SINTESIS Y ESTUDIO DE ISÓMEROS DE ENLACE

Luis Carlos Vesga Gamboa

Mayra Alejandra Borrero Landazábal

Agosto 29 de 2012

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RESUMEN

En el siguiente trabajo se realizó la síntesis de los isómeros de enlace nitro y nitrito donde se usó

como precursor el cloruro de cloro pentamino cobalto y se analizaron sus propiedades de acuerdo

al enlace entre el ligando y el metal, se puede observar diferencias en el color y para analizar estas

diferencias se efectúan análisis de infrarrojo y uv-visible para observar sus modos de vibración y

como varían estas bandas a medida que se efectúa la conversión de un isómero en otro.

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INTRODUCCIÓN.

Isomería en Compuestos de

Coordinación

Los isómeros son complejos que tienen las

mismas fórmulas pero se diferencian en sus

estructuras y propiedades. Por ejemplo, un

isómero C2H6O es el etanol, un líquido a

temperatura ambiente. Las bebidas

alcohólicas habituales son disoluciones

acuosas diluidas de etanol (en presencia de

otros componentes) Otro isómero del C2H6O

es el dimetil éter, un compuesto gaseoso a la

temperatura ambiente y bastante tóxico.

Algunos tipos de isomería se encuentran entre

los iones complejos y compuestos de

coordinación. Estos se pueden agrupar en dos

amplias categorías: los isómeros

estructurales que se diferencian en la

estructura básica o tipo de enlace (qué

ligandos se unen al metal central y a través de

qué átomos). Los estereoisómeros tienen el

mismo tipo y número de ligandos y el mismo

tipo de unión, pero difieren en la forma en

que los ligandos ocupan el espacio alrededor

del metal central.

Isómeros estructurales

Isomería de ionización.

Los dos compuestos de coordinación cuyas

fórmulas se muestran a continuación tienen el

mismo ion central (Cr3+), y cinco de los seis

ligandos (moléculas NH3) son los mismos. La

diferencia entre estos compuestos es que uno

tiene el ion SO42-

como sexto ligando, con un

ion Cl- para neutralizar la carga del ion

complejo; el otro tienen el ion Cl- como sexto

ligando y el SO42-

para neutralizar la carga del

ion complejo.

[CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4

Isomería de coordinación.

Una situación semejante a la que se acaba de

describir puede surgir cuando un compuesto

de coordinación está formado por cationes y

aniones complejos. Los ligandos pueden

distribuirse de forma diferente entre los dos

iones complejos, como el NH3 y CN- en estos

dos compuestos.

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]

[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Isomería de enlace

Algunos ligandos pueden unirse

de diferentes formas al ion

metálico central de un ion

complejo. Por ejemplo, el ion

nitrito, un ligando ambidentado

tiene pares de electrones

disponibles para la coordinación

procedentes de los átomos de N

y de O

Figura 1. Isómeros de enlace

nitro y nitrito

La fórmula del complejo no se

ve afectada porque la unión de este ligando

sea a través del átomo de N o de O. Sin

embargo, las propiedades del ion complejo

pueden verse afectadas. Cuando la unión se

produce a través del átomo de N, el ligando

se nombra como nitro. Si la coordinación se

produce a través del átomo de O se forma un

complejo nitrito.

[CoCl(NO2)(NH3)4]+ [CoCl(ONO)(NH3)4]

+

Isomería geométrica

La isomería geométrica deriva de las distintas

posibilidades de disposición de los

ligandos en torno al ion central. Se

presenta en compuestos de NC = 4,

en geometría plano-cuadrada, y en

compuestos de NC = 6, en geometría

octaédrica.

Para complejos de fórmula general

MX2L2, sólo existe un isómero si su

geometría es tetraédrica, pero si fuera plano

cuadradra, entonces podrían darse dos

isómeros, los dos iones Cl- pueden estar

situados en el mismo lado del cuadrado (cis)

o en vértices opuestos, en oposición uno

respecto del otro (trans) Para distinguir

claramente estas dos posibilidades, debemos

dibujar la estructura o indicar el nombre

apropiado. Las fórmulas por sí solas no las

distinguen.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntesis del cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

Se mesclaron en frío 3,15 g de CoCl2 y 5 g

NH4Cl en 15mL NH4OH

Se añadieron 5mL de H2O2 al 30%

Se añadieron 5mL de la misma solución

anterior lentamente

Se neutralizó la solución con HCl hasta

pH~2

Se llevó la solución a ebullición por 15 minutos y se deja

enfriar

Se formó un precipitado púrputa el

cual se filtró

Se disolvió en la mínima cantidad de

amoniaco concentrado caliente

La solución se filtró y se aciduló el filtrado con HCl y se llevó a

ebillición

Se dejó enfriar y el precipitado se lavó con

HCl

Síntesis del cloruro de nitrito y nitropentaamino cobalto (III)

Secuencias de reacción

Cloruro de pentaamino cobalto III

2CoCl2.6H2O + H2O 2[Co(H2O)6]2+

+ Cl-

2[Co(H2O)6]2+

+ H2O2 + NH3 + NH4Cl 2 [Co(NH3)5(H2O)]3+

+ Cl-

2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 + HCl 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O

Cloruro de nitritopentaamino cobalto III

2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NH3 + NaNO2 + HCl [Co(NH3)5ONOCl]Cl2 + [Co(NH3)5NO2Cl]Cl2

2,62g de [Co(NH3)5Cl] Cl2 se disovieron en 5mL de NH4OH concentrado en

40mL de agua con agitación suave.

se filtró el se enfrió el filtrado al rededor de

10°C

se añadió HCl 6M gota a gota hasta alcanzar pH~4

se disolvieron 2,5g de NaNO2 en la solución y se añadieron 2mL de HCl 6M

se colocó la solución en un baño de hielo y se

filtraron los cristales color salmón

se lavaron los cristales con 12 mL de alcohol

se tomó el espectro IR de los cristales

CÁLCULO DEL RENDIMIENTO

Cloruro de cloro pentaamino cobalto III

Reactivo Límite: CoCl2 . 6H2O

Moles de reactivo límite:

Teniendo en cuenta que el reactivo límite es

el cloruro de cobalto, se calculan las moles de

complejo que se esperan según la

estequimetría de la reacción:

2 mol CoCl2 2 mol

[Co(NH3)5Cl]Cl2

Como la relación entre el cloruro de cobalto y

el cloruro de cloropentaamino cobalto (III) es

uno a uno, se esperan 0,01 moles del

producto.

( ) ( ) ( )

Con los anteriores datos podemos calcular el

rendimiento de la reacción:

Peso del producto sin recristalizar: 2,62 g

Cloruro de nitritopentaamino cobalto III

Reactivo límite: ( )

Moles de reactivo límite: ( )

( )

Teniendo en cuenta que el reactivo límite es

el cloruro de cloropentaamino cobalto III, se

calculan las moles de complejo que se

esperan según la estequimetría de la reacción:

1 mol [Co(NH3)5Cl]Cl2 1

mol [Co(NH3)5ONO]Cl2

Como la relación entre el cloruro de

cloropentaamino cobalto (III) y el cloruro de

nitritopentaamino de cobalto (III) es uno a

uno, se esperan 0,01 moles del producto.

( ) ( ) ( )

Con los anteriores datos podemos calcular el

rendimiento de la reacción:

Peso del producto obtenido: 1,67 g

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Espectro infrarrojo

El espectro experimental del cloruro de

nitritopentaamino cobalto III no pudo ser

tomado debido a que el equipo de infrarrojo

no se encontraba en condiciones óptimas para

su uso. El espectro pudo ser tomado a los 8

días después de la síntesis, por lo que el

espectro obtenido fue el del isómero nitro. A

continuación se hará el análisis del espectro

teórico para el nitrito y la comparación del

espectro teórico con el experimental para el

nitro.

Tabla 1. Bandas teóricas del

[Co(NH3)5ONO]Cl2

Tipo de vibración Número de onda

(cm-1

)

Tensión asimétrica (N-

H)

3281

Tensión asimétrica (N-

H)

3160

Deformación (H-N-H) 1615

Tensión asimética

(NO2)

1430

Deformación (H-N-H) 1317

Tensión (N=O) 1065

Vibración Rocking

(NH3)

847

Tensión (Co-N) 445

Al comparar las bandas teóricas de los

compuestos nitrito y nitro se puede observar

que las vibraciones de los dos compuestos

son prácticamente las mismas con excepción

de la banda correspondiente a la tensión N=O

en 1065 cm-1

presente en el espectro del

nitrito y ausente en el nitro; y la banda

correspondiente a la tensión simétrica del

grupo NO2 a 1315cm-1

presente en el espectro

del nitro y ausente en el nitrito.

Tabla 2. Bandas teóricas y experimentales de

[Co(NH3)5NO2]Cl2

Tipo de

vibración

Número

de onda

(cm-1

)

teórico

Número de

onda (cm-1

)

experimental

Tensión

asimétrica (N-

H)

3281 3266

Tensión

asimétrica (N-

H)

3160 3165

Deformación

(H-N-H)

1615 1617

Tensión

asimética

(NO2)

1430 1425

Deformación 1317 1314

simétrica (H-

N-H)

Tensión

simétrica

(NO2)

1315 ---

Vibración

Rocking (NH3)

847 827

Tensión (Co-

N)

445 ---

Comparando las bandas de los espectros

teóricos y experimentales del espectro

infrarrojo del isómero nitro, se pudo

corroborar que la síntesis fue exitosa, ya que

en el espectro experimental están presentes

las bandas correspondientes a las vibraciones

moleculares con excepción de la banda en

1315 cm-1

debida a la tensión simétrica del

NO2 lo cual puede deberse al solapamiento

de la banda con la vibración en 1314 cm-1

correspondiente a la deformación simétrica

del grupo H-N-H. Tampoco se observó

la banda correspondiente a la tensión Co-N en

445 cm-1

debido a que el espectro se tomó en

el infrarrojo medio, desde los 500 cm-1

hasta

4000 cm-1

.

Espectro UV-Vis

λ=355 cm B (d6,Co

III)=1065

cm-1

Según las tablas de Tanabe-Sugano para

campo fuerte y espín bajo de configuración d6

se deben observar tres bandas. Las dos

primeras bandas pueden ser asignadas a las

siguientes transiciones d-d.

1A1g

1T1g

( )

1A1g

1T2g

La tercera transición es la más energética que

corresponde a la transición:

1A1g

1Eg

En el espectro experimental solo se observó

una banda a correspondiente a la

transición 1A1g

1T1g . Esto se debe a que

la banda correspondiente a la segunda

transición fue solapada por la alta intensidad

de la primera transferencia de carga. Se

esperaría que esta segunda transición

estuviera muy cerca de la primera banda

(alrededor de 3000 cm-1

). La tercera banda no

es posible observarla debido a las condiciones

del equipo, ya que esta transición es muy

energética. Por lo anterior, se pudo corroborar

que el compuesto sintetizado corresponde al

cloruro de nitropentaamino cobalto III.

CUESTIONARIO.

De acuerdo con las propiedades de

simetría de los ligandos nitro y nitrito,

calcular el número de modos normales

que son activos en infrarojo.

Una molécula de N átomos tiene 3N grados

de libertad: 3 de translación, 3 de rotación (2

si es lineal), de vibración (

). Los movimientos de

vibración de una molécula se pueden

descomponer en oscilaciones en las que los

átomos se mueven en fase y que se llaman

modos normales de vibración, cada uno de

los cuales tiene una frecuencia característica.

Modos vibracionales: N=4

( )

Cabría esperar que en el espectro IR

de estos compuestos apareciese la

(Co-Cl)?

Si en el espectro IR de estos compuestos

aparece la (Co-Cl), indica que el precursor

utilizado, es decir, el [CoCl(NH3)5]2+

no

reaccionó en su totalidad, presentándose

como una interferencia y dando señales

erróneas en el espectro de los isómeros.

Puede los ligandos nitro y nitrito

actuar como bidentados?

De acuerdo con su número de átomos

donadores de electrones, estos ligando

pueden actuar como ligandos de tipo puente,

ya que sus dos átomos de oxígenos pueden

donar electrones a dos metales diferentes.

Cabe esperar que por tener más de un átomo

donador actúe como un ligando bidentado.

En el complejo el Co(III) está

coordinado a 5 moléculas de NH3 y un

grupo NO2-. Puesto que en ambos tipos

de ligandos la coordinación al metal

tiene lugar a través del mismo átomo

dador. Esperas que Co-N(NH3) y

Co-N(NO2) aparezcan a la misma

frecuencia?. Si esto es así, como

diferenciarías cual corresponde a cada

ligando?

Las bandas correspondientes a esas

interacciones aparecerían en una misma

región que es donde aparecen las bandas de

los metales entres 600-400cm-1

, pero no

serían las mismas frecuencias.

Localiza en la bibliografía las bandas

de absorción en el IR del NO2- y del

NH3 no coordinados y cuando forman

compuestos de coordinación.

Bandas de

absorción

en IR

Libre Coordinados

NH3 Posee cuatro

modos de

vibración

característicos:

1(3335,9cm-1

),

2(931,6cm-1

),

3(3414cm-1

),

4(1627,5cm-1

)

Tensiones :

frecuencias <

ión libre

Deformacion

y

degeneración:

Frecuencias >

ión libre

Flexiones:

frecuencias >

ión libre.

Bandas de absorción

en IR

Libre Coordinados

Nitrito Nitro

NO2- Tensión

simétrica[cm-1

]

1335

1065

1337

Tensión

asimétrica[cm-

1]

1250 1468

1386

CONCLUSIONES

Los espectros IR son de gran ayuda ya

que permiten la identificación de

compuestos por su grupo funcionales

además se detecta la diferencia en

compuestos que aparentemente son

similares, además en estos espectros

podemos ver las bandas características a

las vibraciones que presenta cada enlace

y el tipo de enlace que se da con el átomo

metálico.

El color del compuesto es un buen indicio

si la reacción fue como se esperaba ya

que nos permite identificar qué tipo de

enlace se realizó entre el ligando y el

átomo metálico, para nuestro caso al

momento de la síntesis se obtuvo una

coloración más oscura de lo normal

obteniendo una mezcla de compuesto

nitro y nitrito creemos que se obtuvo de

una vez el compuesto nitro ya que este es

el que se favorece termodinámicamente

ya que el enlace M-N es mucho más

estable que el enlace M-O debido a que

este es más electronegativo y prefiere

hacer enlaces iónicos que enlaces

covalente coordinado con el átomo

metálico.

Fue de gran ayuda el análisis de los

espectros de uv-vis e infrarrojo ya que

con estos se puede determinar los

compuestos en menor tiempo y con

mayor exactitud en los espectros IR se

obtuvieron los picos característicos del

nitro, en el espectro uv se esperaban dos

bandas de absorción pero una de ellas es

oscurecida por la otra y por ende solo se

observó una, también era de esperarse

una tercera banda pero esta no es posible

observarla por las condiciones del

espectrofotómetro.

BIBLIOGRAFÍA

BASOLO F. Quimica de los Compuestos de Coordinacion. Barcelona. Reverte.1978. 78,

87

H.R. aghabozorg, H. aghabozorg, K.N Gholivand; “The Kinetic study of the linkage

isomerism in [Co(NH3)5NO2]F2 complex” spring 1993 vol4 No2

MIESSLER GARY L., TARR DONALD A. Inorganic Chemistry. Third

Edition. Northfield Minnesota. Prentice Hall. 2003. 443

Anexo 1 Espectro IR Experimental [Co(NO2)(NH3)5]Cl2

Anexo 2. Espectro IR teórico [Co(NO2)(NH3)5]Cl2

Anexo 3 Espectro IR teórico teórico [Co(ONO)(NH3)5]Cl2

Anexo 4. Espectro Experimental Uv-vis