Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos II/Julio 2do 2009/pdf/T4.pdf · Nota: los...

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.


Aspectos relevantes:

♣.- Regla del número atómico efectivo. ♣.- Teoría del enlace de valencia. ♣.- Teoría del campo cristalino. ♣.- Teoría del campo de ligantes. La regla del número atómico efectivo. Debida a: Sidgwick (1927). Es una ampliación de las ideas de

G. N. Lewis, aplicada a los compuestos de coordinación.

Principio: estabilidad al alcanzar configuración de gas noble.

Definición: e- metal + e- ligandos = NAE

36 54 86

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

elementos de transición (bloque d)


Contribución de e- de algunos ligandos en el formalismo del

NAE:

Ligando e- Ligando e- NO2- 1 Br- 1 NH3 2 I- 1 PR3 2 R- 1 CO 2 C2H4 2

NO+ 3 lineal C6H6 6 (η6-) H- 1 C5H5- 5 Cl- 1 C3H5- 3 (η3-) F- 1 CN- 1

Ejemplos: 1.- [Co(NO2)6]3- Co = 27 6 NO2- = 6 33 + 3e- = 36 [Kr] 2.- [Ag(NH3)4]+ Ag = 47 4 NH3 = 8 55 – 1e- = 54 [Xe] 3.- [PtCl6]2- Pt = 78 6 Cl- = 6 84 + 2e- = 86 [Rn]


Excepciones encontradas en el formalismo del NAE. 4.- [Ag(NH3)2]+ Ag = 47 2 NH3 = 4 51 – 1e- = 50 5.- [Cr(NH3)6]3+ Cr = 24 6 NH3 = 12 36 – 3e- = 33 6.- [Ni(NH3)6]2+ Ni = 28 6 NH3 = 12 40 – 2e- = 38 7.- [CoCl4]2- Co = 27 4 Cl = 4 31 + 2e- = 33

Conclusión: NAE no es una teoría sólida. Los carbonilos metálicos cumplen el NAE en un 99% de los casos. Ejemplos: 8.- Cr(CO)6 Cr = 24 6 CO = 12 36

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. 9.- Fe(CO)5 Fe = 26 5 CO = 10 36 10.- Ni(CO)4 Ni = 28 4 CO = 8 36 Nota: los metales con número impar de electrones no pueden

formar complejos carbonílicos neutros. Ejemplo: 11.- Mn(CO)5 25 + 10 e- = 35 e- ?? desconocido dimeriza [Mn2(CO)10] 36 e- acepta un e- [Mn(CO)5]- 36 e- unión covalente [Mn(CO)5Cl] 36 e-

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. 12.- Co(CO)4 27 + 8 e- = 35 e- ?? desconocido dimeriza [Co2(CO)8] 36 e- acepta un e- [Co(CO)4]- 36 e- unión covalente [Co(CO)4H] 36 e-

En vista de que el ión nitrosilo es isoelectrónico con el CO, muchos complejos combinados carbonilos nitrosilos cumplen

el formalismo del NAE. Síntesis:

Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO

Co2(CO)8 + 2NO 2Co(CO)3NO + 2CO Otros ejemplos: 13.- MnCO(NO)3 Mn = 25 CO = 2 3 NO = 9 36


Otros ligandos importantes y que cumplen el formalismo del NAE son los metalocenos, alquilos metálicos y las olefinas.

Ejemplos: 14.- [Mn(CO)5C2H4]+ Mn = 25 5 CO = 10 C2H4 = 2 37 – 1e- = 36 15.- Cr(C6H6)2 Cr = 24 2 C6H6 = 12 36 16.- Mn(η3-C3H5)(CO)4 Mn = 25 C3H5 = 3 4 CO = 8 36 17.- Fe(C5H5)2 Fe = 25 2 C5H5 = 10 36 18.- Ferroceno: estable térmicamente a 500 ºC. Estable al aire. El cobaltoceno Co(C5H5)2 (37 e-) se oxida con facilidad al [Co(C5H5)2]+ (36 e-) cuya estabilidad es semejante al ferroceno.


Existen complejos mixtos ciclopentadienil carbonilo para todos los metales desde el vanadio hasta el níquel y que

cumplen el NAE. Ejemplos: 18.- V(C5H5)(CO)4 23 + 5 + 8 = 36 e- 19.- [Cr(C5H5)(CO)3]2 24 + 5 + 6 + 1 = 36 e- 20.- Mn(C5H5)(CO)3 25 + 5 + 6 = 36 e- 21.- [Fe(C5H5)(CO)2]2 26 + 5 + 4 + 1 = 36 e- 22.- Co(C5H5)(CO)2 27 + 5 + 4 = 36 e- 23.- [Ni(C5H5)(CO)]2 28 + 5 + 2 + 1 = 36 e- Notar que los elementos con números atómicos impar forman monómeros y que los que contienen números pares forman dímeros. Recordar: “Tomar una regla como un dogma en lugar de como un experimento no tiene cabida en el campo de la química inorgánica”.

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Teoría del enlace de valencia (TEV). Origen: ♣.- Ideas de W. Heitler y F. London (1927). ♣.- Linus Pauling la aplicó por primera vez a los compuestos de coordinación (1940). Importancia: ♣.- Hibridación. ♣.- Geometrías. ♣.- Resonancia. ♣.- Magnetismo. Consideraciones: La formación de un complejo es una reacción entre una base de Lewis (ligandos) y un ácido (metal o ión metálico), dando lugar a la formación de un enlace coordinado (o dativo).

d2sp3 octaédrica sp3 tetraédrica dsp3 bipirámide trigonal

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos: 1.- [Cr] = [Ar] 3d5 4s1 4p edo. fundamental [Cr]* = [Ar] 3d5 4s 4p edo. excitado [Cr(CO)6] = [Ar] CO CO CO CO CO CO d2sp3 octaedro 2.- [Co] = [Ar] 3d7 4s2 4p 4d edo. fundamental [Co3+]* = [Ar] 3d6 4s 4p 4d edo. excitado [CoF6]3- = [Ar] F F F F F F d2sp3 octaedro

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. 3.- [Co] = [Ar] 3d7 4s2 4p edo. fundamental [Co3+]* = [Ar] 3d6 4s 4p edo. excitado 6 NH3 [Co(NH3)6]3+ = [Ar] d2sp3 octaedro Al complejo [CoF6]3- se le denomina complejo orbital externo

por el tipo de hibridación ns np3 nd2.

Al complejo [Co(NH3)6]3+ se le denomina complejo orbital interno por la hibridación ns np3 (n-1)d2.

Otras geometrías:

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Complejos tetracoordinados diamagnéticos. 4.- [Pt] = [Xe]4f145d86s26p0 [Pt2+] = [Xe]4f145d86s06p0 [Pt2+]* = [Xe]4f14 5d8 6s 6p edo. excitado [PtCl4]2- = [Xe]4f14 Cl Cl Cl Cl dsp2 planar cuadrada Complejos tetracoordinados paramagnéticos. 5.- [Ni] = [Ar]3d84s24p0 [Ni2+] = [Ar]3d84s04p0 [Ni2+]* = [Ar] 3d8 4s 4p edo. excitado [NiCl4]2- = [Ar] Cl Cl Cl Cl sp3 tetraédrica

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Igualmente, el ión [Fe(OH2)6]3+ es paramagnético con cinco electrones no apareados pero el ión [Fe(CN)6]3- es paramagnético con un electrón no apareado. La representación de la TEV para estos complejos es: 6.- [Fe] = [Ar]3d64s24p04d0 [Fe3+] = [Ar]3d54s04p04d0 [Fe(OH2)6]3+ = [Ar] 6 H2O d2sp3 octaedro orbital externo 6 CN [Fe(CN)6]3- = [Ar] d2sp3 octaedro orbital interno Finalmente, una nomenclatura empleada por Pauling para estos complejos es: [Fe(OH2)6]3+ spin alto. [Fe(CN)6]3- spin bajo.


Teoría del Campo Cristalino (TCC). Orígen: 1930 – 1940 J. H. Van Vleck Físicos H. Bethe Significado: interacción netamente electrostática entre los ligandos y el centro metálico Características: ♣.- Sencilla. ♣.- Depende de la geometría del complejo. ♣.- No toma en cuenta la naturaleza del enlace metal ligando. ♣.- Es un formalismo. Representación: z y

-

x

-

-

-

- M+

-

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Disposición espacial de los orbitales d: dxy dxz 45º entre los ejes cartesianos en el plano respectivo. dyz dx2-y2 en los ejes. dz2 Representación de interacciones en una escala de energía: eg 6 Dq 10Dq o d Δo -4Dq t2g d campo simétrico de cargas negativas simetría de ión metálico campo octaédrico aislado en edo. gaseoso.

A la magnitud 10 Dq o Δo se le denomina energía de separación de campo octaédrico.

Determinación de la cantidad 10Dq: Ejemplo: [Ti(OH2)6]3+

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Para el caso [Ti(OH2)6]3+ (d1) la transición electrónica es del tipo:

t2g1eg0 t2g0eg1

E = 58.0 Kcal/mol.

243 kJ/mol.

En el ReF6 (d1) E = 92.9 Kcal/mol, 388 kJ/mol. Para el caso general dn se deben tomar en cuenta las interacciones electrón electrón y los cálculos son más complicados. Energía de estabilización del campo cristalino (EECC): caso [Ti(OH2)6]3+ eg 6 Dq d1 -4Dq t2g d1

EECC = 1 x –4Dq = -4Dq

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Caso d2 eg 6 Dq d2 -4Dq t2g d2

EECC = 2 x –4Dq = -8Dq Caso d3 eg 6 Dq d3 -4Dq t2g d3

EECC = 3 x –4Dq = -12Dq

Notar que los electrones siguen la regla de Hund.

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Caso d4 -se dan dos posibilidades- eg 6 Dq d4 -4Dq t2g d4

EECC = 3 x –4Dq + 1 x 6Dq= -6Dq Δo débil, A > 10Dq.

conf. elec. t2g3eg1 A = Energía de apareamiento. eg 6 Dq d4 -4Dq t2g d4

EECC = 4 x –4Dq + A = -16Dq + A Δo fuerte, A < 10Dq.

conf. elec. t2g4eg0

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Caso d5 -se dan dos posibilidades- eg 6 Dq d5 -4Dq t2g d5

EECC = 3 x –4Dq + 2 x 6Dq= 0 Dq Δo débil, A > 10Dq.

conf. elec. t2g3eg2 A = Energía de apareamiento. eg 6 Dq d5 -4Dq t2g d5

EECC = 5 x –4Dq + 2A = -20Dq + 2A Δo fuerte, A < 10Dq.

conf. elec. t2g5eg0


Resumen de las configuraciones posibles. (campo octaédrico).

Campo débil dn Configuración Electrones no

apareados EECC

d1 t2g1 1 -4 Dq d2 t2g2 2 -8 Dq d3 t2g3 3 -12 Dq d4 t2g3eg1 4 -6 Dq d5 t2g3eg2 5 0 Dq d6 t2g4eg2 4 -4 Dq + A d7 t2g5eg2 3 -8 Dq + 2A d8 t2g6eg2 2 -12 Dq + 3A d9 t2g6eg3 1 -6 Dq + 4A d10 t2g6eg4 0 0 Dq + 5A

Campo fuerte dn Configuración Electrones no

apareados EECC

d1 t2g1 1 -4 Dq d2 t2g2 2 -8 Dq d3 t2g3 3 -12 Dq d4 t2g4 2 -16 Dq + A d5 t2g5 1 -20 Dq + 2A d6 t2g6 0 -24 Dq + 3A d7 t2g6eg1 1 -18 Dq + 3A d8 t2g6eg2 2 -12 Dq + 3A d9 t2g6eg3 1 -6 Dq + 4A d10 t2g6eg4 0 0 Dq + 5A

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Simetría de campo tetraédrico. t2 4Dq 10Dq o d -6Dq Δt e d campo simétrico de cargas negativas simetría de ión metálico campo tetraédrico aislado en edo. gaseoso.

A la magnitud 10 Dq o Δt se le denomina energía de separación de campo tetraédrico.

En vista de que Δt ≈ 4/9 Δo solo se consideran los casos de campo débil.

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos: Caso d3: t2 4 Dq d3 -6Dq e d3

EECC = 2 x –6Dq + 1 x 4Dq = -8 Dq conf. elec. = e2t21

Caso d4: t2 4 Dq d4 -6Dq e d4

EECC = 2 x –6Dq + 2 x 4Dq = -4 Dq conf. elec. = e2t22

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Caso d6: t2 4 Dq d6 -6Dq e d6

EECC = 3 x –6Dq + 3 x 4Dq + A = -6 Dq + A conf. elec. = e3t23

Resumen de las configuraciones posibles.

(campo tetraédrico).

dn Configuración Electrones no apareados

EECC

d1 e1 1 -6 Dq d2 e2 2 -12 Dq d3 e2t21 3 -8 Dq d4 e2t22 4 -4 Dq d5 e2t23 5 0 Dq d6 e3t23 4 -6 Dq + A d7 e4t23 3 -12 Dq + 2A d8 e4t24 2 -8 Dq + 3A d9 e4t25 1 -4 Dq + 4A d10 e4t26 0 0 Dq + 5A

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Factores que afectan la magnitud 10Dq. ♣.- Carga del ión. ♣.- Naturaleza de los ligandos. Ejemplos:

Complejos [CrIIIL6]carga

2 transiciones posibles: t2g3eg0 t2g2eg1 Otros ejemplos:

Complejo 10Dq kJ/mol cm-1

[CrCl6]3- 158 13200 [Cr(OH2)6]3+ 208 17400 [Cr(NH3)6]3+ 258 21600 [Co(OH2)6]3+ 218 18200 [Co(NH3)6]3+ 274 22900 [Co(CN)6]3- 401 33500

El ordenamiento de los ligandos en función del incremento de

la fuerza del campo se conoce como serie espectroquímica. -K. Fajans- 1923

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < Ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < dipi < fen < NO2- < fosfinas < CN- < CO


En 1962 C. K. Jorgensen intentó hacer cuantitativa la serie espectroquímica.

Ligando f Ligando f Br- 0.72 p-

CH3C6H4NH2 1.15

SCN- 0.73 CH3NH2 1.17 Cl- 0.78 gli- 1.18 N3- 0.83 CH3CN 1.22 F- 0.90 py 1.23

dtc- = (C2H5)2NCS2-

0.90 NH3 1.25

dmso 0.91 en 1.28 Urea 0.92 dien 1.29

CH3COOH 0.94 NH2OH 1.30 dmf =

(CH3)2NCHO 0.98 dipi 1.33

ox2- 0.99 fen 1.34 H2O 1.00 CN- 1.70 NCS- 1.02

f = factor de campo. ♣.- Naturaleza del átomo metálico. Cr Mo 10 Dq aumenta en un 50% aproximadamente. Co Rh

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Consecuencia: los complejos de la segunda y tercera serie de transición son de spin bajo.

C. K. Jorgensen cuantificó la tendencia de un ión metálico para formar complejos de spin bajo (g).

Ión metálico g Ión metálico g 3d5 Mn2+ 8.0 4d6 Ru2+ 20.0 3d8 Ni2+ 8.7 3d3 Mn4+ 23.0 3d7 Co2+ 9.0 4d3 Mo3+ 24.6 3d3 V2+ 12.0 4d6 Rh3+ 27.0 3d5 Fe3+ 14.0 4d3 Tc4+ 30.0 3d3 Cr3+ 17.4 5d6 Ir3+ 32.0 3d6 Co3+ 18.2 5d6 Pt4+ 36.0

Combinando los resultados de (f) y (g) con las energías de apareamiento es posible explicar el estado de spin para los

complejos conocidos y predecir el comportamiento magnético de nuevos complejos.

10Dq = fligando x gión

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Pruebas de la estabilización del campo cristalino. Las propiedades magnéticas y espectrales de los complejos se

pueden explicar satisfactoriamente en términos del desdoblamiento de orbitales d.

Algunas evidencias experimentales son: ♣.- Energías de red cristalina.

Energía de red cristalina para los halogenuros divalentes de

los metales de la primera serie de transición. Iones que no muestran discrepancia: Ca2+ (d0) 0 Dq Mn2+ (d5 campo débil, son halogenuros) 0 Dq Zn2+ (d10) 0 Dq + 5A

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Observaciones importantes: V2+ d3 -12 Dq Cr2+ d4 -6 Dq Fe2+ d6 -4 Dq + A

Co2+ d7 -8 Dq + 2A Ni2+ d8 –12 Dq + 3A Cu2+ d9 -6 Dq + 4A Zn2+ d10 0 Dq + 5A ♣.- Radios iónicos.

Observaciones importantes: Disminución continua de los radios para el caso campo fuerte

hasta la configuración t2g6. Incremento del radio cuando entran los e- en el nivel eg.

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. ♣.- Estabilidad de ciertos estados de oxidación en solución acuosa. Ejemplo: el Co(III) es inestable en solución acuosa hacia la formación de Co(II). (con ligandos débiles e intermedios).

[Co(OH2)6]2+ ⇔ [Co(OH2)6]3+ + e- εo = -1.84 V

[Co(edta)]2- ⇔ [Co(edta)]- + e- εo = -0.60 V

[Co(ox)3]4- ⇔ [Co(ox)3]3- + e- εo = -0.57 V

[Co(fen)3]2+ ⇔ [Co(fen)3]3+ + e- εo = -0.42 V

[Co(NH3)6]2+ ⇔ [Co(NH3)6]3+ + e- εo = -0.10 V

[Co(en)3]2+ ⇔ [Co(en)3]3+ + e- εo = +0.26 V

[Co(CN)6]4- ⇔ [Co(CN)6]3- + e- εo = +0.83 V orden aproximado de aumento de fuerza de campo de los ligandos. Probablemente la oxidación ocurre en dos etapas: Co(II) (t2g5eg2) Co(II) (t2g6eg1) Co(II) (t2g6eg1) -e- Co(III) (t2g6eg0)

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Distorsiones tetragonales a partir de la simetría octaédrica. Acercamiento de dos ligandos trans Distorsión tetragonal Alejamiento de dos ligandos trans Teorema de Jahn-Teller (1937):

“La distorsión elimina la degeneración y reduce la energía” dx2-y2 dz2 ½ δ1 eg ½ δ1 δ1 δ1 -½ δ1 -½ δ1 10Dq dz2 dx2-y2 10Dq dxy dxz dyz 10Dq 2/3 δ2 t2g δ2 1/3 δ2 -1/3 δ2 -2/3 δ2 δ2 dxz dyz dxy ligandos en z ligandos en z se alejan se acercan

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos de distorsión tetragonal: ♣.- [Ti(OH2)6]3+ d1

octaedro distorsionado con acortamiento en el eje z. ♣.- [CoF6]3- d6

octaedro distorsionado con alargamiento en el eje z. (ver espectro de absorción).

♣.- Caso de los compuestos de Cu(II) en cristales. (cada ión Cu2+ esta rodeado por 6 aniones en una disposición

aproximadamente octaédrica).

Compuesto Distancias cortas (pm)

Distancias largas (pm)

CuF2 4F a 193 2F a 227 K2CuF4 2F a 195 4F a 208 CuCl2 4Cl a 230 2Cl a 295

[Cu(NH3)6]2+ 4 NH3 a 207 2 NH3 a 262

Jahn-Teller no puede predecir cual de los dos tipos de distorsión tetragonal tendrá lugar.

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Como el desdoblamiento de los niveles eg es mayor que el t2g los efectos de distorsión se presentan en mayor grado en las configuraciones:

d4 y d9 de campo débil d7 y d9 de campo fuerte

Los efectos sobre los niveles t2g son menores porque estos reciben menor influencia de los ligandos. Sin embargo se han observado distorsiones en:

d1 y d2 d6 y d7 de campo débil d4 y d5 de campo fuerte

Conclusión: La degeneración de los orbitales sucederá solo cuando el

nivel eg o t2g se encuentre parcialmente lleno.

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Simetría de campo planar cuadrado. dx2-y2

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

dx2-y2 eg 10Dq dz2 dxy 10Dq dxy dz2 t2g dxz dyz dxz dyz planar cuadrado


iones d8 con ligandos de campo alto permiten la formación de complejos planar cuadrados (de spin bajo).

Ejemplos: [Ni(CN)4]2- [PdCl4]2- [Pt(NH3)4]2+ [PtCl4]2- [AuCl4]-

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Espectros de absorción. Una ayuda para su comprensión parte de la interacción de los diferentes orbitales en una simetría de campo particular, por ejemplo octaédrica: Campo oct. Orbital s simétricamente esférico. Orbitales p interactúan por igual Orbitales d hay desdoblamiento a2g 12 Dq t2g Orbitales f 2 Dq hay - 6 Dq desdoblamiento t1g

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Igualmente los estados espectroscópicos se desdoblan según:

Términos en el átomo libre.

Desdoblamiento en campo octaédrico.

S A1g P T1g D Eg + T2g F A2g + T1g + T2g G A1g + Eg + T1g + T2g H Eg + T1g + T1g + T2g I A1g + A2g + Eg + T1g + T2g+ T2g

Consideremos solo los estados de menor energía

(multiplicidad máxima) para las configuraciones vistas:

Configuración Estados electrones equivalentes

s1 2S s2 1S

P1 o p5 2P P2 o p4 1S, 1D, 3P

p3 2P, 2D, 4S p6 1S

d1 o d9 2D d2 o d8 1(SDG), 3(PF) d3 o d7 2D, 2(PDFGH), 4(PF) d4 o d6 1(SDG), 3(PF), 1(SDFGI),

3(PDFGH), 5D d5 2D, 2(PDFGH), 4(PF),

4(SDGFI), 4(DG), 6S


Tomemos como ejemplo la configuración d1:

Término RS:

2D En un campo octaédrico los desdoblamientos son:

2D 2Eg + 2T2g 2D 2Eg 6 Dq 2T2g -4 Dq DIAGRAMA (A) Tomemos como ejemplo la configuración d2: Términos RS:

1(SDG), 3(PF) En un campo octaédrico los desdoblamientos son:

3F 3A2g + 3T1g + 3T2g

3P 3T1g

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. 3P 3T1g E 3A2g 10 Dq 3T2g 3F 2 Dq baricentro - 6 Dq 3T1g DIAGRAMA (B) Otros ejemplos: Para el Cu2+ (d9) (2D) todos los desdoblamientos se pueden interpretar en función del diagrama (A) mediante el formalismo del “hueco”.

diagrama dn = inverso del diagrama d5-n n = 3, 4. diagrama dn = inverso del diagrama d10-n n = 6, 7,8, 9.

Así se emplea el inverso del diagrama (A) para el Cu2+: 2T2g 2D 4 Dq 2Eg -6 Dq

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. La configuración d8 del Ni2+ 3(PF) se puede tomar como un d2 invertido: 3P 3T1g E 3T1g 3F 6 Dq baricentro - 2 Dq 3T2g -10 Dq 3A2g DIAGRAMA (B) invertido aproximado Resumen:

Conf. del ión libre.

Estado fund. del ión libre.

Conf. del ión acomplejado.

Tipo de diagrama.

d1 2D t2g1 A d2 3F t2g2 B d3 4F t2g3 B invertido d4 5D t2g3eg1 A invertido d5 6S t2g3 eg2 No hay desdob. d6 5D t2g4 eg2 A d7 4F t2g5 eg2 B d8 3F t2g6 eg2 B invertido d9 2D t2g6 eg3 A invertido d10 1S t2g6 eg4 No hay desdob.


Caso de los complejos de [Cr(III)]carga vistos anteriormente: Cr3+ d3 4(PF) , diagrama (B) invertido: 3P 3T1g E 15B 3T1g ν3 3F 6-X Dq 3T2g ν2 2 Dq ν1 10 Dq 3A2g

B = parámetro de Racah. Es una integral coulómbica. ν1 = 10 Dq, ν2 = 18 Dq – X, ν3 = 12 Dq + 15B + X

Un tratamiento matemático riguroso conduce a los valores de B y X. Estos describen mejor la situación de niveles de energía y constituyen la base de la teoría de campo de ligandos (TCL). Diagramas de Orgel (1955).

Representaciones de la energía de separación de los términos

o estados en función de la fuerza de campo variable Ejemplos: Cr3+, Co2+, Co3+, etc.


Teoría de los orbitales moleculares (TOM). “La teoría de campo cristalino es demasiado buena para ser

verdadera”.

“La teoría de los orbitales moleculares es demasiado verdadera para ser buena”.

F. A. Cotton. J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).

Analogía con la TEV:

B A++

[AB]+ Analogía con la TCC: ácido A+ interacción A+ --- B base B A1* A1 A2 10 Dq A2* aumento de la interacción B

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. ión complejo ligando Ψa 10 Dq A1 A2 Ψne Ψe Premisas de la TOM: ♣.- Se basa en la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). Son los orbitales de las capas de valencia. ♣.- La interacción se representa gráficamente mediante un diagrama de orbitales moleculares deslocalizados. ♣.- Son determinantes para los CLOAs aspectos de simetría y energía. ♣.- El número de orbitales moleculares generados debe ser igual al número de orbitales atómicos (o del grupo orbital ligando) tomados en cuenta. ♣.- Los electrones en un orbital molecular son de la molécula y no se les asocia a ningún átomo en particular. ♣.- El llenado de electrones y su configuración siguen las normas de siempre. ♣.- A medida que aumenta la electronegatividad de B disminuirá su energía y podrá considerarse el diagrama de TCC como la situación extrema cuando el enlace sea totalmente iónico.

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. El asunto de la simetría: S > 0 orbital enlazante. S < 0 orbital antienlazante. S = 0 orbital no enlazante.

∫ ΨΨ= τdS BA casos enlazantes:

+- + + -- + + -

S > 0

- +- +

+ + -+ +- + +

S > 0

+

- -

++

+

- -

+

-

+++

--

S > 0

-

+

-+

++

-

-

+ -

-++ -+

+ +-

- -

S > 0

+- -

- -

- -

- -

+

+ +

+

+

+ +

+

S > 0

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Casos antienlazantes:

-++- ++ -- ++- -

S < 0

+

++++-+ -

+ -

S <

+

0

-+

-

+

+-

- +

+-

-

S < 0

+

++

+ --

--+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

S < 0

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Casos no enlazantes: +

+-

+ +

- - +

+

-

-+

++

-

-

++ -

- -

-

+

+-

-

+

++ -

S = 0 S = 0 S = 0

S = 0 S = 0

Los orbitales son ortogonales


Construcción de diagramas de orbitales moleculares para complejos de coordinación:

Se consideran los orbitales en un entorno simétrico particular. A) para el metal: Orbitales atómicos involucrados: simetría s a1g px py pz t1u dxy dxz dyz t2g dx2-y2 dz2 eg B) para los ligandos:

Se realizan combinaciones lineales de los orbitales de los ligandos para hacerlos correponder a la simetría de los

orbitales del metal.

(Estas combinaciones se llaman grupo orbital ligando GOL). Construcción del diagrama:

Diagrama = A + B

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con ligandos σ. orbitales orbitales OM orbitales atómicos perturbados complejo ligandos en el campo de ligandos t1u*

a1g* t1u p eg* a1g s eg 10 Dq σ d t2g t2g eg t1u a1g Ejemplo: [Co(NH3)6]3+


El enlace π y la teoría de los orbitales moleculares en los complejos.

Los orbitales de ligandos que pueden formar enlace π con los orbitales del metal son: ♣.- (Caso 1) Un orbital p perpendicular al eje del enlace σ:

+

-

+

+ -

-

dπ-pπ

+

+

-

-

♣.- (Caso 2) Un orbital d que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico: ♣.- (Caso 3) Un orbital π* que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico:

- -

- -+

++

+

dπ-dπ

+

+-

-+

+ -

-

C O

dπ-π*

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de simetría t2g:

+

-

+

+ -

-

+

+

-

--+

-- +

x

y

+

La interacción puede escribirse: Σxy = c(πxy - πx-y + πyx - πy-x) Representación del sistema π del [CoF6]3- GOL σ* eg* eg* 10 Dq π* t2g* 10 Dq t2g t2g π t2g

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con interacción Π. (Caso 1).

orbitales orbitales OM orbitales atómicos perturbados complejo ligandos en el campo de ligandos t1u*

a1g* t1u p eg* a1g 10 Dq s t2g* eg σ d t2g eg Π t2g t1u a1g

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. En ligandos como R3P y R2S tanto el átomo de fósforo como el de azufre tienen orbitales 3d vacíos que pueden recibir densidad electrónica del metal. La electronegatividad de estos orbitales es baja. El traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de simetría t2g para los ligandos en cuestión se puede representar como:

La interacción puede escribirse: Σxy = c(πxyy + πxy-y + πxyx + πxy-x)

+ +

+

-

+

+

-

- +x

y

++

++

+

+

++

+

-

-

-

-

-

--

-

GOL π* t2g* t2g eg* eg* 10 Dq 10 Dq t2g π t2g


Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con interacción Π. (Caso 2 y 3).

orbitales orbitales OM orbitales atómicos perturbados complejo ligandos en el campo de ligandos t1u*

a1g* t2g* t1u p Π eg* a1g s eg 10 Dq σ d t2g t2g eg t1u a1g

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Evidencias sobre el enlace π: Espectroscopía infrarroja.

Datos de IR para una serie de carbonilos isoelectrónicos.

Complejo Frecuencia (cm-1) [Mn(CO)6]+ 2090

Cr(CO)6 2000 [V(CO)6]- 1860 Ni(CO)4 2060

[Co(CO)4]- 1890 [Fe(CO)4]2- 1790

Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor

será la capacidad de retrodonación. También se puede explicar en términos de la TEV:

M menor orden de enlace C-O

C O- + OCM

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Competencia por los electrones π:

OCO C+

+

+ -

--

-+

enlaces igualmente fuertes

CO

--

++

+

- -

-+

+

enlace más fuerte

enlace más débil

metal ligando L El grupo L tiene poca capacidad de enlace π o eventualmente ninguna,

esto favorece la forma canónica OC=M-L en lugar de la OC-M=L. observaciones experimentales:

Complejo Frecuencia (cm-1) (PCl3)3Mo(CO)3 L= PCl3 1989, 2041

(∅PCl2)3Mo(CO)3 L= ∅PCl2 1943, 2016 (∅2PCl)3Mo(CO)3 L= ∅2PCl 1885, 1977

(∅3P)3Mo(CO)3 L= ∅3P 1835, 1949 py3Mo(CO)3 L= py 1746, 1888

dienMo(CO)3 L= dien 1723, 1883 ordenamiento:

MoOC CO

COCO

COOC OC

CO

OC Mo

L

L

LMo(CO)3L3Mo(CO)6

NO > CO ≈ RNC ≈ PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > PBr2R> PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 > PR3 ≈ SR2 > RCN >

o-fenantrolina > aminas alquílicas, éteres y alcoholes.

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (tetraédricos) con ligandos σ. simetría simetría orbitales de campo de campo complejo GOL atómicos esférica tetraédrica a1* t1 t1 p t2* a1 s σ 10 Dq t2 d e e t2 a1

El sistema con ligandos Π es sumamente complicado. Puede haber interacción de los niveles t1 y de los niveles e.

Ejemplos: CrO42- MnO4- FeO42-

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos σ. simetría simetría simetría orbitales de campo de campo de campo complejo GOL atómicos esférica octaédrica planar cuadrado eu*

pz (a2u) a2u py (eu) px (eu) p a1g*

b1g* s (a1g) s dx2-y2(b1g) σ dxy (b2g) b2g d dz2(a1g) a1g dxz (eg) eg dyz (eg) b1g eu a1g

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos Π. (Caso 1). eu*

a2u* pz (a2u) a2u py (eu) px (eu) p a1g*

b1g* s (a1g) b2g*

s eg * dx2-y2(b1g) σ dxy (b2g) a1g d dz2(a1g) Π b2g dxz (eg) a2u dyz (eg) b1g eu Ejemplo: [PtCl4]2- eg a1g

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos Π. (Caso 2 y 3).

a2u*

eu*

eg*

pz (a2u) py (eu) px (eu) b2g* p a1g*

b1g* Π s (a1g) s dx2-y2(b1g) σ dxy (b2g) b1g a1g d dz2(a1g) a2u dxz (eg) b2g dyz (eg) Ejemplo:[Ni(CN)4]2- eu a1g eg

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Otros ejemplos: [Pt(NH3)3CN]+ 16e-

simetría de campo complejo GOL planar cuadrado eu*

eg* pz (a2u) a2u py (eu) px (eu) b2g* a1g*

b1g* Π s (a1g) dx2-y2 (b1g) σ dxy (b2g) dz2(a1g) a1g dxz (eg) b2g eg dyz (eg) b1g eg eu a1g


Características de las teorías que permiten su distinción.

TEV TCC TOM

Simplicidad

Predicción estructural

Limitaciones

Distinción electrónica

Interpretación de fenómenos o propiedades

(Magnetismo, distorsiones, reactividad, espectros, orden de

enlace, etc.)

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