Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano 369

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

Recibido el 08-12-2015Aprobado el 14-12-2015

a LaboratoriodeInvestigacióndeFisicoquímica(LABINFIS).FacultaddeCiencias.UniversidadNacionaldeIngeniería.Av.TúpacAmaru210.Rímac.Lima-Perú*gpicasso@uni.edu.pe

bSecciónQuímica.DepartamentodeCiencias.PontificaUniversidadCatólicadelPerú.Av.Universitaria1801.SanMiguel.Lima32

SÍNTESIS DE CATALIZADORES BASADOS EN Co-Mn PARA LA COMBUSTIÓN DE n-HEXANO

GinoPicassoa*,JoséQuijanoa,RosarioSunKoub

RESUMENLa combustión catalítica de n-hexano se ha estudiado utilizando diversos óxidosmixtosbasados en Co-Mn por las propiedades rédox de estos materiales. Los catalizadores seprepararonmedianteelmétododeco-precipitaciónusandountiempodeenvejecimiento24h,partiendodeprecursoresabasedenitratodeCo2+ y Mn2+,enlasproporcionesmolaresCo/Mnde5;2;1;0,5y0,2.LosóxidosobtenidosfueroncaracterizadosporsorcióndeN2, por difracciónderayosX(XRD),porespectroscopíainfrarrojadetransformadadeFourier(FTIR)yporreducciónatemperaturaprogramada(TPR).LasisotermasdesorcióndeN2 indicaron quesonmaterialesmicro-mesoporososoconporostipocilíndricos.ElanálisisXRDrevelólapresenciadefasescristalinascorrespondientesalasespeciesmixtastipoespinelaMnCo2O4 y tetragonal,atribuidoa (CoMn)(CoMn)2O4.ElanálisisFTIRmostróseñalesdesplazadascombinadasenlasmuestrasmixtas,reflejandointeracciónmetálica.ElanálisisTPRrevelómejor reducibilidaden lasmuestrasmixtascomparadocon losoxidossimplespuros.LascurvasdeigniciónmostraronqueelenriquecimientodeCoenlacomposicióndelcatalizadormejorólaactividad,siendoelcatalizadorCo/Mn=5elmásactivo,debidoprobablementealamejorsuperficieymejorreducibilidadalcanzada.Palabras clave: Combustióncatalítica,n-hexano,Co-Mn.

SYNTHESIS OF CATALYSTS BASED ON Co-Mn OXIDES FOR COMBUSTION OF n-HEXANE

ABSTRACTCatalyticcombustionofn-hexanewasstudiedovervariousmixedoxidesbasedonCo-Mnbytheredoxpropertiesof thesematerials.Thecatalystswerepreparedbycoprecipitationapplyinganagingtimeof24h,fromnitrateprecursorofCo2+ and Mn2+withmolarCo/Mnratioscorresponded to5;2;1;0,5and0,2.TheoxideswerecharacterizedbyN2 sorption (BETtechnique),X-raydiffraction(XRD),infraredFouriertransformspectroscopy(FTIR)andtemperatureprogrammedreduction(TPR).TheisothermsofN2-sorptionwereoftypeIVcorrespondedtomicro-mesoporousmaterial,withthepresenceofcilindricpores.X-rayanalysis revealed the presence of mixed phases corresponding to spinel MnCo2O4 and tetragonal (CoMn)(CoMn)2O4.FTIRspectroscopyshowedcombinedsignals in themixedsamples, revealingmetallic interaction.TPRanalysis showedbetter reducibility inmixedsamplesinrelationwiththesimpleones.TheignitioncurvesforCo-MnsamplesdepictedbetteractivitieswiththeenrichmentofCocompoundinmixedsamples,beingthesample

Gino Picasso, José Quijano, Rosario Sun Kou370

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

Co/Mn=5 the most efficiency, probably attributable to the best surface and the highestreducibility.Keywords:Catalyticcombustion,n-hexane,Co-Mn.

INTRODUCCIÓNLoscompuestosorgánicosvolátiles(COV´s)sonconsideradoscomounaclaseimportantedecontaminantesdelaire,quesedefinensegúnlaComisiónEconómicaparaEuropadelasNacionesUnidas del año1991 como“Compuestos orgánicos producidos por el hombre, distintos del metano, que son capaces de producir oxidantes fotoquímicos por reacción con óxidos de nitrógeno en presencia de luz solar”.LaoxidacióncatalíticaesunadelasmásimportantesyprometedorasopcionesparalaeliminacióndelosCOV´s,porquelosprocesosserealizanatemperaturasdeoperaciónmenoresde500°C,disminuyendodrásticamentelapresenciadeóxidosdenitrógenogeneradosporlacontaminacióntérmica1.

Eln-hexanoesunlíquidoincoloro,volátil,inflamable(Teb=68,7ºC),conolorcaracterístico,similar a la gasolina.Es undisolvente altamente inflamablemuyusado en reaccionesdepolimerización y en la formulación de algunos productos adhesivos, lacas, cementos ypinturas.Esuncomponenteimportantedelagasolinadeautomóviles,muyutilizadocomodesnaturalizantedealcoholyentermómetrosparatemperaturasbajasenlugardemercurio.Supresenciaenlaatmósferaestáreguladapornormasambientalesenlamayorpartedelospaíses2yenelPerú,serealizaatravésdelMinisteriodeSalud(MINSA)3.Porestarazón,eldesarrollodemétodosparaeliminarn-hexanoespertinenteynecesario.

Los óxidos demanganesopresentan propiedades catalíticas atribuidas a la habilidaddelMndeformaróxidosdentrodeunampliorangodeestructurasyfasescristalinas(β-MnO2, γ-MnO2,α-MnO2,γ-Mn2O3,α-Mn2O3 y Mn5O8),dondelosátomosdeMnseencuentranendiferentesestadosdeoxidación.Losóxidosdemanganesoson tambiénconocidospor sucapacidaddealmacenaroxígenoensuredcristalinayporlaformacióndeestructurassólidasamorfas,quepresentanvacanciasypromuevelasreaccionesdeoxidación4.Sehaestudiadolaoxidacióndeldióxidodemanganesoparalacombustióncatalizadademetano,ysesugirióqueunaaltaconcentracióndeMn3+podríaresultarenenlacesMn-Odébiles,loquepodríaasegurarunabuenaactividadcatalítica5.CatalizadoresbasadosenotrasespeciesdeóxidosdeMnsoportadosenzirconia,comoMn2O3,hansidoaplicadospararemovermonóxidodecarbonoyóxidosdenitrógenodelostubosdeescapedeautos5ycomoagentealmacenadordeoxígeno6,7.Elóxidoα-Mn2O3tambiénhasidousadocomocatalizadorycombustoryaquepuedeabsorberoxígenoyactuarenunaatmósferaoxidante,debidoalaposibilidaddelcatiónMn+3deenlazarseformadodiferentescentrosactivos7,8.

Porotrolado,losóxidosdecobaltosepresentancomolosmaterialesmásprometedoresenlaremocióndeCOdebidoalapresenciadeoxígenomóvilenlaestructuradelaespinelaCo3O4

9.LaaltaactividaddeesteóxidoenlaoxidacióndeCOesatribuidaaladébilfuerzaenelenlaceCo-O,lacualcreaunafácilinteracciónentrelosoxígenosdelaredcristalinaconlosreactantes9,10.Entrelasespeciesdeóxidosdecobalto,sereportóqueelCo3O4esunbuen

Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano 371

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

candidatoparalacombustióncatalítica,evaluándosesuactividadparadiferentesCOV´s11.AlcompararlostrabajosrealizadosconóxidosdecobaltoendiferentessoportesseencontróqueloscatalizadoresdeCo3O4soportadosenZrO2

12,tienenmayoractividadencomparaciónconloscatalizadoresdeCo3O4soportadosenAl2O3

13.Seestudiaron,además,sistemasCo3O4/CeO2 y Co3O4/CeO2-ZrO2conun30%(enpeso)delaespinela,encontrándosequelaceriaylaceria-zirconiaayudanadispersarlafaseactivasobreelsoporteypromuevenlaoxidaciónabajatemperatura14-15.LaliteraturaseñalaquelosóxidostipoCo3O4constituyenlosmejorescatalizadoresparalaoxidacióncatalíticadetoluenoydepropeno16.

Tambiénsehareportadoquelasestructurastipohidrotalcitas,preparadasporlamodificacióndelacomposiciónquímicadelosóxidos,tantodemanganesocomodecobaltoconcobre,hanpresentadomejoresactividadesrespectoalosóxidossimples,paralacombustióncatalíticadeCOV´s17.Adicionalmente, loscomplejosmetálicosdel tipoCu/CoMgAlyMn-Co-Alhanmostradobuenaactividadcatalíticaparalacombustióncompletadeetanolytolueno18,19 yenformasimilarlossistemastipoCo-O-Mn,tuvieronunbuencomportamientocatalíticoenlacombustióncompletadetolueno20.

En este trabajo se preparó catalizadores basados en óxidos mixtos de Co-Mn por co-precipitación,empleandobicarbonatodesodioynitratodeamoniocomoagentesprecipitantes,conuntiempodeenvejecimientode24h.Elobjetodeestetrabajofuedeterminarlainfluenciadelefectosinérgicode loscomponentesdelcatalizadoren laspropiedadescatalíticas,asícomodelasvariablesexperimentalesdelasíntesis,enlaformacióndelafaseactivadeloscatalizadores,ensuestructuracristalinaycaracterísticastexturales,parapoderobtenerunsistemamixtoactivo,selectivoyestableenlareaccióndecombustióncompletaden-hexano.

PARTE EXPERIMENTALMateriales de partidaLosreactivosdepartidausadosparalapreparacióndeloscatalizadoresbasadosenóxidosmixtosdeCo-Mn,sedetallanenlatabla1..

Tabla 1. ReactivosdepartidaparalapreparacióndeloscatalizadoresmixtosdeCo-Mn.

Medio de solución Agente precipitante Sales metálicas

Aguadestilada

Bicarbonatodesodio, NaHCO3

(MERCK)

Nitratodecobaltohexahidratado

Co[(NO3)]2.6H2O(ALDRICH).

Nitratodeamonio, NH4NO3

(MERCK)

Nitratodemanganeso(II)tetrahidratado

Mn[(NO3)]2.4H2O(MERCK)

Gino Picasso, José Quijano, Rosario Sun Kou372

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

Preparación de los catalizadoresSepreparócatalizadoresbasadosenóxidosmixtosdeCo-Mnmedianteelmétododeco-precipitaciónapartirdesolucionesmolaresde0,10MabasedesalesdeCo2+ y Mn2+(ecuación1),mezcladosencantidadespredeterminadasparaobtenerlasmuestrasmixtasdeCoxMny conlasrelacionesmolaresCo/Mncorrespondientesa5;2;1;0,5y0,2.Lassolucionesdelassalesmetálicasseprecipitaronconayudadesoluciones0,1MdeNaHCO3yNH4NO3

18-20

(ecuación 2). La soluciónmetálicamixta preparada se agitó, teniendo una primera serieagitando durante 4 h y otra durante 1 hora a un pH entre 7 a 8,5, correspondiente a laprecipitacióntotalparalosdiferentesóxidos,usandounpHmetrodigitalconunelectrododereferenciadeplata/clorurodeplata(Ag/AgCl).Sedejóenvejecerdurante24h,luegosefiltróalvacíolospolvosobtenidos(bombadevacíoBODECOGermanyR-300),enjuagándoloscon100mLdeaguadestiladapor4vecespararemoverlosrestosdeionessodioNa+quepuedan quedar en el precipitado. Luego, el sólido remanente se enjuagó con etanol paraeliminaralgúncompuestoorgánicopresenteenlasuperficie,sesecóa25°Cdurante24henambientedeshidrantante.Finalmente,secalcinóenaireenunhornoTERMOLINETZ4ST,precalentadoinicialmentea250°Chastalatemperaturade550°Cdurante4h,empleandounarampadecalentamientode10°C/min.Lasreaccionesquímicascorrespondientesfueronlassiguientes:

Co(NO3)2.6H2O+Mn(NO3)2.4H2O+H2O(l)→Co2++Mn2++4NO3-+11H2O(l)Ec.1

xCo2++yMn2++2NH4NO3+2NaHCO3→↓CoxMny+2CO32-+2Na++2NH4

++2H++2NO3- Ec.2

Los óxidos obtenidos fueron representados como CoxMny, donde “x” e “y” representanla composición molar correspondiente al cobalto y al manganeso, respectivamente. Losmétodosdecaracterizaciónempleadosconlasmuestrasfueronlossiguientes:

Análisis termogravimétrico (TGA)Se aplicó la técnicaTGApara el registro demanera continua de la pérdida demasa delcarbonatoproducidoenlaecuación(2),enfuncióndelatemperatura;elanálisisserealizóenatmósferacontroladadenitrógeno.SeutilizóunequipoSDTQ600V20,9,utilizandounamasainicialdemuestrade25a50mg,conunarampadetemperaturade20°Chasta800°Cyconunavelocidaddecalentamientode5°C/min.

Sorción de N2 (método BET)La técnica de sorción deN2 sirve para lamedición de la superficie específica; para esteensayoseutilizóunequipoMicromeriticsGEMINI-VIIseriet,ubicadoenelLaboratoriodeInvestigacióndeFisicoquímicadelaFacultaddeCiencias(LABINFIS-UNI).SeutilizóN2comogasdeanálisis (N2,99%) y nitrógeno líquidoconpuntodeebullicióna77Kcomo refrigerante. Los puntos de equilibrio se obtuvieron siguiendo el programa GASMICROMERITICSconuntotalde30a50puntosyconuntiempodeequilibriode6sencada punto. Previo a la adsorción, lasmuestras fueron desgasificadas en ambiente inertedurante2ha250°C.

Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano 373

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)LatécnicaFTIRseusóparalaidentificacióndelosgruposfuncionalesymodosdevibraciónpresentesenlasmuestraspreparadasenformadepastillaconKBr.SeutilizóunespectrómetroFTIR marca IR Prestige21 Shimadzu, ubicado en la Facultad de Ciencias (UNI), cuyoespectroseobtuvoconelprogramaACD/SpecViewer,registrandolospicoscaracterísticosdeenlacesquepresentenresonanciaenunampliorangodelongituddeondaentrelos4000a400cm-1yconunaresoluciónde4cm-1.

Difracción de rayos X (XRD)LatécnicaXRDseutilizóparalaidentificacióncristalográficadelasfasescristalinaspresentesenlasmuestras.ElanálisisXRDserealizóenunequipoRIGAKUModeloMiniflex,ubicadoenelIPEN,contubodeCuyfiltrodeNi,con30kVy15mA;seusóunmonocromadordegrafitoconelobjetodeseleccionarlaradiaciónCuKαdelánododecobre,ysehatrabajadoconángulosdebarridoentre5y100ºconunavelocidaddelgoniómetrode0,04º/s.

Análisis de temperatura programada de reducción (TPR)Los experimentos de reducción a temperatura programada (TPR) se realizaron en unequipoMicromeritics CHEMISORB 2720, ubicado en LABINFIS-UNI. Las medidas serealizaronconlasmuestraspretratadasa200ºCpor2henambienteinerteparaextraerelaguaeimpurezasyluegocalentandolasmuestrasdesde25hastalos900°Cenatmósferareductora(10%deH2enN2)yconunarampadecalentamientode10ºCporminuto.ParalacalibracióndelinstrumentoseusóunamuestradeAg2Oestandarizada,quepresentaunpicocaracterísticodeconsumodeH2a140ºC.

Medición de la actividad catalítica Laactividaddelosóxidosmixtosseevaluóenunreactordelechofijo,consistenteenuntubodecuarzoconfritadelmismomaterialdondesecolocó100mgdecatalizadormezcladocon200mgdecuarzo,paramitigar lospuntos calientes.Lacorrientedealimentaciónalreactorseobtuvoconunaseriedesaturadoresa0ºCparaobtenerunaconcentracióninicialde n-hexano de 2000 ppmcon una velocidad espacial respecto a lamasa de 80 h-1 y unflujodealimentaciónde100mL/min.Losflujosdegasenrégimenestacionariosefijóenel sistema de reacción mediante reguladores másicos ALICAT, previamente calibrados,queregistran losflujosdigitalmente.Losproductosde la reaccióncatalíticaseanalizaroncon el detector FID del cromatógrafo de gases VARIAN GC-450, usando una columnaempacadaCARBOWAX.Lascurvasdeigniciónseobtuvierongraficandolarelaciónentrelatemperaturadecombustiónyelporcentajedeconversiónden-hexanoaCO2yH2O.Enestetrabajonoseobservóproductosdecombustiónincompleta.Elesquemadetalladodelequiposehamostradoenuntrabajoprevio21.

RESULTADOS Y DISCUSIÓNLos análisis termogravimétricos se realizaron en atmósfera inerte deN2, con el objetivodedeterminarlatemperaturadedescomposicióndeloscarbonatosysutransformaciónenóxidos(Ec.3).LostermogramasTGAdelasmuestrasconuntiempodeenvejecimientode

Gino Picasso, José Quijano, Rosario Sun Kou374

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

24hsepresentanenlafigura1a.

Comoseobservaen lafigura1a, la temperaturadedescomposiciónde loscarbonatos seencuentraentre300a400°C.Porestarazón,latemperaturadecalcinaciónfijadaparatodaslasmuestras fuede550 ºC, considerandoque apartir de esta temperaturano seobservópérdidademasaenningunade lasmuestras.Comoejemplo representativo, elporcentajedepérdidademasa,asícomolasreaccionesdedescomposicióndelóxidomixtoCo1Mn2con las correspondientes a losóxidospurosCoOxyMnOx sepresentanen la tabla2.Seobserva que los porcentajes de pérdidas demasa teóricos coinciden, en general, con losexperimentales.

Enlatabla3sepresentanlosresultadosdelassuperficiesespecíficasdeloscatalizadoresbasadosenóxidosmixtosCoxMnyconun tiempodeenvejecimientode24h.En todas lasmuestras, las isotermas de sorción de N2 son del tipo IV correspondientes a materialesmicro-mesoporososconmayorpresenciadeporoscilíndricos(Figura1b).Comoseobservadelatabla3,existeunatendenciaaincrementarselasuperficieespecíficaconelaumentodelcontenidomolardecobalto, llegandoaunvalormáximode116m2/gpara lamuestraCo5Mn1encomparaciónconlasmuestrasCo1Mn1yCo2Mn1quepresentanunasuperficieespecíficade46y69m2/g, respectivamnente.Además,conestoscatalizadores(Co1Mn1,Co2Mn1,Co5Mn1)seobservaqueconelincrementodelcontenidodeCoseproduceunadisminucióndetamañodeporodebidoposiblementealaformacióndeespeciesdeComáspequeñas(tabla3).

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Cant

idad

ads

orbi

da (c

m3 /g

STP

)

Presión relativa (p/p°)

MnOx

CoOx

Co1Mn1 Co1Mn2 Co2Mn1 Co5Mn1 Co1Mn5

Figura 1. TermogramasTGA(a)eisotermasdesorcióndeN2(b)delasmuestrasCoxMnyconuntiempodeenvejecimientode24h.

Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano 375

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

Los difractogramasXRD de lasmuestras CoxMny se presentan en la figura 3a. ElXRDcorrespondiente al óxidopurode cobaltoCoOXpresenta los picos caracteristicos a 2Ө=31,37;36,88;44,87;59,39y65,29quecorrespondenconlaformacióndelaespinelaCo3O4 (JCPDS card nº. 43-1003), con ausencia de la faseCoO. Los picos de difracción de lasmuestrasCo5Mn1,Co2Mn1,Co1Mn1,Co1Mn2,Co1Mn5presentanuncorrimientohaciamenoresángulosamedidaqueaumentalacomposiciónmolardeMnenlaestructura,conlaconsiguienteexpansióndelparámetrodereddelaceldaunitariadebidoposiblementealmayortamañodelasespeciesMn+2(r=0,080pm)yMn+3(r=0,066pm)frentealasespeciesmáspequeñasCo+2(r=0,072pm)yCo+3(r=0,063pm),formandounaestructuraespinelapocodistorsionada22.EnlasmuestrasCo1Mn1,Co2Mn1,Co5Mn1,ladistorsiónsepuedeverificarporladisminucióndeltamañodelacristalita(figura3b)conelaumentodelcontenidodeCo,adiferenciadelasmuestrasCo1Mn2,Co1Mn5,ricasenMn,quepresentaronunacristalinidadsimilaralaespinelaCo3O4.Seobservóunabuenacorrelacióndelareduccióndelasuperficieespecíficaconeltamañodecristalita(figura3b).Otracarácterísticaimportanteeselaumentode la superficie específica del sistemaCoxMny respecto al correspondiente aMnOx, queespococristalino(tabla3,fig.2).Lasdistorsionesobservadasenlosdifractogramasdelasmuestras CoxMny respecto a la espinela Co3O4 son un indicativo de la ausencia de una

Tabla 2. Reaccionesdedescomposicióny%depérdidademasadelosóxidosmixtosysimplescontiempodeenvejecimientode24h

Tabla 3. Parámetrostexturalesdelosdiferentesóxidoscontiempodeenvejecimientode24h.

Código

Fórmula del Carbonato Reacción de descomposición

% de pérdida de masa teórico

% de pérdida de masa

experimental

CoOx CoCO3 63,01 62,74

MnOx

MnCO3 61,72 59,52

Co1Mn2 CoCO3 +2MnCO3

62,16 60,23

Óxidos

Mixtos

Relación

molar

(Co/Mn)

Area

superficial

BET (m2/g)

Volumen de

poro (Método

t- plot) (cm3/g)

Tamaño de poro

(Método BJH) (nm) Tamaño de

cristalita (nm) BJH

Adsorción

BJH

Desorción

CoOx Óxido de Co 40 0,0192 13,6 8,6 30,9

MnOx ÓxidodeMn 17 0,0024 27,9 21,5 -

Co1Mn1 1 46 0,0068 14,6 10,5 13,7

Co1Mn2 0,5 32 0,0125 12,2 7,2 17,4

Co2Mn1 1 69 0,0486 7,5 4,0 10,3

Co5Mn1 5 116 0,5258 4,4 4,0 6,9

Co1Mn5 0,2 20 0,0020 31,7 21,2 -

Gino Picasso, José Quijano, Rosario Sun Kou376

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

segregacióndelasfases,loquepermitepoderdescartarlaformacióndeunamezclasimpledeóxidosindividuales.

ElXRDcorrespondientealamuestraMnOXpresentaalóxidodemanganesopuroconlospicos de difracción a 2Ө=28,9; 33,5; 37,3 y 56,8 que corresponden a la fase pirolusitaβ-MnO2 (PDF-00-004-0779,pirolusita),a lafasetipohausmanitaMn3O4 (JCPDSN°24-0734),lasseñales2Ө=18,5;35,7y58,1tambiénsonatribuidasalafaseMn5O8(JCPDSN°39a1218)23,peroestasseñalessesolapanenlasotrasespeciesdeóxidodemanganeso.

LosespectrosFTIRdelosóxidosCoxMnysemuestranenlafigura3a,endondeseobservaunpicoanchoaproximadamentea3500cm-1,queseatribuiyealosmodosvibracionalesdelosgruposOH-unidosalascapasdeMnyCo18.Seobservaunapequeñabanda(≈2924cm-1), quesedebealaunióndelhidrógenodelaguaconlosanionescarbonatosremantesCO3

2-.Lospicosentre1423y1442cm-1sepuedenatribuiralavibraciónantisimétricadeCO3

2-.LasbandasdeCOsedesplazanparareducirlosnúmerosdeondacuandoelcobaltosustituyeprogresivamentealMn.

Labandaanchaalrededordelos875cm-1enCo1Mn2,CoOxyMnOx,esasignadaalángulode deformaciónH-O-H de lasmoléculas de agua formadas en la capa intermedia de losóxidos.

Lospicosobservadosen laregiónentre550-600cm-1seatribuyea lavibracióntensionalCo+3-Oyenlaregión650-700cm-1,alavibracióntensionalCo+2-O.Elligerocorrimientode losespectrosFTIRen lasmuestrasmixtas respectoa lamuestraCoOxhaciamenoresfrecuenciassepuedeatribuiraunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24.

LostermogramasTPRcorrespondientesalosóxidosmixtossediferenciansustancialmentedesucontraparteatribuidosalosóxidospuros(figura3b).ElperfilTPRdeMnOxmuestra

7

(r=0,066 pm) frente a las especies más pequeñas Co+2 (r=0,072 pm) y Co+3(r=0,063pm), formando una estructura espinela poco distorsionada22. En lasmuestrasCo1Mn1, Co2Mn1, Co5Mn1, la distorsión se puede verificar por la disminución deltamañodelacristalita(Figura3b) conelaumentodelcontenidodeCo,adiferenciadelasmuestrasCo1Mn2, Co1Mn5, ricas en Mn, quepresentaronunacristalinidadsimilaralaespinelaCo3O4.Seobservóunabuenacorrelaciónde lareduccióndelasuperficieespecífica conel tamañode cristalita (Figura3b).Otra carácterística importante es elaumento de la superficie específica del sistemaCoxMny respecto al correspondiente aMnOx, que es poco cristalino (Tabla 3, Fig.2). Las distorsiones observadas en losdifractogramasdelasmuestrasCoxMny respectoalaespinelaCo3O4 son unindicativode la ausencia de una segregación de las fases, lo que permite poder descartar laformacióndeunamezclasimpledeóxidosindividuales. ElXRDcorrespondiente a lamuestraMnOX presenta alóxidodemanganeso puroconlos picos de difracción a 2Ө = 28,9; 33,5; 37,3 y 56,8 que corresponden a la fasepirolusita β -MnO2 (PDF-00-004-0779, pirolusita), a la fase tipo hausmanita Mn3O4 (JCPDSN°24-0734), lasseñales2Ө = 18,5; 35,7 y 58,1 tambiénson atribuidasa lafaseMn5O8 (JCPDSN°39a1218)23, peroestasseñalessesolapanenlasotrasespeciesdeóxidodemanganeso.

(a) (b) Figura 2. DifractogramasXRD(a)ycorrelacióndelamagnituddelasuperficieespecíficaconel tamañodecristalita(b)delosóxidosmixtosdeCoxMny yóxidossimplesCoOxyMnOx.

LosespectrosFTIR de losóxidosCoxMny semuestran en laFigura 3a, en donde se observa un pico ancho aproximadamente a 3500 cm-1, que se atribuiye a losmodos vibracionales de los grupos OH- unidos a las capas de Mn y Co18. Se observa unapequeña banda (≈2924 cm-1), que sedebea launióndel hidrógenodel aguacon los aniones carbonatos remantes CO3

2-. Los picos entre 1423 y 1442 cm-1 se pueden atribuir a la vibración antisimétrica de CO3

2-. Las bandas de CO se desplazan parareducirlosnúmerosdeondacuandoelcobaltosustituyeprogresivamente alMn. Labandaanchaalrededorde los875 cm-1 en Co1Mn2, CoOx y MnOx, es asignada alángulodedeformaciónH-O-Hdelasmoléculasdeagua formadasenlacapaintermedia delosóxidos. Los picos observados en la región entre 550-600 cm-1 se atribuye a la vibracióntensionalCo+3-Oyenlaregión650-700cm-1,alavibracióntensionalCo+2-O. ElligerocorrimientodelosespectrosFTIRenlasmuestrasmixtasrespectoalamuestraCoOx

5 10 15 20 25 30 3530

40

50

60

70

80

90

100

110

120

CoOxCo1Mn2

Co1Mn1

Co2Mn1

Co5Mn1

Supe

rfic

ie e

spec

ífic

a (m

2 /g)

Tamaño de cristalita (nm)

Figura 2. DifractogramasXRD(a)ycorrelacióndelamagnituddelasuperficieespecíficaconeltamañodecristalita(b)delosóxidosmixtosdeCoxMnyyóxidos

simplesCoOxyMnOx.

Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano 377

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

Figura 3. EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny y delosóxidospuros.

unabandaanchaen lugardepicosdiferenciadosquepuedeserdebidoa lareduccióndelMnO2envariosestadiosdeoxidación

21.EnelcasodelCoOx,elTPRmuestralapresenciade2picos:unopequeño,a261ºCyotrobastanteancho,a435ºC,correspondientealareduccióndelCo+3 a Co+2ydelCo+2aCo,respectivamente.

LosTPR de los óxidosmixtos presentan 2 picos, como en lamuestra Co1Mn1 que sedesplazan a menores temperaturas a medida que aumenta la composición del Co en lamuestramixta,elloindicaríaqueconelaumentodeCosemejoraelgradodereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuiralareduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto,ynoconlareduccióndeunasegregacióndeóxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.

Actividad catalítica Enlafigura4asepresentalascurvasdeigniciónenlacombustiónden-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.SeobservaunamayoractividadenloscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructuradelóxidomixto,debidoposiblementeaunaumentodelasuperficieespecífica,porejemploenlasmuestrasMnOx,Co1Mn1,Co2Mn,Co5Mn1, lassuperficiesson17,46,69y116,respectivamente(tabla3).Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelniveldereducibilidad(figura3b)quefacilitalaparticipacióndeloxígenodereddelcatalizadorpromocionandolacombustióncompletadeln-hexano.EnreferenciaalCoOxpuro,apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1(40vs116m2/g), las temperaturasdecombustióncompletadeln-hexanosonsimilares (figura 4b). En este caso, el factor controlante no parece ser la superficie sinola conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferir oxígenoestructural,queseverificóporlasmenorestemperaturasdereduccióndelamuestraCoOxrespectoa lamuestra Co5Mn1(figura3b).Adicionalmente,unaspecto importante,comoapuntan algunos autores 23,24, es elmétodo de preparación que favoreció la formación de

8

haciamenores frecuenciassepuedeatribuir aunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24. Los termogramas TPR correspondientes a los óxidos mixtos se diferenciansustancialmente de su contraparte atribuidos a los óxidos puros (figura 3b). El perfilTPRdeMnOxmuestraunabandaanchaenlugardepicos diferenciadosquepuedeserdebidoalareduccióndelMnO2 en varios estadios de oxidación21. EnelcasodelCoOx, elTPR muestralapresenciade2picos:unopequeño, a261ºCyotrobastanteancho, a 435ºC,correspondiente a lareduccióndel Co+3 a Co+2 ydelCo+2 aCo,respectivamente. LosTPRdelosóxidosmixtos presentan 2 picos, comoenlamuestraCo1Mn1quesedesplazanamenorestemperaturas amedidaqueaumentalacomposicióndelCo enlamuestra mixta, ello indicaría que con el aumento de Co se mejora el grado dereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuira la reduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto, y no conla reduccióndeunasegregación de óxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.

a b

Figura 3.EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny ydelosóxidospuros.

Actividad catalítica. En la Figura 4a se presentan las curvas de ignición en la combustión de n-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.Seobservaunamayoractividad en loscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructura del óxido mixto, debido posiblemente a un aumento de la superficieespecífica, por ejemplo en las muestras MnOx, Co1Mn1, Co2Mn, Co5Mn1, lassuperficies son 17, 46, 69 y 116, respectivamente (Tabla 3). Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelnivel de reducibilidad (Figura 3b) que facilita la participación del oxígeno de red delcatalizador promocionando la combustión completa del n-hexano. En referencia alCoOxpuro, apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1 (40vs116m2/g), las temperaturas de combustióncompletadel n-hexanoson similares(Figura4b).Eneste caso,elfactorcontrolanteno parece ser lasuperficiesino la conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferiroxígeno estructural, que se verificó por lasmenores temperaturas de reducción de lamuestraCoOxrespecto a lamuestraCo5Mn1(Figura3b).Adicionalmente,un aspecto importante, como apuntan algunos autores23-24, es el método de preparación que

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

MnOx

Co1Mn5

609

1433

551

532

1029

613

3434

57867

1

875

663

3435 16

2916

3316

27

3441

3441

1423

1635

2924

Co1Mn2

3434

Número de onda (cm-1)

1442

CoOx

Tran

smit

anci

a (%

)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

650400

MnOx

Temperatura (ºC)

Co1Mn1

540358

Co2Mn1

498325

Co5Mn1

315470

CoOx

Cons

umo

de h

idró

geno

(u.a

.) 261435

8

haciamenores frecuenciassepuedeatribuir aunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24. Los termogramas TPR correspondientes a los óxidos mixtos se diferenciansustancialmente de su contraparte atribuidos a los óxidos puros (figura 3b). El perfilTPRdeMnOxmuestraunabandaanchaenlugardepicos diferenciadosquepuedeserdebidoalareduccióndelMnO2 en varios estadios de oxidación21. EnelcasodelCoOx, elTPR muestralapresenciade2picos:unopequeño, a261ºCyotrobastanteancho, a 435ºC,correspondiente a lareduccióndel Co+3 a Co+2 ydelCo+2 aCo,respectivamente. LosTPRdelosóxidosmixtos presentan 2 picos, comoenlamuestraCo1Mn1quesedesplazanamenorestemperaturas amedidaqueaumentalacomposicióndelCo enlamuestra mixta, ello indicaría que con el aumento de Co se mejora el grado dereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuira la reduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto, y no conla reduccióndeunasegregación de óxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.

a b

Figura 3.EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny ydelosóxidospuros.

Actividad catalítica. En la Figura 4a se presentan las curvas de ignición en la combustión de n-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.Seobservaunamayoractividad en loscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructura del óxido mixto, debido posiblemente a un aumento de la superficieespecífica, por ejemplo en las muestras MnOx, Co1Mn1, Co2Mn, Co5Mn1, lassuperficies son 17, 46, 69 y 116, respectivamente (Tabla 3). Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelnivel de reducibilidad (Figura 3b) que facilita la participación del oxígeno de red delcatalizador promocionando la combustión completa del n-hexano. En referencia alCoOxpuro, apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1 (40vs116m2/g), las temperaturas de combustióncompletadel n-hexanoson similares(Figura4b).Eneste caso,elfactorcontrolanteno parece ser lasuperficiesino la conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferiroxígeno estructural, que se verificó por lasmenores temperaturas de reducción de lamuestraCoOxrespecto a lamuestraCo5Mn1(Figura3b).Adicionalmente,un aspecto importante, como apuntan algunos autores23-24, es el método de preparación que

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

MnOx

Co1Mn5

609

1433

551

532

1029

613

3434

57867

1

875

663

3435 16

2916

3316

27

3441

3441

1423

1635

2924

Co1Mn2

3434

Número de onda (cm-1)

1442

CoOx

Tran

smit

anci

a (%

)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

650400

MnOx

Temperatura (ºC)

Co1Mn1

540358

Co2Mn1

498325

Co5Mn1

315470

CoOx

Co

nsum

o de

hid

róge

no (u

.a.) 261

435

Gino Picasso, José Quijano, Rosario Sun Kou378

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

especiesfinamentedivididasdeCoOxengranproporciónconlaformaciónsimultáneadeespecies Co+2 y Co+3yelenriquecimientoenespeciesdeoxígenosuperficial,factoresquehancontribuidoaunaumentoenlacapacidaddereducibilidaddeestasmuestras.

CONCLUSIONES

1. SehanprepararonóxidosmixtosbasadosenCo-Mnporelmétododeco-precipitacióncon tiempoenvejecimientode24h,quehapermitidoobteneráreassuperficialesBETmayoresconformelaproporciónmolardeCoaumentaenlacomposicóndelóxido.ElanálisisTGApermitióobtenerlatemperaturaalacualloscarbonatossedescomponen,siendoestatemperaturaalrededordelos400°C.

2. ElespectroFTIRdelosóxidosmixtosmostrópicoscaracteristicosenlaregiónentre550-700cm-1,querepresentanlosmodosdevibracióndelosenlacesCo+3-OyCo+2-Oenposicionesdesplazadas respecto a los espectrosFTIRdelóxidopuroCoOx. LosdifratogramasXRDrevelaronlaformacióndeunaestructuratipoespinelaparaelóxidodecobaltopuroyunaestructuraespinelapocodistorsionadaenlosóxidosmixtos,loquealparecerhasidoadecuadaparamejorarsuactividadcatalítica.ElanálisisTPRdelasmuestrasmixtasmostróunatendenciaalaumentoenlareducibilidadconelaumentodelacomposiciónmolardelCo,confirmandolapresenciadeespeciesmixtasendiferentesestadosdeoxidación.

3. Lascurvasdeigniciónmostraronunamayoractividadenloscatalizadoresconmayorpresencia delCo en la composiciónmolar del óxidomixto debido probablemente alaumentodelasuperficieespecíficaydelacapacidadreductoraobtenida.

9

favoreciólaformación especiesfinamentedivididasde CoOxengranproporción con la formación simultáneadeespecies Co+2 y Co+3 y el enriquecimiento en especiesdeoxígeno superficial, factores que han contribuido a un aumento en la capacidad dereducibilidaddeestasmuestras.

(a) (b) Figura 4.Curvasdeconversiónde n-hexanodelos óxidosmixtosCoxMny (a)ycomparación

delacurvadelamuestraCo5Mn1con lacorrespondientealasmuestrassimples (b).

CONCLUSIONES 1. Se han prepararon óxidos mixtos basados en Co-Mn por el método de co-

precipitación con tiempo envejecimiento de 24h, que ha permitido obtener áreassuperficiales BET mayores conforme la proporción molar de Co aumenta en lacomposicóndelóxido. ElanálisisTGA permitióobtenerla temperaturaalacualloscarbonatosse descomponen,siendoestatemperaturaalrededordelos400°C.

2. ElespectroFTIRdelosoxidosmixtosmostró picos caracteristicos enlaregiónentre 550-700 cm-1 que representan losmodos de vibración de los enlacesCo+3-O yCo+2-O en posiciones desplazadas respecto a los espectros FTIR del óxido puroCoOx. Los difratogramas XRD revelaron la formación de una estructura tipo espinelaparaelóxido decobaltopuro yunaestructuraespinelapocodistorsionadaen losóxidosmixtos, loquealparecerhasidoadecuada para mejorarsuactividadcatalítica. ElanálisisTPRde lasmuestrasmixtasmostróuna tendenciaal aumentoenlareducibilidadconelaumentodelacomposiciónmolardelCo,confirmandolapresenciadeespeciesmixtasendiferentesestadosdeoxidación.

3. Las curvas de ignición mostraron una mayor actividad en los catalizadores con

mayor presencia del Co en la composición molar del óxido mixto debidoprobablemente al aumento de la superficie específica y de la capacidad reductoraobtenida.

100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

100

Temperatura (ºC)

Conv

ersi

òn d

e n-

hexa

no (%

)

MnOx Co1Mn1 Co2Mn1 Co5Mn1

100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

100

Temperatura (ºC)

Conv

ersi

òn d

e n-

hexa

no (%

)

MnOx Co5Mn1 CoOx

Figura 4. Curvasdeconversiónden-hexanodelosóxidosmixtosCoxMny(a)ycomparacióndelacurvadelamuestraCo5Mn1conlacorrespondientealasmuestras

simples(b).

8

haciamenores frecuenciassepuedeatribuir aunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24. Los termogramas TPR correspondientes a los óxidos mixtos se diferenciansustancialmente de su contraparte atribuidos a los óxidos puros (figura 3b). El perfilTPRdeMnOxmuestraunabandaanchaenlugardepicos diferenciadosquepuedeserdebidoalareduccióndelMnO2 en varios estadios de oxidación21. EnelcasodelCoOx, elTPR muestralapresenciade2picos:unopequeño, a261ºCyotrobastanteancho, a 435ºC,correspondiente a lareduccióndel Co+3 a Co+2 ydelCo+2 aCo,respectivamente. LosTPRdelosóxidosmixtos presentan 2 picos, comoenlamuestraCo1Mn1quesedesplazanamenorestemperaturas amedidaqueaumentalacomposicióndelCo enlamuestra mixta, ello indicaría que con el aumento de Co se mejora el grado dereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuira la reduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto, y no conla reduccióndeunasegregación de óxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.

a b

Figura 3.EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny ydelosóxidospuros.

Actividad catalítica. En la Figura 4a se presentan las curvas de ignición en la combustión de n-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.Seobservaunamayoractividad en loscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructura del óxido mixto, debido posiblemente a un aumento de la superficieespecífica, por ejemplo en las muestras MnOx, Co1Mn1, Co2Mn, Co5Mn1, lassuperficies son 17, 46, 69 y 116, respectivamente (Tabla 3). Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelnivel de reducibilidad (Figura 3b) que facilita la participación del oxígeno de red delcatalizador promocionando la combustión completa del n-hexano. En referencia alCoOxpuro, apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1 (40vs116m2/g), las temperaturas de combustióncompletadel n-hexanoson similares(Figura4b).Eneste caso,elfactorcontrolanteno parece ser lasuperficiesino la conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferiroxígeno estructural, que se verificó por lasmenores temperaturas de reducción de lamuestraCoOxrespecto a lamuestraCo5Mn1(Figura3b).Adicionalmente,un aspecto importante, como apuntan algunos autores23-24, es el método de preparación que

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

MnOx

Co1Mn5

609

1433

551

532

1029

613

3434

57867

1

875

663

3435 16

2916

3316

27

3441

3441

1423

1635

2924

Co1Mn2

3434

Número de onda (cm-1)

1442

CoOx

Tran

smit

anci

a (%

)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

650400

MnOx

Temperatura (ºC)

Co1Mn1

540358

Co2Mn1

498325

Co5Mn1

315470

CoOx

Cons

umo

de h

idró

geno

(u.a

.) 261435

Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano 379

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

AGRADECIMIENTOLosautoresagradecenalInstitutodeInvestigación(IGI-UNI)yalaFacultaddeCienciasde la Universidad Nacional de Ingeniería por la subvención económica recibida para larealizacióndeestetrabajo.

BIBLIOGRAFÍA1. EveraertK.,BaeyensJ.,Catalyticcombustionofvolatileorganiccompounds,J. Hazard.

Mater. 2004;109(1-3):113–139.2. NormaOficialMexicanaNOM-047-SSA1-2011,Saludambiental- Indicesbiológicos

deexposiciónparaelpersonalocupacionalmenteexpuestosasustanciasquímicas.3. MINSA,DecretoMinisterialN°07-048071-002quecontieneloslímitespermisiblesy

efectossobrelasaluddesustanciasquímicas(n-hexano).4. KimS., ShimS.,Catalytic combustion ofVOC´s over a series ofmanganese oxide

catalysts,Appl. Catal. B2010;98:180–185.5. ZhangH.M.,TeraokaY.,YamazoeH.,Effectsofpreparationmethodsonthemethane

combustionactivityofsupportedMn2O3andLaMn-O3catalysts,Catal. Today.1989;6,155-162.

6. CraciunR.,NentwickB.,HadjiivanovK.,KnozingerH.,Structureandredoxpropertiesof MnOx/Yttrium-stabilized zirconia (YSZ) catalyst and its used in CO and CH4oxidation,Appl. Catal. A2003;243:67–79

7. ChangY.F.,McCartyJ.G.,Noveloxygenstoragecomponentsforadvancedcatalystsforemissioncontrolinnaturalgasfueledvehicles,Catal.Today1996;30,163-170.

8. LamaitaL.,PelusoM.,SambethJ.,ThomasH.,MineliG.,PortaP.,AtheoreticalandexperimentalstudyofmanganeseoxidesusedascatalystsforVOCsemissionreduction.Catal. Today2005;107:133–138.

9. LouY.,WangL.,ZhaoZ.,ZhangY.,LuG.,GuoY.,Low-temperatureCOoxidationoverCo3O4-basedcatalysts:SignificantpromotingeffectofBi2O3onCo3O4catalyst,Appl. Catal. B2014;146:43-49.

10. T.Garcia, S.Agouram, J.F. Sanchez-Royo,R.Murillo,A.M.Mastral,A.Aranda, I.Vazquez,A.Dejoz,B.Solsona,Deepoxidationofvolatileorganiccompoundsusingorderedcobaltoxidespreparedbyananocastingroute,Appl. Catal. A2010;386:16–27

11. HosseiniA.,NiaeiA.,SalariD.,NabaviS.,NanocrystallineAMn2O4(A=Co,Ni,Cu)spinelsforremediationofvolatileorganiccompounds—synthesis,characterizationandcatalyticperformance,Ceram. Int.2012;38:1655-1661

12. WyrwalskiF.,LamonierJ.F.,SiffertS.,GengembreL.,AboukaisA.,ModifiedCo3O4/ZrO2catalystsforVOCemissionsabatement,Catal. Today2007;119:332–337.

13. Konova P.,StoyanovaM., NaydenovA., Christoskova S., Mehandjiev D., CatalyticoxidationofVOCsandCObyozoneoveraluminasupportedcobaltoxide,Appl. Catal. A2006;298:109–114.

14. TodorovaS.,KadinovG.,TenchevK.,CaballeroA.,HolgadoJ.,Catalystsforn-HexaneandCOOxidationforCo3O4+CeO2/SiO2, Catal. Lett. 2009;129:149–155.

15. TangC.,KuoC.C.,KuoM.,WangC.B.,ChienH.B.,Influenceofpretreatmentconditionsonlow-temperaturecarbonmonoxideoxidationoverCeO2/Co3O4catalysts,Appl. Catal.

Gino Picasso, José Quijano, Rosario Sun Kou380

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

A2006;309:37–43.16. FierroJ.L.G.(Ed.),Metaloxides.ChemistryandApplications,CRCPress,NewYork,

(2006).17. AguileraD.,PerezA.,MolinaR.,MorenoS.,Cu–MnandCo–Mncatalystssynthesized

fromhydrotalcitesandtheiruseintheoxidationofVOCs,Appl. Catal. B2011;104:144–150.

18. Perez A., Montes M., Molina R., Moreno S., Cooperative effect of Ce and Pr inthe catalytic combustion of ethanol in mixed Cu/CoMgAl oxides obtained fromhydrotalcites,Appl. Catal. A2011;408:96–104.

19. Castaño,M.,Molina,R.,Moreno,S.,Mn–Co–Al–Mgmixedoxidesbyauto-combustionmethodandtheiruseascatalystsinthetotaloxidationoftoluene,J.Mol.Catal. A2013;370:167–174.

20. LiJ.,Liang,S.,HaoJ.,Catalyticperformanceofmanganesecobaltoxidesonmethanecombustionatlowtemperature,Appl. Catal. B2009:307-312.

21. Picasso G., Cruz R., Sun Kou R., Preparation by co-precipitation of Ce-Mn basedcatalystsforcombustionofn-hexane,Mat. Res. Bull.2015;70:621-632.

22. PuértolasB.,SmithA.,Vázquez I.,DejozA., MoraguesA.,GarciaT., SolsonaB.,Thedifferentcatalyticbehaviorinthepropanetotaloxidationofcobaltandmanganeseoxidespreparedbyawetcombustionprocedure,Chem. Eng.J.2013;229:547–55851–60.

23. Todoroba,S.,KolevH.HolgadoJ.P.,KadinovG.,BonevCh.,PereñiguezR.,CaballeroA.,Completen-hexaneoxidationoversupportedMn-Cocatalysts.Appl. Catal. B2010;94:46-54.

24. Todoroba,S.,NaydenovA.,Kolev,H.,Holgado,J.P.,Ivanov,G.,KadinovG.,CaballeroA.,Mechanismofcompleten-hexaneoxidationonsilicasupportedcobaltandmanganesecatalysts.Appl. Catal. A2012;413-414:43-51.