Sinterización del óxido de magnesio

por medio del fluoruro de litio

(Parte I)

Dr. Ing. LEÓNIDAS TCHEIVILI Jefe del Departamento de Silicatos del Centro de Investigación para

las Industrias Minerales, GIIM-INTI Buenos Aires

Dra. BLANCA G. DE WAPPNER

L Introducción

Para ciertos usos especiales los productos de óxido de magnesio sinteriza-do ocupan en la práctica un lugar muy importante. Como material básico, el óxido de magnesio tiene una alta resistencia al ataque químico de los fun­dentes alcalinos y aun del óxido de plomo, uno de los compuestos más co­rrosivos, especialmente a altas temperaturas. Aun después de varias horas de contacto con esta sustancia, un crisol de MgO no muestra ningún rastro de corrosión en su superficie. Por estas características, los productos de MgO son muy superiores a cualquier otro óxido refractario, además del hecho de que permiten trabajar hasta los 2.400° C. Los crisoles de MgO puro se usan también en la fundición de metales de máxima pureza, por ejemplo uranio o torio libres de boro (1-2) y son superiores a los otros materiales de óxido. También se utilizan en determinaciones analíticas de metales nobles (Ag, Au, Pt), particularmente en aquellas que emplean fusión con óxido de plomo en atmósfera oxidante (3). En estos casos se utilizan crisoles de un grado rela­tivamente menor de sinterización para obtener productos resistentes al choque térmico. El óxido de magnesio de alta pureza es un excelente aislador a tem-

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peraturas del orden de los 1.000« C. Según A. Palatzky (4), la resistencia es­pecífica es a 950« C-120 KO, 1.200« C-30 KO, 1.500« C-1,5 KO. Además de ser un buen aislante el MgO tiene una conductividad térmica notable (5). En cambio, los productos de MgO tienen resistencias mecánicas a la abrasión y compresión relativamente bajas, una dilatación térmica más alta que las de todos los otros óxidos cerámicos, y, como consecuencia, una pequeña resistencia al choque térmico. En estos aspectos, los productos de AI2O3, cuya resistencia mecánica a la compresión alcanza los 30.000 Kg/cm-, son superiores a los de MgO.

IL Algunos aspectos generales del proceso de sinterización de los cuerpos poli cristalinos

Según A. Torkar, H. J. Oel y A. lUigen (6), el concepto de sinterización involucra "la disminución de la superficie interna y/o externa de uno de los cuerpos, mientras por lo menos una de las fases se mantiene en estado sólido y el transporte de materia se realiza mediante el proceso de difusión". R. F. Wal­ker (7), interpreta el fenómeno de la sinterización de la siguiente forma: "La sinterización es una expansión de las superficies de contacto entre las partícu­las de un polvo, por medio del transporte de materia a través o alrededor de los poros bajo condiciones dadas, como temperatura, compresión y atmósfera reinante*'. Nuestra opinión sobre el fenómeno de la sinterización es la si­guiente : la sinterización es, en primer lugar, un proceso fisicoquímico que se verifica durante el tratamiento térmico y cuyo estado depende de muchas variables. En el proceso de sinterización las partículas se acercan gradual­mente mientras los poros intergranulares y poros ocluidos en aquéllas se eli­minan, y el sistema policristalino se transforma, por así decir, en un "mono-cristal" o "monopartícula", evidentemente con distintas orientaciones en cada cristal y sin poro alguno cuando la sinterización llega a su punto final. En este punto la densidad del sistema alcanza su valor teórico o densidad roent-genográfica, referida a las dimensiones reticulares del material. La densidad es directamente proporcional al grado de sinterización y se la puede utilizar como uno de los criterios para determinar el grado de sinterización en un momento dado, indicando con la cifra teórica el estado final de dicho proceso.

Durante la sinterización juega un papel importante el tamaño de las par­tículas, la temperatura y el tiempo de exposición a la misma; además, de­pende de la compresión inicial, de la atmósfera del horno, de la capacidad

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de reactividad superficial y, quizá, en menor grado, de la orientación y forma de las partículas.

A pesar de la notable cantidad de trabajos científicos sobre la cinética del proceso de sinterización y sobre el mecanismo del transporte de materia, así como también de la eliminación de los poros, el fenómeno de la sinterización no está todavía completamente entendido y aclarado. No faltan tampoco in­tentos de analizar matemáticamente este problema en forma cuantitativa, pero sólo algunos de los autores coinciden parcialmente entre sí.

Tampoco existe una fórmula matemática que se pueda generalizar para representar todo el sistema en cada uno de sus puntos. Esto se entiende fá­cilmente teniendo en cuenta la complejidad del fenómeno de la sinterización. Es evidente que en un sistema policristalino la temperatura provoca el acer­camiento de las partículas, pero desde el momento en que los granos se tocan y forman un sistema rígido surge el interrogante de cuál es la fuerza que elimina los poros entre partículas así como los poros internos de las mismas y de cómo se explica el fenómeno de transporte de materia que reemplaza a los poros y así densifica el sistema. Interesa saber también, por qué se inicia la sinterización y por qué la fuerza causante de este proceso en el sistema poli-cristalino está dirigida de afuera hacia adentro.

Uno de los trabajos más antiguos sobre sinterización, es el de G. Tam-mann (8), quien dedujo una ley general para determinar el grado de sinteriza­ción a partir del punto de fusión.

Según H. J. Oel (5) la fuerza motora de este fenómeno es la tensión super­ficial de los poros. El transporte de materia se realiza por medio de difusión desde la superficie de las partículas hacia los poros. Los defectos del retículo se mueven con los poros y representan fuentes de material transportable, así como también lo serían las depresiones en las superficies intergranulares.

En la primera etapa de sinterización, donde aún existen poros intergranu­lares, se supone que el transporte de material tiene lugar mediante la difusión intergranular. Sólo cuando el material recristaliza, es decir, cuando los cris­tales crecen como consecuencia de la elevación de la temperatura, los poros aislados entre sí se eliminan por medio de la difusión espacial del retículo.

Esta opinión sobre la fuerza motora es compartida por R. F. Walker (7), que la extiende para cristales con retículos iónicos, metales y vidrios, donde la movilidad de moléculas e iones se eleva más y más con el aumento de tem­peratura, atrayéndose éstos entre sí por fuerzas superficiales.

P. W. Clark y J. White (9) opinan también que la sinterización y, como consecuencia, la contracción de un cuerpo policristalino, puede ser explicada

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por la intervención de fuerzas capilares y desarrollan su teoría sobre la sin-terización mediante el flujo viscoso y plástico.

Según R. F. Walker, se consideran en general cinco o seis mecanismos fun­damentales para el transporte de materia durante la sinterización.

Estos son:

1) El mecanismo de la "evaporación y condensación" o "destilación", cuan­do el transporte de materia se realiza a través de fase gaseosa.

2) "Difusión superficial", donde el material difunde a través de los poros comunicantes. A una temperatura de 0,3 Tm (Tm = punto de fusión en ""K), los átomos tienen ya una movilidad notable, que se eleva interrumpidamente hasta 0,5 Tm (temperatura de Tammann) y más allá de la misma.

3) "Primera etapa de difusión espacial", la cual tiene lugar cuando la temperatura pasa el punto de Tammann (0,5-0,6 Tm). A esa temperatura jue­gan un papel importante los defectos en el retículo cristalino con sus lugares vacantes. Se supone que durante esta etapa, en las zonas de contacto entre partículas, se concentran las vacancias reticulares. A esa temperatura, dichas vacancias se trasladan siguiendo el gradiente de concentración, mientras el ma­terial fluye en la dirección opuesta formando un "cuello".

4) "Segunda etapa de difusión espacial". En este caso se trata de un mecanismo de eliminación de los poros cerrados durante la sinterización. Al­gunos autores opinan que este fenómeno no es el responsable de la densifi­cación; según otros, el proceso es demasiado lento. J. K. Mackenzie y R. Shuttl-worth (10) calcularon el cambio de dimensiones resultante de la difusión de un lugar vacante hacia afuera y del material hacia adentro; resultó una velo­cidad de sólo 3X10"« cm/día. También R. W. Balluffi (11) y B. H. Alexan­der (12) afirman que los poros abiertos entre partículas adyacentes se cierran rápidamente, mientras que los poros internos aislados en cristalitos disminu­yen lentamente de tamaño.

5-6) Flujo viscoso newtoniano y flujo plástico tipo Bingham. Se consideran como la "primera etapa del flujo macroscópico".

I. Frenkel (13) supone que los cuerpos cristaHnos obedecen, durante la sin­terización, la ley de Newton del flujo viscoso. El autor propone un modelo de flujo macroscópico en el que las partículas adyacentes forman un "cuello".

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En base a este modelo, deriva ecuaciones matemáticas que representarían el fenómeno de sinterización (ver figura 1).

FiG. 1.—Modelo para flujo macroscópi­co (según I. Frenkel),

G. E. Kuczynski (14) desarrolló el tratamiento matemático iniciado por Frenkel y trató de aclarar el crecimiento de "cuello'' {x) entre una partícula esférica y un plano, en función del tiempo {t). (Ver figura 2.)

FIO. 2.—Escala de la velocidad de la sinterización {según Frenkel, Kuczyns­

ki, Cabrera y Schwed).

x^oot para el crecimiento del área de contacto en un tiempo t. n — 2 para flujo viscoso y plástico. n = 3 para evaporación-condensación. n = 5 para difusión espacial. n = 3, 5 y 7 para difusión superficial.

P. W. Clark y J. White (9) presentan otro modelo para el flujo macroscó­pico, donde en lugar del "cuello" entre dos partículas, la unión entre dos esferas estaría representada por una "lente" (figura 3). En su modelo, la forma de "lente" puede ser causada por flujo viscoso, así como también por flujo

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plástico. El transporte de materia en superficial.

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este caso puede deberse a la tensión

FiG. 3.—Modelo de flujo macroscópi­co {según Clark y White).

Los autores afirman que, mientras en los vidrios a la temperatura de sinte-rización tiene lugar el flujo newtoniano (viscoso), en los óxidos como AI2O3 o MgO domina el flujo tipo Bingham (plástico). Esta opinión es compartida por E. B. Allison y P. Murray (15) los cuales consideran que los vidrios, du­rante la sinterización, obedecerían a la ecuación de Newton, mientras un cuerpo cristalino, como el NaF, aparentemente mostraría flujo plástico. Este modelo de flujo macroscópico de Clark y White fue confirmado brillantemente por L. Navias (16). El autor observó la formación de "lentes" en el caso de NaCl, Cu y ZrO^ estabilizado. En cambio, en el ZrOa puro y en el AI2O3 la observación no repitió el resultado arriba obtenido. El ensayo fue realizado en un horno de inducción con partículas esféricas de zafiro, de un diámetro de 1.000/;., sobre una hoja de molibdeno. La formación de "lentes" fue demos­trada fotográficamente fuera de toda duda.

}. E. Burke (17), supone que durante la sinterización, los límites de granos actúan como hundimientos o como pasos de difusión para las vacantes de la red cristalina. Por eso la configuración de estos límites de granos tiene un efecto importante en la velocidad de sinterización. Se observa que los poros desaparecen preferentemente cerca de los límites de granos y esto está en relación con la difusión atómica de la materia de estos límites hacia los poros. La observación no está en concordancia con el flujo plástico.

Según el autor, la mayor densidad se logra cuando el crecimiento de las partículas está inhibido.

R. F. Balluffi y L. L. Seigle (18) llegaron, con sus investigaciones, a la conclusión de que la difusión periférica intergranular es el mecanismo predo­minante en el transporte de materia. En un trabajo anterior, C. Herring (19)

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da gran importancia a este mecanismo de transporte durante la sinterización.

A. }. Shaler (20) estudió el crecimiento de la superficie de contacto entre dos esferas de cobre y basándose en las curvas obtenidas llegó a la conclusión de que durante la etapa inicial de la sinterización se suceden un flujo plástico y posteriormente otro de tipo viscoso.

Las publicaciones posteriores subrayan como mecanismo de transporte de materia durante la sinterización una combinación entre flujo plástico y di­fusión atómica en la periferia intergranular.

7) ''Segunda etapa de flujo macroscópico."

El mecanismo de flujo macroscópico de Clark y White, está limitado es­trictamente a los poros comunicantes ; para entender la segunda etapa de sinterización es necesario otro modelo que permita analizar la eliminación de los poros cerrados. Aparentemente, este punto es el más difícil de explicar y no existen opiniones coincidentes sobre este fenómeno. Hay gran discrepan­cia entre las teorías de los distintos autores, una parte de los cuales postula el flujo viscoso y la otra el flujo plástico. Aparentemente se puede concluir que, para vidries, el transporte de materia se realiza mediante flujo viscoso, mientras que el flujo plástico es más característico en óxidos y metales.

C. Wagner y W. Schottky (21) toman el fenómeno de la sinterización desde otro punto de vista. Los autores se inclinan por la opinión de que las vacantes reticulares aumentan exponencialmente con la temperatura y con ellas las dislocaciones tipo Schottky o tipo Frenkel, a las cuales les corresponden un papel muy importante durante el proceso de la sinterización. El carácter oxi­dante o reductor de la atmósfera influye notablemente este efecto, especial­mente en el caso de los óxidos cerámicos. Los óxidos pueden perder parte de su oxígeno y así se forman redes defectuosas con átomos de metales con alta movilidad, evidenciables por medidas de conductibilidad eléctrica. En este caso el transporte de materia se realiza químicamente. Así se puede explicar por ejemplo el transporte rápido de materia en AI2O3 y BeO.

A pesar de que notables publicaciones sobre el fenómeno de sinteriza­ción contribuyeron bastante a dilucidar este problema en las últimas décadas, se puede concluir que este fenómeno no está definitivamente aclarado.

Un ejemplo interesante es la observación que hicieron D. R. Wilder y E. S. Fitzsimons (22). Ellos demuestran, con polvo muy fino de AI2O3, que este material sin prensar muestra un grado de sinterización más elevado que pla­quetas prensadas con el mismo polvo. Con esto los autores quieren subrayar que la compresión inicial no es esencial para la sinterización.

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TIL Sobre la sínterizacíón de MgO puro en particular

La sinterización de óxido de magnesio puro, cuyo punto de fusión es de 2.800° C requiere una temperatura de L800-L900°C. Este proceso depende, como se mencionó más arriba, de muchas variables. Una de ellas, que en la práctica de fabricación de refractarios tiene un papel muy importante, es la impurificación y su grado. En el caso de los refractarios se trata de altos porcentajes de impurezas, lo cual está fuera de cuestión para la sinterización de óxido de magnesio de gran pureza. No obstante, es interesante ver que, según F. Härders y S. Kienow (23), para una magnesita con 3-8 % FCgOa, 2-3,5 % CaO y 0,4-3 % SiO^ como fundente aún es necesario una temperatura de L600°C para obtener un material sinterizado. H. J. Oel (5) en su estudio sobre sinterización de MgO y MgO + Ni, con un polvo de MgO cuyas par­tículas eran menores de 2.000 Â, calentó a L750°C durante dos horas, con­siguiendo un cuerpo con densidad 2,8 g/cm^ (78,2 % del valor teórico). Sólo a la temperatura de L800-L850°C resultó un material con una densidad de 3,5 g/cm^ (97,8 % de la densidad teórica). Los cuerpos obtenidos bajo estas condiciones (crisoles y plaquetas) eran transparentes.

W. B. Harrinson (24) también hizo sus estudios sobre MgO con una pureza de 99,92 % sin agregados y sin partículas muy finas (10-L50 /x). Calcinó las muestras entre L320 y L710°C pero durante un tiempo muy extenso (30-40 horas). La probeta calcinada a L320°C durante 37 horas tenía una densidad de 3,5 g/cm^ y la muestra tratada a L710**C durante 30 horas, 3,51 g/cm^ (97,8 % y 98,1 % del valor teórico respectivamente).

A. G. Allison, E. C. Sesler, N. L. Haldy, y V. H. Duckworth (25) han aplicado un método de precalentamiento doble a altas temperaturas. La sin­terización se realizó en atmósfera oxidante y en atmósfera reductora de hi­drógeno. El material, de 99,3 % en MgO, fue calcinado a 980'*C y luego a 1.100, 1.200, 1.290, 1.400, 1.500, 1.600 y 1.650° C durante una hora. Estos pre­parados fueron sinterizados durante una hora a temperaturas en 1.650 y 1.870° C.

Los autores subrayan que la muestra presinterizada a 1.290° C y después sinterizada a 1.650° C, tiene una porosidad aparente nula y que el cuerpo tiene una densidad de 3,4 g/cm^, 95 % del valor teórico; sólo a la temperatura de 1.870° C consiguieron, en atmósfera oxidante, un cuerpo con densidad 3,47 g/cm^ que es el 96,9 % del valor teórico.

Operar a tan altas temperaturas o durante un tiempo tan extenso, como se mencionó, trae dificultades. Sería muy deseable disminuir tanto la tempe­ratura como el tiempo de exposición. Ya desde hace tiempo es conocida la influencia de pequeños agregados de otras sustancias sobre el proceso de

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sinterización. Como Burke (17) menciona en su publicación, hay numerosas observaciones hechas sobre la influencia de los agregados menores, los cuales producen defectos en la red cristalina aumentando el grado de difusión a tra­vés de la red y también el grado de sinterización. Por ejemplo, J. B. Wacht-man y L. H. Maxwell (26) lograron preparar AI2O3 (punto de fusión, 2.050° C) con el agregado de 0,75 % CrsOs, y a la temperatura de 1.300° C fundir un zañro. También P. A. Marshall, D. P. Enright y W. A. Weyl (27) observaron que la temperatura de sinterización del ZnO con un agregado de TÍO2 baja notable­mente en virtud del aumento de lugares vacantes de oxígeno en el retículo, con lo que se facilita la autodifusión en la red cristalina y se acelera la sin­terización.

Las observaciones de distintos investigadores concuerdan en que los agre­gados que provocan dislocaciones reticulares y que de esta forma incrementan la velocidad de autodifusión, aumentan también la velocidad de densiñcación.

Algunos autores opinan que los óxidos purísimos no sinterizan, pero debe tenerse en cuenta que los cristales siempre presentan un grado de disloca­ción suñcientemente grande, lo cual debe facilitar la sinterización.

Un trabajo interesante fue publicado por P. P. Budnikow, W. A. Matwejew y W. K. Janowskii (28) sobre la sinterización de MgO de alta pureza. Los autores mencionan que la influencia de agregados al MgO activado es muy notable. Según ellos, los cationes tetravalentes son los que en mayor grado in­fluyen en el proceso.

Los ensayos fueron realizados con agregados de 0,2-0,3 mol. % de HfOa al MgO espectroscópicamente puro. El material fue precalentado entre 700 y 1.100° C y se constató que el efecto era mayor con una temperatura de pre-calentamiento menor. Los resultados obtenidos fueron los siguientes :

Temp, de Cale, en °C

1.300 1.350 1.400 1.500

% d teórica

98 99 99,5 99,5

Además, los autores subrayan que la presinterización a temperaturas en­tre 770 y 1.100° C y la compresión entre 500-2.500 Kg/cm^ no tienen mayor influencia en el caso de agregados de HfOa- El material obtenido era translú­cido y el mecanismo de transporte de materia parecía tener un carácter de difusión espacial.

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S. Tacvorian (29-30) presenta un nuevo concepto sobre la sinterización de óxidos de alta refractariedad a través de una activación superñcial con un pe­queño agregado. Este agregado forma, con los cristales de los óxidos, una solución sólida sin fase líquida y así se disminuye notablemente la tempera­tura de fusión sin perjudicar la refractariedad.

El autor consiguió la sinterización ThOg a LSOO '̂G con una densidad de 9,6 g/cm^, prácticamente libre de poros. Los resultados obtenidos para MgO, AI2O3 y ZrOa fueron equivalentes.

Lamentablemente, el autor no menciona el reactivo que utilizó en los en­sayos. L. M. Atlas (31) realizó sus investigaciones sobre el MgO con haloge-nuros de litio. Por influencia de estos agregados la temperatura de sinteri­zación pudo reducirse a L300-L400°C. Se demostró que el agregado más efec­tivo era el LiCl. Con un agregado de 0,75 % resultó a L400^ C un cuerpo sin-terizado con densidad de 3,42 g/cm^ que tenía características fisicoquímicas similares a las de MgO puro sinterizado a L800-L850° C. El autor menciona que con LiBr consiguió un cuerpo con una densidad de 3,46 g/cm^ (96,54 % del valor teórico), pero lamentablemente en el texto no se encuentra ningún detalle sobre el mismo. Según el autor, el LiF no dio resultados tan satisfac­torios como el LiBr o LiCl.

IV. Investigaciones propias sobre MgO

Se sabe desde hace tiempo que el LiF no sólo acelera la sinterización de los óxidos cerámicos por ser un fundente muy potente, sino también que se lo aplica como mineralizador en diversos casos. Por ejemplo, E. Thilo y D. Rog-ge (32) lo utilizaron en sus investigaciones sobre silicatos, como mineraliza­dor. Así también, en el Max Planck Institut se trabajó, con éxito, en varios casos, con el LiF como fundente y mineralizador de silicatos.

Partiendo de la experiencia propia y teniendo en cuenta los resultados de L. M. Atlas, nos pareció interesante estudiar la influencia del LiF sobre la sinterización del MgO puro aún a pesar de que, en otras ocasiones el LiF no dio un resultado satisfactorio.

Como materia prima fue utilizado el hidrocarbonato de magnesio ^'Mallinc-krodt" con una pureza de 99,4 % y fluoruro de litio ''Merck" supra puro.

Los primeros ensayos se realizaron de la siguiente manera : el carbonato de magnesio se calcinó a L100°C durante dos horas. Al material calcinado se le agregó un 4 % de LiF en agua destilada, y se agitó vigorosamente durante 30 minutos. La suspensión se evaporó a sequedad, removiendo la pasta fre-

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cuentemente. El material una vez seco, se precalcinó a 610-620'' C durante 30 minutos, llegándose a esta temperatura a lo largo de 60 minutos.

El material precalcinado se prensó a 700 Kg/cm- y las plaquetas resul­tantes se calcinaron a 700, 900 y I.IOO '̂C durante 3 horas.

En la tabla número 1 constan las temperaturas de calcinación, las densi­dades reales de las muestras y los porcentajes de las densidades teóricas co­rrespondientes :

TABLA NUMERO 1

T"C d real % d teórica

700 900

1.100

3,17 3,27 3,34

88,6 91,3 93,3

El material obtenido a I.IOO '̂C era traslúcido. En otra serie de ensayos se utilizó solamente 2 % de LiF como agregado.

La sal fue primeramente disuelta en agua deionizada, calentando hasta la ebu­llición. Fue necesario agregar doble cantidad de agua que la que corresponde a la solubilidad de LiF (0,26 g. en 100 ce. a IS^'C) por su muy baja solubili­dad (33). La solución se agregó al MgO después de calcinarlo a I.IOO'̂ C du­rante dos horas. Esta suspensión se agitó continuamente con un agitador eléc­trica en un recipiente de vidrio hasta llegar a sequedad. El material seco fue precalentado a 610-620'' C, y reprensado, es decir, prensado, pulverizado y otra vez prensado. Esto es necesario para obtener, sin ningún agregado una plaqueta perfectamente prensada y suficientemente resistente en crudo para soportar el manipulado. Este método se siguió en todos los ensayos. El material fue pren­sado a 700 K/cm^ 1.000 K/cm^- y 1.500 K/cm^ y calcinado a 1.100° C du­rante tres horas.

Las muestras, observadas al microscopio, estaban bien sinterizadas, pero a la luz transmitida aparecían heterogeneidades; se observaban puntitos opa­cos; esto se debió, evidentemente, a las partículas aglomeradas de MgO que no se desintegraron y no estaban perfectamente mezcladas con LiF. Esto pudo verificarse fácilmente tocándolas con una aguja bajo el binocular; se vio que estos puntos opacos no estaban sinterizados y se deshacían rápidamente, mien­tras que otras partes estaban completamente vitrificadas.

Para eliminar este defecto se agitó la suspensión de MgO con LiF en un

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cilindro de vidrio con perlas de vidrio. Con esta técnica desaparecieron los puntos opacos y la transparencia fue homogénea. La densidad de la serie de productos así obtenidos, prensados a 700 K/cm^ osciló entre 3,0-3,2 g/cm% re­presentando 83,8-89,4 % del valor teórico. La densidad se determinó con xileno en picnómetro. Una muestra prensada a LOOO K/cm- dio un producto con una densidad de 3,40, es decir, con un 95 % del valor teórico. Este producto, de un espesor de 2 mm, es transparente a la luz transmitida, homogéneo, bien plano y con superficie lisa. En la figura 4 se ve la fotografía, que demuestra su transparencia a la luz transmitida; la mancha central se debe a un disco de hoja de aluminio pegado en su reverso.

FiG. 4.

Para evitar la incorporación de los iones ajenos que se introducen en el MgO durante la agitación con perlas de vidrio en un cilindro del mismo ma­terial, por abrasión y por lixiviación de dichos iones por el agua destilada, los siguientes ensayos se realizaron en un cilindro de polietileno con cubitos de plexiglás.

El material así preparado, prensado a 1.000 K/cm- y calcinado a LIOO'̂ C durante tres horas, produjo un cuerpo de mayor grado de sinterización. La densidad determinada con picnómetro en xileno dio 3,49 g/cm% 97,4 % del valor teórico. El cuerpo resultó ligeramente rosado, como muchas probetas anteriormente conseguidas, bien transparente y bajo el binocular (80x) pudo observarse que la superficie de fractura estaba completamente vitrificada. La

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figura 5 presenta microfotografías de un corte pulido, del producto sinte-rizado.

L*

FiG. 5.

( / ) Un sector en e^ centro de la muestra.

(B) Un sector en la periferia de la misma.

Se observa que la sinterización es perfecta en la parte central, mientras que en la periferia se notan algunos poros ocluidos; además el crecimiento de los cristales es mayor en el centro que en la periferia. Los lugares oscuros en la fotografía (A) corresponden a los granos arrancados durante el pulido.

El cuerpo fue pulido con AI2O3 y atacado con ácido fosfórico concentrado durante un minuto.

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Para lograr un producto más denso se eliminó todo aquello que podría incorporar iones ajenos. El vaso de precipitados donde tenía lugar la evapo­ración de la suspensión fue reemplazado por un vaso de polipropileno y el agitador era del mismo material; se calentó en baño maria con glicerina. Se utilizó agua bidestilada. Las temperaturas de precalentamiento y de sinteri­zación se mantuvieron en los valores mencionados; el material se prensó a 1.500 K/cm-. Se alcanzó una densidad, determinada con picnómetro, de 3,57 g/cm\ que corresponde a 99,7 % del valor teórico.

Todos los productos sinterizados a LIOO '̂C durante tres horas contenían alrededor de 0,1 % de LiF, que no influye sobre la refractariedad del MgO hasta 1.800" C; hasta esta temperatura el producto se mantiene inalterable, como si fuera MgO puro.

Durante esta serie de ensayos se observó la influencia de los soportes sobre las muestras durante la sinterización. Todas las muestras tenían una pulgada de diámetro y alrededor de 2 mm. de espesor. Para ello se colocaron directa­mente sobre un ladrillo refractario ligero, sobre polvo de MgO y de Zr02, sobre trípode de platino soportado por estos materiales y también entre dos plaquetas de MgO y de ZrO^. En general, las diferencias entre los productos resultantes no eran notables pero decidimos realizar los ensayos sobre la­drillos ligeros, recubiertos con una capa de polvo de MgO, sobre el cual se apoyaba un pequeño trípode de alambre de platino, que llevaba la muestra.

Una muestra tratada bajo vapor de agua, es decir en atmósfera relativa­mente húmeda, tenía un color muy claro, era bien transparente y su densidad alcanzó a 3,27 g/cm\ Es decir, que la influencia de vapor de agua sobre la densidad no dio un resultado correspondiente al observado por algunos in­vestigadores.

En atmósfera de nitrógeno resultó un producto deformado, con la super­ficie áspera, aspecto heterogéneo y una transparencia muy ba;a. Resumiendo, podemos concluir que la atmósfera oxidante es sumamente importante en el proceso de sinterización de MgO. Además, como pudo observarse, es impor­tante evitar las impurezas que pueden introducirse durante el proceso, y apa­rentemente la compresión inicial también ejerce su influencia.

VI. Conclusiones

Agregando fluoruro de litio al óxido de magnesio puro, se puede sinterizar éste con una densidad 99,7 % con respecto a la teórica, a la temperatura de 1.100° C, con la temperatura de precalentamiento de 610-620" C.

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Se observó que la temperatura de precalentamiento es fundamental para la sinterización de este material. Además son importantes la atmósfera oxi­dante, la compresión inicial, y el evitar la contaminación con iones ajenos, tales como los álcalis que pueden incorporarse durante el proceso.

El doctor Tcheivili agradece profundamente al doctor Juan R. Rodríguez la corrección del texto en castellano.

La doctora G. Wappner desea expresar su agradecimiento al Dr. R. L. Coble, del Laboratorio de Cerámica, Departamento de Metalurgia (MIT), por ha­berle ofrecido la posibilidad de efectuar los ensayos preliminares sobre este problema en su laboratorio.

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