ALQUENOS I

Estructura y Enlace en el Etano: El Enlace Pi

El enlace Pi del etano es relativamente débil

¿ Cuanto contribuyen los enlaces σ y π a la fuerza total del doble enlace?. Sabemosque los enlaces se forman por solapamiento de orbitales y que su fortaleza relativadepende de la efectividad de dicho solapamiento. Así, debemos esperar que elsolapamiento en un enlace σ sea considerablemente mejor que en un enlace π, puestoque los orbitales sp2 se solapan sobre el eje intranuclear. Esta situación se ilustra en losdiagramas de energía siguientes:

En la región de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones más. Cada átomode carbono contiene todavía un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de dosp plóbulos y a cada uno se le da un signo que representa el signo algebraico de la funciónde onda en las diferentes regiones. Los signos de la función de onda (+, -) norepresentan cargas. Indican que la función de onda de un orbital 2p tiene valor cero enel átomo de carbono. A esto se le denomina un nodo. Los nodos son puntos quemarcan un cambio de signo de la función de onda.Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientadosparalelamente entre sí y perpendicularmente a la estructura del enlace sigma, y ademásel signo de la función de onda tiene que coincidir. Para que esto ocurra, la estructura delos enlaces sigma tiene que ser coplanar y los seis núcleos atómicos implicados en eld bl l ti t l i l Si t l d bit ldoble enlace tienen que estar en el mismo plano. Si esto ocurre, los dos orbitalesparalelos p están lo suficientemente cerca para solaparse en posición lateral y sePueden combinar de dos maneras

a) Cuando se recubren los lóbulos del mismo signo se forma un orbital molecular enlazante pi.

b) Si los signos de la función de onda no coinciden se genera un orbital molecular antienlazante pi*.

En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace pi entre los átomos de carbono están en el orbital molecular enlazante pi.

El solapamiento de los orbitales p es menos eficazque el solapamiento frontal por el que se forman losorbitales sigma. Por consiguiente un enlace pi esg g pmás débil que un enlace sigma.

La longitud del enlace C-H es menor en el etileno queen el etano por dos razones: Primera el enlace sigmaen el etano por dos razones: Primera, el enlace sigmadel etileno está formado por el solapamiento de dosorbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s),mientras que el enlace sigma en el etano estámientras que el enlace sigma en el etano estáformado por el solapamiento de dos orbitales sp3(25% de carácter s). Segunda, el solapamiento de losorbitales p que forman el enlace pi aproxima a los dosorbitales p que forman el enlace pi aproxima a los dosátomos de carbono.

Isomería cis-trans.

La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/moly la energía de disociación de un enlace simple C C es de 83 kcal/mol Por tanto lay la energía de disociación de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, laenergía de disociación del enlace pi debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de lamolécula de etileno no pueden torcerse entre sí, porque para ello se debería romper elenlace pi A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples en los enlacesenlace pi. A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlacesdobles C=C no hay libre rotación. Este es el origen de la isomería cis-trans. Porejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno: el cis-2-buteno y eltrans-2-buteno:trans 2 buteno:

Estabilidades relativas de los alquenos.Las energías relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor dehidrogenación que es el calor que se libera (ΔH°) durante la hidrogenación catalíticahidrogenación, que es el calor que se libera (ΔH ) durante la hidrogenación catalítica.La reacción se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmósfera de hidrógeno enpresencia de un catalizador metálico. El alqueno se reduce a un alcano. Lahidrogenación es ligeramente exotérmica y se desprenden aproximadamente entre 20 yhidrogenación es ligeramente exotérmica y se desprenden aproximadamente entre 20 y30 kcal por mol de hidrógeno consumido. Por ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2-buteno se desprenden 30.3 kcal/mol y 27.6 kcal/mol respectivamente.

La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia entre suscalores de hidrogenación, por tanto el (E)-2-buteno es 2.7 kcal/mol más estable que el1-buteno. Esta diferencia de estabilidad es típica entre un alqueno monosustituido (1-p q (buteno) y uno trans-disustituido [(E)-2-buteno].

La hidrogenación del 3-metil-1-buteno desprende 30.3 kcal/mol y la del 2-metil-2-buteno 26 9 kcal/mol Por tanto el alqueno trisustituido es más estable en 3 4 kcal/molbuteno 26.9 kcal/mol. Por tanto, el alqueno trisustituido es más estable en 3.4 kcal/molque el monosustituido.En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de hidrogenación dealquenos que dan el mismo alcano en la hidrogenación. En la práctica, los calores dehidrogenación se pueden emplear para comparar la estabilidad relativa de alquenosdiferentes siempre que se hidrogenen para dar alcanos de energías similares.

La conclusión más importante que se desprende de los calores de hidrogenación de los alquenos es que:

L d bl l á t bl ll ti l ú dLos dobles enlaces más estables son aquellos que tienen el mayor número de grupos alquilo como sustituyentes.

El factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el aumento de la sustitución es fundamentalmente el efecto estérico.En un alcano los grupos alquilo están separados por el ángulo tetrahédrico de enlace deEn un alcano los grupos alquilo están separados por el ángulo tetrahédrico de enlace deaproximadamente 109.5°. Un doble enlace aumenta esta separación a 120°. Engeneral, los grupos alquilo están más separados en el doble enlace más sustituido y lacompresión estérica que experimenta la molécula es menor.compresión estérica que experimenta la molécula es menor.

Los calores de hidrogenación de los isómeros cis y trans muestran que los isómerostrans son, por lo general, más estables que los cis.

La mayor estabilidad termodinámica de los alquenos trans se debe también a su menorcompresión estérica, puesto que en los isómeros trans los sustituyentes alquilo estánmás separados que en los cismás separados que en los cis .Propiedades Físicas de los Alquenos.Los puntos de ebullición de los alquenos son muy similares a los de los

di t l A í t l b t t tcorrespondientes alcanos. Así, eteno, propeno y los butenos son gases a temperaturaambiente. Los puntos de fusión, sin embargo, dependen, en parte, delempaquetamiento de las moléculas en las celdas cristalinas, lo que está en función desus formas moleculares El doble enlace en los cis alquenos disustituidos impone unasus formas moleculares. El doble enlace en los cis-alquenos disustituidos, impone unaforma de U doblada a la molécula, que dificulta el empaquetamiento y reduce el puntode fusión, usualmente por debajo del que muestra el correspondiente alcano ó el trans-alqueno Un doble enlace cis es el responsable de los puntos de fusión por debajo dealqueno . Un doble enlace cis es el responsable de los puntos de fusión, por debajo dela temperatura ambiente de los aceites vegetales. El grupo funcional también afecta aotras propiedades físicas de los alquenos, incluyendo la polaridad y la acidez.

Dependiendo de su estructura, los alquenos pueden mostrarcrácter dipolar débil. Ello es debido a que los enlaces entre losgrupos alquilo y un carbono alquenílico están polarizados en la

2dirección del átomo con hibridación sp2, porque el grado decaráter s en un orbital híbrido sp2 es más grande que en uno sp3.Los electrones en orbitales con mayor caráter s, se mantienen más

ó i l ú l ll bit l d ápróximos al núcleo que aquellos en orbitales poseyendo máscarácter p. Éste efecto hace al carbono sp2 relativamenteatrayente de los electrones ( aunque mucho menos que átomosfuertemente electronegativos tales como el O ó el Cl) y crea unfuertemente electronegativos tales como el O ó el Cl) y crea undipolo débil a lo largo del enlace sustituyente-carbono alquenílico.En alquenos cis-disustituidos, los dos dipolos individuales secombinan para dar un dipolo molecular neto. Esos dipolos soncombinan para dar un dipolo molecular neto. Esos dipolos sonopuestos en alquenos trans-disustituidos y tienden a cancelarse eluno al otro.

Los alquenos cis-disustituidos, más polares, presentan puntos de ebullición ligeramente más altos que los de sus correspondientes isómeros trans. Las diferencias en puntos de ebullición se hacen mayores cuando los dipolos de enlace son mayores, es el caso, p. ej. para los dos isómeros del 1,2-dichloroetano, en los cuales la elevada electronega -tividad del àtomo de Cl, hace que los dipolos se inviertan.

Otra consecuencia del carácter electrón-atrayente del carbono sp2 es la mayor acidezdel hidrógeno alquenílico. Mientras que el etano tiene un pKa aproximado a 50, el etenoes algo más ácido con un pKa de 44. Incluso así, el eteno es una fuente de protoneses algo más ácido con un pKa de 44. Incluso así, el eteno es una fuente de protonesmuy débil, comparado con otros compuestos tales como los ácidos carboxílicos ó losalcoholes.

Así, p. ej. El etenil litio (vinil litio), no se prepara, generalmente, por deprotonacióndirecta del eteno ( con hidruro de Litio ) , sino por metalación del cloruro de vinilo.( ) , p

¿ Cual sería el producto de la reacción de vinil litio con acetona?.

Preparación de Alquenos a partir de haluros y sulfonatos de alquilo : (un recordatorio de de las eliminaciones E2)

La regioselectividad de las reacciones E2 depende de la base. Ya discutimos como los haloalcanos (ó los sulfonatos de alquilo) pueden, en presenciade bases fuertes, sufrir eliminación de HX con formación simultánea de un doble enlace,carbono-carbono. Con muchos sustratos, la remociòn de un hidrógeno puede tenerlugar desde más de un átomo de carbono en la molécula dando lugar a dobles enlacesisómeros constitucionales. En tales casos, ¿ podemos controlar la regioselectividad dela reacción?. La respuesta es sí, en limitada extensión. Un ejemplo simple es laeliminación de bromuro de hidrógeno en 2-bromo-2metilbutano con etóxido de sodio enetanol caliente, que da principalmente 2-metil-2-buteno, pero también algo de 2-metil-1-buteno.

En nuestro ejemplo ,el producto mayoritario contienen un doble enlace trisustituido y es,así, termodinamicamente más estable que el producto minoritario. En efecto, muchaseliminaciones son regioselectivas en esta forma, con el producto más estableg ptermodinámicamente predominando. Este resultado puede explicarse por análisis delestado de transición de la reacción (Fig abajo). La eliminación de HBr procede a travésde ataque de la base sobre uno de los hidrógenos vecinos situado anti a el gruposaliente. En el estado de transición hay una ruptura parcial del enlace C–H, formaciónparcial del doble enlace C–C y apertura parcial del enlace C–Br. El estado de transiciónque lleva al 2-metil-2-buteno está ligeramente más estabilizado que el que da lugar al 2-

f ámetil-1-buteno. El producto mas estable se forma más rapidamente porque laestructura del estado de transición de la reacción se parece más a la de losproductos. Reacciones de eliminación de éste tipo, que dan lugar al alqueno más

tit id di i l l d S t El d bl l fsustituido se dice que siguen la regla de Saytzev: El doble enlace se formapreferentemente entre el carbono que contiene el grupo saliente y el àtomo decarbono adyacente más sustituido que porta un hidrógeno.

Cuando se emplea una base mas impedida estericamente, se obtiene unadistribución de productos diferente; en ese caso el producto mayoritario de laeliminación es el alqueno terminal termodinamicamente menos favorecidoeliminación es el alqueno terminal, termodinamicamente menos favorecido.

Para ver porqué el alqueno terminal es ahora el favorecido, examinemos de nuevo elestado de transición. Remoción de un hidrógeno secundario ( desde C3 en el bromurog (de partida) es más dificil estéricamente que abstraer uno de los hidrógenos del metilo,mas expuesto. Cuando se usa como base ter-butóxido, muy voluminoso, la energía delestado de transición que da lugar al producto más estable incrementa, por interferenciaestérica, en relación a la energía del que da lugar al isómero menos sustituido (ver Fig.en pg. siguiente); así, el isómero menos sustituido es ahora el producto mayoritario.Una reacción E2 que genera el alqueno isómero menos favorecido se dice quesigue la regla de Hofmann, en honor al químico que investigó una serie deeliminaciones que proceden con éste particular mode de regioselectividad.

Las Reacciones E2 favorecen, en general al alqueno trans frente al cis

Dependiendo de la estructura del sustrato alquilo la reacción E2 puede dar lugar aDependiendo de la estructura del sustrato alquilo, la reacción E2 puede dar lugar amezclas de alquenos cis-trans, en algunos casos con selectividad. Por ejemplo,tratamiento de 2-bromopentano con etóxido sódico produce 51% de trans-penteno ysólo 18% de cis-penteno, siendo el resto del producto el regioisómero terminal. Elsólo 18% de cis penteno, siendo el resto del producto el regioisómero terminal. Elresultado de ésta y de racciones relacionadas parece estar controlado, de nuevo y enalguna extensión, por las estabilidades termodinámicas relativas de los productos,siendo el doble enlace trans, más estable, el que se forma preferentemente., , q p

Desafortunadamente y desde el punto de vista sintético, completa selectividad trans esy p , prara en las reacciones E2. Más adelante veremos algunos métodos alternativos depreparar cis y trans alquenos estereoquimicamente puros.

Algunos procesos E2 son Estereoespecíficos.

Recuerda que el estado de transición preferido de la eliminación coloca el protón a serremovido y al grupo saliente, en posición geométrica relativa anti el uno con respecto alotro Así antes de que ocurra reacción de eliminación E2 debe producirse una rotaciónotro. Así, antes de que ocurra reacción de eliminación E2, debe producirse una rotaciónen torno al enlace, de modo que se alcance tal conformación anti. Èste hecho tieneconsecuencias adicionales cuando la reacción puede dar lugar a los estereoisómeros Zó E Por ejemplo la reacción E2 de los dos diastereómeros de 2-bromo-3-metilpentanoó E. Por ejemplo, la reacción E2 de los dos diastereómeros de 2 bromo 3 metilpentanopara dar 3-metil-2-penteno es estereoespecífica. Ambos, el isómero (R,R) y suenantiómero (S,S) dan exclusivamente el isómero (E) del alqueno. Inversamente, susdiastereómeros (R S) y (S R) dan únicamente el alqueno (Z) (ver Fig pg siguiente) Ladiastereómeros (R,S) y (S,R) dan únicamente el alqueno (Z) (ver Fig, pg. siguiente). Lareacción es así estereoespecífica: Un diastereómero (y su imagen especular) delhaloalcano, producen únicamente un estereoisómero del alqueno, mientras que el otrodiastereómero ( y su imagen especular) dan lugar exclusivamente al alqueno de( y g p ) g qconfiguración opuesta.

Preparación de Alquenos por deshidratación de AlcoholesYa vimos que el tratamiento de alcoholes con un àcido mineral, a elevada temperatura,resulta en la formación de un alqueno por pérdida de agua un proceso llamadoresulta en la formación de un alqueno por pérdida de agua, un proceso llamadodeshidratación, que puede proceder por un mecanismo E1 ó E2. El modo usual dedeshidratar un alcohol ,es calentarlo en presencia de ácido sulfúrico ó fosfórico atemperatura relativamente alta (120-170ºC).temperatura relativamente alta (120 170 C).

La facilidad de eliminación de agua en los alcoholes, incrementa a medida que aumenta el grado de sustitución del carbono que porta el grupo hidroxi.

Los alcoholes 2º y 3º se deshidratan a través del mecanismo de eliminaciónunimolecular E1 ya discutido. Protonación del oxígeno, debilmente básico, del grupohidróxi forma un ión alcoxonio que contiene ahora agua, un potencial buen grupoq g p g psaliente; la pérdida de agua da lugar, entonces, a los respectivos carbocationessecundarios ó terciarios , cuya deprotonación produce el alqueno. La reacción estásometida, así, a todas las reacciones secundarias que son capaces de sufrir loscarbocationes, particularmente a través de reagrupamiento por desplazamiento dehidrógeno ó alquilo.

Tipicamente, la deshidratación unimolecular de alcoholes en presencia de ácidosminerales da el alqueno ó mezcla de alquenos mas favorecidos termodinamicamente .Así siempre que ello sea posible se genera el alqueno mas sustituido; si hay elecciónAsí, siempre que ello sea posible, se genera el alqueno mas sustituido; si hay elecciónlos alquenos trans-sustituidos predominan sobre los isómeros cis. Por ejemplo, ladeshidratación catalizada por ácido del 2-butanol da una mezcla en equilibrio debutenos consistente en 74% de trans-2-buteno 23% de del isómero cis y sólo 3% debutenos consistente en 74% de trans-2-buteno, 23% de del isómero cis y sólo 3% deTratamiento de alcoholes primarios con ácidos minerales a elevada temperatura,tambien da lugar a la formación de alquenos.