tema 6.- derivados halogenados

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    06-Jan-2017
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  • TEMA 6DERIVADOS HALOGENADOS

  • En este captulo slo estudiaremos los haluros de alquilo, es decir, los compuestos donde el halgeno est unido a un carbono sp3 Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de sntesis, etc. No es muy comn encontrar compuestos de origen natural que slo tengan halgenos pero s con otras funciones. Hay algunos importantes (TIROSINA).

    Haluros de alquilo

    Haluros de arilo

    Haluros de alquenilo

  • 1.- NOMENCLATURAEn la nomenclatura de la IUPAC el halgeno se considera como un sustituyente, con su nmero localizador, de la cadena carbonada principal. Slo en casos especialmente sencillos los compuestos pueden nombrarse como halogenuros de alquilo

    2-Bromo-2-metilpropano (bromuro de terc-butilo) (2-Iodopropil)-cicloheptano trans-1-Bromo-2-clorociclohexano 1,1,1-Trifluor-3-cloro- 4,7-dimetiloctano

  • 2.- PROPIEDADES FSICASPunto de ebullicin de algunos halogenoalcanosLos haloalcanos tienen puntos de ebullicin mayores que los correspondientes alcanosElectronegatividadTienen las propiedades fsicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas molculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolares dbiles Tienen puntos de fusin y de ebullicin relativamente bajos, y son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua

    C2.5F4.0Cl3.0Br2.8I2.5

  • Los haluros de alquilo son ms densos que el agua los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, tal vez porque no son capaces de establecer puentes de hidrgeno. Son solubles en los disolventes orgnicos tpicos, de baja polaridad, como benceno, ter, cloroformo o ligrona

  • La fortaleza del enlace C-halgeno (C-X) decrece segn descendemos en el SP El enlace C-X est muy polarizado y, por ello, el carbono unido al halgeno en un haloalcano es un punto importante de reactividad

    HalometanoLongitud ()m(D)Fortaleza (kcal/mol)CH3F1.391.81110CH3Cl1.781.8685CH3Br1.931.7871CH3I2.141.6457

  • 3.- REACTIVIDAD

  • Resultado del ataque con NaOH al (R)-2-Bromooctano puroInterpretacin del experimento

  • Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lgicas:El halgeno se ha sustitudo por un grupo OH en su mayor parte. El halgeno se ha eliminado en una pequea parte. Este proceso parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas. La configuracin del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reaccin de sustitucin se ha producido mayoritariamente con inversin de la configuracin. Se ha obtenido una pequea cantidad de alcohol R, lo que sugiere que ha ocurrido un pequeo porcentaje de racemizacin. La velocidad de reaccin depende de los dos reactivos, haluro de alquilo y nuclefilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.

  • 3.1.- SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR SN2Formacin del producto mayoritario, (S)-2-octanol El OH- (nuclefilo) ha atacado al carbono que soporta el halgeno (grupo saliente) por el lado opuesto al que se va este ltimo. Esta es la nica manera de producir inversin en la configuracin

  • SustratoNuclefiloProductoG. saliente clorometano hidrxido metanol cloruro iodoetano metxido etil metil ter ioduro 2-bromobutano

    ioduro 2-iodobutano bromuro 1-iodo-2-metilpropano

    cianuro

    3-metilbutanonitrilo ioduro bromociclohexano

    metilsulfuro

    ciclohexil metil tioter bromuro

    2-iodo-4-metilpentano amonaco Ioduro de 2-(4-metil)pentilamonio ioduro bromometano trimetilfosfina

    bromuro de tetrametil- fosfonio bromuro

  • Cintica, mecanismo y estereoqumica de SN2 La cintica de la reaccin de sustitucin nuclefila del (R)-2-bromooctano con hidrxido sdico es de segundo orden.Velocidad = k[ C8H17Br ][ OH- ] molL-1s-1Una reaccin que sigue tal cintica se dice que es bimolecular porque sugiere que ambos, sustrato y reactivo nuclefilo, intervienen en el ET de la reaccin que da lugar a los productos. El ataque del nuclefilo y la expulsin del grupo saliente tienen que estar sincronizados de algn modo.

    Estado de Transicin

  • En el estado de transicin de SN2 el carbono que sufre el ataque est momentneamente pentacoordinado, en hibridacin sp2

  • Se inicia el ataque. El nuclefilo debe aproximarse por el lado contrario del grupo saliente. Un orbital del nuclefilo interacciona con el lbulo pequeo del orbital sp3 del carbono al que se une el grupo saliente. Slamente esta aproximaxin da lugar a un choque efectivo. Se llega al estado de transicin (ET), mximo de energa en el curso de la reaccin. El carbono atacado est pentacoordinado, en hibridacin sp2. Su orbital p remanente mantiene enlaces transitorios con el nuclefilo y el grupo saliente. Los grupos R estn en un plano. La tensin del ET se libera al desprenderse el grupo saliente. El carbono recupera la hibridacin sp3 inicial. La configuracin del carbono que ha sufrido la reaccin se ha invertido.

  • La reaccin SN2 ser ms fcil si se efecta sobre un sustrato que contiene un buen grupo saliente Un grupo buen saliente debe poseer una basicidad muy moderada

    BuenosMalosMuy malosGrupo saliente

    GrupopKbGrupopKbI-19.2CN-4.8RSO3-16-19CH3S-4.0Br-18.7CH3O--1.5Cl-16.2HO--1.7H2O15.7NH2--21F-10.8CH3--36CH3COO-9.3

  • Por qu un grupo es ms o menos bsico?. Un grupo que sea capaz de acomodar su densidad electrnica ser poco bsico y, por tanto, buen grupo saliente Los factores que aumentan la estabilidad electrnica de una especie son:

    El tamao Cuanto mayor es el tamao del tomo que soporta la carga negativa, ms dispersada y estable se encuentra sta y menos bsica es la especie. Este es el factor que predomina en los haluros: mayor tamao I- > Br- > Cl- > F- menor tamao base dbil I- F- peor salienteLa electronegatividad Comparando tomos de la misma fila del sistema peridico, cuanto mayor es la electronegatividad del tomo que soporta la carga negativa, menos bsico y mejor grupo saliente (en los haluros predomina el efecto de tamao porque de uno a otro cambiamos de fila del sistema peridico). mal saliente F- > HO- > NH2- > CH3- psimo salienteLa deslocalizacin por resonancia La resonancia permite la deslocalizacin de la carga y su estabilizacin. Por ello los sulfonatos son bases muy dbiles y buenos grupos salientes.

  • La reaccin SN2 ser ms fcil si se efecta con un buen nuclefilo atacante. Qu hace que un nuclefilo sea bueno?.

    La carga Entre un par de nuclefilos que contienen el mismo tomo reactivo, la especie con carga negativa neta es la ms reactiva: La electronegatividad La nucleofilia aumenta al disminuir la electronegatividad del tomo reactivo: La solvatacin La solvatacin, es decir, la interaccin entre el nuclefilo y el disolvente, modifica e invierte incluso la relacin aparente nucleofilia-basicidad.

  • La habilidad para ser buen grupo saliente s se puede relacionar con la basicidad porque los dos son procesos termodinmicos. Sin embargo, la nucleofilia es un proceso cintico.A primera vista, nucleofilia y basicidad parecen estar directamente relacionadas, pero:

  • Cuanto ms concentrada est la carga en el tomo reactivo, mayor ser en principio su nucleofilia, pero mayor su interaccin con el disolvente, y ste acta como pantalla disminuyendo la nucleofilia Por tanto, la naturaleza del disolvente es de primordial importancia en una reaccin de sustitucin nuclefila. Hay dos tipos fundamentales de disolventes:Efecto del disolvente en la SN2

    Prticos Tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello, forman enlaces de hidrgeno con el nuclefilo. Dan lugar a solvatacin fuerte, enmascaran la nucleofilia y las reacciones se ralentizan.Aproticos No tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello,no forman enlaces de hidrgeno. La solvatacin es dbil y las reacciones se aceleran.

  • La reaccin se produce mucho ms rapidamente en DMF, disolvente que no contiene hidrgenos que pueden asociarse con el disolvente. Los hidrgenos de la formamida, su N-metilderivado y del metanol se asocian fuertemente por enlace de hidrgeno al cloruro, retardando considerablemente la reaccin.

    DisolventeCarcterVel. relativaCH3OH metanolprtico1HCONH2 formamidaprtico12.5HCONHCH3 N-metilformamidaprtico45.3HCON(CH3)2 N,N-dimetilformamida (DMF)aprtico1.2106

  • POLARDisolventes PrticosCte. Dielctrica a 25CDisolventes aprticos.H2O81HCO2H5945(CH3)2SO (DMSO)39CH3CN37HCON(CH3)2 (DMF)CH3OH3330HMPACH3CH2OH2423(CH3)2CO (Acetona)(CH3)2CHOH18(CH3)3COH117THFCH3CO2H64(C2H5)2O (ter)2n-C5H12; C6H6; Ccl4NO POLAR(APOLAR)

  • Efecto estricos en la SN2La reaccin SN2 es muy sensible a impedimentos estricos ya que su ET es una bipirmide trigonal y hay, por tanto, cinco grupos muy prximos entre s.

    El aumento de los sutituyentes en el carbono reaccionante ocasiona una disminucin drstica de la velocidad de reaccin. El alargamiento lineal de la cadena de uno de los sustituyentes del carbono reaccionante disminuye slo ligeramente la velocidad. La ramificacin de una de las cadenas sustituyentes en posicin contigua al centro reactivo disminuye severamente la velocidad de reaccin.

    R1R2R3krelHHH145HHCH31HCH3CH37.810-3CH3CH3CH3< 510-4HHCH2CH30.80HHCH2CH2CH30.82HHCH(CH3)23.610-3HHC(CH3)31.310-5

  • 3.2.- SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR SN1Cmo se obtiene la pequea cantidad de (R)-2-octanol? La sustitucin nuclefila unimolecular (SN1) explica la formacin de una pequea cantidad de (R)-2-octanol.

    El enlace