Termodinámica QUÍMICA INORGÁNICA...

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26/11/08 TERMODINÁMICA QUÍMICA 0

QUQUÍMICAÍMICAINORGÁNICA IINORGÁNICA ITERMODINTERMODINÁMICAÁMICA

QUÍMICAQUÍMICAIntroducciIntroducciónón

Semestre 2009-1

Rafael Moreno Esparza26/11/08 TERMODINÁMICA QUÍMICA 1

TermodinTermodinámicaámica• Sistema: es el pedazo del universo que

estudiamos.• Entorno: Todo lo que rodea al sistema se conoce

como entorno (o alrededores).• El universo es el sistema más su entorno.• Un sistema es cerrado si se encuentra aislado, o

abierto si no lo está.• La unidad de energía en el sistema internacional

es el joule.• 1J = 1Kg.m2/s2

• Tradicionalmente se ha utilizado la caloría comounidad de energía.

• 1cal = 4.18J• La caloría nutricional 1Cal = 1000cal = 1Kcal


EstabilidadEstabilidad• ¿Estabilidad respecto a qué?

– La pregunta de si una reacción se puede llevara cabo o no está relacionada esencialmentecon la energética

– Así, si la energía de los productos es menorque la de los reactivos, es razonable esperarque en circunstancias normales la reacción selleve a cabo

– La respuesta completa, es más compleja yrequiere de conocer no solamente la energía yla entropía del sistema sino también lavelocidad a la que ocurre el proceso


EstabilidadEstabilidad• ¿Que es la estabilidad?

– Una sustancia se dice estable si noreacciona

– Y puede ocurrir que no reaccione porvarias razones: Los productos obtenidos tienen

mayor energía que los reactivos(Razón Termodinámica)

Requiere de mucha energía parareaccionar(Razón cinética)

No tiene con que reaccionar(Razón lógica)

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EstabilidadEstabilidad• Ejemplos

– Tanto el C2H6 como el H2 son establescinéticamente en presencia de O2,

– Pero son termodinámicamente inestablesrespecto a sus productos2CO2 + 3H2O y 2H2O respectivamente

– Pero, tanto el CH4 como el C2H6 sontermodinámicamente estables respecto asus elementos constituyentes2C(s) + 3H2(s)


TermodinTermodinámicaámica• Calor:

– La energía térmica está asociada almovimiento (energía cinética) de lasmoléculas y es proporcional a la temperaturadel sistema.

• La temperatura:– está relacionada con la energía cinética de

las partículas que componen al gas• La temperatura absoluta de un gas es una

medida de la energía cinética promedio de laspartículas que lo componen


Primera ley de la termodinámicaPrimera ley de la termodinámica

• La energía no puede crearse ni destruirse en unareacción química.

– La energía únicamente se transforma de unaforma a otra.

– La energía térmica de un sistema se asocia almovimiento de sus moléculas

– Los enlaces se consideran como energíapotencial

– El calor asociado a una reacción se llamaentalpía y se denota como ΔH


Energía y enlace químicoEnergía y enlace químico

• Durante una reacción química– Se rompen y forman enlaces.– Se produce o consume energía– Si el proceso es exotérmico, se obtiene energía y

eso indica que los productos tienen menorenergía.

– Si el proceso es endotérmico, se consumeenergía y eso indica que los productos tienenmayor energía

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Procesos exotérmicosProcesos exotérmicos

• Los productos son más estables, se obtieneenergía

ReactivosReactivos

ProductosProductosAvance de la reacciónAvance de la reacción

Ener

gía

Ener

gía


Procesos endotérmicosProcesos endotérmicos

• Los rectivos son más estables, se requiereenergía

ReactivosReactivos

ProductosProductos

Avance de la reacciónAvance de la reacción

Ener

gía

Ener

gía


TermodinTermodinámicaámica• La presión de un gas es

causada por las colisionesde las partículas contralas paredes del recipiente.

• La magnitud de la presiónse relaciona a que tanfuerte y cuan a menudolas partículas chocancontra la pared.

• La fuerza con la que laspartículas chocan contrala pared puede relacionarsecon la velocidad de las moléculas y con su masa


Cinética Molecular y la TemperaturaCinética Molecular y la Temperatura• Un gas tendrá más colisiones al aumentar la

velocidad de sus moléculas• Si la temperatura de un gas se duplica, la energía

cinética promedio de sus partículas se duplica

T1<T2

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Cinética Molecular y Leyes de los gasesCinética Molecular y Leyes de los gases• Temperatura constante significa que la energía

cinética promedio de las partículas permanececonstante

• Es decir, que la velocidad cuadrática media nocambia

• Si la velocidad cuadrática media no cambia, peroel volumen crece, esto a su vez significa que habrámenos colisiones con las paredes del recipiente enun periodo de tiempo dado

• Entonces la presión decrecerá(ley de Boyle)


Cinética Molecular Leyes de los gasesCinética Molecular Leyes de los gases• Un incremento de la temperatura significa un

incremento en la energía cinética de las partículasy entonces esto a su vez indica un incremento enla velocidad cuadrática media

• Tendremos más colisiones por unidad de tiempo,y además, el momento de estas colisiones crece(o sea que las partículas se pegan mas fuerteentre ellas y a las paredes)

• Por tanto habrá un incremento de la presión• Si ahora permitimos que cambie el volumen para

mantener la presión constante, el volumencrecerá al incrementar la temperatura(Ley de Charles)


Velocidades molecularesVelocidades moleculares• Aunque las partículas

de una muestra de gastienen una energíacinética promedio

• Y por lo tanto unavelocidad promedio

• Cada partícula semueve a unavelocidad diferente

• Algunas rápido, otrasno tanto y algunasmuy despacio

A mayores temperaturasA mayores temperaturasuna mayor fracción de lasuna mayor fracción de laspartículas se mueve a mayorpartículas se mueve a mayorvelocidadvelocidad


Movimientos MolecularesMovimientos Moleculares• Pero, hemos dicho que la energía cinética, es la

energía del movimiento• Analicemos ahora qué ocurre en el caso de las

moléculas• ¿Qué tipos de movimientos son posibles?• Debido a que una molécula está formada por

átomos, es mejor describirla en términos de estos• Como cada átomo puede moverse en cualquier

dirección y este movimiento puede resolverse en 3coordenadas

• Entonces cada átomo tiene 3 grados de libertad

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Movimientos MolecularesMovimientos Moleculares• Como sabemos que se requieren 3 coordenadas

para describir a un átomo• Entonces necesitamos de 3n coordenadas para

describir una molécula que tenga n átomos• Es decir, el problema es que el movimiento de una

molécula es el resultado del movimiento colectivode los átomos individuales

• Para entenderlo consideramos las combinacionesde los movimientos de los átomos


Movimientos molecularesMovimientos molecularesTraslación molecular

Rotación molecular

Vibración molecular


Movimientos MolecularesMovimientos Moleculares• Movimiento translacional

– Es el movimiento del centro de masa de lamolécula,

– Es decir, todos los átomos se mueven en la mismadirección.

– Para describir este movimiento se usan las 3coordenadas del centro de masa

– Por lo tanto de los 3n grados de libertad– Quitamos 3,– Y nos quedan 3n-3


Movimientos MolecularesMovimientos Moleculares• Movimiento rotacional

– Es el movimiento de los átomos cuando el centrode masa está fijo de manera que el sistema davueltas alrededor de una línea que pasa por elcentro de masa

– Las moléculas lineales, tienen únicamente 2componentes de rotación, perpendiculares al ejeínter-nuclear

– En tanto que las moléculas no-lineales tienen 3.

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Movimientos MolecularesMovimientos Moleculares• Movimiento vibracional

– Es el que resulta de la variación de la separaciónínter-nuclear de cada par de átomos en lamolécula

– Podremos usar todos los grados de libertadrestantes para describirlo, es decir:

– 3n-6 para las no lineales– Y 3n-5 para las lineales


Movimientos MolecularesMovimientos Moleculares

• Ejemplo 1• O2, N2, H2, F2, Cl2, HCl, etc.• Moléculas diatómicas, n=2; 3n=6

– 3 grados de libertad translacionales– 2 grados de libertad rotacionales (es lineal)– 1 grado de libertad vibracional (3n-5)



• Ejemplo 2• CO2, SO2

• Molécula triatómica lineal, n=3; 3n=9– 3 grados de libertad translacionales– 2 grados de libertad rotacionales (es lineal)– 4 grados de libertad vibracional (3n-5)



• Ejemplo 3• H2O, H2S• Molécula triatómica no lineal, n=3; 3n=9

– 3 grados de libertad translacionales– 3 grados de libertad rotacionales (no es lineal)– 3 grados de libertad vibracional (3n-6)

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Energía térmica y de enlaceEnergía térmica y de enlace• La energía interna total de un pedazo de

materia consta de varias partes.• Las más importantes para un químico son:• La térmica:

– Aquella que tienen las moléculas porque semueven.

• Y se representa así:

Energia Térmica =Utrans

+Urot

+Uvib


La equipartición de la energíaLa equipartición de la energía• Es un principio que dice que en promedio:

La energía interna absorbida por una moléculase distribuye igualmente entre todos los gradosde libertad– translacionales,– rotacionales y– vibracionales.

• En particular, la energía translacional de unamol de moléculas gaseosas es:

• Es decir: U

trans= 3

2R !T =U

x+U

y+U

z

U

x=U

y=U

z= 1

2R !T


Energía de enlaceEnergía de enlace• La Energía de enlace:

– es la energía que tiene una molécula debido a lasinteracciones entre los átomos dentro de lamolécula y con otras moléculas

• Y se representa así:

• La energía interna total de un sistema– será la suma de estas contribuciones y además

las que surgen de las interacciones de loselectrones con los núcleos y las de los propiosnúcleos

– Y se represeta así:

Energia de enlace =Uintra

+Uinter

Energia interna =Uenlace

+Utermica

+Uotras


La energía internaLa energía interna• Aunque experimentalmente no es posible

determinar la energía interna total, no importa

• Porque a los químicos nos interesan los cambiosde energía que acompañan los re-arreglos deátomos y moléculas

• Los cuales surgen únicamente de Uenlace yUtérmica es decir:

!Uinterna

= !Utrans

+!Urot

+!Uvib

+!Uinter

+!Uintra

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Mediciones termodinámicas y químicaMediciones termodinámicas y química• Sabemos que una reacción ocurre

espontáneamente si tiene energía disponiblepara ello

• También sabemos que la Keq está relacionadacon esta energía (ΔG) así:

• Además nos acordamos que esta Keq de unareacción no es más que una relación entre laconcentración de los productos y de losreactivos es decir:

!!G = RT lnK

eq

Keq=

Productos!"#

$%&

Reactivos!"#

$%&


Mediciones termodinámicasMediciones termodinámicas• De manera que cuando una reacción ocurre y

da productos, se dice: ΔG < 0• Decir que ΔG es negativa, es lo mismo que decir

que: Keq >1, pues:

• Es claro que conforme ΔG sea más negativa, lareacción se lleva más a cabo

• O lo que es lo mismo, se producen más losproductos

!G = -RT lnK


EstabilidadEstabilidad• Es decir, la energía total de un sistema se compone

de dos factores y esto se expresa así:

• ΔH es el cambio de entalpía y está relacionado a laenergía de la reacción– depende de las fuerzas de los enlaces, las energías

de ionización, etc)• ΔS es el cambio de entropía y en términos simples

mide el desorden/aleatoriedad de un sistema– En los sólidos es pequeña– Para líquidos es un poco mayor y– Para gases es mucho mayor

G H T S! = ! " !


Espontaneidad de una reacciónEspontaneidad de una reacción• Para determinar si una reacción es o no

espontánea, es necesario estudiar sutermodinámica

• Esta rama de la ciencia permite calcular lacantidad de trabajo útil producido por unareacción.

• Además muestra a los dos factorescompetitivos que determinan laespontaneidad de una reacción

– La Entalpía– La Entropía

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Diagramas de energíaDiagramas de energía• Para que ocurra una reacción es necesario romper

enlaces, independientemente de que la reacciónsea o no exotérmica, debemos primero invertirenergía para poderlos romper.

• Y no importa si el proceso es exotérmico oendotérmico.

Coordenada de reacción

Ener

gía


Ener

gía

−ΔE +ΔE


Diagramas de energíaDiagramas de energía• La cantidad de energía invertida dependerá

únicamente de la fuerza de los enlaces que serompan y que se formen.

• Así una reacción con energía de activación grandeserá lenta y una cuya energía de activación seapequeña, será rápida.


Ener

gía


Ener

gíaΔE1>ΔE2


Diagramas de energíaDiagramas de energía• Estos diagramas muestran el cambio de la energía

durante la reacción


Ener

gía

ΔHreacción

Eactivación


Estados de la materiaEstados de la materia

• Las propiedades físicas de una sustanciadependen de su estado físico

– El vapor de agua,– El agua líquida y– El hielo

• Tienen exactamente las mismaspropiedades químicas, pero suspropiedades físicas son considerablementediferentes

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GasesGases• Son una colección de moléculas muy separadas

entre sí, pues la energía cinética de las moléculases mayor que las fuerzas atractivas entre lasmoléculas

• La ausencia de cualquier fuerza atractivasignificativa entre las moléculas, les permiteexpandirse hasta llenar el recipiente que locontiene

• Si las fuerzas atractivas empiezan a sersignificativas, los gases exhiben comportamientodiferente que al del gas ideal


LLíquidosíquidos• Las fuerzas de atracción intermolecular son

suficientemente grandes como para mantener alas moléculas cerca unas de otras

• Los líquidos son más densos y menoscompresibles que los gases

• Los líquidos tienen un volumen definido que esindependiente de la forma y tamaño delrecipiente que los contiene

• Las fuerzas atractivas no son suficientes comopara mantener a las moléculas vecinas enposición fija y las moléculas se mueven.

• De manera que los líquidos pueden vaciarse yasumen la forma del recipiente


SSólidosólidos• Las fuerzas intermoleculares entre moléculas

vecinas son ahora suficientemente grandes paramantenerlas en posiciones fijas unas respecto alas otras

• Los sólidos (como los líquidos) no soncompresibles debido a la ausencia de espacioentre las moléculas vecinas

• Si las moléculas en un sólido adoptan unempaquetamiento ordenado, se dice que laestructura de las moléculas es cristalina

• Debido a la magnitud de las fuerzasintermoleculares entre moléculas vecinas, lossólidos son rígidos


¿C¿Cómo cambia de estado una sustancia?ómo cambia de estado una sustancia?• Para cambiar el estado físico de una sustancia

hemos de hacer alguna de estas cosas:

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¿C¿Cómo cambia de estado una sustancia?ómo cambia de estado una sustancia?• Cambio de la temperatura

– Calentar o enfriar una sustancia cambia latemperatura de la sustancia y por tanto laenergía cinética de las partículas que lacomponen.

– De manera, que así podemos cambiar el estadofísico de una sustancia.

– Al enfriar un gas, podemos cambiar su estado alíquido

– Al enfriar un líquido puede causar que cambiesu estado a sólido


¿C¿Cómo cambia de estado una sustancia?ómo cambia de estado una sustancia?• Cambio de la Presión

– Cuando incrementamos la presión de unasustancia forzamos a las moléculas que lacomponen a estar más cerca unas de otras.

– Esto hace que las fuerzas intermolecularesentre las moléculas sean mayores.

– Incrementar la presión de un gas puede hacerque cambia su estado físico a líquido

– Incrementar la presión de un líquido puedehacer que cambia su estado a sólido


EnergEnergía cinética y potencialía cinética y potencial• Un examen de las propiedades de los diferentes

estados de la materia, nos convence de que elestado de una sustancia depende del balanceentre la energía cinética de las partículasindividuales que componen a cada sustancia(moléculas, iones o átomos) y las fuerzasintermoleculares.

• La Energía Cinética mantiene a las moléculas enmovimiento y depende de la temperatura (estáen función de la temperatura) de la sustancia


Interacciones molecularesInteracciones moleculares• En general, las interacciones intermoleculares

son mucho menores que los enlaces químicos• Se necesitan 431 kJ/mol para romper el enlace

covalente entre los átomos de H y de Cl en lamolécula de HCl

• En cambio sólo se requieren 16 kJ/mol paravencer la atracción intermolecular entre lasmoléculas de HCl en estado líquido, es decir laenergía necesaria para vaporizar la muestra

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Características de las reaccionesCaracterísticas de las reacciones• Ya sabemos que las reacciones químicas

ocurren a diferentes velocidadesdependiendo de la reacción, por ejemplo:

– La reacción entre HCl + NaOH ocurretan pronto como mezclamos las dosdisoluciones

– En cambio la reacción de oxidación delhierro Fe0 + O2 es un proceso lento.

• En todo caso, lo que parece necesario paraque dos sustancias reaccionen, es queentren en contacto.


Factores que afectan la velocidadFactores que afectan la velocidad• Empleando las observaciones

experimentales nos hemos encontrado quela velocidad de las reacciones estáncontroladas por unos cuantos factores, asaber:

– Concentración de los reactivos– Temperatura de la reacción– Naturaleza de los reactivos


Factores que afectan la velocidadFactores que afectan la velocidad

• Al examinar estos factores tenemos:– Por regla general, entre mayor sea la

concentración (o presión parcial) de losreactivos de una reacción mayor será lavelocidad.

– También en general, por cada 10° C deaumento en la temperatura, la velocidadde la reacción se duplica.

– La naturaleza de los reactivos se refiere asu estado físico, así los sólidos reaccionanmás lentamente que los líquidos y estos asu vez más lentamente que los gases


Velocidad y teoría cinéticaVelocidad y teoría cinética• Pero ¿por que deben estar en contacto?

– Porque para convertir una sustancia en otra,debo romper unos enlaces y formar otros.

– Y para que esto ocurra, los constituyentes de lassustancias (moléculas) deben chocar unas aotras con una energía superior a la fuerza de losenlaces que se rompan

– Así, si las colisiones entre las moléculas sonpocas, la reacción será lenta y en cambio si haymuchas colisiones, será rápida.

– Pero además si las colisiones son débiles losenlaces no se romperán y no habrá reacción.

• Queda entonces claro que a mayor número demoléculas habrá más choques

• Además entre más rápido se muevan tambiénhabrá más colisiones.

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El enfoque cinéticoEl enfoque cinético• Vamos ahora a considerar la formación del

yoduro de hidrógeno de la reacción entrehidrógeno y yodo en fase gas:

H2 + I2 qwe 2HI• Supongamos que ponemos 1 milimol de H2 y una

milimol de I2 en un frasco de un litro, al entrar encontacto uno con el otro, reaccionarán paraformar HI.

• Para que se pueda formar el HI es necesario queocurran varias cosas: Que haya suficientes colisiones Que la energía cinética de las moléculas de H2 y

de I2 sea suficiente como para que al chocar serompan los enlaces H-H y I-I


El enfoque cinéticoEl enfoque cinético• Es decir, que una vez que están en contacto, la

velocidad de producción de HI es proporcional alas concentraciones de H2 y de I2

• Es decir:

• La constante de proporcionalidad kf dependeúnicamente de la temperatura (entre mayor sea Tmas grande es kf) y

• De la identidad de los reactivos (entre mas fuertessean los enlaces, menor será kf)

r

f= k

fH!

!"#$%& I!!"#$%&


El enfoque cinéticoEl enfoque cinético• Lo anterior puede racionalizarse entonces así:

– La reacción entre H2 e I2 ocurre porque lasmoléculas chocan y pueden rea rreglarse.

– Entre mayor número de colisiones por segundoentre las moléculas de H2 e I2 ocurran, mayorserá la velocidad de producción de HI.

– Es decir la velocidad de reacción será mayor.• Ahora bien, si por otro lado suponemos:

– Un experimento donde ponemos unaconcentración pequeñísima de H2 e I2,tendremos pocas moléculas y por tanto pasarámucho tiempo antes de que dos moléculaschoquen

– Si al contrario ponemos muchas, las colisionesserán muy frecuentes.


El enfoque cinéticoEl enfoque cinético– Conforme la reacción procede, H2 e I2 se van

consumiendo y sus concentraciones decrecen,y por tanto la velocidad rf también decrece.

– Pero al mismo tiempo HI se está formando ypor tanto su concentración crece.

– Sin embargo tan pronto como se producenmoléculas de HI, estas pueden chocar entre siy al hacerlo, pueden romperse y formarnuevamente H2 e I2

– Esta reacción en reversa, tiene una velocidadque es:

rr

= kr

HI!"#$%& HI!"#$%& = k

rHI!"#$%&2

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El enfoque cinéticoEl enfoque cinético• Un experimento muestra esta reacción a 527 °C


El enfoque cinéticoEl enfoque cinético• ¿Y las velocidades?


El enfoque cinéticoEl enfoque cinético• Que ocurre si ahora iniciamos la reacción con

2 milimoles de HI únicamente:– Al principio, dado que hay muchas

moléculas de HI estas chocarán entre si yproducirán H2 e I2

– Al pasar el tiempo las moléculas de HI seirán acabando, su concentración disminuiráy la velocidad de la reacción también

– Al mismo tiempo, las moléculas de H2 e I2aparecen como resultado de la reacción ysus concentraciones aumentan haciendoque la velocidad de esta reacción tambiénaumente.


El enfoque cinéticoEl enfoque cinético• Un experimento muestra esta reacción a 527 °C

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El enfoque cinéticoEl enfoque cinético• Y sus velocidades son:


Establecimiento del EquilibrioEstablecimiento del Equilibrio• Dado que rf disminuye y rr crece durante la

reacción, se llegará a un punto donde rf y rr serániguales y por tanto la velocidad neta de la reacciónserá cero.

• Esto ocurre como a los 2500 s en la reacción de ida(rf ) y a los 5000 s en la de regreso (rr ).

• A partir de este momento, se dice que el sistemaestá en equilibrio y aunque aparentemente no seobserva ningún cambio (la concentración deninguno de los reactivos cambia); en realidad,ambas reacciones siguen ocurriendo, pero endirecciones opuestas a la misma velocidad.

• A este punto, también se le llama estado deequilibrio dinámico.


Equilibrio dinámicoEquilibrio dinámico• Ahora bien, dado que a partir de este punto

rf = rr entonces:

• De modo que:

• La Keq de la ecuación anterior, essimplemente un número y es constantepara esta reacción a esta temperatura y sele llama constante de equilibrio

k

fH!

!"#$%&eq I

!

!"#$%&eq = k

rHI!"#$%&eq

2

HI!"#$%&eq

!

H!

!"#$%&eq

I!

!"#$%&eq

=k

f

kr

= Keq


Equilibrio dinámicoEquilibrio dinámico• Podemos calcular el valor de K si conocemos los

valores de kf y kr.• En este caso 2.3 L mol-1 s-1 y 0.14 L mol-1 s-1

• El valor del cociente que define K es 16.4 a 527 °C• Si ahora en vez de iniciar la reacción con una

milimol de cada reactivo usamos 1 mol en unrecipiente de un litro, la velocidad con la cual lareacción llegará al equilibrio será diferente.

• Pero una vez que la reacción llegó al equilibrio, lasconcentraciones de H2, I2 y HI deberán satisfacerla constante de equilibrio de la ecuación anterior,es decir:

HI!"#$%&eq

!

H!

!"#$%&eq

I!

!"#$%&eq

= Keq

= 16.4

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Equilibrio dinámicoEquilibrio dinámico• Nótese también que esta ecuación tampoco hace

suposiciones acerca de la dirección desde la cual sellega al equilibrio

• De manera que si hacemos otro experimento en elcual ponemos 2 moles de HI en un recipiente de unlitro, este se descompondrá para formar H2 e I2hasta que llegue al equilibrio

• Y nuevamente la reacción llegará al equilibriocuando el cociente de concentraciones sea igual16.4


Reacciones complejasReacciones complejas• Todas estas ideas pueden aplicarse al esquema

general de reacción:aA + bB + ····qwe cC + dD + ·····

• Cuya constante de equilibrio es:

• Ahora bien, muchas reacciones ocurren demanera muy complicada.

• Así por ejemplo no es necesariamente ciertoque para la reacción:A + B qwe 2C

• La velocidad de ida tenga que ser:

Keq

=A!"#$%&a

B!"#$%&b

!

C!"#$%&c

D!"#$%&d

!

v

f= k

fA!"#$%& B!"#$%&


Reacciones complejasReacciones complejas• Pudiera ser que la reacción ocurra en dos etapas:

A + X qwe AX• Y

AX + B qwe 2C + X• Donde X es una tercera sustancia que se produce y

se consume a lo largo de la reacción.• En cuyo caso las velocidades individuales de cada

etapa deberán ser:

v

1f= k

1fA!"#$%& X!"#$%&

v

2f= k

2fAX!"#$%& B!"#$%&

v

1r= k

1rAX!"#$%&

v

2r= k

2rC!"#$%&2

X!"#$%&


Reacciones complejasReacciones complejas• Pero como cuando el sistema llega al equilibrio, las

velocidades de ida y regreso son iguales entonces:

• Aunque el mecanismo (las etapas de esta reacción)era más complejo, la expresión de la constante deequilibrio es la misma que la indicada por elmecanismo más simple.

• Esta es una propiedad muy importante de lossistemas en equilibrio

• Es decir que no importa lo complicado del caminoque la reacción pueda tomar, las propiedades delsistema en el equilibrio son independientes delcamino que los reactivos usen para llegar aproductos.

C!"#$%&eq2

A!"#$%&eq B!"#$%&eq

=k

1fk

2f

k1rk

2r

= Keq

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QuQuímica Inorgánicaímica Inorgánica

FUERZASFUERZASINTERMOLECULARESINTERMOLECULARES

Semestre 2009-1Semestre 2009-1

Rafael Moreno Esparza26/11/08 TERMODINÁMICA QUÍMICA 65

Interacciones molecularesInteracciones moleculares• La manera más sencilla de describir este tipo de

interacciones es pensando que sonelectrostáticas.

• Y que proceden de las diferentes clases de dipolosque se producen en las moléculas debido aldesbalance de carga

• El cual a su vez se produce por la diferencia deelectronegatividad de los átomos que lascomponen


Interacciones molecularesInteracciones moleculares• Se pueden clasificar así

– Interacciones ion-dipolo– Interacciones dipolo-dipolo– Interacciones de puente de hidrógeno– Interacciones de dispersión de London

• Típicamente las interacciones dipolo-dipolo y dedispersión se agrupan y se les conoce como

– Fuerzas de van der Waals


Polaridad del enlacePolaridad del enlace

• Pareciera claro, que cuando dos átomos de unmismo elemento comparten un par deelectrones, los comparten igualmente

• Sin embargo, cuando los átomos son dediferentes elementos, esto no tiene por queocurrir

• Es decir hay unos átomos que atraen más a loselectrones que otros

• En particular es claro, que los metales atraenmenos a los electrones que los no-metales

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Polaridad del enlacePolaridad del enlace• Para mostrar esto, vale la pena presentar dos

casos extremos:– En el Cl2 tenemos dos átomos iguales y

entonces el par electrónico estácompartido en ambos átomos por igual

– Por otro lado en el NaCl el electrón 3s delNa se incorpora en la estructura electrónicadel átomo de Cl quedando el sodiodespojado de su electrón formando elcatión Na+ y por su parte el cloro genera alanión Cl-, dando a lugar a una malla iónica

• La mayoría de las sustancias tienen uncarácter del enlace que forman que estáentre estos dos extremos


Polaridad del enlacePolaridad del enlace• Un concepto muy útil para describir como

comparten sus electrones un par de átomos esel de polaridad del enlace

• Podemos definir los enlaces así:– Un enlace covalente no-polar es aquel en el

cual los electrones están compartidosigualmente por los dos átomos

– Un enlace covalente polar es aquel dondeuno de los átomos tiene mayor atracciónpor los electrones que el otro

– Si esta atracción relativa es suficientementegrande, el enlace es un enlace iónico


Electronegatividad y polarizaciónElectronegatividad y polarización

• Podemos usar la diferencia en laelectronegatividad Δχ entre dos átomos paraconocer la polaridad de su enlace:

IónicoCovalentepolar

Covalenteno-polarTipo

4.0-1.0=3.04.0-2.1=1.94.0- 4.0=0Δχ = (χΑ−χΒ)

LiFHFF2Compuesto


Electronegatividad y polarizaciónElectronegatividad y polarización• En el F2 los electrones están compartidos

igualmente entre los dos átomosEl enlace es covalente no-polar

• En el HF el átomo de F tiene mayorelectronegatividad que el átomo de H

• Los electrones no se comparten igualmente,el átomo de F atrae más densidad electrónicaque el átomo de HEl enlace es covalente polar.

• En el LiF, la electronegatividad del átomo deF es suficientemente grande como paradespojar completamente de su electrón al Li yel resultado esUn enlace iónico

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Electronegatividad y polarizaciónElectronegatividad y polarización

• El enlace en H-F puede representarse así:

• Los símbolos δ+ y δ- indican las cargas parciales

positiva y negativa respectivamente.

• La flecha indica hacia donde jalan los

electrones


Electronegatividad y polarizaciónElectronegatividad y polarización• La regla general para predecir el tipo de enlace se

basa en las diferencias de electronegatividades delos átomos que constituyen el enlace:

• Si las electronegatividades son iguales, ladiferencia de electronegatividad es 0, y el enlacees covalente no-polar

• Si la diferencia de electronegatividades es mayorque 0 pero menor que 2.0, el enlace es covalentepolar

• Si la diferencia entre las electronegatividades delos dos átomos es de 2.0, o mayor, el enlace esiónico


Redistribución de cargaRedistribución de carga• Parece entonces evidente que cuando dos

átomos se encuentran juntos, la cargaelectrónica se redistribuye

• Dependiendo de la electronegatividad de cadaátomo, ello da como resultado la formación deun dipolo

• Entre mayor sea la diferencia de suselectronegatividades, mayor será el dipolo quese genere

• Así por ejemplo en el caso del HCl, el átomo deCl al ser más electronegativo, controlaparcialmente al electrón del H


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Si hay diferencia en la electronegatividad (χ) de

los átomos de una molécula, tendremos unsistema donde uno de los átomos jala más a loselectrones que el otro

• Ello conduce a que la carga de la molécula sepolarice

• Cuando la carga esta polarizada, se formará undipolo

• Cualquier molécula diatómica con un enlace polares una moléculapolar, es decir forma un dipolo H-FH-F

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Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Cada vez que hayan dos átomos con diferente

electronegatividad en la misma molécula seformará un dipolo

• Además, los átomos en la molécula puedenorientarse de tal manera que uno de los lados dela molécula tenga una carga neta negativa y elotro una carga neta positiva

• Por ello es evidente que la distribución de cargade una molécula se determina por– La polaridad de sus enlaces– La forma de la molécula


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Una molécula polar tiene:

– Un centro de la carga negativa total en unazona de la molécula

– Un centro de la carga positiva total en otrazona de la molécula

– Pero no coinciden uno con el otro– Ni con el centro de masa de la molécula

• Es decir, tiene dos polos


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Una molécula no-polar:

– No tiene cargas en lados opuestos de lamolécula

– O, tiene cargas iguales en lados opuestos de lamolécula

– Al tener la misma carga en lados opuestos, nose presenta el dipolo

• La molécula no tiene polos, es decir no tienedipolo


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• El momento dipolo de una molécula se definirá

entonces por:– La diferencia de electronegatividad entre dos

de sus átomos, que es lo que define la cargaen los extremos del dipolo

– La disposición de los dipolos formados

• La polaridad de las moléculas poliatómicas– Cada enlace polar en una molécula

poliatómica tendrá asociado un dipolo– El dipolo total de la molécula será la suma de

los dipolos individuales

21


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Para determinar el dipolo total en una molécula

se debe considerar lo siguiente– La forma de la molécula– La dirección del dipolo para cada par de

átomos– La suma vectorial de cada contribución

• Las moléculas con µ = 0 se conocen comomoléculas no polares

• A las que tienen µ ≠ 0, como moléculas polares


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• El monóxido de carbono (CO) tiene dipolo y se

orientará en un campo eléctrico• Por otro lado, la molécula de Dióxido de carbono

(CO2) no tiene dipolo, es decir no se orienta enun campo eléctrico– A pesar de que en el dióxido de carbono los

oxígenos tienen carga parcial negativa, y elcarbono tiene carga parcial positiva

Dipolos de enlaceDipolos de enlace

Dipolo totalDipolo total cerocero


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• El agua por otra parte también tiene tres átomos

pero contrariamente al caso del CO2 si tienemomento dipolo

• A pesar de que una molécula sea muy grande, lasreglas concernientes a la geometría y al dipolo semantienen

Dipolos de enlaceDipolos de enlace

Dipolo totalDipolo total


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Aunque un enlace polar es un prerrequisito para que

una moléculatenga dipolo, no todaslas moléculas con enlacespolares tienen dipolo total

• Para las moléculas ABndonde el átomo centralestá rodeado por átomosidénticos de B

• Hay ciertas geometríasque no presentan momentodipolo efectivo a pesarque los enlaces individuales presenten dipolo

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Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Para que una molécula sea polar debe tener:

– Enlaces polares– Forma adecuada

µ=0

µ=0

Cl

C Cl

Cl

Cl

Cl

C Cl

Cl

ClCCl4= =

H

C H

H

H

H

C H

H

HCH4 = = =


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculasH

C Cl

H

H

H

C Cl

H

HCH3Cl = = =

Cl

C Cl

H

H

Cl

C Cl

H

HCH2Cl2= = =

Cl

C Cl

Cl

H

Cl

C Cl

Cl

HCHCl3 = =

µ=1.90

µ=1.60

µ=1.04


Momento dipoloMomento dipolo• Es la interacción resultante entre dos cargas

puntuales +q y -q, separadas a una distancia re

• Se representa así:

• Es un vector y se define como:

• El momento dipolo se determinaexperimentalmente midiendo el cambio respectoa la temperatura en la capacitancia de dos placascargadas entre las cuales se pone una sustanciacualquiera.

µ = q !re


Momento dipoloMomento dipolo• Así en el caso del HCl, el valor obtenido

experimentalmente, es:3.59x10-30 C m

• Como es un número muy pequeño, convienecrear una unidad apropiada.

• La unidad de momento dipolo se llama Debye(D) y vale:3.33x10-30C m

• De manera que en estas unidades el momentodipolo del HCl es de:1.08 D

• El momento dipolo de dos cargas unitariascontrarias a una distancia de 100 pm vale:4.89 D (16.28x10-30 C m)

23


Cálculo del momento dipoloCálculo del momento dipolo• Para calcular aproximadamente el valor del

dipolo de una molécula se resuelve la siguienteecuación:

• De manera que para el HCl se tiene que:

• A las moléculas con momento dipolo = 0 se lesconoce como moléculas no polares,

• A las que tienen momento dipolo ≠ 0 se conocencomo moléculas polares

• El caso extremo de una molécula polar es el CsF(Δχ=3.2)

µAB! !

A"!

B= ! !

µ

HCl! !

Cl"!

H= 3.0"2.1( )D = 0.9D


Porcentaje de carácter iónicoPorcentaje de carácter iónico• Para calcular que tan polarizada está la carga

en esta molécula, dividimos el momento dipoloobtenido entre la distancia de enlace:

• En el caso del HCl nos encontramos que estorepresenta aproximadamente un sexto de lacarga del electrón (1.602x10-19C) o lo que es lomismo 17% del total de la carga total en cadaátomo:

3.45!10-30

C m

127.5!10"12

m= 2.7!10

"20C

2.7!10"20

1.602!10"19

= 0.168


Porcentaje de carácter iónicoPorcentaje de carácter iónico• Esto mismo puede hacerse para todos los

halogenuros

60.417.74162HI

110.796.81143HBr

171.036.06127HCl

431.904.4192HF

% CI=(δobs / δcal)δobs (D)δcalc (D)r(pm)


Porcentaje de carácter iónico y Porcentaje de carácter iónico y χχ• Se han sugerido varias ecuaciones empíricas

para determinar el carácter iónico de un enlaceen función de la electronegatividad de susconstituyentes, una de ellas (Hannay & Smyth):

• Para HBr,χBr=2.74, y χH=2.20

• de manera que:

%CI = 16 !!( ) + 3.5 !!( )2

%CI = 16 0.54( ) + 3.5 0.54( )2

= 9.7

24


Porcentaje de carácter iónico y Porcentaje de carácter iónico y χχ• Pauling mismo, deriva una relación entre el

carácter iónico y la electronegatividad

%CIAB

= 1!e

!1

4

!A!!

B( )"

#$$$

%

&'''

()***

+***

,-***

.***/100


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Las moléculas polares se alinean cuando:

– aplicamos un campo eléctrico– están cerca unas de otras– al estar en presencia de iones

• Lo cual les concede propiedades muyimportantes.

Campo eléctricoCampo eléctrico CercanCercaníaía IonesIones


Interacciones IInteracciones Ión-Dipoloón-Dipolo• Se trata de una interacción entre un ion cargado

y una molécula polar (es decir un dipolo)• Los cationes se verán atraídos por el lado

negativo de un dipolo• Los aniones se verán atraídos por el lado positivo

de un dipolo• La magnitud de la energía de esta interacción

depende– de la carga del ion (Q),– el momento dipolo de la molécula (µ) y– la distancia del centro del ion al punto medio

del dipolo (r)26/11/08 TERMODINÁMICA QUÍMICA 95

Interacciones IInteracciones Ión-Dipoloón-Dipolo• Se puede describir matemáticamente así:

• Y así pictóricamente: F

I!D=!Z

± "µr

2

25


Interacciones DipoloInteracciones Dipolo-Dipolo-Dipolo• Ocurre cuando los átomos de una molécula

tienen diferencias de χ, se polarizan y producenun dipolo

• Cuando dos dipolos se avecindan, se atraen,dando como resultado un enlace

• Se describen matemáticamente así:

• Y pictóricamente así: E

D!D=!2µ

1µ

2

r3


Interacciones DipoloInteracciones Dipolo-Dipolo-Dipolo• Si los átomos muy electronegativos se encuentran

unidos directamente a un H, también se formaráun dipolo.

• Estas interacciones se presentan entre lasmoléculas neutras polares

• Las moléculas polares se atraen entre sí cuando lacarga parcial positiva de una molécula está cercade la carga parcial negativa de otra

• Las moléculas polares deben de estar cerca unas deotras para que la fuerza atractiva de la interacciónsea significativa


Interacciones DipoloInteracciones Dipolo-Dipolo-Dipolo• Las interacciones dipolo-dipolo son menores que

las interacciones ion-dipolo• Las fuerzas dipolo-dipolo crecen al incrementarse

la polaridad de una molécula• Otra forma de presentarlo es esta:


Puente de hidrPuente de hidrógenoógeno• El puente de hidrógeno, es la atracción

intermolecular resultante de la interacción dedipolos donde participa el H

• Esta atracción es responsable de muchas de laspropiedades características del H2O y de otrasmuchas moléculas entre las que se encuentranlas proteínas y el ADN

• Un átomo de hidrógeno en un enlace polar (porejemplo H-F, H-O o H-N) puede experimentaruna fuerza atractiva hacia una molécula polar oun ión vecino que cuenta con pares electrónicossin compartir, usualmente átomos de F, O o N

26


Puente de hidrPuente de hidrógenoógeno• A este tipo de interacción se le conoce con el

nombre de enlace de hidrógeno y en últimainstancia no es más que una interacción del tipodipolo-dipolo

• Un enlace entre un hidrógeno y un átomoelectronegativo como el F, O o N es muy polar

• Tomando en consideración que el átomo de H notiene electrones de core, entonces el lado delátomo que está hacia afuera del dipolo esvirtualmente un núcleo desnudo


Puente de hidrPuente de hidrógenoógeno• La carga parcial positiva se verá atraída a la carga

parcial negativa de un átomo electronegativo deuna molécula cercana

• Debido a que el átomo de hidrógeno en unenlace polar tiene deficiencia de electrones(particularmente en un lado, es decir, el ladoopuesto al enlace covalente polar)

• Entonces, puede acercarse mucho al átomoelectronegativo de la molécula vecina (el cualtiene carga parcial negativa) de manera quepuede interactuar fuertemente con él.


Puente de hidrPuente de hidrógenoógeno• Recuérdese que entre más cerca pueda estar

mayor será la atracción electrostática• La energía de los enlaces de hidrógeno va de

alrededor de 4 kJ/mol a 25 kJ/mol, es decir, sonmás débiles que los enlaces covalentes

• Pero son mayores que las interacciones dipolo-dipolo o las fuerzas de dispersión

• Este tipo de interacción tiene gran importanciaen la organización de las moléculas biológicas ysu influencia es notable en la estructura de lasproteínas y los ácidos nucleicos


Puente de hidrPuente de hidrógenoógeno• El agua tiene una capacidad poco común para

formar una red de enlaces de hidrógeno muyextensa

• Como líquido, la energía cinética de las moléculaspreviene que un arreglo ordenado extenso de losátomos de hidrógeno

• Al enfriarse, las moléculas van perdiendo energíacinética y esto permite que las moléculas sevayan ordenando en un arreglo que maximiza lasinteracciones atractivas de los enlaces de H

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Puente de hidrPuente de hidrógenoógeno• Este arreglo de las moléculas tiene un volumen

mayor (es decir, es menos denso) que el agualíquida, de manera que el agua se expande alcongelarse

• El arreglo de moléculas de agua en el hielo normaltiene geometría hexagonal (es decir que estácompuesto de anillos con seis moléculas de agua),lo cual es la base estructural de la forma hexagonalde los copos de nieve.

• Esto se debe a que cada molécula de agua puedeparticipar en cuatro enlaces de H


Puente de hidrPuente de hidrógenoógeno• Es decir uno con cada par de no enlace del

oxígeno• Y uno con cada átomo de hidrógeno


Interacciones de dispersiInteracciones de dispersiónón• No pareciera que las moléculas no-polares

tengan ninguna base física para tenerinteracciones atractivas.

• Sin embargo, los gases de las moléculas no-polares pueden licuarse, y esto indica que si laenergía cinética se reduce, existe algún tipo deinteracciones atractivas que predominan.

• Fritz London (1930) sugiere que elmovimiento de los electrones en un átomo o unamolécula no polar puede dar como resultado undipolo transiente

• (transiente quiere decir que tiene tiempos devida muy cortos)


Interacciones de dispersiInteracciones de dispersiónón• ¿Cómo actúan las fuerzas de dispersión de

London?– El helio tiene 2 electrones si consideramos que

estos electrones son partículas la distribuciónpromedio de los electrones alrededor delnúcleo es esféricamente simétrica

– Los átomos no tienen dipolo y por tanto sumomento dipolo es cero

– Sin embargo, puede ocurrir que la distribuciónde los electrones alrededor del núcleo de cadaátomo en un instante dado, no seacompletamente simétrica.

• Así puede pasar que:– Ambos electrones queden en el mismo lado del

núcleo

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Interacciones de dispersiInteracciones de dispersiónón• Esto, dará como resultado que en ese instante el

átomo tenga un dipolo aparente y por tanto un elmomento dipolo sea diferente de cero, es decir quehaya un dipolo transiente

• Un átomo vecino que se encuentre cerca de esteátomo, se verá influido por este dipolo, loselectrones de este átomo se alejarán de la regiónnegativa del dipolo.

• Es decir, debido a la repulsión electrónica, undipolo temporal puede inducir un dipolo similar enun átomo o molécula vecino, si este está losuficientemente cerca.

• Causando que los átomos o moléculas vecinos sesientan atraídos unos a los otros


Interacciones de dispersiInteracciones de dispersiónón• A este fenómeno se le conoce con el nombre de

interacciones de dispersión de London (osimplemente fuerzas de dispersión)

• Estas interacciones son significativas únicamentecuando los átomos o moléculas que lo presentanestán muy cerca unas de otras


Interacciones de dispersiInteracciones de dispersiónón• La expresión matemática que describe este

fenómeno es esta:

• Pictóricamente esto se puede mostrar así: E

dispersión=!2µ

1!

r6

Atracción

Dipolo inducido Dipolo instantaneo


Interacciones de dispersiInteracciones de dispersiónón• La facilidad con la que un campo eléctrico

externo (por ejemplo el de otra molécula) puedeinducir un dipolo (es decir, alterar la distribuciónelectrónica) en una molécula se le conoce comopolarizabilidad de esa molécula

• Entre mayor sea la polarizabilidad de unamolécula será más fácil inducir un momentodipolo momentáneo y serán más fuertes lasinteracciones de dispersión

• Entre mayor sea la molécula, mayor será supolarizabilidad, esto ocurre pues:

29


Interacciones de dispersiInteracciones de dispersiónón– Sus electrones están más lejos del núcleo, dado

que a mayor separación entre las cargas mayores el dipolo producido

– El número de electrones es mayor y por tantohay mayor probabilidad de que se genere unadistribución asimétrica

• Entonces, las interacciones de dispersión tiendena incrementarse al incrementar la masa de lamolécula

• Las interacciones de dispersión también estaránpresentes en todas las moléculas, sean o nopolares


Interacciones molecularesInteracciones molecularesI nterac ción Modelo Fue rza F unción de r

Covalente Cuántica muy fuerte e-r! {r} corto

Iónica

E = Z

+Z!

r

muy fuerte " /r! {r} largo

Ion # dipolo

E =

! Z± µ

r2

fuerte " /r2! {r} corto

Dipolo#dipolo

E =

!2µ1µ

2

r3

moderado " /r 3! {r} corto

Ion#dipolo inducido

E = !Z

2!2r 4

débil " /r 4! {r} muy corto

Dipolo#dipolo inducido

E =

µ1

2!

r6

muy débil " /r 6! {r} cortísimo

Dispersión de London

E =

!2µ1!

r6

muy débil " /r 6! {r} cortísimo

Termodinámica QUÍMICA INORGÁNICA...

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