veawab y Naimar, 2009). Albritton

et al. (2001) examinaron la corrosividad de distintas aminas comunes, sugiriendo que

puede reducirse en el siguiente orden: monoetanolamina (MEA) > 2-amino-2-metil-1-

propanol (AMP) > dietanolamina (DEA) > metildietanolamina (MDEA). La adición de

nuevos inhibidores de la corrosión ha permitido un aumento de la concentración de

MEA hasta disoluciones de un 35 ó 40% en peso, reduciendo el coste de

regeneración. El disolvente comercial Fluor’s Econamine FG+ es un ejemplo en esta

línea (Sander y Mariz, 1992).

Absorción de CO2

91

3.3.1.1 Mecanismo de reacción

En medio acuoso, el dióxido de carbono reacciona con la monoetanolamina de

acuerdo con la siguiente reacción global (Astarita et al., 1964; Danckwerts y McNeil,

1967):

(r 3.12)

donde

El mecanismo se desarrolla en dos pasos, primero con la formación del anión

carbamato (r 3.13) y posteriormente la formación del catión (r 3.14):

(r 3.13)

(r 3.14)

Las constantes de equilibrio de las reacciones (r 3.13) y (r 3.14) son del orden de 10-5

y 1010 m3/kmol, respectivamente (Danckwerts y McNeil, 1967). La reacción (r 3.14) es

iónica y virtualmente instantánea, mientras que la reacción (r 3.13) es de segundo

orden y será la etapa controlante del proceso. Por tanto, la reacción global puede

considerarse como una reacción irreversible de segundo orden, con una

estequiometría 2:1 (amina–dióxido de carbono) y una constante de equilibrio de 105

m3/kmol.

La velocidad de reacción aparente entre el CO2 y una alcanolamina primaria se

puede expresar en general como (r 3.20):

(3.20)

Se ha comprobado experimentalmente que, en disoluciones acuosas de MEA, el

orden m de reacción respecto al CO2 tiene valor 1. Con respecto a la alcanolamina, el

orden de reacción n también tiene valor 1, siendo 2 el orden global de la reacción

(Clarke et al., 1964; Mimura et al., 1998; Dugas et al., 2011). Numerosos autores han

estudiado la cinética de este sistema, existiendo en la bibliografía varias revisiones

donde se recogen la mayoría de los datos (Versteeg et al., 1996; Aboudheir et al.,

2003; Vaidya y Kenig, 2007; Luo et al., 2012).

Capítulo 3

92

El amplio rango de constantes cinéticas existentes puede deberse a las dificultades

en la determinación exacta del área interfacial gas-líquido en los distintos equipos de

contacto analizados (Aboudheir et al., 2003). La mayor parte de los estudios incluyen

datos en un rango de temperatura comprendido entre 293-313 K, y concentraciones

inferiores a 2 kmol/m3, considerando en sus estudios la expresión simplificada de

Versteeg et al. (1996), la cual no tiene en cuenta la concentración de MEA. Sin

embargo, a concentraciones mayores existe una gran influencia de esta variable en

los datos cinéticos.

3.3.2 En disolventes orgánicos

El empleo de disolventes no acuosos es una práctica cada vez más frecuente en la

eliminación de gases ácidos, debido a la elevada solubilidad, alta capacidad de

absorción, baja corrosividad y menores requerimientos energéticos en la

regeneración que presentan (Astarita et al., 1983; Sada et al., 1986). En la absorción

de dióxido de carbono en disoluciones no acuosas de alcanolaminas primarias, los

disolventes más empleados son metanol, tolueno, clorobenceno, isobutanol (Hozawa

et al.1984), etanol (Pérez Gutiérrez, 1985; Limiñana et al. 1987) y trietilenglicol

monometil éter (Henni y Mather, 1995c). En cuanto a la absorción de CO2 con

reacción química, los disolventes orgánicos más utilizados son los alcoholes, siendo

las aminas más usadas MEA y MIPA (Favre et al., 2006).

El orden de reacción con respecto al CO2 en cualquiera de los disolventes estudiados

es 1. Sin embargo, existen discrepancias en cuanto al orden de reacción con

respecto a la alcanolamina, variando entre 1 y 2, y acercándose a este último valor

cuanto mayor es el número de carbonos del alcohol.


El mecanismo propuesto es similar al considerado para disoluciones acuosas, en el

cual la reacción de CO2 con la alcanolamina transcurre a través de la formación de un

zwitterion seguido de la eliminación de un protón por una base B (Danckwerts, 1979;

Versteeg y van Swaaij, 1988b):

(r 3.15)

Absorción de CO2

93

(r 3.16)

donde

Park et al. (2002) investigaron la absorción de CO2 en emulsiones agua-aceite de

MEA, mostrando que el régimen de reacción para MEA es instantáneo. Por otra

parte, Mortahed et al. (2011) estudiaron la absorción de MEA en n-heptano y

keroseno, alcanzando conclusiones similares.

3.4 Absorción de CO2 en alcanolaminas secundarias


Otra alternativa para la absorción de CO2 es la utilización de aminas secundarias,

siendo la dietanolamina (DEA) la más empleada en los procesos industriales (Otto et

al., 1983; Kennard y Meisen, 1984; Arcis et al., 2012). Su aplicación en el tratamiento

de gas natural comenzó en el año 1959 en Francia, utilizándose disoluciones

acuosas de dietanolamina (DEA) tradicionalmente en el tratamiento de gases de

refinería con un contenido apreciable de COS y CS2, además de CO2 y H2S (Mimura

et al., 1998). Otra alcanolamina secundaria utilizada industrialmente es la

diisopropanolamina (DIPA), aunque en menor proporción que DEA (Blauwhoff et al.,

1983), existiendo otras aminas menos estudiadas pero también utilizadas en los

procesos de absorción como metilaminoetanol (MAE), etilaminoetanol (EAE),

piperidinetanol (PE), 2-(n-butilamino)etanol (NBAE) y 2-(tert-butilamino)etanol (TBAE)

(Pacheco et al., 2012).

Las aminas secundarias son mucho menos reactivas con impurezas de COS y CS2

que las aminas primarias, y los productos de reacción no son particularmente

corrosivos. Una disolución acuosa de DEA de concentración entre 25% y 30% en

peso absorbe gases ácidos por encima del ratio estequiométrico, logrando valores

entre 0,7 hasta 1 mol de gas ácido por mol de DEA (Lee et al., 1972). Otra ventaja

radica en la baja presión de vapor de DEA, permitiendo que las pérdidas por

vaporización sean despreciables.

Capítulo 3

94

La dietanolamina (DEA) presenta dos importantes desventajas; por una parte, da

lugar a reacciones irreversibles con el CO2 formando productos corrosivos, y por otra

parte, la recuperación de las soluciones contaminadas debe efectuarse mediante

destilación al vacío. Por ello, no es recomendable para el tratamiento de gases con

un alto contenido de CO2 (Henni y Tontiwachwuthikul, 2007).


Se han propuesto varios mecanismos para explicar la absorción de dióxido de

carbono en disoluciones de aminas secundarias (Xiao et al., 2000; Liao and Li, 2002).

Existe consenso al considerar el orden de reacción con respecto al CO2 como 1, sin

embargo no sucede lo mismo con respecto a la amina. A veces se considera de

primer orden con respecto a la amina, en otras ocasiones de segundo orden e incluso

el orden puede variar entre primer y segundo orden, en función de la concentración

de alcanolamina.

Si se propone una reacción de segundo orden para el caso de DEA, van Krevelen y

Hoftijzer (1948) sugieren el siguiente mecanismo en el que consideran la formación

de un carbonato amino neutro:

(r 3.17)

(r 3.18)

donde

Por otro

lado, Hikita et al. (1977a) proponen la formación de un dímero de DEA, seguido por la

formación de un carbamato que finalmente se ioniza:

(r 3.19)

(r 3.20)

(r 3.21)

donde la reacción (r 3.20) controla el proceso.

Absorción de CO2

95

Danckwerts (1979) sugiere la formación de un compuesto intermedio al que llama

zwitterion, el cual reaccionará con una molécula de alcanolamina libre para formar el

carbamato, siendo esta última reacción la controlante del proceso.

(r 3.22)

(r 3.23)

Cuando se propone una reacción de primer orden respecto a DEA, es prácticamente

unánime la aceptación de un mecanismo por el cual el CO2 reacciona con la amina

para formar ácido carbámico (r 3.24). Este ácido fuerte se ioniza por completo e

instantáneamente de la forma indicada en (r 3.25) (paso controlante de la reacción), y

posteriormente se forma el catión (r 3.26):

(r 3.24)

(r 3.25)

(r 3.26)

La reacción global del proceso es:

(r 3.27)

representando el término

, el carbamato formado.

En general, se considera que la formación de bicarbonato por reacción entre CO2 y

los iones OH- presentes es despreciable en cuanto a su contribución en la separación

del CO2, frente a la que puede realizar la amina. En cualquier caso, el orden de

reacción respecto a DEA, mucho tiempo después de lo indicado por Versteeg y van

Swaaij (1988b), sigue siendo un tema de discusión.

Otra alcanolamina secundaria utilizada industrialmente es diisopropanolamina (DIPA),

aunque en menor proporción que DEA. También en este caso se acepta orden 1

respecto al CO2, y los primeros trabajos indican orden de reacción 1 respecto a la

alcanolamina. Sin embargo, Blauwhoff et al. (1983) discrepan en cuanto al orden y el

valor de la constante cinética, señalando que el orden puede variar en el intervalo

Capítulo 3

96

1,6-1,8 aumentando ligeramente con la concentración de alcanolamina. Por otro lado,

Camacho et al. (2005b) estudiaron el proceso de absorción de dióxido de carbono, a

altas presiones parciales, mediante disoluciones acuosas de DIPA en un reactor tipo

tanque agitado, e indican que el proceso transcurre en régimen de reacción

moderadamente rápido con una cinética de segundo orden para DIPA, y de primer

orden para el dióxido de carbono.

Menos estudiadas han sido aminas como metilaminoetanol (MAE) y etilaminoetanol

(EAE) que pueden presentar cierto interés industrial ya que poseen excelentes

características para la absorción y regeneración, así como alta capacidad y velocidad

de absorción de dióxido de carbono. También presentan baja corrosión incluso a

concentraciones elevadas de alcanolamina y menor energía de regeneración que las

aminas primarias (Pacheco et al.; 2012).


La alcanolamina secundaria más estudiada en disolventes no acuosos es la

dietanolamina (DEA). Desde el punto de vista de una aplicación industrial, cabe

mencionar el proceso Amisol (Bratzler y Doerges,1974) que integra absorción

química con absorción física, siendo el disolvente metanol y el absorbente una

alcanolamina secundaria.


El mecanismo propuesto es idéntico al desarrollado para disoluciones acuosas. En el

caso de alcanolaminas secundarias, el mecanismo transcurre a través de dos

reacciones: primero se produce la formación de un zwitterion, seguida de la

eliminación de un protón por una base B(Danckwerts, 1979; Versteeg y van Swaaij,

1988b):

(r 3.28)

(r 3.29)

En la bibliografía es posible encontrar estudios de absorción de CO2 en emulsiones

de agua-aceite de DEA (Park et al., 2002), probando que el régimen de reacción para

Absorción de CO2

97

DEA es rápido. Igualmente, existen estudios similares de DEA en n-heptano y

keroseno (Mortahed et al., 2011).

3.5 Absorción de CO2 en aminas estéricamente impedidas

Un grupo de aminas con creciente importancia como nuevos absorbentes son las

aminas estéricamente impedidas. Sartori et al. (1983) las define como alcanolaminas

modificadas, capaces de reducir el consumo de energía requerido durante el proceso

de regeneración. Estas aminas estéricamente impedidas pueden ser aminas

primarias, donde el grupo amino está unido a un carbono terciario, o bien aminas

secundarias y terciarias cuyo grupo amino está unido a un carbono secundario o

terciario.

Debido a que las alcanolaminas estéricamente impedidas no forman carbamato

estable (Saha et al.,1995), la cantidad de iones bicarbonato y carbonato presentes en

la disolución serán mayor que la de carbamato. Por lo tanto, los costes de

regeneración como absorbentes del dióxido de carbono son menores que los de las

alcanolaminas terciarias.

Algunas aminas estéricamente impedidas son 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) y 2-

piperidinaetanol (PE) (Vaidya y Kenig, 2007). Existen procesos comerciales basados

en estas aminas con impedimento estérico, como los desarrollados por Kansai

Electric Power Co. y Mitsubishi Heavy Industries, Ltd (Mimura et al., 2000).

3.5.1 Aminas primarias estéricamente impedidas

Estas aminas son recomendadas como buenos absorbentes debido a una mayor

capacidad de absorción, mayor selectividad y menores requerimientos energéticos en

la regeneración del disolvente que las aminas convencionales. Los problemas de

corrosión, degradación del disolvente y volatilidad también son menores (Aroonwilas

y Veawab, 2004). Producen una corriente de CO2 de elevada pureza, aunque su

cinética es más lenta que la de MEA y su coste es elevado (Reddy et al., 2003; Abu-

Zahra et al., 2007).

La estabilidad del carbamato en las aminas estéricamente impedidas es menor que

en las aminas primarias o secundarias como MEA o DEA. De hecho, esta baja

Capítulo 3

98

estabilidad es la causa de su alta capacidad de absorción de gases ácidos. En

términos de estequiometría, mientras que 1 mol de amina estéricamente impedida

reacciona con 1 mol de CO2, son 2 moles de amina primaria o secundaria los que

reaccionan con 1 mol de CO2. Esta relación estequiométrica indica que tanto la

capacidad de absorción como los iones de amina libre en la reacción con la amina

impedida y el CO2, son el doble que la de las alcanolaminas primarias o secundarias

(Yoon et al., 2002).

Una de las alcanolaminas con impedimento estérico más conocidas y utilizadas es 2-

amino-2-metil-1-propanol (AMP), que es la forma estéricamente impedida de MEA.

Se obtiene mediante sustitución de dos átomos de hidrógeno unidos al átomo de

carbono del grupo amino, por dos grupos metilo. Esta sustitución influye en las

propiedades de la alcanolamina y en su capacidad de absorción (Bougie y lliuta,

2012).

Dave et al. (2009) comparó la absorción en varios sistemas con aminas y amoniaco,

a diferentes concentraciones. Una disolución de concentración 30% en peso de AMP

tiene el menor coste de regeneración de todos los disolventes considerados (30%

MEA, 30% MDEA, 2.5% NH3 y 5%NH3).

Chakraborty et al. (1986) estudiaron la cinética de la reacción del dióxido de carbono

y las disoluciones acuosas de AMP, considerando que el orden de reacción es uno

respecto al dióxido de carbono y a la alcanolamina. Estos mismos resultados fueron

obtenidos por Yih y Shen (1988), mientras que Alper et al. (1990) indican un orden de

reacción intermedio entre uno y dos para AMP, y consideran que podría explicarse si

la desprotonación del zwitterion no fuera instantánea. Sin embargo, los datos

cinéticos que publican son obtenidos como si el orden respecto a la alcanolamina

fuera uno.

El estudio de Xu et al. (1996) considera el mecanismo del zwitterion y evalúa la

absorción en un amplio rango de concentraciones y temperaturas, concluyendo que

este mecanismo puede explicar las desviaciones del orden de reacción observadas

Alper et al. (1990).

Otro de los aspectos que parece influir en la cinética es la existencia de efectos

térmicos asociados al proceso de absorción (Bougie y lliuta, 2012). Camacho et al.

(2005a) determinaron constantes cinéticas con un valor de 161,0 m3/kmol·s, a 313 K,

Absorción de CO2

99

del mismo orden que las indicadas por Chakraborty et al. (1986) pero menores que

las obtenidos por otros investigadores. Otras alcanolaminas utilizadas han sido

mezclas de 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) y DEA, obteniéndose buenos

resultados (Mandal et al., 2004).

3.5.2 Aminas secundarias estéricamente impedidas

También han sido estudiadas otras alcanolaminas secundarias estéricamente

impedidas, como piperidinetanol (PE), 2-(n-butilamino) etanol (NBAE) y 2-(tert-

butilamino) etanol (TBAE).

Shen et al. (1991) estudiaron la cinética de la reacción del dióxido de carbono y

piperidinetanol concluyendo que la reacción era de primer orden respecto al CO2 y al

piperidinetanol (PE). Además, compararon los resultados obtenidos para PE con los

de AMP, indicando que las constantes cinéticas obtenidas para la absorción de PE

son menores y por tanto la velocidad de la reacción de absorción de dióxido de

carbono en esta alcanolamina no es tan rápida como la de 2-amino-2-metil-1-

propanol (AMP).

Otros autores (Paul et al., 2009), utilizando rangos de concentraciones mayores,

indican órdenes de reacción entre 1,10 y 1,12 con respecto a la alcanolamina,

explicables mediante el mecanismo del zwitterion.

3.6 Absorción de CO2 en mezclas de alcanolaminas

El empleo de mezclas de alcanolaminas presenta numerosas ventajas con respecto

al uso de alcanolaminas simples. Mediante estas mezclas se pueden combinar los

beneficios de los distintos tipos de alcanolaminas y paliar, en cierto modo, las

desventajas de otras. Teniendo en cuenta estas ventajas e inconvenientes, se estima

que sus mezclas originen absorbentes con buena capacidad de absorción, reducidos

problemas de corrosión y mayor rentabilidad.

Las entalpias de reacción y evaporación decrecen en orden de alcanolaminas

primarias a terciarias. Estas entalpías están directamente relacionadas con la energía

necesaria para la regeneración del disolvente, por tanto la regeneración de las

Capítulo 3

100

alcanolaminas terciarias requerirá menos consumo de energía que las alcanolaminas

primarias.

Por otra parte, la corrosividad del medio afecta a la elección de los materiales en las

instalaciones industriales y a la eficiencia del proceso de absorción, limitando la

capacidad de trabajo. Las alcanolaminas primarias y secundarias y sus productos de

degradación son muy corrosivos. Ello produce un incremento en los costes ya que es

necesaria la utilización de materiales resistentes a la corrosión (Hagewiesche et

al.,1995). Albritton et al. (2001) examinaron la corrosividad de distintas aminas

comunes, sugiriendo que puede reducirse en el orden: monoetanolamina (MEA) > 2-

amino-2-metil-1-propanol (AMP) > dietanolamina (DEA) > metildietanolamina

(MDEA).

En cuanto a la capacidad de absorción, definida como moles de dióxido de carbono

absorbido por mol de alcanolamina, se ha constatado que aumenta de alcanolaminas

primarias a terciarias. Por tanto, serán necesarias concentraciones mayores de

alcanolaminas primarias para obtener resultados comparables de eliminación de

dióxido de carbono a los obtenidos por alcanolaminas terciarias. (Rinker at al., 2000;

Horng et al.,2002; Liao y Li, 2002; Mandal et al., 2004; Alí et al., 2005; Davidson,

2007; Aroonwilas and Veawab, 2007).

Chakravarty et al. (1985), realizaron los primeros estudios en los que se planteaba la

posibilidad de utilizar mezclas de alcanolaminas para la absorción de CO2. Desde

entonces, los esfuerzos en la investigación han permitido desarrollar tecnología

comercial consistente en mezclas de aminas con aditivos que mejoran el proceso de

absorción (Alvarez-Fuster, et al., 1981; Sada, et al., 1985; 1986; 1989; Takeshita y

Kitamoto, 1988; Versteeg et al., 1988; 1996; Henni y Mather, 1995; Park et al., 2005;

2006; Archane et al., 2008; Usubharatana y Tontiwachwuthikul, 2008; Derks y

Versteeg, 2009).

Un ejemplo es el HTC Purenergy’s process, basado en mezclas de aminas (Herzog

et al., 2009; Gardiner et al., 2011), o el proyecto Castor-2, también basado en

mezclas de aminas, que opera a escala piloto con menor requerimiento de vapor y

menor relación (L/G) que el disolvente MEA convencional (Knudsen et al., 2009).

Entre las mezclas más estudiadas están las formadas por alcanolaminas primarias o

secundarias con alcanolaminas terciarias, con la intención de combinar la alta

Absorción de CO2

101

capacidad de absorción de las terciarias con la mayor velocidad de absorción de

primarias y secundarias (Chakravarty et al., 1985; Hagewiesche et al.,1995; Kohl y

Nielsen, 1997; Pacheco et al., 2000; Al-Baghi, 2001; Mandal et al., 2001; 2006). De

este modo se mejora considerablemente el proceso de absorción, y se reduce el

consumo de energía en la regeneración (Zhang et al., 2002; Rochelle, 2009).

3.6.1 En mezclas de alcanolaminas primarias y terciarias

La absorción del dióxido de carbono en mezclas de MEA y alcanolaminas terciarias

como MDEA o TEA ha sido ampliamente desarrollada en la bibliografía (Chen et al.,

2014; Yong et al., 2014; Idem et al., 2006). Los estudios de Idem et al. (2006) indican

una reducción sustancial en la demanda energética del proceso de absorción de CO2

en mezclas de aminas, en comparación con un sistema de amina única de similar

concentración. Otros autores coinciden con estos resultados e indican que

disoluciones de mezclas de MEA y MDEA en la proporción adecuada, reducen

significativamente el consumo de energía para la regeneración (Aroonwilas y

Veawab, 2007; Wang et al. 2011).

Otro aspecto importante es la velocidad de reacción, mayor en las alcanolaminas

primarias que en las terciarias, por tanto con las alcanolaminas terciarias es

necesaria la circulación de una mayor cantidad de disolvente. Los trabajos de

Hagewiesche et al. (1995) y Liao et al. (2002) coinciden en indicar que pequeñas

cantidades de MEA añadidas a disoluciones de MDEA mejoran significativamente la

velocidad de absorción de CO2. Un estudio realizado por Horng et al. (2002)

comprobó, análogamente, que pequeñas cantidades de MEA añadidas a

disoluciones acuosas de TEA aumentaban la velocidad de absorción de CO2. Álvarez

et al. (1998; 2006) también estudiaron mezclas de aminas terciarias como MDEA con

otras aminas como MEA y DEA.

La mezcla de la alcanolamina primaria N-etilamina (EEA) y la terciaria N,N-

Dietilenetanolamina (DEEA) suscita interés en la actualidad, puesto que ambas

alcanolaminas pueden obtenerse a partir de recursos renovables (Vaidya et al.,

2007). En el estudio se comprueba que EEA actúa como un activador de la reacción

entre el dióxido de carbono y DEEA.

Capítulo 3

102

3.6.2 En mezclas de alcanolaminas primarias y estéricamente

impedidas

Las ventajas que presentan las alcanolaminas estéricamente impedidas (AMP, AHPD

o PE) respecto a las convencionales, tales como alta capacidad de absorción,

velocidad de absorción, selectividad y mayor resistencia a la degradación hace

atractiva la posibilidad de utilizar mezclas de éstas junto con las alcanolaminas

primarias (Sartori et al., 1983; Say et al., 1984; Goolstein et al., 1984). Existe una

abundante bibliografía relacionada con mezclas en las que participan alcanolaminas

convencionales y pequeñas cantidades de otras aminas, como piperazina (PZ) y

hexametildiamina (HMDA) (Seo et al., 2000; Sun et al., 2005; Choi et al., 2007).

Estudios recientes consideran también la piperidina (Dubois y Thomas, 2011).

Por otra parte, debido a que las alcanolaminas estéricamente impedidas no forman

carbamato estable (Saha et al.,1995), la cantidad de iones bicarbonato y carbonato

presentes en la disolución es mayor que la de carbamato. Por lo tanto los costes de

regeneración cuando se usan como absorbentes del dióxido de carbono son menores

que los de las alcanolaminas terciarias. Por esta razón, se han estudiado

ampliamente las mezclas de alcanolaminas primarias y secundarias con

alcanolaminas estéricamente impedidas (Chakraborty et al.,1996).

Las propiedades termodinámicas de la piperazina (PZ) como la solubilidad de CO2, la

volatilidad y la capacidad calorífica se encuentran en la bibliografía (Ermatchkov et

al., 2006; Nguyen et al., 2010). La velocidad de absorción en piperazina es mucho

más rápida que en disolución de MEA, siendo además resistente a la degradación

por oxígeno, y su degradación térmica es despreciable hasta una temperatura de

150ºC, empleándose un 10–20% menos de energía en el proceso lo que implica una

ventaja significativa sobre los sistemas basados en MEA (Freeman et al., 2010).

Una disolución de K2CO3 y piperazina presenta una capacidad de carga comparable

a una disolución de MEA de concentración 30% en peso, mientras que el calor de

reacción es significativamente menor (Cullinane and Rochelle, 2005). Este hecho se

traduce, al compararlo con MEA, en un ahorro energético en la regeneración

comprendido en el rango entre 29% y 33% (Davidson, 2007).

Absorción de CO2

103

La velocidad de absorción de dióxido de carbono en disoluciones acuosas de MEA +

AMP ha sido investigada por Xiao et al. (2000) y Alí et al. (2005), sugiriendo ambos

grupos de investigación una cinética de primer orden para MEA y un mecanismo de

zwitterion para AMP. La alcanolamina estéricamente impedida AHMP (2-amino-2-

hidroximetil-1,3- propanediol) presenta una capacidad de absorción mayor que la del

sistema MDEA/CO2. La mezcla de MEA y AHMP ha sido estudiada por

Muraleedharan et al. (2012) manteniendo la concentración total de alcanolamina en el

30% en peso. En todos los casos, se obtienen velocidades de absorción mayores que

la alcanolamina estéricamente impedida, siendo la mezcla 5% MEA y 25% de AHMP

la que mejores características presenta atendiendo tanto a velocidad de absorción

como a capacidad de absorción.

3.6.3 En mezclas de alcanolaminas secundarias y terciarias

En los últimos años se han desarrollado numerosas investigaciones en absorción de

dióxido de carbono mediante disoluciones acuosas de mezclas de DEA y MDEA.

Glasscock et al. (1991) y Rinker et al. (2000) estudiaron la absorción/desorción de

mezclas MDEA/DEA en el rango de temperaturas 288-313 K con un reactor tipo

tanque agitado, indicando que el modelo basado en el mecanismo de zwitterion

propuesto por Blauwhoff et al. (1984) representa de forma adecuada la velocidad de

transferencia de materia en un amplio rango de condiciones experimentales.

Más recientemente, Mandal et al. (2006) y Lin et al. (2009) indican que la adición de

pequeñas cantidades de DEA a MDEA aumenta significativamente la velocidad de

absorción. En este estudio también se considera como modelo cinético el mecanismo

de zwitterion para DEA, y una cinética de primer orden para MDEA.

3.6.4 En mezclas de alcanolaminas secundarias y estéricamente

impedidas

La cinética de la absorción de dióxido de carbono por disoluciones acuosas de

DEA/AMP, a las temperaturas 303, 308 y 313 K, ha sido estudiada por Wang et al.

(2004) en una columna de paredes mojadas, considerando una reacción de segundo

orden para AMP y el mecanismo de zwiterion para DEA. En el estudio cinético

realizado por Alí et al. (2005) para el sistema AMP/DEA, en el intervalo de

Capítulo 3

104

temperaturas de 298 a 313 K, se consideró el mecanismo del zwitterion para todas

las alcanolaminas que intervenían, determinando una constante cinética de pseudo-

primer orden.

3.6.5 En mezclas de alcanolaminas terciarias y estéricamente

impedidas

La baja velocidad de absorción que presentan las alcanolaminas terciarias en la

absorción del dióxido de carbono se puede mejorar mediante la mezcla con otras

alcanolaminas terciarias, estéricamente impedidas o un activador. De esta forma, se

podría obtener un disolvente con alta capacidad de absorción, bajos requerimientos

energéticos durante la recuperación del disolvente y buena estabilidad.

Recientemente se han realizado estudios de mezclas de alcanolaminas terciarias,

obteniéndo mejor resultado que con las alcanolaminas individualmente (Fouad et al.,

2011). Huang et al. (2011) estudiaron la cinética de la absorción de CO2 por

disoluciones acuosas en mezclas de MDEA y AMP, concluyendo una reacción de

segundo orden para AMP, y el mecanismo de zwiterion para MDEA.

3.6.6 Mecanismo de reacción

En cuanto a los aspectos cinéticos relacionados con la reacción del CO2 y las

mezclas de alcanolaminas, el mecanismo de reacción más utilizado es el planteado

por Hagewiesche et al. (1995). Las reacciones que tienen lugar entre el CO2 y las

mezclas de disoluciones acuosas de alcanolaminas terciarias , con

primarias y secundarias (donde los superíndices indican distintos

radicales que se unen a la amina terciaria o secundaria), son:

(r 3.30)

(r 3.31)

(r 3.32)

(r 3.33)

Absorción de CO2

105

(r 3.34)

(r 3.35)

(r 3.36)

En estas reacciones se ha considerado, en general, que para una reacción (i), la

constante de equilibrio de dicha reacción es Ki, y que k2i es la constante cinética de

segundo orden para dicha reacción (i). Las reacciones (r 3.30) a (r 3.32) se

consideran reversibles, con velocidad de reacción finita. Las reacciones (r 3.33)

a (r 3.36) se consideran reversibles e instantáneas respecto a la transferencia de

materia y al equilibrio, ya que solamente implican la transferencia de un protón. Debe

tenerse en cuenta que no todas las constantes de equilibrio son independientes. Sólo

seis constantes de equilibrio lo son, las restantes se pueden determinar

estableciendo relaciones adecuadas con respecto a ellas. Por lo tanto:

(3.21)

La interacción entre la alcanolamina protonada y no protonada ocurre de acuerdo

con la siguiente reacción:

(r 3.37)

implicando sólo la transferencia de un protón, y es considerada intantánea y en

equilibrio. La reacción (r 3.37) está incluida en el mecanismo anterior ya que se

puede obtener por una relación de las constantes de equilibrio de las reacciones (r

3.34) y (r 3.35). Por lo tanto:

(3.22)

Por otro lado, la reacción directa del CO2 y el agua:

(r 3.38)

Capítulo 3

106

y la reacción de reversión del carbamato a bicarbonato (o hidrólisis del carbamato):

(r 3.39)

en algunas ocasiones pueden despreciarse, ya que son lentas y para contactos gas-

líquido cortos no tienen prácticamente influencia (Pinset et al., 1956; Danckwerts et

al.,1967).

3.7 Absorción de CO2 en alcanolaminas terciarias


La utilización de aminas terciarias en los procesos de absorción de gases ácidos

atrae un gran interés, debido a las ventajas que presentan sobre las alcanolaminas

primarias o secundarias más empleadas como la monoetanolamina (MEA) o la

dietanolamina (DEA) (Álvarez et al., 2006; Camacho et al., 2009; Gómez-Díaz et al.,

2012; La Rubia et al., 2012; López et al., 2014). Algunas alcanolaminas terciarias

empleadas en los procesos de absorción son la N-Metildietanolamina (MDEA),

trietanolamina (TEA) (Barth et al., 1981), 2-dietilaminoetanol (DEAE) (Kim y Savage

1987), dimetilmonoetanolamina (DMMEA) (Versteeg y van Swaaij 1988b; Littel et al.,

1990) y la triisopropanolamina (TIPA) (Chauhan et al., 2003). Entre todas ellas, la

alcanolamina terciaria más estudiada en la bibliografía es la N-metildietanolamina

(MDEA) (Pani et al., 1997; Ermatchkov et al., 2006; Jonassen et al., 2014).

El desarrollo industrial del proceso de absorción basado en metildietanolamina no

tuvo lugar hasta la década de 1970. Vidaurri y Kahre (1977) estudiaron, tanto en

plantas piloto como a escala comercial, la selectividad de alcanolaminas como la

metildietanolamina (MDEA), trietanolamina (TEA), diglicolamina (DGA),

monoetanolamina (MEA) y dietanolamina (DEA). La metildietanolamina demostró ser

la más efectiva, alcanzando los mejores resultados con el absorbedor operando a

elevados volúmenes de disolvente durante tiempos de contacto reducidos.

El hecho de que la metildietanolamina reaccione instantáneamente con el H2S

(Pacheco y Rochelle, 1998), mientras que su reacción con el CO2 es mucho más

lenta, permite que las disoluciones acuosas de metildietanolamina sean empleadas

como absorbente selectivo del H2S en la desulfuración y tratamiento de los gases

Absorción de CO2

107

procedentes de centrales de gasificación de carbón, así como de plantas de proceso

Claus (Al-Kuwaisi et al., 2012). Se utiliza habitualmente en disolución acuosa, en un

rango de concentración comprendido entre el 20% y 50% en peso, pudiendo

emplearse disoluciones con concentraciones reducidas cuando la corriente gaseosa

se encuentra a presiones muy bajas.

En la actualidad, el empleo de disoluciones de MDEA en la absorción de CO2 está

cobrando importancia frente a la monoetanolamina debido a su alto rendimiento

(Barth et al., 1981; Haimour y Sandall, 1984; Little et al., 1990; Rinker et al., 1995;

Idem et al., 2006; Jonassen et al., 2014). La metildietanolamina presenta una serie de

ventajas con respecto a las aminas primarias y secundarias como baja presión de

vapor, bajo calor de reacción con gases ácidos, alta resistencia a la degradación

térmica y química, comportamiento corrosivo reducido, y sobre todo, selectividad en

la absorción de H2S en presencia de CO2 (Lemoine et al., 2000; DuPart et al., 1997;

Veawab et al., 1999). Todas estas ventajas se traducirán en un ahorro de costes de

operación, y en una menor demanda energética para la regeneración del absorbente

(Astarita, 1983; Mimura et al., 1997; Aroonwilas y Veawab, 2007).

Puesto que la metildietanolamina tiene una presión de vapor baja, prácticamente no

se producirán pérdidas por evaporación del absorbente durante la operación de

regeneración. Además, su buen comportamiento frente a la corrosión permite

emplear disoluciones altamente concentradas de MDEA, reduciendo así el volumen

de absorbente necesario y alcanzando un ahorro energético importante en

comparación con absorbentes como monoetanolamina (MEA) o dietanolamina (DEA)

(Ball y Veldman, 1991). Estas ventajas permiten paliar el hecho de que la capacidad

de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de MDEA tiende a ser baja cuando se

tratan corrientes gaseosas con concentraciones reducidas de CO2, siendo además la

velocidad de la reacción de MDEA con CO2 generalmente muy lenta (Pauly et al.,

1984). La reacción de MDEA con H2S es instantánea mientras que la reacción con

CO2 es finita, por lo que la selectividad hacia el H2S puede ser controlada mediante la

velocidad de reacción de la amina con el dióxido de carbono (Versteeg y van Swaaij,

1988b).

Otro problema operacional en los procesos de absorción es la formación de espumas

en el absorbedor y en el regenerador. Estas espumas se originan a causa de la alta

velocidad del gas, debido a la presencia de residuos procedentes de la degradación

Capítulo 3

108

de las alcanolaminas o bien son producidas por los contaminantes presentes en la

corriente gaseosa. Representan un impacto notable en los costes del proceso, puesto

que propician pérdidas excesivas de disolvente y además exigen la implantación de

medidas para la prevención y el control de los contaminantes (Thitakamol et al.,

2008). En este sentido, la MDEA presenta una estabilidad térmica y química

favorable, formando menos espumas que las disoluciones de alcanolaminas

primarias o secundarias (Kosseim et al., 1984).

Los estudios recogidos en la bibliografía muestran que empleando equipos de acero

al carbono en el proceso es posible obtener índices de absorción de CO2

comprendidos entre 0,7 y 0,8 mol CO2/mol MDEA (Mandal et al., 2001; Yoon et al.,

2003). Rho et al. (1997) estudiaron la absorción de CO2 en disoluciones acuosas de

MDEA a diferentes concentraciones, temperaturas y presiones. Sus resultados

indican que para presiones parciales de CO2 inferiores a 10 kPa, la máxima

capacidad de absorción se obtiene con disoluciones de MDEA de concentración

20,5% en peso. Para presiones parciales superiores a 10 kPa, la capacidad de

absorción es máxima en disoluciones de MDEA de concentración 50% en peso.

Otros autores han realizado estudios de absorción de CO2 en disoluciones acuosas

de metildietanolamina, aportando datos sobre la cinética del proceso (Barth et al.,

1984; Blauwhoff et al., 1984; Haimour et al., 1987; Tomcej y Otto, 1989; Crooks y

Donnellan, 1990; Littel et al., 1990; Rinker et al., 1995; Falahat et al., 2011).


En la N-metildietanolamina, el nitrógeno está unido a dos grupos etanol y a un grupo

metilo. A diferencia de las alcanolaminas primarias y secundarias, las alcanolaminas

terciarias no presentan un átomo de hidrógeno con posibilidad de ser desplazado por

el CO2. Por lo tanto, no habrá reacción directa entre el CO2 y el grupo amino, y al no

ser posible la formación de carbamatos, resultará una velocidad de reacción menor

en las alcanolaminas terciarias en comparación con la de las primarias y secundarias.

Existe la posibilidad de que durante el proceso de absorción pudiera haber una

reacción directa del CO2 con la amina terciaria, dando lugar a la formación de

monoalquilcarbonato (Jørgensen y Faurholt, 1954; Mandal et al., 2001) según la

siguiente reacción:

Absorción de CO2

109

(r 3.40)

Algunos grupos de investigación (Jørgensen y Faurholt, 1954; Blauwhoff et al., 1984;

Yu et al., 1985) descartan esta posibilidad, considerando que la formación de

monoalquilcarbonato contribuye de forma despreciable a la velocidad global de la

reacción para valores de pH inferiores a 12, y sólo tendría lugar a valores de pH

extremadamente altos.

Donaldson y Nguyen (1980) consideran que el único mecanismo razonable acorde

con sus resultados experimentales consiste en una reacción de hidratación del CO2 a

bicarbonato, catalizada en medio básico por la amina. Se ha comprobado que las

aminas pueden ejercer esta función, resultando las alcanolaminas terciarias más

eficientes como catalizadores básicos de otras reacciones que las primarias y

secundarias (Jencks, 1969). Las aminas desempeñan este papel a causa del par de

electrones desapareados que presenta el nitrógeno, por lo que presumiblemente se

establecerá un enlace de hidrógeno entre una molécula de amina y otra de agua. A

consecuencia de ello, el enlace existente en la molécula de agua entre uno de los

hidrógenos y el oxígeno se debilita, ganando la amina un protón e

incrementándose la reactividad nucleofílica del agua hacia el dióxido de carbono.

Puesto que el grupo libre no se forma como tal, la reacción dará lugar a la

formación de amina protonada junto con ión bicarbonato. En disoluciones acuosas, la

reacción global (r 3.40) se puede expresar como:

(r 3.41)

El mecanismo de la reacción entre el CO2 y las alcanolaminas terciarias propuesto

por Donaldson y Nguyen (1980), se muestra esquemáticamente en la Figura 3.3.

Figura 3.3. Mecanismo de hidratación mediante catálisis básica (Donaldson y Nguyen, 1980).

Capítulo 3

110

El mecanismo completo incluye también otra serie de reacciones reversibles. Por una

parte, debe tenerse en cuenta la disolución del dióxido de carbono en el disolvente (r

3.42), junto con el equilibrio de disociación del agua (r 3.43) según:

(r 3.42)

(r 3.43)

El mecanismo incluye también el equilibrio de disociación de la amina protonada:

(r 3.44)

En cuanto a la reacción del CO2 con disoluciones acuosas, deben considerarse los

equilibrios de formación tanto del ácido carbónico (r 3.45) como del ión bicarbonato (r

3.46):

(r 3.45)

(r 3.46)

Y por último, el mecanismo incluye el equilibrio de formación del ión carbonato (r

3.47). Una pequeña parte del HC

se disociará para formar el ion carbonato C

(Danckwerts y Sharma, 1966), según la siguiente reacción:

HC ac

C ac

H ac

(r 3.47)

Esta reacción de formación del ión carbonato es instantánea, cuya constante de

equilibrio vendrá determinada por:

H

C

HC

(3.23)

Las reacciones (r 3.43), (r 3.44) y (r 3.47) implican la transferencia de un protón, por

lo que son consideradas reacciones en equilibrio, y reacciones reversibles

instantáneas en cuanto a la transferencia de materia. En cambio, las reacciones de

formación del ácido carbónico (r 3.45) y del ión bicarbonato (r 3.46) tendrán mayor

Absorción de CO2

111

importancia en función de la velocidad de reacción y de la concentración de amina

presente.

La disolución de en agua (r 3.45) produce la formación de una pequeña fracción

de ácido carbónico , considerándose el un ácido de Lewis. La cantidad de

involucrado en esta reacción de hidratación es mucho menor (1%) que la

cantidad que aún permanece disuelta físicamente en la fase líquida (99%). Esta

reacción de hidratación del es lenta, con una 0,0265 s-1 a 298 K (Pinsent

et al., 1956), por lo que su contribución (r 3.48) a la reacción global es generalmente

despreciable (Blauwhoff et al., 1984; 1988):

(r 3.48)

Otros estudios (Jørgensen y Faurholt, 1954; Littel et al., 1990; Versteeg et al., 1996)

concuerdan con los trabajos de Pinsent et al. (1956) y Blauwhoff et al. (1984) en no

considerar significativa la contribución de (r 3.48) a la velocidad global de la reacción.

El ácido carbónico es muy inestable, y la mayor parte se disociará rápidamente (r

3.49) entrando a formar parte del equilibrio ácido-base del ión bicarbonato (Camacho

et al., 2009):

(r 3.49)

Por otra parte, la reacción de formación del ión bicarbonato (r 3.46) es rápida y capaz

de acelerar la transferencia de materia incluso cuando la concentración del grupo

hidroxilo es baja. Con sólo una pequeña cantidad de disuelto en forma de ión

bicarbonato, se alcanzará el equilibrio:

(r 3.46)

pudiendo contribuir significativamente a la velocidad de absorción (Barth et al., 1984;

Pani et al., 1997; Bolhar-Nordenkampf et al., 2004).

La velocidad de la reacción (Pinsent et al., 1956) entre el dióxido de carbono y el

grupo vendrá dada por:

Capítulo 3

112

(3.24)

siendo ésta de primer orden con respecto al dióxido de carbono.

En presencia de alguna sustancia que reaccione con los protones, el dióxido de

carbono se transformará progresivamente en bicarbonato (r 3.46), y esta reacción

directa será la etapa controlante (Astarita et al.,1983). La reacción de formación de

ión bicarbonato (r 3.46) tendrá una contribución significativa en la velocidad de

reacción del proceso (Blauwhoff et al., 1983), ejerciendo la reacción entre el y el

grupo el papel dominante para valores de pH mayores de 8 (Austgen y Rochelle,

1991).

Este mecanismo de reacción ha sido ampliamente estudiado y está bien establecido

para la absorción de CO2 en disoluciones acuosas de metildietanolamina. Numerosos

grupos de investigación (Blauwhoff et al., 1984; Barth et al., 1984; Haimour et al.,

1987b) han encontrado concordancia entre los resultados obtenidos para las

disoluciones acuosas de MDEA y el mecanismo propuesto por Donaldson y Nguyen

(1980). Trabajos más recientes existentes en la bibliografía (Ermatchkov et al., 2006;

Camacho et al., 2009; Derks et al., 2011; Falahat et al., 2011; Jonassen et al., 2014)

también coinciden con el citado mecanismo de reacción. Ko y Li (2000) concluyen

que la MDEA actúa como catalizador básico para la reacción de hidratación del CO2

a bicarbonato, sin que tenga lugar la formación del monoalquilcarbonato.

Sin embargo, no existe consenso en la bibliografía en cuanto al efecto de la reacción

del hidróxido con el dióxido de carbono (r 3.46) para la determinación de la velocidad

de absorción. Littel et al. (1990) consideran que el efecto de la reacción (r 3.46) es

despreciable, mientras que otros autores (Tomcej y Otto, 1989; Versteeg y van

Swaaij 1988c) sí la consideran significativa tratándola como una reacción irreversible

de pseudo-primer orden.

Savage et al. (1981) indican que las aminas son bases débiles en disolución acuosa,

aportando una pequeña cantidad de a partir del agua (r 3.50). El podría

combinarse directamente con estos libres producidos en la protonación de la

amina, por lo que en lugar de una catálisis básica, la formación del ión bicarbonato (r

3.46) ocurrirá según:

Absorción de CO2

113

(r 3.50)

(r 3.46)

donde la primera reacción (r 3.50) es instantánea, mientras que la segunda reacción

(r 3.46) es lenta y su contribución a la velocidad global de reacción es asumida como

despreciable. En esta línea, Haimour et al. (1984) consideran que el mecanismo entre

el dióxido de carbono y las alcanolaminas terciarias en disolución acuosa no está

totalmente comprendido. Sin embargo, para el caso de la absorción de CO2 en

disoluciones acuosas de MDEA, indican que la estequiometria del proceso que tiene

lugar es la descrita en (r 3.41).

Rinker et al. (1995) realizaron ensayos de absorción de CO2 en disoluciones acuosas

de metildietanolamina, aplicando diferentes modelos termodinámicos para sopesar la

influencia en la velocidad de absorción del CO2 de las reacciones (r 3.42) a (r 3.47).

Los autores concluyen que la reacción (r 3.46) no puede ser despreciada, teniendo

además una especial contribución en la etapa de regeneración a temperaturas de

operación elevadas.

Tampoco existe consenso en la bibliografía acerca de la estimación de los

coeficientes cinéticos de la reacción de CO2 en disoluciones acuosas de MDEA. Los

numerosos estudios (Barth et al., 1984; Versteeg y van Swaaij, 1988b; Tomcej y Otto,

1989; Crooks y Donnellan, 1990; Littel et al., 1990) llevados a cabo en equipos

distintos y bajo condiciones de operación diferentes, presentan discrepancias en la

interpretación de los datos cinéticos de la bibliografía. Por ejemplo, la constante de

reacción de segundo orden entre MDEA y CO2 a 20 ºC, oscila entre 1,35 m3/kmol·s

(Haimour et al., 1987b) y 4,7 m3/kmol·s (Rinker et al., 1995). Estas discrepancias son

atribuidas a pequeñas cantidades de aminas primarias y secundarias que puedan

estar presentes como impurezas en las aminas terciarias (Versteeg y van Swaaij

1988b). Como indican Versteeg y van Swaaij (1988c), estas impurezas pueden tener

un efecto importante en las velocidades de reacción determinadas

experimentalmente, incluso a concentraciones bajas. Otras causas que pueden

explicar la disparidad de los parámetros cinéticos son los distintos equipos

empleados en las investigaciones, junto con la inconsistencia de datos existentes

sobre las propiedades físicas como solubilidad y coeficiente de difusión del CO2 en

Capítulo 3

114

disoluciones acuosas de MDEA (Ko y Li, 2000). El amplio rango de constantes

cinéticas existentes puede deberse también a las dificultades en la determinación

exacta del área interfacial gas-líquido en los distintos equipos de contacto analizados

(Aboudheir et al., 2003).

La mayoría de los grupos de investigación coinciden en cuanto al orden de reacción,

considerando que el proceso se desarrolla en régimen rápido de reacción (Haimour et

al., 1987; Rinker et al., 1995; Ko y Li, 2000). Se asume mayoritariamente que la

reacción de CO2 con MDEA es una reacción irreversible de pseudo-primer orden,

siendo 2 el orden de reacción global (Blauwhoff et al., 1984; Versteeg y van Swaaij,

1988a; Tomcej et al., 1989; Camacho et al., 2009).

A tenor de lo explicado en el mecanismo de reacción, la velocidad de reacción global

del proceso de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de metildietanolamina

vendrá determinada tanto por la velocidad de reacción del CO2 en la disolución

acuosa, como por la velocidad de reacción entre el CO2 con la metildietanolamina (Ko

y Li, 2000; Camacho et al., 2009):

(3.25)

donde:

(3.26)

(3.27)

(3.28)

Por lo tanto, la constante de reacción global será:

(3.29)

Combinando las ecuaciones (3.26), (3.27) y (3.29) resulta:

(3.30)

por lo que:

(3.31)

Absorción de CO2

115

Por otra parte, la constante de reacción aparente se definirá como:

(3.32)

Versteeg et al. (2000) recomiendan el empleo de la relación propuesta por Tomcej y

Otto (1989):

(3.33)

Las características reactivas de las alcanolaminas primarias o secundarias, con

respecto a las terciarias, hacen que el calor de reacción necesario para la formación

de carbamato sea relativamente alto, mientras que para la formación de bicarbonato

el calor de reacción es mucho menor (Jonassen et al., 2014). Puesto que las aminas

terciarias no forman carbamatos estables, el CO2 será absorbido principalmente en

forma de ión bicarbonato. Por tanto, la energía necesaria para la regeneración será

menor en las aminas terciarias, lo que supone una reducción de los costes totales de

operación del proceso (Yoon et al., 2002).

La solubilidad y la difusividad del CO2 son parámetros necesarios para la

determinación de la cinética de la reacción con MDEA, y también para su aplicación

en modelos de predicción de la velocidad de absorción del gas. Sin embargo, la

solubilidad y la difusividad no siempre pueden ser medidas directamente debido a la

reacción química que tiene lugar entre el gas y el disolvente. Por tanto, para la

determinación indirecta de estos parámetros debe recurrirse a correlaciones

adecuadas (Laddha et al., 1981).

La similitud en el peso, estructura molecular y parámetros de interacción molecular

existente entre el CO2 y el N2O llevaron a Clarke (1964) a asumir que, a la misma

temperatura, la relación de solubilidad o difusividad entre el CO2 y el N2O, tanto en

agua como en disoluciones órgano-acuosas, será similar. Esta analogía del N2O ha

sido utilizada por varios autores para estimar la solubilidad y la difusividad del CO2 en

disoluciones de alcanolaminas (Sada et al., 1978; Alvarez-Fuster et al.,1980; 1981;

Haimour y Sandall, 1984; Versteeg y Van Swaaij, 1988a; Al-Ghawas et al.,1989; Xu

et al., 1991).

Haimour y Sandall (1984), de forma experimental, verificaron que la analogía del N2O

es válida para la estimación de la solubilidad y difusividad del CO2 en disoluciones

Capítulo 3

116

acuosas de MDEA. En el trabajo de Ko y Li (2000) se aplica la analogía del N2O,

determinando la constante de velocidad de la reacción del CO2 con MDEA a partir de

los datos experimentales, resultando el modelo satisfactorio para representar la

capacidad de absorción de CO2 de la metildietanolamina.

Por otra parte, Monteiro y Svendsen (2014) llevaron a cabo una revisión bibliográfica

sobre el empleo de la analogía del N2O, incidiendo en la necesidad de valores de

equilibrio gas-líquido precisos para el sistema N2O/agua, así como de correlaciones

adecuadas para la determinación de la constante de Henry de CO2 y N2O en agua.

Los autores concluyen que no existen evidencias que garanticen que el empleo de la

analogía del N2O permita estudiar adecuadamente sistemas de interés industrial para

la captura de CO2 en post-combustión, como por ejemplo el sistema

monoetanolamina (MEA) de concentración 5 M, debiendo quedar restringido el uso

de la analogía para concentraciones mucho más diluidas. Klepáčová et al. ( 011)

coinciden con Monteiro y Svendsen (2014) en la dificultad para encontrar datos

experimentales de equilibrio vapor-líquido (VLE), necesarios para los modelos

termodinámicos utilizados por los simuladores de procesos de tratamiento de gases.

Los autores indican que los datos relativos a presiones de vapor de las alcanolaminas

más comúnmente empleadas son limitados o incluso inexistentes en la bibliografía,

aportando en su estudio nuevos datos de presión de vapor y comparándolos, en la

medida de lo posible, con datos existentes en la literatura.


Como ya se ha comentado anteriormente, las alcanolaminas terciarias tienen en la

actualidad un gran atractivo en los procesos de absorción de CO2. Por otra parte, el

estudio y aplicación de disolventes que incorporen más ventajas al proceso implica

un reto para la tecnología de absorción de CO2, contribuyendo a su desarrollo. La

posibilidad de utilizar alcanolaminas en mezclas de disolventes acuosos y no

acuosos, con el fin de eliminar selectivamente determinados gases ácidos, suscita en

la actualidad un gran interés para numerosos grupos de investigación (Álvarez et al.,

2006; Gómez-Díaz et al., 2012; La Rubia et al., 2012). La adición de un compuesto

orgánico a una amina terciaria en un proceso de absorción de CO2 podrá conducir a

efectos favorables, debido a sus diferentes propiedades físicas y químicas.

Absorción de CO2

117

El empleo de estos disolventes no acuosos aprovecha ventajas de las alcanolaminas

terciarias como la elevada solubilidad, alta capacidad de absorción, buen

comportamiento ante la corrosión y menor demanda energética en la etapa de

regeneración, en comparación con otros disolventes. Además también debe indicarse

que estos disolventes no acuosos formarán una capa orgánica sobre los equipos,

reduciendo así los problemas de absorción.

En la bibliografía existen diversos estudios acerca del empleo de disoluciones

orgánico-acuosas de alcanolaminas terciarias en procesos de separación selectiva de

gases ácidos, tanto de H2S como de CO2 (Astarita et al., 1983; Sada et al.,1986;

Camacho et al., 2009; López et al., 2014). Gazzi et al. (1986) obtuvieron

selectividades muy elevadas en la eliminación de H2S en una planta piloto mediante

disoluciones no acuosas de alcanolaminas terciarias., al igual que Xu et al. (2002)

quienes realizaron ensayos de absorción selectiva de H2S satisfactorios, empleando

disoluciones no acuosas de metildietanolamina.

En lo que se refiere a la absorción de CO2 en disoluciones no acuosas de

alcanolaminas terciarias, la bibliografía recoge también diversos estudios (Álvarez et

al., 2007; 2008; García-Abuín et al., 2011). Las aminas más empleadas son la

metildietanolamina (MDEA) (Tamajón et al., 2014), trietanolamina (TEA) (García-

Abuín et al., 2009), monoisopropilamina MIPA (Sada et al., 1986; Gwinner et al.,

2006) e isopropanolamina DIPA (Ghanbarabadi y Khoshandam, 2015).

Los disolventes orgánicos más utilizados son el metanol (Olajire, 2010), etanol (Pérez

Gutiérrez, 1985; Limiñana et al. 1987), n-propanol, n-butanol, isobutanol (Hozawa et

al.1984), etilenglicol (Barzagli et al., 2013), propilenglicol, dimetiléter de

polietilenoglicol (DPEG) (Kanniche y Bouallou, 2007), dietilenglicol monometil éter

(Barzagli et al., 2014), trietilenglicol monometil éter (Henni et al., 2000), dimetil éter de

polietilenglicol (proceso Selexol), N-metil-2-pirrolidona (Proceso Purisol) (Burr y

Lyddon, 2008), carbonato de propileno (PC), tolueno, sulfolano (Proceso Sulfinol) y

clorobenceno.

a) Metanol

El metanol (CH3OH) se presenta a temperatura ambiente como un líquido incoloro,

inflamable, tóxico y de baja densidad. Es una sustancia polar, miscible con agua,

alcoholes, ésteres y con la mayoría de los disolventes orgánicos, por lo cual tiene

Capítulo 3

118

múltiples aplicaciones industriales como disolvente y extractante. También se utiliza

como anticongelante y como combustible alternativo, siendo además la materia prima

de partida para la síntesis de numerosos productos químicos. En la actualidad

también se emplea en tratamientos de aguas residuales, en celdas de combustible y

en la producción de biodiésel.

En el campo de la captura de gases ácidos por absorción, el metanol es ampliamente

utilizado como disolvente físico (Procesos Rectisol® y Amisol) para la separación de

CO2 y H2S de corrientes gaseosas (Bucklin y Schendel, 1984). El metanol tiene una

presión de vapor relativamente alta en condiciones normales de proceso, por lo que

se requieren sistemas de refrigeración para mantener las temperaturas de trabajo.

Las bajas temperaturas conllevan un descenso de la presión de vapor del metanol en

la corriente gaseosa, reduciendo así las pérdidas por volatilidad del disolvente.

Además, la solubilidad de los gases ácidos CO2 y H2S en disolventes físicos aumenta

significativamente a medida que disminuye la temperatura.

Además de la refrigeración, para reducir las pérdidas por volatilidad también son

necesarios métodos de recuperación de metanol como el lavado con agua de las

corrientes efluentes. Tras el proceso de absorción, el metanol es retirado mediante

evaporación junto con el gas ácido, procediéndose a su separación para ser

retornado al desorbedor y efectuar así la recirculación del disolvente empobrecido al

absorbedor.

La ventaja principal del metanol es su alta selectividad con H2S, además de su

elevada capacidad de eliminación de COS. Por el contrario, su mayor desventaja es

la necesidad de refrigeración, que implicará un mayor coste de operación y de capital.

Sin embargo, este inconveniente se compensa con una reducción considerable de la

cantidad de disolvente a emplear, en comparación con otros disolventes físicos

utilizados en procesos de eliminación de CO2 (Mohr y Ranke, 1984).

Kanniche y Bouallou (2007) analizaron el proceso de absorción de CO2 con

diferentes disolventes orgánicos, realizando una comparativa entre la absorción física

con metanol y con dimetiléter de polietilenoglicol (DPEG) (Proceso Selexol). Además,

también contrastaron ambos procesos con la absorción química mediante

disoluciones acuosas de metildietalolamina (MDEA). Los resultados obtenidos indican

Absorción de CO2

119

que el proceso de absorción física con metanol consigue una menor penalización

energética.

Recientemente, Barzagli et al. (2013) llevaron a cabo experimentos de absorción y

desorción de CO2 con mezclas de 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) y dietanolamina

(DEA), utilizando disolventes no acuosos (mezclas de etilenglicol y 1,2-propanodiol

con metanol o etanol). Sus resultados indican temperaturas de desorción

relativamente bajas (80º C), por lo que se requerirá una menor cantidad de energía

para llevar a cabo la regeneración del absorbente.

Versteeg et al. (2011) también determinaron la capacidad de absorción de CO2 en

alcanolaminas empleando disolventes orgánico-acuosos. Los resultados muestran el

efecto del aumento del coeficiente de transferencia de materia, alcanzando

incrementos de un factor de valor aproximadamente siete para una fracción de

metanol de la unidad. También fue notable la disminución de la solubilidad química

de CO2 con el aumento de la fracción de metanol, un fenómeno que está en

concordancia con los estudios realizados a su vez por Usubharatana y

Tontiwachwuthikul (2009). Los autores concluyen que la adición de metanol no

mejora el proceso de absorción debido al factor de aceleración, que decrece, sino

que la menor constante de Henry del metanol implica una mayor solubilidad. La

constante de Henry del sistema CO2-metanol es aproximadamente 6 veces menor

que la constante de Henry del sistema CO2-agua. Por tanto, la adición de metanol a

una disolución puede mejorar sus propiedades físico-químicas. Henni y Mather

(1995) también observaron que la solubilidad de CO2 en metanol a altas presiones

parciales es mayor que en una disolución acuosa de MDEA.

Tontiwachwuthikul et al. (2013; 2014) estudiaron el sistema MEA-metanol-agua,

concluyendo que la menor constante de Henry del metanol implicará una mayor

concentración de CO2 en la superficie interfacial gas-líquido, aumentando la fuerza

impulsora de la transferencia de materia. El metanol mejora el proceso debido a la

mayor solubilidad y difusividad física de CO2 en comparación con el agua.

En la elección de un disolvente adecuado para un proceso de absorción selectivo, un

parámetro relevante será la constante de disociación de la alcanolamina en dicho

disolvente, cuya determinación permitirá la interpretación del mecanismo de reacción.

Ramachandran et al. (2013) determinaron las constantes de disociación de

Capítulo 3

120

monoetanolamina, N-metildietanolamina y trietanolamina en los disolventes t-butanol,

metanol y sulfolano, a diferentes temperaturas comprendidas en el rango entre

283,15 K y 353 K. Los autores concluyeron que la fuerza básica de la alcanolamina

protonada se verá reducida al disminuir la constante de disociación, fenómeno que

también ocurrirá al aumentar la temperatura del disolvente. Hamborg et al. (2010)

determinaron las constantes de disociación de MDEA en mezclas agua + etanol y

agua + metanol, en un rango de temperaturas comprendido entre 283 y 323 K, con la

finalidad de utilizar esta información en simulaciones que permitan mejorar los

procesos de absorción y desorción de CO2 (Hamborg et al., 2011). Sus resultados

indican que la solubilidad química es menor en disoluciones acuosas de etanol en

comparación con disoluciones acuosas de metanol.

Se espera que los disolventes mixtos (químicos y físicos) tengan una mayor

capacidad de absorción para los gases ácidos que el disolvente puro, en un amplio

intervalo de presiones parciales (Rivas et al., 1979). A tenor de lo recogido en la

bibliografía, se podría considerar que las mezclas adecuadas de disolventes no

acuosos deben ser mejores que los puros en términos tanto de selectividad como de

capacidad, sobre todo a altas presiones. La fracción óptima a añadir de un

compuesto orgánico, por tanto, estará determinada por el equilibrio entre la

capacidad de absorción y la velocidad de absorción. En general, se concluye que los

ratios iniciales de transferencia de materia gas-líquido se incrementarán si un

compuesto orgánico está presente en la disolución, principalmente debido a la mayor

difusividad y/o solubilidad física. En cambio, la cinética de reacción y la solubilidad

química disminuirán como resultado de la ausencia de agua y de la reducida

polaridad del disolvente.

b) Solubilidad de CO2 en metanol

Staby y Mollerup (1993) llevaron a cabo una completa revisión bibliográfica sobre los

datos experimentales de solubilidad de CO2 en metanol disponibles. En la bibliografía

se recogen resultados de la solubilidad del CO2 tanto en agua (Monteiro y Svendsen,

2015) como en metanol (Chang et al., 1997; Joung et al., 2001; Miyano y Fujihara,

2004), así como en mezclas agua/metanol para presiones absolutas comprendidas

entre 200 kPa y 10000 kPa (Xia et al., 2004; Urukova et al., 2006). Xia et al. (2004)

presentan resultados experimentales para la solubilidad del dióxido de carbono en

Absorción de CO2

121

mezclas de agua y metanol, evaluando la constante de Henry. Como era de esperar,

la solubilidad del dióxido de carbono es mucho mayor en disoluciones concentradas

en metanol que en disoluciones acuosas. Se observa un comportamiento puramente

físico de la solubilidad, de acuerdo con la ley de Henry.

Un estudio de Koneripalli et al. (1994) presenta los datos de solubilidad y

transferencia de materia del CO2 en metanol y etanol empleando un reactor agitado,

a elevadas presiones y temperaturas. Para la determinación del equilibrio de

solubilidad se modificó la ecuación de estado de Peng y Robinson (1976),

determinando que los valores de solubilidad del CO2 en metanol aumentan con la

presión parcial del gas y disminuyen con la temperatura. En las condiciones de

trabajo empleadas, la solubilidad del CO2 en metanol fue mayor que en etanol.

Gwinner et al. (2006) discuten algunos aspectos sobre la selección de un disolvente

físico para la eliminación de CO2 del gas de combustión, indicando que la selectividad

del metanol con el CO2 decrece al aumentar la temperatura. Urukowa et al. (2006)

presentan resultados para la solubilidad del dióxido de carbono en mezclas de agua y

metanol, para fracciones molares de metanol de valores 0,10, 0,50, 0,75, y 1, en un

amplio intervalo de presiones y temperaturas. La solubilidad del dióxido de carbono

aumenta con el aumento de la fracción molar de metanol en la disolución. Los

resultados de solubilidad del dióxido de carbono en metanol puro y en disoluciones

acuosas de metanol a temperaturas entre 313 K y 395 K concuerdan con los datos

registrados por Xia et al. (2004).

El estudio de Schüler et al. (2012) presenta nuevos datos sobre la solubilidad del CO2

y las constantes de Henry en mezclas de agua y metanol, a temperaturas de hasta

333,15 K, presión atmosférica y una concentración de metanol de hasta 12,37% en

peso. Además, fue evaluado un modelo para la predicción de las constantes de

Henry en mezclas agua/metanol con un contenido en metanol de hasta 8,16% en

peso, a temperaturas comprendidas entre 298 K y 320 K. Estos autores indican que

la solubilidad del dióxido de carbono en metanol es aproximadamente 3,5 veces

mayor que en agua a temperatura ambiente. A temperaturas de hasta 333,15 K y

bajo presión atmosférica, la solubilidad de CO2 aumenta con la cantidad de metanol

en la mezcla. Sin embargo, la solubilidad del CO2 en metanol disminuye rápidamente

con el aumento de la temperatura, y alrededor de los 333,15 K comienza a decaer

hasta llegar a valores inferiores a los de la solubilidad de CO2 en agua. Xia et al.

Capítulo 3

122

(2004) determinaron el valor de las constantes de Henry para el CO2 en mezclas de

agua y metanol para presiones de hasta 10 000 kPa, existiendo concordancia con los

datos obtenidos por Schüler et al. (2012). La solubilidad disminuye con el aumento de

la temperatura para ambas especies.

c) Solubilidad de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas de alcanolaminas

Distintos grupos de investigación han realizado estudios de absorción de CO2 en

disoluciones no acuosas de la alcanolamina primaria monoetanolamina (MEA),

empleando metanol como disolvente (Park et al., 2005; Usubharatana y

Tontiwachwuthikul, 2009, 2013; Fu et al., 2014; Ramachandran et al., 2013). Los

autores coinciden en indicar que la adición de metanol a disoluciones de MEA

contribuye a aumentar la capacidad de absorción de CO2 del proceso. Los resultados

de Usubharatana y Tontiwachwuthikul indican que este fenómeno no se debe a una

mejora de la cinética de reacción, sino a un aumento de la difusividad y la solubilidad

motivado por el disolvente organo-acuoso, logrando aumentar la cantidad de CO2

absorbida. Además, la presencia de metanol también mejora las propiedades físico-

químicas de la disolución. Fu et al. (2014) incide en la volatilidad del metanol e indica

que la velocidad de absorción se ve afectada notablemente por efecto de la

concentración y la temperatura.

En la bibliografía existen también estudios de absorción de CO2 en disoluciones no

acuosas de la alcanolamina secundaria dietanolamina (DEA) (Park et al., 2005).

Tounsi et al. (2005) analizaron el efecto del metanol en disoluciones de dietanolamina

(DEA) observando que la presencia de metanol en la disolución permite absorber

más cantidad de gas ácido que en una disolución acuosa de DEA. Archane et al.

(2008) caracterizaron el equilibrio vapor-líquido para el sistema CO2 + DEA + H2O +

metanol, indicando que la adición de metanol a disoluciones acuosas de DEA por una

parte aumenta la solubilidad de CO2, sin embargo también incide negativamente en la

constante dieléctrica de la disolución que se reduce, afectando a la formación de

iones y por tanto al proceso de absorción química de CO2.

En cuanto a las alcanolaminas terciarias, la trietanolamina (TEA) ha sido estudiada

por varios grupos de investigación (Versteeg et al., 1996; García-Abuín et al., 2009).

Sada et al. (1989) estudiaron la cinética de reacción del dióxido de carbono en

disoluciones acuosas y alcohólicas (metanol, etanol y 2-propanol) de trietanolamina

Absorción de CO2

123

(TEA), concluyendo que la reacción es de primer orden tanto con respecto al dióxido

de carbono como a TEA. Park et al. (2006) llevaron a cabo un estudio similar

ampliando el número de disolventes orgánicos (metanol, etanol, n-propanol, n-

butanol, etilenglicol, propilenglicol y carbonato de propileno) y llegando a las mismas

conclusiones de Sada et al. (1989).

En cambio, prácticamente no existen referencias en la bibliografía acerca de la

solubilidad del dióxido de carbono en disoluciones organo-acuosas de N-

metildietanolamina (MDEA) y metanol. Amararene et al. (2003) y Álvarez et al.

(2007) determinaron la densidad de distintas disoluciones de N-Metildietanolamina +

metanol; Barreu et al. (2007) estudiaron el equilibrio vapor-líquido del mismo sistema,

mientras que Hamborg et al. (2010;2011;2013) ofrecen conclusiones sobre la

constante de disociación de la MDEA en presencia de metanol. Los únicos estudios

de absorción de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas de N-Metildietanolamina

corresponden a Henni y Mather (1995), y más recientemente Park et al. (2006).


Se considera que el mecanismo de reacción del CO2 en disoluciones acuosas de

alcanolaminas terciarias puede también ser aplicado para disoluciones no acuosas.

Aceptando el mecanismo propuesto por Donaldson y Nguyen (1980), la absorción en

disoluciones metanólicas debería corresponder a una absorción física, y la cantidad

de CO2 absorbido por una disolución de N-metildietanolamina + metanol será

prácticamente la misma que puede disolverse físicamente en la disolución.

Versteeg y van Swaaij (1988b; 1988c) estudiaron la absorción de CO2 en

disoluciones de MDEA y etanol, con objeto de comprobar la reactividad de dicha

disolución de acuerdo con el mecanismo propuesto. Sus estudios concluyen que la

velocidad de absorción del dióxido de carbono en disoluciones etanólicas de MDEA

puede ser descrita completamente por un balance de materia no estacionario para

absorción física, y será prácticamente idéntica a la velocidad de absorción del N2O en

la misma disolución, tras realizar las correcciones adecuadas en las constantes

físicas. Los autores establecen que la cantidad de CO2 absorbido por una mezcla de

MDEA y etanol es prácticamente la misma que se puede disolver físicamente en la

disolución, y las diferencias encontradas se deberán a la presencia de alcanolaminas

primarias y secundarias que contaminan la alcanolamina terciaria. A partir de estos

Capítulo 3

124

resultados, consideran que en disoluciones no acuosas de alcanolaminas terciarias

no existirá reacción entre el CO2 y las alcanolaminas, eliminando la posibilidad de la

formación del monoalquilcarbonato sugerido por Jørgersen et al. (1954). Estos

resultados son de especial relevancia desde el punto de vista de la separación

selectiva de H2S, puesto que hacen posible suprimir la coabsorción del CO2 al nivel

más bajo posible como es el de la absorción física.

Sin embargo, han existido discrepancias con estas conclusiones. Park et al.

(2006a,b) analizaron la absorción de dióxido de carbono utilizando disoluciones de

TEA y MDEA en metanol y etanol, proponiendo un mecanismo de transferencia de

materia acompañado de reacción rápida de pseudo-primer orden para las dos

alcanolaminas. Los autores indican que el mecanismo propuesto por Donaldson y

Nguyen (1980) no puede aplicarse para explicar la reacción entre el dióxido de

carbono y la metildietanolamina en disoluciones no acuosas. En este caso recurren al

análisis de Sada et al. (1989), quienes consideran que en disoluciones alcohólicas de

aminas terciarias, el CO2 disuelto puede reaccionar con la alcanolamina terciaria

solvatada formando un par iónico (r 3.51) según:

(r 3.51)

es el disolvente, y si éste presenta una constante dieléctrica elevada como la

del agua, entonces el par iónico se disociará en y (por ejemplo,

), concluyendo que cuanto mayor es la polaridad del disolvente, con más

facilidad se producirá la reacción (r 3.51). Considerando la reacción entre CO2 y

MDEA en disoluciones no acuosas como una reacción de pseudo-primer orden (Park

et al., 2006), la velocidad global de reacción (3.34) vendrá dada por:

(3.34)

Donde designa el disolvente. La constante de reacción global tendrá la siguiente

expresión:

(3.35)

La constante de reacción aparente se definirá como:

(3.36)

Absorción de CO2

125

En posteriores estudios, otros grupos de investigación descartan la reacción entre el

dióxido de carbono y las disoluciones orgánicas de alcanolaminas terciarias en

ausencia de agua (Kreulen et al. 1993; Xu et al., 2002), concluyendo que las

observaciones de Sada et al. (1989) pudieran deberse a la presencia de agua en el

etanol o a impurezas presentes en la amina, aspectos éstos que no son aclarados

por los autores.

Henni y Mather (1995a,b) indican que tanto las mezclas de tetraetilenglicol monometil

éter (TEGMME) (concentración 50 % en peso) con MDEA, como mezclas de metanol

(50% en peso) con MDEA, absorben mayor cantidad de CO2 que el TEGMME o el

metanol puros, para presiones inferiores a 4000 kPa. Rivas y Prausnizt (1979)

afirman que esos resultados sólo pueden deberse bien a la formación de complejos,

o bien a la existencia de reacción química. Puesto que es conocido que MDEA no

reacciona con el dióxido de carbono en ausencia de agua, Henni et al. (2000)

concluyen que solamente puede deberse a la presencia de alcanolaminas primarias o

secundarias como impurezas. Finalmente, Versteeg et al. (1996) realizan una revisión

en la que de nuevo inciden en la ausencia de reacción entre el CO2 y las

alcanolaminas terciarias en dichos disolventes orgánicos, aspecto con el cual

concuerdan Vaidya y Kenig (2007) en otra revisión más reciente.

3.8 Equipos de contacto gas-líquido

La función principal de los distintos equipos en las operaciones de transferencia de

materia en sistemas gas-líquido, es proporcionar el contacto entre las fases de la

manera más eficaz posible. En los contactores gas-líquido, la velocidad de

transferencia de materia depende, entre otros factores, de los coeficientes de

transferencia de materia y del área interfacial específica disponible para la

trasferencia gas-líquido.

La principal resistencia a la trasferencia de materia se encuentra en la fase líquida,

por lo que el conocimiento de las características de la misma es esencial para el

adecuado diseño de los equipos de contacto. En las plantas industriales, los equipos

más utilizados en los procesos de absorción de CO2 con alcanolaminas son las

columnas de relleno y las columnas de platos, si bien en ocasiones se emplean

Capítulo 3

126

contactores de otro tipo. A continuación, se comentan algunas características de los

contactores más utilizados tanto en laboratorio como a escala comercial.

3.8.1 Reactores de tanque agitado

Se trata de reactores tipo mezcla completa que operan en discontinuo, formados por

un recipiente cilíndrico equipado con doble camisa por la cual circula un fluido

termostático, con el fin de operar en condiciones isotérmicas. El sistema está dotado

de un cierre superior con entrada y salida para gas, realizándose la agitación

mediante eje o agitador magnético. Este tipo de equipos ha sido muy utilizado en

laboratorio para absorción de dióxido de carbono en alcanolaminas, puesto que el

área interfacial se puede determinar con bastante aproximación (Haimour et al., 1987;

Pacheco et al., 2012).

Los absorbedores gas-líquido tipo reactor de tanque agitado se utilizan

frecuentemente en la industria química para llevar a cabo reacciones heterogéneas

gas-líquido, sólido-líquido y gas-sólido-líquido (Miura y Kawase, 1997), dado que

permiten variar la velocidad de agitación en un amplio margen, además de conseguir

tiempos de residencia de la fase líquida elevados. Este hecho hace que sean idóneos

para procesos térmicos importantes cuando se trabaja con fases líquidas viscosas, o

procesos autocatalíticos como las fermentaciones aerobias.

Las variables de operación consideradas a la hora de diseñar un tanque agitado son

las siguientes:

a)Tipo de Agitador

Se han realizado numerosos estudios con el objetivo de analizar la influencia del tipo

de agitador sobre la transferencia de materia (Zhu et al., 2001). En muchos de ellos

se observa que el tipo de agitador no ejerce influencia apreciable sobre al área

interfacial, siempre que la velocidad de agitación sea inferior a la crítica. Los distintos

tipos de agitadores más comunes son los de tipo hélice, turbina o los de paletas con

hojas verticales o inclinadas.

b) Potencia de Agitación

La potencia consumida depende de una serie de características de tipo geométrico,

de la velocidad de agitación, de las condiciones de operación y de las propiedades

Absorción de CO2

127

físicas de los fluidos. Joshi et al. (1982) realizaron varios estudios acerca de la

potencia consumida en relación a las distintas variables que pueden afectar en un

tanque agitado. Cuando se introduce un gas en un líquido se produce una

disminución de la potencia suministrada por el agitador, dando lugar a una reducción

local de la densidad de la dispersión gas-líquido en relación al líquido puro. Varios

autores apuntan distintas correlaciones entre la potencia consumida con distintos

parámetros como caudal de gas, velocidad de agitación, diámetro del agitador y

propiedades físicas del sistema.

c) Potencia de Agitación Efectiva

La potencia efectiva suministrada a la dispersión puede calcularse como una

combinación de la energía disipada por el gas y la energía mecánica debida a la

agitación. La potencia proporcionada por el caudal de gas puede determinarse

mediante ecuaciones como la de Lehrer (1971), donde aparece una constante que

representa la contribución de la energía cinética del gas a la energía total

suministrada por la corriente gaseosa. La potencia mecánica suministrada por el

agitador a la dispersión puede calcularse mediante la ecuación propuesta por

Oldshue (1974) en función de las condiciones de operación y la velocidad de giro.

d) Coeficientes de Transferencia de Materia

Se han obtenido resultados contradictorios en lo que respecta a la determinación de

los coeficientes de transferencia de materia. Por un lado, según los experimentos

realizados por Calderbank y Moo-Young (1961), el coeficiente de transferencia de

materia de la fase líquida debe depender únicamente de las propiedades físicas del

sistema objeto de estudio, y no experimentar una variación significativa con la

velocidad de agitación. Por otro lado, los resultados obtenidos por otros autores

(Yoshida y Miura, 1963; Vázquez et al., 1997b), contradice lo dicho y pone de

manifiesto que el coeficiente de transferencia no sólo varía con la velocidad de

agitación, sino que además aumenta con la misma. Los coeficientes de transferencia

de materia también se ven influenciados por el caudal de gas que es alimentado.

e) Área Interfacial Gas-Líquido

La principal dificultad presentada en el diseño consiste en una adecuada evaluación

del área interfacial. Para determinar su valor, algunos autores emplean métodos

Capítulo 3

128

químicos y otros un método físico, como la medida de la dispersión de la luz por una

emulsión gas-líquido (Calderbank, 1958, 1959). Dentro de los métodos químicos

destacan dos, basados en reacciones de oxidación con cinéticas conocidas

(Camacho et al., 1992; Vázquez et al., 2000). Camacho et al. (1991) comprobaron

que el tipo de agitador empleado no influye en el área interfacial.

3.8.2 Columnas de relleno

En las columnas de relleno, la transferencia de materia se efectúa de forma continua.

La torre de relleno más común consiste en una carcasa cilíndrica que contiene el

material inerte denominado relleno, y su objetivo es proporcionar una superficie de

contacto más amplia entre el vapor y el líquido extractor, aumentando su turbulencia

y mejorando su eficacia. Además, se suelen colocar pantallas deflectoras en las

paredes de forma que éstas devuelvan la corriente de líquido absorbente hacia el

centro.

El relleno es variado en cuanto a forma y tamaño, siendo los de uso más frecuente

los anillos y las sillas o monturas. Los más conocidos son los anillos Rasching,

cilindros huecos con igual altura que diámetro externo, dando lugar con ello a la

circulación de los fluidos en zig-zag. En cuanto a las sillas o monturas, se trata de un

relleno que ofrece menores pérdidas de presión que los anillos, pero tienen un coste

más elevado. Aunque en las columnas de relleno el gas y el líquido pueden circular

en paralelo, es más usual la operación en contracorriente.

3.8.3 Columnas de platos

Este tipo de columna está compuesta por una cámara cilíndrica vertical, con platos

horizontales a intervalos regulares que dividen la columna en diversas etapas. En

cada uno de los platos se produce el contacto gas-líquido de modo que tenga lugar la

transferencia de materia sin arrastre de vapor o inundación excesiva.

Las columnas de platos tienen mayor eficacia que las de relleno, aunque también son

mayores las pérdidas de presión y la capacidad de líquido. Las columnas de platos se

utilizan en la industria en los casos que no se pueden emplear las torres de relleno,

ya sea por las pérdidas de presión o por la corrosividad del producto utilizado. Para

grandes instalaciones, la columna de platos se encuentra muy extendida, sin

Absorción de CO2

129

embargo cuando el diámetro de la columna no es muy grande, es frecuente el uso de

la columna de relleno.

Tanto las columnas de platos como las de relleno son los equipos industriales más

usados en la absorción de CO2 por disoluciones de alcanolaminas; la elección entre

ellas depende de las condiciones de operación (Dahanasekaran et al., 2010).

3.8.4 Columnas de burbujeo

Las columnas de burbujeo son unidades de transferencia de materia en las que uno o

varios gases se ponen en contacto reaccionando con la fase líquida, o con algún

componente disuelto o suspendido en ella. Se caracterizan porque el gas está

disperso en la fase líquida en forma de burbujas y ofrecen ventajas tales como una

alta velocidad de transferencia de materia y bajos costes de mantenimiento. Además,

debido al alto grado de mezcla, no existe necesidad de dispositivos de mezcla

internos adicionales (Palmeri et al., 2008).

La columna de burbujeo ha demostrado ser un contactor muy eficaz y es

ampliamente utilizado en las industrias químicas para hidrogenación, oxidación,

cloración, alquilación y otros procesos. En su forma más simple, la columna de

burbujeo es un cilindro vertical, entrando la corriente gaseosa por la parte inferior a

través de un distribuidor de gas. La fase líquida puede suministrarse en forma

discontinua o continua, en contracorriente con el flujo de la fase gaseosa.

Este tipo de columnas se caracterizan por la ausencia de cualquier medio mecánico

de agitación, por lo que el gas se distribuye de manera uniforme en la fase líquida. La

relación entre longitud y diámetro puede variar, siendo habituales cocientes

longitud/diámetro de valor comprendido entre 3 y 6, e incluso pueden alcanzar

valores de 10. Su facilidad de construcción y el no precisar agitación mecánica en el

interior son características que permiten emplearlas con gases corrosivos, incluso a

elevadas presiones y temperaturas. Además, al garantizar coeficientes de

transferencia de materia altos, aseguran una temperatura uniforme incluso con

fuertes reacciones exotérmicas. Esto es de especial importancia cuando se trata de

reacciones en las cuales la selectividad depende en gran medida de la temperatura.

Capítulo 3

130

3.8.5 Otros contactores

Existen otros equipos industriales empleados para la absorción de CO2:

a) Torres de pulverización

Son dispositivos en los que el líquido se atomiza en una corriente gaseosa por medio

de una boquilla que lo dispersa en forma de gotas. El sistema puede operar con flujo

a contracorriente, dispersándose el líquido de arriba hacia abajo y penetrando el gas

por la parte baja de la torre, o bien pueden operar en corrientes paralelas como las

cámaras horizontales de aspersión. En general, son equipos de bajo rendimiento y se

emplean cuando la resistencia a la transferencia de materia se encuentra

principalmente en la fase gaseosa.

b) Absorbedores centrífugos

Son equipos empleados en la absorción de CO2 mediante alcanolaminas,

consistentes en un sistema de forma cónica que contiene en su parte superior una

serie de anillos concéntricos. Éstos engranan con otro sistema de anillos que se

encuentra situado por debajo del anterior, a determinada altura, y colocados sobre un

plato giratorio. El líquido y el gas se introducen por la parte superior mediante

corrientes paralelas situadas a ambos lados del eje de giro del plato, y en las

proximidades del centro del mismo. Por efecto del giro, el líquido se eleva hasta el

primer anillo del plato, choca contra el anillo superior que actúa como deflector y cae

en el plato en el espacio existente entre el primer y segundo anillo, así sucesivamente

hasta salir del plato y caer en el fondo, donde existen salidas para el gas y el líquido.

c) Columna de paredes mojadas

Se trata de un tipo de contactor que permite controlar la superficie de contacto entre

las fases y de este modo, determinar el área interfacial. Está formada, por un cilindro

vertical, que en ocasiones puede estar termostatizado, por cuya pared interior

desciende con flujo laminar una delgada película de líquido. El gas circula

contracorriente o en paralelo por la parte libre del tubo. Tras el contacto, los

componentes no absorbidos salen por la parte superior de la columna y el líquido

junto con el gas absorbido, por la parte inferior. Es un equipo muy utilizado a nivel de

laboratorio en disoluciones de alcanolaminas (Ko et al., 2000; Yoon et al., 2002).

Absorción de CO2

131

3.9 Objetivos

En esta Tesis Doctoral se lleva a cabo el estudio del sistema N-metildietanolamina +

agua + metanol, con el fin de determinar la influencia ejercida por la temperatura, la

concentración de amina y la cantidad de metanol presente en el disolvente sobre el

proceso de captura de CO2. Los experimentos de absorción de CO2 puro en las

distintas series experimentales objeto de estudio se llevarán a cabo en un reactor tipo

tanque agitado, a través de una superficie interfacial gas-líquido plana de fácil

determinación. La medida directa de la cantidad de gas absorbido se efectuará

mediante un contactor de película jabonosa, asegurando la no influencia de la

transferencia de materia en la fase gasosa.

El conocimiento del mecanismo de transferencia de materia en la fase líquida resulta

esencial para el correcto diseño de los equipos de absorción empleados a escala

comercial. La determinación experimental de la densidad y la viscosidad de las

distintas disoluciones utilizadas, en función de la temperatura, posibilitará el cálculo

de la solubilidad y los coeficientes de difusión involucrados en el proceso (difusividad

tanto del CO2 como de la N-metildietanolamina)en la fase líquida). Los experimentos

de absorción física en agua pura, metanol puro y mezclas agua + metanol, permitirán

establecer a su vez el valor de los coeficientes de transferencia de materia.

Tras el análisis de los resultados, se podrá determinar la velocidad de reacción y la

capacidad de absorción de CO2 de las distintas disoluciones acuosas, metanólicas y

organo-acuosas de N-metildietanolamina estudiadas, estableciendo el régimen de

reacción del CO2 en cada caso y determinando la constante cinética en función de la

temperatura cuando el proceso transcurra según un régimen de reacción rápida. Se

determinarán también los valores del factor de aceleración y el número de Hatta.

Capítulo 4

MATERIALES Y MÉTODOS

135

4.1 Reactivos químicos

Los productos químicos empleados en los estudios de esta Tesis Doctoral se

muestran en la Tabla 4.1. El gas empleado en los experimentos de absorción fue

CO2, la alcanolamina terciaria utilizada fue la N-metildietanolamina (MDEA) y el

disolvente orgánico empleado fue metanol. Las distintas disoluciones acuosas

ensayadas se prepararon utilizando agua bi-destilada en laboratorio.

Tabla 4.1. Reactivos químicos

Producto Pureza Número CAS Suministrador

Dióxido de carbono 99.998% 124-38-9 Carburos Metálicos

N-metildietanolamina ≥ 99% 105-59-9 Sigma-Aldrich Química

Metanol ≥ 99% 67-56-1 Sigma-Aldrich Química

Agua

4.2 Instalación experimental

Las distintas series experimentales ensayadas se llevaron a cabo en el laboratorio del

Grupo de Ingeniería Química, Térmica y Medioambiental de la Escuela de Ingeniería

Industrial de la Universidad de Vigo. También se contó con la colaboración del Grupo

de Propiedades Físicas y Procesos de Transferencia de la Escuela Técnica Superior

de Ingeniería de la Universidad de Santiago de Compostela, realizando algunos

ensayos en sus instalaciones. A continuación, en los siguientes apartados se detallan

los diferentes elementos que componen la instalación utilizada en los experimentos

de absorción de CO2 efectuados en la presente investigación (Figura 4.1).

4.2.1 Equipo de contacto gas-líquido

Los experimentos se efectuaron en un reactor de tipo tanque agitado (Figura 4.2),

trabajando en discontinuo con respecto tanto a la fase líquida como a la fase

gaseosa. El reactor está provisto de una camisa de termostatación, permitiendo así

mantener constante la temperatura en ambas fases a lo largo del proceso

experimental.

Figura 4.1. Montaje experimental de absorción en reactor tipo tanque agitado: (1) Reactor, (2) Agitador magnético, (3) Imán teflonado, (4) Termostato-

criostato, (5) Medidor de burbuja, (6) Salida de gas, (7) Bureta, (8) Termómetro digital, (9) Termómetros, (10) Botella de CO2, (11) Válvula de aguja, (12)

frascos lavadores, (13) Baño termostático, (14) Válvula de 3 vías, (15) Entrada de gas, (16) Ordenador y (17) Barómetro.

Materiales y métodos

137

(a) (b) (c)

Figura 4.2. Equipo de contacto gas-líquido: (a) Cierre superior; (b) Camisa de

termostatación; (c) Deflectores.

La estanqueidad en el equipo se garantiza mediante un cierre superior con cinco

bocas esmeriladas, empleadas para la entrada y salida del gas, la alimentación y

retirada del líquido absorbente, la medida de pH y el control de la temperatura.

La geometría del reactor es cilíndrica, con el objeto de que la transferencia de gas se

produzca a través de una superficie interfacial gas-líquido plana, y por tanto, de fácil

determinación. Para garantizar la planitud de esta superficie se dispusieron, en la

pared interna del reactor, cuatro deflectores con una separación entre sí de 90º.

Estos deflectores evitan la formación de vórtices durante la agitación, además de

favorecer el mezclado durante el proceso.

El área interfacial se ha calculado a partir de las características geométricas del

equipo de contacto empleado, recogidas en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2. Características del equipo de contacto

Volumen útil del reactor VR ·104 (m3) 5

Diámetro interno del reactor dR ·102 (m) 8

Altura interior reactor hR ·102 (m) 15

Volumen fase líquida VL·104 (m

3) 2

Altura fase líquida hL ·102 (m) 10

Area interfacial A·104 (m2) 50,26

Velocidad agitación ω (rpm) 50 ± 1

Capítulo 4

138

4.2.2 Sistema de agitación

La agitación durante el proceso experimental se proporciona mediante un agitador

magnético de movimiento reversible Selecta Agimatic-REV-S, provisto de un imán

revestido de PTFE (Figura 4.3). Se operó a una velocidad de agitación de 50 ± 1 rpm,

manteniendo plana la superficie interfacial gas-líquido en el reactor a lo largo de

todos los experimentos de absorción.

(a) (b)

Figura 4.3. Sistema de agitación: (a) Agitador magnético; (b) Imán teflonado

4.2.3 Medidor de burbuja

La determinación del caudal volumétrico de gas absorbido durante el proceso se

efectuó empleando un medidor de burbuja calibrado, de 100 ml de capacidad,

provisto también de una camisa de termostatización para garantizar la operación en

las condiciones de temperatura requeridas (Figura 4.4). En la base del medidor de

burbuja se instaló una pera de goma conteniendo una disolución de agua y jabón,

facilitando así la formación de la burbuja al paso del gas. Finalmente, la salida de gas

del reactor se conectó a la entrada del medidor de burbuja.

4.2.4 Suministro de la fase líquida

Las distintas disoluciones ensayadas se cargaron, mediante un embudo, en una

bureta de 200 ml de capacidad, provista además de una camisa termostática

permitiendo así alcanzar la temperatura de operación en la fase líquida (Figura 4.4).

La salida inferior de la bureta se conectó a la entrada de líquido del reactor agitado,

realizándose por gravedad la alimentación de las disoluciones al equipo de contacto.


139

(a) (b)

Figura 4.4. (a) Medidor de burbuja; (b) Bureta

4.2.5 Circuito de termostatización

La termostatización del proceso la proporcionó un criotermostato de circulación

Selecta Frigiterm-TFT-10, equipado con selector de temperatura Digit-Cool (± 0,1 ºC),

con bomba para agitación y temperación externa con entrada y salida de líquido

(Figura 4.5). La bomba del termostato-criostato recircula el agua del baño a las

camisas de los diferentes equipos (reactor agitado, medidor de burbuja y bureta de

alimentación de líquido), permitiendo la operación en el rango de temperaturas de

trabajo especificadas.

También se dispuso un baño termostático, operado mediante selector de temperatura

Digit-Cool, en el cual se encuentran inmersos dos frascos lavadores (Figura 4.5)

correspondientes al circuito de gas, para la regulación de las condiciones de

operación requeridas. Se ha dispuesto también un termostato-criostato Selecta

Frigiterm-TFT-10 adicional para el control de la temperatura del sistema de

refrigeración del metanol.

Capítulo 4

140

(a) (b)

Figura 4.5. Circuito de termostatización: (a) Criotermostato; (b) Frascos lavadores

4.2.6 Suministro de dióxido de carbono

El CO2 puro se suministra al circuito de gas desde una botella provista de

manorreductores de alta y de baja presión, regulándose el caudal de entrada al

circuito mediante una válvula de aguja (Figura 4.6). Previamente a su alimentación al

reactor, el CO2 se hace pasar por dos frascos lavadores dispuestos en serie e

inmersos en el baño termostático. A continuación, una válvula de tres vías (Figura

4.6) regula el caudal de CO2 suministrado a la entrada del equipo de contacto,

introduciéndose el gas en el reactor en un punto próximo a la superficie plana de la

fase líquida.

(a) (b) (c)

Figura 4.6. Circuito de gas: (a) Botella de CO2; (b) Válvula de aguja; (c) Válvula de 3 vías.


141

4.2.7 Registrador de datos

La adquisición de los datos experimentales fue asistida por ordenador, mediante un

programa informático elaborado al efecto por investigadores de la Universidad de

Jaén. El programa registra los datos parciales del tiempo empleado por la burbuja en

recorrer un determinado volumen en el medidor, permitiendo reducir los errores en la

medida especialmente en experimentos donde la velocidad de absorción es elevada.

4.2.8 Medida de pH

Se ha utilizado un pH-metro Crison-Basic 20 (error de medida ≤ 0,01 pH) (Figura 4.7)

para realizar las medidas de pH en las distintas disoluciones, tanto al inicio como al

final de cada experiencia. El electrodo del pH-metro se pone en contacto con la fase

líquida a través de una de las bocas del cierre del reactor agitado.

Figura 4.7. pH-metro.

4.2.9 Medida de la temperatura

El control de la temperatura del proceso fue operado mediante el termostato-

criostato; sin embargo, y para garantizar que tanto la fase líquida como la gaseosa

alcancen las condiciones de operación requeridas, se instaló instrumentación

adicional para la medida de la temperatura (Figura 4.8). Un termómetro de mercurio

permite contrastar la temperatura del agua del circuito de termostatización en las

inmediaciones del reactor, mientras que otro termómetro ofrece la medida de la

temperatura exterior en las proximidades del medidor de burbuja. La bureta

termostatizada de alimentación de las disoluciones dispone en su parte superior de

Capítulo 4

142

un termómetro de contacto electrónico Selecta Sensoterm-II con sonda de medida

Pt1000 (± 1 ºC), permitiendo medir la temperatura en el seno de la fase líquida antes

de su alimentación al reactor agitado.

(a) (b)

Figura 4.8. Medida de la Temperatura: (a) Termómetro; (b) Sonda Pt1000

4.2.10 Sistema de refrigeración del metanol

En la salida de gas del reactor agitado se dispuso un sistema de refrigeración

adicional (Figura 4.9), con la finalidad de condensar el metanol evaporado en el

proceso especialmente a temperaturas elevadas de operación. Este sistema de

refrigeración, controlado por un termostato-criostato Selecta Frigiterm-TFT-10,

proporcionó un subenfriamiento de 3 ºC a la salida de gas del reactor.

Figura 4.9. Sistema de refrigeración del metanol.


143

4.3 Procedimiento Experimental

Las cantidades necesarias para la preparación de las distintas disoluciones orgánico-

acuosas de N-metildietanolamina y metanol, se midieron mediante pesada en una

balanza Mettler AJ150, con una precisión de ± 0,0001 g, añadiendo agua bi-destilada

hasta conseguir el porcentaje en peso especificado. Las medidas volumétricas tanto

de la N-metildietanolamina como del metanol podrían resultar inexactas debido a la

elevada viscosidad de la alcanolamina y a la volatilidad del alcohol.

Para la N-metildietanolamina se estudiaron tres concentraciones fijas de valor 5%,

15% y 30% en peso, variando la proporción de las mezclas agua + metanol en el

disolvente según las relaciones (% en peso) 100/0, 60/40, 30/70 y 0/100, tal como se

indica en la Tabla 4.3. También se realizaron experimentos de absorción física de

CO2 puro en agua, en metanol y en las diversas mezclas agua + metanol. El volumen

preparado para cada disolución fue de 200 ml.

Tabla 4.3. Composición de las disoluciones ensayadas en el proceso de absorción, a las

temperaturas de operación indicadas.

Disolvente T (K) N-metildietanolamina (% en peso)

100/0

100% agua + 0% metanol

283,15

0 5 15 30 293,15

303,15

313,15

60/40


283,15

0 5 15 30 293,15

303,15

313,15

30/70


283,15

0 5 15 30 293,15

303,15

313,15

0/100


283,15

0 5 15 30 293,15

303,15

313,15

Capítulo 4

144

Se cargó cada disolución en la bureta termostatizada, y una vez alcanzada la

temperatura de operación se introdujo en el reactor. Se realizaron dos ensayos

(experimento y réplica) para cada una de las disoluciones estudiadas, utilizando el

valor medio de ambas experiencias en los cálculos y representaciones gráficas

desarrolladas en la presente investigación..

Los experimentos de absorción de dióxido de carbono en disoluciones orgánico-

acuosas de MDEA se llevaron a cabo en el rango de temperaturas comprendido entre

283,15 y 313,15 K. Se ensayaron cuatro temperaturas a intervalos de 10 K, operando

a presión atmosférica. Los valores de presión atmosférica fueron registrados en un

barómetro cercano a la instalación experimental.

La medida directa del consumo de CO2 en las distintas disoluciones ensayadas con el

medidor de burbuja asegura la no influencia de la transferencia de materia en la fase

gaseosa. El análisis del movimiento de la burbuja a lo largo del medidor calibrado,

junto con la representación gráfica frente al tiempo de los datos experimentales

obtenidos ha permitido determinar el caudal de gas consumido, así como la velocidad

de absorción en las distintas disoluciones ensayadas.

Previamente a su alimentación al reactor, el dióxido de carbono se hace pasar por

dos frascos lavadores inmersos en el baño termostático, los cuales contienen una

mezcla de agua con una pequeña cantidad de metanol. Estos frascos lavadores

tienen la finalidad de saturar la fase gaseosa con los vapores del líquido absorbente a

cada temperatura de operación, permitiendo así la evaluación de la resistencia de la

fase líquida a la transferencia de materia sin otras interferencias como la

humidificación del CO2 dentro del reactor.

A continuación se circula CO2 a través del reactor para la eliminación de aire que

pudiera haber en su interior, y se procede a la formación de una burbuja en el

medidor calibrado. Antes de iniciar la adquisición de datos debe comprobarse la

estanqueidad del sistema, por lo que mediante la válvula de tres vías se cierra la

alimentación de gas al reactor cuando la burbuja ha alcanzado la parte superior del

medidor, y se comprueba que permanece prácticamente inmóvil.

Cuando la fase líquida alcanza la temperatura de operación, se alimenta por

gravedad al reactor y se efectúa la medida del pH inicial de la disolución. A

continuación se permite la circulación de CO2 durante un tiempo de 2 ó 3 minutos,

con objeto de desplazar el aire que pudiera haber en el reactor y se forma una


145

burbuja en el medidor calibrado. Cuando ésta alcanza el punto más alto del medidor,

se procede a cortar la entrada de gas y se conecta el equipo de agitación a una

velocidad de 50 rpm. La burbuja comienza a descender, mientras se registran los

tiempos parciales empleados por la burbuja en recorrer cada división de 1 ml del

medidor calibrado. El experimento finaliza cuando la burbuja ha recorrido todo el

volumen del medidor calibrado, procediendo entonces a la medida del pH final en la

disolución.

Por último se retira la disolución del equipo de contacto mediante una bomba de

vacío, y se efectúa una limpieza con agua tanto de la bureta de alimentación de la

fase líquida como del reactor. El agua de limpiado se retira del tanque agitado por

succión, y se procede a realizar la réplica repitiendo todos los pasos anteriormente

explicados.

4.4 Método de análisis

4.4.1 Composición de la fase gaseosa

La presión parcial de CO2 en el reactor puede determinarse mediante la siguiente

relación:

ivA PPPP (4.1)

donde:

PA : presión parcial de CO2

P : presión total del sistema

Pv : presión de vapor del disolvente

Pi : presión parcial de las impurezas

La corriente de CO2 puede presentar impurezas como vapor de agua, oxígeno,

monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, sulfuro de hidrógeno y cantidades muy

pequeñas de hidrocarburos, que ejercerán una presión parcial Pi mayor cuanto mayor

sea su concentración en la corriente gaseosa. El gas empleado en los experimentos

fue CO2 con una pureza del 99,99%, por tanto la presión parcial ejercida por las

impurezas corresponderá al 0,01% de la concentración molar del CO2 en la fase

gaseosa al comienzo de la reacción. Puesto que su contribución no resulta

Capítulo 4

146

significativa, puede considerarse despreciable la presión parcial debida a estas

impurezas. Por tanto, la ecuación empleada en el cálculo de la presión parcial será:

VA PPP

(4.2)

en la cual la presión total del sistema, P, se corresponderá con la presión

atmosférica, medida en todos los ensayos llevados a cabo mediante un barómetro

situado en las proximidades del equipo experimental.

El disolvente utilizado en los experimentos ha sido agua pura, metanol puro o

mezclas agua + metanol, según diversas relaciones (60% agua + 40% metanol y 30%

agua + 70% metanol), por lo que la presión de vapor del disolvente puede evaluarse

mediante la ecuación:

mw vmvwv P·xP·xP (4.3)

donde:

Pv : presión de vapor del disolvente, expresada en kPa.

wvP : presión de vapor del agua, expresada en kPa.

xw : fracción molar de agua.

mvP : presión de vapor del metanol, expresada en kPa.

xm : fracción molar de metanol.

Las presiones de vapor del agua y del metanol se han correlacionado con la

temperatura a partir de la ecuación de Antoine (Felder y Rosseau, 1986):

TC

BAPlog

(4.4)

donde:

P : presión de vapor, expresada en mm Hg.

A, B, C : parámetros de Antoine.

T : temperatura, expresada en ºC.

Los parámetros A, B y C varían en función del rango de temperatura seleccionado y

sus valores, tanto para el agua como para el metanol, se recogen en la Tabla 4.4.


147

Tabla 4.4. Parámetros de Antoine, A, B y C, en la ecuación (4.4).

T (ºC) A B C

Agua 1-100 8,0713 1730,63 233,42

Metanol 15-100 8,0810 1582,27 239,70

Finalmente, siguiendo la metodología descrita, se ha calculado la presión parcial de

CO2 para todos los sistemas ensayados. Los valores de PA obtenidos se recogen en

la Tabla 4.5.

Tabla 4.5. Presión parcial de CO2 en función del disolvente empleado, a distintas temperaturas de operación.

PA (kPa)

xw xm 283,15 K 293,15 K 303,15 K 313,15 K

1 0 100,104 98,995 97,093 93,967

0,6 0,4 97,592 94,736 90,053 82,755

0,3 0,7 95,709 91,542 84,773 74,346

0 1 93,825 88,348 79,493 65,938

4.5 Propiedades físico-químicas

Para la interpretación de los datos experimentales se requiere conocer ciertas

propiedades físico-químicas del líquido absorbente, tales como la densidad y la

viscosidad. También es necesario determinar la difusividad y la solubilidad del gas y

de la amina en cada una de las disoluciones empleadas.

Se han determinado experimentalmente la densidad y la viscosidad de las distintas

disoluciones de N-metildietanolamina en agua, en metanol y en las mezclas agua +

metanol. En cambio, la medida directa de la solubilidad y la difusividad no fue posible

debido a la reacción química que transcurre entre el gas y el disolvente. Por tanto, la

determinación indirecta de la solubilidad y la difusividad del dióxido de carbono en las

distintas disoluciones orgánico-acuosas de metildietanolamina se llevó a cabo a partir

de correlaciones adecuadas existentes en la bibliografía.

Capítulo 4

148

La similitud existente en el peso, la estructura molecular y los parámetros de

interacción molecular entre el CO2 y el N2O llevaron a Clarke (1964) a asumir que, a

la misma temperatura, la relación de solubilidad o difusividad entre el CO2 y el N2O

será similar, con un error ≤ 5%. Esta analogía con el N2O ha sido utilizada en la

bibliografía para estimar la solubilidad y la difusividad del CO2 en disoluciones

orgánico-acuosas de alcanolaminas (Sada et al., 1978; Alvarez-Fuster et al.,1980;

1981; Laddha et al., 1981; Haimour y Sandall, 1984; Versteeg y Van Swaaij, 1987;

1988a; Al-Ghawas et al.,1989; Xu et al., 1991).

4.5.1 Densidad

La densidad, ρ, de las distintas disoluciones empleadas en este estudio se determinó

experimentalmente en un densímetro Anton Para DSA 5000, con una precisión de ± 5

10-5 g/cm3. Se prepararon disoluciones en el rango de concentración entre 5 y 30%

en peso de N-metildietanolamina, utilizando como disolvente agua, metanol y

mezclas agua + metanol, en el rango de temperaturas comprendido entre 283,15 y

313,15 K. Se realizaron dos series experimentales para cada sistema analizado,

utilizándose el valor medio de ambas en los cálculos efectuados.

4.5.2 Viscosidad de la fase líquida

Se ha determinado experimentalmente la viscosidad de cada una de las disoluciones

orgánico-acuosas de N-metildietanolamina utilizadas, para el rango de

concentraciones y temperaturas de operación ensayadas. Sus valores se obtuvieron

a partir de la viscosidad cinemática, y de la densidad, , mediante la ecuación:

= ∙ (4.5)

Por su parte, la viscosidad cinemática se determinó experimentalmente empleando

un viscosímetro capilar automático Schott-Geräte AVS 350 Ubbelohde, dotado de

una célula fotoeléctrica que detecta el paso del menisco de líquido y mide el tiempo

que tarda en descender el líquido, con una precisión de ± 0,01 s.

El tiempo de tránsito del líquido a través del capilar del viscosímetro ha de ser

corregido en un factor, θ, característico de cada capilar, que corrige los efectos de

salida sobre la medida. Finalmente, la viscosidad cinemática se calcula por medio de

la expresión:


149

ν = k∙(t − θ) (4.6)

donde:

v es la viscosidad cinemática, expresada en mm2/s

k es la constante de calibrado del capilar, expresada en mm2/s2

t es el tiempo de tránsito, expresado en s

θ es un factor de corrección, expresado en s

4.5.3 Solubilidad del CO2

La solubilidad del CO2 en agua, a una temperatura determinada, se puede calcular a

partir de la ley de Henry:

(4.7)

siendo:

PA : presión parcial del CO2 en la fase gaseosa, expresada en atm.

He : constante de Henry, expresada en atm·m3·kmol-1

CA : concentración de CO2 disuelto en la fase líquida, en equilibrio con la fase

gaseosa a la presión parcial PA, expresada en kmol·m-3.

La cantidad de CO2 disuelto en agua, CA, a una temperatura determinada, será

directamente proporcional a la presión parcial de CO2, PA, ejercida sobre el agua. De

forma rigurosa, la constante de Henry de un gas en relación a un líquido dependerá

del disolvente utilizado, de la temperatura y, en menor grado, de la presión parcial del

gas en el líquido (McCabe y Smith,1975).

En la presente investigación se ha operado a presión atmosférica, sin grandes

variaciones a lo largo de la etapa experimental, por lo que se ha considerado

despreciable la influencia de la presión total en la solubilidad del CO2. Por tanto, la

presión parcial del CO2 se reducirá debido únicamente a la presión de vapor de la

mezcla agua + metanol.

En cuanto a la concentración, algunos autores consideran que la solubilidad del CO2

en disoluciones orgánico-acuosas de alcanolaminas no se ve especialmente afectada

por la presencia de la amina. Álvarez-Fuster et al. (1980) indican que la solubilidad

del dióxido de carbono en disoluciones de MEA + agua y MEA + etanol no depende

Capítulo 4

150

prácticamente de la concentración de amina, hecho también observado en

disoluciones acuosas de alcanolaminas por otros autores como Nunge et al. (1963) y

Clarke et al. (1964). Estudios más recientes (Park et al., 2005a; 2005b; 2006;

Usubharatana y Tontiwachwuthikul, 2009) también muestran concordancia con las

conclusiones de los autores anteriores. En el presente trabajo se asume la hipótesis

de que la solubilidad del CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de MDEA no

dependerá de la concentración de amina, tratándose ésta como un soluto. La

temperatura, por tanto, es el parámetro que ejerce una mayor influencia sobre los

valores de la constante de Henry. Se ha considerado despreciable la influencia de la

presión total en la solubilidad del CO2.

El conocimiento de la solubilidad del CO2 en agua, en metanol y en cada una de las

mezclas agua + metanol ensayadas es necesario para la determinación de los

coeficientes de transferencia de materia, tanto en absorción física como en absorción

con reacción química. La solubilidad del dióxido de carbono en las distintas

disoluciones orgánico-acuosas de metildietanolamina ha sido obtenida a partir de

correlaciones adecuadas existentes en la bibliografía.

a) Solubilidad del CO2 en agua

La expresión propuesta por Danckwerts y Sharma (1966) para la solubilidad del CO2

en agua pura permite determinar el valor de la constante de Henry, para cada una de

las temperaturas de operación:

T

wHe /11403,510 (4.8)

donde:

HeW : constante de Henry para el sistema CO2/agua, expresada en atm·m3·kmol-1

T : temperatura, expresada en K.

La relación entre la constante de Henry y la temperatura en el sistema CO2/agua

puede observarse en la representación gráfica de Ln He frente a 1/T, para el intervalo

de temperaturas ensayado (Figura 4.12).

Tounsi et al. (2005) propusieron otra correlación para el cálculo de la solubilidad del

CO2 en agua:


151

2

lnT

C

T

BAHew

(4.9)

donde:

HeW : constante de Henry para el sistema CO2/agua, expresada en MPa.


A´, B´y C´ : parámetros de cálculo, indicados en la Tabla 4.3.

Los valores de la solubilidad del CO2 en agua, a las diferentes temperaturas de

operación, se calcularon tras la aplicación de ambas expresiones (4.8) y (4.9),

presentando una elevada concordancia. Los valores se recogen en la Tabla 4.6

Tabla 4.6. Solubilidad de CO2 en agua

Danckwerts y Sharma (1966) Tounsi et al. (2005)

T (K) C*

A·102 (kmol·m-3)

C*A·102

(kmol·m-3)

283,15 5,2585 5,4051

293,15 3,7904 3,8337

303,15 2,7668 2,8443

313,15 2,0308 2,1787

b) Solubilidad del CO2 en metanol

En sus estudios, Usubharatana y Tontiwachwuthikul (2009) recurren a la bibliografía

para la determinación de la solubilidad del CO2 en metanol. Miyano y Fujihara (2004)

aportan valores de la constante de Henry para el sistema CO2 + metanol, en un

intervalo de temperaturas comprendido entre 250 y 514 K. Schuler et al. (2012)

también indican valores de solubilidad del CO2 en metanol hasta una temperatura

máxima de 333 K. En la presente investigación, se ha recurrido a la correlación

(4.10), que permite también el cálculo de la solubilidad del CO2 en metanol:

2

lnT

C

T

BAHew

(4.10)

donde:

Hemet : constante de Henry para el sistema CO2/metanol, expresada en MPa.


A´, B´ y C´ : parámetros de cálculo, indicados en la Tabla 4.7.

Capítulo 4

152

Tabla 4.7. Parámetros A´, B´ y C´ en la correlación de Tounsi.

T (ºC) A´ B´ C´

agua 1-100 -0.60 5857,89 -1.239·106

metanol 15-100 -6.40 7995,60 -1.585·107

Los valores de la solubilidad del CO2 en metanol, a las diferentes temperaturas de

operación, se recogen en la Tabla 4.8.

Tabla 4.8. Solubilidad de CO2 en metanol.

Tounsi et al. (2005)

T (K) C*

A

(kmol·m-3)

283,15 0,3239

293,15 0,1934

303,15 0,1273

313,15 0,0817

La relación entre la constante de Henry y la temperatura en el sistema CO2 + metanol

puede observarse en la representación gráfica de ln He frente a 1/T (Figura 4.12).

1/T ·103 (K-1)

2 3 4 5

Ln

He

3

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

Figura 4.12. Relación entre la constante de Henry y la temperatura en los distintos sistemas:

CO2 + agua + metanol: agua pura; 60% agua + 40% metanol; 30% agua + 70% metanol; metanol puro


153

c) Solubilidad del CO2 en mezclas agua + metanol

La solubilidad del CO2 en las mezclas agua + metanol se ha determinado mediante la

expresión de Perkins y Geankoplis (1969), recomendada también por Belhaj et al.

(1981), que tiene en cuenta la contribución de cada disolvente:

wwmetmetmezcla HexHexHe lnlnln (4.11)

donde:

xmet : fracción molar de metanol.

Hemet : constante de Henry para el sistema CO2/metanol, expresado en

atm·m3·kmol-1.

xw : fracción molar de agua.

Hew : constante de Henry para el sistema CO2/agua, expresado en atm·m3·kmol-1.

Tounsi et al. (2005) también recurren a esta ley de las mezclas ideales (4.9) para

obtener una buena estimación de las constantes de Henry en el sistema CO2 + agua

+ metanol, donde tanto la constante de Henry para el sistema CO2 + agua como la

constante de Henry para el sistema CO2 + metanol se expresan en MPa.

Los valores de la solubilidad del CO2 en las mezclas agua + metanol a las diferentes

temperaturas de operación, calculadas mediante la correlación propuesta por Tounsi

et al. (2005), se recogen en la Tabla 4.9.

Tabla 4.9. Solubilidad del CO2 en mezclas agua+metanol

Tounsi et al. (2005)

T (K)

60% agua + 40% metanol 30% agua + 70% metanol

C*A C*

A

(kmol·m-3) (kmol·m-3)

283,15 0,1471 0,2512

293,15 0,0982 0,1597

303,15 0,0702 0,1104

313,15 0,0510 0,0762

En la Figura 4.12 se presenta una comparación entre las constantes de Henry,

calculadas en función de la temperatura, para los distintos sistemas

Capítulo 4

154

CO2/agua/metanol estudiados. Igualmente, en la Figura 4.13 se muestra la variación

de los valores de la solubilidad del CO2 para los diferentes sistemas analizados.

En estas mezclas agua + metanol, la estimación de la solubilidad del CO2 mediante

una interpolación lineal entre los valores de agua pura y metanol puro puede inducir a

un error significativo, incluso para concentraciones de metanol muy reducidas.

T (K)

280 285 290 295 300 305 310 315

So

lub

ilid

ad

CO

2 (

km

ol · m

-3)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Figura 4.13. Solubilidad del CO2, a presión atmosférica (103 ± 5 kPa) y a

diferentes temperaturas de operación, en: agua pura; 60% agua + 40%

metanol; 30% agua + 70% metanol; metanol puro.

d) Solubilidad del CO2 en MDEA

En el presente trabajo se ha asumido la hipótesis de que la solubilidad del CO2 en

disoluciones orgánico-acuosas de MDEA no depende de la concentración de amina,

por lo que su valor será igual a la solubilidad del CO2 en el disolvente puro (agua,

metanol, mezclas agua + metanol).

En la bibliografía es posible encontrar estudios de autores como Schuler et al. (2012),

indicando la solubilidad y la constante de Henry para distintas mezclas agua +

metanol. Xia et al. (2004) también determinaron el valor de las constantes de Henry

en metanol para el CO2 a presiones de hasta 10.000 kPa, existiendo concordancia

con los datos obtenidos por Schüler et al. (2012). Para temperaturas de hasta 323,15

K y bajo presión atmosférica, la solubilidad del CO2 aumenta con la cantidad de

metanol presente en la mezcla, indicando los autores que la solubilidad en metanol

es aproximadamente 3,5 veces mayor que en agua a temperatura ambiente. Sin


155

embargo, la solubilidad del CO2 en metanol decrece rápidamente con el aumento de

la temperatura, y alrededor de los 326 K decae por debajo incluso del valor de la

solubilidad del CO2 en agua. Este fenómeno se debe a la evaporación del metanol

desde la fase líquida a la gaseosa, debido a la proximidad de su punto de ebullición

(338 K).

La adición de metanol a una disolución acuosa de MDEA produce dos efectos

opuestos en la solubilidad del CO2. Por una parte, el metanol aumenta la solubilidad

del CO2, pero por otra tiene un efecto negativo en la ionización. La presencia del

metanol implica una reducción de la constante dieléctrica de la mezcla y de la

polaridad, desalentando la formación de iones y por tanto la absorción química de

CO2. Henni y Mather (1995) coinciden con estas conclusiones para el sistema MDEA

+ metanol + agua.

En algunos sistemas implicados en procesos de absorción tanto física como con

reacción química, se puede producir un aumento de la temperatura de la fase líquida,

principalmente cerca de la interfase de separación gas-líquido. Este efecto, debido a

los calores de disolución y reacción, disminuye la solubilidad del gas e incrementa la

velocidad de la reacción en las proximidades de la interfase gas-líquido (Danckwerts,

1953; Mann y Moyes, 1977; López-Arjona et al., 2000). Al aumentar la temperatura

de la fase líquida en las inmediaciones de la interfase, se producen dos efectos

contrapuestos; de un lado, el aumento de temperatura produce también aumento de

la velocidad de absorción al incrementarse la constante cinética, por otra parte, la

solubilidad del gas disminuye con el aumento de la temperatura, pudiendo

equilibrarse ambos efectos. De forma general, se podría decir que la velocidad de

absorción aumentará o disminuirá dependiendo de la influencia relativa de la

temperatura sobre la constante de velocidad, coeficiente de difusión y solubilidad del

gas que se trata de absorber.

Usubharatana y Tontiwachwuthikul (2009) concluyen que la adición de metanol a una

disolución de MEA no mejora el proceso de absorción debido al factor de aceleración,

que se reduce, sino que la causa es la reducción del valor de la constante de Henry

para el CO2 en la disolución, lo que implica una mayor solubilidad. Los trabajos de

Xia et al. (2004) y Urukowa et al. (2006) estudiaron la solubilidad del CO2 en metanol

a varias temperaturas, proponiendo un modelo para la predicción de la solubilidad

que muestra buen grado de concordancia con los valores recogidos en la bibliografía.

Capítulo 4

156

4.5.4 Coeficiente de difusión

El conocimiento de los coeficientes de difusión, tanto del CO2 como de la

alcanolamina, en las distintas disoluciones orgánico-acuosas ensayadas es necesario

para la determinación de los coeficientes de transferencia de materia tanto en

absorción física como en absorción con reacción química.

Esta propiedad de transporte ha sido determinada a partir de correlaciones

adecuadas existentes en la bibliografía.

a) Coeficiente de difusión del dióxido de carbono en la fase líquida

Disoluciones acuosas de MDEA

El coeficiente de difusión del dióxido de carbono, Dco2, en las disoluciones acuosas

de metildietanolamina utilizadas se ha determinado mediante la analogía con el N2O

propuesta por Laddha y Danckwerts (1981):

wON

ON

wCO

CO

D

D

D

D

// 2

2

2

2 (4.12)

donde:

Dco2 : difusividad del CO2 en disolución acuosa de MDEA, expresada en m2/s.

Dco2/w : difusividad del CO2 en agua, expresada en m2/s.

DN2o: difusividad del N2O en disolución acuosa de MDEA, expresada en m2/s.

DN2o/w : difusividad del N2O en agua, expresada en m2/s.

El coeficiente de difusión del CO2 en agua, Dco2/w, se ha calculado mediante la

expresión (4.14) propuesta por Versteeg et al. (1987). Esta ecuación, obtenida a

partir de los datos experimentales de distintos autores recogidos en la bibliografía,

admite un error de ± 2% sobre los datos utilizados.

TD wCO 2119-exp·10·35.2 6

/2

(4.13)

donde:

Dco2/w : difusividad del CO2 en agua, expresada en m2/s.



157

El coeficiente de difusión del N2O en agua, DN2o/w, se ha calculado mediante la

ecuación (4.15) (Versteeg et al., 1988):

TD wON 2371-exp·10·07.5 6

/2

(4.14)

donde:



El coeficiente de difusión del N2O en disoluciones acuosas de MDEA, DN2o, fue

determinado mediante la relación de Stoke-Einstein modificada (4.16):

wwONMDEAON DcteD ·· /22 (4.15)

donde:

DN2o : difusividad del N2O, expresada en m2/s.


μMDEA : viscosidad dinámica de la disolución de alcanolamina, expresada en Pa∙s.

μw : viscosidad dinámica del agua, expresada en Pa∙s.

γ : coeficiente dependiente de la naturaleza de la fase líquida.

La viscosidad del agua, μw, y la viscosidad de las disoluciones de alcanolaminas,

μMDEA, corresponden a los datos experimentales obtenidos en esta investigación.

Sada et al. (1978) evaluaron el valor de γ a partir del coeficiente de difusión del N2O

en disoluciones acuosas de diferentes alcanolaminas, obteniendo un valor de 0,8

para la MDEA. Versteeg y van Swaaj (1988a; 1988c) coinciden en recomendar este

valor para γ en el caso de la MDEA.

Metanol

El coeficiente de difusión del CO2 en metanol, Dco2/met, puede determinarse, a cada

temperatura, mediante la expresión de Wilke (1949) (4.17):

6.0

5.0

8

/ ~·

··10·4.7

2 V

TMD

met

metmetCO

(4.16)

siendo:

Dco2/w : coeficiente de difusión del CO2 en metanol, m2/s.

Capítulo 4

158

Mmet : peso molecular del metanol, kg/kmol.

μmet : viscosidad del metanol, kg/m·s.

T : temperatura, K.

φ: factor adimensional de asociación para el disolvente.

ν: volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal, m3/kmol.

El valor recomendado de φ para el metanol es 1,9 (Hayduk y Laudie, 1974). El

volumen molar del CO2 en el punto de ebullición normal se obtiene mediante las

contribuciones de los distintos átomos que componen la molécula de la sustancia, a

partir de los datos de volúmenes atómicos y moleculares existentes en la bibliografía

(Treybal, 1980). El volumen molar del CO2 es 34·10-3 m3/kmol.

Mezclas agua+metanol

El coeficiente de difusión del CO2, D´co2, en las disoluciones de alcanolaminas que

utilizan las mezclas agua+metanol como disolvente se ha determinado mediante la

ecuación propuesta por Sada et al. (1978) y la ecuación de Stoke-Einstein

modificada, resultando la expresión:

MDEA

wmetwmetCOCO DD ·´ /22

(4.17)

donde:

μMDEA : viscosidad dinámica de la disolución de alcanolamina, expresada en Pa∙s.

μmet+w : viscosidad dinámica de las disoluciones agua-metanol, expresada en Pa∙s.

φ : coeficiente dependiente de la naturaleza de la fase líquida, de valor 0,8 para la

MDEA.

Los valores de viscosidad utilizados en el cálculo corresponden a los datos

experimentales obtenidos en esta investigación.

Dco2/met+w puede ser determinado a su vez mediante la expresión propuesta por

Olander (1963) y recomendada por Simons y Ponter (1975):

5.0

/

5.0

/

5.0

/ ·····222 wwCOwmetmetCOmetwmetwmetCO DxDxD (4.18)


159

donde:

μmet+w : viscosidad de la mezcla metanol + agua a cada temperatura, expresada en

kg/m·s.

μmet : viscosidad del metanol a cada temperatura, expresada en kg/m·s.

μw: viscosidad del agua a cada temperatura, expresada en kg/m·s.

xmet : fracción molar de metanol

xw : fracción molar de agua

Dco2/met: coeficiente de difusión del CO2 en metanol a cada temperatura,

expresado en m2/s.

Dco2/w : coeficiente de difusión del CO2 en agua a cada temperatura, expresado en

m2/s

b) Coeficiente de difusión de la alcanolamina en la fase líquida

El coeficiente de difusión de la alcanolamina en la fase líquida, D0AB , se ha calculado

mediante la correlación empírica propuesta por Wilke y Chang (1955). Esta ecuación

(4.20), válida para disoluciones de no electrolitos, es una de las más recomendadas

en la bibliografía (Treybal, 1980).

6.0

5.0

18~

·

··10·173.1

A

Bo

ABV

TMD

(4.19)

siendo:

D0AB : coeficiente de difusión de la alcanolamina en una disolución acuosa diluida,

expresado en m2/s.

MB : peso molecular del disolvente, expresado en kg/kmol.

μ : viscosidad de la disolución, expresado en kg/m·s.



νA: volumen molar de soluto MDEA en el punto de ebullición normal, m3/kmol.

Capítulo 4

160

El valor recomendado de φ para el agua es 2,26, siendo el valor para el metanol 1,9

(Hayduk y Laudie, 1974). En cuanto al valor de φ para cada mezcla agua+metanol

empleada, deberá tenerse en cuenta la composición de dicha mezcla.

El volumen molar de la alcanolamina en el punto de ebullición normal se obtiene

mediante las contribuciones de los distintos átomos que componen la molécula de la

sustancia, a partir de los datos de volúmenes atómicos y moleculares existentes en la

bibliografía (Treybal, 1980). El valor de νA se ha calculado a partir de la fórmula

molecular de la amina, obteniendo el valor νA = 0,15235 m3·kmol-1.

Sustituyendo los valores correspondientes a MB, φ y νA en la expresión (4.20), se

obtienen las ecuaciones que permitirán calcular el valor del coeficiente de difusión de

la alcanolamina pura en disolución acuosa, en disolución metanólica y en las mezclas

agua+metanol. Se obtuvieron las siguientes expresiones:

MDEA / agua:

TDo

wMDEA ·10·3135.2 15

/

(4.21)

MDEA / agua + metanol (60% + 40%):

TDo

metwMDEA ·10·5641.2 15

/

(4.22)

MDEA / agua + metanol (30% + 70%):

TDo

metwMDEA ·10·7114.2 15

/

(4.23)

MDEA / metanol:

TDo

metMDEA ·10·8301.2 15

/

(4.24)

Los valores de los distintos coeficientes de difusión obtenidos se recogen en las

Tablas 4.10 a 4.12.


161

Tabla 4.10. Coeficientes de difusión del CO2 en la fase líquida.

Disolvente T (K) 109 ·DCO2 (m

2·s-1)

5% MDEA 15% MDEA 30% MDEA


283,15 1,0826 0,7847 0,4821

293,15 1,5076 1,0928 0,6713

303,15 1,6506 1,1965 0,7350

313,15 2,3622 1,7123 1,0519


283,15 0,7406 0,6054 0,3652

293,15 1,1807 0,9674 0,6390

303,15 1,4448 1,1740 0,8185

313,15 1,9345 1,5759 1,1545


283,15 1,1418 0,9385 0,5953

293,15 1,6945 1,3826 0,9660

303,15 1,9931 1,6314 1,1995

313,15 2,5521 2,0663 1,5998


283,15 3,2314 2,4352 1,7661

293,15 3,9052 2,9986 2,2240

303,15 4,7175 3,6766 2,7868

313,15 5,5853 4,4415 3,4208

Tabla 4.11. Coeficientes de difusión del CO2 en metanol

T (K) 109 ·DCO2 (m2·s-1)

283,15 3,6916

293,15 4,3978

303,15 5,2078

313,15 6,0968

Capítulo 4

162

Tabla 4.12. Coeficientes de difusión de la N-Metildietanolamina en la fase líquida

Disolvente T (K)

109 ·D0MDEA (m2·s-1)

5% MDEA 15% MDEA 30% MDEA


283,15 0,4176 0,2643 0,1244

293,15 0,5497 0,3640 0,1794

303,15 0,7150 0,4860 0,2604

313,15 0,9146 0,6377 0,3608


283,15 0,2065 0,1605 0,0853

293,15 0,3435 0,2678 0,1594

303,15 0,4650 0,3588 0,2285

313,15 0,6101 0,4721 0,3200


283,15 0,2729 0,2136 0,1209

293,15 0,4252 0,3297 0,2107

303,15 0,5520 0,4298 0,2926

313,15 0,7008 0,5382 0,3909

0% agua +100% metanol

283,15 1,0096 0,7089 0,4745

293,15 1,2246 0,8802 0,6058

303,15 1,4866 1,0890 0,7699

313,15 1,7651 1,3255 0,9563

Capítulo 5

RESULTADOS EXPERIMENTALES

165

En este capítulo se recogen los resultados obtenidos en la presente investigación,

correspondientes a los experimentos de absorción de CO2 realizados, a presión

atmosférica, en el reactor de tipo tanque agitado.

El proceso de absorción se llevó a cabo empleando disoluciones orgánico-acuosas de N-

metildietanolamina (MDEA), utilizando como disolvente agua, metanol y varias mezclas

agua + metanol. Las variables consideradas fueron la concentración de amina (0, 5, 15 y

30% en peso), la proporción de metanol en el disolvente en función de su fracción

másica (0; 0,4; 0,7 y 1) y la temperatura de operación (283,15; 293,15; 303,15 y 313,15

K), tal y como se indicó en la Tabla 4.3.

El consumo de CO2 en las distintas disoluciones ensayadas fue medido directamente

mediante el análisis del movimiento descendente de la burbuja a lo largo del medidor

calibrado. Mediante el software de medida se registraron datos de tiempos parciales

empleados por la burbuja en recorrer cada división calibrada de 1 ml en del medidor de

burbuja. La representación gráfica de dichos datos experimentales ha permitido

determinar, tanto la cantidad de gas consumido, como la velocidad de absorción en las

distintas disoluciones ensayadas.

El caudal volumétrico, q, se ha obtenido a partir de las representaciones gráficas del

volumen de CO2 absorbido, V, frente al tiempo, t, para cada uno de los experimentos

realizados. El valor de la pendiente de las rectas representadas, obtenida por ajuste

mediante mínimos cuadrados, proporciona el valor de dicho caudal volumétrico

absorbido de CO2 para cada una de las series experimentales. A modo de ejemplo, en la

Figura 5.1 se muestra la representación gráfica V vs t, de los valores obtenidos en la

absorción física de CO2 en agua pura, para una temperatura de operación de 283,15 K.

Los valores de caudal volumétrico de CO2 consumido, q, en las diferentes series

experimentales, para cada temperatura de operación, se han recogido en la sección de

Anexos (Tabla A.1), analizándose su evolución con la temperatura y la composición del

disolvente (Figura A.1).

También se determinó, tanto la cantidad de CO2 absorbido por unidad de superficie, Q,

como la densidad de flujo de CO2, NA, para cada una de las series experimentales. Los

Capítulo 5

166

diferentes valores de densidad de flujo se obtuvieron, suponiendo un comportamiento

ideal del gas, según la ecuación (5.1):

A·T·R

q·P

A

nN A

A (5.1)

donde:

NA : densidad de flujo, expresada en kmol·m-2∙s-1

n : caudal molar, expresado en kmol∙s-1

A : área interfacial, expresada en m2

PA : presión parcial de CO2, expresada en kPa

q : caudal volumétrico, expresado en m3∙s-1

R : constante de los gases ideales, expresada en kPa∙m3·K-1·kmol-1

T : temperatura de operación, expresada en K.

En esta ecuación, el área interfacial gas-líquido plana a través de la cual ocurre la

transferencia de CO2, se ha calculado en función de la geometría del reactor agitado

(Tabla 4.1), obteniéndose un valor constante e igual a 50,265∙10 -4 m2.

Por otra parte, se han efectuado las representaciones gráficas de la cantidad de CO2

absorbido por unidad de superficie, Q, frente al tiempo para cada serie de experimentos

realizados. A continuación, se determinaron los valores de la densidad de flujo, NA, en

función de la presión parcial de CO2, la concentración inicial de alcanolamina y la

temperatura de operación (Tablas 5.1 a 5.6).

Por último, se ha recogido en las Tablas 5.7 a 5.10, el valor de pH de las distintas

disoluciones ensayadas, registrado al inicio y al final de cada experimento, para todas las

temperaturas de operación. Las representaciones gráficas del pH en función de la

concentración de amina, de la cantidad de metanol presente en el disolvente y de la

temperatura se muestran en las Figuras 5.22 a 5.27.

A continuación se indican los resultados experimentales obtenidos para las series de

absorción física de CO2 en agua, en metanol y en sus mezclas. En segundo lugar se

exponen los resultados correspondientes a las series de absorción química para las

distintas disoluciones orgánico-acuosas de MDEA.

Resultados experimentales

167

5.1. Absorción física de CO2

Los experimentos de absorción física de CO2 en agua, en metanol y en mezclas agua +

metanol, a las diferentes temperaturas de operación, han permitido la determinación del

caudal volumétrico de gas absorbido para cada serie experimental. Las diferentes

representaciones gráficas del volumen de CO2 consumido, V, frente al tiempo, t, indican

una relación lineal entre ambos parámetros, siendo el valor de la pendiente de las rectas

representadas coincidente con el caudal volumétrico de CO2 absorbido, q, en cada

experimento.

La Figura 5.1 muestra una representación gráfica V vs t, para una temperatura de 283,15

K, en función de la cantidad de agua y de metanol presente en el disolvente. Se observa

que la pendiente de las rectas aumenta a medida que lo hace la proporción de metanol

en la mezcla. Los valores de caudal volumétrico de CO2 consumido, q, calculados, para

las diferentes series experimentales y a cada una de las temperaturas de operación, se

han recogido en la sección de Anexos (Tabla A.1).

t (s)

0 20 40 60 80

V (

ml)

0

5

10

15

20

25

30

Figura 5.1. Volumen de CO2 absorbido frente al tiempo, a la temperatura

de 283,15 y para los diferentes disolventes empleados: 100% agua;

60% agua + 40% metanol; 30% agua + 70% metanol; 100% metanol.

Capítulo 5

168

5.1.1. Absorción física de CO2 en agua

La Figura 5.2 muestra gráficamente la variación de la cantidad de CO2 absorbido en agua

por unidad de superficie, Q, frente al tiempo a cada una de las temperaturas de

operación, trabajando a una presión parcial de CO2 prácticamente constante. La cantidad

de gas absorbida alcanza valores similares para cada una de las temperaturas,

apreciándose una ligera disminución en los valores de Q a las temperaturas de 303,15 y

313,15 K.

t (s)

0 20 40 60 80 100 120

Q ·

10

5 (

km

ol/m

2)

0

2

4

6

8

10

Figura 5.2. Representación gráfica de la cantidad de CO2 por unidad de

superficie absorbido en agua pura, Q, a las distintas temperaturas de

operación: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15K.

Los resultados correspondientes a los experimentos de absorción en agua pura se

muestran en la Tabla 5.1, para cada una de las temperaturas de operación ensayadas.

Se aprecia igualmente una disminución de los valores de la densidad de flujo, NA, a las

temperaturas más altas (303,15 y 313,15 K), fenómeno correspondiente al descenso de

la solubilidad del gas en el líquido debido a un aumento de la temperatura.


169

Tabla 5.1. Densidad de flujo en la absorción física de CO2 en agua pura, en metanol puro y en

mezclas agua/metanol.

T PA NA·106

(K) (kPa) (kmol·m-2·s-1)

100% agua

283,15 100,104 0,7867

293,15 98,995 0,7838

303,15 97,093 0,7280

313,15 93,967 0,7611


283,15 100,580 0,9392

293,15 94,736 1,0813

303,15 90,053 1,0378

313,15 82,755 1,0748


283,15 100,936 3,0878

293,15 91,542 3,6314

303,15 84,773 3,3054

313,15 74,346 3,1529

100% metanol

283,15 101,293 10,272

293,15 88,348 12,259

303,15 79,493 11,200

313,15 65,938 9,8250

5.1.2 Absorción física de CO2 en metanol

En la Figura 5.3 se representa gráficamente la cantidad de CO2 absorbido frente al

tiempo, para los experimentos de absorción física en metanol, a diferentes temperaturas

y operando a una presión parcial de CO2 prácticamente constante. Al elevar la

temperatura de 283,15 a 293,15 K, la pendiente de la recta aumenta con lo cual el valor

de Q se hace mayor. Sin embargo, a partir de 293,15 K se observa una disminución en

las pendientes y en la cantidad de gas absorbido, Q, a medida que aumenta la

temperatura: los valores de Q se reducen para las temperaturas de 303.15 y 313.15 K,

hecho que es indicativo de un descenso de la solubilidad del gas en el líquido debido a la

volatilidad del metanol.

Capítulo 5

170

t (s)

0 3 6 9 12 15 18

Q ·

10

5 (

km

ol/m

2)

0

4

8

12

16

20

Figura 5.3. Representación gráfica del CO2 absorbido en metanol, a las

distintas temperaturas de operación: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K;

313,15K.

También se determinó la densidad de flujo de CO2, NA, en las diferentes series

experimentales. Los resultados experimentales obtenidos se muestran en la Tabla 5.1,

para cada una de las temperaturas de operación ensayadas. Del mismo modo que

ocurre con los valores de Q, también se aprecia un incremento en NA cuando la

temperatura aumenta de 283,15 a 293,15 K. En cambio, y análogamente a la tendencia

seguida por Q, a medida que se eleva la temperatura por encima de 293,15 K se observa

una disminución de los valores de la densidad de flujo, NA. Estos resultados son

coherentes considerando que la solubilidad de un gas en un líquido, de forma general,

disminuye a medida que aumenta la temperatura.

5.1.3. Absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol

a) Influencia de la temperatura

Se analizaron dos series experimentales diferentes de mezclas agua + metanol, para

cada una de las temperaturas de operación, siendo la composición de las mezclas

estudiadas (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol).


171

En la Figura 5.4 se muestran las representaciones gráficas correspondientes a la

absorción de CO2 en dichas mezclas agua +metanol. El incremento en el valor de las

pendientes indica que la cantidad de CO2 absorbido por unidad de superficie, Q,

aumenta a medida que lo hace la temperatura hasta que ésta alcanza un valor de 293,15

K, para ambas mezclas agua + metanol. El valor de Q sigue aumentando también en la

mezcla (60% agua + 40% metanol) cuando se alcanza una temperatura de 303,15 K, no

ocurriendo lo mismo en la mezcla (30% agua + 70% metanol) donde Q comienza a

decrecer a esta temperatura. Por último, cuando la temperatura se eleva hasta el valor

de 313,15 K, la cantidad de CO2 absorbida disminuye en ambos sistemas. Este efecto se

explica mediante la Ley de Henry, y se corresponde con una reducción en la solubilidad

del gas en el líquido debido a un aumento de la temperatura. Este efecto se hace más

acusado en las mezclas agua + metanol con mayor proporción de metanol (30% agua +

70% metanol), motivado por la volatilidad del metanol a temperaturas de operación

elevadas. En la Tabla 5.1 se han recogido los distintos valores de densidad de flujo de

CO2, NA, obtenidos para las mezclas agua + metanol y las temperaturas de operación

indicadas, observándose la evolución de NA en función de la temperatura en la Figura

5.7.

t (s)

0 20 40 60 80 100

Q ·

10

5 (

km

ol/m

2)

0

2

4

6

8

10

12

14

% agua/%metanol = 60/40

t (s)

0 20 40 60 80 100

Q ·

10

5 (

km

ol/m

2)

0

10

20

30

(a) (b)

Figura 5.4. CO2 absorbido en mezclas agua/metanol, a las temperaturas de operación:

283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K, para las siguientes mezclas: (a) 60%

agua + 40% metanol; (b) 30% agua + 70% metanol.

Capítulo 5

172

Análogamente, NA aumenta a medida que lo hace la temperatura hasta un valor de

293,15 K. Para las temperaturas más altas, 303,15 y 313,15 K, la densidad de flujo de

CO2 disminuye debido al descenso de la solubilidad y a la evaporación del metanol

presente en el disolvente.

b) Influencia del disolvente

En la Figura 5.5 se observa que el valor de las pendientes obtenidas es mayor en la

mezcla (30% agua + 70% metanol). Por lo tanto, se deduce que un aumento en la

proporción de metanol en la mezcla implica un incremento en la cantidad de CO2

absorbido por unidad de superficie.

t (s)

0 20 40 60 80 100

Q ·

10

5 (

km

ol/m

2)

0

4

8

12

16

Figura 5.5. CO2 absorbido por unidad de superficie, Q, frente al tiempo, t,

en mezclas de agua + metanol, a diferentes temperaturas de operación:

60% agua+40% metanol y T=283,15 K; 60% agua+40% metanol y

T=313,15 K; ▲ 30% agua+70% metanol y T=283,15 K; 30% agua+70%

metanol y T=313,15 K.

Los resultados obtenidos en los experimentos de absorción física de CO2 en las distintas

mezclas agua + metanol también indican mayores valores de densidad de flujo de CO2

absorbido, NA, a medida que aumenta la cantidad de metanol presente en la mezcla,

para cada una de las temperaturas ensayadas (Figuras 5.6 y 5.7).


173

xm

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

NA ·

10

6 (

km

ol/m

2·s

)

0

3

6

9

12

Figura 5.6. Densidad de flujo de CO2 en el sistema agua + metanol, a

distintas temperaturas de operación, en función de la cantidad de metanol

presente en la mezcla: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K.

T (K)

280 290 300 310

NA ·

10

6 (

km

ol/m

2·s

)

0

3

6

9

12

Figura 5.7. Densidad de flujo de CO2 en el sistema agua + metanol en

función de la temperatura: 100% agua; 60% agua+40% metanol;

30% agua+70% metanol; 100% metanol.

Capítulo 5

174

5.2. Absorción química de CO2

Los experimentos de absorción química de CO2 en disoluciones acuosas, metanólicas y

orgánico-acuosas de N-metildietanolamina, a las diferentes temperaturas de operación

(283,15 K; 293,15 K; 303,15 K y 313,15 K), permitieron la determinación del caudal

volumétrico de gas absorbido para cada una de las series experimentales analizadas. La

evolución del caudal volumétrico de CO2 consumido, q, en las diferentes series

experimentales, para cada una de las temperaturas de operación, se ha recogido en la

sección de Anexos (Tabla A.1 y Figura A.1).

Las variables consideradas fueron la concentración de amina (5, 15 y 30% en peso), la

proporción de metanol en el disolvente en función de su fracción másica (0; 0,4; 0,7 y 1)

y la temperatura de operación, tal y como se indicó en la Tabla 4.3.

5.2.1 Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina

En los experimentos de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de MDEA se ha

analizado la influencia ejercida por la concentración de amina y por la temperatura. Se

operó a elevadas presiones parciales de CO2, variando la concentración total de

alcanolamina en el rango 5, 15 y 30% en peso para todas las temperaturas de operación.

a) Influencia de la concentración

En la Figura 5.8 se muestra una representación gráfica del consumo de dióxido de

carbono por unidad de superficie, Q, frente al tiempo, t, para los experimentos de

absorción en disoluciones acuosas de MDEA a diferentes temperaturas de operación. Se

aprecia que el caudal volumétrico de CO2 consumido aumenta al hacerlo la

concentración de N-metildietanolamina.


175

t (s)

0 20 40 60 80 100

Q ·

10

5 (

km

ol/m

2)

0

2

4

6

8

10

12

14

(a)

t (s)

0 10 20 30 40

Q ·

10

5 (

mo

l/m2)

0

2

4

6

(b)

Figura 5.8. CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones

acuosas de MDEA de concentración: 5%, 10% y 30%, para: (a)

283,15 K; (b) 303,15 K.

Capítulo 5

176

Por su parte, en la Tabla 5.2 se recogen los valores experimentales de la densidad de

flujo por transporte total, NA, obtenidos bajo las diferentes condiciones ensayadas,

mientras que en la Figura 5.9 se representan gráficamente los valores de NA frente al

tiempo, para los experimentos de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de MDEA, a

las diferentes temperaturas de operación.

Tabla 5.2. Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina

T PA NA 106

(K) (kPa) (kmol m-2

s-1

)

0% MDEA

283,15 100,104 0,7867

293,15 98,995 0,7838

303,15 97,093 0,7611

313,15 93,967 0,7280

5% MDEA

283,15 100,104 0,9050

293,15 98,995 0,9644

303,15 97,093 1,2206

313,15 93,967 1,4699

15% MDEA

283,15 100,104 1,0532

293,15 98,995 1,1156

303,15 97,093 1,5365

313,15 93,967 1,8316

30% MDEA

283,15 100,104 1,2100

293,15 98,995 1,4570

303,15 97,093 2,2110

313,15 93,967 2,3770

Del análisis de los resultados experimentales se deduce que, independientemente de la

temperatura, la densidad de flujo aumenta con la concentración total de alcanolamina,

incremento que se hace más acusado a medida que aumenta la temperatura.


177

%MDEA

0 10 20 30

NA ·

10

6 (

km

ol /

m2·s

)

0,5

1

1,5

2

2,5

Figura 5.9. Densidad de flujo de CO2 absorbido en disoluciones acuosas

de MDEA, para cada concentración de amina y a las diferentes

temperaturas de operación: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K;

313,15 K.

b) Influencia de la temperatura

En la Figura 5.10 se muestran los resultados experimentales correspondientes al sistema

MDEA/agua a las diferentes temperaturas de operación. Se aprecia un aumento del

consumo de CO2 por unidad de superficie con el tiempo, a medida que se eleva la

temperatura, lo cual se pone de manifiesto por el aumento de las pendientes de las

líneas representadas. Este fenómeno también es apreciable en la Figura 5.8.

Por otra parte, el análisis de los valores de NA recogidos en la Tabla 5.2 evidencia un

aumento de la densidad de flujo a medida que se eleva la temperatura, comportamiento

que se repite para cada concentración de amina. Además, dicho incremento es más

importante a concentraciones altas de amina.

Capítulo 5

178

t (s)

0 20 40 60 80 100 120

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

4

8

12

16

20

24

t (s)

0 40 80 120 160 200

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

10

20

30

40

(a) (b)

t (s)

0 40 80 120 160 200

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

(c)

Figura 5.10. CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones acuosas de MDEA, a las

temperaturas de trabajo: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K, para

concentraciones de MDEA de: (a) 5%; (b) 15%; (c) 30%.


179

5.2.2. Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de MDEA

En los experimentos de absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de MDEA se ha

analizado la influencia ejercida tanto por la concentración de amina como por la

temperatura. Se operó a elevadas presiones parciales de CO2, variando la

concentración total de alcanolamina en el rango 5, 15 y 30% en peso, para todas las

temperaturas de operación.


En la Figura 5.11 se representa gráficamente el consumo de dióxido de carbono por

unidad de superficie, Q, frente al tiempo para los experimentos de absorción en

disoluciones metanólicas de MDEA, a las diferentes temperaturas de operación.

Análogamente a lo visto para las disoluciones acuosas de MDEA, se aprecia un mayor

consumo de CO2 por unidad de superficie a medida que aumenta la concentración de

amina, hecho que se pone de manifiesto por el incremento en las pendientes de las

líneas representadas.

t (s)

0 4 8 12 16 20

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

t (s)

0 4 8 12 16

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

Figura 5.11. CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones metanólicas de MDEA

de concentración: 5%, 10% y 30%, para: (a) 283,15 K; (b) 293,15 K

Capítulo 5

180

Por otro lado, en la Tabla 5.3 se recogen los valores de la densidad de flujo por

transporte total, NA, obtenidos para cada temperatura de operación, en los rangos de

concentración y relaciones que se indican. El análisis de los resultados muestra un

aumento de la densidad de flujo a medida que se eleva la concentración de amina,

siguiendo un comportamiento similar al observado en las disoluciones acuosas de

MDEA.

Tabla 5.3. Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina

T PA NA·106

(K) (kPa) (kmol m-2

s-1

)

0% MDEA

283,15 101,2929 10,2718

293,15 88,3476 12,2590

303,15 79,4929 11,1998

313,15 65,9377 9,82470

5% MDEA

283,15 101,2929 12,5915

293,15 88,3476 13,7445

303,15 79,4929 12,9058

313,15 65,9377 10,3632

15% MDEA

283,15 101,2929 15,2793

293,15 88,3476 15,5516

303,15 79,4929 14,7166

313,15 65,9377 10,4580

30% MDEA

283,15 101,2929 21,7984

293,15 88,3476 17,5376

303,15 79,4929 15,4175

313,15 65,9377 11,4969

Dicha variación se muestra gráficamente en la Figura 5.12 para las diferentes

temperaturas de operación.


181

% MDEA

0 5 10 15 20 25 30

NA ·

10

6 (

km

ol/m

2·s

)

5

10

15

20

25

Figura 5.12. Densidad de flujo de CO2 absorbido en disoluciones

metanólicas de MDEA, para cada concentración de amina y a las diferentes

temperaturas de operación: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K;

313,15 K


Se observa que la cantidad de CO2 absorbido por unidad de superficie, Q, aumenta con

la temperatura hasta que ésta alcanza un valor de 293.15 K. En cambio, para

temperaturas superiores, la cantidad de CO2 absorbida comienza a disminuir. Este efecto

puede ser explicado mediante la Ley de Henry, correspondiente a una reducción en la

solubilidad del gas en el líquido debido a un aumento de la temperatura. Además, se

deduce que la reducción en los valores de Q a medida que aumenta la temperatura es

significativa en la disolución con una mayor concentración de amina (30%).

Capítulo 5

182

t (s)

0 4 8 12 16 20

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

t (s)

0 4 8 12 16 20Q

· 1

05 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

(a) (b)

t (s)

0 4 8 12 16 20

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

(c)

Figura 5.13 CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones metanólicas de MDEA, a las

temperaturas de trabajo: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K, para

concentraciones de MDEA de: (a) 5%; (b) 15%; (c) 30%.


183

Análogamente, la densidad de flujo de CO2, NA, aumenta a medida que lo hace la

temperatura hasta un valor de 293,15 K. Cuando la temperatura alcanza valores

mayores, la densidad de flujo de CO2 disminuye (Figura 14). Este comportamiento es el

opuesto al seguido por las disoluciones acuosas de MDEA. También se aprecia que, a

medida que aumenta la temperatura, la densidad de flujo disminuye notablemente en

disoluciones metanólicas con una concentración de amina del 30%. La combinación de

la volatilidad del metanol a temperaturas de operación altas, junto con la elevada

viscosidad de las disoluciones de 30% MDEA representa una oposición al proceso

difusional.

T (K)

280 290 300 310

NA ·

10

6 (

km

ol/m

2 · s

)

5

10

15

20

25

Figura 5.14. Densidad de flujo de CO2 absorbido en disoluciones

metanólicas de MDEA, a las diferentes temperaturas de operación y

concentraciones de amina: 0%; 5%; 15%; 30%

5.2.3. Absorción de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas de MDEA

En los experimentos de absorción de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas de MDEA

se ha analizado la influencia ejercida por la concentración de amina, por la cantidad de

metanol presente en el disolvente y por la temperatura. Se operó a elevadas presiones

parciales de CO2, variando la concentración total de alcanolamina en el rango 5, 15 y

Capítulo 5

184

30% en peso. Se estudió el proceso de absorción de disoluciones de metildietanolamina

empleando como disolvente (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol),a

las temperaturas de operación indicadas en la Tabla 4.3.


En las Figuras 5.15 y 5.16 se muestra una representación gráfica del consumo de

dióxido de carbono por unidad de superficie, Q, frente al tiempo, para las disoluciones

acuoso-metanólicas ensayadas a las distintas temperaturas de operación. De la

pendiente de las distintas representaciones se deduce que Q aumenta a medida que se

incrementa la concentración de amina. Por su parte, en las Tablas 5.4 y 5.5 se recogen,

para cada disolución, los resultados experimentales obtenidos para los valores de la

densidad de flujo por transporte total, NA. En la Figura 5.17 se aprecia que estos valores

de NA también aumentan a medida que lo hace la concentración de amina,

independientemente de la cantidad de metanol presente, al igual que ocurría con los

valores de Q. Este comportamiento era el esperado tras el análisis de los datos

experimentales de absorción en disoluciones acuosas y metanólicas de MDEA.

t (s)

0 20 40 60 80

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

4

8

12

16

t (s)

0 20 40 60 80

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

4

8

12

16

20

(a) (b)

Figura 5.15. CO2 absorbido por unidad de superficie en una disolución acuoso-metanólica (60% agua+40% metanol) de MDEA, a las distintas temperaturas de trabajo: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K, para concentraciones de MDEA de: (a) 5%; (b) 30%.


185

t (s)

0 20 40 60 80

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

t (s)

0 10 20 30 40 50

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

(a) (b)

Figura 5.16. CO2 absorbido por unidad de superficie en una disolución acuoso-metanólica (30% agua+70% metanol) de MDEA, a las distintas temperaturas de trabajo: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K, para concentraciones de MDEA de: (a) 5%; (b) 30%.

También se observa que, para una concentración de amina del 30%, los valores de

densidad de flujo disminuyen significativamente con la temperatura, combinándose los

efectos negativos sobre la absorción de la elevada viscosidad de la amina junto con la

volatilidad del metanol.

Capítulo 5

186

T (K)

280 290 300 310

NA ·

10

6 (

km

ol/m

2·s

)

0

5

10

15

5% MDEA

T (K)

280 290 300 310

NA ·

10

6 (

km

ol/m

2·s

)0

5

10

1515% MDEA

T (K)

280 290 300 310

NA ·

10

6 (

km

ol/m

2·s

)

0

5

10

15

20

30% MDEA

Figure 5.17. Densidad de flujo de CO2 absorbido en disoluciones organico-acuosas de

MDEA, a las diferentes concentraciones de amina y temperaturas de operación: agua

pura; 60% agua + 40% metanol; 30% agua + 70% metanol; metanol puro.


187

Tabla 5.4. Absorción de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas (60/40) de N-

metildietanolamina

T PA NA106

(K) (kPa) (kmol m-2

s-1

)

0% MDEA

283,15 97,592 0,9113

293,15 94,736 1,0748

303,15 90,053 1,0378

313,15 82,755 1,0813

5% MDEA

283,15 97,592 1,0433

293,15 94,736 1,1460

303,15 90,053 1,7201

313,15 82,755 1,3677

15% MDEA

283,15 97,592 1,5109

293,15 94,736 1,6239

303,15 90,053 2,2554

313,15 82,755 1,5808

30% MDEA

283,15 97,592 2,1525

293,15 94,736 2,3175

303,15 90,053 2,6918

313,15 82,755 1,8078

Capítulo 5

188

Tabla 5.5. Absorción de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas (30/70) de N-

metildietanolamina

T PA NA106

(K) (kPa) (kmol m-2

s-1

)

0% MDEA

283,15 95,708676 2,9279

293,15 91,541946 3,6314

303,15 84,773029 3,3054

313,15 74,346358 3,1529

5% MDEA

283,15 95,708676 4,1734

293,15 91,541946 4,0543

303,15 84,773029 4,4095

313,15 74,346358 3,8005

15% MDEA

283,15 95,708676 5,0388

293,15 91,541946 4,4458

303,15 84,773029 5,2927

313,15 74,346358 4,5787

30% MDEA

283,15 95,708676 5,6050

293,15 91,541946 6,4924

303,15 84,773029 6,1425

313,15 74,346358 5,4763


189


Del análisis de las pendientes en las Figuras 5.15 y 5.16 se observa que,

independientemente de la concentración de amina y de la cantidad de metanol presente

en el disolvente, el aumento de la temperatura hasta 303,15 K se manifiesta en un

aumento del CO2 absorbido por unidad de superficie. Este efecto positivo se reduce

cuando se opera a una temperatura de 313,15 K, donde el CO2 absorbido por unidad de

superficie, Q, disminuye. La Figura 5.17 ilustra los resultados experimentales recogidos

en las Tablas 5.4 y 5.5, correspondientes al sistema N-metildietanolamina + agua +

metanol, para las relaciones agua/metanol y las temperaturas de operación indicadas.

Análogamente, los valores de NA también alcanzan valores mayores a medida que

aumenta la temperatura hasta un valor de 303,15 K (Figura 5.17). En cambio, cuando la

temperatura se eleva hasta 313,15 K, la densidad de flujo por transporte total, NA,

decrece independientemente de la concentración de amina y del disolvente utilizado.

Esta disminución en los valores de NA es más significativa cuanto mayor es la cantidad

de metanol presente en el disolvente, debido a la evaporación del metanol a

temperaturas de operación altas.

T (K)

280 290 300 310

NA ·

10

6 (

km

ol/m

2·s

)

0,5

1

1,5

2

2,5

3

T (K)

280 290 300 310

NA ·

10

6 (

km

ol/m

2·s

)

2

3

4

5

6

7

(a) (b)

Figura 5.18. Densidad de flujo en función de la temperatura de operación, para las

disoluciones orgánico-acuosas y a las diferentes concentraciones de MDEA: 0%; 5%;

15% K; 30%. (a) 60% agua + 40% metanol; (b) 30% agua + 70% metanol.

Capítulo 5

190

c) Influencia de la composición del disolvente

En las Figura 5.15 y 5.16 se muestran los resultados experimentales correspondientes al

sistema MDEA + agua + metanol, para distintas concentraciones y temperaturas de

operación. Se observa que un aumento de la cantidad de metanol en el disolvente

ocasiona un aumento de las pendientes de las gráficas, indicativo de una mayor

velocidad de absorción de CO2. En cambio, a temperaturas elevadas de 313,15 K, el

efecto positivo en la absorción ejercido por el metanol se reduce debido a la evaporación

del metanol en la fase líquida.

Igualmente, el aumento de la cantidad de metanol en el disolvente implica un aumento

de la densidad de flujo, NA, alcanzando los mayores valores para concentraciones de

amina elevadas (Figuras 5.18). En cambio, el efecto positivo sobre la absorción ejercido

por el metanol se reduce, debido a la evaporación, cuando aumenta la temperatura. Esta

disminución de los valores de NA es más significativa para una temperatura de 313,15 K.

Las Figuras 5.19 a 5.21 ilustran la evolución del caudal de CO2 absorbido, Q, para las

disoluciones organo-acuosas de N-metildietanolamina (60% agua + 40% metanol) y

(30% agua + 70% metanol), para cada temperatura de operación y cada concetración de

amina.


191

t (s)0 40 80 120

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

t (s)0 20 40 60 80 100

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

(a) (b)

t (s)0 20 40 60 80

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

t (s)

0 40 80 120

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

(c) (d)

Figura 5.19. CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones acuoso-metanólicas de

concentración 5% MDEA, para las distintas temperaturas y relaciones agua/metanol: 100%

agua; 60% agua + 40% metanol; 30% agua + 70% metanol; 100% metanol. (a) 283,15

K; (b) 293,15; (c) 303,15 K; (d) 313,15 K

Capítulo 5

192

t (s)0 40 80 120 160

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

40

t (s)0 20 40 60 80 100

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

5

10

15

20

25

30

(a) (b)

t (s)0 20 40 60 80

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

5

10

15

20

25

30

t (s)0 40 80 120 160

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

5

10

15

20

25

30

(c) (d)




K; (b) 293,15; (c) 303,15 K; (d) 313,15 K


193

t (s)

0 40 80 120 160 200

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

t (s)0 40 80 120

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

(a) (b)

t (s)0 40 80 120

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

t (s)0 40 80 120

Q ·

10

5 (

km

ol /

m2)

0

8

16

24

32

(c) (d)




K ; (b) 293,15 ; (c) 303,15 K; (d) 313,15 K

Capítulo 5

194

Finalmente, en la Tabla 5.6 se muestran los valores correspondientes a la densidad de

flujo, NA, en función de la concentración de MDEA y la presión parcial de CO2, PA, para

los distintos experimentos de absorción realizados.

Tabla 5.6. Absorción de CO2 en el sistema agua + metanol +MDEA

5% MDEA

NA[kmol/m2∙s]·10

6

x met 283,15 K 293,15 K 303,15 K 313,15 K

0 0,9644 0,9050 1,4699 1,2206

0,3 1,0752 1,1460 1,7201 1,3677

0,7 4,4013 4,0543 4,4095 3,8005

1 12,5915 13,7446 12,9059 10,3633

15% MDEA

NA[kmol/m2∙s]·10

6

x met 283,15 K 293,15 K 303,15 K 313,15 K

0 1,0532 0,7030 1,8316 1,5365

0,3 1,5571 1,6239 2,2554 1,5808

0,7 5,3140 4,4458 5,2927 4,5787

1 15,2793 15,5517 14,7167 10,4580

30% MDEA

NA[kmol/m2∙s]·10

6

x met 283,15 K 293,15 K 303,15 K 313,15 K

0 1,2097 1,4569 2,2110 2,3766

0,3 2,2184 2,3175 2,6918 1,8078

0,7 5,9111 6,4924 6,1425 5,4763

1 21,7985 17,5377 15,4175 11,4969

5.3. Determinación del pH

a) En disoluciones acuosas de N-metildietanolamina

La Figura 5.22 representa la variación del pH frente a la concentración de amina (%

peso), recogiéndose en la Tabla 5.7 los datos obtenidos para cada temperatura de


195

operación. Un aumento en la concentración de amina implica un pH inicial mayor en

todas las series experimentales efectuadas. A medida que transcurre el proceso de

absorción, el pH inicial de la disolución de amina disminuye debido al carácter ácido del

CO2, resultando un pH final más ácido en todas las disoluciones estudiadas. Este valor

de pH final también aumenta a medida que aumenta la concentración de amina.

En la Figura 5.23 se ha representado la variación de pH de las disoluciones acuosas de

MDEA, en función de la temperatura de operación. Un aumento en la temperatura

implica una disminución de pH inicial en todas las series experimentales efectuadas. El

pH final también disminuye a medida que aumenta la temperatura.

Un aumento tanto en la temperatura como en la concentración de amina implican una

disminución de pH en todas las series experimentales efectuadas, siendo la diferencia

entre el pH inicial y el pH final de las disoluciones, menor de 1 unidad.

Tabla 5.7. Variación del pH en disoluciones acuosas de MDEA.

5% MDEA

T(K) pH inicial pH final ΔpH

283,15 10,98 10,16 0,82

293,15 10,92 10,18 0,73

303,15 10,89 10,09 0,79

313,15 10,35 9,86 0,48

15% MDEA


283,15 11,3 10,79 0,51

293,15 11,11 10,55 0,56

303,15 11,08 10,63 0,44

313,15 11,19 10,56 0,63

30% MDEA


283,15 11,45 11,00 0,45

293,15 11,36 10,92 0,44

303,15 11,30 10,75 0,55

313,15 11,47 10,93 0,54

Capítulo 5

196

T (K)

280 290 300 310

pH

inic

ial

8

9

10

11

12

pH

fina

l

9

10

11

12

13

14

Figura 5.22. Variación del pH en el proceso de absorción de CO2 en

disoluciones acuosas de MDEA, a cada temperatura y para las diferentes

concentraciones de amina de: 5%; 15%; 30%.

%MDEA

0 5 10 15 20 25 30 35

pH

in

icia

l

8

9

10

11

12

pH

fina

l

9

10

11

12

13

14

Figura 5.23. Variación del pH en disoluciones acuosas de MDEA, para las

temperaturas de: 283,15 K; 293,15 K; 303,15; 313,15 K.


197

b) En disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina

La Figura 5.25 representa la variación del pH frente a la concentración de amina (%

peso), recogiéndose en la Tabla 5.8 los datos obtenidos para cada temperatura de

operación. Un aumento en la concentración de amina implica un pH inicial mayor en

todas las series experimentales efectuadas. A medida que transcurre el proceso de

absorción, el pH inicial de la disolución de amina disminuye debido al carácter ácido del

CO2, resultando un pH final más ácido en todas las disoluciones estudiadas. Este valor

de pH final también aumenta a medida que aumenta la concentración de amina.

T (K)

280 290 300 310

pH

inic

ial

7

8

9

10

11

12

pH

fina

l

7

8

9

10

11

12


disoluciones metanólicas de MDEA, a cada temperatura de operación y

para las diferentes concentraciones de amina: 5%; 15%; 30%.


MDEA, en función de la temperatura de operación. Un aumento en la temperatura ya no

ejerce una disminución de pH tan acusada como en el caso de las disoluciones acuosas.

El pH alcanza un valor de 2 unidades en todas las series experimentales efectuadas.

Capítulo 5

198

%MDEA

0 5 10 15 20 25 30 35

pH

in

icia

l

9

9,5

10

10,5

11

11,5

pH

fina

l

8

9

10

11

Figura 5.25. Variación del pH en disoluciones metanólicas de MDEA en función de la concentración, para cada temperatura de operación: 283,15 K; 293,15 K; 303,15; 313,15 K.

Tabla 5.8 Variación del pH en disoluciones metanólicas de MDEA.

5% MDEA


283,15 10,44 8,13 2,31

293,15 10,19 8,31 1,88

303,15 10,64 8,62 2,02

313,15 10,21 8,23 1,98

15% MDEA


283,15 10,82 8,66 2,155

293,15 10,73 8,70 2,035

303,15 10,91 8,87 2,045

313,15 10,83 8,78 2,05

30% MDEA


283,15 10,96 9,045 1,915

293,15 11,03 8,995 2,035

303,15 11,27 9,24 2,03

313,15 11,12 9,165 1,955


199

c) En disoluciones orgánico-acuosas de N-metildietanolamina

La Figura 5.27 representa la variación del pH frente a la concentración de amina

(%peso), recogiéndose en las Tablas 5.9 y 5.10 los datos obtenidos para cada

temperatura de operación. Un aumento en la concentración de amina implica un pH

inicial mayor en todas las series experimentales efectuadas. A medida que transcurre el

proceso de absorción, el pH inicial de la disolución de amina disminuye debido al

carácter ácido del CO2, resultando un pH final más ácido en todas las disoluciones

estudiadas.


MDEA, en función de la temperatura de operación. Para una disolución de MDEA

empleando como disolvente una mezcla (60% agua + 40% metanol), el aumento de la

temperatura implica un aumento de pH para concentraciones bajas del 5 %. En

cambio, para concentraciones mayores (15 y 30 %), el aumento en la temperatura

implicará un descenso de pH. En cuanto a la influencia de la concentración sobre el

proceso de absorción, un aumento en la concentración hasta el 15% implica un aumento

de pH en todas las series experimentales efectuadas entre 1 y 1,5 unidades. En

cambio, a las concentraciones mayores (30%), el pH disminuye notablemente.

Para una disolución de MDEA empleando como disolvente una mezcla (30% agua + 70%

metanol), un aumento tanto de la temperatura como de la concentración implica un

aumento de pH para todas las series experimentales efectuadas, siendo la diferencia

entre el pH inicial y el pH final de las disoluciones, menor de 1 unidad.

Capítulo 5

200

T (K)

280 290 300 310

pH

inic

ial

8

9

10

11

12

pH

fina

l

8

10

12

14

(a)

T (K)

280 290 300 310

pH

inic

ial p

H fin

al

(b)


disoluciones orgánico-acuosas de MDEA, a cada temperatura de operación

y para las diferentes concentraciones de amina: 5%; 15%; 30%. (a)

60%agua + 40%metanol; (b) 30% agua + 70% metanol


201

%MDEA

0 5 10 15 20 25 30 35

pH

in

icia

l

9

10

11

12

pH

fina

l

8

9

10

11

12

13

(a)

%MDEA

0 5 10 15 20 25 30 35

pH

in

icia

l

8

9

10

11

12

pH

fina

l

9

10

11

12

(b)

Figura 5.27. Variación del pH en disoluciones orgánico-acuosas de MDEA, para cada temperatura de operación: 283,15 K; 293,15 K; 303,15; 313,15 K. (a) 60%agua + 40%metanol; (b) 30% agua + 70% metanol

Capítulo 5

202

Tabla 5.9 Variación del pH en disoluciones orgánico-acuosas (60% agua + 40% metanol) de

MDEA

5% MDEA


283,15 10,77 10,075 0,695

293,15 10,785 9,81 0,975

303,15 10,645 9,495 1,15

313,15 10,28 9,4 0,88

15% MDEA


283,15 11,265 8,665 2,6

293,15 11,295 8,7 2,595

303,15 11,405 8,87 2,535

313,15 11,35 8,78 2,57

30% MDEA


283,15 11,545 10,46 1,085

293,15 11,415 10,605 0,81

303,15 11,67 10,67 1

313,15 11,495 10,4 1,095


203

Tabla 5.10 Variación del pH en disoluciones orgánico-acuosas (30% agua + 70% metanol) de

MDEA

5% MDEA


283,15 11,38 10,37 1,005

293,15 10,65 10,01 0,635

303,15 11,16 10,45 0,715

313,15 10,76 9,91 0,845

15% MDEA


283,15 11,29 9,62 1,67

293,15 11,01 9,67 1,335

303,15 11,27 9,67 1,595

313,15 10,93 9,40 1,53

30% MDEA


283,15 11,99 10,03 1,96

293,15 11,30 9,83 1,465

303,15 11,42 9,95 1,47

313,15 11,38 9,92 1,46

Capítulo 6

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

207

6.1 Absorción física de CO2

Antes de proceder al estudio del sistema N-metildietanolamina + agua + metanol, se

llevaron a cabo ensayos de absorción física de CO2 en los disolventes empleados en

la presente investigación: agua pura, metanol puro y mezclas agua + metanol.

6.1.1 Absorción física de CO2 en agua

La disolución de CO2 en agua produce la formación de ácido carbónico H2CO3. El

ácido carbónico es inestable y se disocia rápidamente, entrando a formar parte del

equilibrio ácido-base:

)ac(3)ac(OH

)ac(32)l(2)g(2 HCOHCOHOHCO 2 (r 6.1)

El mecanismo de reacción incluye también las reacciones de formación de los iones

bicarbonato y carbonato. El CO2 disuelto reaccionará con el agua de la disolución

para formar ion bicarbonato 3HCO :

)ac(3)ac(k

)l(2)g(2 HCOHOHCO 1 (r 6.2)

Una pequeña parte del 3HCO también se disociará para formar el ion carbonato

23

CO según:

)ac(32

)ac(3k

)l(2)ac(3 0HCOOHHCO 2 (r 6.3)

Sin embargo, la reacción de hidratación es lenta y la cantidad de CO2 involucrado es

mucho menor que la cantidad que aún permanece disuelta físicamente en la fase

líquida, por lo que su contribución a la reacción global no es significativa. El proceso

de absorción de CO2 en agua se puede considerar un proceso físico, puesto que

aunque existe reacción química entre el dióxido de carbono y el agua, el efecto de

esta reacción es prácticamente despreciable.

Capítulo 6

208


En la Tabla 6.1 se recogen las condiciones de operación y los resultados

experimentales obtenidos en el proceso de absorción física de CO2 en agua pura. A

medida que aumenta la temperatura, la presión parcial de CO2, PA, desciende,

motivando una disminución de la solubilidad del CO2 en agua, y por lo tanto, valores

de densidad de flujo, NA, menores.

Tabla 6.1. Relación (NA/PA) en la absorción de CO2 en agua.

T PA NA 106 (NA/PA) 10

6

(K) (kPa) (kmol m-2

s-1

) (kmol m-2

s-1

kPa-1

)

283,15 100,1039 0,7867 0,00785

293,15 98,9954 0,7838 0,00791

303,15 97,0933 0,7780 0,00801

313,15 93,9666 0,7611 0,00809

6.1.2 Absorción física de CO2 en metanol


La Tabla 6.2 recoge las condiciones de operación y los resultados experimentales

obtenidos en el proceso de absorción física de CO2 en metanol puro, permitiendo

evaluar la influencia ejercida por la temperatura a lo largo del proceso.

Tabla 6.2. Relación (NA/PA) en la absorción física de CO2 en metanol

T PA NA 106 (NA/PA) 10

6

(K) (kPa) (kmol m-2

s-1

) (kmol m-2

s-1

kPa-1

)

283,15 93,8250 10,2718 0,10947

293,15 88,3476 12,2591 0,12875

303,15 79,4929 11,1998 0,14089

313,15 65,9377 9,8247 0,14899

Se observa que la densidad de flujo, NA, aumenta hasta una temperatura de

operación de 293,15 K, valor a partir del cual una elevación de la temperatura implica

un descenso en la densidad de flujo de gas absorbido. El valor de NA decrece debido

Discusión de resultados

209

al acusado descenso de la solubilidad del CO2 en metanol con el aumento de la

temperatura, y puesto que NA es directamente proporcional a la fuerza impulsora de

la transferencia de materia, de los resultados experimentales se deduce una

disminución de ésta a medida que la temperatura aumenta.

Cabe esperar un comportamiento similar en los valores del cociente NA/PA, sin

embargo la representación gráfica de los resultados en la Figura 6.1 indica que NA/PA

aumenta a medida que lo hace la temperatura. La presión parcial de CO2, PA,

experimenta un descenso más acusado que NA debido al incremento de la

temperatura, con lo que el valor del cociente NA/PA aumenta. Se producen dos efectos

contrapuestos: de un lado, la influencia negativa ejercida por la temperatura sobre la

solubilidad del CO2 en metanol, que resulta en menores valores de NA ; por otra parte,

el efecto positivo ejercido por la temperatura sobre el coeficiente de transferencia de

materia y el coeficiente de difusión del CO2 en la fase líquida.

T (K)

280 285 290 295 300 305 310 315

NA/P

A (

km

ol /

m2 ·

s ·kP

a)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

Figura 6.1. Variación de (NA/PA) con la temperatura en la absorción física de CO2 en metanol.

El ajuste mediante el método de mínimos cuadrados de los resultados experimentales

representados en la Figura 6.1 permite obtener la ecuación (6.1), que relaciona la

densidad de flujo por transporte, NA, y la presión parcial de CO2, PA, con la

temperatura, en el rango de operación ensayado:

Capítulo 6

210

69

A

A 10·2578,0T10·3073,1P

N (6.1)

6.1.3 Absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol

a) Coeficiente individual de transferencia de materia, kL, en la fase líquida

Para la determinación de los coeficientes individuales de transferencia de materia en

la fase líquida, se efectuaron experimentos de absorción física de CO2 puro en las

mezclas (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol). Puesto que se ha

empleado una fase gaseosa pura, la resistencia a la transferencia de materia que

ofrece la fase gaseosa será despreciable frente a la que opone la fase líquida,

cumpliendo además la condición de equilibrio en la interfase gas-líquido por lo cual es

posible plantear la siguiente expresión para el cálculo de los valores de kL:

CĆAkdt

dCV

dt

dnLL

G (6.2)

donde:

nG : número de moles de gas

VL : volumen de la fase líquida

A : área de la interfase

C : concentración final de CO2 en el seno de la fase líquida.

C´: concentración de equilibrio en la interfase gas-líquido.

Por lo tanto puede escribirse:

CĆAkdt

dVV

dt

dV

V

1L

GL

G

M

(6.3)

Donde, VM es el volumen molar:

P

TRVM (6.4)

y, en consecuencia, se cumple que:

CĆakCĆV

Ak

dt

dCL

LL (6.5)


211

siendo a el área interfacial específica:

LV

Aa (6.6)

Integrando la ecuación (6.5) entre los límites de concentración inicial de CO2, C0, y

concentración final de CO2, C, en el seno de la fase líquida, resulta la ecuación (6.7):

t

0L

C

Cdtak

CĆ

dC

o

(6.7)

Operando:

tako LeCĆ

CĆ

(6.8)

resulta la ecuación (6.9):

tako

LeCĆCĆ (6.9)

que, sustituida en las expresiones (6.3) y (6.5) resulta:

taKoLL

G

M

LeCĆAakVdt

dV

V

1 (6.10)

Operando:

taKoLML

G LeCCAakVVdt

dV (6.11)

e integrando entre los límites de volumen de gas y tiempo:

dteakCĆVVdV taKLoML

V

dVG

LG

Go

(6.12)

se llega a la expresión (6.13):

taKoLGG

L

oe1CĆV

P

RTVV (6.13)

que se puede escribir del siguiente modo:

Capítulo 6

212

taK

o

GGLo e

C´CRT

VVP1

(6.14)

Por último, tomando logaritmos resulta la expresión (6.15):

t·akCCV·T·R

VVP1ln L

o*

L

GGo

(6.15)

donde:

P: presión parcial de gas, expresada en Pa.

VGo y VG : volúmenes inicial y final de gas, respectivamente, expresados en m3

VL : volumen de la fase líquida, expresado en m3

R : constante de los gases ideales, expresada en Pa·m3·K-1·mol-1.


C* y C0: concentración de equilibrio en la interfase y concentración inicial,

respectivamente, expresadas en mol·m-3.

a : superficie interfacial gas-líquido, expresada en m2·m-3.

t : tiempo, expresado en s.

kL : coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida, expresado

en m·s-1.

Tabla 6.3. Coeficientes de transferencia de materia en la fase líquida, kL, en la

absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol

Mezcla T (K) PA (kPa) kL·105 (m·s

-1)


283,15 100,580 5,5705

293,15 94,736 7,9578

303,15 90,053 9,9473

313,15 82,755 12,3346


283,15 100,936 3,1831

293,15 91,542 4,7747

303,15 84,773 5,9684

313,15 74,346 7,1620


213

La representación gráfica de

o*

L

GG

CCV·T·R

VVP1ln o frente al tiempo (Figura 6.2) ha

facilitado la obtención de líneas cuyas pendientes permiten determinar los distintos

valores de kL. En la Tabla 6.3 se recogen los diferentes valores del coeficiente

individual de transferencia de materia en la fase líquida, en función de la temperatura,

de la presión parcial de CO2 y de la cantidad de metanol presente en la mezcla.

t (s)

0 4 8 12

- ln

[1-(

P(V

Go -

VG)

/ R

TV

L (

C* -

Co))

]

0

0,01

0,02

0,03

0,04

t (s)

0 10 20 30

ln[1

-(P

(VG

o -

VG)

/ R

TV

L (

C* -

Co))

]

0

0,02

0,04

0,06

(a) (b)

Figura 6.2. Determinación de kL en mezclas agua + metanol, a las temperaturas de operación: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K. (a) 60% agua + 40% metanol y (b) 30% agua + 70% metanol.


Para evaluar la influencia de la temperatura sobre el coeficiente individual de

transferencia de materia en la fase líquida, kL, se ha aplicado la ecuación (6.15) a los

resultados experimentales de absorción física en mezclas agua + metanol. El análisis

en el rango de temperaturas consideradas indica que el coeficiente individual de

transferencia de materia en la fase líquida aumenta a medida que lo hace la

temperatura.

Estos resultados, obtenidos para ambas mezclas agua + metanol, indican un

comportamiento coherente del sistema al tomar en consideración el inverso del

coeficiente de transferencia de materia, 1/kL. Este parámetro representa una

Capítulo 6

214

resistencia al transporte, y por lo tanto cabría esperar que a medida que aumenta la

temperatura, esta resistencia disminuya. Los resultados experimentales obtenidos

indican que un incremento en la temperatura de operación implica mayores valores

de kL, lo que se traduce en un menor valor del cociente 1/kL y, por lo tanto, en una

disminución de la resistencia al transporte.

b) Influencia de la composición del disolvente

A diferencia del efecto ejercido por la temperatura, cuando la cantidad de metanol

presente en la mezcla aumenta, los valores del coeficiente de transferencia de

materia disminuyen.

c) Número de Sherwood modificado, número de Schmidt y número de Reynolds

En general, kL se relaciona mediante el número de Sherwood modificado, (Sh´), con

los números de Schmidt, (Sc), y de Reynolds, (Re), del siguiente modo:

21 Re´TT

ScSh (6.16)

siendo:

A

2

2

L

D

gk

´Sh

21

(6.17)

AD

Sc

(6.18)

2

Re (6.19)

donde:

kL : coeficiente individual de transferencia de materia, expresado en m·s-1.

g : aceleración de la gravedad, expresada en m·s-2.

: viscosidad de la disolución, expresada en Pa·s.

: densidad de la disolución a la temperatura de operación, expresado en kg·m-3.

DA : coeficiente de difusión del CO2 en el seno de la fase líquida, expresado en

m2·s-1.


215

: velocidad angular, expresada en r.p.m.

: velocidad de absorción por unidad de volumen, expresada en kmol·m-3·s-1

La regresión no lineal de los resultados obtenidos para kL a la ecuación (6.16) ha

permitido la obtención de los valores de los parámetros , T1 y T2, para las mezclas

(60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol), resultando,

respectivamente, las siguientes expresiones que expresan la influencia de la

temperatura sobre el coeficiente de transferencia de materia:

(60% agua + 40% metanol): 38,032,02 ReSc10·32,1´Sh (6.20)

(30% agua + 70% metanol): 38,032,02 ReSc10·84,0´Sh (6.21)

En la Tabla 6.4 se recogen los valores obtenidos para los números de Sherwood

modificado, (Sh´), los números de Schmidt, (Sc), y de Reynolds, (Re), en función

tanto de la temperatura de operación como de la fracción másica de metanol presente

en la mezcla.

Tabla 6.4. Número de Sherwood modificado, (Sh´), número de Schmidt, (Sc), y número

de Reynolds, (Re), en el proceso de absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol.

xmet T (K) (Sh´) (Sc) (Re)

0,4

283,15 1,09356 411,2990 465,5367

293,15 1,14619 287,1316 707,7535

303,15 0,99397 182,9523 851,6250

313,15 0,95491 137,0139 1023,6391

0,7

283,15 0,67897 488,4513 385,3677

293,15 0,75348 343,1762 622,3215

303,15 0,57597 187,1402 727,1895

313,15 0,55721 146,6257 720,7563

6.2 Absorción química de CO2

6.2.1. Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina

La absorción de CO2 mediante disoluciones de N-metildietanolamina, una

alcanolamina terciaria, presenta una serie de ventajas con respecto a la absorción de

Capítulo 6

216

CO2 frente a las aminas primarias y secundarias, que se traducen en un ahorro de

costes de operación (Aroonwilas y Veawab, 2007). Puesto que la MDEA tiene una

presión de vapor baja, prácticamente no se producirán pérdidas por evaporación del

absorbente durante la operación de regeneración. Además MDEA presenta

estabilidad térmica y química favorables, formando menos espumas que las

disoluciones de alcanolaminas primarias o secundarias (Kosseim et al., 1984). Por

otra parte, su buen comportamiento frente a la corrosión permite emplear

disoluciones altamente concentradas de MDEA, reduciendo así el volumen de

absorbente necesario y alcanzando un ahorro energético importante en comparación

con absorbentes como monoetanolamina (MEA) o dietanolamina (DEA) (Ball y

Veldman, 1991). Estas ventajas permiten paliar el hecho de que la velocidad de la

reacción de MDEA con CO2 es generalmente lenta (Pauly et al., 1984), y la capacidad

de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de MDEA tiende a ser baja cuando se

tratan corrientes gaseosas con concentraciones reducidas de CO2.

A diferencia de las alcanolaminas primarias y secundarias, las alcanolaminas

terciarias no presentan un átomo de hidrógeno con posibilidad de ser desplazado por

el CO2. En la N-metildietanolamina, el nitrógeno está unido a dos grupos etanol y a un

grupo metilo, por lo que no se producirá una reacción directa entre el CO2 y el grupo

amino. Al no ser posible la formación de carbamatos, el resultado es una velocidad de

reacción menor en las alcanolaminas terciarias en comparación con las primarias y

secundarias. Donaldson y Nguyen (1980) consideran un mecanismo de reacción para

las alcanolaminas terciarias consistente en una reacción de hidratación del CO2 a

bicarbonato catalizada en medio básico por la amina, dando lugar a la formación de

amina protonada junto con ión bicarbonato. En la Figura 6.3 se observa un esquema

del mecanismo de la reacción global, que puede ser expresado según la reacción (r

6.4) para disoluciones acuosas:

)ac(3)ac(3)ac(3)l(2)g(2 HCONHRNROHCO (r 6.4)

El mecanismo completo incluye además otra serie de reacciones reversibles (r 3.42 a

r 3.47), estando ampliamente estudiado en la bibliografía y bien establecido para la

absorción de CO2 en disoluciones acuosas de metildietanolamina (Blauwhoff et al.,

1984; Barth et al., 1984; Haimour et al., 1987b; Ermatchkov et al., 2006; Camacho et

al., 2009; Derks et al., 2011; Falahat et al., 2011; Jonassen et al., 2014).


217

Figura 6.3. Mecanismo de hidratación mediante catálisis básica (Donaldson y Nguyen, 1980).

Ante la posibilidad de una reacción directa del CO2 con la N-metildietanolamina según

la reacción (r 3.40) dando lugar a monoalquilcarbonato, varios grupos de

investigación descartan esta posibilidad, considerando su contribución despreciable

para la velocidad global de la reacción (Blauwhoff et al., 1983; Yu et al., 1985; Mandal

et al., 2001). La mayoría de los grupos de investigación coinciden en cuanto al orden

de reacción, considerando que el proceso se desarrolla en régimen de reacción

rápido (Haimour et al., 1987; Rinker et al., 1995; Ko y Li, 2000; Little et al., 1990;

Versteeg y van Swaaj, 1988; Yu et al., 1985). Se asume mayoritariamente que la

reacción de CO2 con MDEA es una reacción irreversible de pseudo-primer orden,

siendo 2 el orden de reacción global (Blauwhoff et al., 1984; Versteeg y van Swaaij,

1988a; Tomcej et al., 1989; Camacho et al., 2009).

La velocidad de reacción global del proceso de absorción de CO2 en disoluciones

acuosas de N-metildietanolamina vendrá determinada por:

OH

CO

OH

CO

MDEA

COGlobal

2

222rrrr

(6.22)

donde:

MDEACOkr 2MDEA,2

MDEA

CO2 (6.23)

OHCOkr 2OH

OH

CO2 (6.24)

0OHkr 2OH

OH

CO 2

2

2 (6.25)

Capítulo 6

218

resultando:

2Global2OH2MDEA,2Global COkOHCOkMDEACOkr (6.26)

Por tanto, la velocidad de reacción global del proceso de absorción de CO2 en

disoluciones acuosas de N-metildietanolamina vendrá determinada tanto por la

velocidad de reacción del CO2 en la disolución acuosa, como por la velocidad de

reacción entre el CO2 con la N-metildietanolamina, según la ecuación (6.27):

OHkMDEAkkOHMDEA,2Global (6.27)

Por otra parte, la constante de reacción aparente viene determinada por la ecuación

(6.28):

MDEAkOHkkk MDEA,2OHGlobalAP (6.28)

Sin embargo, no existe consenso en la bibliografía en cuanto al efecto de la reacción

del hidróxido con el dióxido de carbono (r 3.46), para la determinación de la velocidad

de absorción. Algunas causas que pueden explicar esta disparidad en los parámetros

cinéticos son los distintos equipos empleados en los estudios, junto con la

inconsistencia de datos existentes sobre propiedades físicas como la solubilidad y el

coeficiente de difusión del CO2 en disoluciones acuosas de MDEA.

a) Régimen de reacción

Los experimentos de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-

metildietanolamina se llevaron a cabo operando a elevadas presiones parciales de

CO2. Sin embargo, y pese a los elevados valores de PA, no se cumple la condición

CBo /2CA* << 1 (Astarita et al. 1963), descartando así que el proceso siga un régimen

hidrodinámico o de absorción física.

Para la determinación del régimen de reacción se han representado, para cada

temperatura, los valores de la densidad de flujo, NA, frente a la concentración inicial

de amina, CBo (Figura 6.4). Del análisis de la figura se deduce la ausencia de una

relación lineal entre los valores de NA y CBo, por lo que es posible descartar que el

proceso haya transcurrido en régimen de reacción instantánea, en el rango de

temperaturas y concentraciones ensayadas. Existe la posibilidad de que a


219

concentraciones bajas, el proceso de absorción pudiera tener lugar en un régimen

intermedio entre instantáneo y rápido, al igual que a concentraciones elevadas

pudiera seguir un régimen rápido de reacción.

CB (kmol/m3)

0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4

NA ·

10

6 (km

ol/m

2·s

)

0,5

1

1,5

2

2,5

Figura 6.4. Variación de NA con la concentración de MDEA para las

siguientes temperaturas: 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K.

Por otra parte, en la bibliografía existe un consenso generalizado en afirmar que el

proceso de absorción transcurre bajo un régimen de reacción rápida. Aceptando un

régimen de reacción rápida de orden m con respecto al CO2 y orden n con respecto a

la N-metildietanolamina, el cálculo de la densidad de flujo por transporte total, NA,

vendrá determinado por la expresión propuesta por Charpentier (1981):

nB

1mAn,mAA

oCCkD

1m

2N

(6.29)

Se asume mayoritariamente que la reacción de CO2 con MDEA es una reacción

irreversible de pseudo-primer orden, siendo 2 el orden de reacción global. Admitiendo

orden de reacción uno con respecto al CO2, la ecuación anterior se transforma en:

nBn,1AAA

ooCkDCN (6.30)

Capítulo 6

220

Esta ecuación (6.30) coincide con la propuesta por Astarita et al. (1964) para n = 1, y

se puede linealizar de la forma:

o

o

Bn,1A

2A

2A ClognklogDC

Nlog

(6.31)

Puesto que CAo coincide con la concentración de CO2 en equilibrio con la fase

gaseosa, C*A, y ésta se puede evaluar mediante la ley de Henry (PA = He·C*

A), la

ecuación anterior se transforma en:

oBn,1A

2A

22A Clognklog

DP

HeNlog

(6.32)

La aplicación de esta ecuación a los datos obtenidos, junto con su representación

gráfica, permite el cálculo tanto de la constante cinética, k1,n, como del orden de

reacción, n. La constante cinética, k1,n, a la temperatura de operación se obtiene a

partir de la ordenada en el origen de las rectas representadas, mientras que es la

pendiente de las rectas la que permite conocer el orden de reacción con respecto a la

alcanolamina.

Con objeto de comprobar si el proceso de absorción transcurre bajo un régimen de

reacción rápida, se aplicó a los datos experimentales la expresión (6.29) que admite

orden uno para el CO2 en su reacción con MDEA. A partir de la expresión (6.32) se

obtuvieron los valores correspondientes para log(NA2He2/PA

2DA) y log(CBo), y que se

ilustran en la Tabla 6.5. Las representaciones gráficas del primer miembro de la

ecuación (6.32) frente a log(CBo), muestran una relación lineal para todas las

temperaturas ensayadas (Figura 6.5), indicando que, de acuerdo con la bibliografía,

se ha operado según un régimen de reacción rápido.


221

log CBo

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

log

(N

A2

He

2 /

PA

2 D

A)

-0,8

-0,4

0

0,4

0,8

1,2

1,6

Figura 6.5. Estudio del régimen de reacción en el sistema CO2 +

MDEA + agua, a las siguientes temperaturas de operación: 283,15

K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K.

Tabla 6.5. Estudio del régimen de reacción en los experimentos de absorción de CO2 en

disoluciones acuosas de MDEA.

% peso PA He DA·10

9 log

(NA2He

2/PA

2DA)

log CBo (kPa) (kPa m

3 kmol

-1) (m

2 s

-1)

5% 100,1039 1903,6279 1,08257 -0,50770 -0,37703

15% 100,1039 1903,6279 0,78473 -0,29144 0,10173

30% 100,1039 1903,6279 0,48205 0,04051 0,40526

5% 98,9954 2611,6953 1,50762 -0,17761 -0,37703

15% 98,9954 2611,6953 1,09284 0,14138 0,10173

30% 98,9954 2611,6953 0,67133 0,47051 0,40526

5% 97,0933 3509,1507 1,65059 0,23295 -0,37703

15% 97,0933 3509,1507 1,19647 0,56378 0,10173

30% 97,0933 3509,1507 0,73499 0,93890 0,40526

5% 93,9666 4626,8849 2,36224 0,41934 -0,37703

15% 93,9666 4626,8849 1,71233 0,73237 0,10173

30% 93,9666 4626,8849 1,05188 1,11456 0,40526

Capítulo 6

222

b) Control de temperatura y parámetros cinéticos

Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, se han ajustado los datos

experimentales a la ecuación (6.32) y se han elaborado las correspondientes

representaciones gráficas (Figura 6.5), que permiten calcular el orden de reacción, n,

y la constante cinética, k2. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla 6.6.

Tabla 6.6. Parámetros cinéticos en el proceso de absorción de CO2 en

disoluciones acuosas de MDEA.

T (K) n log k2 k2 (m3 kmol

-1 s

-1)

283,15 0,69 -0,2497 0,56

293,15 0,83 0,1420 1,38

303,15 0,90 0,5728 3,73

313,15 0,88 0,7504 5,62

El análisis de los resultados indica que el orden de reacción alcanza valores que

oscilan entre 0,69 y 0,90 en el rango de las temperaturas de operación, mientras que

la constante cinética varía desde 0,56 hasta 5,62 m3 kmol-1 s-1. A partir del valor de la

pendiente de las líneas representadas, se deduce un valor para el orden de reacción

con respecto a la N-metildietanolamina de n = 0,82, próximo a la unidad, y a partir de

la ordenada en el origen se obtiene un valor para la constante cinética de k2 = 2,82

m3·kmol-1·s-1 del mismo orden que el recogido en la bibliografía, lo que induce a

pensar que nos encontramos ante una cinética de primer orden con respecto a la

alcanolamina.

Estos datos tienen concordancia con los obtenidos por diversos autores: Ko y Li

(2000) determinaron valores para el orden de reacción de 0,88 y 0,94 a las

temperaturas de 303,15 y 313,15 K, respectivamente, mientras que La Rubia (2005)

aporta valores de n comprendidos entre 0,73 y 0,83 para las mismas temperaturas.

Por tanto, la reacción entre el CO2 y la MDEA puede ser considerada de primer

orden, lo que estaría de acuerdo con lo expresado por otros autores como Blauwhoff

et al. (1984), Versteeg y Van Swaaij (1988c) y Tomcej y Otto (1989).

En cuanto a los valores de la constante cinética k2 (m3·kmol-1·s-1), éstos poseen un

orden adecuado dentro de las discrepancias existentes en la bibliografía. Para un

orden global de dos y 293 K, sus valores oscilan entre 0,403 (La Rubia 2005); 1,35

(Haimour et al. 1987); 2,564 (Maceiras et al., 2005) y 4,70 (Rinker et al.1995).


223

A partir de los parámetros cinéticos recogidos en la Tabla 6.6, se realizó la

representación gráfica de ln k2 frente a 1/T (Figura 6.6).

1/T ·103 (K-1)

3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

ln k

2

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Figura 6.6. Variación de la constante cinética con la temperatura en la

absorción de CO2 mediante disoluciones acuosas de MDEA.

Los valores de la constante cinética se han ajustado, aplicando el método de mínimos

cuadrados, a una expresión tipo Arrhenius según:

T

4,702931,24kln 2 (6.33)

A partir de la expresión (6.33) se ha determinado un valor para la energía de

activación aparente: (Ea)ap = 58,44 kJ/mol . Este resultado está en consonancia con

los distintos valores recogidos en la bibliografía, que varían entre los valores de (Ea)ap

de 44,5 kJ/mol indicados por La Rubia (2005), y una (Ea)ap = 71,5 kJ/mol registrada

por Haimour et al. (1987).

c) Factores de aceleración y módulo de Hatta

Una vez determinada la expresión para la constante cinética, aplicable al rango de

temperaturas ensayadas, es posible calcular el módulo de Hatta mediante la teoría de

la película, según la ecuación:

Capítulo 6

224

oB2AL

a CkDk

1H (6.34)

El factor de aceleración instantáneo a la temperatura T, Ei, puede obtenerse de

acuerdo a la teoría de la película mediante la ecuación (6.35):

A

B

Ab

Bi

C

C

Dz

D1E o (6.35)

siendo zb = 1 debido a la estequiometría de la reacción, y CA calculable aplicando la

ley de Henry.

Empleando los valores de Ha y Ei, y utilizando la ecuación de DeCoursey (1974), se

determina el factor de aceleración, E:

1E2

Ha1

1E

HaE

1E4

HaE

ss

s

s i

2

i

2i

2i

4

(6.36)

El factor de aceleración del proceso de absorción de CO2, para una reacción de

pseudo-primer orden se define como la relación entre la velocidad de absorción

debido a la reacción química con MDEA y a la velocidad de absorción física (Park et

al., 2006). Este factor representa el incremento en la absorción debido a la reacción

química frente al proceso físico.

Si E = 1, la ecuación (6.36) es equivalente a la que se aplica en la absorción física.

Cuando E > 1, este factor de exaltación representa la relación entre la velocidad

media de absorción con reacción en un líquido agitado, y la velocidad media de

absorción física con una concentración cero del componente A en el seno del líquido.

Un análisis de los resultados correspondientes para Ha, Ei y E, recogidos en la Tabla

6.7, indica que se cumple la hipótesis propuesta de régimen de reacción rápida, ya

que Ei >> E y Ei > Ha. Sin embargo, no se cumple la condición de régimen de

reacción rápido propiamente dicho que supone E = Ha, sino que se observan valores

más próximos entre E y (Ha + 1), indicando un régimen de reacción moderadamente

rápido. En la mayoría de los experimentos se cumple que 0,3 < Ha < 3,0,

coincidiendo en lo indicado por Charpentier (1981).


225

Tabla 6.7. Factores de aceleración y Módulo de Hatta en la absorción de CO2

mediante disoluciones acuosas de MDEA.

T (K) Ei Ha E Ha+1

5% MDEA

283,15 4,07 0,20 1,02 1,20

293,15 5,03 0,26 1,04 1,26

303,15 7,57 0,33 1,06 1,33

313,15 9,00 0,45 1,11 1,45

15% MDEA

283,15 9,09 0,30 1,05 1,30

293,15 12,10 0,39 1,08 1,39

303,15 19,55 0,48 1,11 1,48

313,15 24,17 0,67 1,21 1,67

30% MDEA

283,15 13,47 0,33 1,06 1,33

293,15 18,92 0,43 1,09 1,43

303,15 33,55 0,54 1,14 1,54

313,15 43,94 0,74 1,25 1,74

No obstante, para concentraciones pequeñas de MDEA (5%), correspondientes a las

temperaturas de 283,15 y 293,15 K, se obtienen valores de Ha inferiores a 0,3. En

estas condiciones se podría pensar que el proceso transcurre bajo un régimen

intermedio entre reacción lenta y reacción moderadamente rápida, consistiendo en

una absorción física seguida de una reacción en el seno del líquido. Por otra parte,

para concentraciones altas de MDEA (30%), correspondientes a los experimentos a

303,15 y 313,15 K, se aprecia una menor diferencia entre E y Ha lo que podría indicar

un régimen de transición desde el régimen de reacción moderadamente rápida al

régimen de reacción rápida.

Finalmente, en la representación gráfica en coordenadas logarítmicas de E frente a

Ha (Fig. 6.7), se observa el ajuste de los puntos experimentales a una misma curva

situada en el primer cuadrante y alejados de la bisectriz del mismo, confirmando el

régimen de reacción propuesto. Este hecho es indicativo de que la absorción de CO2

puro mediante disoluciones acuosas de MDEA, para el rango de temperaturas y

concentraciones ensayado, tiene lugar en un régimen de reacción moderadamente

rápido. Se aprecia también que los puntos obtenidos a partir de las concentraciones y

temperaturas mayores se ajustan de una forma aceptable a la bisectriz del primer

cuadrante, hecho característico del régimen de reacción rápida (E = Ha).

Capítulo 6

226

Ha

1 1,1 1,2 1,3

E

0,2

0,4

0,6

0,8

Figura 6.7. Variación del factor de aceleración, E, con el módulo de Hatta,

Ha, en los experimentos de absorción de CO2 mediante disoluciones

acuosas de MDEA, a las temperaturas de operación de: 283,15 K;

293,15K; 303,15 K

6.2.2 Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina

Con el fin de determinar el comportamiento de las disoluciones no acuosas de N-

metildietanolamina en la absorción de CO2, se efectuaron series experimentales

empleando metanol como disolvente. Como ya se ha comentado anteriormente, la N-

metildietanolamina tiene gran atractivo en los procesos de absorción de CO2,

mientras que el estudio y aplicación de disolventes que incorporen más ventajas al

proceso implica un reto para la tecnología de absorción. La adición de un compuesto

orgánico a una amina terciaria en un proceso de absorción de CO2 conduce a efectos

favorables en términos de capacidad de absorción, debido a las diferentes

propiedades físicas y químicas. El metanol mejora el proceso debido a la mayor

solubilidad y difusividad física de CO2 en comparación con el agua: la fracción óptima

a añadir estará determinada por el equilibrio entre la capacidad de absorción y la

velocidad de absorción. En la bibliografía existen diversos estudios acerca del empleo

de disoluciones orgánicas de alcanolaminas terciarias en procesos de separación

selectiva de H2S y de CO2 (Astarita et al., 1984; Sada et al., 1986; Camacho et al.,

2009; López et al., 2014).


227

Se considera que el mecanismo de reacción del CO2 en disoluciones acuosas de

alcanolaminas terciarias puede también ser aplicado para disoluciones no acuosas.

Aceptando el mecanismo propuesto por Donaldson y Nguyen (1980), la absorción en

disoluciones metanólicas debería corresponder a una absorción física, y la cantidad

de CO2 absorbido por una disolución de N-metildietanolamina + metanol será

prácticamente la misma que puede disolverse físicamente en la disolución. Versteeg

y van Swaaij (1988b; 1988c) indican que la velocidad de absorción del dióxido de

carbono en disoluciones etanólicas de MDEA puede ser descrita completamente por

un balance de materia no estacionario para absorción física. A partir de estos

resultados, se considera que en disoluciones no acuosas de alcanolaminas terciarias

no existe reacción entre el CO2 y las alcanolaminas, al igual que no se producirá la

formación de monoalquilcarbonato (Jørgersen et al., 1954) por reacción directa del

CO2 con la amina. Estos resultados son de especial relevancia desde el punto de

vista de la separación selectiva de H2S, puesto que hacen posible suprimir la co-

absorción del CO2 al nivel más bajo posible como es el de la absorción física.

Sin embargo, han existido discrepancias con este mecanismo de reacción de

alcanolaminas terciarias en disolventes orgánicos: Park et al. (2006a,b) proponen un

mecanismo de transferencia de materia acompañado de reacción rápida de pseudo-

primer orden para la alcanolamina. Para ello recurren al análisis de Sada et al.

(1989), quienes consideran que en disoluciones alcohólicas de aminas terciarias, el

CO2 disuelto puede reaccionar con la alcanolamina terciaria solvatada formando un

par iónico según (r 3.51).

sol23)ac(23 CONHRCOHsolNHR (r 3.51)

Considerando la reacción entre CO2 y MDEA en disoluciones no acuosas como una

reacción de pseudo-primer orden (Park et al., 2006a), la velocidad global de reacción

(3.34) vendrá dada por:

2Global22

)Hsol(MDEA

CO COk)Hsol(MDEACOkR2

(6.37)

Donde Hsol designa el disolvente. La constante de reacción global tendrá la siguiente

expresión:

)Hsol(MDEAkk 2Global (6.38)

Capítulo 6

228

La constante de reacción aparente se definirá como:

GlobalAP kk (6.39)

Otros grupos de investigación finalmente descartan la reacción entre el dióxido de

carbono y las disoluciones orgánicas de alcanolaminas terciarias en ausencia de

agua (Kreulen et al. 1993; Xu et al., 2002). Versteeg et al. (1996) realizaron una

revisión en la que de nuevo inciden en la ausencia de reacción entre el CO2 y las

alcanolaminas terciarias en disolventes orgánicos, aspecto con el cual concuerdan

Vaidya y Kenig (2007) en otra revisión más reciente.

Con la finalidad de comprobar estas hipótesis, se realizó la representación gráfica de

NA frente a CBo en la Figura 6.8, indicando que, a la temperatura de operación

considerada, no existe una variación apreciable de los valores de la densidad de flujo,

NA, a medida que varía la concentración de amina. Los valores de NA son similares a

los obtenidos, a la misma temperatura, en los experimentos de absorción física de

CO2 en metanol. Por lo tanto, y de acuerdo a la bibliografía, la absorción de CO2 en

disoluciones metanólicas de MDEA transcurre según un proceso de absorción física,

sin que tenga lugar reacción química.

CB (kmol/m3)

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4

NA ·

10

6 (km

ol/m

2·s

)

6

8

10

12

14

Figura 6.8. Variación de NA con la concentración de MDEA en metanol, a la

temperatura de 313,15 K


229

6.2.3 Absorción de CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de N-metildi-

etanolamina

En apartados anteriores se analizó el proceso de absorción de CO2, tanto en

disolución acuosa como en disolución metanólica, de N-metildietanolamina llegando a

la conclusión de que en disoluciones acuosas de MDEA tiene lugar un proceso de

absorción con reacción química, mientras que en disoluciones metanólicas ocurre un

proceso de absorción física.

Para determinar el comportamiento del CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de N-

metildietanolamina, se han efectuado series experimentales en disoluciones de

MDEA empleando como disolvente varias mezclas agua + metanol. La adición de

metanol a la amina terciaria incrementará la transferencia de materia gas-líquido

debido a un aumento de la difusividad y solubilidad física de CO2 en comparación con

el agua, mientras que la ausencia de agua y la reducida polaridad del disolvente

incidirá negativamente en la formación de iones, y consecuentemente disminuirán

tanto la solubilidad química como la cinética de reacción del proceso. La fracción

óptima a añadir de compuesto orgánico estará determinada, por tanto, por el

equilibrio entre la capacidad de absorción y la velocidad de absorción.

La posibilidad de utilizar alcanolaminas en mezclas de disolventes acuosos y no

acuosos, con el fin de eliminar selectivamente determinados gases ácidos, ha sido

analizada con éxito por distintos grupos de investigación (Álvarez et al., 2006;

Gómez-Díaz et al., 2012; La Rubia et al., 2012). Tontiwachwuthikul et al. (2013; 2014)

estudiaron el sistema MEA + metanol + agua, concluyendo que la menor constante

de Henry del metanol implicará una mayor concentración de CO2 en la superficie

interfacial gas-líquido, aumentando la fuerza impulsora de la transferencia de materia.

Este fenómeno no se debe a una mejora de la cinética de reacción, sino a un

aumento de la difusividad y de la solubilidad motivado por el disolvente orgánico-

acuoso, logrando aumentar la cantidad de CO2 absorbida.

a) Régimen de reacción

Los experimentos de absorción en disoluciones orgánico-acuosas de MDEA se

llevaron a cabo en disolventes compuestos por mezclas (60% agua + 40% metanol) y

(30% agua + 70% metanol), para las diferentes concentraciones y temperaturas de

operación. Para la determinación del régimen de reacción, se han representado, para

cada temperatura, los valores de la densidad de flujo, NA, frente a la concentración

Capítulo 6

230

inicial de amina, CBo (Figura 6.9). Del análisis de la figura se deduce la falta de

linealidad entre los valores de NA y CBo, descartando que el proceso haya transcurrido

en régimen de reacción instantánea, en el rango de temperaturas y concentraciones

ensayadas.

Cb (kmol/m3)

0 1 2 3

NA ·

10

6 (km

ol/m

2·s

)

0,8

1,2

1,6

2

2,4

2,8

Cb (kmol/m3)0 1 2 3

NA ·

10

6 (km

ol/m

2·s

)

3

4

5

6

7

Figura 6.9. Variación de NA con la concentración de MDEA para las disoluciones orgánico-

acuosas, a las diferentes temperaturas de operación: 283,15 K; 293,15K; 303,15 K;

313,15 K. (a) 60% agua + 40% metanol; (b) 30% agua + 70% metanol.

Aceptando un régimen de reacción rápido, de orden m con respecto al CO2 y n con

respecto a MDEA, el cálculo de la densidad de flujo por transporte total, NA, vendrá

determinado por la ecuación (6.32). La aplicación de esta ecuación a los datos

obtenidos, junto con su representación gráfica, permite determinar tanto la constante

cinética, k1,n, como el orden de reacción, n. La constante cinética, k1,n, a cada

temperatura de operación se obtiene a partir de la ordenada en el origen de las rectas

representadas, mientras que es la pendiente de las rectas la que permite conocer el

orden de reacción con respecto a la alcanolamina.

Con objeto de comprobar si el proceso de absorción transcurre bajo un régimen de

reacción rápida, se aplicó a los datos experimentales la ecuación (6.29) que admite

orden uno para el CO2 en su reacción con MDEA. A partir de (6.32) se obtuvieron los

valores correspondientes para log(NA2He2/PA

2DA) y log(CBo), indicados en la Tabla

6.8. Las representaciones gráficas del primer miembro de la ecuación (6.32) frente a

log(CBo) presentan una relación lineal para todas las temperaturas ensayadas (Figura


231

6.10), indicando que, de acuerdo con la bibliografía, se ha operado según un régimen

de reacción rápido.

a) Control de temperatura y parámetros cinéticos

Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, se han ajustado los datos

experimentales a la ecuación (6.32) y se han elaborado las correspondientes

representaciones gráficas (Figura 6.10), que permiten calcular el orden de reacción,

n, y la constante cinética, k2 (Tablas 6.8).

A partir de los valores de las pendientes de las líneas trazadas, se deducen unos

valores para el orden de reacción de MDEA (60% agua + 40% metanol) de n =0,92, y

de n = 0,71 para MDEA (30% agua + 70% metanol). A partir de la ordenada en el

origen se obtienen valores para la constante cinética de MDEA (60% agua + 40%

metanol) de k2 = 3,74832 m3·kmol-1·s-1, y de k2 = 24,63720 m3·kmol-1·s-1 para la

constante cinética de MDEA (30% agua + 70% metanol).

Por tanto, la reacción entre el CO2 y las disoluciones orgánico-acuosas de MDEA

puede ser considerada de primer orden con respecto a la alcanolamina.

log CBo

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

log

(N

A2

He

2 /

PA

2 D

A)

-0,4

0

0,4

0,8

1,2

log CBo

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

log

(N

A2

He

2 /

PA

2 D

A)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

Figura 6.10. Variación de NA con la concentración de MDEA para las disoluciones orgánico-

acuosas, a las diferentes temperaturas de operación: 283,15 K; 293,15K; 303,15 K;

313,15 K: (a) 60% agua + 40% metanol; (b) 30% agua + 70% metanol.

Capítulo 6

232

Tabla 6.8. Parámetros cinéticos en el proceso de absorción de CO2 mediante disoluciones

orgánico-acuosas de MDEA: (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol).

T (K) (60% agua + 40% metanol)

pendiente log k2 k2 (m3·kmol

-1·s

-1)

283,15 1,19 0,2218 1,66

293,15 1,12 0,3515 2,24

303,15 0,80 0,7907 6,17

313,15 0,59 0,6906 4,90

T (K) (30% agua + 70% metanol)

pendiente log k2 k2 (m3·kmol

-1·s

-1)

283,15 0,69 1,0928 12,38

293,15 0,82 1,2020 15,92

303,15 0,65 1,4794 30,15

313,15 0,67 1,6030 40,08

A partir de los parámetros cinéticos recogidos en la Tabla 6.8, se realizó la

representación gráfica de ln k2 frente a 1/T (Figura 6.11).

1/T 103 (K-1)

3,2 3,4 3,6

Ln

k2

-1

0

1

2

3

4

5

Figura 6.11. Variación de la constante cinética con la temperatura en la

absorción de CO2 para las siguientes disoluciones orgánico-acuosas:

60% agua + 40% metanol; 30% agua + 70% metanol.


233

Los valores de la constante cinética se han ajustado, aplicando el método de mínimos

cuadrados, a una expresión tipo Arrhenius para cada composición de disolvente

según (6.40) y (6.41):


379693,13kln 2 (6.40)


4,368647,15kln 2 (6.41)

A partir de estas ecuaciones, se ha determinado el valor para la energía de activación

aparente, (Ea)ap, para cada composición de disolvente:


kJ56,31E

apa


kJ65,30E

apa

b) Factores de aceleración y módulo de Hatta

Una vez determinada la expresión para la constante cinética, aplicable al rango de

temperaturas ensayadas, es posible calcular el módulo de Hatta mediante la teoría de

la película, según la ecuación (6.34). El factor de aceleración instantáneo a la

temperatura T, Ei, puede obtenerse mediante la ecuación (6.35) siendo zb = 1 debido

a la estequiometría de la reacción, y CA es calculable aplicando la ley de Henry.

Utilizando la ecuación (6.36) empleando los valores de Ha y Ei, se obtiene el factor de

aceleración, E.

Un análisis de los resultados correspondientes para Ha, Ei y E, recogidos en las

Tablas (6.9) y (6.10), indican que se cumple la hipótesis propuesta de régimen de

reacción rápida, resultando Ei >> E y Ei > Ha, para todos los experimentos realizados.

En las disoluciones orgánico-acuosas (60% agua + 40% metanol) de N-

metildietanolamina no se cumple la condición de régimen de reacción rápido

propiamente dicho (E = Ha), sino que se observan valores más próximos entre E y

(Ha + 1), hecho que es indicativo de un régimen de reacción moderadamente rápido.

Capítulo 6

234

En todos los experimentos se cumple que 0,3 < Ha < 3,0, coincidiendo con

Charpentier (1981).

En cambio, en las disoluciones orgánico-acuosas de MDEA que emplean como

disolvente una mezcla (30% agua + 70% metanol), se aprecia una buena

concordancia entre los valores de E y Ha, indicando un régimen de transición desde

el moderadamente rápido al rápido, o rápido propiamente dicho. Sólo a la menor

concentración de MDEA (5%) se cumple que 0,3 < Ha < 3,0 para todas las

temperaturas de operación, coincidiendo con Charpentier (1981) e indicando un

régimen de reacción moderadamente rápido. En cambio, los experimentos para

concentraciones altas de MDEA (15 y 30%), a cada una de las temperaturas de

operación, muestran valores de Ha superiores a 3 a la vez que presentan valores de

E y Ha muy próximos, por lo que se podría pensar en un régimen de reacción rápido

propiamente dicho (E = Ha). En esta situación, además se cumple que 3 < Ha < Ei / 2,

por lo que si la concentración de la amina en el seno del líquido es mayor que la

concentración de equilibrio de CO2 en la interfase, C´A, entonces la cinética de la

reacción se hace de pseudo-primer orden.

En el caso de las disoluciones de MDEA (60% agua + 40% metanol), la

representación de E frente a Ha (Fig. 6.11) en coordenadas logarítmicas confirma el

régimen de reacción propuesto, indicativo de que la absorción de CO2 puro en

disoluciones orgánico-acuosas de MDEA, para el rango de temperaturas y

concentraciones ensayado, tiene lugar en un régimen de reacción moderadamente

rápido. Sólo a la mayor concentración de MDEA (30%), para los experimentos a

313,15 K, no se cumplen estas condiciones y en este caso se podría pensar en un

régimen de reacción lenta o intermedio entre lenta y moderadamente rápida, donde el

proceso es una absorción física seguida de una reacción en el seno del líquido.

En el caso de las disoluciones de MDEA (30% agua + 70% metanol), la

representación de E frente a Ha (Fig. 6.12) en coordenadas logarítmicas confirma el

régimen de reacción propuesto, y muestra que la mayor parte de los valores de Ha se

encuentran sobre una curva situada en el primer cuadrante. Esto es indicativo de que

la absorción de CO2 puro mediante disoluciones organo-acuosas de MDEA, para el

rango de temperaturas y concentraciones ensayado, tiene lugar en un régimen de

reacción moderadamente rápido. Se aprecia que para altas concentraciones y

temperaturas, los valores se ajustan de forma aceptable a la bisectriz del primer

cuadrante. En este caso se podría pensar en un régimen de transición desde el


235

moderadamente rápido al rápido, o bien un régimen rápido propiamente dicho con

una cinética de reacción de pseudo-primer orden.

Tabla 6.9. Factores de aceleración y Módulo de Hatta en disoluciones acuoso-metanólicas de

MDEA: (60% Agua + 40% Metanol).

T (K) Ei Ha E Ha+1

5% MDEA

283,15 3,28 0,41 1,07 1,41

293,15 4,36 0,45 1,09 1,45

303,15 6,26 0,50 1,11 1,50

313,15 8,40 0,57 1,14 1,57

15% MDEA

283,15 7,53 0,64 1,18 1,64

293,15 10,64 0,71 1,22 1,71

303,15 16,05 0,78 1,26 1,78

313,15 22,17 0,89 1,33 1,89

30% MDEA

283,15 12,58 0,71 1,22 1,71

293,15 18,48 0,82 1,29 1,82

303,15 28,65 0,92 1,36 1,92

313,15 40,40 1,08 1,47 2,08

Tabla 6.10 . Factores de aceleración y Módulo de Hatta en disoluciones acuoso-metanólicas

de MDEA: (30% Agua + 70% Metanol)

T (K) Ei Ha E Ha+1

5% MDEA

283,15 2,99 2,35 1,96 3,35

293,15 4,00 2,38 2,13 3,38

303,15 5,81 2,54 2,37 3,54

313,15 8,17 2,91 2,72 3,91

15% MDEA

283,15 6,72 3,69 3,10 4,69

293,15 9,59 3,73 3,34 4,73

303,15 14,78 3,99 3,71 4,99

313,15 21,48 4,54 4,28 5,54

30% MDEA

283,15 11,27 4,17 3,71 5,17

293,15 16,82 4,42 4,09 5,42

303,15 26,67 4,85 4,61 5,85

313,15 39,66 5,67 5,43 6,67

Capítulo 6

236

Ha

1 1,2 1,4

E

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Ha

1 1,2 1,4E

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Figura 6.12. Variación de E frente a Ha, para cada temperatura, en las siguientes

disoluciones acuoso-metanólicas: (60% Agua + 40% Metanol); (30% Agua + 70%

Metanol).

6.2.3 Estudio comparativo del comportamiento de N-metildietanolamina en

distintos disolventes

Previamente al análisis del proceso químico de absorción de CO2 en disoluciones

orgánico-acuosas de MDEA, se presenta en la Figura 6.13 una comparación entre los

distintos valores de la densidad de flujo de CO2 obtenidos en el proceso de absorción

física en agua, Nw, junto con el valor de la densidad de flujo determinado en las

diferentes mezclas agua + metanol, Nw+m.

La relación N(w+met)/Nw aumenta con la cantidad de metanol presente en la mezcla,

para cada temperatura de operación, alcanzando valores comprendidos entre 13 y 15

para metanol puro y valores en el rango de 3 a 5 para la mezcla (30% agua + 70%

metanol). En cambio, se observa una reducción de la relación N(w+met)/Nw cuando la

temperatura aumenta desde 293,15 a 313,15 K, tal y como cabría esperar debido a la

evaporación del metanol de la fase líquida hacia la gaseosa como resultado de la

proximidad de su punto de ebullición (338 K).


237

T (K)

283,15 293,15 303,15 313,15

N(w

+m

) / N

w

0

4

8

12

16

Figura 6.13. Relación N(w+m)/Nw, a diferentes temperaturas de operación, para

las siguientes mezclas %(agua/metanol): agua pura; 60% agua + 40%

metanol; 30% agua + 70% metanol; metanol puro.

Las Figuras 6.14 y 6.15 ilustran la evolución de los valores de N(w+met)/Nw para cada

relación agua + metanol del disolvente estudiada, en función de la concentración de

amina y la temperatura de operación. Los valores de N(w+met)/Nw obtenidos en esta

investigación se presentan en la Tabla 6.11

Capítulo 6

238

Tabla 6.11. Relación N(w+m)/Nw: comparación entre la densidad de flujo de CO2 en disoluciones

acuosas, Nw, y su valor en disoluciones metanólicas y acuoso-metanólicas, N(w+met)

% peso MDEA T (K)

% (agua/metanol)

100/0 60/40 30/70 0/100

0 283,15 1,0000 1,1938 3,9248 13,0565

293,15 1,0000 1,3713 4,6331 15,6407

303,15 1,0000 1,4254 4,5402 15,3834

313,15 1,0000 1,4207 4,1426 12,9089

5 283,15 1,0000 1,1149 4,5639 13,0568

293,15 1,0000 1,2663 4,4799 15,1874

303,15 1,0000 1,1702 2,9999 8,7802

313,15 1,0000 1,1205 3,1136 8,4903

15 283,15 1,0000 1,4785 5,0456 14,5076

293,15 1,0000 2,3099 6,3242 22,1223

303,15 1,0000 1,2314 2,8897 8,0348

313,15 1,0000 1,0288 2,9799 6,8063

30 283,15 1,0000 1,8338 4,8864 18,0199

293,15 1,0000 1,5907 4,4563 12,0378

303,15 1,0000 1,2175 2,7782 6,9732

313,15 1,0000 0,7607 2,3043 4,8376


239

T (K)

N(w

+m

) / N

w

0

4

8

12

16

20

24

5% MDEA

T (K)

283,15 293,15 303,15 313,15N

(w+

m) / N

w

0

4

8

12

16

20

24

15% MDEA

T (K)

283,15 293,15 303,15 313,15

N(w

+m

) / N

w

0

4

8

12

16

20

24

30% MDEA

Figura 6.14. Relación N(w+m)/Nw, a cada temperatura de operación, para todas las concentraciones de MDEA y a las siguientes relaciones %(agua + metanol) en el disolvente: agua pura; 60% agua + 40% metanol; 30% agua + 70% metanol; metanol puro.

Capítulo 6

240

%MDEA

0 5 15 30

N(w

+m

) / N

w

0

4

8

12

16

20

Figura 6.15. Relación N(w+m)/Nw a una temperatura de operación de 283,15 K para

cada concentración de amina ensayada, para las relaciones agua + metanol del

disolvente: 100% agua; 60% agua + 40% metanol; 30% agua + 70%

metanol; 100% metanol.

El proceso de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-Metildietanolamina

alcanzó valores de densidad de flujo, NA, menores que los obtenidos en la absorción

empleando metanol puro o mezclas agua + metanol. La adición de metanol al

disolvente ejerce una influencia positiva sobre la velocidad y la capacidad de

absorción, especialmente para fracciones másicas de metanol superiores a 0,7, e

incluso para temperaturas y concentraciones elevadas. Para una concentración

constante de amina, los mayores valores de densidad de flujo se alcanzaron

empleando metanol puro como disolvente, para cada temperatura de operación.

Por el contrario, el aumento de la temperatura ejerce una influencia negativa sobre el

proceso de absorción, haciendo disminuir la relación N(w+m)/Nw con independencia

tanto de la concentración de amina como del disolvente utilizado. Además, se

observó un descenso pronunciado en la velocidad de absorción al operar con

fracciones másicas de metanol elevadas (0,7 y 1) en el disolvente, especialmente

para disoluciones de MDEA de concentración 30%. El proceso de absorción se ve

afectado significativamente a las temperaturas de 303,15 y 313,15 K, debido tanto a

la evaporación del metanol como a la elevada viscosidad de la amina que dificulta el

proceso difusional. Sin embargo, esta tendencia se invierte para temperaturas de

operación bajas (283,15 y 293,15 K).


241

Para un rango de concentraciones de amina comprendido entre 5 y 15 %, la relación

N(w+m)/Nw aumenta independientemente del empleo como disolvente de agua pura o

mezclas agua + metanol (60% agua +40% metanol y 30% agua +70% metanol). Las

disoluciones de MDEA concentradas al 30% también siguen este comportamiento

aunque únicamente para una temperatura de 283,15 K, por lo que se deduce que el

efecto positivo ejercido por el aumento de la concentración de amina desaparece a

temperaturas mayores de 293,15 K, independientemente de la cantidad de metanol

presente en la disolución.

Los mejores valores de densidad de flujo de CO2 para temperaturas de operación

altas (313,15 K), se obtuvieron en la absorción de CO2 en metanol puro. Este hecho

indica que la concentración de amina y la reacción química no ejercen una influencia

relevante sobre el proceso que ocurre basado en absorción física. En cambio, los

valores óptimos de NA a temperaturas de operación bajas (283,15 y 293,15 K), se

obtuvieron empleando disoluciones de MDEA de 15 y 30 % de concentración,

empleando metanol puro como disolvente. Las temperaturas de operación bajas

implican una disminución de la presión de vapor del metanol, reduciendo así las

pérdidas debidas a la volatilidad del disolvente. Además, la solubilidad de los gases

ácidos como el CO2 y el H2S en disolventes físicos aumenta significativamente a

medida que la temperatura disminuye.

Capítulo 7

CONCLUSIONES

245

El análisis de los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral ha permitido establecer

las siguientes conclusiones:

1. La densidad y la viscosidad de las distintas disoluciones acuosas, metanólicas y

orgánico-acuosas de N-metildietanolamina empleadas han sido determinadas

experimentalmente, obteniendo relaciones válidas en el rango de operación

ensayado. Estas relaciones han permitido calcular dichas propiedades en función

de la concentración de alcanolamina y de la temperatura. Los valores de la

solubilidad y la difusividad han sido obtenidos a partir de ecuaciones existentes en

la bibliografía.

2. Los valores de la densidad de flujo, NA, en la absorción física de CO2 en metanol

puro han sido determinados experimentalmente, proponiendo una ecuación válida

en el rango de temperaturas comprendido entre 283,15 K y 313,15 K, que

relaciona NA con la presión parcial de CO2, PA, y la temperatura:

69

A

A 10·0,2253T10·2,1P

N

3. Los valores del coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida,

kL, para la absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol han sido

determinados en función de la temperatura de operación y de la cantidad de

metanol presente en la mezcla. A partir de la determinación de los valores de kL,

se obtuvieron los valores correspondientes al número de Sherwood modificado,

(Sh´), el número de Schmidt, (Sc), y el número de Reynolds, (Re), en función de

las propiedades físicas y de las condiciones de operación. Se han relacionado

estos módulos adimensionales mediante ecuaciones empíricas que expresan la

influencia de la temperatura sobre el coeficiente individual de transferencia de

materia en la fase líquida, kL, para las mezclas (60% agua + 40% metanol) y (30%

agua + 70% metanol):

60% agua + 40% metanol: 0,3833,02 (Re)·)Sc(·10·32,1´)Sh(

30% agua + 70% metanol: 0,3833,02 (Re)·)Sc(·10·84,0´)Sh(

Capítulo 7

246

4. La absorción de CO2 puro en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina, en

el rango de concentración 5 - 30% en peso y temperatura 283,15 - 313,15 K, es

un proceso que transcurre en un régimen de reacción moderadamente rápida

con una cinética de segundo orden (orden de reacción 1 con respecto al CO2 y

orden de reacción 1 con respecto a la N-metildietanolamina), con valores

comprendidos en el rango de 0,56 a 5,62 m3·kmol-1·s-1. La determinación de la

constante cinética a las diferentes temperaturas de operación ha permitido

proponer la siguiente expresión tipo Arrhenius:

Tk

4,702931,24ln 2

A partir de esta expresión, se ha determinado un valor para la energía de

activación aparente: (Ea)ap = 58,44 kJ·mol-1

La determinación del módulo de Hatta, Ha, el factor de aceleración, E, y el factor

de aceleración instantáneo, Ei, ha permitido establecer relaciones entre ellos

concordantes con el régimen de reacción propuesto, ya que Ei >> E y Ei > Ha,

para todos los experimentos realizados. No obstante, para los valores de

concentración de amina y temperatura más bajos (5% y 283,15 - 293,15 K), el

proceso transcurre bajo un régimen de transición intermedio entre reacción lenta y

reacción moderadamente rápida, consistiendo en una absorción física seguida de

una reacción en el seno del líquido. Por otra parte, para concentraciones de amina

y temperaturas elevadas (30% y 303,15 - 313,15 K) se aprecia una menor

diferencia entre E y Ha, lo que podría indicar un régimen de transición entre

moderadamente rápido y rápido.

5. La absorción de CO2 puro en disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina, en

el rango de concentración 5 - 30% en peso y temperatura 283,15 - 313,15 K,

transcurre mediante un fenómeno de absorción física, no existiendo evidencias de

reacción química entre el CO2 y las alcanolaminas.

6. La absorción de CO2 puro en disoluciones orgánico-acuosas de N-

metildietanolamina, en el rango de concentración 5 - 30% en peso y temperatura

283,15 - 313,15 K, transcurre en un régimen de reacción moderadamente rápida,

con una cinética de reacción entre el CO2 y las disoluciones orgánico-acuosas de

MDEA considerada de primer orden con respecto a la alcanolamina.

Conclusiones

247

La absorción de CO2 puro en disoluciones (60% agua + 40% metanol) de N-

metildietanolamina, en el rango de concentraciones y temperaturas indicado,

transcurre en un régimen de reacción moderadamente rápida con una cinética de

reacción de segundo orden (de primer orden con respecto a la N-

metildietanolamina y de primer orden con respecto al CO2), con valores

comprendidos en el rango de 1,66 a 6,17 m3·kmol-1·s-1.

No obstante, para concentraciones de amina altas y temperaturas elevadas (30%

y 313,15 K), la absorción transcurre bien en un régimen de reacción lenta, o bien

en un régimen de transición entre reacción lenta y reacción moderadamente

rápida, caracterizado por un fenómeno de absorción física seguido de una

reacción en el seno del líquido.

La absorción de CO2 puro en disoluciones (30% agua + 70% metanol) de N-

metildietanolamina, en el rango de concentraciones y temperaturas indicado,

transcurre en un régimen de transición entre reacción moderadamente rápida y

reacción rápida, con una cinética de reacción de segundo orden (de primer orden

con respecto a la N-metildietanolamina y de primer orden con respecto al CO2),

con valores comprendidos en el rango de 12,38 a 40,08 m3·kmol-1·s-1.

Para concentraciones bajas de N-metildietanolamina (5%) el proceso sigue un

régimen de reacción moderadamente rápida (E ≈ Ha+1). En cambio, para

concentraciones de N-metildietanolamina elevadas (15 – 30%), el proceso

transcurre bajo un régimen de reacción rápida propiamente dicho (E ≈ Ha), con

una cinética de reacción de CO2 con MDEA de pseudo-primer orden, siendo 2 el

orden de reacción global.

De igual forma, la determinación del módulo de Hatta, Ha, el factor de aceleración,

E, y el factor de aceleración instantáneo, Ei, ha permitido establecer relaciones

entre ellos concordantes con el régimen de reacción propuesto, puesto que Ei >>

E y Ei > Ha, para todos los experimentos realizados y las situaciones de transición

consideradas. La determinación de la constante cinética a las diferentes

temperaturas de operación ha permitido proponer las siguientes expresiones tipo

Arrhenius para cada composición de disolvente:


k3796

93,13ln 2


k4,3684

47,15ln 2

Capítulo 7

248

A partir de estas expresiones, se ha determinado un valor para la energía de

activación aparente, (Ea)ap para cada composición de disolvente:

(60% agua + 40% metanol): (Ea)ap = 31,56 kJ·mol-1

(30% agua + 70% metanol): (Ea)ap = 30,65 kJ·mol-1

La menor constante de Henry del metanol implicará una mayor concentración de CO2

en la superficie interfacial gas-líquido, aumentando la fuerza impulsora de la

transferencia de materia. El metanol mejora el proceso debido a la mayor solubilidad

y difusividad física de CO2 en comparación con el agua, logrando aumentar la

cantidad de CO2 absorbida.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Referencias bibliográficas

251

Aaron, D. & Tsouris, C. 2005, "Separation of CO2 from flue gas: A review", Separation Science and Technology, vol. 40, no. 1-3, pp. 321-348.

Abanades, J.C., Rubin, E.S. & Anthony, E.J. 2004, "Sorbent cost and performance in CO2 capture systems", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 43,

no. 13, pp. 3462-3466.

Aboudheir, A., Akande, A., Idem, R. & Dalai, A. 2006, "Experimental studies and comprehensive reactor modeling of hydrogen production by the catalytic reforming of crude ethanol in a packed bed tubular reactor over a Ni/Al 2O 3

catalyst", International Journal of Hydrogen Energy, vol. 31, no. 6, pp. 752-761.

Aboudheir, A., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. & Idem, R. 2003, "Kinetics of the

reactive absorption of carbon dioxide in high CO2-loaded, concentrated aqueous

monoethanolamine solutions", Chemical Engineering Science, vol. 58, no. 23-24,

pp. 5195-5210.

Aboudheir, A., Tontiwachwuthikul, P. & Idem, R. 2006, "Rigorous model for

predicting the behavior of CO2 absorption into AMP in packed-bed absorption

columns", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 45, no. 8, pp.

2553-2557.

Abu Zahra, M.R.M., Fernandez, E.S. & Goetheer, E.L.V. 2011, "Guidelines for

process development and future cost reduction of CO 2 post-combustion capture",

Energy Procedia, pp. 1051.

Abu-Zahra, M.R.M., Feron, P.H.M., Jansens, P.J. & Goetheer, E.L.V. 2009, "New

process concepts for CO2 post-combustion capture process integrated with co-

production of hydrogen", International Journal of Hydrogen Energy, vol. 34, no.

9, pp. 3992-4004.

Abu-Zahra, M.R.M., Niederer, J.P.M., Feron, P.H.M. & Versteeg, G.F. 2007, "CO2

capture from power plants. Part II. A parametric study of the economical

performance based on mono-ethanolamine", International Journal of Greenhouse

Gas Control, vol. 1, no. 2, pp. 135-142.

Abu-Zahra, M.R.M., Schneiders, L.H.J., Niederer, J.P.M., Feron, P.H.M. & Versteeg,

G.F. 2007, "CO2 capture from power plants. Part I. A parametric study of the

technical performance based on monoethanolamine", International Journal of

Greenhouse Gas Control, vol. 1, no. 1, pp. 37-46.

Adanez, J., Abad, A., Garcia-Labiano, F., Gayan, P. & De Diego, L.F. 2012, "Progress

in chemical-looping combustion and reforming technologies", Progress in Energy

and Combustion Science, vol. 38, no. 2, pp. 215-282.


Adeosun, A., Abbas, Z. & Abu-Zahra, M.R.M. 2013, "Screening and characterization

of advanced amine based solvent systems for CO2 post-combustion capture",


Aggarwal, R. & Shah, M. 2013, "Conventional ammonia plant revamp with

purifier™", Ammonia Plant Safety and Related Facilities, pp. 31.

Al-Ghawas, H.A., Hagewleache, D.P., Ruiz-Ibanez, G. & Sandall, O.C. 1989,

"Physicochemical properties important for carbon dioxide absorption in aqueous

methyldiethanolamine", Journal of Chemical and Engineering Data®, vol. 34, no.

4, pp. 385-391.

Al-Ghawas, H.A. & Sandall, O.C. 1991, "Simultaneous absorption of carbon dioxide,

carbonyl sulfide and hydrogen sulfide in aqueous methyldiethanolamine",

Chemical Engineering Science, vol. 46, no. 2, pp. 665-676.

Al-Juaied, M. & Rochelle, G.T. 2006, "Absorption of CO 2 in aqueous

Diglycolamine", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 45, no. 8,

pp. 2473-2482.

Al-Kubaisi, E., Shafah, J. & Al-Mahmoud, G. 2012, "Utilization of MDEA selectivity

to manage the operation of sulphur recovery plant during mechanical failure in tail

gas line", SPE Production and Operations Symposium, Proceedings, pp. 732.

Ali, S.H. 2005, "Kinetics of the reaction of carbon dioxide with blends of amines in

aqueous media using the stopped-flow technique", International Journal of

Chemical Kinetics, vol. 37, no. 7, pp. 391-405.

Alper, E. 2001, "Reaction mechanism and kinetics of aqueous solutions of 2-amino -2

methyl-1,3- propanediol and carbonyl sulphide", Turkish Journal of Chemistry,

vol. 25, no. 2, pp. 209-214.

Alper, E. 1990, "Reaction mechanism and kinetics of aqueous solutions of 2-amino-2-

methyl-1-propanol and carbon dioxide", Industrial and Engineering Chemistry

Research®, vol. 29, no. 8, pp. 1725-1728.

Alper, E. 1979, "MEASUREMENT OF EFFECTIVE INTERFACIAL AREA IN A

PACKED COLUMN ABSORBER BY CHEMICAL METHODS.", Trans Inst

Chem Eng, vol. 57, no. 1, pp. 64-66.

Alper, E., Deckwer, W.-. & Danckwerts, P.V. 1980, "Comparison of effective

interfacial areas with the actual contact area for gas absorption in a stirred cell",


Al-Ubaidi, B.H., Sami Selim, M. & Shaikh, A.A. 1990, "Nonisothermal gas absorption

accompanied by a second-order irreversible reaction", AIChE Journal, vol. 36, no.

1, pp. 141-146.


253

Al-Ubaidi, B.H. & Selim, M.S. 1992, "Role of liquid reactant volatility in gas

absorption with an exothermic reaction", AIChE Journal, vol. 38, no. 3, pp. 363-

376.

Alvarez, E., Gómez-Díaz, D., Dolores La Rubia, M. & Navaza, J.M. 2008, "Surface

tension of binary mixtures of N-methyldiethanolamine and triethanolamine with

ethanol", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 53, no. 3, pp. 874-876.

Álvarez, E., Gómez-Díaz, D., La Rubia, M.D. & Navaza, J.M. 2006, "Densities and

viscosities of aqueous ternary mixtures of 2-(methylamino)ethanol and 2-

(ethylamino)ethanol with diethanolamine, triethanolamine, N-

methyldiethanolamine, or 2-amino-1-methyl-1-propanol from 298.15 to 323.15

K", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 51, no. 3, pp. 955-962.

Álvarez, E., Gómez-Díaz, D., La Rubia, M.D., Navaza, J.M., Pacheco, R. & Sánchez,

S. 2007, "Density and speed of sound of binary mixtures of N-

methyldiethanolamine and triethanolamine with ethanol", Journal of Chemical and

Engineering Data, vol. 52, no. 5, pp. 2059-2061.

Alvarez, E., Rendo, R., Sanjurjo, B., Sánchez-Vilas, M. & Navaza, J.M. 1998,

"Surface tension of binary mixtures of water + N-methyldiethanolamine and

ternary mixtures of this amine and water with monoethanolamine, diethanolamine,

and 2-amino-2-methyl-1-propanol from 25 to 50 °C", Journal of Chemical and


Alvarez, E., Sanjurjo, B., Cancela, A. & Navaza, J.M. 2000, "Mass transfer and

influence of physical properties of solutions in a bubble column", Chemical

Engineering Research and Design, vol. 78, no. 6, pp. 889-893.

Alvarez-Fuster, C., Midoux, N., Laurent, A. & Charpentier, J.C. 1981, "Chemical

kinetics of the reaction of CO2 with amines in pseudo m-nth order conditions in

polar and viscous organic solutions", Chemical Engineering Science, vol. 36, no.

9, pp. 1513-1518.

Alvarez-Fuster, C., Midoux, N., Laurent, A. & Charpentier, J.C. 1980, "Chemical

kinetics of the reaction of carbon dioxide with amines in pseudo m-nth order

conditions in aqueous and organic Solutions", Chemical Engineering Science, vol.

35, no. 8, pp. 1717-1723.

Amann, J.-., Kanniche, M. & Bouallou, C. 2009, "Natural gas combined cycle power

plant modified into an O2/CO2 cycle for CO2 capture", Energy Conversion and

Management, vol. 50, no. 3, pp. 510-521.

Amann, J.-.G. & Bouallou, C. 2009, "Kinetics of the absorption of CO2 in aqueous

solutions of N-methyldiethanolamine + triethylene tetramine", Industrial and

Engineering Chemistry Research, vol. 48, no. 8, pp. 3761-3770.


Amararene, F., Balz, P., Bouallou, C., Cadours, R., Lecomte, F., Mougin, P. & Richon,

D. 2003, "Densities of Water + Diethanolamine + Methanol and Water + N-

Methyldiethanolamine + Methanol at Temperatures Ranging from (283.15 to

353.15) K", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 48, no. 6, pp. 1565-

1570.

Archane, A., Gicquel, L., Provost, E. & Fürst, W. 2008, "Effect of methanol addition

on water-CO2-diethanolamine system: Influence on CO2 solubility and on liquid

phase speciation", Chemical Engineering Research and Design, vol. 86, no. 6, pp.

592-599.

Arcis, H., Ballerat-Busserolles, K., Rodier, L. & Coxam, J.-. 2012, "Measurement and

modeling of enthalpy of solution of carbon dioxide in aqueous solutions of

diethanolamine at temperatures of (322.5 and 372.9) K and pressures up to 3

MPa", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 57, no. 3, pp. 840-855.

Arias, B., Diego, M.E., Abanades, J.C., Lorenzo, M., Diaz, L., Martínez, D., Alvarez,

J. & Sánchez-Biezma, A. 2013, "Demonstration of steady state CO2 capture in a

1.7MWth calcium looping pilot", International Journal of Greenhouse Gas

Control, vol. 18, pp. 237-245.

Aroonwilas, A. & Veawab, A. 2007, "Integration of CO2 capture unit using single-

and blended-amines into supercritical coal-fired power plants: Implications for

emission and energy management", International Journal of Greenhouse Gas

Control, vol. 1, no. 2, pp. 143-150.

Aroonwilas, A. & Veawab, A. 2004, "Characterization and Comparison of the CO2

Absorption Performance into Single and Blended Alkanolamines in a Packed

Column", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 43, no. 9, pp.

2228-2237.

Asai, S., Potter, O.E. & Hikita, H. 1985, "NONISOTHERMAL GAS ABSORPTION

WITH CHEMICAL REACTION.", AIChE Journal, vol. 31, no. 8, pp. 1304-1312.

Astarita, G. 1963, "Absorption of carbon dioxide into alkaline solutions in packed

towers", Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, vol. 2, no. 4, pp.

294-297.

Astarita, G. & Savage, D.W. 1984, "SOME RECENT ADVANCES IN THE

ANALYSIS OF GAS TREATING WITH CHEMICAL SOLVENTS.", Advances

in Transport Processes, vol. 3, pp. 340-360.

Astarita, G. & Yu, W. 1984, "SELECTIVE REMOVAL OF GASES BY CHEMICAL

SOLVENTS.", Institution of Chemical Engineers Symposium Series, pp. 755.

Augugliaro, V. & Rizzuti, L. 1987, "Kinetics of carbon dioxide absorption into

catalysed potassium carbonate solutions", Chemical Engineering Science, vol. 42,

no. 10, pp. 2339-2343.


255

Austgen, D.M., Rochelle, G.T., Xiao, P. & Chen, C.-. 1989, "Model of vapor-liquid

equilibria for aqueous acid gas-alkanolamine systems using the electrolyte-NRTL

equation", Industrials and Engineering Chemistry Research®, vol. 28, no. 7, pp.

1060-1073.

Austgen, D.M., Rochelle, G.T. & Chen, C. 1991, "Model of vapor-liquid equilibria for

aqueous acid gas-alkanolamine systems. 2. Representation of H2S and CO2

solubility in aqueous MDEA and CO2 solubility in aqueous mixtures of MDEA

with MEA or DEA", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 30, no.

3, pp. 543-555.

Badiei, M., Asim, N., Yarmo, M.A., Md Jahim, J. & Sopian, K. 2012, "Overview of

carbon dioxide separation technology", Proceedings of the IASTED International

Conference on Power and Energy Systems and Applications, PESA 2012, pp. 146.

Bai, H. & Yeh, A.C. 1997, "Removal of CO2 greenhouse gas by ammonia scrubbing",

Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 36, no. 6, pp. 2490-2493.

Bai, H. & Yeh, A.C. 1997, "Effects of operating parameters on the absorption of

carbon dioxide in ammonia solutions", Proceedings of the Air & Waste

Management Association's Annual Meeting & Exhibition.

Ball, T. & Veldman, R. 1991, "Improve gas treating", Chemical Engineering Progress,

vol. 87, no. 1, pp. 67-72.

Bansode, A. & Urakawa, A. 2014, "Towards full one-pass conversion of carbon

dioxide to methanol and methanol-derived products", Journal of Catalysis, vol.

309, pp. 66-70.

Barchas, R. & Davis, R. 1992, "The Kerr-McGee/ABB Lummus Crest technology for

the recovery of CO2 from stack gases", Energy Conversion and Management, vol.

33, no. 5-8, pp. 333-340.

Barreau, A., Mougin, P., Lefebvre, C., Luu Thi, Q.M. & Rieu, J. 2008, "Ternary

isobaric vapor-liquid equilibria of methanol + N- methyldiethanolamine + water

and methanol + 2-amino-2-methyl-1-propanol + water systems (Journal of

Chemical and Engineering (2007) 52 (769-7737))", Journal of Chemical and

Engineering Data, vol. 53, no. 2, pp. 613.

Barreau, A., Mougin, P., Lefebvre, C., Thi, Q.M.L. & Rieu, J. 2007, "Ternary isobaric

vapor-liquid equilibria of methanol + N- methyldiethanolamine + water and

methanol + 2-amino-2-methyl-1-propanol + water systems", Journal of Chemical

and Engineering Data, vol. 52, no. 3, pp. 769-773.

Barth, D., Tondre, C. & Delpuech, J.-. 1984, "Kinetics and mechanisms of the

reactions of carbon dioxide with alkanolamines: a discussion concerning the cases

of MDEA and DEA", Chemical Engineering Science, vol. 39, no. 12, pp. 1753-

1757.


Barth, D., Tondre, C., Lappai, G. & Delpuech, J.-. 1981, "Kinetic study of carbon

dioxide reaction with tertiary amines in aqueous solutions", Journal of Physical

Chemistry, vol. 85, no. 24, pp. 3660-3667.

Barzagli, F., Lai, S. & Mani, F. 2015, "A new class of single-component absorbents for

reversible carbon dioxide capture under mild conditions", ChemSusChem, vol. 8,

no. 1, pp. 184-191.

Barzagli, F., Lai, S., Mani, F. & Stoppioni, P. 2014, "Novel non-aqueous amine

solvents for biogas upgrading", Energy and Fuels, vol. 28, no. 8, pp. 5252-5258.

Barzagli, F., Mani, F. & Peruzzini, M. 2013, "Efficient CO2 absorption and low

temperature desorption with non-aqueous solvents based on 2-amino-2-methyl-1-

propanol (AMP)", International Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 16, pp.

217-223.

Belhaj, M.S., Laurent, A., Midoux, N. & Charpentier, J.C. 1981, "SOLUBILITY AND

DIFFUSIVITY OF GASES IN AN ORGANIC SOLUTION OF AMINE.",

Chemical Engineering Communications, vol. 10, no. 4-5, pp. 261-267.

Bello, A. & Idem, R.O. 2006, "Comprehensive study of the kinetics of the oxidative

degradation of CO 2 loaded and concentrated aqueous monoethanolamine (MEA)

with and without sodium metavanadate during CO2 absorption from flue gases",


Benitez-Garcia, J., Ruiz-Ibanez, G., Al-Ghawas, H.A. & Sandall, O.C. 1991, "On the

effect of basicity on the kinetics of CO2 absorption in tertiary amines", Chemical

Engineering Science, vol. 46, no. 11, pp. 2927-2931.

Benitez-Garcia, J., Ruiz-Ibanez, G., Bidarian, A. & Sandall, O.C. 1990, "Kinetics of

the reaction between carbon dioxide and triethylamine in aqueous solutions",


Berg, D. & Patterson Jr., A. 1953, "The high field conductance of aqueous solutions of

carbon dioxide at 25°. The true ionization constant of carbonic acid", Journal of

the American Chemical Society, vol. 75, no. 21, pp. 5197-5200.

Bernardo, P., Drioli, E. & Golemme, G. 2009, "Membrane gas separation: A

review/state of the art", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 48,

no. 10, pp. 4638-4663.

Berstad, D., Anantharaman, R., Blom, R., Jordal, K. & Arstad, B. 2014, "NGCC post-

combustion CO2 capture with Ca/carbonate looping: Efficiency dependency on

sorbent properties, capture unit performance and process configuration",

International Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 24, pp. 43-53.

Bhown, A.S. & Freeman, B.C. 2011, "Analysis and status of post-combustion carbon

dioxide capture technologies", Environmental Science and Technology, vol. 45, no.

20, pp. 8624-8632.


257

Blamey, J., Anthony, E.J., Wang, J. & Fennell, P.S. 2010, "The calcium looping cycle

for large-scale CO2 capture", Progress in Energy and Combustion Science, vol.

36, no. 2, pp. 260-279.

Blauwhoff, P.M.M., Versteeg, G.F. & Van Swaaij, W.P.M. 1984, "A study on the

reaction between CO2 and alkanolamines in aqueous solutions", Chemical


Blauwhoff, P.M.M., Versteeg, G.F. & Van Swaaij, W.P.M. 1983, "A study on the

reaction between CO2 and alkanolamines in aqueous solutions", Chemical


Bolhàr-Nordenkampf, M., Friedl, A., Koss, U. & Tork, T. 2004, "Modelling selective

H2S absorption and desorption in an aqueous MDEA-solution using a rate-based

non-equilibrium approach", Chemical Engineering and Processing: Process

Intensification, vol. 43, no. 6, pp. 701-715.

Boot-Handford, M.E., Abanades, J.C., Anthony, E.J., Blunt, M.J., Brandani, S., Mac

Dowell, N., Fernández, J.R., Ferrari, M.-., Gross, R., Hallett, J.P., Haszeldine,

R.S., Heptonstall, P., Lyngfelt, A., Makuch, Z., Mangano, E., Porter, R.T.J.,

Pourkashanian, M., Rochelle, G.T., Shah, N., Yao, J.G. & Fennell, P.S. 2014,

"Carbon capture and storage update", Energy and Environmental Science, vol. 7,

no. 1, pp. 130-189.

Bougie, F. & Iliuta, M.C. 2011, "CO2 absorption in aqueous piperazine solutions:

Experimental study and modeling", Journal of Chemical and Engineering Data,

vol. 56, no. 4, pp. 1547-1554.

Bratzler, K. & Doerges, A. 1974, "AMISOL PROCESS PURIFIES GASES.",

Hydrocarbon Processing, vol. 53, no. 4, pp. 78-80.

Bucklin, R.W. & Schendel, R.L. 1984, "COMPARISON OF FLUOR SOLVENT

AND SELEXOL PROCESSES.", Energy progress, vol. 4, no. 3, pp. 137-142.

Buhre, B.J.P., Elliott, L.K., Sheng, C.D., Gupta, R.P. & Wall, T.F. 2005, "Oxy-fuel

combustion technology for coal-fired power generation", Progress in Energy and

Combustion Science, vol. 31, no. 4, pp. 283-307.

Burdyny, T. & Struchtrup, H. 2010, "Hybrid membrane/cryogenic separation of

oxygen from air for use in the oxy-fuel process", Energy, vol. 35, no. 5, pp. 1884-

1897.

Burr, B. & Lyddon, L. 2008, "A comparison of physical solvents for acid gas

removal", GPA Annual Convention Proceedings, pp. 100.

Cadours, R. & Bouallou, C. 1998, "Rigorous Simulation of Gas Absorption into

Aqueous Solutions", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 37, no.

3, pp. 1063-1070.


Cadours, R., Bouallou, C., Gaunand, A. & Richon, D. 1997, "Kinetics of CO2

Desorption from Highly Concentrated and CO2-Loaded Methyldiethanolamine

Aqueous Solutions in the Range 312-383 K", Industrial and Engineering

Chemistry Research, vol. 36, no. 12, pp. 5384-5391.

Cadours, R., Roquet, D. & Perdu, G. 2007, "Competitive absorption-desorption of acid

gas into water-DEA solutions", Industrial and Engineering Chemistry Research,

vol. 46, no. 1, pp. 233-241.

Calderbank, P.H. & Moo-Young, M.B. 1961, "The continuous phase heat and mass-

transfer properties of dispersions", Chemical Engineering Science, vol. 16, no. 1-2,

pp. 39-54.

Camacho Rubio, F., Paez Dueñas, M.P., Blazquez Garcia, G. & Garrido Martin, J.M.

1992, "Oxygen absorption in alkaline sodium dithionite solutions", Chemical

Engineering Science, vol. 47, no. 17-18, pp. 4309-4314.

Camacho Rubio, F., Sánchez Villasclaras, S. & Pacheco Reyes, R. 2000, "Absorption

of pure carbon dioxide into aqueous solutions of monoethanolamine", Afinidad,

vol. 57, no. 485, pp. 17-24.

Camacho, F., Sánchez, S. & Pacheco, R. 2000, "Thermal effects during the absorption

of CO2 in aqueous solutions of 3-amino-1-propanol", Chemical Engineering and

Technology, vol. 23, no. 12, pp. 1073-1080.

Camacho, F., Sánchez, S., Pacheco, R., La Rubia, M.D. & Sánchez, A. 2009, "Kinetics

of the reaction of pure CO2 with N - methyldiethanolamine in aqueous solutions",

International Journal of Chemical Kinetics, vol. 41, no. 3, pp. 204-214.

Camacho, F., Sánchez, S., Pacheco, R., Sánchez, A. & La Rubia, M.D. 2005,

"Absorption of carbon dioxide at high partial pressures in aqueous solutions of di-

isopropanolamine", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 44, no.

19, pp. 7451-7457.

Camacho, F., Sánchez, S., Pacheco, R., Sánchez, A. & La Rubia, M.D. 2005, "Thermal

effects of CO2 absorption in aqueous solutions of 2-amino-2-methyl-1-propanol",

AIChE Journal, vol. 51, no. 10, pp. 2769-2777.

Camacho, F., Molina, E., Valdes, F. & Andujar, J.M. 1991, "Influence of operating

and physical variables on interfacial area determination", AIChE Journal, vol. 37,

no. 8, pp. 1196-1204.

Camper, D., Bara, J.E., Gin, D.L. & Noble, R.D. 2008, "Room-temperature ionic

liquid-amine solutions: Tunable solvents for efficient and reversible capture of

CO2", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 47, no. 21, pp. 8496-

8498.


259

Carapellucci, R. & Milazzo, A. 2003, "Membrane systems for CO2 capture and their

integration with gas turbine plants", Proceedings of the Institution of Mechanical

Engineers, Part A: Journal of Power and Energy, vol. 217, no. 5, pp. 505-517.

Cavenati, S., Grande, C.A. & Rodrigues, A.E. 2004, "Adsorption Equilibrium of

Methane, Carbon Dioxide, and Nitrogen on Zeolite 13X at High Pressures",

Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 49, no. 4, pp. 1095-1101.

Cen, Q., Fang, M., Xu, J. & Luo, Z. 2012, Experimental study of breakthrough

adsorption on activated carbon for CO2 capture.

Chakraborty, A.K., Astarita, G. & Bischoff, K.B. 1986, "CO//2 ABSORPTION IN

AQUEOUS SOLUTIONS OF HINDERED AMINES.", Chemical Engineering

Science, vol. 41, no. 4, pp. 997-1003.

Chanburanasiri, N., Ribeiro, A.M., Rodrigues, A.E., Laosiripojana, N. &

Assabumrungrat, S. 2013, "Simulation of methane steam reforming enhanced by in

situ CO2 Sorption Using K2CO3-promoted hydrotalcites for H 2 production",

Energy and Fuels, vol. 27, no. 8, pp. 4457-4470.

Chang, C.J., Day, C.-., Ko, C.-. & Chiu, K.-. 1997, "Densities and P-x-y diagrams for

carbon dioxide dissolution in methanol, ethanol, and acetone mixtures", Fluid

Phase Equilibria, vol. 131, no. 1-2, pp. 243-258.

Charpentier, J.c. 1978, "GAS-LIQUID REACTORS.", ACS Symposium Series, , no.

72, pp. 223-261.

Charpentier, J.-. 1981, Mass-Transfer Rates in Gas-Liquid Absorbers and Reactors.

Chatterjee, S.G. & Altwicker, E.R. 1987, "FILM AND PENETRATION THEORIES

FOR A FIRST-ORDER REACTION IN EXOTHERMIC GAS ABSORPTION.",

Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 65, no. 3, pp. 454-461.

Chen, J., Guo, Q., Hua, Y., Tang, J., Feng, J., Chu, J. & Fu, H. 2014, "An experimental

study of absorption and desorption of blended amine solutions MDEA+MEA/DEA

for natural gas decarburization", Natural Gas Industry, vol. 34, no. 5, pp. 137-143.

Chen, N.H. & Othmer, D.F. 1962, "New generalized equation for gas diffusion

coefficient", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 7, no. 1, pp. 37-41.

Choi, S., Drese, J.H. & Jones, C.W. 2009, "Adsorbent materials for carbon dioxide

capture from large anthropogenic point sources", ChemSusChem, vol. 2, no. 9, pp.

796-854.

Cieszkowski, J. & Dylag, M. 1994, "Application of the sulfite method to the

determination of the interfacial area in stirred-tank reactors", International

Chemical Engineering, vol. 34, no. 4, pp. 511-517.


Clarke, J.K.A. 1964, "Kinetics of absorption of carbon dioxide in monoethanolamine

solutions at short contact times", Industrial and Engineering Chemistry

Fundamentals, vol. 3, no. 3, pp. 239-245.

Cormos, A.-. & Daraban, I.M. 2015, "Dynamic modeling and validation of amine-

based CO2 capture plant", Applied Thermal Engineering, vol. 74, pp. 202-209.

Cormos, A.-. & Daraban, I.M. 2014, "Dynamic modeling and validation of amine-

based CO2 capture plant", Applied Thermal Engineering, .

Cormos, A.-. & Simon, A. 2013, Dynamic modelling of CO2 capture by calcium-

looping cycle.

Crooks, J.E. & Donnellan, J.P. 1990, "Kinetics of the reaction between carbon dioxide

and tertiary amines", Journal of Organic Chemistry, vol. 55, no. 4, pp. 1372-1374.

Cui, Z. & Demontigny, D. 2013, "Part 7: A review of CO2 capture using hollow fiber

membrane contactors", Carbon Management, vol. 4, no. 1, pp. 69-89.

Cullinane, J.T. & Rochelle, G.T. 2005, "Thermodynamics of aqueous potassium

carbonate, piperazine, and carbon dioxide", Fluid Phase Equilibria, vol. 227, no.

2, pp. 197-213.

Da Silva, E.F. & Svendsen, H.F. 2006, "Study of the carbamate stability of amines

using ab initio methods and free-energy perturbations", Industrial and Engineering


Da Silva, E.F. & Svendsen, H.F. 2004, "Ab initio study of the reaction of carbamate

formation from CO2 and alkanolamines", Industrial and Engineering Chemistry

Research, vol. 43, no. 13, pp. 3413-3418.

Danckwerts, P.V. 1952, "Temperature effects accompanying the absorption of gases in

liquids", Applied Scientific Research, Section A, vol. 3, no. 5, pp. 385-390.

Danckwerts, P.V. 1950, "Absorption by simultaneous diffusion and chemical

reaction", Transactions of the Faraday Society, vol. 46, pp. 300-304.

DANCKWERTS, P.V. 1949, "Kinetics of the absorption of carbon dioxide in water.",

Research; a journal of science and its applications, vol. 2, no. 10, pp. 494.

Danckwerts, P.V. & Kennedy, A.M. 1958, "The kinetics of absorption of carbon

dioxide into neutral and alkaline solutions", Chemical Engineering Science, vol. 8,

no. 3-4, pp. 201-215.

Danckwerts, P.V. & Tavares da Silva, A. 1967, "Surface instability during the

absorption of CO2 by monoethanolamine solutions", Chemical Engineering

Science, vol. 22, no. 11, pp. 1513-1514.


261

Danckwerts, P.V. 1979, "The reaction of CO2 with ethanolamines", Chemical


Laddha, S.S., Diaz, J.M. & Danckwerts, P.V. 1981, "The N2O analogy: The

solubilities of CO2 and N2O in aqueous solutions of organic compounds",


Darde, V., Thomsen, K., van Well, W.J.M. & Stenby, E.H. 2010, "Chilled ammonia

process for CO2 capture", International Journal of Greenhouse Gas Control, vol.

4, no. 2, pp. 131-136.

Darmana, D., Henket, R.L.B., Deen, N.G. & Kuipers, J.A.M. 2007, "Detailed

modelling of hydrodynamics, mass transfer and chemical reactions in a bubble

column using a discrete bubble model: Chemisorption of CO2 into NaOH solution,

numerical and experimental study", Chemical Engineering Science, vol. 62, no. 9,

pp. 2556-2575.

Dave, N., Do, T., Puxty, G., Rowland, R., Feron, P.H.M. & Attalla, M.I. 2009, "CO 2

capture by aqueous amines and aqueous ammonia-A Comparison", Energy

Procedia, pp. 949.

Davis, J. & Rochelle, G. 2009, "Thermal degradation of monoethanolamine at stripper

conditions", Energy Procedia, pp. 327.

de Diego, L.F., García-Labiano, F., Gayán, P., Celaya, J., Palacios, J.M. & Adánez, J.

2007, "Operation of a 10 kWth chemical-looping combustor during 200 h with a

CuO-Al2O3 oxygen carrier", Fuel, vol. 86, no. 7-8, pp. 1036-1045.

Derks, P.W.J., Hogendoorn, J.A. & Versteeg, G.F. 2008, "Solubility of carbon dioxide

in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine and piperazine", CHISA 2008 -

18th International Congress of Chemical and Process Engineering.

Derks, P.W.J., Huttenhuis, P.J.G., Van Aken, C., Marsman, J.-. & Versteeg, G.F. 2011,

"Determination of the liquid-phase speciation in the MDEA-H 2O-CO 2 system",


Derks, P.W.J. & Versteeg, G.F. 2009, "Kinetics of absorption of carbon dioxide in

aqueous ammonia solutions", Energy Procedia, pp. 1139.

Descamps, C., Bouallou, C. & Kanniche, M. 2008, "Efficiency of an Integrated

Gasification Combined Cycle (IGCC) power plant including CO2 removal",

Energy, vol. 33, no. 6, pp. 874-881.

Dhanasekaran, S. & Karunanithi, T. 2010, "Axial mixing in a novel perforated plate

bubble column", International Journal of Chemical Reactor Engineering, vol. 8.

Dolores La Rubia, M., Pacheco, R., Sánchez, A., García, A.B.L., Sánchez, S. &

Camacho, F. 2012, "Kinetic study of the absorption of carbon dioxide by aqueous


triethanolamine solutions", International Journal of Chemical Reactor

Engineering, vol. 10, no. 1.

Donaldson, T.L. & Nguyen, Y.N. 1980, "Carbon dioxide reaction kinetics and

transport in aqueous amine membranes", Industrial and Engineering Chemistry


Du, X., Gao, X., Qu, R., Ji, P., Luo, Z. & Cen, K.-. 2012, "The Influence of Alkali

Metals on the Ce-Ti Mixed Oxide Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of

NOx", ChemCatChem, vol. 4, no. 12, pp. 2075-2081.

Dubois, L., Mbasha, P.K. & Thomas, D. 2010, "CO2 absorption into aqueous solutions

of a polyamine, a sterically hindered amine, and their blends", Chemical

Engineering and Technology, vol. 33, no. 3, pp. 461-467.

Dubois, L. & Thomas, D. 2011, "Carbon dioxide absorption into aqueous amine based

solvents: Modeling and absorption tests", Energy Procedia, pp. 1353.

Dubois, L. & Thomas, D. 2009, "CO2 absorption into aqueous solutions of

monoethanolamine, methyldiethanolamine, piperazine and their blends", Chemical

Engineering and Technology, vol. 32, no. 5, pp. 710-718.

Duchesne, M.A. & Hughes, R.W. 2014, "Partitioning of inorganic elements in pilot-

scale and demonstration-scale entrained-flow gasifiers", Fuel, vol. 127, pp. 219-

227.

Dugas, R.E. & Rochelle, G.T. 2011, "CO2 absorption rate into concentrated aqueous

monoethanolamine and piperazine", Journal of Chemical and Engineering Data,

vol. 56, no. 5, pp. 2187-2195.

Ebner, A.D. & Ritter, J.A. 2009, "State-of-the-art adsorption and membrane separation

processes for carbon dioxide production from carbon dioxide emitting industries",

Separation Science and Technology, vol. 44, no. 6, pp. 1273-1421.

Elhajj, J., Al-Hindi, M. & Azizi, F. 2014, "A review of the absorption and desorption

processes of carbon dioxide in water systems", Industrial and Engineering


Elwell, L.C. & Grant, W.S. 2006, "Technology options for capturing CO2", Power,

vol. 150, no. 8, pp. 60-65.

Ermatchkov, V., Kamps, Á.P.-. & Maurer, G. 2006, "Solubility of carbon dioxide in

aqueous solutions of N-methyldiethanolamine in the low gas loading region",


Ettinger, R., Blume, P., Patterson Jr., A. & Latjterbur, P.C. 1960, "C13 chemical shifts

in CO and CO2", The Journal of chemical physics, vol. 33, no. 5, pp. 1597-1598.


263

Falahat, R., Montazer-Rahmati, M.M. & Bolouri, O. 2011, "Rate-based modelling of

reactive absorption of acid gases in an aqueous methyldiethanolamine (MDEA)

solution", Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 89, no. 1, pp. 132-138.

Fang, M., Wang, Z., Yan, S., Cen, Q. & Luo, Z. 2012, "CO 2 desorption from rich

alkanolamine solution by using membrane vacuum regeneration technology",


Fauth, D.J., Frommell, E.A., Hoffman, J.S., Reasbeck, R.P. & Pennline, H.W. 2005,

"Eutectic salt promoted lithium zirconate: Novel high temperature sorbent for CO2

capture", Fuel Processing Technology, vol. 86, no. 14-15, pp. 1503-1521.

Favre, E. 2007, "Carbon dioxide recovery from post-combustion processes: Can gas

permeation membranes compete with absorption?", Journal of Membrane Science,

vol. 294, no. 1-2, pp. 50-59.

Fernández, J.R., Abanades, J.C., Murillo, R. & Grasa, G. 2012, "Conceptual design of

a hydrogen production process from natural gas with CO 2 capture using a Ca-Cu

chemical loop", International Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 6, pp. 126-

141.

Feron, P.H.M. & Hendriks, C.A. 2005, "CO2 capture process principles and costs", Oil

and Gas Science and Technology, vol. 60, no. 3, pp. 451-459.

Ferreira, A.F.P., Ribeiro, A.M., Kulaç, S. & Rodrigues, A.E. 2014, "Methane

purification by adsorptive processes on MIL-53(Al)", Chemical Engineering

Science, .

Finotello, A., Bara, J.E., Camper, D. & Noble, R.D. 2008, "Room-temperature ionic

liquids: Temperature dependence of gas solubility selectivity", Industrial and


Fouad, W.A., Berrouk, A.S. & Peters, C.J. 2011, "Mixing MDEA, TEA shows benefit

for gas-sweetening operations", Oil and Gas Journal, vol. 109, no. 18, pp. 112-

118.

Fredriksen, S.B. & Jens, K.-. 2013, "Oxidative degradation of aqueous amine solutions

of MEA, AMP, MDEA, Pz: A review", Energy Procedia, pp. 1770.

Freeman, S.A., Davis, J. & Rochelle, G.T. 2010, "Degradation of aqueous piperazine

in carbon dioxide capture", International Journal of Greenhouse Gas Control, vol.

4, no. 5, pp. 756-761.

Freeman, S.A., Dugas, R., Van Wagener, D.H., Nguyen, T. & Rochelle, G.T. 2010,

"Carbon dioxide capture with concentrated, aqueous piperazine", International

Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 4, no. 2, pp. 119-124.


Freguia, S. & Rochelle, G.T. 2003, "Modeling of CO2 capture by aqueous

monoethanolamine", AIChE Journal, vol. 49, no. 7, pp. 1676-1686.

Fu, K., Rongwong, W., Liang, Z., Na, Y., Idem, R. & Tontiwachwuthikul, P. 2014,

"Experimental analyses of mass transfer and heat transfer of post-combustion CO2

absorption using hybrid solvent MEA-MeOH in an absorber", Chemical

Engineering Journal, vol. 260, pp. 11-19.

Gabrielsen, J., Michelsen, M.L., Stenby, E.H. & Kontogeorgis, G.M. 2005, "A model

for estimating CO2 solubility in aqueous alkanolamines", Industrial and


Gabrielsen, J., Svendsen, H.F., Michelsen, M.L., Stenby, E.H. & Kontogeorgis, G.M.

2007, "Experimental validation of a rate-based model for CO2 capture using an

AMP solution", Chemical Engineering Science, vol. 62, no. 9, pp. 2397-2413.

Garcáa-Abuán, A., Gómez-Dáaz, D., La Rubia, M.D. & Navaza, J.M. 2011, "Density,

speed of sound, viscosity, refractive index, and excess volume of N -methyl-2-

pyrrolidone + ethanol (or water or ethanolamine) from T = (293.15 to 323.15) K",


García-Abuín, A., Gómez-Díaz, D., La Rubia, M.D., Navaza, J.M. & Pacheco, R.

2009, "Density, speed of sound, and isentropic compressibility of triethanolamine

(or N-methyldiethanolamine) + water + ethanol solutions from t = (15 to 50) °C",


Gardarsdóttir, S.Ó., Normann, F., Andersson, K., Prölß, K., Emilsdóttir, S. &

Johnsson, F. 2015, "Post-combustion CO2 capture applied to a state-of-the-art

coal-fired power plant-The influence of dynamic process conditions",


Gazzi, L. & Rescalli, C. 1988, "MEA-DEG PLANT SUCCESSFULLY

RETROFITTED TO SELEFINING.", Energy progress, vol. 8, no. 2, pp. 113-117.

Ghanbarabadi, H. & Khoshandam, B. 2015, "Simulation and comparison of Sulfinol

solvent performance with Amine solvents in removing sulfur compounds and acid

gases from natural sour gas", Journal of Natural Gas Science and Engineering,

vol. 22, pp. 415-420.

Ghoufi, A., Gaberova, L., Rouquerol, J., Vincent, D., Llewellyn, P.L. & Maurin, G.

2009, "Adsorption of CO2, CH4 and their binary mixture in Faujasite NaY: A

combination of molecular simulations with gravimetry-manometry and

microcalorimetry measurements", Microporous and Mesoporous Materials, vol.

119, no. 1-3, pp. 117-128.

Gielen, D. 2003, "CO2 removal in the iron and steel industry", Energy Conversion and

Management, vol. 44, no. 7, pp. 1027-1037.


265

Goff, G.S. & Rochelle, G.T. 2006, "Oxidation inhibitors for copper and iron catalyzed

degradation of monoethanolamine in CO 2 capture processes", Industrial and


Goff, G.S. & Rochelle, G.T. 2005, Oxidative degradation of monoethanolamine in

CO2 capture: O2 Mass transfer.

Gómez-Díaz, D., La Rubia, M.D., López, A.B., Navaza, J.M., Pacheco, R. & Sánchez,

S. 2012, "Density, speed of sound, refractive index, and viscosity of 1-amino-2-

propanol {or Bis(2-hydroxypropyl)amine} + triethanolamine + water from T =

(288.15 to 333.15) K", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 57, no. 4,

pp. 1104-1111.

Gorset, O. & Andersson, V. 2013, "Amine thermal reclamation; Technology

development from lab to large-scale pilot testing", Energy Procedia, pp. 6357.

Grande, C.A. & Blom, R. 2012, "Dual pressure swing adsorption units for gas

separation and purification", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol.

51, no. 25, pp. 8695-8699.

Grande, C.A. & Rodrigues, A.E. 2008, "Electric Swing Adsorption for CO2 removal

from flue gases", International Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 2, no. 2,

pp. 194-202.

Granite, E.J. & O'Brien, T. 2005, "Review of novel methods for carbon dioxide

separation from flue and fuel gases", Fuel Processing Technology, vol. 86, no. 14-

15, pp. 1423-1434.

Gray, M.L., Soong, Y., Champagne, K.J., Pennline, H., Baltrus, J.P., Stevens Jr., R.W.,

Khatri, R., Chuang, S.S.C. & Filburn, T. 2005, "Improved immobilized carbon

dioxide capture sorbents", Fuel Processing Technology, vol. 86, no. 14-15, pp.

1449-1455.

Gwinner, B., Roizard, D., Lapicque, F., Favre, E., Cadours, R., Boucot, P. & Carrette,

P.-. 2006, "CO2 capture in flue gas: Semiempirical approach to select a potential

physical solvent", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 45, no. 14,

pp. 5044-5049.

Hagewiesche, D.P., Ashour, S.S., Al-Ghawas, H.A. & Sandall, O.C. 1995,

"Absorption of carbon dioxide into aqueous blends of monoethanolamine and N-

methyldiethanolamine", Chemical Engineering Science, vol. 50, no. 7, pp. 1071-

1079.

Haimour, N. & Sandall, O.C. 1984, "Absorption of carbon dioxide into aqueous

methyldiethanolamine", Chemical Engineering Science, vol. 39, no. 12, pp. 1791-

1796.


Haimour, N., Bidarian, A. & Sandall, O.C. 1985, "ABSORPTION OF CO//2 INTO

AQUEOUS SOLUTIONS OF METHYLDIETHANOLAMINE.", American

Institute of Chemical Engineers, National Meeting.

Haimour, N., Bidarian, A. & Sandall, O.C. 1987, "Kinetics of the reaction between

carbon dioxide and methyldiethanolamine", Chemical Engineering Science, vol.

42, no. 6, pp. 1393-1398.

Hamborg, E.S., Derks, P.W.J., Van Elk, E.P. & Versteeg, G.F. 2011, "Carbon dioxide

removal by alkanolamines in aqueous organic solvents. A method for enhancing

the desorption process", Energy Procedia, pp. 187.

Hamborg, E.S., Kersten, S.R. & Versteeg, G.F. 2010, "Absorption and desorption

mass transfer rates in non-reactive systems", Chemical Engineering Journal, vol.

161, no. 1-2, pp. 191-195.

Hamborg, E.S., van Aken, C. & Versteeg, G.F. 2010, "The effect of aqueous organic

solvents on the dissociation constants and thermodynamic properties of

alkanolamines", Fluid Phase Equilibria, vol. 291, no. 1, pp. 32-39.

Hamborg, E.S. & Versteeg, G.F. 2012, "Absorption and desorption mass transfer rates

in chemically enhanced reactive systems. Part I: Chemical enhancement factors",

Chemical Engineering Journal, vol. 198-199, pp. 555-560.

Hamborg, E.S. & Versteeg, G.F. 2012, "Absorption and desorption mass transfer rates

in chemically enhanced reactive systems. Part II: Reverse kinetic rate parameters",

Chemical Engineering Journal, vol. 198-199, pp. 561-570.

Hamborg, E.S. & Versteeg, G.F. 2009, "Dissociation constants and thermodynamic

properties of amines and alkanolamines from (293 to 353) K", Journal of

Chemical and Engineering Data, vol. 54, no. 4, pp. 1318-1328.

Henni, A., Maham, Y., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. & Mather, A.E. 2000,

"Densities and viscosities for binary mixtures of N-methyldiethanolamine +

triethylene glycol monomethyl ether from 25°C to 70°C and N-

methyldiethanolamine + ethanol mixtures at 40°C", Journal of Chemical and


Henni, A. & Mather, A.E. 1995, "Solubility of carbon dioxide in

methyldiethanolamine + methanol + water", Journal of Chemical and Engineering

Data, vol. 40, no. 2, pp. 493-495.

Hoffmann, S., Bartlett, M., Finkenrath, M., Evulet, A. & Ursin, T.P. 2009,

"Performance and cost analysis of advanced gas turbine cycles with Precombustion

CO2 capture", Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, vol. 131, no.

2.


267

Horng, S.-. & Li, M.-. 2002, "Kinetics of absorption of carbon dioxide into aqueous

solutions of monoethanolamine + triethanolamine", Industrial and Engineering


Huang, C.-., Chang, K.-., Yu, C.-., Chiang, P.-. & Wang, C.-. 2010, "Development of

high-temperature CO2 sorbents made of CaO-based mesoporous silica", Chemical

Engineering Journal, vol. 161, no. 1-2, pp. 129-135.

Huttenhuis, P.J.G., Agrawal, N.J., Solbraa, E. & Versteeg, G.F. 2008, "The solubility

of carbon dioxide in aqueous N-methyldiethanolamine solutions", Fluid Phase

Equilibria, vol. 264, no. 1-2, pp. 99-112.

Ibrahim, H.H. & Idem, R.O. 2006, "Kinetic studies of the partial oxidation of isooctane

for hydrogen production over a nickel-alumina catalyst", Chemical Engineering

Science, vol. 61, no. 17, pp. 5912-5918.

Idem, R. & Tontiwachwuthikul, P. 2006, "Preface for the special issue on the capture

of carbon dioxide from industrial sources: Technological developments and future

opportunities", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 45, no. 8, pp.

2413.

Idem, R., Wilson, M., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A., Veawab, A., Aroonwilas,

A. & Gelowitz, D. 2006, "Pilot plant studies of the CO2 capture performance of

aqueous MEA and mixed MEA/MDEA solvents at the University of Regina CO2

capture technology development plant and the boundary dam CO2 capture

demonstration plant", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 45, no.

8, pp. 2414-2420.

Iwan, A., Stephenson, H., Ketchie, W.C. & Lapkin, A.A. 2009, "High temperature

sequestration of CO2 using lithium zirconates", Chemical Engineering Journal,

vol. 146, no. 2, pp. 249-258.

Jamal, A., Meisen, A. & Jim Lim, C. 2006, "Kinetics of carbon dioxide absorption and

desorption in aqueous alkanolamine solutions using a novel hemispherical

contactor-II: Experimental results and parameter estimation", Chemical


Jassim, M.S. & Rochelle, G.T. 2006, "Innovative absorber/stripper configurations for

CO 2 capture by aqueous monoethanolamine", Industrial and Engineering


Jonassen, Ø., Kim, I. & Svendsen, H.F. 2014, "Heat of absorption of carbon dioxide

(CO2) into aqueous Nmethyldiethanolamine (MDEA) and

N,Ndimethylmonoethanolamine (DMMEA)", Energy Procedia, pp. 1890.

Joshi, J.B., Pandit, A.B. & Sharma, M.M. 1982, "Mechanically agitated gas-liquid

reactors", Chemical Engineering Science, vol. 37, no. 6, pp. 813-844.


JOU, F.Y., MATHER, A.E. & OTTO, F.D. 1982, "SOLUBILITY OF H//2S AND

CO//2 IN AQUEOUS METHYLDIETHANOLAMINE SOLUTIONS.", IND ENG

CHEM PROCESS DES DEV, vol. V 21, no. N 4, pp. 539-544.

Joung, S.N., Yoo, C.W., Shin, H.Y., Kim, S.Y., Yoo, K.-., Lee, C.S. & Huh, W.S.

2001, "Measurements and correlation of high-pressure VLE of binary CO2-alcohol

systems (methanol, ethanol, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol)", Fluid Phase

Equilibria, vol. 185, no. 1-2, pp. 219-230.

Kadiwala, S., Rayer, A.V. & Henni, A. 2012, "Kinetics of carbon dioxide (CO 2) with

ethylenediamine, 3-amino-1-propanol in methanol and ethanol, and with 1-

dimethylamino-2-propanol and 3-dimethylamino-1-propanol in water using

stopped-flow technique", Chemical Engineering Journal, vol. 179, pp. 262-271.

Kamps, Á.P.-. & Maurer, G. 1996, "Dissociation constant of N-methyldiethanolamine

in aqueous solution at temperatures from 278 K to 368 K", Journal of Chemical

and Engineering Data, vol. 41, no. 6, pp. 1505-1513.

Kangwanwatana, W., Saiwan, C. & Tontiwachwuthikul, P. 2013, Study of CO2

adsorption using adsorbent modified with piperazine.

Kanniche, M. & Bouallou, C. 2007, "CO2 capture study in advanced integrated

gasification combined cycle", Applied Thermal Engineering, vol. 27, no. 16 SPEC.

ISS., pp. 2693-2702.

Kanniche, M., Gros-Bonnivard, R., Jaud, P., Valle-Marcos, J., Amann, J.-. &

Bouallou, C. 2010, "Pre-combustion, post-combustion and oxy-combustion in

thermal power plant for CO2 capture", Applied Thermal Engineering, vol. 30, no.

1, pp. 53-62.

Kantarci, N., Borak, F. & Ulgen, K.O. 2005, "Bubble column reactors", Process

Biochemistry, vol. 40, no. 7, pp. 2263-2283.

Kemper, J., Ewert, G. & Grünewald, M. 2011, "Absorption and regeneration

performance of novel reactive amine solvents for post-combustion CO2 capture",


Kenarsari, S.D., Yang, D., Jiang, G., Zhang, S., Wang, J., Russell, A.G., Wei, Q. &

Fan, M. 2013, "Review of recent advances in carbon dioxide separation and

capture", RSC Advances, vol. 3, no. 45, pp. 22739-22773.

Kenig, E.Y. & Górak, A. 2005, Reactive Absorption.

Kent, R.L. & Elsenberg, B. 1976, "BETTER DATA FOR AMINE TREATING.",

Hydrocarbon Processing, vol. 55, no. 2, pp. 87-90.

Kierzkowska-Pawlak, H. & Zarzycki, R. 2002, "Solubility of carbon dioxide and

nitrous oxide in water + methyldiethanolamine and ethanol +


269

methyldiethanolamine solutions", Journal of Chemical and Engineering Data, vol.

47, no. 6, pp. 1506-1509.

Kim, I. & Svendsen, H.F. 2011, "Comparative study of the heats of absorption of post-

combustion CO2 absorbents", International Journal of Greenhouse Gas Control,

vol. 5, no. 3, pp. 390-395.

Kim, I. & Svendsen, H.F. 2007, "Heat of absorption of carbon dioxide (CO2) in

monoethanolamine (MEA) and 2-(aminoethyl)ethanolamine (AEEA) solutions",


Kim, I., Svendsen, H.F. & Børresen, E. 2008, "Ebulliometric determination of vapor-

liquid equilibria for pure water, monoethanolamine, N-methyldiethanolamine, 3-

(methylamino)-propylamine, and their binary and ternary solutions", Journal of


Kittel, J., Idem, R., Gelowitz, D., Tontiwachwuthikul, P., Parrain, G. & Bonneau, A.

2009, "Corrosion in MEA units for CO2 capture: Pilot plant studies", Energy

Procedia, pp. 791.

Klepáčová, K., Huttenhuis, P.J.G., Derks, P.W.J. & Versteeg, G.F. 2011, "Vapor

pressures of several commercially used alkanolamines", Journal of Chemical and


Knudsen, J.N., Jensen, J.N., Vilhelmsen, P.-. & Biede, O. 2009, "Experience with CO

2 capture from coal flue gas in pilot-scale: Testing of different amine solvents",


Ko, J.-. & Li, M.-. 2000, "Kinetics of absorption of carbon dioxide into solutions of N-

methyldiethanolamine + water", Chemical Engineering Science, vol. 55, no. 19,

pp. 4139-4147.

Kolbe, B. & Menzel, J. 2000, "Modelling phase equilibria and related physical

properties for the Morphysorb® process", GPA Annual Convention Proceedings.

Koneripalli, N., Tekie, Z., Morsi, B.I. & Chang, M.-. 1994, "Mass transfer

characteristics of gases in methanol and ethanol under elevated pressures and

temperatures", The Chemical Engineering Journal and The Biochemical

Engineering Journal, vol. 54, no. 2, pp. 63-77.

Koros, W.J. & Mahajan, R. 2000, "Pushing the limits on possibilities for large scale

gas separation: Which strategies?", Journal of Membrane Science, vol. 175, no. 2,

pp. 181-196.

Kosseim, A.J., McCullough, J.G. & Butwell, K.F. 1984, "CORROSION-INHIBITED

AMINE GUARD ST PROCESS.", Chemical Engineering Progress, vol. 80, no.

10, pp. 64-71.


Kozak, F., Petig, A., Morris, E., Rhudy, R. & Thimsen, D. 2009, "Chilled ammonia

process for CO2 capture", Energy Procedia, pp. 1419.

Kreulen, H., Smolders, C.A., Versteeg, G.F. & Swaaij, W.P.M. 1993, "Selective

removal of H2S from sour gases with microporous membranes. Part II. A liquid

membrane of water-free tertiary amines", Journal of Membrane Science, vol. 82,

no. 1-2, pp. 185-197.

Kucka, L., Richter, J., Kenig, E.Y. & Górak, A. 2003, "Determination of gas-liquid

reaction kinetics with a stirred cell reactor", Separation and Purification


Kunze, C. & Spliethoff, H. 2012, "Assessment of oxy-fuel, pre- and post-combustion-

based carbon capture for future IGCC plants", Applied Energy, vol. 94, pp. 109-

116.

Kuramochi, T., Ramírez, A., Turkenburg, W. & Faaij, A. 2012, "Comparative

assessment of CO2 capture technologies for carbon-intensive industrial processes",

Progress in Energy and Combustion Science, vol. 38, no. 1, pp. 87-112.

Kuranov, G., Rumpf, B., Smirnova, N.A. & Maurer, G. 1996, "Solubility of single

gases carbon dioxide and hydrogen sulfide in aqueous solutions of N-

methyldiethanolamine in the temperature range 313-413 K at pressures up to 5

MPa", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 35, no. 6, pp. 1959-

1966.

Laddha, S.S., Diaz, J.M. & Danckwerts, P.V. 1981, "The N2O analogy: The

solubilities of CO2 and N2O in aqueous solutions of organic compounds",


Lawal, A.O. & Idem, R.O. 2006, "Kinetics of the oxidative degradation of CO2 loaded

and concentrated aqueous MEA-MDEA blends during CO2 absorption from flue

gas streams", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 45, no. 8, pp.

2601-2607.

Lawal, O., Bello, A. & Idem, R. 2005, Pathways and reaction products for the

oxidative degradation of CO2 loaded and concentrated aqueous MEA and

MEA/MDEA mixtures during CO2 absorption from flue gases.

le Bouhelec, E.B., Mougin, P., Barreau, A. & Solimando, R. 2007, "Rigorous

modeling of the acid gas heat of absorption in alkanolamine solutions", Energy

and Fuels, vol. 21, no. 4, pp. 2044-2055.

Lee, J.I., Otto, F.D. & Mather, A.E. 1972, "Solubility of carbon dioxide in aqueous

diethanolamine solutions at high pressures", Journal of Chemical and Engineering

Data, vol. 17, no. 4, pp. 465-468.


271

Lehrer, I.H. 1971, "Gas hold-up and interfacial area in sparged vessels", Industrial and

Engineering Chemistry Process Design and Development, vol. 10, no. 1, pp. 37-

40.

Lemoine, B., Li, Y.-., Cadours, R., Bouallou, C. & Richon, D. 2000, "Partial vapor

pressure of CO2 and H2S over aqueous methyldiethanolamine solutions", Fluid

Phase Equilibria, vol. 172, no. 2, pp. 261-277.

Lepaumier, H., Picq, D. & Carrette, P.-. 2009, "New amines for CO2 Capture. I.

mechanisms of amine degradation in the presence of CO2", Industrial and


Lepaumier, H., Picq, D. & Carrette, P.-. 2009, "New amines for CO2 Capture. II.

oxidative degradation mechanisms", Industrial and Engineering Chemistry


Leung, D.Y.C., Caramanna, G. & Maroto-Valer, M.M. 2014, "An overview of current

status of carbon dioxide capture and storage technologies", Renewable and

Sustainable Energy Reviews, vol. 39, pp. 426-443.

Li, L., Li, H., Namjoshi, O., Du, Y. & Rochelle, G.T. 2013, "Absorption rates and

CO2 solubility in new piperazine blends", Energy Procedia, pp. 370.

Li, M.-., Xiao, J. & Li, C.-. 1999, "Kinetics of absorption of carbon dioxide into

aqueous solutions of 2-amino-2-methyl-1-propanol + monoethanolamine",


Li, M. & Shen, K. 1992, "Densities and solubilities of solutions of carbon dioxide in

water + monoethanolamine + N-methyldiethanolamine", Journal of Chemical and


Li, Y., Ding, M. & Xu, J. 1997, "Gas separation properties of aromatic

polyetherimides from 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride and 3,5-

diaminobenzic acid or its esters", Journal of Applied Polymer Science, vol. 63, no.

1, pp. 1-7.

Li, Y., Wang, Q.M. & Wang, P.B. 2013, Evaluation of post-combustion CO2 capture

technologies.

Li, Y.-. & Mather, A.E. 1997, "Correlation and Prediction of the Solubility of CO2 and

H2S in Aqueous Solutions of Methyldiethanolamine", Industrial and Engineering


Liao, C.-. & Li, M.-. 2002, "Kinetics of absorption of carbon dioxide into aqueous

solutions of monoethanolamine + N-methyldiethanolamine", Chemical



Littel, R.J., Van Swaaij, W.P.M. & Versteeg, G.F. 1990, "Kinetics of carbon dioxide

with tertiary amines in aqueous solution", AIChE Journal, vol. 36, no. 11, pp.

1633-1640.

Littel, R.J., Versteeg, G.F. & Van Swaaij, W.P.M. 1992, "Kinetics of CO2 with

primary and secondary amines in aqueous solutions-I. Zwitterion deprotonation

kinetics for DEA and DIPA in aqueous blends of alkanolamines", Chemical


Littel, R.J., Versteeg, G.F. & Van Swaaij, W.P.M. 1992, "Kinetics of CO2 with

primary and secondary amines in aqueous solutions-II. Influence of temperature on

zwitterion formation and deprotonation rates", Chemical Engineering Science, vol.

47, no. 8, pp. 2037-2045.

Littel, R.J., Versteeg, G.F. & Van Swaaij, W.P.M. 1991, "Physical absorption into

non-aqueous solutions in a stirred cell reactor", Chemical Engineering Science,

vol. 46, no. 12, pp. 3308-3313.

Lopes, F.V.S., Grande, C.A. & Rodrigues, A.E. 2012, "Fast-cycling VPSA for

hydrogen purification", Fuel, vol. 93, pp. 510-523.

López, A.B., La Rubia, M.D., Navaza, J.M., Pacheco, R. & Gómez-Díaz, D. 2015,

"Characterization of MIPA and DIPA aqueous solutions in relation to absorption,

speciation and degradation", Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol.

21, pp. 428-435.

López, A.B., La Rubia, M.D., Navaza, J.M., Pacheco, R. & Gómez-Díaz, D. 2014,

"Carbon dioxide absorption in triethanolamine aqueous solutions: Hydrodynamics

and mass transfer", Chemical Engineering and Technology, vol. 37, no. 3, pp. 419-

426.

López-Arjona, H., Lobo, R. & Viveros-García, T. 2000, "Film-penetration model for

non-isothermal absorption with chemical reaction", Chemical Engineering

Science, vol. 55, no. 23, pp. 5897-5906.

Lu, C., Su, F., Hsu, S.-., Chen, W., Bai, H., Hwang, J.F. & Lee, H.-. 2009,

"Thermodynamics and regeneration of CO2 adsorption on mesoporous spherical-

silica particles", Fuel Processing Technology, vol. 90, no. 12, pp. 1543-1549.

Lu, H.-., Wu, X.-., Qu, C.-., Wang, X.-. & Zhang, N.-. 2006, "Effect of trace methanol

on the stability of methyldiethanolamine (MDEA) desulfurating solution", Xi'an

Shiyou Daxue Xuebao (Ziran Kexue Ban)/Journal of Xi'an Shiyou University,

Natural Sciences Edition, vol. 21, no. 2, pp. 44-47.

Luo, X., Hartono, A., Hussain, S. & Svendsen, F.H. 2015, "Mass transfer and kinetics

of carbon dioxide absorption into loaded aqueous monoethanolamine solutions",

Chemical Engineering Science, vol. 123, pp. 57-69.


273

Lv, Y., Xu, C., Yan, G., Guo, D. & Xiao, Q. 2013, A review on CO2 capture using

membrane gas absorption technology.

Lv, Y., Yan, G., Xu, C., Xu, M. & Sun, L. 2013, Review on membrane technologies

for carbon dioxide capture from power plant flue gas.

Lv, Y., Yu, X., Jia, J., Tu, S.-., Yan, J. & Dahlquist, E. 2012, "Fabrication and

characterization of superhydrophobic polypropylene hollow fiber membranes for

carbon dioxide absorption", Applied Energy, vol. 90, no. 1, pp. 167-174.

MacDowell, N., Florin, N., Buchard, A., Hallett, J., Galindo, A., Jackson, G., Adjiman,

C.S., Williams, C.K., Shah, N. & Fennell, P. 2010, "An overview of CO2 capture

technologies", Energy and Environmental Science, vol. 3, no. 11, pp. 1645-1669.

Maceiras, R., Camacho, F., Sanchez, S., Pacheco, R., La Rubia, M.D. & Sanchez, A.

2005, "Absorption of carbon dioxide in solutions of monoethanolamine,

diethanolamine and methyldiethanolamine. Comparative analysis and influence of

thermal effects", 7th World Congress of Chemical Engineering, GLASGOW2005,

incorporating the 5th European Congress of Chemical Engineering, pp. 318.

Mahajani, V.V. & Joshi, J.B. 1988, "Kinetics of reactions between carbon dioxide and

alkanolamines", Gas Separation and Purification, vol. 2, no. 2, pp. 50-64.

Ma'mun, S., Jakobsen, J.P., Svendsen, H.F. & Juliussen, O. 2006, "Experimental and

modeling study of the solubility of carbon dioxide in aqueous 30 mass% 2-((2-

aminoethyl)amino)ethanol solution", Industrial and Engineering Chemistry


Mandal, B. & Bandyopadhyay, S.S. 2006, "Simultaneous absorption of CO2 and H2S

into aqueous blends of N-methyldiethanolamine and diethanolamine",

Environmental Science and Technology, vol. 40, no. 19, pp. 6076-6084.

Mandal, B.P., Biswas, A.K. & Bandyopadhyay, S.S. 2004, "Selective absorption of

H2S from gas streams containing H2S and CO2 into aqueous solutions of N-

methyldiethanolamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol", Separation and

Purification Technology, vol. 35, no. 3, pp. 191-202.

Mandal, B.P., Guha, M., Biswas, A.K. & Bandyopadhyay, S.S. 2001, "Removal of

carbon dioxide by absorption in mixed amines: Modelling of absorption in aqueous

MDEA/MEA and AMP/MEA solutions", Chemical Engineering Science, vol. 56,

no. 21-22, pp. 6217-6224.

Maneeintr, K., Idem, R.O., Tontiwachwuthikul, P. & Wee, A.G.H. 2010,

"Comparative mass transfer performance studies of CO2 absorption into aqueous

solutions of DEAB and MEA", Industrial and Engineering Chemistry Research,

vol. 49, no. 6, pp. 2857-2863.


Mangalapally, H.P. & Hasse, H. 2011, "Pilot plant study of post-combustion carbon

dioxide capture by reactive absorption: Methodology, comparison of different

structured packings, and comprehensive results for monoethanolamine", Chemical


Mann, R. & Moyes, H. 1977, "EXOTHERMIC GAS ABSORPTION WITH

CHEMICAL REACTION.", AIChE Journal, vol. 23, no. 1, pp. 17-23.

Manovic, V. & Anthony, E.J. 2008, "Parametric study on the CO2 capture capacity of

CaO-based sorbents in looping cycles", Energy and Fuels, vol. 22, no. 3, pp. 1851-

1857.

Manzolini, G., Sanchez Fernandez, E., Rezvani, S., Macchi, E., Goetheer, E.L.V. &

Vlugt, T.J.H. 2015, "Economic assessment of novel amine based CO2 capture

technologies integrated in power plants based on European Benchmarking Task

Force methodology", Applied Energy, vol. 138, pp. 546-558.

Marquez, A.L., Wild, G. & Midoux, N. 1994, "Review of recent chemical techniques

for the determination of the volumetric mass-transfer coefficient kLa in gas-liquid

reactors", Chemical Engineering and Processing, vol. 33, no. 4, pp. 247-260.

McManamey, W.J., Davies, J.T., Woollen, J.M. & Coe, J.R. 1973, "The influence of

molecular diffusion on mass transfer between turbulent liquids", Chemical


Menez, G.D. & Sandall, O.C. 1974, "Gas absorption accompanied by first-order

chemical reaction in turbulent liquids", Industrial and Engineering Chemistry, vol.

13, no. 1, pp. 72-76.

Messaoudi, B. & Sada, E. 1996, "Absorption of carbon dioxide into loaded aqueous

solutions of 2-amino-2-methyl-1-propanol", Journal of Chemical Engineering of

Japan, vol. 29, no. 3, pp. 534-537.

Messaoudi, B. & Sada, E. 1996, "Kinetics of absorption of carbon dioxide into

aqueous solutions of sterically hindered 2-amino-2-methyl-1-propanol", Journal of

Chemical Engineering of Japan, vol. 29, no. 1, pp. 193-196.

Millward, A.R. & Yaghi, O.M. 2005, "Metal-organic frameworks with exceptionally

high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature", Journal of the

American Chemical Society, vol. 127, no. 51, pp. 17998-17999.

Mimura, T., Matumoto, K., Iijima, M. & Mitsuoka, S. 2000, "Applicability of

chemical absorption process to carbon dioxide removal and recovery under

effluent gas conditions of coal-fired power plant", Kagaku Kogaku Ronbunshu,

vol. 26, no. 1, pp. 9-10.

Mimura, T., Simayoshi, H., Suda, T., Iijima, M. & Mituoka, S. 1997, "Development of

energy saving technology for flue gas carbon dioxide recovery in power plant by


275

chemical absorption method and steam system", Energy Conversion and

Management, vol. 38, no. SUPPL. 1, pp. S57-S62.

Mimura, T., Suda, T., Iwaki, I., Honda, A. & Kumazawa, H. 1998, "Kinetics of

reaction between carbon dioxide and sterically hindered amines for carbon dioxide

recovery from power plant flue gases", Chemical Engineering Communications,

vol. 170, pp. 245-260.

Minkkinen, A., Larue, J.Y.M., Patel, S. & Levier, J. 1992, "Methanol gas-treating

scheme offers economics, versatility", Oil and Gas Journal, vol. 90, no. 22.

Miura, H. & Kawase, Y. 1997, "Hydrodynamics and mass transfer in three-phase

fluidized beds with non-Newtonian fluids", Chemical Engineering Science, vol.

52, no. 21-22, pp. 4095-4104.

Miyano, Y. & Fujihara, I. 2004, "Henry's constants of carbon dioxide in methanol at

250-500 K", Fluid Phase Equilibria, vol. 221, no. 1-2, pp. 57-62.

Mohan, A., Van Elk, E.P., Van Loo, S. & Versteeg, G.F. 2008, "Absorption rates of

CO 2 in partially loaded aqueous solutions of MEA, DEA and MDEA at 293K",

CHISA 2008 - 18th International Congress of Chemical and Process Engineering.

Mohr, V.H. & Ranke, G. 1984, "ACID AND SOUR GAS TREATING

PROCESSES.", Chemical Engineering Progress, vol. 80, no. 10, pp. 27-34.

Moioli, S. & Pellegrini, L.A. 2015, "Improved rate-based modeling of the process of

CO2 capture with PZ solution", Chemical Engineering Research and Design, vol.

93, pp. 611-620.

Moioli, S. & Pellegrini, L.A. 2015, "Physical properties of PZ solution used as a

solvent for CO2 removal", Chemical Engineering Research and Design, vol. 93,

pp. 720-726.

Moioli, S. & Pellegrini, L.A. 2013, Regeneration section of CO2 capture plant by

MEA scrubbing with a rate-based model.

Moioli, S., Pellegrini, L.A., Picutti, B. & Vergani, P. 2013, "Improved rate-based

modeling of H2S and CO2 removal by methyldiethanolamine scrubbing",


Molina, C.T. & Bouallou, C. 2013, Kinetics study and simulation of CO2 absorption

into mixed aqueous solutions of methyldiethanolamine and diethanolamine.

Mondal, P., Dang, G.S. & Garg, M.O. 2011, "Syngas production through gasification

and cleanup for downstream applications - Recent developments", Fuel Processing



Monteiro, J.G.M.-. & Svendsen, H.F. 2015, "The N2O analogy in the CO2 capture

context: Literature review and thermodynamic modelling considerations",

Chemical Engineering Science, vol. 126, pp. 455-470.

Morisato, A. & Pinnau, I. 1996, "Synthesis and gas permeation properties of poly(4-

methyl-2-pentyne)", Journal of Membrane Science, vol. 121, no. 2, pp. 243-250.

Mulukutla, T., Obuskovic, G. & Sirkar, K.K. 2014, "Novel scrubbing system for post-

combustion CO2 capture and recovery: Experimental studies", Journal of

Membrane Science, vol. 471, pp. 16-26.

Nainar, M. & Veawab, A. 2009, "Corrosion in CO2 capture unit using MEA-

piperazine blends", Energy Procedia, pp. 231.

Navaza, J.M., Gómez-Díaz, D. & La Rubia, M.D. 2009, "Removal process of CO2

using MDEA aqueous solutions in a bubble column reactor", Chemical


Nguyen, T., Hilliard, M. & Rochelle, G.T. 2010, "Amine volatility in CO2 capture",

International Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 4, no. 5, pp. 707-715.

Oexmann, J., Hensel, C. & Kather, A. 2008, "Post-combustion CO2-capture from coal-

fired power plants: Preliminary evaluation of an integrated chemical absorption

process with piperazine-promoted potassium carbonate", International Journal of

Greenhouse Gas Control, vol. 2, no. 4, pp. 539-552.

Oexmann, J. & Kather, A. 2009, "Post-combustion CO2 capture in coal-fired power

plants: Comparison of integrated chemical absorption processes with piperazine

promoted potassium carbonate and MEA", Energy Procedia, pp. 799.

Olajire, A.A. 2010, "CO2 capture and separation technologies for end-of-pipe

applications - A review", Energy, vol. 35, no. 6, pp. 2610-2628.

Oldshue, J.Y. 1974, "MIXING.", Annu Rev of Ind and Eng Chem, vol. 2, pp. 60-85.

Othmer, D.F. & Chen, H.T. 1962, "Correlating diffusion coefficients in binary gas

systems : Use of viscosities in a new equation and nomogram", IandEC Process

Design and Development, vol. 1, no. 4, pp. 249-254.

Oyenekan, B.A. & Rochelle, G.T. 2006, "Energy performance of stripper

configurations for CO 2 capture by aqueous amines", Industrial and Engineering


Pacheco, M.A., Kaganoi, S. & Rochelle, G.T. 2000, "CO2 absorption into aqueous

mixtures of diglycolamine(R) and methyldiethanolamine", Chemical Engineering

Science, vol. 55, no. 21, pp. 5125-5140.


277

Pacheco, M.A. & Rochelle, G.T. 1998, "Rate-based modeling of reactive absorption of

CO2 and H2S into aqueous methyldiethanolamine", Industrial and Engineering


Pacheco, R., Sánchez, A., La Rubia, M.D., López, A.B., Sánchez, S. & Camacho, F.

2012, "Thermal effects in the absorption of pure CO 2 into aqueous solutions of 2-

methyl-amino-ethanol", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 51,

no. 13, pp. 4809-4818.

Palmeri, N., Cavallaro, S. & Bart, J.C.J. 2008, "Carbon dioxide absorption by MEA: A

preliminary evaluation of a bubbling column reactor", Journal of Thermal Analysis

and Calorimetry, vol. 91, no. 1, pp. 87-91.

Pani, F., Gaunand, A., Cadours, R., Bouallou, C. & Richon, D. 1997, "Kinetics of

absorption of CO2 in concentrated aqueous methyldiethanolamine solutions in the

range 296 K to 343 K", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 42, no. 2,

pp. 353-359.

Pani, F., Gaunand, A., Richon, D., Cadours, R. & Bouallou, C. 1997, "Absorption of

H2S by an aqueous methyldiethanolamine solution at 296 and 343 K", Journal of


Paul, S., Ghoshal, A.K. & Mandal, B. 2009, "Absorption of carbon dioxide into

aqueous solutions of 2-piperidineethanol: Kinetics analysis", Industrial and


Park, S.-., Choi, B.-. & Lee, J.-. 2006, "Chemical absorption of carbon dioxide with

triethanolamine in non-aqueous solutions", Korean Journal of Chemical

Engineering, vol. 23, no. 1, pp. 138-143.

Park, S.-., Lee, J.-., Choi, B.-. & Lee, J.-. 2006, "Absorption of carbon dioxide into

non-aqueous solutions of N-methyldiethanolamine", Korean Journal of Chemical

Engineering, vol. 23, no. 5, pp. 806-811.

Park, S.-., Lee, J.-., Choi, B.-. & Lee, J.-. 2005, "Kinetics of absorption of carbon

dioxide in monoethanolamine solutions of polar organic solvents", Journal of

Industrial and Engineering Chemistry, vol. 11, no. 2, pp. 202-209.

Park, S.-., Lee, J.-., Choi, B.-. & Lee, J.-. 2005, "Reaction kinetics of carbon dioxide

with diethanolamine in polar organic solvents", Separation Science and


Park, S.-. & Sohn, I.-. 2004, "Absorption of carbon dioxide into non-Newtonian liquid.

III. Effect of chemical reaction", Separation Science and Technology, vol. 39, no.

10, pp. 2323-2350.


Pauley, R.C., Simiskey, P.L. & Haigh, S. 1984, "CO//2 RECOVERY FROM FLUE

GAS: A CASE STUDY.", Proceedings of the Gas Conditioning Conference, pp.

H. 1.

Pellegrini, G., Strube, R. & Manfrida, G. 2010, "Comparative study of chemical

absorbents in postcombustion CO2 capture", Energy, vol. 35, no. 2, pp. 851-857.

Peng, D. & Robinson, D.B. 1976, "NEW TWO-CONSTANT EQUATION OF

STATE.", Ind Eng Chem Fundam, vol. 15, no. 1, pp. 59-64.

Perry, D., Fedich, R. & Parks, L. 2010, "FLEXSORB®SE a proven reliable acid gas

enrichment solvent when H2S selectivity really counts FLEXSORB SE is

selected", GPA Annual Convention Proceedings, pp. 751.

Pfaff, I. & Kather, A. 2009, "Comparative thermodynamic analysis and integration

issues of CCS steam power plants based on oxy-combustion with cryogenic or

membrane based air separation", Energy Procedia, pp. 495.

Pinsent, B.R.W., Pearson, L. & Roughton, F.J.W. 1956, "The kinetics of combination

of carbon dioxide with ammonia", Transactions of the Faraday Society, vol. 52,

pp. 1594-1598.

Pinsent, B.R.W., Pearson, L. & Roughton, F.J.W. 1956, "The kinetics of combination

of carbon dioxide with hydroxide ions", Transactions of the Faraday Society, vol.

52, pp. 1512-1520.

Pires, J.C.M., Martins, F.G., Alvim-Ferraz, M.C.M. & Simões, M. 2011, "Recent

developments on carbon capture and storage: An overview", Chemical


Plaza, M.G., García, S., Rubiera, F., Pis, J.J. & Pevida, C. 2010, "Post-combustion

CO2 capture with a commercial activated carbon: Comparison of different

regeneration strategies", Chemical Engineering Journal, vol. 163, no. 1-2, pp. 41-

47.

Pugsley, T.S., Berruti, F. & Chakma, A. 1994, "Computer simulation of a novel

circulating fluidized bed pressure-temperature swing adsorber for recovering

carbon dioxide from flue gases", Chemical Engineering Science, vol. 49, no. 24 A,

pp. 4465-4481.

Ramachandran, N., Aboudheir, A., Idem, R. & Tontiwachwuthikul, P. 2006, "Kinetics

of the absorption of CO2 into mixed aqueous loaded solutions of

monoethanolamine and methyldiethanolamine", Industrial and Engineering


Ramachandran, N., Hamborg, E.S. & Versteeg, G.F. 2013, "The effect of aqueous

alcohols (methanol, t-butanol) and sulfolane on the dissociation constants and

thermodynamic properties of alkanolamines", Fluid Phase Equilibria, vol. 360, pp.

36-43.


279

Rao, A.B. & Rubin, E.S. 2006, "Identifying cost-effective CO 2 control levels for

amine-based CO 2 capture systems", Industrial and Engineering Chemistry


Rao, A.B. & Rubin, E.S. 2002, "A technical, economic, and environmental assessment

of amine-based CO2 capture technology for power plant greenhouse gas control",

Environmental Science and Technology, vol. 36, no. 20, pp. 4467-4475.

Rayer, A.V., Sumon, K.Z., Sema, T., Henni, A., Idem, R.O. & Tontiwachwuthikul, P.

2012, "Part 5c: Solvent chemistry: Solubility of CO 2 in reactive solvents for post-

combustion CO 2", Carbon Management, vol. 3, no. 5, pp. 467-484.

Resnik, K.P. & Pennline, H.W. 2013, "Study of an ammonia-based wet scrubbing

process in a continuous flow system", Fuel, vol. 105, pp. 184-191.

Resnik, K.P., Yeh, J.T. & Pennline, H.W. 2004, "Aqua ammonia process for

simultaneous removal of CO 2, SO 2 and NO x", International Journal of

Environmental Technology and Management, vol. 4, no. 1-2, pp. 89-104.

Reynolds, A.J., Verheyen, T.V., Adeloju, S.B., Meuleman, E. & Feron, P. 2012,

"Towards commercial scale postcombustion capture of CO2 with

monoethanolamine solvent: Key considerations for solvent management and

environmental impacts", Environmental Science and Technology, vol. 46, no. 7,

pp. 3643-3654.

Rho, S.-., Yoo, K.-., Lee, J.S., Nam, S.C., Son, J.E. & Min, B.-. 1997, "Solubility of

CO2 in aqueous methyldiethanolamine solutions", Journal of Chemical and


Ribeiro, A.M., Santos, J.C. & Rodrigues, A.E. 2011, "Pressure swing adsorption for

CO2 capture in Fischer-Tropsch fuels production from biomass", Adsorption, vol.

17, no. 3, pp. 443-452.

Ribeiro, A.M., Santos, J.C., Rodrigues, A.E. & Rifflart, S. 2012, "Pressure swing

adsorption process in coal to Fischer-Tropsch fuels with CO 2 capture", Energy

and Fuels, vol. 26, no. 2, pp. 1246-1253.

Rinker, E.B., Ashour, S.S. & Sandall, O.C. 2000, "Absorption of carbon dioxide into

aqueous blends of diethanolamine and methyldiethanolamine", Industrial and


Rinker, E.B., Sami, S.A. & Sandall, O.C. 1995, "Kinetics and modelling of carbon

dioxide absorption into aqueous solutions of N-methyldiethanolamine", Chemical


Rivas, O.R. & Prausnitz, J.M. 1979, "SWEETENING OF SOUR NATURAL GASES

BY MIXED-SOLVENT ABSORPTION: SOLUBILITIES OF ETHANE,

CARBON DIOXIDE, AND HYDROGEN SULFIDE IN MIXTURES OF


PHYSICAL AND CHEMICAL SOLVENTS.", AIChE Journal, vol. 25, no. 6, pp.

975-984.

Rived, F., Canals, I., Bosch, E. & Rosés, M. 2001, "Acidity in methanol-water",

Analytica Chimica Acta, vol. 439, no. 2, pp. 315-333.

Rivera-Tinoco, R. & Bouallou, C. 2010, "Comparison of absorption rates and

absorption capacity of ammonia solvents with MEA and MDEA aqueous blends

for CO2 capture", Journal of Cleaner Production, vol. 18, no. 9, pp. 875-880.

Rochelle, G., Chen, E., Freeman, S., Van Wagener, D., Xu, Q. & Voice, A. 2011,

"Aqueous piperazine as the new standard for CO2 capture technology", Chemical


Rochelle, G.T. 2012, "Thermal degradation of amines for CO 2 capture", Current

Opinion in Chemical Engineering, vol. 1, no. 2, pp. 183-190.

Rochelle, G.T. 2009, "Amine Scrubbing for CO2 Capture", Science, vol. 325, no.

5948, pp. 1652-1654.

Romeo, L.M., Abanades, J.C., Escosa, J.M., Paño, J., Giménez, A., Sánchez-Biezma,

A. & Ballesteros, J.C. 2008, "Oxyfuel carbonation/calcination cycle for low cost

CO2 capture in existing power plants", Energy Conversion and Management, vol.

49, no. 10, pp. 2809-2814.

Romeo, L.M., Bolea, I. & Escosa, J.M. 2008, "Integration of power plant and amine

scrubbing to reduce CO2 capture costs", Applied Thermal Engineering, vol. 28, no.

8-9, pp. 1039-1046.

Romeo, L.M., Usón, S., Valero, A. & Escosa, J.M. 2010, "Exergy analysis as a tool for

the integration of very complex energy systems: The case of

carbonation/calcination CO2 systems in existing coal power plants", International

Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 4, no. 4, pp. 647-654.

Rongwong, W., Assabumrungrat, S. & Jiraratananon, R. 2013, "Rate based modeling

for CO2 absorption using monoethanolamine solution in a hollow fiber membrane

contactor", Journal of Membrane Science, vol. 429, pp. 306-408.

Rongwong, W., Boributh, S., Assabumrungrat, S., Laosiripojana, N. & Jiraratananon,

R. 2012, "Simultaneous absorption of CO 2 and H 2S from biogas by capillary

membrane contactor", Journal of Membrane Science, vol. 392-393, pp. 38-47.

Rooney, P.C., Dupart, M.S. & Bacon, T.R. 1997, "Effect of heat stable salts on MDEA

solution corrosivity", Hydrocarbon Processing, vol. 76, no. 4.

Sada, E., Kumazawa, H. & Butt, M.A. 1978, "Solubility and diffusivity of gases in

aqueous solutions of amines", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 23,

no. 2, pp. 161-163.


281

Sada, E., Kumazawa, H., Han, Z.Q. & Matsuyama, H. 1985, "CHEMICAL KINETICS

OF THE REACTION OF CARBON DIOXIDE WITH ETHANOLAMINES IN

NONAQUEOUS SOLVENTS.", AIChE Journal, vol. 31, no. 8, pp. 1297-1303.

Sada, E., Kumazawa, H., Osawa, Y., Matsuura, M. & Han, Z.Q. 1986, "Reaction

kinetics of carbon dioxide with amines in non-aqueous solvents", The Chemical


Sada, E., Kumazawa, H., Ikehara, Y. & Han, Z.Q. 1989, "Chemical kinetics of the

reaction of carbon dioxide with triethanolamine in non-aqueous solvents", The

Chemical Engineering Journal, vol. 40, no. 1, pp. 7-12.

Sanchez Fernandez, E., Goetheer, E.L.V., Manzolini, G., Macchi, E., Rezvani, S. &

Vlugt, T.J.H. 2014, "Thermodynamic assessment of amine based CO2 capture

technologies in power plants based on European Benchmarking Task Force

methodology", Fuel, vol. 129, pp. 318-329.

Sánchez-Biezma, A., Ballesteros, J.C., Diaz, L., De Zárraga, E., Álvarez, F.J., López,

J., Arias, B., Grasa, G. & Abanades, J.C. 2011, "Postcombustion CO2 capture with

CaO. Status of the technology and next steps towards large scale demonstration",


Sanna, A., Uibu, M., Caramanna, G., Kuusik, R. & Maroto-Valer, M.M. 2014, "A

review of mineral carbonation technologies to sequester CO2", Chemical Society

Reviews, vol. 43, no. 23, pp. 8049-8080.

Savage, D.W., Funk, E.W., Yu, W.C. & Astarita, G. 1986, "Selective absorption of

H2S and CO2 into aqueous solutions of methyldiethanolamine", Industrial and

Engineering Chemistry Fundamentals, vol. 25, no. 3, pp. 326-330.

Savage, D.W., Sartori, G. & Astarita, G. 1984, "Amines as rate promoters for carbon

dioxide hydrolysis", Faraday discussions of the Chemical Society, vol. 77, pp. 17-

31.

Sayari, A., Belmabkhout, Y. & Serna-Guerrero, R. 2011, "Flue gas treatment via CO 2

adsorption", Chemical Engineering Journal, vol. 171, no. 3, pp. 760-774.

Schüler, N., Hecht, K., Kraut, M. & Dittmeyer, R. 2012, "On the solubility of carbon

dioxide in binary water-methanol mixtures", Journal of Chemical and Engineering

Data, vol. 57, no. 8, pp. 2304-2308.

Schwartzberg, H.G. & Treybal, R.E. 1968, "Fluid and particle motion in turbulent

stirred tanks: Fluid motion", Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals,

vol. 7, no. 1, pp. 1-6.

Schwartzberg, H.G. & Treybal, R.E. 1968, "Fluid and particle motion in turbulent

stirred tanks: Particle motion", Industrial and Engineering Chemistry



Seifritz, W. 1990, "CO2 disposal by means of silicates", Nature, vol. 345, no. 6275,

pp. 486.

Sema, T., Naami, A., Liang, Z., Shi, H., Rayer, A.V., Sumon, K.Z., Wattanaphan, P.,

Henni, A., Idem, R., Saiwan, C. & Tontiwachwuthikul, P. 2012, "Part 5b: Solvent

chemistry: Reaction kinetics of CO 2 absorption into reactive amine solutions",

Carbon Management, vol. 3, no. 2, pp. 201-220.

Sema, T., Naami, A., Usubharatana, P., Wang, X., Gao, R., Liang, Z., Idem, R. &

Tontiwachwuthikul, P. 2013, "Mass transfer of CO2 absorption in hybrid MEA-

methanol solvents in packed column", Energy Procedia, pp. 883.

Sexton, A.J. & Rochelle, G.T. 2009, "Catalysts and inhibitors for MEA oxidation",


Shah, Y.T. 1972, "Gas-liquid interface temperature rise in the case of temperature-

dependent physical, transport and reaction properties", Chemical Engineering

Science, vol. 27, no. 7, pp. 1469-1474.

Sharma, M.M. & Danckwerts, P.V. 1963, "Catalysis by Brönsted bases of the reaction

between CÔ2 and water", Transactions of the Faraday Society, vol. 59, pp. 386-

395.

Shen, K., Li, M. & Yih, S. 1991, "Kinetics of carbon dioxide reaction with sterically

hindered 2-piperidineethanol aqueous solutions", Industrial and Engineering


Sidi-Boumedine, R., Provost, E., Furst, W., Hoang-Dinh, V. & Peytavy, J.-. 2005,

"Experimental determination of the liquid phase composition in the system

CO2/methyldiethanolamine/H2o", AIChE Annual Meeting Conference

Proceedings.

Silvestre-Albero, J., Wahby, A., Sepúlveda-Escribano, A., Martínez-Escandell, M.,

Kaneko, K. & Rodríguez-Reinoso, F. 2011, "Ultrahigh CO2 adsorption capacity

on carbon molecular sieves at room temperature", Chemical Communications, vol.

47, no. 24, pp. 6840-6842.

Simons, J. & Ponter, A.B. 1975, "DIFFUSIVITY OF CARBON DIOXIDE IN

ETHANOL-WATER MIXTURES.", J Chem Eng Jap, vol. 8, no. 5, pp. 347-350.

Singh, D., Croiset, E., Douglas, P.L. & Douglas, M.A. 2003, "Techno-economic study

of CO2 capture from an existing coal-fired power plant: MEA scrubbing vs.

O2/CO2 recycle combustion", Energy Conversion and Management, vol. 44, no.

19, pp. 3073-3091.

Singh, R.P., Way, J.D. & McCarley, K.C. 2004, "Development of a model surface

flow membrane by modification of porous Vycor glass with a fluorosilane",



283

Songolzadeh, M., Soleimani, M., Takht Ravanchi, M. & Songolzadeh, R. 2014,

"Carbon dioxide separation from flue gases: A technological review emphasizing

reduction in greenhouse gas emissions", The Scientific World Journal, vol. 2014.

Souvignet, I. & Olesik, S.V. 1995, "Solvent-solvent and solute-solvent interactions in

liquid methanol/carbon dioxide mixtures", Journal of Physical Chemistry, vol. 99,

no. 45, pp. 16800-16803.

Srinivas, G., Krungleviciute, V., Guo, Z.-. & Yildirim, T. 2014, "Exceptional CO2

capture in a hierarchically porous carbon with simultaneous high surface area and

pore volume", Energy and Environmental Science, vol. 7, no. 1, pp. 335-342.

Staby, A. & Mollerup, J. 1993, "Mutual solubilities of mono-alcohols and carbon

dioxide: A review of experimental data", Fluid Phase Equilibria, vol. 89, no. 2, pp.

351-381.

Steeneveldt, R., Berger, B. & Torp, T.A. 2006, "Co2 capture and storage: Closing the

knowing-doing gap", Chemical Engineering Research and Design, vol. 84, no. 9

A, pp. 739-763.

STEWART WE, ANGELO JB & LIGHTFOOT EN 1970, "FORCED CONVECTION

IN THREE-DIMENSIONAL FLOWS- 2", AIChE Journal, vol. 16, no. 5, pp. 771-

786.

Stewart, C. & Hessami, M.-. 2005, "A study of methods of carbon dioxide capture and

sequestration - The sustainability of a photosynthetic bioreactor approach", Energy

Conversion and Management, vol. 46, no. 3, pp. 403-420.

Strathmann, H. 2001, "Membrane separation processes: Current relevance and future

opportunities", AIChE Journal, vol. 47, no. 5, pp. 1077-1087.

Strube, R., Pellegrini, G. & Manfrida, G. 2011, "The environmental impact of post-

combustion CO2 capture with MEA, with aqueous ammonia, and with an aqueous

ammonia-ethanol mixture for a coal-fired power plant", Energy, vol. 36, no. 6, pp.

3763-3770.

Supap, T., Idem, R., Tontiwachwuthikul, P. & Saiwan, C. 2009, "Kinetics of sulfur

dioxide- and oxygen-induced degradation of aqueous monoethanolamine solution

during CO2 absorption from power plant flue gas streams", International Journal

of Greenhouse Gas Control, vol. 3, no. 2, pp. 133-142.

Supap, T., Idem, R., Tontiwachwuthikul, P. & Saiwan, C. 2006, "Analysis of

monoethanolamine and its oxidative degradation products during CO2 absorption

from flue gases: A comparative study of GC-MS, HPLC-RID, and CE-DAD

analytical techniques and possible optimum combinations", Industrial and



Svendsen, H.F., Hessen, E.T. & Mejdell, T. 2011, "Carbon dioxide capture by

absorption, challenges and possibilities", Chemical Engineering Journal, vol. 171,

no. 3, pp. 718-724.

Tafazzol, A.H. & Nasrifar, K. 2011, "Thermophysical properties of associating fluids

in natural gas industry using PC-SAFT equation of state", Chemical Engineering

Communications, vol. 198, no. 10, pp. 1244-1262.

Takeshita, K. & Kitamoto, A. 1988, "Chemical equilibria of absorption of CO2 into

nonaqueous solution of amine", Journal of Chemical Engineering of Japan, vol.

21, no. 4, pp. 411-417.

Tamajón, F.J., Álvarez, E., Cerdeira, F. & Vázquez, M.E. 2014, Comparative study of

CO2 absorption in aqueous mixtures of methyldiethanolamine (MDEA) and

methanol, focusing on the temperature and concentration influence over the

absorption rate.

Tamir, A., Danckwerts, P.V. & Virkar, P.D. 1975, "Penetration model for absorption

with chemical reaction in the presence of heat generation, bulk flow and effects of

the gaseous environment", Chemical Engineering Science, vol. 30, no. 10, pp.

1243-1250.

Tanthapanichakoon, W., Veawab, A. & McGarvey, B. 2006, "Electrochemical

investigation on the effect of heat-stable salts on corrosion in CO2 capture plants

using aqueous solution of MEA", Industrial and Engineering Chemistry Research,

vol. 45, no. 8, pp. 2586-2593.

Thiez, P.L., Mosditchian, G., Torp, T., Feron, P., Ritsema, I., Zweigel, P. & Lindeberg,

E. 2005, An innovative European integrated project: Castor-CO2 from capture to

storage.

Thitakamol, B., Veawab, A. & Aroonwilas, A. 2009, "Foaming in amine-based CO2

capture process: Experiment, modeling and simulation", Energy Procedia, pp.

1381.

Thitakamol, B., Veawab, A. & Aroonwilas, A. 2007, "Environmental impacts of

absorption-based CO2 capture unit for post-combustion treatment of flue gas from

coal-fired power plant", International Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 1,

no. 3, pp. 318-342.

Tobiesen, F.A. & Svendsen, H.F. 2006, "Study of a modified amine-based

regeneration unit", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 45, no. 8,

pp. 2489-2496.

Tomcej, R.A. & Otto, F.D. 1989, "Absorption of CO2 and N2O into aqueous solutions

of methyldiethanolamine", AIChE Journal, vol. 35, no. 5, pp. 861-864.

Tounsi, K.N.H., Barreau, A., Le Corre, E., Mougin, P. & Neau, E. 2005,

"Measurement of carbon dioxide solubility in a solution of diethanolamine mixed


285

with methanol", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 44, no. 24,

pp. 9239-9243.

Trenberth, K.E. & Fasullo, J.T. 2012, "Tracking Earth's Energy: From El Niño to

Global Warming", Surveys in Geophysics, vol. 33, no. 3-4, pp. 413-426.

Urukova, I., Vorholz, J. & Maurer, G. 2006, "Solubility of carbon dioxide in aqueous

solutions of methanol. Predictions by molecular simulation and comparison with

experimental data", Journal of Physical Chemistry B, vol. 110, no. 30, pp. 14943-

14949.

Usubharatana, P. & Tontiwachwuthikul, P. 2009, "Enhancement factor and kinetics of

CO2 capture by MEA-methanol hybrid solvents", Energy Procedia, pp. 95.

Usubharatana, P., Veawab, A., Aroonwilas, A. & Tontiwachwuthikul, P. 2007, "Mass

transfer performance of CO2 capture by aqueous hybrid MEA-methanol in packed

absorber", 2006 IEEE EIC Climate Change Technology Conference, EICCCC

2006.

Vaccarelli, M., Carapellucci, R. & Giordano, L. 2014, "Energy and economic analysis

of the CO2 capture from flue gas of combined cycle power plants", Energy

Procedia, pp. 1165.

Vaidya, P.D. & Jadhav, S.G. 2014, "Absorption of carbon dioxide into sterically

hindered amines: Kinetics analysis and the influence of promoters", Canadian

Journal of Chemical Engineering, vol. 92, no. 12, pp. 2218-2227.

Vaidya, P.D. & Kenig, E.Y. 2007, "CO2-alkanolamine reaction kinetics: A review of

recent studies", Chemical Engineering and Technology, vol. 30, no. 11, pp. 1467-

1474.

Vaidya, P.D. & Mahajani, V.V. 2005, "Kinetics of the reaction of CO2 with aqueous

formulated solution containing monoethanolamine, N-methyl-2-pyrrolidone, and

diethylene glycol", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 44, no. 6,

pp. 1868-1873.

van Elk, E.P., Knaap, M.C. & Versteeg, G.F. 2007, "Application of the penetration

theory for gas - Liquid mass transfer without liquid bulk: Differences with system

with a bulk", Chemical Engineering Research and Design, vol. 85, no. 4 A, pp.

516-524.

van Krevelen, D.W. & Hoftyzer, P.J. 1953, "Graphical design of gas-liquid reactors",


van Loo, S., van Elk, E.P. & Versteeg, G.F. 2007, "The removal of carbon dioxide

with activated solutions of methyl-diethanol-amine", Journal of Petroleum Science

and Engineering, vol. 55, no. 1-2, pp. 135-145.


Vàzquez, G., Cancela, M.A., Riverol, C., Alvarez, E. & Navaza, J.M. 2000,

"Determination of interfacial areas in a bubble column by different chemical

methods", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 39, no. 7, pp.

2541-2547.

Vázquez, G., Cancela, M.A., Varela, R., Alvarez, E. & Navaza, J.M. 1997, "Influence

of surfactants on absorption of CO2 in a stirred tank with and without bubbling",

Chemical Engineering Journal, vol. 67, no. 2, pp. 131-137.

Veawab, A., Aroonwilas, A. & Tontiwachwuthikul, P. 2002, "CO2 absorption

performance of aqueous alkanolamines in packed columns", ACS Division of Fuel

Chemistry, Preprints, pp. 49.

Veawab, A., Tontiwachwuthikul, P. & Chakma, A. 1999, "Corrosion behavior of

carbon steel in the CO2 absorption process using aqueous amine solutions",


Versteeg, G.F., Blauwhoff, P.M.M. & van Swaaij, W.P.M. 1987, "The effect of

diffusivity on gas-liquid mass transfer in stirred vessels. Experiments at

atmospheric and elevated pressures", Chemical Engineering Science, vol. 42, no.

5, pp. 1103-1119.

Versteeg, G.F., Van Dijck, L.A.J. & Van Swaaij, W.P.M. 1996, "On the kinetics

between CO2 and alkanolamines both in aqueous and non-aqueous solutions. An

overview", Chemical Engineering Communications, vol. 144, pp. 133-158.

Versteeg, G.F. & Van Swaaij, W.P.M. 1988, "ON THE KINETICS BETWEEN CO//2

AND ALKANOLAMINES BOTH IN AQUEOUS AND NON-AQUEOUS

SOLUTIONS - I. PRIMARY AND SECONDARY AMINES.", Chemical


Versteeg, G.F. & Van Swaaij, W.P.M. 1988, "ON THE KINETICS BETWEEN CO//2

AND ALKANOLAMINES BOTH IN AQUEOUS AND NON-AQUEOUS

SOLUTIONS - II. TERTIARY AMINES.", Chemical Engineering Science, vol.

43, no. 3, pp. 587-591.

Versteeg, G.F. & van Swaaij, W.P.M. 1988, "SOLUBILITY AND DIFFUSIVITY OF

ACID GASES (CO//2, N//2O) IN AQUEOUS ALKANOLAMINE

SOLUTIONS.", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 33, no. 1, pp. 29-

34.

Vidaurri, F.C. & Kahre, L. 1977, "RECOVER H//2S SELECTIVELY FROM SOUR

GAS STREAMS.", Hydrocarbon Processing, vol. 56, no. 11, pp. 333-337.

Vitse, F., Baburao, B., Dugas, R., Czarnecki, L. & Schubert, C. 2011, "Technology

and pilot plant results of the advanced amine process", Energy Procedia, pp. 5527.

Voice, A.K., Closmann, F. & Rochelle, G.T. 2013, "Oxidative degradation of amines

with high-temperature cycling", Energy Procedia, pp. 2118.


287

Voice, A.K. & Rochelle, G.T. 2014, "Inhibitors of monoethanolamine oxidation in

CO2 capture processes", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 53,

no. 42, pp. 16222-16228.

Vora, S.D., Brickett, L.A., Fout, T.J., Munson, R.K. & Murphy, J.T. 2012, "Status of

post-combustion carbon capture RD & D at U.S. DOE National Energy

Technology Laboratory", Air and Waste Management Association - Power Plant

Air Pollutant Control "MEGA" Symposium 2012, pp. 402.

Wang, L., Yang, Y., Shen, W., Kong, X., Li, P., Yu, J. & Rodrigues, A.E. 2013,

"Experimental evaluation of adsorption technology for CO2 capture from flue gas

in an existing coal-fired power plant", Chemical Engineering Science, vol. 101, pp.

615-619.

Wang, M., Lawal, A., Stephenson, P., Sidders, J. & Ramshaw, C. 2011, "Post-

combustion CO2 capture with chemical absorption: A state-of-the-art review",

Chemical Engineering Research and Design, vol. 89, no. 9, pp. 1609-1624.

Weiss, H. 1988, "Rectisol wash for purification of partial oxidation gases", Gas

Separation and Purification, vol. 2, no. 4, pp. 171-176.

Whitman, W.G. 1962, "The two film theory of gas absorption", International Journal

of Heat and Mass Transfer, vol. 5, no. 5, pp. 429-433.

Wilcox, J., Haghpanah, R., Rupp, E.C., He, J. & Lee, K. 2014, "Advancing adsorption

and membrane separation processes for the gigaton carbon capture challenge",

Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, vol. 5, pp. 479-505.

Wilhelm, D.J., Simbeck, D.R., Karp, A.D. & Dickenson, R.L. 2001, "Syngas

production for gas-to-liquids applications: Technologies, issues and outlook", Fuel

Processing Technology, vol. 71, no. 1-3, pp. 139-148.

Xia, J., Jödecke, M., Kamps, A.P.-. & Maurer, G. 2004, "Solubility of CO2 in

(CH3OH + H2O)", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 49, no. 6, pp.

1756-1759.

Xiao, J., Li, C.-. & Li, M.-. 2000, "Kinetics of absorption of carbon dioxide into

aqueous solutions of 2-amino-2-methyl-1-propanol + monoethanolamine",


Xu, G., Zhang, C., Qin, S. & Zhu, B. 1995, "Desorption of CO2 from MDEA and

activated MDEA solutions", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol.

34, no. 3, pp. 874-880.

Xu, H.-., Zhang, C.-. & Zheng, Z.-. 2002, "Selective H2S removal by nonaqueous

methyldiethanolamine solutions in an experimental apparatus", Industrial and



Xu, S., Otto, F.D. & Mather, A.E. 1991, "Physical properties of aqueous AMP

solutions", Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 36, no. 1, pp. 71-75.

Xu, S., Wang, Y.-., Otto, F.D. & Mather, A.E. 1993, "The physicochemical properties

of the mixed solvent of 2-piperidineethanol, sulfolane and water", Journal of

Chemical Technology and Biotechnology, vol. 56, no. 3, pp. 309-316.

Yamasaki, A. 2003, "An overview of CO2 mitigation options for global warming -

Emphasizing CO2 sequestration options", Journal of Chemical Engineering of

Japan, vol. 36, no. 4, pp. 361-375.

Yang, H., Xu, Z., Fan, M., Gupta, R., Slimane, R.B., Bland, A.E. & Wright, I. 2008,

"Progress in carbon dioxide separation and capture: A review", Journal of

Environmental Sciences, vol. 20, no. 1, pp. 14-27.

Yeh, A.C. & Bai, H. 1999, "Comparison of ammonia and monoethanolamine solvents

to reduce CO2 greenhouse gas emissions", Science of the Total Environment, vol.

228, no. 2-3, pp. 121-133.

Yeh, J.T., Resnik, K.P., Rygle, K. & Pennline, H.W. 2005, "Semi-batch absorption and

regeneration studies for CO2 capture by aqueous ammonia", Fuel Processing

Technology, vol. 86, no. 14-15, pp. 1533-1546.

Yildirim, Ö., Kiss, A.A., Hüser, N., Leßmann, K. & Kenig, E.Y. 2012, "Reactive

absorption in chemical process industry: A review on current activities", Chemical

Engineering Journal, vol. 213, pp. 371-391.

Yogish, K. 1991, "Solubility of CO2 in some physical solvents", Journal of Chemical

Engineering of Japan, vol. 24, no. 1, pp. 135-137.

Yong, R., Maulud, A.S. & Suleman, H. 2014, Economic optimization of Co2 capture

process using MEA-MDEA mixtures.

Yu, C.-., Huang, C.-. & Tan, C.-. 2012, "A review of CO2 capture by absorption and

adsorption", Aerosol and Air Quality Research, vol. 12, no. 5, pp. 745-769.

Yu, W.-., Astarita, G. & Savage, D.W. 1985, "Kinetics of carbon dioxide absorption in

solutions of methyldiethanolamine", Chemical Engineering Science, vol. 40, no. 8,

pp. 1585-1590.

Zanganeh, K.E., Shafeen, A. & Salvador, C. 2009, "CO2 Capture and Development of

an Advanced Pilot-Scale Cryogenic Separation and Compression Unit", Energy

Procedia, pp. 247.

Zhang, X., He, X. & Gundersen, T. 2012, "Assessment and analysis of post-

combustion carbon capture with membrane separation technology", AIChE 2012 -

2012 AIChE Annual Meeting, Conference Proceedings.


289

Zhang, X., Zhang, C.-. & Liu, Y. 2002, "Kinetics of absorption of CO2 into aqueous

solution of MDEA blended with DEA", Industrial and Engineering Chemistry


Zhang, X., Zhang, C.-., Xu, G.-., Gao, W.-. & Wu, Y.-. 2001, "An experimental

apparatus to mimic CO2 removal and optimum concentration of MDEA aqueous

solution", Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 40, no. 3, pp. 898-

901.

Zhang, X., Zhang, X., Dong, H., Zhao, Z., Zhang, S. & Huang, Y. 2012, "Carbon

capture with ionic liquids: Overview and progress", Energy and Environmental

Science, vol. 5, no. 5, pp. 6668-6681.

Zhang, Y., Zhang, S., Lu, X., Zhou, Q., Fan, W. & Zhang, X. 2009, "Dual amino-

functionalised phosphonium ionic liquids for CO2 capture", Chemistry - A

European Journal, vol. 15, no. 12, pp. 3003-3011.

Zhao, L., Riensche, E., Menzer, R., Blum, L. & Stolten, D. 2008, "A parametric study

of CO2/N2 gas separation membrane processes for post-combustion capture",

Journal of Membrane Science, vol. 325, no. 1, pp. 284-294.

Zhao, S., Cao, C., Wardhaugh, L. & Feron, P.H.M. 2015, "Membrane evaporation of

amine solution for energy saving in post-combustion carbon capture: Performance

evaluation", Journal of Membrane Science, vol. 473, pp. 274-282.

Zhao, Z., Li, Z. & Lin, Y.S. 2009, "Adsorption and diffusion of carbon dioxide on

metal-organic framework (MOF-5)", Industrial and Engineering Chemistry


Zhong, W. & Haigh, J.D. 2013, "The greenhouse effect and carbon dioxide", Weather,

vol. 68, no. 4, pp. 100-105.

Zhu, Y., Bandopadhayay, P.C. & Wu, J. 2001, "Measurement of gas-liquid mass

transfer in an agitated vessel-A comparison between different impellers", Journal

of Chemical Engineering of Japan, vol. 34, no. 5, pp. 579-584.

Zoghi, A.T., Feyzi, F. & Zarrinpashneh, S. 2012, "Experimental investigation on the

effect of addition of amine activators to aqueous solutions of N-

methyldiethanolamine on the rate of carbon dioxide absorption", International

Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 7, pp. 12-19.

ANEXOS

296

La Tabla A.1 recoge los valores de las pendientes de las rectas obtenidas en las

representaciones gráficas del volumen de CO2 consumido frente al tiempo. El valor de

estas pendientes coincide con el caudal volumétrico de CO2 consumido, q, en las

distintas series experimentales, a cada temperatura de operación.

Tabla A.1. Caudal volumétrico de CO2, q (ml·s-1

), consumido en las distintas series

experimentales de absorción.

xw xm T = 283,15 K

0% MDEA 5% MDEA 15% MDEA 30% MDEA

1 0 0,093 0,114 0,125 0,143

0,6 0,4 0,111 0,127 0,210 0,261

0,3 0,7 0,362 0,516 0,623 0,693

0 1 1,200 1,471 1,785 2,547

xw xm T = 293,15 K


1 0 0,097 0,112 0,131 0,180

0,6 0,4 0,139 0,148 0,211 0,300

0,3 0,7 0,486 0,543 0,595 0,869

0 1 1,700 1,906 2,157 2,432

xw xm T = 303,15 K


1 0 0,095 0,192 0,239 0,289

0,6 0,4 0,146 0,242 0,317 0,379

0,3 0,7 0,494 0,659 0,791 0,918

0 1 1,785 2,057 2,346 2,457

xw xm T = 313,15 K


1 0 0,106 0,170 0,214 0,331

0,6 0,4 0,171 0,216 0,250 0,286

0,3 0,7 0,555 0,669 0,806 0,964

0 1 1,950 2,057 2,076 2,282

297

La Figura A.1 muestra la evolución de los valores del caudal volumétrico de CO2

consumido, q, en las distintas series experimentales de absorción, a la temperatura de

operación indicada.

Figura A.1. Evolución del caudal volumétrico de CO2 consumido, q, en las distintas series

experimentales de absorción: 0% MDEA; 5% MDEA; 15% MDEA; 30% MDEA

xm

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

q (

ml/s

)

0

0,6

1,2

1,8

2,4T = 283,15 K

xm

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

q (

ml/s

)

0

0,6

1,2

1,8

2,4T = 293,15 K

xm

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

q (

ml/s

)

0

0,6

1,2

1,8

2,4T = 303,15 K

xm

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

q (

ml/s

)

0

0,6

1,2

1,8

2,4T = 313,15 K

Esta Tesis Doctoral es el resultado final de los estudios en el Programa Oficial de

Doctorado en Ingeniería Química de la Universidad de Vigo. A lo largo de esta etapa,

el trabajo desarrollado ha conducido a la obtención de los siguientes méritos:

Estancias en centros de I+D+i

Estancia de investigación nacional con el Grupo de Propiedades Físicas y

Procesos de Transferencia de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de la

Universidad de Santiago de Compostela, de duración comprendida en el

periodo de 05/07/2012 a 31/07/2012.

Estancia de investigación internacional en el LSRE Laboratory of Separation

and Reaction Engineering en la Facultade de Engenharia da Universidade do

Porto (FEUP), de duración comprendida en el periodo de 01/06/2013 a

31/08/2013.

Comunicaciones a congresos

Congreso “XXXIV Reunión Bienal Real Sociedad Española de Química”,

celebrado en Santander entre el 15/09/2013 y el 18/09/2013, con el trabajo de

título Reaction Kinetics of CO2 in Aqueous Organic Mixtures of

Methyldiethanolamine (MDEA) and Methanol, analyzing the Influence of

Temperature and Concentration on the Reaction Rate

Congreso “2014 AIChE Annual Meeting”, celebrado en Atlanta entre el

16/11/2014 y el 21/11/2014, con el trabajo de título Syngas Purification Using

MIL-125(Ti)_NH2.

Congreso “DSL-2013 - 9th International Conference on Diffusion in Solids and

Liquids” celebrado en Santander entre el 24/06/2013 y el 28/06/2013, con el

trabajo de título Comparative Study of CO2 Absorption in Aqueous Mixtures of

Methyldiethanolamine (MDEA) and Methanol, focusing in the Temperature and

Concentration Influence over the Absorption Rate.

Artículos científicos publicados

Francisco Javier Tamajón Álvarez; Estrella Álvarez Da Costa; Fernando

Cerdeira Pérez; M. Eusebio Vázquez Alfaya. Comparative Study of CO2

Absorption in Aqueous Mixtures of Methyldiethanolamine (MDEA) and

Methanol, focusing on the Temperature and Concentration Influence over the

Absorption Rate. Defect and Diffusion Forum. 353, pp. 193 - 198. (Suiza):

Trans Tech Publications Ltd, 01/05/2014. ISSN 10120386, ISBN 978-

303835110-8

DOI: 10.4028/www.scientific.net/DDF.353.193

Maria João Regufe; F. J. Tamajón; Ana M. Ribeiro; Alexandre Ferreira; U-

Hwang Lee; Young Kyu Hwang; Jong-San Chang; Christian Serre; José M.

Loureiro; Alírio E. Rodrigues. Syngas Purification by Porous Amino-

Functionalized Titanium Terephthalate MIL-125. Energy & Fuels. ACS

Publications, 22/06/2015. ISSN 1520-5029

DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5b00975


Cerdeira Pérez; Diego Gómez Díaz. CO2 absorption into N-

methyldiethanolamine aqueous-organic solvents. Chemical Engineering

Journal. 283, pp. 1069 -1080. Elsevier, 22/08/2015.

DOI: dx.doi.org/10.1016/j.cej.2015.08.065


Cerdeira Pérez; José Manuel Navaza Dafonte. On the cinetics of CO2 into

aqueous-organic blends of N-methyldiethanolamine, enviado al Chemical

Engineering Journal y pendiente de publicación.


Cerdeira Pérez; Density, viscosity and refractive index of ternary mixtures of N-

methyldiethanolamine in blends of water and methanol as solvent, from 293,15

to 323,15 K. , enviado al Journal of Chemical Engineering Data y pendiente de

publicación.

TESIS DOCTORAL - Universidade de Vigo

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