Tesis apoyo docencia Termodinamica

INTRODUCCIÓN

APLICACIÓN DE LA TERMODINÁMICA A LA RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS

Una de las características de las ciencias modernas es la abstracción. Describiendo un problema difícil del mundo real en abstracto, es decir en términos matemáticos, es posible, a veces, encontrar una solución sencilla al problema, en función no de la realidad física inmediata, sino de magnitudes matemáticas utilizadas en la descripción abstracta del problema real. La termodinámica proporciona el lenguaje matemático que permite obtener una solución abstracta del problema que plantea cada rama de la termodinámica.

La aplicación de la termodinámica a la solución de problemas reales se esquematiza en la siguiente figura:

I. El problema real se traduce en un abstracto matemático.II. Se encuentra la solución al problema matemático.III. La solución matemática se vuelve a traducir en términos con verdadero

significado físico.

Este manual está dedicado casi exclusivamente a la etapa II y III por lo que se puede decir que los problemas contenidos en este rubro no son pura termodinámica en un sentido estricto. La etapa III tiene que hacer uso de otras ecuaciones que se aplican en la ingeniería como las ecuaciones de diseño así como el sentido común.

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MARCO TEORICO

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS

Uno de los objetivos principales de este manual es mejorar las habilidades de resolución de problemas de los alumnos. Si se puede adquirir buenos hábitos de resolución de problemas desde el principio de su carrera, se ahorrará un tiempo considerable y muchas frustraciones en todos los aspectos de su trabajo, dentro y fuera de la facultad. Poder resolver balances de materia y energía, así como especificar un proceso químico significa que además de aprender principios básicos, formulas y leyes de la termodinámica, el alumno es capaz de aplicarlos efectivamente.

HERRAMIENTAS COMPUTARIZADAS.

Durante los últimos diez años, los paquetes de software que realizan cálculos simbólicos y numéricos junto con representaciones gráficas se han convertido en una herramienta indispensable para todos los ingenieros. El gran potencial de las computadoras radica en su capacidad para hacer cualquier cosa que pueda describirse matemáticamente como una serie de operaciones y decisiones lógicas. Desde un punto de vista práctico, es preciso preguntar no sólo si es factible efectuar una tarea con una computadora, sino también si tiene sentido hacerlo. Hay que aplicar dos criterios para tomar una decisión:

1) ¿Es posible realizar la tarea (o resolver el problema) sin una computadora?2) ¿Es mejor, más económico o más rápido usar una computadora en lugar de una

calculadora de bolsillo?

Programas para resolver ecuaciones lineales y no lineales.

Podemos usar programas de resolución de ecuaciones de bajo costo disponibles para computadoras, para resolver simultáneamente balances de materia, balances de energía, balances de entropía lineal y no lineales. Es muy probable que tales ecuaciones se puedan programar en C++ o Fortran.

A partir del año 2010 no fue necesario utilizar una graficadora aparatosa que usara pilas para resolver una ecuación, empezaron a salir muchos modelos de calculadoras que aunque no grafican, pero resuelven de una manera eficaz con la función “solver” por tanteos una ecuación tanto lineal como no lineal y se encuentran de manera disponible y baratas en muchas tiendas y oficina, inclusive en el centro de la ciudad de México se encuentran a un costo muy accesible.

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Hojas electrónicas de cálculo.

El software de hoja de cálculo es tal vez la herramienta numérica más ampliamente utilizada en la computadora personal. Hay un sinnúmero de paquetes de hoja de cálculo comerciales, de modo que sería poco realista intentar analizar alguno de ellos aquí. Excel permite programar ecuaciones tanto lineales como no lineales utilizando algún método numérico (como Newton – Rapson) o por simples tanteos.

Excel incluye funciones que resuelven ecuaciones lineales y no lineales, realiza optimizaciones (incluyendo restricciones), ajusta funciones a partir de datos y permite a los usuarios personalizar su Software mediante macros. Excel cuenta con un lenguaje de aplicaciones llamado Visual Basic para escribir subrutinas y funciones que hacen posible procesar y transferir datos de otras herramientas computarizadas. Para muchos ingenieros, estas características simplifican la resolución de problemas en comparación con la escritura en fortran o C++.

Simuladores de procesos.

La resolución de balances de materia, energía y entropía en estado estacionario se denomina simulación de procesos, y el código de computadora que se emplea para dicha resolución se conoce como paquete o programa de simulación. El problema esencial de la simulación radica en resolver (satisfacer) un conjunto grande de ecuaciones lineales y no lineales con un grado de precisión aceptable, normalmente por medio de procedimientos iterativos. En la simulación es necesario especificar suficientes valores para dar cuenta de todos los grados de libertad. En la siguiente tabla se mencionan algunos programas comerciales que sirven para realizar simulación de procesos.

NOMBRE FUENTEASPENPLUSCHEMCADHYSYMHYSYSDESING/2000PROCESSPRO/IISPEEDUP

Aspen Technology Corp., Cambridge, MAChemstations, Houston, TXHyprotech, Calgay Alberta

Chem Share, Houston, TXSimulation Sciences, Fullerton, CA

Aspen Technology Corp., Cambridge, MA

CAPITULO I. LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO

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Las transformaciones irreversibles son cabios naturales, espontáneos, nos referimos a las transformaciones en dirección natural como cambios espontáneos y a la desigualdad > como la condición de espontaneidad. Para conocer si un proceso ya sea físico o químico ocurre en la

naturaleza utilizamos una función termodinámica conocida como energía libre de Gibbs (G ), también conocida como entalpía libre, es un potencial termodinámico, es decir una función de estado extensiva con unidades de energía, de tal manera que utilizamos la variación de la misma

(∆ G ) para describir si este cambio es natural o simplemente no puede ocurrir.

Los criterios de equilibrio son los siguientes:

∆ G<0Proceso espontaneo∆ G>0Proceso no espontaneo∆ G=0 Proceso enequilibrio

Cálculo de la energía libre de gibbs de una especie pura utilizando una ecuación de estado.

El cálculo de ∆ G para fluidos puros viene dada por la relación:

( δGδP )

T

=V

Por lo que se necesita una ecuación de estado explicita en el volumen para poder integrar dicha expresión matemática

Cálculo de la energía libre de gibbs de una especie pura utilizando el concepto de fugacidad.

Utilizamos el concepto de fugacidad en el cálculo de energías libres de Gibbs de la siguiente forma:

ΔG=RT lnff 0

Dónde:f =fugacidad final

f 0=fugacidad inicial

De la misma manera que la presión mide la energía de Gibbs de un gas ideal, la fugacidad mide la energía libre de Gibbs de un gas real, se puede demostrar que:

lnf =lnP+∫0

PZ−1

PdP

Para evaluar la integral mostrada a la derecha se aplican los llamados métodos numéricos, en tal caso se aplicará la regla de los trapecios, la cual es:

Calcúlese el ∆ G para un aumento de presión isotérmico de CO2 desde 145 psia hasta 1400 psia y 540 ° Rsuponiendo un comportamiento:

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a) Ecuación del gas idealb) Ecuación de Van der Waals

Ecuación de gas ideal.

( δGδP )

T

=V ∴( δGδP )

T

= RTP

∴dG=RTdPP

∆ G=RT lnP2

P1

=(1.987BTU

lbmol ∙° R ) (540 ° R ) ln( 1400 psia145 psia )

∆ G=2432.98BTUlbmol

Ecuación de Van der Waals.

V= RTP

+b− aRT

+ a

( RT )2 (2b− aRT )P+…

Las constantes de Van der Waals para el CO2 son:

a=12800 psia( ft 3

lbmol )3

b=0.6858ft3

lbmol

Por definición:

( δGδP )

T

=V ∴( δGδP )

T

= RTP

+b− aRT

+ a

( RT )2 (2b− aRT )P

Resolviendo la ecuación diferencial:

∫G1

G2

dG=RT∫P1

P2

dPP

+b∫P1

P2

dP− aRT ∫

P1

P2

dP+ a

(RT )2 (2 b− aRT )∫

P1

P2

PdP

∆ G=RT lnP2

P1

+(b− aRT ) ( P2−P1 )+ a

2 ( RT )2 (2b− aRT ) (P2

2−P12)|¿| ( psia ) (ft 3)

lbmol

Sustituyendo datos:

∆ G=10917( psia ) (ft3 )

lbmol×

1 BTU

5.40389 ( psia ) (ft3 )=2020.21

BTUlbmol

Calcular la energía libre de Gibbs molar del hidrógeno desde 1 atm hasta 50 atm y 300 K utilizando:

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a) Considerando que se trata de un gas ideal.b) Considerando que se trata de un gas real, considerando la correlacionada de

Pitzer.

GAS IDEAL

ΔG=nRT lnPP0

Finalmente para un cambio molar:

ΔG=RT lnPP0

ΔG=(8.314Joule

mol ∙ K ) (300 K ) ln( 50 atm1 atm )=9757.36

joulemol

μ=9757.36Joulemol

GAS REAL APLICANDO EL CONCEPTO DE FUGACIDAD

Parámetros críticos del nitrógeno.(APENDICE B. Smith and Van Ness.)

1. Calcular la temperatura reducida y los coeficientes viriales reducidos de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

B0=0.083−0.422

T r1.6

B1=0.139−0.172

T r4.2

2. Suponer valores de presión desde 1 atm hasta la presión final.3. Para cada valor de presión se calcula una presión reducida

Pr=PPc

4. Para cada valor de presión reducida se obtiene un valor de Z0 y Z I teniendo en cuenta que la temperatura reducida se mantiene constante:

Z0=1+B0 Pr

T r

Z1=B1 P r

T r

5. Para cada valor se obtiene un valor de factor de compresibilidad (Z) teniendo en cuenta que ω es constante en todos los cálculos:

Z=Z0+ωZ1

6. Calcular un valor de LnP para cada presión7. Para cada Z calcular un valor de Z−18. Aplicar el concepto de área bajo la curva y calcular la integral para dos puntos, repetir el

cálculo cada dos puntos de esta manera se estará calculando el área de un trapecio a cada dos puntos

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∫a

b

f (T ) dT=12

(b−a ) [ f (a )+ f (b ) ]

∫0

LnP

( Z−1 ) dPP

=12

( ln P final− ln Pinicial ) [ (Z−1 )final+(Z−1 )inicial ]

9. Sumar todos trapecios o integrales, y el total corresponde a la integral deseada.10. Obteniendo el valor de la integral se puede calcular el valor de la fugacidad con:

lnf =lnP+∫0

PZ−1

PdP

11. Con la fugacidad se puede obtener la energía libre de Gibbs molar o potencial químico de un gas real con:

ΔG=RT ln f

∫0

PZ−1

PdP

total

=−0.011528

lnf =3.912023+(−0.011528 )

lnf =3.9004

f =49.4269 atm

ΔG=(8.314joule

mol ∙ K ) (300 K ) ln ( 49.4269 )

ΔG=9729 Joule /mol

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PROPIEDADES RESIDUALES DE ESPECIES PURAS

I. ÁREAS BAJO LA CURVA

El método de área bajo la curva requiere el uso de hojas de cálculo en Excel si es que se pretende resolver un problema como este en un tiempo razonable de 40 minutos como máximo. El siguiente se puede programar en Excel.

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NOTA.

Para obtener una pendiente, se tiene que hacer uso de Excel, para realizar un ajuste polinomial o lineal dependiendo sea el caso para cada gráfica de Z vs P, se estima la primera derivada de cada función evaluada a la temperatura en que se quiere calcular la entalpía residual.

II. USO DIRECTO DE LA CORRELACIÓN GENERALIZADA DE PITZER

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1.1 Calcúlese las propiedades residuales para el gas n−¿butano a 900 ° R y 725 psiade acuerdo con lo indicado por:

a) Uso directo de la correlación de Pitzerb) Área bajo la curva

CORRELACIÓN GENERALIZADA DE PITZER

Se evalúan los parámetros reducidos:

Pr=PPc

= 725 psia550.5614 psia

=1.3168

T r=TT c

= 900 ° R756.18 ° R

=1.19019

Se evalúan los segundos coeficientes viriales reducidos:

B0=0,083−0.422

T r1.6

=−0.23634 B1=0.139−0.172

T r4.2

=0.05622

d B0

d T r

=0.675Tr

2.6 =0.42924dB1

d T r

=0.722T r

5.2 =0.292

Se evalúan las propiedades residuales de acuerdo a los siguientes modelos para la correlacionada de Pitzer:ENERGÍA LIBRE DE GIBBS RESIDUAL:

GR

R T c

=Pr ( B0+ω B1 )=−0.2964

GR

RT=−0.2964

T r

=−0.2490

ENTALPÍA RESIDUAL:

H R

R T c

=Pr[ ( B0+ω B1 )−T r ( d B0

d Tr

+ωdB1

d T r)]=−1.0607

HR

RT=−1.0607

T r

=−0.8912

ENTROPÍA RESIDUAL:

SR

R=−P r( d B0

d T r

+ωdB1

d T r)=−0.6421

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ÁREA BAJO LA CURVA

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Una vez obtenidos los valores correspondientes se procede a evaluar el área bajo la curva y por consiguiente la entalpía y la entropía residual:

De las hojas de cálculo:

GR

RT=−0.3947

HR

RT=−6.0478

SR

R=−5.65312253

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CAPITULO II. EQUILIBRIO QUÍMICO

INTRODUCCIÓN.

Los principios básicos que intervienen en la elección de las condiciones necesarias para llevar a cabo una reacción son Equilibrio Químico y Cinética Química

Para el ingeniero químico y en alimentos es de suma importancia estudiar el equilibrio químico y la cinética química; ya que el enfrentarse con el desarrollo y operación de un proceso no solo a nivel piloto laboratorio también a nivel industrial le ayudará para:

Verificar que se lleve a cabo la transformación de materia prima. Cuantificar el volumen obtenido de producto. Determinar el porcentaje de error del proceso. Controlar la calidad del proceso. Visualizar puntos donde se pueda disminuir costos, Verificar que no existan fugas de materia prima y pérdidas. Prevenir accidentes (ej. Explosiones). Controlar rutinariamente el proceso. Mejorar y actualizar continuamente el proceso, para obtener un rendimiento

mayor.

Para analizar termodinámicamente una reacción química se deben de tomar en cuenta algunos aspectos:

En el equilibrio de la reacción química se debe tomar en cuenta el principio de Le Chatelier o ley de acción de masas, donde la presión y la temperatura se pueden desplazar hacia la formación de los productos o hacia el retorno de los reactivos.

La presión modifica la distribución de productos y reactivos, pero no el valor numérico de la constante termodinámica de equilibrio, la única variable que modifica dicha constante es la temperatura.

La constante termodinámica de equilibrio es función de la temperatura que influye en las composiciones obtenidas durante el tiempo en que dura la reacción.

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Estequiometría en función del grado de avance.

Ecuación No 1

ni=nio± uε

Dónde:ni=molesequilibrionio=moles iniciales

u=coeficiente estequiométricoε=gradode avance

± depende desi es reactivo o producto

Estequiometría en función de la conversión del reactivo limitante

Ecuación No 1 ni=nio±

ui

uA

N A 0 X A

Dónde:ni=molesequilibrionio=moles iniciales

u=coeficiente estequiomé tricode la especie iuA=coeficiente estequiometricodel reactivo limitante

X A=conversion delreactivo limitante± depende desi es reactivo o producto

CÁLCULO DE LAS COMPOSICIONES AL EQUILIBRIO EN UNA REACCIÓN EN FASE GAS A DIFERENTE TEMPERATURA.

d ln KpdT

=∆ H 0

R T 2

ln Kp=ln Kp0+∫T 0

T∆ H 0

RT 2 dT

CRITERIOS DE EQUILIBRIO QUÍMICO. Expresión matemática del principio de Le – Chatelier.

Si la reacción es endotérmica, ∆ H 0 es positivo, entonces K P aumenta con el aumento de temperatura.

Si la reacción es endotérmica, ∆ H 0 es negativo, entonces K Paumenta al disminuir la temperatura.

Como un aumento en la constante de equilibrio implica un aumento en la conversión de reactivos a productos, este modelo matemático es una expresión matemática de un aspecto del principio de Le – Chatelier.

Analogías:

TEMPERATURA

Un aumento en la temperatura desplaza el equilibrio hacia el lado de mayor entalpía.

Una disminución de temperatura desplaza el equilibrio hacia el lado

PRESIÓN

Un aumento en la presión desplaza el equilibrio hacia el lado de mayor volumen.

Una disminución en la presión desplaza el equilibrio hacia el lado

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de menor entalpía de menor volumen

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REACCIONES ADIABÁTICAS

Un término especial, llamado temperatura de reacción adiabática, se define como la temperatura que se alcanza dentro del proceso cuando:

1) La reacción se efectúa en condiciones adiabáticas por lo general en un reactor del tipo flujo pistón (PFR), es decir que no hay intercambio de calor entre el recipiente en el que ocurre la reacción y el entorno, por lo que el perfil de temperatura va cambiando a lo largo del recipiente de reacción.

2) Cuando no hay otros efectos presentes, como efectos eléctricos, trabajo, ionización, formación de radicales libres, etc.

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Considere la síntesis del amoniaco. Suponga que se mezcla un mol de N2 con 3 moles

de H 2 y tenemos en consideración que el equilibrio químico es:

N2( g)+3 H 2(g)→ 2 NH3(g)

a) Calcule las composiciones al equilibrio a las condiciones estándar.b) Calcule las composiciones al equilibrio para una temperatura de 500Kc) Calcule las composiciones al equilibrio a 1000 Kd) A que temperatura se tendrá una conversión del 98% de reactivos a productos.

I. ESTEQUIOMETRIA

Componente N2( g) H 2(g) NH 3(g )

Coeficiente estequiométrico −1 −3 2

Moles iniciales 1 3 0

Moles equilibrio 1−ε 3−3 ε 2 ε

ntotal=4−2 ε

y N2= 1−ε

2 (2−ε ) y H 2=

3 (1−ε )2 (2−ε )

y NH3= ε

2−ε

II. CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Por definición:

K P=pN2

−1 pH 2

−3 pNH3

2 ∴K P=pNH3

2

pN2pH 2

3

pN2=x N2

P pH 2=xH 2

P pNH3=xNH 3

P

En función del grado de avance será:

18

K P=[ ε2−ε ]

2

[ 1−ε2 (2−ε ) ][ 3 (1−ε )

2 (2−ε ) ]3 ∙

1P2

Reduciendo términos:

K P=16 ε2 (2−ε )2

27 (1−ε )4 ∙1P2

Desarrollando el polinomio de cuarto grado:

27 P2 KP−108 P2 K P ε+162 P2 KP ε2−108 P2 K P ε3+27 P2 K P ε 4=64 ε2−64 ε3+16 ε 4

Reacomodando términos y factorizando:

(27 P2 K P−16 ) ε4+(64−108 P2 K P )ε3+(162 P2 KP−64 ) ε2−108 P2 K P ε+27 P2 KP=0

Dónde:

a ε4+b ε3+c ε2+dε+e=0

a=27 P2 K P−16

b=64−108 P2 K P

c=162 P2 K P−64

d=−108 P2 K P

e=27 P2 KP

EVALUACIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y CALCULAR EL POLINOMIO CORRESPONDIENTE:

SMITH AND VAN NESS. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA EN INGENIERÍA QUÍMICA

Componentes N2( g) H 2( g) NH 3(g )

∆ G0 [ joule /mol ] 0 0 −16450

∆ H 0 [ joule /mol ] 0 0 −46110

CP/ R 3.502 3.468 4.269

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∆ G2980 =−32900

Joulemol

∴∆ H 2980 =−92220

Joulemol

∆ CP2980

R=[2 ∆C PNH3

0

R ]−[ ∆ CPN 2

0

R+3

∆ CPH 2

0

R ]∆ CP298

0 =−5.368 R=−5.368(8.314Joule

mol ∙ K )=−44.629Joule

mol ∙ K

CASO I CONDICIONES ESTANDAR

A 298 K no existe dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura y del ∆ HT , por lo tanto podemos aplicar:

ln K P0 =

−∆ G2980

RT−

(−32900Joulemol )

(8.314Joule

mol ∙ K ) (298.15 K )=13.27

K P0 =exp (13.27 )=580966.84

K P0 =5.809 ×105

a=27 P2 K P−16=15684284

b=64−108 P2 K P=−62737136

c=162 P2 K P−64=94105736

d=−108 P2 K P=−62737200

e=27 P2 KP=15684300

15684284 ε4−62737136 ε3+94105736 ε2−62737200 ε+15684300=0

Resolviendo el polinomio por Newton – Rapson:

ε=0.9682

Las composiciones al equilibrio serán por tanto:

xN 2= 1−ε

2 (2−ε )=0.015 xH 2

=3 (1−ε )2 (2−ε )

=0.0463 xNH 3= ε

2−ε=0.9383

CASO II. RESOLVER EL POLINOMIO PARA UNA TEMPERATURA DE 500 K

20

A temperaturas en el límite de 500 K se tiene que recalcular el valor de K p y se sigue

considerando que ∆ HT es independiente de la temperatura, por lo tanto podemos aplicar la siguiente expresión para recalcular la constante de equilibrio.

ln K p=ln Kp2980 +

∆ HT

R [ 1298.15

− 1T ]

ln K p=13.27+−92220

Joulemol

8.314Joule

mol ∙ K

[ 1298.15

−1

500 ]=−1.7676

K p=5.8567

Sustituyendo en el polinomio:

a=27 P2 K P−16=142.1309

b=64−108 P2 K P=−568.52

c=162 P2 K P−64=884.78

d=−108 P2 K P=−632.52

e=27 P2 KP=158.1309

142.1309 ε 4−568.52 ε3+884.78 ε2−632.52 ε+158.1309=0

Resolviendo el polinomio por Newton – Rapson:

ε=0.50875


xN 2= 1−ε

2 (2−ε )=0.25 xH 2

=3 (1−ε )2 (2−ε )

=0.4941 xNH 3= ε

2−ε=0.3411

CASO III. RESOLVER EL POLINOMIO PARA UNA TEMPERATURA DE 1000 K

DATOS TERMODINÁMICOS. SMITH AND VAN NESS. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA EN INGENIERÍA QUÍMICA

Componente CpR

=a+bT +c T2+d T−2

N2( g) 3.280+0.593 (10 )−3T +0.04 (10 )5 T−2

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H 2( g) 3.249+0.422 (10 )−3 T+0.083 (10 )5T−2

NH 3(g ) 3.578+3.020 (10 )−3T−0.186 (10 )5 T−2

Sustituyendo y reduciendo términos:

∆ Cp2980

R=−5.871+4.181 ×10−3 T−0.661 (10 )5T−2

Multiplicando por una constante R adecuada en unidades energéticas:

∆ Cp2980 =−48.81+34.76 ×10−3T−5.4955 ×105 T−2

∆ HT=∆ H 2980 +∫

298

T

∆ Cp2980 dT

∆ HT=−92220Joulemol

+∫298

T

(−48.81+34.76 ×10−3 T−5.4955 ×105 T−2 ) dT

∆ HT=−77965.53−48.81 T−0.01738 T 2+5.4955 × 105 1T

Constante de equilibrio en función de la temperatura:

ln K p=ln Kp2980 +∫

298

T ∆ HT

R T2 dT

ln K P=13.27+ 18.314

∫298

T (−77965.53−48.81 T−0.01738 T2+5.4955 ×105 1T )

T2dT

ln K P=13.27+ 18.314

∫298

T

(−77965.53T 2 −48.81

T−0.01738+5.4955× 105 1

T 3 )Resolviendo las integrales y agrupando términos:

ln K P=21.8704+ 9377.62T

−5.8708 ln T−0.0209T−33050

T 2

A 1000 K:

¿¿

22

¿¿

Sustituyendo en el polinomio:

a=27 P2 K P−16=−16

b=64−108 P2 K P=64

c=162 P2 K P−64=−64

d=−108 P2 K P=−7.6984 × 10−12

e=27 P2 KP=1.924 ×10−12

16 ε 4+64 ε3−64 ε2−7.6984 × 10−12 ε+1.924 ×10−12=0

Resolviendo el polinomio:

ε=1.7339 ×10−7


xN 2= 1−ε

2 (2−ε )=0.25 xH 2

=3 (1−ε )2 (2−ε )

=0.75 xNH 3= ε

2−ε=0

TEMPERATURA [ K ]

GRADO DE AVANCE

ε [ mol ]

xN 2xH 2

xNH 3

298 0.9682 0.015 0.0463 0.9383

500 0.50875 0.25 0.4941 0.3411

1000 1.7339 ×10−7 0.25 0.75 0

Como se observa en la tabla, el equilibrio químico es favorable solo a bajas temperaturas, por lo que si se quiere tener una proporción o composición de producto, en este caso

amoniaco ( NH 3 ) se tiene que operar el reactor a temperaturas menores a 298 K.

23

A QUE TEMPERATURA SE TENDRÁ UNA CONVERSION DEL 98% DE REACTIVOS A PRODUCTOS.

Utilizamos al hidrógeno y no al nitrógeno, ya que este es el reactivo limitante el cual se consume primero, es el que limita a la reacción, de esta forma:

molesde H 2

que reaccionan=X H2

nH 2

0 =3 X H 2

Pero de acuerdo con el balance de moles y la definición de grado de avance:

molesde H 2

que reaccionan=uε=3 ε

Ya que X NH3=0.98 esta conversión representa otra forma de relacionar los moles iniciales

con los moles en el equilibrio.

Por lo tanto:

3 X H 2=3 ε ∴ ε=X H 2

=0.98

Constante de equilibrio:

K P=16 ε2 (2−ε )2

27 (1−ε )4 ∙1P2

K P=16 (0.98 )2 (2−0.98 )2

27 (1−0.98 )4∙

1

(1atm )2=3.7× 106

ln K P=15.124

ln K P=21.8704+ 9377.62T

−5.8708 ln T−0.0209T−33050

T 2

24

15.124=21.8704+ 9377.62T

−5.8708 lnT−0.0209 T−33050

T 2

Ya que se demostró que el equilibrio se favorece a bajas temperaturas, entonces se supondrán valores de temperatura menores a 298 K para resolver la ecuación no lineal por newton Rapson:

f (T )=6.74636+ 9377.62T

−5.8708 lnT−0.0209T−33050

T 2

f I (T )=−9377.62

T 2−5.8708

T−0.0209+66160

T3

De esta manera se puede observar que para obtener una conversión del 98% los reactivos se tienen que enfriar a una temperatura de 286.6 K antes de ingresar al reactor de proceso

I.3 Considere la oxidación en fase gaseosa de SO2 a SO3 la cual se efectúa a una presión de 1 bar con 20% de aire en exceso en un reactor adiabático. Se supone que los reactivos entran a 25℃, no hay caída de presión en los equipos y que a la salida se obtiene el equilibrio; determine:

a) La composición de la corriente de producto a la salida del reactorb) La temperatura de la corriente del producto que proviene del reactor

ANÁLISIS DEL PROBLEMA.

El problema se refiere concretamente a estimar la composición y temperatura de salida del reactor, es decir llenar los grados de libertad faltantes. Para conocer los moles iniciales

25

que inicia la reacción se supondrá como base de cálculo que se tiene una alimentación de 1 mol de SO2 que ingresa al reactor, de acuerdo con la reacción:

SO2+12

O2 → SO3

Por cada mol de SO2 se requieren 0.5 moles de O2 , sin embargo el problema indica que a

esos 0.5 moles de O2 se le tiene que sumar un 20% más el cual representa la alimentación de oxígeno, pero el aire está compuesto también de nitrógeno, el cual representa un componente espectador, es decir que no interviene en la reacción pero si desplaza el equilibrio químico hacia la formación de productos.

I. Balance de materia y Estequiometría.

Moles iniciales:

nSO2entra=1mol

nO 2entra=0.5 mol+(0.20 ) (0.5 mol )=0.60 mol

De acuerdo con la composición en mol del aire 21 %O2 y79 % N 2

21 % → 0.60 mol¿79 % → x |x=79 %

21%(0.60 mol )

nN2entra=79 ( 0.60 mol )

21=2.257 mol

Componente SO2 O2 SO3 N2

Coeficiente estequiométrico -1 -0.5 0 --------

Moles iniciales (n i0 ) 1 0.625 0 2.257

Moles al equilibrio (n i) 1−ε 0.6−0.5 ε ε 2.257

Moles total:

n=nSO2+nO2

+nSO3+nN 2

=3.867−0.5 ε

Composición:

ySO2= 1−ε

3.867−0.5 εyO2

= 0.6−0.5 ε3.867−0.5 ε

ySO3= ε

3.867−0.5 εy N2

= 2.2573.867−0.5 ε

26

II. Constante de equilibrio en función del grado de avance.

Kp=PSO3

pSO2pO2

0.5=ySO3

ySO2yO2

0.5 ∙1

P0.5

Para P=1 ¿̄

Kp=( ε

3.867−0.5 ε )( 1−ε3.867−0.5 ε )( 0.6−0.5 ε

3.867−0.5 ε )0.5

Eliminando términos semejantes:

Kp= ε1−ε ( 3.867−0.5 ε

0.6−0.5 ε )0.5

Ecuación No 1

III. Evaluación de propiedades termodinámicas.


Componentes SO2 O2 SO3

∆ G0 [ joule /mol ] -300194 0 -371060

∆ H 0 [ joule /mol ] -296830 0 −395720

CP/ R 5.699 3.639 8.060

∆ G2980 =∆ GSO3

0 −∆ GSO2

0

∆ G2980 =−70866

Joulemol

∆ H 2980 =∆ H SO3

0 −∆ H SO2

0

∆ H 2980 =−98890

Joulemol


27

Componente CpR

=a+bT +c T2+d T−2

SO2 5.699+0.801 (10 )−3 T−1.015 (10 )5T −2

O2 3.639+0.506 (10 )−3T−0.227 (10 )5T−2

SO3 8.060+1.056 (10 )−3T−2.028 (10 )5 T−2

∆ Cp2980

R=∑ Cp

R productos

−∑ CpR reactivos

∆ Cp2980

R=[ 8.060+1.056 (10 )−3 T−2.028 (10 )5T−2 ]−(5.699+0.801 (10 )−3 T−1.015 (10 )5T−2 )−0.5 (3.639+0.506 (10 )−3T−0.227 (10 )5T−2 )


∆ Cp2980

R=0.5415+0.002 ×10−3 T−0.8995 (10 )5 T−2


∆ Cp2980 =[0.5415+0.002× 10−3 T−0.8995 (10 )5T −2 ] ×8.314

Joulemol ∙K

4.5020+0.01662× 10−3 T−7.4784 (10 )5 T−2

Capacidad calorífica de la corriente de producto considerándolo independiente de la temperatura:

Cpsalida

R=nSO2

CpSO2

R+nO 2

CpO2

R+nSO3

CpSO3

R+nN2

CpN2

R

Cpsalida

R= (1−ε ) (5.699 )+(0.6−0.5 ε ) (3.639 )+ε (8.060 )+2.257 (3.280 )


Cpsalida

R=15.2854+0.5415 ε

Cpsalida=127.083+4.5020 ε

Ecuación No 2

28

IV. Constante de equilibrio en función de la temperatura

ln Kp=−∆G 298

0

RT=

−(−70866Joulemol )

(8.314Joule

mol ∙ K ) (298.15 K )=28.58

∆ HT=∆ H 2980 +∫

298

T

∆ Cp2980 dT

Sustituyendo datos:


+∫298

T

(4.5020+0.01662 ×10−3 T−7.4784 (10 )5 T−2 )dT

Resolviendo las integrales y reduciendo términos:

∆ HT=−102741+4.502T +8 ×10−6T 2+7478401T

Constante de equilibrio en función de la temperatura


298

T ∆ HT

R T2 dT

ln K P=28.58+ 18.314

∫298

T (−102741+4.502 T+8 ×10−6 T 2+7478401T )

T2dT


ln K P=−15.4473+ 12357.6T

+0.541496 lnT +9.995 ×10−7T−44974.7

T2

Ecuación No 3

I. Línea operante y gráfico de intersección.

29

T=298.15−ε ∆ H 298

0

Cpsalida

Cpproductos=f (T , ε )

T=298.15+ 98890 ε127.083+4.5020 ε

Ecuación No 4

La hoja de cálculo mostrada abajo muestra de la gráfica que la temperatura adiabática se alcanza a 860 K con una conversión del casi 77%, la cantidad de reactivo que no alcanzó a reaccionar se debe separar y recircular a la zona de reacción, o bien si se desea una conversión más alta se tiene que hacer uso de otro reactor adiabático en serie.

30

Estimar la temperatura de salida del reactor del ejemplo anterior haciendo uso del simulador de procesos ASPEN HYSYS 7.3 y elaborar el diagrama de flujo correspondiente (DFP)


Aspen Hysys permite estimar la temperatura de salida de un reactor en condiciones adiabáticas y la conversión de reactivos a productos siempre y cuando como requisito se tengan los siguientes datos:

Balance de materia del reactor (Hecho en el ejemplo anterior) Modelo matemático de la constante de equilibrio en función de la temperatura

(ecuación No 5, ejemplo anterior). Elección de una ecuación de estado (Ver apéndice uno). Ecuación química balanceada (Ver ejemplo anterior).

Estos 4 requisitos se alimentaran como datos al simulador para que estima la temperatura de salida del reactor, en aspen Hysys existen muchos tipos de reactores, el que se utilizará es el reactor de equilibrio.

Los pasos a seguir son los siguientes:

I. Ingreso de componentes y elección de la termodinámica, para este caso, elegir una ecuación de estado modelo Peng – Robinson o Soave Redlich Kwong (SRK).

II. Se especifica la reacción química y se ingresan los coeficientes de la constante de equilibrio en función de la temperatura.

31

Se elige una reacción en equilibrio:

Figura 29

Se seleccionan los componentes que participarán en la reacción con su respectivo coeficiente estequiométrico, para corroborar que los coeficientes son correctos, aparecerá una leyenda de color verde “LISTO”

Figura 30

32

Seleccionar la pestaña Keq y se alimentan los coeficientes de Kp=f (T ) del ejemplo anterior. Figura 31

Se procede a ingresar al entorno de la simulación y armar el DFP como se muestra a continuación (un mezclador y un reactor de equilibrio “E”, sin olvidar que el reactor lleva una corriente de energía, aunque sea adiabático.

Figura 32

Se procede a especificar las líneas “1”, “2” para que se especifique de manera automática el mezclador, sin olvidar que tenemos que ingresar los moles que existen en la corriente uno y los moles que existen en la corriente dos, de acuerdo con el balance de materia del ejemplo anterior, para el reactor la corriente de energía vale cero.

33

Para cualquier corriente se tiene que alimentar:

Temperatura o fracción de vapor Presión Flujo molar o flujo másico Composiciones en mol

Finalmente, al especificar todas las corrientes, cambia de color la simulación:

Los datos que arroja el simulador son los siguientes:

Temperatura de salida del reactor

582℃/855 K

Conversión de SO2 77%

El diagrama de Flujo de proceso se muestra a continuación

34

USO DE LA CONVERSIÓN DEL REACTIVO LIMITANTE.

Considere la oxidación en fase gas del etileno a óxido de etileno a una presión de 1 bar con 25% de exceso de aire. Si los reactivos entran al proceso a 25℃, si la reacción se condice en forma adiabática hacia el equilibrio, y si no hay reacciones laterales, determine al composición la conversión y la temperatura de la corriente de producto del reactor.

Análisis del problema.

El problema se refiere concretamente a estimar la temperatura de salida del reactor adiabático, para ello se tiene que formular la constante de equilibrio en función de la conversión del reactivo limitante, en este caso de acuerdo con la reacción:

C2 H 4+12

O2 →CH 2 CH2 O

Ya que el oxígeno entra en exceso, ahora el reactivo limitante viene siendo el etileno C2 H 4 y por consiguiente al haber aire en exceso también el nitrógeno se suma a los moles totales aunque este no participe en la reacción. Para efectos prácticos la reacción será:

A+ 12

B →C Donde:

A=C2 H 4, B=O2, y C=CH 2CH 2O

1. Estequiometría.

Componente A B C N2

Coeficiente estequiométrico −1 −0.5 1 0

Concentración inicial N A 0 N B0 0 N N2

entra

Concentración equilibrio N A 0−N A0 X A N B0−0.5 N A 0 X A N A 0 X A N N2

entra

molestotales

=N A0+NB 0+N N2

entra

−12

N A0 X A=N A0(1−12

X A)+NB 0+N N2

entra

36

y A=N A0 (1−X A )

N A0(1−12

X A)+NB0+N N2

entra

yB=N B0−

12

N A0 X A

N A0(1−12

X A)+NB 0+N N2

entra

yC=N A 0 X A

N A 0(1−12

X A)+N B0+N N 2

entra

y N2=

N N2

entra

N A0(1−12

X A)+N B0+N N 2

entra

1. Constante de equilibrio.

K P=

N A0 X A [N A0(1−12

X A)+NB0+N N2

entra]1 /2

N A0 (1−X A )(NB0−12

N A0 X A)1 /2 ∙

1P1 /2

2. Balance de Materia.

Los moles que ingresan al reactor, es decir N A 0 y N B0 se determinan mediante un balance de materia en torno al reactor.

Base de cálculo:

N A 0=1 mol de etileno /hr que ingresa al

reactor.

Balance total de masa entra=salem1+m2=m3

Balance de cada especie química.

El nitrógeno es un componente espectador conocido como inerte el cual no participa en la reacción química.

n N2

entra

=n N2

sale

Una vez escritos los balances de materia, se procede a hacer el cálculo, sabemos que la reacción se alimentará con un 25% de aire en exceso, de acuerdo con la reacción, por cada mol de C2 H 4 necesitamos 0.5 mol

de O2.

Por lo tanto para saber cuánto oxígeno entra al proceso es decir cuánto vale N B0

37

Para el etileno.

N Aentra

=N Areacc

O bien:

N A 0=N Areacc

Para el oxígeno al haber un exceso el balance será.

N Bentra

=N Breacc

+N Bsale

O bien:

N B 0=N Breacc

+N Bsale

N B0=0.5 mol+ 25 %100 %

(0.5 mol )

N B0=0.625 mol

Por lo tanto los moles de nitrógeno se estiman por una simple regla de tres.

0.625 mol → 21 %¿n N2

entra

← 79 %|n N2

entra

=79 %21 %

(0.625 mol )

n N2

entra

=2.3511 mol

Por lo tanto:

y A=1−X A

3.9761−0.5 X A

yB=0.625−0.5 X A

3.9761−0.5 X A

yC=X A

3.9761−0.5 X A

y N2= 2.3511

3.9761−0.5 X AK P=

X A (3.9761−0.5 X A )1/2

(1−X A ) (0.625−0.5 X A )1/2 ∙1

P1/2

Propiedades termodinámicas.


Componentes C2 H 4 O2 C2 H 4 O

∆ G0 [ JoulemoL ] 68460 0 -13010

38

∆ H 0[ joulemoL ] 52510 0 -52630

CP/ R 5.325 3.535 5.784

∆ G2980 =∆ GC2 H 4 O

0 −∆ GC2 H 4

0

∆ G2980 =−81470

Joulemol

∆ H2980 =∆ HC2 H 4 O

0 −∆ HC2 H 4

0

∆ H 2980 =−105140

Joulemol


Componente CpR

=a+bT +c T2+d T−2

C2 H 4 1.424+14.394 (10 )−3 T−4.392 (10 )−6 T 2

O2 3.639+0.506 (10 )−3T−0.227 (10 )5T−2

C2 H 4 O −0.385+23.463 (10 )−3T−9.296 (10 )−6 T2

∆ Cp2980

R=nproductos∑ Cp

R productos

−nreactivos∑ CpR reactivos


∆ Cp2980

R=−3.6285+8.816 ×10−3T−4.904 (10 )−6 T 2+0.1135 (10 )5T −2


∆ Cp2980 =[−3.6285+8.816 ×10−3T−4.904 (10 )−6 T 2+0.1135 (10 )5T−2 ] ×8.314

Joulemol ∙ K

∆ Cp2980 =−30.167+73.296 ×10−3 T−40.771 (10 )−6T 2+0.943 (10 )5T−2

Capacidad calorífica de la corriente de producto considerándolo independiente de la temperatura:

39

Cpsalida

R=nC2 H 4

CpC2 H 4

R+nO2

CpO2

R+nC2 H 4 O

CpC2 H 4 O

R+nN2

CpN2

R

Cpsalida

R=( 1−X A ) (5.699 )+ (0.625−0.5 X A ) (3.639 )+ X A (8.060 )+2.3511 (3.280 )


Cpsalida

R=15.6849+0.5415 X A

Cpsalida=130.40+4.5020 X A

Ecuación No 2

V. Constante de equilibrio en función de la temperatura

ln Kp=−∆G 298

0

RT=

−(−81470Joulemol )

(8.314Joule

mol ∙ K ) (298.15 K )=32.8664

∆ HT=∆ H 2980 +∫

298

T

∆ Cp2980 dT

Sustituyendo datos:


+∫298

T

[−30.167+73.296 ×10−3T−40.771 (10 )−6T2+0.943 (10 )5 T−2 ]dT


−30.167 (T−298.15 )+ 73.296×10−3

2(T 2−298.152 )−40.771 (10 )−6

3(T 3−298.153 )−0.943 (10 )5( 1

T− 1

298.15 )Resolviendo las integrales y reduciendo términos:

∆ HT=−98899−30.167 T+0.0366 T2−1.359× 10−5 T3−94300T


298

T ∆ HT

R T2 dT

40

ln K P=32.8664+ 18.314

∫298

T (−98899−30.167 T +0.0366 T 2−1.359× 10−5 T3−94300T )

T 2dT

ln K P=32.8664+ 18.314

∫298

T

[−98899T 2 −30.167

T+0.0366−1.359× 10−5 T−94300

T 3 ] dT


ln K P=32.8664+11895.47( 1T

−1

298.15 )−3.6284 ( lnT−ln298.15 )+4.4 × 10−3 (T−298.15 )−8.172 ×10

−7 (T 2−298.152 )+5671.15( 1

T2 −1

298.152 )

ln K P=12.339+ 11895.47T

−3.6284 ln T+4.4 × 10−3 T−8.172× 10−7 T 2+ 5671.15

T 2

Ecuación No 3

II. Línea operante y gráfico de intersección.

T=298.15−X A ∆ H 298

0

Cpsalida

Cpproductos=f (ε )

T=298.15+105140 X A

88.4691+4.5020 X A

Ecuación No 4

41

Conclusión.La temperatura de terminación adiabática de la oxidación del etileno se logra a 1100 K aproximadamente con una conversión del 66% por lo que si se quiere aumentar la conversión de reactivos a productos se puede volver a hacer el análisis termodinámico subiendo la cantidad de aire en exceso o bien usando otro reactor en serie para alcanzar una conversión más alta.

42

CAPITULO III. EQUILIBRIO FISICO DE UNA ESPECIE PURA

CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.

Cada líquido ejerce una presión en el equilibrio, la presión de vapor, esta presión ejercida depende de la temperatura. Cuando la presión de vapor de un líquido se grafica contra las temperaturas correspondientes, se obtiene una curva como TB-DC (figura 36).

La curva de presión de vapor es única para cada sustancia, pero exhiben características similares a la de la figura de abajo.

El diagrama de zona de predominio muestra que en el punto A la especie química se encuentra completamente en estado líquido, mientras que en el punto E, o F se encuentra completamente en estado vapor.

En todas las condiciones que corresponden a los puntos sobre la curva TBDC, el líquido y el vapor pueden coexistir indefinidamente en cualquier proporción, el líquido y el vapor, representados por puntos sobre la curva de presión de vapor se llaman respectivamente Líquido saturado y vapor saturado.

El vapor o gas a una temperatura superior a la correspondiente a la saturación se llama sobrecalentado.

El punto T se conoce como punto triple, en el cual coexisten o pueden coexistir los tres estados de agregación.

El punto C es el punto crítico, cuyas coordenadas son la presión crítica y la temperatura crítica, en ese punto desaparece la distinción entre las fases líquido y vapor, y todas las propiedades del líquido son idénticas a la del vapor.

ECUACIÓN DE CLAPEYRON

42

De acuerdo a la condición de equilibrio entre dos fases A y B que forma una sola sustancia pura es:

μA (T , p )=μB (T , p )

Clapeyron dedujo la ecuación fundamental para el equilibrio de fases de una sola especie química pura:

dTdp

= ∆V∆ S

∴ dpdT

= ∆ S∆V

ECUACIÓN INTEGRADA DE CLASIUS CLAPEYRON.

Equilibrio solido - liquido

∆ p=∆ H fus

∆ V fus

T mI −T m

T m

Dónde:

T m=¿ Temperatura de fusión con p1

T mI =¿ Temperatura de fusión con p2

Características.La transformación de solido a liquido siempre va a acompañada de una absorción de calor, por lo que para toda especie química:

∆ H fus es¿La cantidad ∆ V fus puede ser positiva o negativa, según la densidad del solido sea mayor o menor que la del líquido.∆ V fus es¿ para la mayoría de sustancias.∆ V fus es¿ para algunas sustancias como el agua.Las magnitudes ordinarias apara este equilibrio son:

∆ S fus=8a 25 J /mol∗K

∆ V fus=± (1 a 10 ) cm3/molEquilibrio liquido - gas

lnp=∆ H vap

R T0

−∆ H vap

R1T

∆ H vap/T es ¿ Para todas las sustancias.∆ V =V gas−V liq es¿ para todas las sustancias

La línea de equilibrio liquido – gas siempre tiene una pendiente positiva, para valores ordinarios de T y p, las magnitudes son:∆ Svap ≈+90 J /mol∗K

∆ V ≈ 20000 cm3

REGLA DE TROUTON

∆ H vap

T b

=constante [ calK ]

Las constantes de Trouton se buscan de literatura.

La regla de Trouton es aplicable cuando se desea estimar una presión por debajo de la sublimación.

APLICACIÓN DE LA REGLA DE TROUTON.

43

A partir de la temperatura de ebullición T b de un líquido y de la suposición de que obedece la regla de Trouton, calcular la presión de vapor a cualquier temperatura. La temperatura de ebullición del éter dietílico es 34.6℃, calcular la presión de vapor a 25℃


El problema se refiere concretamente a aplicar la regla de Trouton a la ecuación integrada del equilibrio líquido –vapor de classius clapeyron para estimar la presión de vapor del éter dietílico.

Datos:

T=25℃=298.15 K

T b=34.6℃=307.75 K

k=20.2 cal / K (Maron y Prutton, Fundamentos de fisicoquímica.)

p=?

R=1.987 cal / (mol ) ( K )

Se escribe la ecuación integrada de classius – clapeyron.

lnp=∆ H vap

R T0

−∆ H vap

R1T

De acuerdo con la regla de Trouton:

∆ H vap

T b

=k∴∆ H vap=k T b

Consideraremos a la temperatura inicial T 0 como la de ebullición T b:

lnp=∆ H vap

T b

1R

−∆ H vap

R1T

Sustituyendo datos:

lnp= kR

−k Tb

R1T

lnp=(20.2

calmol ∙ K )

(1.987cal

mol ∙ K )−

(20.2cal

mol ∙K ) (307.75 K )

(1.987cal

mol ∙ K )1T

lnp=10.16−3128.611T

A 298.15 K:

lnp=10.16−3128.611

(298.15 K )

lnp=−0.3273

p=0.72 atm

p=548mmHg

44

lnp= kR

−k Tb

R1T

APLICACIÓN DEL EQUILIBRIO SOLIDO LIQUIDO

La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado del patín. Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.01 pulgadas y la longitud del patín en contacto con el hielo es de 3 pulgadas, calcular la presión ejercida sobre el hielo ´por un hombre que pesa 150 lb .

a) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (∆ H fus=1.4363 Kcal /mol , T 0=272.16 K , densidad delhielo=0.92 g/cm3 , densidad del agua=1.00 g /cm3

.)

I. Presión de vapor ejercida por el patín.

El área de la cuchilla es:

A=0.01 plg ×3 plg=0.03 plg2

La presión de vapor ejercida por el hombre se calcula con:

p= FA

=150 lbf

0.03 plg2 =50000lbf

plg2

p=50000lbf

plg2 ( 1atm14.7 lbf / plg2 )=3401atm

II. Temperatura de fusión.Para el equilibrio solido – liquido:

dpdT

=∆ S fus

∆V fus

dpdT

=∆ H fus

T fus ∆ V fus

∆ V fus=V liquido−V solido

∆ H fus=1.4363Kcalmol

×1000 cal1 Kcal

×1 atm ∙cm3

0.02422 cal

∆ H fus=59302atm ∙ cm3

mol

dpdT

=∆ H fus

T fus ∆ V fus

=(59302

atm ∙ cm3

mol )(272.16 K )(−1.566

cm3

mol )dpdT

=−138.63atmK

y− yo=m ( x−x0 )

O bien:

P−P0=dpdT

(T fus−T 0fus )

P−1 atm=(−138.63atmK )(T fus−272.16 K )

T fus=272.167−0.00721 P

45

∆ V fus=[18g

mol×1

cm3

1 g ]−[18g

mol× 0.92

cm3

1 g ]∆ V fus=−1.566

cm3

mol

Para p=3401 atm:

T fus=272.167−0.00721 (3401 atm )

T fus=247.64 K

T fus=−25.50℃

CAPITULO IV. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR. COMPORTAMIENTO IDEAL DE LA FASE LÍQUIDA Y LA FASE VAPOR

EQUILIBRIOS A PRESIÓN CONSTANTE.- Diagramas (T−x− y )

Considere el diagrama mostrado en la siguiente figura. La curva superior proporciona la

relación entre la temperatura y la composición del vapor (T− y1 ); la curva inferior, la

relación entre la temperatura y la composición del líquido (T−x i ). Las mezclas de líquido

y vapor en el equilibrio están a la misma temperatura y presión, de forma que las líneas de unión, como la línea DF, unen las mezclas en el equilibrio en D y F (Hay un número infinito de dichas líneas de unión para este diagrama). Una mezcla en el punto D, es un líquido saturado.; una mezcla en la curva superior, como en F es un vapor saturado. Una mezcla en E es una mezcla de dos fases, que consta de una fase líquida de composición D y una fase de vapor de composición en F.

Considere una solución en G en un recipiente cerrado donde la presión se mantiene como constante moviendo un pistón. La solución está completamente líquida. Si se calienta, la primera burbuja de vapor se forma en H y tiene una composición en J, más rica en la sustancia más volátil; por tanto, la curva inferior se llama la curva de temperatura de punto de burbuja. Al irse evaporando más mezcla, se forma más vapor a expensas del líquido, la última gota de líquido se evapora en M y tiene una composición en N.

46

El sobrecalentamiento de la mezcla sigue una trayectoria MG, si se enfría la mezcla en 0, todos los fenómenos reaparecen en orden inverso. Por ejemplo la condensación reaparece en M, donde la curva superior se conoce como la curva de punto de rocío y continúa hasta H.

Por otra parte, si una solución como la que se encuentra en H, se hierve en un recipiente abierto y sus vapores se escapan hacia la atmósfera, el residuo líquido se volverá cada vez más pobre, puesto que el vapor es más rico en la sustancia más volátil. La temperatura y la composición del líquido saturado residual se mueven a lo largo de la curva inferior hacia N, al continuar la destilación.

EQUILIBRIOS A TEMPERATURA CONSTANTE.- Diagramas ( P−x− y )

En la siguiente figura se muestra una sección típica a temperatura constante, al igual que la curva anterior (T−x− y ), hay un número infinito de líneas de unión horizontales, como TV, que unen un vapor en el equilibrio, como en V, con su liquido correspondiente, como en T. una solución en W, en un recipiente cerrado, es completamente un líquido.

Si la presión se reduce a temperatura constante, la primera burbuja de vapor se forma en U, la evaporación completa sucede en S; una reducción mayor de la presión da un vapor sobrecalentado como en R.

SOLUCIONES IDEALES. LEY DE RAOULT

Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los cálculos de EVL para la ley de Raoult son:

47

La fase vapor es un gas ideal Significa que la ley de Raoult se aplica solo a presiones de bajas a moderadas.

La fase líquida es una solución ideal

Esto implica que la se tiene validez aproximada siempre y cuando las especies que constituyen el sistema sean químicamente semejantes.

La expresión que revela las dos conjeturas listadas y que, proporciona una relación cuantitativa de la ley de Raoult es:

y1 P=x1 p10

p10=¿ Presión de vapor del componente

más volátil

x1=¿ Composición en fase líquida del

componente más volátil.

y i=¿ Composición en fase vapor del

componente más volátil.

P=¿ Presión total del sistema binario.

y1 P=¿Presion parcial del componente

más volátil

DESTILACIÓN.

La destilación es un método para separar los componentes de una solución; depende de la distribución de las sustancias entre una fase gaseosa y una líquida, y se aplica a los casos en que todos los componentes están presentes en las dos fases. Una torre de destilación siempre se va a dividir en dos partes.

La siguiente figura muestra como las partes principales de una columna de destilación son:

Sección de agotamiento (condensador) Sección de fondos (evaporador).

La alimentación entra a la torre y por diferencia de presiones cae a los fondos, y pasa al evaporador para calentarse hasta llegar a obtener una mezcla liquido – vapor los vapores suben por la torre por los platos (etapas de equilibrio) donde se va separando el componente más volátil, una vez entrando al condensador pasa a ser liquido saturado.

48

La operación es continua por lo que el líquido que baja de la alimentación y del condensador y el vapor que sube están en Contacto íntimo de tal manera que el vapor que sube, va arrastrando al componente más volátil que va bajando del condensador, es decir que cundo hay un contacto íntimo entre la fase líquida que baja y la fase vapor que sube el componente más volátil se está transfiriendo desde la fase líquida hacia la fase vapor de tal manera que el líquido se va agotando y la fase vapor se va enriqueciendo, el líquido devuelto a la parte superior de la torre se conoce como reflujo y el material que se elimina permanentemente es el destilado. Dentro de la torre los líquidos y los vapores siempre están en sus puntos de burbuja y de rocío, respectivamente, de manera que las temperaturas más elevadas se encuentran en el fondo y las menores en la parte superior. Todo el arreglo en conjunto se conoce como fraccionador.

Las purezas obtenidas para los dos productos separados dependen de las relaciones líquido/vapor utilizadas, debe establecerse el número de platos ideales suministrados por las dos secciones de la torre y la relación entre estos.

Existen dos métodos para estimar los platos teóricos de una columna de separación, los más utilizados son:

Método de McCabe – Thiele, el cual necesita datos de equilibrio de composición en fase líquida contra composición en fase vapor.

Método de Ponchon y Savarit el cual necesita datos de entalpía contra concentración.

DIAGRAMA P−x− y

Prepare un diagrama de equilibrio para el sistema binario benceno (1)/ etilbenceno (2) a 340 K y señale en el diagrama que presión se requiere para lograr un 95% en mol de separación del componente más volátil.

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

El problema se refiere concretamente a aplicar la ley de Raoult para elaborar un diagrama de equilibrio liquido – vapor a una temperatura constate de 340 K. El diagrama se realizará en Microsoft Excel 2013.

Procedimiento.

1. Investigar los parámetros de Antoine de SMITH and VAN NESS. Introducción a la termodinámica en ingeniería química, Séptima Ed. y calcular los valores de

presión de vapor.p10 y p2

0

49

2. Suponer valores de composición en fase líquida del componente más volátil desde 0<x1<1.

3. Estimar la variación de presión en cada punto con: P=x1 P10+x2 P2

0 .

4. Calcular la composición en fase líquida del componente más volátil ( y1 ) con la ley

de Raoult y1 P=x1 p10.

Como programar las presiones de vapor en Excel.

SMITH AND VAN NESS. Introducción a la termodinámica en ingeniería química.

ln p0=A− BT+C

A B C

Benceno 13.782 2726.81 217.572

Etil Benceno 13.973 3259.93 212.3

ln p10=13.782− 2726.81

66.85℃+217.572=4.1947

p10=66.33 KPa

ln p20=13.973− 3259.92

66.85℃+212.3=2.2945 p2

0=9.91 KPa

50

La siguiente gráfica se hizo en Excel señalando la presión en que se necesita separar al componente más volátil.

Conclusión.

Como se observa para tener un 95 % del benceno en la fase vapor, es decir para separar al 95% el benceno del etil benceno se necesita que la columna de destilación opere a 49 KPa y 66.85℃

DIAGRAMA T−x− y .

Esbozar un diagrama T−x− y para el sistema binario etanol (1)/benceno (2) a 400 KPa. Considerando que la ley de Raoult es válida.


A diferencia de un diagrama a temperatura constante, un diagrama a presión constante se elabora de tal manera que el rango de temperaturas que supongamos caigan dentro del valor de presión de 400 KPa. Es decir que cuando se fija la presión dada, el intervalo de

temperaturas se limita por las temperaturas de vapor t 10 y t 2

0, las temperaturas en las cuales

tanto el etanol como el benceno ejercen presiones de vapor iguales a P.

Procedimiento.

1. Las temperaturas de vapor se calculan a partir de la ecuación de Antoine:

t 10= B

A− ln P−C

51

2. Seleccionar valores de T entre las dos temperaturas y calcular p10 y p2

0 nuevamente

con la ecuación de Antoine.

3. Evaluar la composición en fase líquida del componente más volátil con:x1=P−p2

0

p10−p2

0

4. La composición en fase vapor se calcula con la ley de Raoult y1 P=x1 p10.

5. La grafica se esboza con respecto al componente más volátil.

CÁLCULOS DE EQUILIBRIO LIQUIDO - VAPOR

Determine la temperatura y la composición en fase vapor para el sistema binario acetonitrilo (1)/ nitrometano (2) cuando x1=0.6 y P=70 KPa.


El problema requiere un cálculo BUBLT para estimar y1 y T, para ello la ecuación de Antoine es la única ecuación que nos relaciona a la temperatura, pero necesitamos conocer la presión de vapor tanto del acetonitrilo como del nitrometano, para ello se resolverá el sistema suponiendo un valor de temperatura para generar un algoritmo iterativo.

Procedimiento.

1. Suponer un valor de temperatura.

52

2. Calcular p20=

P−x1 p10

x2

3. Encontrar un nuevo valor de T con T= B

A− ln p20−C

4. Podemos hacer un promedio de temperaturas para encontrar el valor calculado de temperatura.

5. Repetir el algoritmo hasta que el valor supuesto de temperatura y el valor calculado logren converger.

6. Calcular la composición en fase vapor con la ley de Raoult y1 P=x1 p10.

Constantes de Antoine:

SMITH AND VAN NESS. Introducción a la termodinámica en ingeniería química.

ln p0=A− BT+C

A B C

Acetonitrilo 14.8950 3413.10 250.523

Nitrometano 14.7513 3331.70 227.600

ln p10=14.8950− 3413.10

T+250.523ln p2

0=14.7513− 3331.70T+227.600

Procedimiento Iterativo en Excel.

53

Observe como si es necesario el uso de una hoja electrónica de Excel para realizar el cálculo en un tiempo razonable.

USO DE ASPEN HYSYS 7.2 PARA REAIZAR DIAGRAMAS P-x-y y DIAGRAMAS T-x-y.

Haga uso del simulador de procesos Aspen Hysys para esbozar el diagrama de equilibrio para el sistema Etanol (1)/ agua (2) a 100℃


La elaboración de diagramas de equilibrio en aspen Hysys se divide en dos etapas:

Elección de los componentes y de la Termodinámica. Entrar al ambiente de simulación para esbozar los diagramas.

Elección de componentes y de la termodinámica.

54

1. Se abre un nuevo documento.2. Aparecerá una tabla como la

mostrada abajo, ingresar los componentes primero etanol y después agua.

3. La elección de la termodinámica es en Fluid PKgs, elegir a Margules1.

4. Luego en extensión seleccionar equilibrium plots.

55

5. Seleccionar el par de componentes y click en plots

56

CAPITULO V. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR. COMPORTAMIENTO NO IDEAL PARA LA FASE LIQUIDA.

LEY DE RAOULT MODIFICADA

La descripción matemática para el equilibrio líquido vapor considerando que la fase liquida no tiene un comportamiento ideal se puede conocer de acuerdo a la ley de Raoult:

y1 P ϕ1=x1 p10 γ1

Si para el sistema la presión es de bajas a moderadas podemos considerar que el coeficiente de fugacidad vale uno, es decir ϕi=1, por lo tanto:

γ 1=y1 P

x1 p10

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE EXCESO

Cierta información del equilibrio líquido – vapor se puede correlacionar aplicando la ley modificada de raoult para conocer valores de coeficiente de actividad y posteriormente de energía libre de Gibbs de exceso GE/ RT de acuerdo con:

GE

RT=x1 ln γ1+x2 ln γ2

MODELOS EMPIRICOS Y SEMIEMPIRICOS PARA LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.

Existen muchas ecuaciones empíricas y semiempiricas para la estimación de coeficientes de actividad de mezclas binarias conteniendo especies polares y/o no polares. Estas ecuaciones contienen parámetros de interacción obtenidos a partir de datos experimentales. La siguiente tabla presenta algunas de las ecuaciones más frecuentes para la forma de parejas binarias.

Nombre EcuaciónMargules(Una constante)

ln γi=A x j2∴ ln γ j=A x i

2

Margules(Dos constantes)

ln γi=x j2 [ A ij+2 ( A ij−A ji ) x i ]

Van Laar(dos constantes)

ln γi=A ijI [1+

x i A ijI

x j A jiI ]

−2

57

Wilson ln γ1=−ln ( x1+ Λ12 x2)+ x2[ Λ12

x1+ Λ12 x2

−Λ21

x2+ Λ21 x2]

Considere el siguiente conjunto de información del EVL para el sistema metanol (1)/agua (2) a 333.15 K .

a) Encuentre los parámetros para la ecuación de Margules que proporcionen el mejor ajuste de GE/ RT a la información, y prepare un diagrama P−x− y en el que se comparen los puntos experimentales con curvas calculadas a partir de la correlación.

b) Repita el inciso a) para la ecuación de Van Laar.c) Repita el inciso a) para la ecuación de Wilson.d) Con el método de Baker, encuentre valores de los parámetros para la ecuación

de Margules que proporcionen el mejor ajuste a la información P−x1. Prepare un diagrama que muestre las cantidades residuales δP y δ y1 graficados en función de x1.

e) Repita el inciso d ¿para la ecuación de Van Laar.f) Repita el inciso d ¿para la ecuación de Wilson.


El problema se refiere concretamente a encontrar el mejor modelo de ln γ1=f ( x1 ) que

correlacione de manera perfecta los datos experimentales, para ello probaremos los distintos modelos de Margules, Van Laar y Wilson para encontrar quien de ellos ajusta mejor a los datos experimentales.

a) PARÁMETROS PARA LA ECUACIÓN DE MARGULES.I. Tratamiento de datos termodinámicos.

58

Los datos termodinámicos se pueden programar en Excel para resolver el problema en un tiempo considerable de no más de dos horas.

La gráfica correspondiente será:

II. Estimación de los parámetros de Margules.

Parámetros de Margules a dilución infinita.

¿¿

59

Por lo tanto la expresión de ln γ=f ( x1 ) para el modelo de Margules será:

ln γ1=x22 [ A12+2 ( A21−A12 ) x1 ]∴ln γ 2=x1

2 [ A21+2 ( A12−A21) x2 ]

ln γ1=x22 [0.62−0.2 x1 ] ln γ2=x1

2 [0.52+0.2 x2 ]

Reducción de datos.

GE

RT x12 x2

=A21+ A12

x2

x1

y=b+mx

De acuerdo con la regresión lineal:

A12=0.6499∴ A21

¿

Por lo tanto la expresión de ln γ=f ( x1 ) para el modelo de Margules será:

ln γ1=x22 [ A12+2 ( A21−A12 ) x1 ]∴ln γ 2=x1

2 [ A21+2 ( A12−A21) x2 ]

ln γ1=x22 [0.6499−0.2542 x1 ] ln γ2=x1

2 [0.5228+0.2542 x2 ]

GE

RT x1 x2

=A21 x1+ A12 x2

60

GE

RT x1 x2

=0.5228 x1+0.6499 (1−x1 )

GE

RT x1 x2

=0.6499−0.1271 x1

b) VAN LAAR.

Se puede demostrar fácilmente que de igual manera, los parámetros leídos a dilución infinita son los mismos tanto para Margules como para Van Laar, por lo tanto:

A12I =0.6499∴ A21

I =0.5228

ln γ1=A12I [1+

x1 A12I

x2 A21I ]

−2

∴ ln γ 2=A21I [1+

x2 A21I

x1 A12I ]

−2

ln γ1=0.6499 [1+1.2431x1

x2 ]−2

ln γ2=0.5228 [1+0.8044x2

x1 ]−2

61

GE

RT x1 x2

=A12

I A21I

A12I x1+ A21

I x2

GE

RT x1 x2

= 0.33970.6499 x1+0.5228 x2

= 0.33970.6499 x1+0.5228 (1−x1 )

GE

RT=

0.3397 x1 x2

0.1271 x1+0.5228

c) WILSON.

Parámetros de Wilson a dilución Infinita.

ln γ100=−ln Λ12+1−Λ21

ln γ200=−ln Λ21+1−Λ12

0.6499=−ln Λ12+1−Λ21 …(1)

0.5228=−ln Λ21+1−Λ12…(2)

62

Resolviendo el sistema de ecuaciones no lineal:

Sustituyendo (2) en (1):

0.3501=−ln [0.4772−ln Λ21 ]−Λ21

Esta ecuación se resuelve por el método de Newton – Rapson como se muestra en la siguiente hoja de cálculo en Excel.

f ( Λ21 )=0.3501+ ln [0.4772−ln Λ21 ]+ Λ21

f I ( Λ21 )= 1Λ21 [ ln Λ21−0.4772 ]

−1

Este valor de Λ21 se sustituye en la ecuación (1) para despejar a Λ12:

0.6499=−ln Λ12+1−1.339

ln Λ12=−0.9889∴ Λ12=0.3719

Por lo tanto, los modelos de ln γi=f ( x i) y GE/ RT=f ( x1 ) serán:

ln γ1=−ln ( x1+0.3719 x2 )+x2[ 0.3719x1+0.3719 x2

− 1.339x2+1.339 x2 ]

63

ln γ2=−ln ( x1+1.339 x2 )−x1[ 0.3719x1+0.3719 x2

− 1.339x2+1.339 x2 ]

GE

RT=−x1 ln [ x1+0.3719 x2 ]−x2ln [ x2+1.339 x1 ]

Los datos de EVL para el metilter – butil éter (I)/diclorometano (2) a 308.15 K (tomado de FI A. Mato, C. Berro y A. Peneloux, J. Chem. Eng. Data, vol. 36, pp 259-262, 1991) son como sigue:

Los datos están bien correlacionados por la ecuación de Margules de tres parámetros:GE

RT=( A21 x1+ A12 x2−C x1 x2 ) x1 x2

En esta ecuación están implicadas las expresiones

ln γ1=x22 [ A12+2 ( A21−A12−C ) x1+3C x1

2 ]ln γ2=x1

2 [ A21+2 ( A12−A21−C ) x2+3C x22 ]

Base sus cálculos y encuentre los valores de los parámetros A12, A21 y C que den el mejor ajuste a los datos de GE/ RTPrepare una gráfica de ln γ1,ln γ2 y GE/ RT x1 x2 contra x1 demostrando la correlación y los valores experimentales.Prepare un diagrama P−x− y en donde se comparen los datos experimentales con la correlación determinada.


El problema se refiere concretamente a realizar una regresión polinómica de los datos experimentales por el método de mínimos cuadrados para que se ajusten al modelo de

64

Margules y así poder estimar las constantes A12, A21 y C que dan el mejor ajuste a los

datos de GE/ RT .

Una vez que se obtenga un modelo de ln γ1=f ( x1 ) se procederá a realizar un diagrama

P−x− y para compararlo con los datos experimentales.

Ajuste polinomial para estimar las constantes de Margules.

El ajuste polinomial se realizará por el método de mínimos cuadrado, para el método:

GE/ RT=( A21 x1+ A12 x2−C x1 x2 ) x1 x2

∑C2=∑ [ GE /RT x1 x2−( A21 x1+ A12 x2−C x1 x2 ) ]2

Para minimizar esta sumatoria designaremos como: G=∑ C2 y derivaremos con respecto

a cada constante de Margules para obtener el mínimo.

G=∑ [GE /RT x1 x2−( A21 x1+A12 x2−C x1 x2) ]2

Derivando con respecto a A21:

∑GE/ RT x2−A21∑ x12−A12∑ x1 x2+C∑ x1

2 x2=0

Derivando con respecto a A12:

∑GE/ RT x1−A21∑ x1 x2−A12∑ x22+C∑ x2

2 x1=0

Derivando con respecto a C:

∑GE/ RT−A21∑ x12 x2−A12∑ x2

2 x1+C∑ ( x1 x2)2=0

Este sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas se resuelve para encontrar el valor de los parámetros.

5.4435 A21+2.1041 A12−1.02588C=−26.9998

2.1041 A21+6.3481 A12−1.07827 C=20.2754

1.0258 A21+1.07827 A12−0.3985 C=0.501931

Resolviendo el sistema de ecuaciones:

65

Constantes de Margules

0.2993

0.2307

-1.0925

66

Gráfica experimental

Correlación de ln γi=f ( x i)

Constantes de Margules

0.2993

0.2307

-1.0925

ln γ1=x22 [−1.0925+2.0478 x1+0.8979 x1

2 ]

ln γ2=x12 [0.2307−3.245 x2+0.8979 x2

2 ]

DESPUÉS DE ESTIMAR UNA CORRELACIÓN DE ln γi=f ( x i) ¿QUÉ SIGUE?

Comúnmente cuando se desarrolla ingeniería básica, los ingenieros químicos recurren a los laboratorios para obtener datos experimentales a nivel piloto o nivel laboratorio que

permitan obtener datos de ln γi=f ( x i) para el sistema binario, posteriormente se realiza un

cálculo de equilibrio DEW P para estimar la presión del segundo plato (plato superior) de una torre de destilación. Dicha presión de ese plato superior gobierna la presión de toda la torre de separación.

CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE OPERACIÓN DE UNA TORRE DE

68

SEPARACIÓN.

Se desea obtener un destilado de 95% en mol de alcohol etílico en la parte superior de una torre de destilación separando una corriente de 80 Kgmol /hr de una mezcla de 25% moles de alcohol etílico y 75% moles de agua a 65℃ y 101.3 KPa. Se hicieron mediciones a nivel laboratorio del sistema binario alcohol etílico (1)/agua (2) y se

determinaron los valores de coeficiente de actividad a dilución infinita: ln γ1oo=1.00 y

ln γ200=0.845, estime:

a) Mediante un diagrama x− y los platos teóricos y los platos reales de la torre de destilación, considerando reflujo máximo, utilizando la ecuación de Margules.

b) Realice un cálculo de punto de burbuja para estimar la presión de operación en plato superior de la columna de separación, utilizando la correlación de Margules.

c) Repita los incisos anteriores aplicando la ecuación de Van Laar y la ecuación de Wilson.


El problema se refiere concretamente a estimar el número de platos teóricos y platos reales de una torre de destilación donde se está separando alcohol etílico y agua, mediante un diagrama x− y para ello supondremos valores de composición en fase líquida desde 0 – 1 y aplicando la ecuación de Margules y posteriormente las de Van Laar y Wilson, se estimaran valores de coeficiente de actividad, para posteriormente aplicar la ley modificada de Raoult para estimar valores de presión y composición en fase vapor.

BALANCE DE MATERIA.

69

Balance total:

n1=n2+n3

Balance del componente etanol:

x A n1=x D n2+xE n3

Base de cálculo:

nA=80 Kgmol /hr

Los moles de etanol en la alimentación serán:

nA=0.25 × 80 Kgmol /hr=20 Kgmol /hr

De esos 20 Kgmol /hr se quiere destilar el

95%, por lo tanto:

nD=0.95 ×20 Kgmol /hr=19 Kgmol /hr

De residuo o fondo de la torre será:

nE=20 Kgmol /hr−19 Kgmol /hr

nE=1 Kgmol /hr

Balance del componente agua:

xB n1=x F n2+xG n3

Los moles de agua en la alimentación serán:

nB=0.75 × 80 Kgmol /hr=60 Kgmol /hr

Los moles de agua que salen por el condensador se calculan con base a la cantidad de alcohol destilado:

nF=1 Kgmol /hr

nG=nB−nF=60−1=59 Kgmol /hr

n3=nE+nG=59+1=60 Kgmol /hr

100 % → 60 Kgmol /hr¿% x E ← 1 Kgmol /hr |%xE=1.66 %

xE=0.016

Alimentación de alcohol ( x A ) 0.25

Destilado de alcohol

( x D )

0.95

Fondo de alcohol en la torre

( x E )0.016

70

95 % → 19 Kgmol /hr¿5% → x |x= 5 %

95 %(19 Kgmol /hr )

I. MARGULES.

Platos teóricos y reales.

A12=1.0

A21=0.845

ln γ1=x22 [ A12+2 ( A21−A12 ) x1 ]

ln γ2=x12 [ A21+2 ( A12−A21 ) x2 ]

ln γ1=(1−0.31 x1 ) (1−x1 )2

ln γ2=x12 (1.155−0.31 x1 )

Las presiones de vapor de los componentes puros se estiman de la ecuación de Antoine (SMITH AND VAN NESS, INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA EN INGENIERÍA QUÍMICA, 7ma Ed.):

Alcohol etílicoA=16.8958B=3795.17C=230.918

ln P10=16.8958− 3795.17

65℃+230.918

P10=58.6 KPa

AguaA=16.3872B=3885.70C=230.170

ln P20=16.3872− 3885.70

65℃+230.170

P20=25.101 KPa

La siguiente tabla muestra los diagramas hechos en Excel con la correlación de Margules:

71

La gráfica de composición en fase líquida contra composición en fase vapor será:

De acuerdo a la tabla generada en el balance de materia, se forman los escalones de arriba hacia abajo.

72

Como se observa en la gráfica, teóricamente se necesitan 12 platos, los platos reales se obtiene dividiendo los platos teóricos entre la eficiencia de la torre la cual se considera de entre 70−80 %, por lo tanto:

platosreales

=12 platos0.8

=15 platos

totalplatos

=platosreales

+ platocondensador

+ platoevaporador

totalplatos

=15+1+1=17 platos

De acuerdo con la gráfica el plato donde entra la alimentación será:

platoalimentación

=plato numero10

Presión de operación de la torre.

Como se explicó el plato número uno corresponde al condensador que se encuentra en la parte superior de la torre de separación, por lo tanto el plato numero dos es el que se encuentra propiamente ya dentro de la columna, la presión ejercida en dicho plato es la que gobierna la presión total de la torre, se sabe de acuerdo al balance de materia que:

xD=0.95 Esta composición en fase liquida es la que sale de destilado del

condensador, pero en el plato 2 se encuentra todavía como vapor, por lo tanto, y2=0.95 debido a que se encuentra en el plato 2.

Las presiones de vapor de los componentes puros ya se conocen de la ecuación de Antoine.

73

Por lo tanto se tiene que suponer un valor para x2 sustituir en la ecuación de Margules y corroborar con la ley de raoult hasta que se lleve a cabo la convergencia.

Pop=58.48 KPa

II. VAN LAAR

Platos teóricos y reales.

ln γ1=A12I [1+

x1 A12I

x2 A21I ]

−2

∴ ln γ 2=A21I [1+

x2 A21I

x1 A12I ]

−2

ln γ1=[1+1.1834x1

x2 ]−2

∴ ln γ 2=0.845 [1+0.845x2

x1 ]−2

La gráfica y la tabla construida con Van Laar se muestran a continuación:

74

Platos teóricos 12

Platos reales 15

Platos totales(condensador + evaporador)

17

Presión de operación.

De acuerdo con el sistema iterativo del cálculo de punto de burbuja:

75

Pop=58.48 KPa

III. WILSON.IV. Parámetros de Wilson a dilución Infinita.

ln γ100=−ln Λ12+1−Λ21

ln γ200=−ln Λ21+1−Λ12

1=−ln Λ12+1−Λ21 …(1)

0.845=−ln Λ21+1−Λ12…(2)

V. Resolviendo el sistema de ecuaciones no lineal por algún método iterativo:

Λ21=0.7164∴ Λ12=0.4885

ln γ1=−ln ( x1+0.4885 x2 )+x2[ 0.4885x1+0.4885 x2

− 0.7164x2+0.7164 x1 ]

ln γ2=−ln ( x2+0.7164 x1 )−x1[ 0.4885x1+0.4885 x2

− 0.7164x2+0.7164 x1 ]

76

platosreales

= 140.8

=17.5≈ 18 platos

platostotales

=18+1+1=20 platos

Presión de operación.

El cálculo iterativo de punto de burbuja será:

Pop=58.5 KPa

77

REACCIÓN QUÍMICA EN FASE LÍQUIDA.

La siguiente reacción de isomerización ocurre en fase líquida A → B, donde A y B son

líquidos miscibles para los cuales GE/ RT=0.1 x A xB. Si ∆ G2980 =−1000 Joules. ¿Cuál es

la composición al equilibrio de la mezcla a 25℃? ¿Cuánto error se introduce si se supone que A y B forman una solución ideal?.


Ya que la reacción química se lleva a cabo en fase líquida las especies A y B una vez que alcanzan el equilibrio forman soluciones no ideales, con lo cual para esta reacción la constate de equilibrio será:

K=f B

f A

=xB pB

0 γB

xA p A0 γ A

Ya que las presiones de vapor son funciones débiles de la presión, por lo general el

cociente pB0 / p A

0 ≈ 1, por lo tanto:

K=xB γ B

x A γ A

Los coeficientes de actividad se obtienen derivando la relación GE/ RT=0.1 x A xB

( δ n GE/ RTδ nA

)T , P ,nB

=ln γ A ( δ n GE/ RTδ nB

)T , P ,n A

=ln γB

GE/ RT=0.1( nA

nA+nB)( nB

nA +nB)∴nG E/ RT=0.1

nA nB

nA+nB

Derivando:

( δ n GE/ RTδ nA

)T , P ,nB

=0.1nB ( nA+nB )−nA nB

( nA+nB )2

( δ n GE/ RTδ nA

)T , P ,nB

=0.1nB

2

(nA +nB )2

( δ n GE/ RTδ nB

)T , P ,n A

=0.1nA (nA+nB )−nA nB

( nA+nB )2

( δ n GE/ RTδ nB

)T , P ,n A

=0.1nA

2

( nA+nB )2

78

ln γ A=0.1xB

2

( x A+x B )2

O bien:

ln γ A=0.1 xB2

ln γB=0.1xA

2

( x A+ xB )2

O bien:

ln γB=0.1 xA2

1. Constante de equilibrio a 25℃

Si ∆ G2980 =−1000 Joules/mol

ln K=−∆ G298

0

RT= −−1000 Joule /mol

(8.314Joule

mol ∙ K )(298.15 K )=−0.4034 ∴K=0.6680

2. Conversión al equilibrio.

Sustituyendo datos en la constante de equilibrio:

0.6680=(1−x A )

x A

∙ [ exA2

e (1− xA)2 ]0.1

Esta ecuación le podemos sacar primera derivada y aplicar el método de Newton Rapson, sin embargo puede ser más fácil resolverla por tanteos e interpolación como se muestra la siguiente hoja de Excel:

Interpolando entre esos dos valores:

x A0=0.59 x Af =0.6 f ( x A )0=0.6916

f ( x A )f =0.6637 f ( x A )=0.6680

x A= xA0+x Af −x A0

f ( x A )f −f ( x A )0[ f ( xA )− f ( x A )0 ]

Por lo tanto:

x A=0.5984

79

APENDICE A. MODELOS GENERALES PARA EL EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR. COMPORTAMIENTO NO IDEAL DE LA FASE LÍQUIDA Y VAPOR.

Extensión de la Ley de Raoult

Considera las no idealidades tanto de la fase líquida como de la fase vapor.

y i ϕ̂i P=xi γ i f i

Donde:

ϕ̂i=¿ Coeficiente de fugacidad de la

especie i en la fase vapor.

f i=¿ Fugacidad de la especie i, usualmente

se toma como estado de referencia la

presión de vapor pi0

Presiones de Vapor.

Se aplica la ecuación de Antoine.

ln pi0=A i−

Bi

T+C i

Uso del factor de Poynting y de la ecuación virial para estimar coeficientes de fugacidad. Φ i=e

Bii (P−Pi0 )+P y j

2 δ ij

RT

Coeficientes de Actividad

Los coeficientes de actividad se calculan a partir de modelos experimentales de

GE/ RT (ver capítulo 9), o el método

UNIFAC que es aproximado pero no requiere datos experimentales.

Modelo de Margules. Modelo de Van Laar. Modelo de Wilson. Modelo UNIFAC

GE

RT=f ( x i )

Cálculos de los puntos de rocío y de burbuja

P=∑i

x i γi pi0

Φi

P= 1

∑i

Φ i y i / γi p i0

80

APENDICE B. MÉTODO UNIFAC.

Cuando no es posible recurrir a datos experimentales podemos recurrir método de contribución de grupos el cual fue sugerido por Langmuir en 1925, pero la sugerencia no fue operativa hasta que se pudo disponer de una base de datos suficientemente grande y hasta que se tuvo fácil acceso a las computadoras. Un método similar desarrollado por Fredenslud, Jones y Prausnitz (1975) es el método de UNIFAC (Universal functional activity coefficient). Para diseños de ingeniería química este método es atractivo, porque es casi siempre, hacer un cálculo que llevar a cabo un experimento como lo descrito en el capítulo anterior.

Para un sistema binario el procedimiento para el método UNIFAC es el siguiente:

1. Descomponer las moléculas en subgrupos.2. Buscar los parámetros de interacción k , Rk ,Qk , vk (Tabla H.1, apéndice H, SMITH

AND VAN NESS. Introducción a la termodinámica en ingeniería química, séptima Ed.).

3. Evaluar:

ri=∑k

vk(i ) Rk q i=∑

k

vk(i) Qk eki=

vk(i) Qk

qi

4. Buscar los parámetros de interacción amk (Tabla H.2, apéndice H, SMITH AND VAN NESS. Introducción a la termodinámica en ingeniería química, séptima Ed.).

5. Evaluar:

τ mk=e−amk /T β ik=∑m

emi τmk

θk=∑

i

x i qi eki

∑j

x jq j

sk=∑m

θm τmk J i=ri

∑j

r j x j

Li=qi

∑j

q j x j

ln γiC=1−J i+ln J i−5q i(1− J i

Li

+ lnJ i

Li)ln γi

R=q i[1−∑k (θk

β ik

sk

−eki lnβ ik

sk)]

6. Finalmente: ln γi=f ( x i)

81

ln γi=ln γiC+ ln γi

R

APLICACIÓN DEL MÉTODO UNIFAC

Encontrar expresiones de ln γi=f ( x i) para el sistema acetona(1)/agua a 347.65 K aplicando el método UNIFAC

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Los subgrupos involucrados se indican a través de las formulas químicas:

CH 3CO CH3 (1 ) /CH 3OH (2 )

La siguiente tabla muestra los subgrupos, sus números de identificación k, los valores de los parámetros

Rk y Qk (de la tabla H.1, apéndice H. SMITH AND VAN NESS) y los números de cada subgrupo de cada

molécula:

k Rk Qk vk( A ) vk

(B )

CH 31 0.9011 0.848 1 1

OH 5 1.000 1.2 0 1

CH 3CO9 1.6724 1.488 1 0

Calculando las propiedades moleculares:

r A=(1 ) (0.9011)+(1 ) (1.6724 )=2.5735

r B=(1 ) (0.9011)+(1 ) (1.000 )=1.9011

q A= (1 ) (0.848 )+ (1 ) (1.488 )=2.366

qB=(1 ) (0.848 )+ (1 ) (1.2 )=2.048

eki

82

k i=A i=B

1 0.3630 0.4140

5 0.0000 0.5859

9 0.6369 0.0000

Parámetros de interacción (de la tabla H.2, apéndice H. SMITH AND VAN NESS):

a1,10 a5,1

986.5 a9,1476.4

a1,5156.4 a5,5

0 a9,584

a1,926.76 a5,9

164.5 a9,90

T=347.65 K

τ mk=e−amk /T

τ1,11 τ5,1

0.0585 τ 9,10.2540

τ1,50.6377 τ5,5

1 τ 9,50.9404

τ1,90.9259 τ5,9

0.6230 τ 9,91

β ik=∑m

emi τmk

i k=1 k=5 k=9

A 0.9527 0.4180 07291

B 1 1 0.65613333

Parámetros dependientes de la composición:

83

θ1=x A q A (e1, A+e1.B )

xB qB

θ5=x A q A (e5 , A+e5. B )

xB qB

θ9=x A q A (e9 , A+e9.B )

xB qB

Sustituyendo:

θ1=0.8976x A

(1−xA )θ15=0.6760

x A

(1−x A )

θ19=0.7357x A

(1−xA )

J A=r A

rB xB+r A x A

J A=2.5735

1.9011+0.6724 x A

JB=rB

rB xB+r A x A

JB=1.9011

1.9011+0.6724 x A

LA=qA

qA x A+qB xB

LA=2.366

2.048+0.318 x A

LB=qB

qA x A+qB xB

LB=2.048

2.048+0.318 xA

s1=2.4815xA

(1−x A )s15=1.7667

xA

(1−x A )

s33=1.5867xA

(1−x A )

ln γ AC=1−J A+ ln J A−5 qA(1−

J A

LA

+ lnJ A

LA)

84

ln γ AC=−10.8792−

30.44431.9011+0.6724 xA

+ ln(1.9011+0.6724 x A )17.83

(2.048+0.318 x A )18.83

ln γ AR=q A[1−∑

k (θk

β Ak

sk

−eki lnβ Ak

sk)]

ln γ AR=−5.2128−36 ln

(1−xA )X A

ln γ A=ln γ AC+ ln γ A

R

ln γ A=−16.092−30.4443

1.9011+0.6724 xA

+ ln(1.9011+0.6724 x A )17.83

(2.048+0.318 x A )18.83 −36 ln(1−x A )

X A

ln γB=−12.927−26.1286

1.9011+0.6724 x A

+ln1.9011 ( 1.9011+0.6724 x A )9.24

( 2.048+0.318 x A )10.24 −36 ln(1−x A )

X A

CONCLUSIONES

El uso de herramientas computarizadas como Excel proporciona al alumno que cursa la asignatura de equilibrio químico ver de una manera más general los modelos y su comportamiento en diferentes casos, por lo que es recomendable que ciertos problemas donde se tenga que aplicar el principio de Le Chatelier se hagan en Excel para que el alumno pueda modificar en sus hojas electrónica datos de presión, temperatura, reactivo en exceso para que observe el comportamiento de la conversión de reactivos a productos sin tener que repetir los cálculos a mano.

Es una buena opción que el alumno se empiece a familiarizar con algún simulador de procesos sin meterse aun en consideraciones de diseño de procesos, la finalidad es que logre generar criterios sobre elegir algún modelo termodinámico a determinadas condiciones de presión y temperatura, logre unificar los conocimientos de equilibrio químico y equilibrio liquido vapor en problemas referentes a la materia.

Se debe de generar costumbre al alumno a que logre unificar de una manera piramidal los conocimientos de equilibrio químico y equilibrio liquido vapor, así mismo proporcionarle una visión general de como ambos temas son cruciales en la resolución de balances de materia y energía, mismos que se utilizan el diseño de procesos.

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