Tema III - derivados de acidos

QUÍMICA ORGÁNCA IITema III: Derivados de Ácidos Carboxílicos

Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos. Haluros de ácidos. Estructura. Nomenclatura. Propiedades. Sustitución nucleofílica en el acilo. Mecanismo. Síntesis de cloruros y bromuros de ácido (a partir de cloruro de tionilo, tribromuro de fósforo, pentacloruro de fósforo, tricloruro de fósforo), mecanismo con cloruro de tionilo. Anhídridos. Preparación de anhídridos simples y mixtos. Reacciones. Conversión a ácidos, ésteres, amidas e imidas. Ésteres. Preparación. Esterificación. Mecanismo. Reacciones. Hidrólisis ácida y alcalina. Saponificación. Reducción con hidruro de litio y aluminio. Reacción con reactivos de Grignard.Amidas. Nomenclatura. Propiedades. Síntesis por derivados de ácidos. Reacciones. Conversión a nitrilos. Reacción de Hofmann. Imidas. Succinimidas y ftalimidas. Propiedades.Derivados funcionales del ácido carbónico. Uretanos. Urea.

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Los derivados de ácido son compuestos con grupos funcionales que pueden convertirse en ácidos carboxílicos por medio de una hidrólisis ácida o básica sencilla. Los derivados más importantes de los ácidos son los ésteres, amidas y nitrilos. Aunque los nitrilos carecen del grupo carbonilo, ya que contienen el grupo ciano –CN, se les clasifica como derivados de ácidos ya que a partir de que sufren hidrólisis pueden dar ácidos carboxílicos.-

ESTRUCTURA DE TODOS LOS DERIVADOS DE ÁCIDO

El carbono del acilo es plano con hibridación sp2 y ángulos de enlace prácticamente trigonales (~120°). En los nitrilos el átomo de carbono del grupo ciano esta hibridado sp, por lo tanto un nitrilo es un compuesto lineal con ángulos de enlace de 180º. La estructura de un nitrilo es semejante a la de un alquino terminal.-

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PROPIEDADES DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDO

1. PUNTOS DE EBULLICIÓN: Los puntos de ebullición de los derivados de ácido siguen el orden que se muestra a continuación. Los ésteres y los cloruros de ácido tienen puntos de ebullición cercanos a los de los alcanos no ramificados con masas moleculares similares. Estos derivados de ácido contienen grupos carbonilos muy polares, pero la polaridad del grupo carbonilo tiene sólo un pequeño efecto en los puntos de ebullición.-

amida1 º>amida2 º>amida3 º>ácido carboxílixo>alcohol>nitrilo>amina1 º>amina2º>amina3 º>éster>cloruro deacilo>aldehído>cetona>anhídrido>eter>halogenurode alquilo>alcano

Los ácidos carboxílicos están fuertemente enlazados por puentes de hidrógeno en la fase líquida, lo que da como resultado puntos de ebullición elevados. El dímero enlazado por puentes de hidrógeno es estable y tiene una masa molecular real mayor, y ebulle a una temperatura más elevada.-

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Los nitrilos también tienen puntos de ebullición más altos que los ésteres y los cloruros de ácido de masa molecular similar. Este efecto resulta de una fuerte asociación dipolar entre los grupos ciano adyacentes. Los anhídridos tienen putos de ebullición similares a los de las cetonas de peso molecular semejante.-

Las amidas tienen puntos de ebullición y fusión muy altos comparados con otros compuestos de masa molecular similar. Las amidas primarias y secundarias participan en enlaces por puentes de hidrógeno fuertes. La forma resonante de una amida tiene una carga negativa parcial en el oxígeno y una carga positiva parcial en el nitrógeno. El nitrógeno con carga positiva polariza el enlace N―H haciendo al hidrógeno fuertemente electrofílico. Los pares de electrones no enlazados del oxígeno con carga negativa son demasiado efectivos en la formación de los enlaces por puentes de hidrógeno con los hidrógenos N―H polarizados. Las amidas terciarias carecen de enlaces N―H y no pueden formar enlaces por puentes de hidrógeno entre ellos (aunque pueden aceptar un hidrógeno de otras moléculas diferentes y formar puentes de hidrógeno). No obstante, tienen puntos de ebullición altos, cercanos a los de los ácidos carboxílicos de masas moleculares similares.-

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2. SOLUBILIDAD: Los derivados de ácido (ésteres, cloruros de ácido, anhídridos, nitrilos y amidas) son solubles en disolventes orgánicos comunes como alcoholes, éteres, alcanos clorados e hidrocarburos aromáticos. Sin embargo, los cloruros de ácido y los anhídridos no pueden usarse en disolventes nucleofílicos como el agua y alcoholes, debido a que reaccionan con estos disolventes. Muchos de los ésteres, amidas y nitrilos más pequeños son relativamente solubles en agua debido a su polaridad alta y a su capacidad para formar enlaces por puentes de hidrógeno con el agua. Los ésteres, amidas terciarias y nitrilos son usados con frecuencia como disolventes para reacciones orgánicas debido a que proporcionan un medio de reacción polar sin grupos O―H o N―H que pueden donar protones o actuar como nucleófilos. La imagen muestra los puentes de hidrógeno en la formamida. La molécula de

formamida, indicada con el cuadro gris, puede formar puentes de hidrógeno con otras tres moléculas de formamida.-

3. REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDO: Los derivados de ácido reaccionan con una amplia variedad de reactivos nucleofílicos en condiciones básicas, ácidas o neutras. La reacción típica de los ácidos carboxílicos y sus derivados es la sustitución nucleofílica en el acilo (también llamada transferencia del grupo acilo debido a que se transfiere el grupo acilo del grupo saliente al nucleófilo atacante) a través de un proceso de adición-eliminación. En cada caso, se adicionan los reactivos nucleofílicos al grupo carbonilo para producir un intermediario tetraédrico, el cual elimina al grupo saliente para regenerar el grupo carbonilo. Los nucleófilos pueden ser agua, alcoholes, aminas, amoníaco, compuestos organometálicos, agentes reductores, etc. La sustitución nucleofílica en el acilo se puede dar en condiciones básicas, ácidas o neutras. La sustitución nucleofílica en el acilo de los derivados de ácido tiene el siguiente mecanismo general sin importar el medio. Para los ácidos carboxílicos es similar pero un poco diferente.-

Dependiendo de la naturaleza del nucleófilo (HNuc:) y del grupo saliente (L: ) las reacciones queˉ llevan a cabo los derivados son distintas. Un derivado se va a convertir en otro derivado menos reactivo.

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Entonces para predecir la sustitución nucleofílica debemos atender al orden de reactividad decreciente que se presenta a continuación:

¿Qué propiedades estructurales son responsables del orden de reactividad de los derivados de los ácidos carboxílicos? Como los demás compuestos con carbonilo que se han estudiado, todos tienen un arreglo plano de enlaces en el grupo carbonilo. Así, todos son más o menos iguales al ofrecer acceso relativamente no impedido al acercamiento de un nucleófilo. Difieren en el grado en el que el átomo unido al grupo carbonilo puede estabilizar al carbonilo por donación de electrones y así estabilizando las estructuras de resonancia.

Este orden de reactividad se debe en parte a la basicidad de los grupos salientes. Las bases fuertes no son buenos grupos salientes y la reactividad de los derivados disminuye a medida que los grupos salientes se vuelven más básicos. Una base más débil es una base más electronegativa. En consecuencia, es mejor al extraer electrones inductivamente del carbono del carbonilo, lo que aumenta la susceptibilidad del carbono del carbonilo al ataque nucleofílico. Una base débil unida al grupo acilo también hará más fácil el segundo paso de la reacción de sustitución nucleofílica de acilo, porque las bases débiles, que forman enlaces débiles, son más fáciles de eliminar cuando se colapsa el intermediario tetraédrico. En una reacción de sustitución nucleofílica del acilo, el nucleófilo que forma el intermediario tetraédrico debe ser una base más fuerte que la base que ya está ahí (grupo saliente). Esto significa que un derivado de ácido carboxílico se puede convertir en un derivado de ácido carboxílico menos reactivo, pero no en uno más reactivo.-

Las amidas son las que más estabilización por resonancia tienen. El nitrógeno es un átomo menos electronegativo que el oxígeno y acomoda mejor la carga positiva en la estructura resonante. Es un mejor donador de electrones y explica un mayor carácter de doble enlace carbono grupo saliente. La longitud del enlace C―N en las amidas es de 135pm aproximadamente aumentando el solapamiento de los orbitales ya que están muy cerca:

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Los ésteres presentan una menos estabilización por resonancia que las amidas. El carbonilo está estabilizado no solo por resonancia sino también por la donación de carga del oxígeno, aun cuando el oxígeno es más electronegativo que el cloro, es mucho mejor donador de pares electrónicos a un carbono con hibridación sp2. :

Los anhídridos están casi tan estabilizados por resonancia como los ésteres, pero el anhídrido esta menos estabilizado que un éster. Un par de electrones no compartidos del oxígeno se deslocaliza más eficientemente con el grupo acilo. El efecto resonante implica más estructuras resonantes y, por tanto, mejor estabilización del híbrido de resonancia. Adicionalmente, los orbitales implicados en la resonancia son del mismo tamaño y se produce mejor grado de solapamiento:

En los cloruros de ácido hay muy poca estabilización por resonancia dado que el enlace carbono-cloro es más largo, del orden de 180 pm, el solapamiento de los orbitales 3p del cloro y el orbital del carbono del grupo acilo es deficiente, por la diferencia de tamaños de dichos orbitales. Además, el atomo de cloro

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por su electronegatividad tiende a retirar carga del enlace desestabilizando al carbonilo, por lo tanto es muy reactivo:

Aunque un nitrilo tiene un par de electrones no enlazados en el nitrógeno, no es muy básico. Un nitrilo común tiene un pKb de alrededor de 24, que requiere una disolución concentrada de ácido mineral para protonar el nitrilo. Explicamos esta carencia de basicidad si observarnos que el par de electrones no enlazados del nitrilo está en un orbital hibrido sp, con 50 por ciento de carácter s. Este orbital está cercano al núcleo y estos electrones están muy unidos y son poco reactivos.-

La estructura de una amida sencilla muestra un par de electrones no enlazados en el átomo de nitrógeno. Sin embargo, a diferencia de las aminas, las amidas sólo son poco básicas y consideramos al grupo funcional amida como neutro. Se requiere un ácido fuerte concentrado para protonar una amida, y la protonación ocurre en el átomo de oxígeno del grupo carbonilo en lugar del átomo de nitrógeno. Esta carencia de basicidad puede explicarse representando a la amida como un hibrido de resonancia de la estructura convencional y una estructura con un enlace doble entre el carbono y el nitrógeno.-

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De acuerdo a lo que ya se ha estudiado sobre los grupos saliente puede sorprender que un ion alcóxido salga como tal, ya que se sabe que este es un mal grupo saliente. Pero, el hecho de que este sea un mal grupo saliente en reacciones como SN1, SN2, E1 y E2, no lo convierte en tal en la sustitución nucleofílica en el acilo ya que son mecanismos distintos.-

El mecanismo SN2 implica un único paso, no es muy endotérmico o exotérmico. El enlace del grupo saliente se encuentra parcialmente roto en el estado de transición, por lo que la rapidez de reacción es sensible a la naturaleza del grupo saliente. Con un mal grupo saliente como el alcóxido, esta reacción es bastante lenta.-

En la sustitución en el grupo acilo, el grupo saliente sale en un segundo paso independiente. Este segundo paso es muy exotérmico y el postulado de Hammond predice que el estado de transición es parecido al del reactivo: el intermediario tetraédrico. En este estado de transición, el enlace al grupo saliente apenas comienza a romperse. La energía del estado de transición (y por tanto la rapidez de reacción) no es muy sensible a la naturaleza del grupo saliente.-

Las distintas reacciones que pueden sufrir los derivados de ácido son:

Hidrólisis: La reacción con agua para producir un ácido carboxílico.-

Alcohólisis: La reacción con un alcohol para producir un éster.-

Aminólisis: La reacción con amoniaco o una amina para producir una amida.-

Reducción: La reacción con un agente reductor hidruro para producir un aldehído o un alcohol.-

Reacción de Grignard: La reacción con un reactivo organometálico para producir una cetona o un

alcohol.-

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HALUROS DE ÁCIDO

SÍNTESIS DE HALUROS DE ÁCIDO

1. SÍNTESIS DE BROMUROS DE ACILO

A. A partir de tricloruro de fósforo:

Ecuación general total:

Mecanismo general:

2. SÍNTESIS DE CLORUROS DE ACILO

Los ácidos carboxílicos reaccionan con cloruro de tionilo (SOCl2), tricloruro de fósforo (PCl3) y pentacloruro de fósforo (PCl5) para dar cloruros de ácido. El mecanismo es una sustitución nucleofílica en el acilo catalizada por ácido.-

A. A partir de cloruro de tionilo:


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Mecanismo general:

I. Activación del carbono del acilo:

II. Adición:

III. Eliminación:

B. A partir de tricloruro de fósforo:

C. A partir de pentacloruro de fósforo:

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REACCIONES DE CLORUROS DE ÁCIDO

Los haluros de ácido, al igual que los otros derivados de ácido y los ácido carboxílicos, sufren reacciones de sustitución nucleofílica en el acilo bajo un proceso de adición-eliminación. Todos los derivados de ácido sufren hidrólisis (es una sustitución nucleofílica en la que el nucleófilo es el agua) ya sea en medio ácido, básico o neutro para formar los ácidos carboxílicos. La reactividad hacia la hidrólisis sigue el orden de reactividad. Debido a que los cloruros de ácido son tan reactivos sufren sustitución nucleofílica en el acilo bajo condiciones neutras.-

1. CONVERSIÓN DE CLORURO DE ÁCIDO EN ANHÍDRIDO


Mecanismo general:

2. CONVERSIÓN DE CLORURO DE ÁCIDO EN ÉSTER (esterificación de Fischer)


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Mecanismo general:

3. CONVERSIÓN DE CLORURO DE ÁCIDO EN AMIDA (aminólisis)


Mecanismo general:

4. CONVERSIÓN DE HALUROS DE ÁCIDO EN ÁCIDOS (hidrólisis)

Los haluros que ácido se hidrolizan en condiciones neutras, debido a que son muy reactivos.-


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Mecanismo general:

5. REDUCCIÓN DE HALUROS DE ÁCIDO (conversión de haluros en alcoholes)

Los ácidos carboxílicos y sus derivados se pueden reducir a alcoholes, aminas y aldehídos. Como son relativamente difíciles de reducir, los derivados de ácido necesitan de agentes reductores poderosos como el hidruro de litio y aluminio LiAlH4. En el caso partículas de los haluros de ácido se pueden reducir con el LiAlH4

para producir alcoholes primarios.-


Mecanismo general:

I. Reducción de haluro de ácido hasta el aldehído:

II. Reducción del aldehído hasta el alcohol 1º:

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6. REACCIÓN DE HALUROS DE ÁCIDO CON REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS

Los reactivos organometálicos se adicionan dos veces sucesivas a los cloruros de ácido para formar alcóxidos que seguida de la protonación da lugar a alcoholes.-


Mecanismo general:

ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO

La palabra “anhídrido” quiere decir “sin agua” ya se forma por la reacción entre dos moléculas de un ácido carboxílico que al reaccionar perdieron agua. Los anhídridos simples son aquellos que están formados por dos ácidos iguales. Los anhídridos mixtos son aquellos que están formados por dos ácidos distintos.-

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SÍNTESIS DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO

1. A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS


Mecanismo general:

Formación de anhídridos cíclicos: Se obtiene por calentamiento de un ácido dicarboxílico de cuatro o más átomos de carbono para que forme un anhídrido cíclico de 5 o más miembros.-

2. A PARTIR DE CLORUROS DE ÁCIDO


Mecanismo general:

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REACCIONES DE LOS ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO

1. CONVERSIÓN DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO EN ÉSTERES (esterificación de Fischer)


Mecanismo general:

2. CONVERSIÓN DE ANHÍDRIDO DE ÁCIDO EN AMIDA (aminólisis)


Mecanismo general:

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3. CONVERSIÓN DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDOS EN ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (hidrólisis)

Los anhídridos de ácidos son tan reactivos que reaccionan por sustitución nucleofílica en condiciones neutras, o sea, se hidrolizan bajo condiciones neutras.-


Mecanismo general:

4. CONVERSIÓN DE ANHÍDRIDOS EN IMIDAS

Las amidas en que están unidos dos grupos carbonilo con el mismo nitrógeno se llaman imidas, se forman a partir de un ácido dicarboxílico o de un anhídrido en presencia de una amina o amoniaco. Tienen la siguiente forma general. Mecanismo propuesto por mí.-


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Mecanismo general:

Ejemplos:

ÉSTERES:

SÍNTESIS DE ÉSTERES

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1. A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (esterificación de Fischer)

Los ácidos carboxílicos se convierten es ésteres mediante la esterificación de Fischer, esta es una sustitución nucleofílica en el acilo catalizada por ácido. El carbono del acilo de un ácido no es lo suficientemente electrofílico para ser atacado por un alcohol (nucleófilo débil), por lo tanto, el catalizador ácido protona al acilo y lo activa hacia el ataque nucleofílico. Luego la pérdida de un protón forma el hidrato de un éster, y después la pérdida de agua del hidrato genera el éster.-


Mecanismo general:

I. Protonación del oxígeno. Activación:

II. Ataque nucleofílico por el alcohol (adición):

III. Eliminación de agua:

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2. A PARTIR DE CLORUROS DE ÁCIDO (esterificación de Fischer)


Mecanismo general:

3. A PARTIR DE ANHÍDRIDO DE ÁCIDO (esterificación de Fischer)


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Mecanismo general:

4. LACTONAS

Son ésteres cíclicos, se forman a partir de un hidroxiácido de cadena abierta en el que el grupo hidroxilo reacciona con el grupo ácido para formar un éster. La reacción es una esterificación intramolecular en medio ácido. Los hidroxiácidos deben tener cuatro o más átomos de carbono para que se formen Lactonas de cinco o más miembros.-

Ecuación total:

Mecanismo:

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REACCIONES DE ÉSTERES

Como el resto de los derivados de ácido, los ésteres sufren reacciones de sustitución nucleofílica en el acilo bajo el mecanismo de adición-eliminación en medio neutro. Salvo la hidrólisis, que se llevan a cabo en medio ácido o básico ya que el agua es un nucleófilo muy débil.-

1. CONVERCIÓN DE ÉSTERES EN AMIDAS (aminólisis)


Mecanismo general:

2. TRANSESTERIFICACIÓN

Es la sustitución de un grupo alcoxi de un éster por otro que proviene de un alcohol. Mecanismo es el de una sustitución nucleofílica por adición-eliminación en medio ácido o básico. Debe usar un alcohol en exceso distinto del grupo alcoxi del éster.-

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A. Transesterificación en medio ácido:


Mecanismo general:

B. Transesterificación en medio básico:


Mecanismo general:

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3. CONVERSIÓN DE ÉSTERES EN ÁCIDOS (hidrólisis)

La hidrólisis de ésteres se lleva a cabo en medio básico o ácido. La hidrólisis en medio ácido de un éster es simplemente la inversa de la esterificación de Fischer. La hidrólisis básica se denomina saponificación que proviene del latín “saponis” que quiere decir jabón, el término “saponificación” significa en si “fabricación de jabón”. El jabón se fabrica por hidrólisis básica de las grasas, que son ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga (ácidos grasos). Cuando se hidroliza una grasa con hidróxido de sodio, se producen sales de sodio de los carboxilatos de los ácidos carboxílicos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos como jabón.-

A. Hidrólisis ácida:


Mecanismo general:

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B. Hidrólisis básica (saponificación):


Mecanismo general:

4. HIDRÓLISIS ÁCIDA DE LACTONAS

Ecuación total:

Mecanismo:

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5. REDUCCIÓN DE ÉSTERES (conversión de ésteres en alcoholes)

Los ésteres se reducen fácilmente con hidruro de litio y aluminio para producir alcoholes primarios. El mecanismo es una sustitución nucleofílica en el acilo por un proceso de adición-eliminación.-


Mecanismo general:

I. Reducción de haluro de ácido hasta el aldehído:

II. Reducción del aldehído hasta el alcohol 1º:

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6. REACCIÓN DE ÉSTERES CON REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS

Los reactivos organometálicos se adicionan dos veces sucesivas a los ésteres para formar alcóxidos que seguida de la protonación da lugar a alcoholes terciarios.-


Mecanismo general:

AMIDAS

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SÍNTESIS DE AMIDAS

1. A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (aminólisis)


Mecanismo general:

2. A PARTIR DE CLORUROS DE ÁCIDO (aminólisis)


Mecanismo general:

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3. A PARTIR DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO (aminólisis)


Mecanismo general:

4. A PARTIR DE ÉSTERES (aminólisis)


Mecanismo general:

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5. A PARTIR DE NITRILOS

Los nitrilos se hidrolizan en condiciones suaves a amidas 1º, tanto en medio básico como ácido. Las condiciones más enérgicas hidrolizan completamente al nitrilo a ácidos carboxílicos.-


A. Hidrólisis básica:

Mecanismo general:

B. Hidrólisis ácida:

Mecanismo general:

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6. LACTAMAS

Son amidas cíclicas. Se forman a partir de los aminoácidos donde el grupo amino y el grupo carboxilo se unen para formar la lactama. El mecanismo es una sustitución nucleofílica en el acilo por un proceso de adición-eliminación. Es una aminólisis intramolecular, también se le llama ciclación.-

Ecuación total:

Mecanismo:

REACCIONES DE LAS AMIDAS

1. CONVERSIÓN DE AMIDAS EN ÁCIDOS (hidrólisis)

A. Hidrólisis básica de amida:

Ecuación total:

Mecanismo general: el ion ˉNH2 se llama amiduro.-

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B. Hidrólisis ácida de amida:


Mecanismo general:

2. CONVERSIÓN DE AMIDAS EN NITRILOS (deshidratación de amidas)

Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de las amidas 1º para formar nitrilos. Se usan como agentes deshidratantes el pentóxido de difósforo (P2O5), el oxicloruro de fósforo (POCl3) y con cloruro de tionilo (SOCl2).-


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Mecanismo general:

3. REDUCCIÓN DE AMIDAS (conversión de amidas en aminas)

Las amidas se reducen con hidruro de litio y aluminio para dar aminas. Las amidas 1º generan aminas 1º, las amidas 2º producen aminas 2º, y las amidas 3º dan aminas 3º.-


Mecanismo general:

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4. REACCIÓN DE HOFMANN (reordenamiento o transposición de Hofmann de amidas)

En presencia de una base fuerte, las amidas primarias reaccionan con cloro o bromo para formar aminas con un átomo de carbono menos que la amida inicial, ya que se pierde el carbono del carbonilo. A esta reacción se le llama rearreglo de Hofmann y se usa para sintetizar alquil y aril aminas primarias.-


Mecanismo general:

I. Formación de una N-haloamida intermediaria: Uno de los hidrógenos del nitrógeno es reemplazado por un átomo del halógeno. Este paso es posible ya que los protones N―H de la amida son ligeramente ácidos, y una base fuerte desprotona una pequeña fracción de la molécula de la amida. Luego, debido a la naturaleza electronegativa de los halógenos, se desprotona la amida protonada para dar una N-haloamida.-

II. Transposición de la N-haloamida a un isocianato: La N-haloamida se desprotona más fácilmente de la amida primaria, esta desprotonación produce una N-haloamida desprotonada estabilizada por resonancia. Esta N-haloamida desprotonada tiene un átomo de halógeno que es un potencial grupo saliente. Sin embargo, para que salga el halógeno, el grupo alquilo ―R debe migrar al nitrógeno. Este es el paso real del rearreglo, dando un isocianato intermediario.-

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III. Hidrólisis del isocianato: Los isocianatos reaccionan rápidamente con agua para dar ácido carbámico.-

IV. La descarboxilación del ácido carbámico forma la amina primaria y dióxido de carbono.-

IMIDAS. SUCCINIMIDAS. FTALIMIDAS.

Imida es un grupo funcional que consiste en dos grupos carbonilo enlazados a un átomo de nitrógeno. Las imidas generalmente son preparadas directamente partiendo desde el amoníaco o desde una amina primaria y algún ácido carboxílico o anhídrido acético (ver arriba, conversión de anhídridos en imidas. Y ver ácidos carboxílicos, conversión en imidas). La estructura general de una imida es como la que se muestra a la izquierda.-

En química orgánica, muchas imidas son monómeros usados en la preparación de poliimidas. Las imidas más comúnmente usadas para esto son basadas en ácidos dicarboxílicos aromáticos de peso molecular moderadamente alto. Algunas imidas estás contenidas en heterociclos como la mostrada abajo. Esta imida particular es la ftalimida, la imida heterocíclica del ácido ftálico.-

Las imidas son aquellos derivados ácidos que contienen un átomo de nitrógeno unido por enlace doble (el grupo imido, =N – H) al carbono carboxílico. No constituyen una clase autónoma de compuestos, sino que, junto con sus tautómeros, las amidas, forman una sola clase. Las imidas se desprotonan por medio de bases como el KOH en su hidrógeno ácido N―H, y los aniones obtenidos se alquilan fácilmente.-

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Las iminas sustituidas, son compuestos que se generan de aminas primarias, pero son mucho más estables que ellas.-

Las imidas se hidrolizan en medio de ácido diluido para generar un compuesto carbonílicos. La hidrolisis básica de la imida N-alquilada genera una amina primaria como producto, y el paso de hidrolisis de la imida es análogo a la hidrolisis de una amida.-

El grupo funcional imida está presente en la base nitrogenada uracilo del ARN y en la timina del ADN, así como también participa en los puentes de hidrógeno de Watson-Crick cuando el nitrógeno de la imida actúa como un donador de enlace de hidrógeno y el oxígeno carbonílico actúa como aceptor.-

Las Succinimidas son imidas cíclicas

NITRILOS

Los nitrilos son compuestos que contienen el grupo ciano. A pesar de que estos no contienen el grupo carbonilo se los considera derivados del ácido carboxílico ya que cuando se hidrolizan lo generan. Presenta una geometría lineal ya que el carbono del grupo ciano posee hibridación sp y su ángulo es de 180º. Los nitrilos no suelen ser muy básicos ya que poseen un pKb de alrededor de 24, por lo que se necesita una solución de ácido fuerte concentrado para protonarlos. Esta falta de basicidad se puede explicar observando que el par de electrones del nitrógeno reside en un orbital sp que posee un 50% de carácter s. este orbital está más próximo al núcleo y los electrones están fuertemente enlazados lo que hace que sea difícil de ceder o compartir.-

SÍNTESIS DE NITRILOS

1. A PARTIR DE AMIDAS (deshidratación)

Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de las amidas 1º para formar nitrilos. Se usan como agentes deshidratantes el pentóxido de difósforo (P2O5), el oxicloruro de fósforo (POCl3) y con cloruro de tionilo (SOCl2).-


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Mecanismo general:

2. A PARTIR DE HALOGENUROS DE ALQUILO

REACCIONES DE NITRILOS

1. HIDRÓLISIS DE NITRILOS

Los nitrilos se hidrolizan para formar amidas y después ácidos carboxílicos por calentamiento con ácidos o bases acuosos. Se puede emplear condiciones suaves para hidrolizar un nitrilo para producir una amida, o condiciones más enérgicas para hidrolizarlo completamente a ácidos carboxílicos. En la hidrólisis de los nitrilos se produce una tautomerización de la amida:

Mecanismo de tautomerización de amidas en medio básico:

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Mecanismo de tautomerización de amidas en medio ácido:

A. Hidrólisis básica:


Mecanismo general:

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B. Hidrólisis ácida


Mecanismo general:

2. REDUCCIÓN DE NITRILOS (conversión de nitrilos en aminas)

El hidruro de litio y aluminio reduce a los nitrilos a aminas.-

3. REACCIÓN DE NITRILOS CON REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS

Un reactivo de Grignard o de organolitio ataca al grupo ciano electrofílico para formar la sal de una imina. La hidrólisis ácida de la sal (en un paso posterior) forma la imina, la cual se hidroliza más tarde a una cetona.-

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DERIVADOS FUNCIONALES DEL ÁCIDO CARBÓNICO. URETANOS. UREA.

El ácido carbónico (H2CO3) se forma de manera reversible cuando el dióxido de carbono se disuelve en agua:

Aunque el ácido carbónico en sí siempre está en equilibrio con dióxido de carbono y agua, tiene varios derivados estables importantes.-

Los ésteres de carbonato son diésteres del ácido carbónico, con dos grupos alcoxi que reemplazan a los grupos hidroxilo del ácido carbónico.-

Las ureas son diamidas del ácido carbónico, con dos átomos de nitrógeno enlazados al grupo carbonilo. La urea no sustituida, llamada simplemente urea, es el producto de desecho excretado por los mamíferos a partir del metabolismo de las proteínas en exceso.-

Los ésteres de carbamato (uretanos) son los ésteres estables del ácido carbámico (inestable), la monoamida del ácido carbónico.-

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Muchos de estos derivados pueden sintetizarse por medio de la sustitución nucleofílica de los grupos acilo del fosgeno, el cloruro de ácido del ácido carbónico.-

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Tema III - derivados de acidos

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