SÍNTESIS ECOLÓGICA Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE PLATA

RESUMEN

En la presente investigación fueron estudiados el efecto del pH, la

concentración de D-glucosa y temperatura en la obtención de nanopartículas

(NPs) de plata a través de un método ecológico de síntesis coloidal. Con la

metodología de superficies de respuesta se realizó la selección de los factores

(concentración de glucosa, pH y temperatura) y niveles (0.13 a 0.97 de

glucosa, 6.6 a 13.4 de pH y 26.4°C a 93.6°C de temperatura) que mas afectan

durante el proceso de síntesis ecológica. Las técnicas para caracterizar las

NPs fueron Difracción de Rayos X (DRX), Microscopia de Fuerza Atómica

(AFM), Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) y Espectroscopia de UV-

Vis y Raman. Por las superficies de respuesta se obtuvieron las condiciones o

interacciones de los factores que mas favorecen el control de la nucleación de

los cristales y evitan el crecimiento de las NPs de plata.

A través de UV-Vis se acompaño la cinética de síntesis de NPs de plata

observando que después de 3h de síntesis no se presentan variaciones en la

absorción y no se tienen cambios significativos en la posición del pico (respecto

a la longitud de onda). Los resultados de UV-Vis indican que las condiciones de

síntesis en la que se obtienen los menores tamaños de NPs de plata fueron a

valores de pH básicos (~ a 11), concentración de 0.97 M de glucosa y cuando

la temperatura de síntesis fue de 94°C, ubicándose el pico a una longitud de

onda de 390 nm. Los resultados de DRX al compararlos con los obtenidos por

UV-Vis muestran que al incrementar la concentración de glucosa hay una

tendencia a disminuir el tamaño NPs de plata.

De forma general DRX y AFM indicaron que los factores que más afectan

en el control del tamaño de las NPs son en primer lugar la concentración del

reductor, en segundo lugar el pH y finalmente la temperatura de síntesis.

Inicialmente se observo por AFM que la forma de las NPs era piramidal, esta

morfología fue descartada debido a que el Tip seleccionado, distorsionaba la

forma real de las NPs y al evaluar estas por TEM, se observó que se tenían

NPs esferoidales y otras formas irregulares en menor cantidad, también TEM

dio información sobre la distribución del tamaño de las NPs, mediante este

resultado se observo que algunas muestras tienen una distribución de tamaño

de NPs muy homogénea.

Por los espectros Raman se puede inferir que el almidón es un buen agente

pasivante, controlando adecuadamente la formación de núcleos y evitando el

crecimiento de las NPs; esto debido a que los grupos OH- del almidón

interaccionan con la superficie de la NP formando centros de pasivación por lo

que inhibe su crecimiento.

Los espectros de Raman indican que debido a la fuerte interacción de las

NPs de plata con los grupos OH del almidón, sin formar enlaces específicos,

alteran significativamente las vibraciones de enlace de los diferentes grupos del

almidón que en la mayoría de los casos se ven atenuados, ensanchados y

presentan un corrimiento en la longitud de onda.

Por este método ecológico de síntesis se logro obtener NPs en un rango de

8.8 a 24 nm y en algunos casos las imágenes de TEM y AFM mostraron áreas

o zonas que presentan NPs más pequeñas.

1. INTRODUCCIÓN

Los nanomateriales han llamado la atención debido a que sus propiedades

son diferentes a escala nanométrica comparada con materiales micrométricos y

con sólidos volumétricos, teniendo aplicaciones en varias áreas de la industria.

Las nanopartículas metálicas y de materiales semiconductores son utilizadas

en áreas principalmente de almacenamiento, producción y conservación de la

energía. En la actualidad se encuentran formando parte de equipos, sistemas

de uso domestico aunque no es evidente (Gutiérrez, 2005).

Dentro de estos materiales las NPs de plata son de gran interés por sus

propiedades biocidas, eléctricas, fotoquímicas y otras (Shao et al, 2006), hoy

en día se continua realizando investigaciones para comprender como la forma,

el tamaño y distribución de tamaño obtenida durante el proceso de síntesis

influyen sobre sus funciones y/o propiedades (Gerald et al, 1999).

Diversos estudios sobre el tamaño y distribución de las NPs de plata se han

llevado a cabo con el objeto de mejorar el proceso de síntesis y sus

aplicaciones realizando algunos cambios en los parámetros, como el método

de reducción, agentes protectores o pasivantes, solventes, pH, concentración

del precursor y temperatura del proceso químico (Cho et al, 2006).

La mayoría de los métodos reportados usan agentes reductores como:

Hidrozina, Borohidruro de Sodio (NaBH4) y Dimetilformamida (DMF). Todos

estos químicos son altamente reactivos y representan un riesgo biológico para

la sociedad y el medio ambiente.

Debido a esta circunstancia, se decide buscar un método de síntesis a

través del cual no se afecte al medio ambiente y tenga aplicaciones en el área

biológica, una vez que los reactivos utilizados no presentan ningún efecto

secundario tanto en vegetales y animales. El método ecológico de este estudio

busca eliminar o minimizar los desechos generados por los procesos

involucrados en la síntesis. Para ello se requiere de la utilización de químicos

que no sean tóxicos, solventes benignos al medio ambiente y materiales

renovables (Raveendran et al, 2003).

El método propuesto por Raveendran et al (2003), utiliza β-D-glucosa,

usada como agente reductor; seleccionando al almidón como agente de

protección y el agua como medio solvente. Mediante un control adecuado de la

temperatura de síntesis, este sistema es sencillo, renovable, económico y no

contamina el medio ambiente. Sin embargo, el método no considera el efecto

de la concentración de reductor, la temperatura, así como el pH, que son

factores de gran importancia durante el proceso de síntesis para la obtención

de NPs de plata.

Por esta razón se propone a través de modelos estadísticos y superficies de

respuesta, evaluar los factores mencionados sobre el proceso de síntesis

ecológica de NPs de plata y para evaluar el tamaño, morfología, distribución y

estabilidad de las NPs de plata, se recurrirá a técnicas de caracterización

como: Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Transmisión

(TEM), Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), Espectroscopia de UV-Vis y

Raman.

5. MATERIALES Y MÉTODOS 5.1 Materiales D-Glucosa, anhidra, pureza 99.9% (J. T. Baker)

Nitrato de plata. Pureza >99.9% (SIGMA) 055k3690

Hidróxido de sodio, pureza mínima 98%. Lot. 69H1264

Almidón de maíz (SIGMA) Lot.129H0067

Papel Indicador Universal de pH 1-14 (Marca: MACHEREY-NAGEL)

Pipeta (Transferpette ®) Dig. 100-1000 µl y otra de 10-100 µl

Rejillas de cobre con una película de carbón. Malla: 200.

5.2 Equipos

• Difractometro de Rayos X. Marca: Siemens D5000 con radiación de

CuKα (λ = 1.5418 A°) con una diferencia de potencial de 30 kV y una

densidad de corriente de 20 mA.

• Espectrofotómetro de Raman (Marca:Dilor-Jobin Yvon-Spex). de He-Ne

Láser con una longitud de onda de 632.8 nm.

• Espectrofotómetro de UV-Vis, Modelo: Cary 50. Marca: Varian, Australia.

• Desionizador de agua. Modelo: D7031. Marca: Easy Pure RF compact

ultrapure water system. Fabricado en Dubuque, Iowa USA.

• Balanza analítica digital. OHAUS CORPORATION. Suiza.

• Microscopio de Fuerza Atómica (AFM) Modo: Tapping. Modelo: JSPM-

5200 Marca: JEOL Japón.

• Microscopio Electrónico de Transmisión. Marca: JEM. Modelo: 1010

(100KV).

• Parrilla de agitación constante, Marca: Thermolyne. Fabricada en lowa,

USA

• Centrifuga. Marca: IEC (INTERNATIONAL EQUIPAMENT CO.), Modelo:

K, 15, No Serie 34540M, Fabricada en los Estados Unidos.

5.3 MÉTODOS 5.3.1 Síntesis ecológica de plata.

Se prepararon soluciones acuosas de almidón al 17%, D-Glucosa con

diferentes concentraciones (0.13, 0.30, 0.55, 0.80 y 0.97 M), Nitrato de plata a

0.1M e Hidróxido de Sodio al 12%, todas usando agua desionizada. Para la

síntesis se utilizó un matraz de bola con 3 salidas (Marca: Pirex, 300 ml) que se

colocó en una parrilla de calentamiento con agitación magnética, el matraz se

dispuso sobre arena para mantener la temperatura uniforme alrededor de toda

la solución. Se adiciona 270ml de la suspensión de almidón la cual es

calentado a temperatura de 80°C, con agitación constante hasta que gelatinice

el almidón por alrededor de 30 min.

Adicionalmente se coloca en la salida central del matraz un tubo refrigerante

para evitar la evaporación de la solución, por la salida lateral izquierda del

matraz se alimentan los reactivos y se toman las muestras para evaluar el

proceso de síntesis, por la salida lateral derecha se coloca un termómetro para

controlar la temperatura del proceso, como se observa en la figura 5.

Fig.5 Sistema montado para gelatinizar almidón.

Después de haber gelatinizado el almidón se inicia con las pruebas en

función del diseño experimental propuesto (tabla 5), ajustando la temperatura

según la prueba, luego se agrega 4.50 ml de AgNO3 (0.1M), dejando 1min para

que se disperse en la solución de almidón y enseguida se adiciona 6.75 ml de

D-Glucosa (agente reductor) a una concentración indicada por el ensayo (tabla

5); después de un minuto, se ha dispersado la solución de Glucosa se procede

ha ajustar el pH de la solución de síntesis con solución de Hidróxido de Sodio

(12%) hasta alcanzar el pH según ensayo indicado en la tabla 5. Se determina

el pH con papel indicador, tomando 15 µl del matraz.

5.3.2 Espectroscopia de absorción ultravioleta/visible (UV-Vis)

Alcanzado el pH requerido de la solución, se mantiene en agitación y se

procede a tomar una muestra de 1ml a cada hora, esta muestra se diluye en

7ml de agua desionizada, para realizar la lectura en el UV-Vis (esto se repite

cada hora).

Para medir se utiliza una celda de cuarzo donde se deposita inicialmente

agua para generar la línea base. El barrido fue de 800 a 300 nm ya que en este

intervalo se han encontrado picos correspondientes a las nanopartículas de

plata. El equipo utilizado se muestra en la figura 6 el cual es programado a

través de la computadora.

Fig. 6 Espectrofotómetro de UV-Vis.

5.3.3 Difracción de rayos X

Se utilizaron muestras en polvo, para ello se centrifugaron los coloides de

nanopartículas de plata a 10000 x g y el sedimento obtenido fue depositado en

pequeños recipientes los cuales se dejaron en un desecador con silica gel a

temperatura ambiente por alrededor de 3 días. Los patrones de Difracción de

Rayos X se obtuvieron con una radiación de CuKα (λ = 1.5418 A°) con una

diferencia de potencial de 30 kV y una densidad de corriente de 20 mA como

se muestra en la figura 7. Las muestras se registraron entre 25 y 90 grados (2θ)

con un paso angular de 0.05° y un tiempo de conteo, por paso angular, de 15

segundos. El material fue colocado en una platina de aluminio de área 900

mm2 (dimensiones 30x30 mm).

Se realizaron medidas de Difracción de Rayos X con el fin de evaluar si el

material es cristalino o se encuentra en estado amorfo y sacar un estimado del

tamaño de las nanopartículas utilizando la ecuación (1) de Sherrer’s.

θβλ

cos9.0

=d ………….. (1)

Donde:

λ= es la longitud de onda de la radiación de rayos X =1.5418 Ǻ

β= FWHM (rad)

θ=Angulo de Difracción.

Fig. 7 Difractómetro de rayos X.

5.3.4 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) Se utilizaron las soluciones sin diluir de la síntesis las cuales fueron

depositadas en un sustrato especial. Este sustrato es una mica la cual se cliva

esto garantiza una superficie limpia y en ella se deposita una gota de la

solución y se deja secar por alrededor de 1:30 h. Después se monta en un

cilindro del equipo y se enfoca la gota acercándose a la muestra con el

cantiliver a una distancia de 3 µm y se hace una acercamiento fino

automáticamente de manera que el cantiliver del microscopio este a una

distancia de la muestra que oscila entre 10 a 3Ǻ. Con ello obtenemos alta

resolución gracias a las fuerzas de atracción y repulsión que estarán en función

de la distancia del cantiliver a la muestra. El equipo utilizado se muestra en la

figura 8. Esta técnica nos proporciona información acerca de la morfología y

tamaño de las nanopartículas.

Fig.8 Fotografía del equipo de AFM usado.

5.3.5 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) Para caracterizar las nanopartículas a través de esta técnica se usaron las

muestras líquidas tomando sólo una gota de las muestras y observa la

morfología predominante. La gota se depositó sobre una rejilla de cobre

cubierta con una película de carbono. Se deja alrededor de 45 min y se retira el

sobrante con papel filtro, esto para evitar la saturación de la rejilla. El equipo

utilizado se muestra en la figura 9.

Fig.9 Fotografía del equipo de TEM usado.

5.3.6 Espectroscopía Raman

Para esta técnica de caracterización se utilizaron las muestras en polvo y

fueron depositadas en porta objetos. En el porta objetos que contienen las

muestras en polvo se enfocaron las muestras con un filtro con 0.2 de apertura

el barrido se hizo en 30 seg de 250-3000 y 3000-5000 cm-1 con el

espectrofotómetro Raman mostrado en la figura 10.

Fig.10 Fotografía del equipo Lab Raman con lasér He-Ne utilizado.

5.4 Diseño experimental

Después de realizar pruebas experimentales, revisar bibliografía las

variables independientes fueron seleccionadas y sus niveles establecidos para

su determinación máxima y mínima en cada variable como se indica en la

Tabla 4. Las tres variables seleccionadas fueron: pH de la solución (X1),

Concentración de D-glucosa (X2) y Temperatura de síntesis (X3). El diseño

experimental empleado fue un diseño central compuesto conformado de un

factor 2k donde k=3, una serie de corridas axiales o estrella y 6 repeticiones en

el punto centrales (Tabla 5). El diseño completo consistió de 20 puntos

experimentales. Todas las corridas se prepararon de manera aleatoria.

Tabla 4. Variables independientes y sus niveles de variación.

Factor Niveles

-1.682 -1 0 1 1.682

X1 6.6≈7 8 10 12 13.4≈13

X2 0.13 0.3 0.55 0.8 0.97

X3 26.4≈26 40 60 80 93.6≈94

X1 = pH X2 = Concentración de β-D-Glucosa (M) X3 = Temperatura de síntesis (°C)

Tabla 5. Diseño de experimentos sugerido por Desing Expert 7.0 (State-Ease, Inc.) para el

desarrollo experimental con variables codificadas.

Corrida X1 X2 X3

1 10 0.55 60

2 10 0.55 60

3 10 0.55 60

4 12 0.30 80

5 10 0.13 60

6 10 0.55 60

7 12 0.80 80

8 10 0.97 60

9 13 0.55 60

10 7 0.55 60

11 8 0.30 80

12 8 0.80 80

13 10 0.55 26

14 10 0.55 94

15 12 0.30 40

16 10 0.55 60

17 8 0.80 40

18 8 0.30 40

19 12 0.80 40

20 10 0.55 60

X1 = pH X2 = Concentración de β-D-Glucosa (M) X3 = Temperatura de síntesis (°C)

5.4.1 Análisis estadístico

De acuerdo con la metodología de superficie de respuesta, los datos se

utilizaron para determinar los coeficientes βn de la ecuación de expansión de la

serie de Taylor (polinomial cuadrática) cuya expresión se muestra en la

ecuación (2).

εββββββββββ ++++++++++= 3223311321122333

2212

21113322110 XXXXXXXXXXXXY

(2)

Donde:

Y=función de respuesta genérica,

X1, X2 y X3= variables independientes,

β= coeficientes estimados por los mínimos cuadrados

ε= residuo que mide el error experimental.

El último término es representado por una distribución normal con media de

cero y variación igual a σ2. El efecto de cada variable fue observado a través de

cada superficie de respuesta.

6. DISCUSIÓN Y RESULTADOS 6.1 Caracterización de nanopartículas de plata

Las nanopartículas obtenidas a través de esta síntesis propuesta y en base

a los factores y niveles seleccionados por el diseño experimental, donde se

establecen diferentes condiciones de síntesis se han obtenido variaciones en el

tamaño, distribución y forma de las nanopartículas de plata. Los resultados de

la caracterización de las NPs fueron obtenidos a través de espectroscopia de

UV-Vis, DRX, AFM, TEM y Raman, que son analizados en detalle a

continuación.

La posible reacción que sucede en la síntesis propuesta en medio alcalino

es la que se presenta a continuación:

OHOAgOHAg 2222 +→+ −+

( ) ( ) ( )AlmidónAgCOOHCHOHOHCHAlmidónCHOCHOHOHCHOAg 22 42422 +−−→+−−+

Para el caso propuesto la primera reacción ocurre cuando los iones de plata

obtenidos a partir de Nitrato de plata reaccionan con los grupos hidroxilo del

NaOH generando oxido de plata y la segunda reacción sucede con los

productos de la reacción anterior, interaccionando el oxido de plata con la

glucosa y el almidón generando plata recubierta con almidón y acido glucónico.

Wang et al, (2005) proponen un mecanismo similar reaccionando nitrato de

plata con NaOH y utilizando PVP como agente pasivante.

6.1.1 Caracterización de nanopartículas de plata por Uv-Vis

Cuando una dispersión coloidal de metales es evaluado por UV-Vis exhiben

una absorción de bandas en esta región debido a la excitación de los

electrones libres (Sánchez et al., 2000). Por lo que las NPs de plata

sintetizadas en esta investigación fueron evaluadas por esta técnica

espectroscopica de UV-Vis. Con el objeto de estimar tanto el tamaño como la

distribución, se considero los valores de longitud de onda en la cual las

nanopartículas en una solución coloidal tienen oscilación coherente de los

electrones en la banda de conducción. Además la forma geométrica de las

nanopartículas de plata juega un papel importante en el cambio o posición del

plasmon superficial (Mock et al, 2002) al igual que el tamaño (Elechiguerra et

al, 2005). Se estudio la evolución de la síntesis de las nanopartículas de plata

con el tiempo de durante 5h, la caracterización fue realizado a cada hora

obteniendo un espectro de UV-Vis y fue seleccionado el tiempo de 3h donde no

se observo diferencia en el espectro para mayor tiempo de síntesis. En función

de lo reportado acerca de las NPs de plata los picos ubicados en la región UV

(alrededor de 300 nm) corresponden a partículas de plata (menos de 2 nm)

muy pequeñas (Shao et al, 2006). Magdassi et al (2003), reporta que un pico a

380 nm puede atribuirse a pequeñas NPs esféricas (<20 nm). Por consiguiente,

bajo este criterio se busca en los espectros de UV-Vis la menor longitud de

onda y la máxima absorbancia ya que es ahí donde posiblemente se

encuentren en mayor concentración las NPs. Según Shao et al, (2006) informa

que a mayor absorbancia se tiene mas NPs de plata en la solución y que esto

también depende del solvente. Sin embargo, esto será verificado con la ayuda

de otras técnicas. De los espectros de UV-Vis con 3h de síntesis se reportó el

pico máximo de absorción y los resultados fueron evaluados estadísticamente

obteniendo el modelo matemático presentado en la ecuación 2.

El análisis de varianza indica que el modelo tiene un R2 = 0.678, con una

probabilidad de 0.0105 lo que indica que el modelo es adecuado para navegar

en el espacio diseñado con confianza.

( ) ( ) ( ) ( )( )

( )( ) ( )( )22

23

83919.188095.311057039.482949.4059514.2124963.090793.640

pHCTpHCTLongitud

+−

×−−+++= − ….. (3)

Analizando estas superficies de respuesta (Figura 13) se observa que las

condiciones de síntesis en la que se obtienen los menores tamaños de NPs

fueron a valores de pH cercanos a 11, concentración de 0.97 M de glucosa y

cuando la temperatura de síntesis fue de 94°C, los valores de longitud de onda

observados fueron de 390 nm (Fig. 13 c). A menores concentraciones del

reductor los valores de longitud de onda (λmax) se ven incrementados, no

observándose cambios significativos de λmax para 0.55M de glucosa con el

aumento de la temperatura de síntesis. Cuando la concentración del agente

reductor es de 0.13M a pH de 11 se tiene la menor λmax y diminuye todavía

1

11.5

13.0

399

412

425

438

451

Lon

gitu

d (n

m)

pH

m

valo

F

conc

E

los

resp

es e

mej

pico

indic

en

abs

a)

26.0 43.0

60.0 77.0

94.0

7.0

8.5

10.0

11.5

13.0

399

417

436

454

472

Lon

gitu

d (n

m)

Temperatura (°C)

pH 26.0

43.0 60.0

77.0 94.0

7.0

8.5

0.0

Temperatura (°C)

13.

388

401

414

427

440

Lon

gitu

d (n

m)

p

b)

)

ás cuando se increme

res de pH durante la sínt

ig.13 Superficies de resp

entraciones de glucosa: a)0.13

n la figura 14 también s

cuales se corroboraran

uesta, si se compara el

l pH, y se observa que

or distribución aunque el

y un hombro mientras q

a que la distribución de t

matrices poliméricas con

orción como los mostra

c

26.0

43.0

60.0

77.0

94.0

7.0

8.5

10.0

11.5

0

Temperatura (°C)

H

nta la temperatura a 94°C. Mayores y menores

esis incrementan los valores de λmax.

uesta obtenidas a 3hr de síntesis para diferentes

M, b)0.55 M y c) 0.97 M.

e presentan los espectros de UV-Vis a través de

los resultados obtenidos en las superficies de

espectro c) con b) la única variación en la síntesis

a mayor pH se sintetizan NPs de plata con una

espectro b) muestra un espectro asimétrico con un

ue el c) tiene mas de 2 picos. Mishra et al, (2007)

amaño y la separación entre partículas embebidas

tribuyen al ensanchamiento de los espectros de

dos en la figura 14 b) y c). Debido al tamaño

pequeño de NPs de Ag, los efectos se confinan en cuantum por lo que la

oscilación del plasmon superficial, resulta en un barrido amplio y en un

espectro de absorción óptico ancho como el mostrado en las figuras antes

mencionadas. En especial estos espectros son interesantes ya que se dice

según la teoría de Mie, los nanocristales esféricos pequeños deben exhibir una

sola banda de superficie de plasmon, si se considera que las partículas son

anisotropicas estas podrán exhibir dos o tres bandas dependiendo de su forma

(He et al, 2005). Esta puede ser una de las razones por las cuales tenemos ese

tipo de espectros. Otros autores reportan que los picos ubicados próximos a

770 nm (espectro de Figura 14c es 786 nm) se deben a una resonancia en el

plano bipolar, mientras que los de menor intensidad poseen una resonancia

fuera de plano o cuadrupolares (Ullan et al, 2005). Aunque Pal et al (2007),

indica que las resonancias debidas aun cuadrupolo pueden ubicarse a 460nm

(como el segundo pico del espectro de la figura 14-b) y no pueden ser muy

visibles. Mientras que las que están dentro del plano se ubican en 514 nm

aproximadamente y las que están fuera del plano están en 514, 562 y 643 nm.

El pico que se muestra a 420 nm tentativamente en la Figura 14- c) se reporta

que es consecuencia de la resonancia dipolar de las partículas monoméricas

de plata en una dispersión coloidal y su forma, intensidad y posición cambiarán

con el cambio de condiciones externas como temperatura, pH y otras

condiciones de síntesis (Zhang et al, 2007). Por otro lado también se ha

reportado que los espectros de absorción de dispersiones metálicas amplios

pueden exhibir bandas anchas o adicionales en el rango de UV-Vis debido a la

excitación resonante del plasmon o a una alta excitación de plasmon multipolar

(Wang et al, 2005; Hasell et al, 2007). El espectro de la figura 14 c)

posiblemente presente una mezcla de tamaños pequeños y formas de

nanopartículas que le dan estas resonancias características. Con todo esto

podemos concluir que las mejores condiciones para obtener NPs con una

distribución de tamaño más homogéneo son pHs entre 10 y 13.36 y como se

muestran en las superficies de respuesta la mejor condición es pH 11.

Cuando se comparan los espectros de la Figura 14 a) (pico ubicado a 414nm)

y d) (pico ubicado a 410nm) lo que cambia es la concentración del agente

reductor y que cuando este tiende a incrementar tenemos un espectro simétrico

con una mejor dispersión de NPs de plata y un menor tamaño ya que el pico

esta más cerca de la región UV, se dice que entre más lejos están las bandas

de absorción de esta región se tienen NPs de plata mas grandes (Miranda et al,

2007). Se ha mostrado que el efecto de la matriz del polímero pasivador puede

influir fuertemente en la posición, intensidad, anchura y forma de la banda de

absorción por la constante dieléctrica del medio (Magdassi et al, 2003; Khanna

et al (2007).

1.8

300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6 pH=13, T=60°C y 0.55M de Glucosa

Abso

rban

cia

Longitud de onda (nm)

1h 2h 3h 4h 5h

300 400 500 600 700 8000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0 pH=10, T=60°C y 0.55M de Glucosa

Abso

rbac

ia

Longitud Onda (nm)

1 h 2 h 3 h 4 h 5 h

a) b)

0.0.0.

Fig.14 Espectros de UV-Vis obtenidos de la solución inicial diluyendo en agua desionizada a

una relación 7:1. Las corridas observadas son: a) Run 1, b) Run 9, c) Run 10 y d) Run 8.

Esta técnica nos da una idea del tamaño y distribución de nuestras NPs

pero como indica D’Urso et al (2004), el cambio del tamaño de los NPs de plata

es muy difícil de estudiar sólo por medidas ópticas. Para corroborar estos

resultados de UV-Vis se usaran técnicas como TEM, DRX y AFM donde

confirmen el efecto del pH, concentración del reductor y temperatura en el

tamaño, forma y distribución de NPs de plata.

300 400 500 600 700 8000.000.020.040.060.080.100.120.140.160.18

202224

0.260.280.300.320.340.36

786nm681nm615nm

563nm

481nm

348nm

420nm

pH 6.64, T=60°C y 0.55M de Glucosa

b

Longitud de onda (nm)

c)

300 400 500 600 700 8000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5 pH=12, T=80°C y 0.80M de Glucosa

Abso

rban

cia

Longitud de onda (nm)

1h 2h 3h 4h 5h

d)

1h 2h 3h 4h 5h

anci

aAb

sor

6.1.2 Caracterización de nanopartículas de plata por Difracción de Rayos X (DRX)

Para caracterizar las NPs metálicas de plata, los espectros de DRX fueron

obtenidos con polvos. El pico mas intenso fue seleccionado del difractógrama

obtenido aproximadamente a 38.8º (en la escala 2θ), correspondiendo a la

señal de la difracción de Bragg del plano (1 1 1) de plata, se indexa cada pico

para cada una de las muestras evaluadas como se puede observar en los

patrones de difracción mostrados en la figura 16, demostrando con esto que la

muestra es cristalina. No se detectó ningún pico de difracción atribuible al

dióxido de plata (D’Urso et al, 2004), por que no se tiene picos relacionados a

este compuesto. Los picos de difracción son atribuidos a planos

correspondientes a la estructura cristalina típica de la plata la cúbica centrada

en las caras (FCC). Mishra et al, (2007) reporta la observación de una fase

hexagonal (4H) en plata nanocristalina (dentro de un rango de 14–24 nm),

mediante la síntesis propuesta no se encontró este cambio de fase.

Se ha encontrado que los cristales muy pequeños causan el ensanchamiento

(una divergencia angular pequeña) del haz difractado (Mishra et al, 2007). Se

debe considerar que el barrido de los rayos incidentes sobre los planos del

cristal se desvían ligeramente del ángulo de Bragg por lo que no son exactos a

los reportados en las cartas se desvían ligeramente. La fórmula de Scherrer

mostrada en la ecuación 1 es usada para estimar el tamaño del cristalito

medido a partir del ancho medio de los picos de difracción (Cullity, 2001).

De forma similar en la evaluación de los resultados obtenidos por UV-Vis,

también los resultados de DRX fueron evaluados estadísticamente obteniendo

un modelo matemático ajustado presentado en la ecuación 2. El análisis de

varianza indica que el modelo tiene un R2 =0.7907, con una probabilidad de

0.0397 indicando que el modelo es adecuado para realizar las superficies de

respuesta y evaluar los factores de síntesis en el tamaño de NPs por DRX.

( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )232

222

1025402.380206.1

75121.18035408.065259.089617.34

38454.003395.18122412.449731.2221537.188)(

TpHxpHC

CTpHCpH

TpHCTpHnmTamaño

−−−

++++

+−−−+=

(4)

Al analizar la ecuación 4 se observa que la concentración y el pH según el

modelo estadístico afectan de manera considerable el tamaño de partícula. La

superficie de respuesta presentada en la Figura 15 tiene la forma de silla, es

decir que cambios de pH a partir de 11 para los extremos hacia el neutro se

sintetizan nanopartículas con el menor tamaño a 60°C y a pH básico se

incrementa el tamaño de nanopartículas. Este comportamiento es opuesto a

UV-Vis donde a estos valores de pH y temperatura se observan mayores λmáx y

según lo reportado a esas longitudes de onda se tienen mayores tamaños. Otro

factor de importancia es la concentración, se observa que para 0.97M de

glucosa, en la Figura 15-c) se obtienen tamaños de nanopartícula que varia en

un intervalo de 8 a 22nm comparando con las otras superficies graficadas, a

0.13M de concentración de glucosa el tamaño de NPs varía dentro del intervalo

de 18 a 27nm y para 0.55M de 10 a 23nm; evidenciando que hay una

tendencia a incrementar el tamaño de nanopartícula cuando se disminuye la

concentración de glucosa, efecto similar es observado a través de UV-Vis. La

razón de buscar tamaños de partícula mas pequeños (en un rango <10nm) es

debido a que estas en diversos reportes manifestaron tener mejores

propiedades biocidas (Elechiguerra et al, 2005). El efecto de la temperatura se

observa que a 94°C, se tiene el menor tamaño de NPs cuando el pH es básico,

aunque a 60ºC y 26ºC, también se encuentran 2 puntos de máximo y mínimo

en tamaño de nanopartículas pero los mas pequeños se ubican a 94 ºC a pH

13 y 60°C a pH 7.

a) b) c)

26.0

43.0 60.0

77.0 94.0

7.0

8.5

10.0

11.5

13.0

12.0

16.3

20.5

24.8

29.0

Tam

año

(nm

)

Temperatura (ºC)

pH

26.0 43.0

60.0 77.0

94.0

7.0

8.5

10.0

11.5

13.0

6.0

10.5

15.0

19.5

24.0

Tam

año

(nm

)

Temperatura (ºC)

pH 26.0

43.0 60.0

77.0 94.0

7.0

8.5

10.0

11.5

13.0

4.0

10.3

16.5

22.8

29.0

Tam

año

(nm

)

Temperatura (ºC)

pH

Fig.15 Superficies de respuesta obtenidas a 3hr de síntesis de los polvos obtenidas por DRX

para diferentes concentraciones de glucosa: a)0.13 M, b)0.55 M y c) 0.97 M.

Para confirmar los resultados obtenidos en las superficies de respuesta se

analizan los difractogramas, comparando el patrón de difracción de la figura 16

c) con el b) observamos que este esta mejor definido en b) y es mas cristalina

observando cada uno de los planos correspondientes a la plata mientras que

en c) apenas permite visualizar el pico correspondiente al plano (111). Pal et al

(2007), indica que cuando se presenta un solo pico este corresponde al primer

plano basal de la plata pura y este plano tiene posiblemente una baja tensión

superficial. Algunos autores afirman que cuando los picos del difractógrama

son menos intensos es porque decrece el contenido de Ag en la muestra (Han

et al, 2007) o porque se tiene plata no cristalina o amorfa (He et al, 2002).

Aunque el ruido que se muestra en los espectros de difracción de la Figura 16

en general se puede atribuir a la presencia de D-Glucosa, que reporta en la

carta JCPDS N°. 24-1964, picos en un rango de 10° a 58.9° y del surfactante

almidón de maíz reportan en la carta JCPDS N° 39-1911 picos en un rango 10°

a 40°.

La figura 16-c) muestra un difractograma ruidoso que no permite obtener

una información precisa acerca del tamaño estimado de las NPs para evaluar

esta muestra se obtuvo un valor aproximado del tamaño aunque se recurrirá a

las técnicas de microscopia de AFM y TEM para corroborar el mismo.

La concentración de glucosa cuando se incrementa de 0.55M a 0.8M

comparando los patrones de difracción de la figura 16 a) con d) el tamaño de

las NPs es de 13.6 nm (a) y 12.4 nm (d), respectivamente para estas muestras,

observando que existe una tendencia a disminuir el tamaño de NPs para

concentraciones mayores de reductor.

30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

(222)

(311)(220)(200)

(111)

(Degree)

Tenemos:pH=13, T=60ºC y 0.55 M

Inte

nsity

(a.u

.)

2ϑ

.

.

30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

(222)

(311)(220)(200)

(111)

(Degree)

Tenemos:pH=10, T=60º y 0.55M

Inte

nsity

(a.u

.)

2ϑ

30 40 50 60 70 800

10

20

30

40

50

60

70

80

(311)(220)(200)

(111)

(Degree)

Run 7Tenemos:pH=12, T=80ºC y 0.80 M

Inte

nsity

(a.u

.)

2ϑ

30 40 50 60 70 80 900

5

10

15

20

25

30

35

40

(111)

(Degree)

Run 10Tenemos:pH=6.64, T=60ºC y 0.55 M

Inte

nsity

(a.u

.)

2ϑ

Fig.16 Patrones de Difracción de Rayos X de polvos. Se muestran los difractógramas para las

corridas: a) Run 1, b) Run 9, c)Run 10 y d) Run 8 .

Con esta técnica se observa que hay diferencias con respecto a los

resultados obtenidos en UV-Vis en relacion al efecto del pH y con los demas

factores se tiene una correlacion de resultados. Esta diferencia posiblemente

se deba a la diferencia en cuanto a la técnica de caracterización utilizada una

vez que la evaluación de UV-Vis se realiza en la forma coloidal y los

difractogramas fueron evaluados en polvo. Lo anterior concuerda nuevamente

con la afirmacion de D’Urso et al (2004), que el tamaño de los NPs de plata se

debe estudiar además de las técnicas ópticas por otras técnicas como la de

difracción de rayos X.

La ecuación de Scherrer considera a las nanopartículas como esferas, para

ver la morfología de las NPs y confirmar el tamaño aproximado por los

resultados anteriores se recurrirá a AFM y TEM.

Caracterización de nanopartículas de plata por Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM)

A través de Microscopia electrónica de transmisión se corroboro el tamaño

obtenido por Difracción de Rayos X y AFM de algunas muestras. Como se

observa en imágenes de la Figura 20 a) en algunos casos se llegan a formar

agregados debido a una atracción entre NPs debido al desequilibrio

termodinámico consecuencia de las condiciones de síntesis (Yin, 2002) y en

otros se muestra una distribución realmente homogénea como el de la muestra

c) correspondiente a la corrida 10.

La forma en la que se sintetizan las NPs en la mayoría de las muestras es

forma esferoidal aunque también se ven formas irregulares. En algunas

micrografías se observan unos aglomerados pero en general se muestra una

buena dispersión de nuestras NPs con almidón como agente pasivante

(Božanić et al, 2007).

Microfotografias no mostradas debido a limitaciones de memoria indicadas

por la SIP.

a)

5 10 15 20 25 300

50

100

150

200

250

D=3.69 nm

Run 1Tenemos:pH=10, T=60ºC y 0.55 M

Frec

uenc

ia

Tamaño de partícula (nm)

σ=±2.13 nm

b)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 180

20

40

60

80

100

120

D=3.76 nm

Run 7Tenemos:pH=12, T=80ºC y 0.80 M

Frec

uenc

ia

Tamaño de partícula (nm)

σ=±3.11 nm

c)

5 10 15 20 25 30 35 400

5

10

15

20

25

D=32.5 nm

D=7.089 nm

Run 9Tenemos:pH=13, T=60ºC y 0.55 M

Frec

uenc

ia

Tamaño de partícula (nm)

σ=±10 nm

σ=±3.37 nm

d)

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150

100

200

300

400

D=4.79 nm

Run 10Tenemos:pH=7, T=60ºC y 0.55 M

Frec

unec

ia

Tamaño de partícula (nm)

σ=±2.77 nm

Fig.20 Imágenes obtenidas por TEM de las corridas a) Run 1, b) Run 7, c) Run 9 y d) Run 10.

Las imágenes presentadas en la Figura 20 obtenidas por TEM fueron

evaluadas en cuanto a la distribución del tamaño, diámetro promedio y

desviación estándar de las NPs de plata de cada muestra a través del

histograma. Es importante mencionar que la figura 20-a presenta un diámetro

promedio de 3.69nm valor que no coincide con el obtenido en DRX y AFM, esto

se debe a que por la técnica de TEM se tomo una región en la cual se

encontraron NPs mas pequeñas y pocas partículas de mayor tamaño. Para

obtener un valor estimado lo más cercano al real, se requiere de obtener un

conjunto de micrografías de distintas zonas y calcular el valor promedio a partir

de los histogramas obtenidos de cada micrografía así como se realizó para

AFM, esta es la razón por la cual no se obtienen resultados similares al

comparar los resultados por ambas técnicas. Al observar la figura 20-b se ve

que existen en el histograma y la micrografía una distribución amplia de

tamaños que van de 1 hasta 18 nm siendo el diámetro promedio de 3.76 nm se

recomienda realizar la toma nuevamente de varias imágenes para obtener un

tamaño promedio estimado real. La figura 20-c presenta dos tamaños

predominantes de 3.37 nm y 10nm como se indica en el histograma, este

comportamiento se correlaciona con el espectro de UV-Vis de la figura 14b que

presenta también una banda asimétrica de absorción.

Al observar la figura 20d se tiene un tamaño promedio de 4.79 nm siendo el

tamaño mas pequeño obtenido en las diferentes condiciones de síntesis,

cuando el tamaño de NPs y la distancia que las separa es muy pequeña se

obtienen espectros de UV-Vis muy ensanchados como el mostrado en la figura

14 c. Estos resultados también fueron obtenidos por Mishra et al, (2007) quien

indica que la distribución de tamaños pequeños de NPs y la separación entre

ellas es menor y se encuentran embebidas en matrices poliméricas contribuyen

al ensanchamiento de los espectros de absorción.

Debido a que se dispone de solo una imagen de TEM para cada muestra y el

análisis del tamaño de NPs difiere con las demás técnicas utilizadas este

resultado se utilizara para determinar la distribución de NPs así como confirma

la forma de las NPs. Así por esta técnica de caracterización se descartan las

formas piramidales indicadas anteriormente por AFM y se observa que

efectivamente dependiendo del tip que se use la imagen obtenida de las NPs

resulta deformada, pudiendo afirmar que la forma obtenida de NPs es la

esferoidal y algunas irregulares. También se corrobora la heterogeneidad en el

tamaño, debido a que existen áreas con menor tamaño de NPs como indicados

en la Figura 20 coincidiendo con los resultados de AFM.

6.1.5 Caracterización de nanopartículas de plata por Espectroscopía Raman

Las buenas propiedades eléctricas en los materiales son cruciales para

obtener espectros con mejor resolución o con intensidades pronunciadas por

Raman (Zhang et al, 2007). A través de esta técnica se estudiara la interacción

que tienen las NPs con el almidón o surfactante y como este agente al

modificarse por los diversos factores aplicados durante la síntesis regulan el

tamaño de las NPs, pasivando la superficie logrando estabilizar inicialmente la

formación de núcleos y evitando la agregación o crecimiento de cristales

(Gram. et al, 2006). En este caso los grupos hidroxilo que se obtienen a partir

de la solución de almidón, actúan como agentes pasivantes de las NPs con ello

se obtienen NPs con dispersión uniforme y mas estables durante el tiempo de

almacenamiento (Bozanić et al, 2007).

Los espectros de Raman obtenidos a partir del Nitrato de plata y Almidón de

maíz son presentados en la Figura 21.

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Nitrato

Ram

an In

tens

ity

Wavenumber (cm)-1

a)

3000 3500 40000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Almidon de maíz 2

Ram

an In

tens

ity

Wavenumber (cm)-1

c)

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

500

1000

1500

2000

Almidon de maíz

Ram

an In

tens

ity

Wavenumber (cm)-1

b)

Fig. 21 Espectros de plata y almidón de maíz. a) Nitrato de plata (de 250-2800 Raman Shift cm-

1), b) Almidón de maíz (de 250-2800 Raman Wavenumber cm-1) y c) Almidón de maíz (de 2850-

5000 Raman Wavenumber cm-1).

Tabla 7. Picos obtenidos de AgNO3 por Raman.

Picos ubicados a (cm-1)

Región (cm-1)

Vibración Raman

688, Ion nitrato

1011, 1041 y 1300 1036 y 1041 Vibraciones del ion

nitrato, par ion

1589 1590-1530 Tensión

antisimétrica NO2

m

v= vibraciones tensiónales, δ= vibraciones de flexión, vs=vibraciones simétrica, va=vibraciones

antisimétricas, vs=muy fuerte, s=fuerte, m=medio, w=débil y 0=muy débil o inactivo (Long, 1977).

Al evaluar el espectro de Raman del nitrato de plata, se obtienen varios

picos (Tabla 7) uno de ellos muy intenso ubicado a un desplazamiento del

número de onda de 1011 cm-1 correspondiente al grupo del ion y los

demás picos mas débiles (1041 y 1300 cm

−3NO

-1) corresponden al cuando

esta en el campo del cation como un “complejo de esfera inerte” o desde el

punto de vista de electrolitos como par ion (Ag+ ) teniendo un modo de

tensión simétrica (Oliver and Janz, 1970). El pico del espectro Raman de 1589

cm

−3NO

−3NO

-1 posiblemente corresponda a contaminaciones o impurezas como polvo

presente en el ambiente donde se realizan las pruebas o en su manipulación

(no corresponde al agua debido a que las vibraciones asignadas están

alrededor de 3220 cm-1).

De la Figura 21 b) y c) también se ubicaron ciertos picos del espectro

Raman del almidón (Los espectros del almidón y de las muestras sintetizadas

fueron obtenido en dos etapas, primero de 0 a 3000 cm-1 y luego de 3000 a

5000 cm-1), los picos obtenidos del espectro Raman debido a las vibraciones

de enlace de los diferentes grupos y enlaces presentes en el almidón han sido

corroborados por otros autores (Long, 1977) que confirman similares regiones

de vibración de los grupos de enlace, como presentado en la Tabla 8.

Tabla 8. Picos obtenidos de Almidón de maíz por Raman.

Pic s en región

Región Vibración Raman

os ubicado

(cm-1) (cm-1)

306 y 389 400-250 nas

s-m δs(C-C), cade

alifáticas en

expansión

970 970-800 Vs(C-O-C)

v(C-C), ali cíclicos y

s-m

688, 046

alifáticas

s-m

3323 y 3369 3650-3000 w

1011, 1

y 1297 1300-600 cadenas

2885 y 2921 3000-2800 v(-C-H)

v(O-H) Flexión y

s

tensión de OH

v= vibraciones tensiónales, δ= vibraciones de flexión, vs=vibraciones simétricas, va=vibraciones

antisimétricas, vs=muy fuerte, s=fuerte, m=medio, w=débil y 0=muy débil o inactivo (Long, 1977).

cción con las NPs para regular el tamaño,

form

inten

En la figura 22 se evalúan los espectros de Raman de las NPs sintetizadas

con el surfactante almidón y reductor de glucosa en estos observamos picos

correspondientes a moléculas triatómicas (Ross, 1972). Como la concentración

del surfactante utilizado en todos los procesos de síntesis es constante, el

efecto que se observara dependerá de la variación de los factores en la

modificación del almidón y su intera

a y distribución de las mismas.

En la figura 22a la corrida 4 presenta los picos mas intensos del espectro

Raman comparado con los demás espectros de esta figura, esto

probablemente se deba a que en el proceso de síntesis se utilizó un pH mas

básico (pH 12) comparado con los demás de este grupo (pH 10), el almidón se

solubiliza más en este pH y a la temperatura de 80°C en que se sintetizo, por lo

que interacciona con los grupos de Ag y ion −3NO , modificando la vibración de

los enlaces del almidón de tal manera que se observan picos medianamente

sos a 1300 y 1550 cm-1 (Tabla 9), picos que son característicos del grupo

y del par ion, así como también de otras vibraciones de enlace del ion

−3NO . La interacción de la nanoparticula de Ag y el ion −

3NO con el almidón

modifica la resolución de los picos del almidón atenuándolos por los que

−3NO

tendrían vibraciones mas débiles y algunos enlaces tienen corrimiento en sus

bandas (Tabla 9). Así mismo los picos que corresponde a enlaces con el grupo

OH se ven modificadas las intensidades y se cambia la posición de vibración

de enlace. Las modificaciones en el espectro Raman del almidón se debe a

que la NP de plata interacciona con los grupos OH de las unidades de glucosa

del almidón (Bozanić et al, 2007) atenuando las vibraciones de los enlaces,

esta interacción no forma enlaces específicos con los grupos OH sino que

actúan como centros de pasivación de la superficie y estabiliza los núcleos

formados de la NPs de plata (Raveendran et al., 2003). En algunos casos esta

interacción es tan fuerte que en muchas muestras no se observan vibraciones

de enlace, el efecto del ion −3NO con los enlaces del almidón es menor una vez

que se manifiesta vibraciones de enlace en las longitudes de onda

característicos del ion −3NO (1300 y 1600 cm-1) y posiblemente formen enlaces

C-NO3 en los carbonos mas reactivos de las unidades de glucosa.

1000 1500 2000 2500 3000

0

5000

10000

15000

20000

25000

Ram

an In

tens

ity

a) Run 1 Run 2 Run 3 Run 4 Run 5

0 500

Raman Wavenumber (cm-1)

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Ram

an In

tens

ity

Run 6 Run 7 Run 8 Run 9 Run 10

b)

Raman Wavenumber (cm-1)

ift cm-1), c) 11-15 (de 250-2800 Raman Shift cm-1), d) 16-20 (de 250-2800

aman Shift cm-1).

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Fig. 22 Espectros Raman agrupados en : a) 1-5 (de 250-2800 Raman Shift cm-1), b) 6-10 (de

250-2800 Raman Sh

Ram

an In

tens

ity

Raman Wavenumber (cm-1)

Run 11 Run 12 Run 13 Run 14 Run 15

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

Ram

an In

tern

sity

Run 16 Run 17 Run 18 Run 19 Run 20

c)

d)

Raman Wavenumber (cm-1)

R

En los espectros de la figura 22b se observa que las muestras con un pH mas

básico tienen un comportamiento muy similar a los espectros de la figura 22a

presentando similares vibración de enlace en la longitud de onda, teniendo

mediana resolución en 1300 y 1550 cm-1, esto probablemente se deba

nuevamente al efecto de las nanopartículas de plata que ejercen una fuerte

interacción con los OH de la moléculas de glucosa polimerizada atenuando su

vibración en las longitudes de onda característicos. Aunque algunas muestras

como la 8 y 9 presentan alguna vibración de enlace correspondientes las

cadenas alifáticas (688, 969, 1011y 1046 cm-1) del almidón y tienen muy poca

interacción con el ion −3NO , esto probablemente se debe a que por el proceso

de síntesis el almidón no fue gelatinizado (temperatura de síntesis 60°C y pH

de

la

inte

is.

En la tabla 9 se presentan los picos de los espectros de Raman de la

Tabla 9. Picos obtenidos de cada una de las muestras por espectroscopia

Raman.

ubicados en región (cm-1)

Región R

10) lo suficiente para solubilizarse e interactuar con la NPs de plata.

En las figuras 22c y 22d se tienen los espectros de Raman de las demás

muestras evaluadas, presentando espectros semejantes a los evaluados en la

figura 22a, es decir nuevamente, que las NPs tienen interacción con los

polímeros de almidón pasivando la superficie de las NPs e interaccionando con

los grupos OH, las mayores intensidades de vibración corresponden a

racción del almidón con el ion −3NO , las diferencias en cuanto a intensidad

de los espectros se deben a las variaciones durante el proceso de síntes

vibración de enlace de las muestras NPs de Ag recubierta con almidón

Picos

la (cm-1) Vibración aman

78 200 20 ibraciones de la red vs-0 - V

en una molécula

cristalina

457

v(C-C), ali cíclicos y

760 1300-600 ticas

s-m

) ion par

liver and Janz, 1970)

2887 3000-2800 s

3384 tensión de OH.

cadenas alifá

1309 1300 (Ag+NO-3

(O

1538 2927 y

1590-1530 va((C-)NO2),

v(-C-H)

m

3126

3400, 3416 y 3650-3000 v(O-H) Flexión y W

v= vibraciones tensiónales, δ= vibraciones de flexión, vs=vibraciones simétrica, va=vibraciones

as, aliciclicas,

antisimétricas, vs=muy fuerte, s=fuerte, m=medio, w=débil y 0=muy débil o inactivo (Long, 1977).

Como se puede apreciar en esta Tabla 9, los picos característicos del almidón

no se observan porque sus vibraciones de enlace de tensión, flexión,

vibraciones simétricas o asimétricas de las cadenas alifatic

puentes de oxigeno o enlaces carbono-carbono a sido atenuada y es muy débil

por la interacción mas intensas que tienen con las NPs de plata.

Una posible explicación de la alteración en la vibración de los enlaces que

constituyen al almidón así como el agente reductor (glucosa), se debe a que las

NPs de plata al estar en desequilibrio termodinámico busca su equilibrio con los

grupos OH del almidón pasivando su superficie, como se ilustra en la Figura

23. Donde varios grupos OH podrían interaccionar con la NP de plata y en

algunos casos solo un grupo OH y otras NPs no interaccionan por lo buscarían

stabilizarse formando agregados con otras NPs de plata y de esta forma estos

úcleos crecerían de tamaño.

ntesis, resulta mas

ficaz en la pasivación de la superficie de las NPs y controla mejor el tamaño

e las NPs por lo que son relativamente mas homogéneas.

e

n

O

OHOH

HH

H

H

HOHO

OHO

OH

HH

H

H

HOHO

OHO

OH

HH

H

H

HOHOH

OH

O

OHH OH

HH

H

HOHO

OHO

OH

HH

H

H

HOHO

OHO

OH

HH

H

H

HOHOH

OH

AgAg

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

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Ag

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Ag <<<<<<

Figura 23. Interacciones posibles entre los grupos OH del almidón y las NPS de

la plata.

Explicando el porque se tiene una distribución de diversos tamaños de NPs en

algunas condiciones de síntesis y también cuando el agente pasivante fue

expresado estructuralmente o fue gelatinizado durante la sí

e

d

•

el reductor se obtienen

•

s decir que un factor solo no controla el tamaño de NPs

•

to de los mismos. La función adecuada del

•

grupos del almidón que en la mayoría de los casos se ven

• e se tenga una

buena acción como surfactante de las NPs de plata, de forma que se

controlar el tamaño y distribución de las mismas.

7. CONCLUSIONES

Se observo que el factor más importante en este método de síntesis

sobre el control del tamaño de las NPs es la concentración de reductor

(D-Glucosa). Al aumentar la concentración d

nanopartículas de plata más pequeñas, esto resultado fue corroborado

por las técnicas de DRX, AFM, UV-Vis y TEM.

• El segundo factor mas importante es el pH en donde a niveles básicos o

neutros encontramos tamaños de NPs menores.

El evaluar la temperatura este factor afecta en menor grado el tamaño

de las NPs, aunque temperaturas extremas dentro del diseño como

26ºC y 94ºC, se tienen los menores tamaños de NPs, resultados de DRX

indican que a 60ºC se tiene también menores tamaños de partícula. Por

lo que se podría indicar que existe una sinergia entre los factores

seleccionados, e

sino la acción conjunta de dos o tres de los factores seleccionados en

algunos casos.

• La morfología de las NPs que más predomina es la esferoidal aunque se

tienen formas irregulares en menor proporción.

El almidón funciona como un buen agente de superficie controlando el

tamaño de las NPs, debido a que controla la nucleación de los cristales

de Ag y evita el crecimien

almidón depende de los niveles de pH y de la temperatura que se

utilicen durante la síntesis.

Los espectros de Raman indican que debido a la fuerte interacción de

las NPs de plata con los grupos OH del almidón, sin formar enlaces

específicos, alteran significativamente las vibraciones de enlace de los

diferentes

atenuados ensanchados y cambiando la posición de longitud de onda de

vibración.

La gelatinización del almidón es muy importante para qu

pueda

Impacto.

El impacto que podría generar el conocimiento en cuanto a la síntesis de

estas nanopartículas es:

En el campo de la ciencia y tecnología establecer el efecto y nivel de las

maño y distribución

uchos productos agrícolas podrían incrementar su vida de

poscosecha, debido a que sirven de barrera a la contaminación por

fitopatogenos.

variables de síntesis para controlar el tamaño y distribución de las

nanopartículas de plata.

La aplicación en los campos de salud es indicar que ta

tiene mejor efecto las NPs de plata en la inhibición de ciertos

microorganismos patógenos de incidencia nosocomial.

En el campo de la agricultura aplicado con películas comestibles de

recubrimiento m