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J M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2004

Enlace covalenteTeoría del enlace de valenciaTeoría de orbitales molecularesMoléculas diatómicasMoléculas poliatómicasAplicación de la teoría de grupos a los OM

Tema 5. ENLACE COVALENTE

http://www.uv.es/~borrasj/ingenieria_web/QI_index.html

http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch8/valenceframe.html

http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/Notes/Chapter_12/theory.html

http://www.treasure-troves.com/chem/MolecularOrbitalTheory.html

http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/main.html

Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005

EnlaceEnlace es la palabra que empleamos cuando hablamos de algo que mantiene unidas las cosas. El universo está organizado en diferentes tipos de enlace que lo mantiene unido.• Enlaces entre masas• Enlaces entre cargas• Enlaces entre quarks• Enlaces entre fermiones

Un enlace químico es un mecanismo que se emplea para combinar átomos. El mecanismo es una fuerza electrostática de atracción entre regiones de carga positiva y regiones de carga negativa.Los enlaces se forman como un intento de estabilizar un sistema químico mediante el desprendimiento de energía.A + B = AB + energía

La formación de todo enlace implica el uso de los electrones de la capa de valencia.

Enlace químico

http://www.chemistrycoach.com/bonding.htm

http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/main.html

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Electronegatividad y tipo de enlace químico

Triángulo de Ketalaar

aumenta el carácter iónico

aumenta el carácter covalente

Diferencia de electronegatividad


Las proporciones de los átomos en la moléculaLa geometría de la moléculaLa energía de la molécula

Propiedades del enlace covalenteOrden de enlace:

Distancia de enlace: la separación internuclear en el mínimo de la curva de energía potencial molecular. Fuerza de enlace: la diferencia de energía entre el mínimo de la curva de energía potencial de la molécula diatómica y la energía de los átomos separados.

2ntes)antienlazaenenlazantese(nO.E.

-o -o −=

Enlace covalenteEl enlace covalente se debe a la compartición de electrones, que experimentan simultáneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o más átomos, la cual rebaja la energía y hace, por consiguiente, que el sistema resultante sea más estable que los átomos por separado.

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Curva de energía potencial


Teoría del enlace de valencia (TEV)Heitler, London, Pauling, Slater

El enlace entre los átomos A y B tiene su origen en la compartición de electrones, uno que aporta A (1) y otro que aporta B (2)Función de onda que describe el sistema:

Al ir acercando los átomos, cuando se aproximan lo suficiente para formar una molécula, éstos se verán afectados el uno por el otro y aparecen una serie de interacciones:A. Interacciones electrostáticas.B. Fenómenos de canje (o resonancia).C. Otros efectos: efecto pantalla, polarización de orbitales, ...D. Participación de formas iónicas.

Ψ1 = φA(1) φB(2)

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TEV. Interacciones electrostáticasInteracciones electrostáticas

Participación de formas iónicasΨion = φA(1)φA(2) + φB(1)φB(2)Ψ = Ψcov + λΨion

Otros efectos• Efecto pantalla• Polarización de orbitales

Fenómenos de canje

H = −h2

8π 2m(∇1

2 + ∇ 22 ) − e2 1

ra1+

1rb1

+1

ra2+

1rb2

−1

r12−

1R

= H A + H B + HQ

E = Ψ1HΨ1dτ∫ = φA (1)φB (2)∫ (H A + HB + HQ )φ A (1)φB (2)dτ1dτ 2

Ψ1 = φA(1) φB(2)Ψ2 = φA(2) φB(1) Ψ = c1Ψ1 +c2Ψ2

H A− HB

+ H A+HB

−

φA (1)φA (2) φB (1)φB (2)0 enlace covalente puro∞ enlace iónico puro

λ


TEVFunción de prueba Energía de

disociación (eV)Distancia internuclear (pm)

Electrostática 0.25 90 Heitler-London (canje) 3.14 86.9 Apantallamiento 3.78 74.3 Polarización de los OA 4.04 74 Formas iónicas 4.12 75 Coolidge-James 4.7467 74.127 Experimental 4.746(7) 74.1

Según la teoría EV, el enlace se debe principalmente al apareamiento de los dos electrones, es decir, a la posibilidad de canje entre ellos, y a la mayor atracción que sufren por parte de los dos núcleos. El apareamiento sólo puede tener lugar si los electrones están desapareados en los átomos. De esta forma, los dos electrones que se aparean para formar el enlace están en libertad de adoptar espines opuestos, condición indispensable para el enlace.

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Teoría de orbitales moleculares (TOM)Mulliken, Hund (1928)

Este método es una repetición a una escala más complicada del procedimiento empleado en la construcción de los orbitales atómicos. Es decir, se colocan los núcleos en sus posiciones, a la distancia de enlace, se escribe la ecuación de Schrödinger del sistema y se resuelve por métodos aproximados.

Los principios fundamentales de la aproximación LCAO son los siguientes:1. Los orbitales moleculares se forman por la combinación o interacción de orbitales atómicos

procedentes de dos o más átomos.2. Sólo los electrones de valencia están implicados en el enlace químico, y solamente los orbitales

de valencia se combinan para formar orbitales moleculares.3. Los orbitales se conservan durante el enlace químico. El número de orbitales que se combinan

es siempre igual al número de orbitales moleculares que se forman.4. Los orbitales moleculares exhiben propiedades similares a los orbitales atómicos. Por ejemplo,

cumplen la regla de Hund y el principio de exclusión de Pauli.5. Sólo lor orbitales atómicos que tienen propiedades de simetría idénticas pueden interaccionar

entre sí.6. La mezcla de los orbitales es más significativa cuando los orbitales atómicos tienen

aproximadamente la misma energía. A medida que la diferencia de energía entre los orbitales atómicos se incrementa la efectividad del solapamiento disminuye.


TOM-CLOA. Funciones de onda

H = −h2

8π 2m∇2 − e 2 1

r1+

1r2

−1R

Ψi = cik φkk∑

Den

s ida

d el

ectr

ónic

a

Posición sobre la línea internuclear

Ψ+ =1

2(1 + S )(φ1 + φ 2 )

Función simétrica

Ψ− =1

2(1 − S )(φ1 − φ2 )

Función antisimétrica

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TOM-CLOA. Energías

Ecuaciones seculares

Determinante secularH11 − ES11 H12 − ES12H 21 − ES21 H 22 − ES22

Ec − E β − ESβ − ES Ec − E

= 0

E + =Ec + β1 + S

E − =Ec − β1 − S

Moléculas diatómicas homonucleares

Moléculas diatómicas heteronucleares

H11, H22: Integrales de Coulomb (EC) S12: Integral de solapamiento (S) H12: Integral de resonancia (β)

221 CC EE +

φ1

φ2

Ψ+

Ψ-

22 4)(21 β+∆ CE

E + =Ec + β1 + S

E − =Ec − β1 − S

φ1 φ2

Ψ+

Ψ-

E0

EC


σ

π

δ

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dπ-dπpπ-pπσppσss

σdd δdd


Moléculas diatómicas

Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2d (pm) 267 159 131 110 121 142∆Hd (kJmol-1) 110 274 593 942 494 154

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

http://www.cem.msu.edu/~johnston/index1.html

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

4σu

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

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Moléculas diatómicas

Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2Tipo OM A A A A A B BOE σ 1 0 0 0 1 1 1OE π 0 0 1 2 2 1 0OE total 1 0 1 2 3 2 1d (pm) 267 159 131 110 121 142∆Hd (kJmol-1) 110 274 593 942 494 154

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

MIESSLER & TARR, INORGANIC CHEMISTRY.

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 4 8 12 16 20

1s

2s 2p 3s 3p

ener

gia

pote

ncia

l (eV

)

Z

H

He

LiBe

B

C

N

O

F Ne

BC

NO

F

Ne

NaMg

Al

Si

PS

Cl

Ar

AlSi

PS

ClAr

B

A


1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

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Moléculas diatómicas heteronucleares

HOMO: highest occupied molecular orbital (orbital molecular ocupado de mayor energía).LUMO: lowest unoccupied molecular orbital (orbital molecular vacio de menor energía).

1σ

2σ

1π

3σ

2π

4σ


Moléculas poliatómicas

Hibridación• Hemos discutido anteriormente la forma de las moléculas que minimizan la

repulsión de los electrones de la capa de valencia, pero…• ¿Cómo se logran las geometrías de las moléculas manteniendo el

solapamiento orbital necesario para un enlace covalente efectivo?

• Hibridación de orbitales atómicos.

La hibridación es una combinación lineal de orbitales atómicos pertenecientes a un mismo átomo para formar otros orbitales atómicos que reciben el nombre de orbitales híbridos.

• Los orbitales híbridos son muy útiles para explicar la estereoquímica de las

moléculas

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Hibridación sp

Ψ1 =12

(s + px )

Ψ2 =12

(s − px )

http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/Hybrid_frame.htm


Hibridación sp2

Ψ1 =13

s +23

px

Ψ2 =13

s −16

px +12

py

Ψ3 =13

s −16

px −12

py

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Hibridación sp3

Ψ1 =12

(s + px + py + pz )

Ψ2 =12

(s − px − py + pz )

Ψ3 =12

(s + px − py − pz )

Ψ4 =12

(s − px + py − pz )


Combinaciones de orbitales, para formar híbridos, permitidas por la simetría

Nª decoordinación

Geometría Grupo puntual Combinacionesde orbitales

2 Lineal D∞h s pzpz dz2

3 Trigonal D3h s px pys dxy dx2-y2

4 Tetraédrica Td s px py pzs dxy dxz dyz

4 Planocuadrada

D4h s px py dx2-y2

px py dz2 dx2-y2

5 Bipirámidetrigonal

D3h s px py pz dz2

s pz dxy dx2-y2 dz2

5 Pirámidecuadrada

C4v s px py pz dx2-y2

s pz dxz dyx dx2-y2

s dz2 dxz dyz dx2-y2

6 Octaédrica Oh s px py pz dx2-y2 dz2

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H2O

http://chemwww.cwru.edu/Courses/chem331/Water/wmos.html


APLICACIÓN DE LA TEORÍA DE GRUPOS A LOS ORBITALES MOLECULARES

Identificar la simetría de la molécula (grupo puntual).

Asignar coordenadas x, y, z a los átomos.

Hallar los caracteres de la representación para la combinación de todos los orbitales de valencia de los átomos periféricos. Reducir la representación obtenida en el apartado anterior a sus representaciones irreducibles. SALC = symmetry adapted linear combinations, combinaciones lineales de orbitales adaptadas a la simetría.Encontrar los orbitales atómicos del átomo central con las mismas representaciones irreducibles que las encontradas en el apartado anterior.Combinar los orbitales atómicos del átomo central con los de los átomos periféricos que tengan la misma simetría para formar los orbitales moleculares.

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MOLÉCULA DE AGUA (1)El agua es una molécula triatómica angular que pertenece al grupo puntual:

C2v E C2 σv(xz) σv(yz)A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 x, Ry xzB2 1 -1 -1 1 y, Rx yz

El eje C2 se elige como eje z. Puesto que los orbitales 1s de los hidrógenos no tienen direccionalidad, no es necesario asignar ejes a los hidrógenos.Los orbitales 2s de los hidrógenos, tomados como un par, se ensayan con las operaciones de simetría del grupo C2v.

C2v E C2 σv(xz) σ'v(yz)Γ 2 0 2 0A1 1 1 1 1 zB1 1 -1 1 -1 x

El mismo tipo de análisis se puede aplicar a los orbitales del oxígeno. Cada orbital se trata independientemente:

Orbital s: simetría A1.Orbital pz: simetría A1.Orbital px: simetría B1.Orbital py: simetría B2.


MOLÉCULA DE AGUA (2)Los orbitales atómicos o grupos de orbitales con la misma simetría se combinan para dar los correspondientes orbitales moleculares. El grupo de orbitales de los hidrógenos A1 se combina con los orbitales s y pz del oxígeno para formar tres orbitales moleculares uno enlazante, Ψ1, otro prácticamente no enlazante, Ψ3 y otro antienlazante Ψ5. El grupo de orbitales de los hidrógenos B1 se combina con el orbital px del oxígeno para dar dos orbitales moleculares uno enlazante, Ψ2, y otro antienlazante Ψ6.

Simetría Orbitalesmoleculares

OA del O SACL orbitales delos H

Descripción

A1 Ψ1 = c1φ(s) + c2[φ(Ha) + φ(Hb)] Enlazante (c2 positivo)B1 Ψ2 = c7φ(px) + C8[φ(Ha) - φ(Hb)] Enlazante (c8 positivo)A1 Ψ3 = c3φ(pz) + C4[φ(Ha) + φ(Hb)] Casi no enlazante (c4 muy

pequeño)B2 Ψ4 = φ(py) + No enlazanteA1 Ψ5 = c5φ(s) + C6[φ(Ha) + φ(Hb)] Antienlazante (c6 negativo)B1 Ψ6 = c9φ(px) + C10[φ(Ha) - φ(Hb)] Antienlazante (c10 negativo)

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