Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°1, 2000, 67-73

SINTERIZACIÓN y DESARROLLO MICROESTRUCTURAL DEALEACIONES INTERMETÁLICAS DE TITANIO.

N. Merlo y F. Arenas

Laboratorio de Microscopía Electrónica. Departamento de Tecnología de los MaterialesIUT "Dr. Federico Rivero Palacio ", Apartado Postal 40347. Caracas 1040-A. Venezuela.

E-mail:fredaren@telcel.net.veResumen

. El objetivo del presente trabajo es el estudio de la influencia de diferentes tipos de sinterización (enestado sólido, fase líquida y sinterización en dos etapas) sobre la microestructura de compuestosintermetálicos de TiFe, TiCo y TiNi. El estudio comprende la evaluación microestructural medianteMicroscopía Electrónica de Barrido (MEB), Espectroscopia de Rayos X por dispersión de Energía(EDX) y Análisis por Difracción de Rayos X (DRX) de muestras compactadas y sinterizadas en vacío a1000, 1100, 1150 Y 1400°C, preparadas a partir de mezclas equiatómicas de Ti con Fe, Co y Niprocesadas en un atritor durante 1 y 3 horas. Microestructuralmente se determinó la presencia de variasfases, cuya formación se debe principalmente a la temperatura de sinterización y al proceso de difusión.Los resultados indican que en los compactos con un tamaño de partículas original menor, se obtuvo unaporosidad más fma y homogéneamente distribuida, debido a un mejor rearreglo de las partículasdurante la sinterización. En los compactos sinterizados 2 horas a 11000C se obtuvo una estructuramonofásica de los intermetálicos TiCo y TiNi con una densificación de 95%.

Clave de Palabras: Intermetálicos de Titanio, Microscopia Electrónica.

AbstradThe aim ofthis work has been to study the influence of solid state, permanent liquid phase sintering

and two steps sintering on the microstructure of TiFe, TiCo and TiNi intermetallics. The evaluationwas carried out using scanning electron microscopy (SEM), Energy dispersive X-ray analysis (EDX)and X-ray Diffraction (XRD), techniques on vacuum sintered at 1000, 1l00, 1150 and 1400°Csamples, prepared from starting equiatomic mixes of Ti with Fe, Co and Ni processed in attritor millduring 1 and 3 hours. It was determined the presence of several phases whose formation is due to thesintering temperature and to the diffusion process. The results indicate that those compacts with smalleroriginal partic1es gave a fmer size homogeneously distributed porosity due to a better rearrangement ofthe particles during sintering. A monophase structure of TiCo and TiNi with 95% densification wasattained in the liquid phase sintered compacts during 2 hours at 1100°C.

Keywords: Tttanium Intermetallics, Electron Microscopy.

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1. Introducción

La creciente necesidad de fabricar formas complejasde nuevos materiales para aplicaciones estructurales aaltas temperaturas ha renovado el estudio y desarrollode compuestos intermetálicos obtenidos porpulvimetalurgia [1]. De los materiales considerados parael estudio, el Ti-Ni: ha sido ampliamente investigado ytiene una gran cantidad de aplicaciones. Existen diversasáreas de aplicación que son de gran interés: en el campoaerospacial en componentes de turbinas y equipos depropulsión para nuevas generaciones de avionessupersónicos; las aleaciones Ti-Ni y Ti-Co son tambiénestudiadas como materiales de buena resistenciaespecifica para operar a altas temperaturas en una nuevageneración de misiles con materiales de bajadensidad [2,3,4].

El compuesto equiatómico TiNi, se encuentraenmarcado dentro de uno de los conceptos másinnovadores en el campo de los biomateriales. Estecompuesto intermetálico posee el efecto de memoria deforma (shape-memory effect SME) y supera a otrasaleaciones en cuanto al limite de fatiga y poder derestauración. Una posible aplicación de tales propiedadesestá en la sustitución de ligamentos. En los últimos añosse han· encontrado muchas aplicaciones para estoscompuestos en el desarrollo de implantes en medicina yen odontología. (como lo son las prótesis dentalessuperplásticas, grapas, implantes entre otros [5]).

Por otra parte, el intermetálico de TiFe se emplea en laproducción de piezas para instrumentación electrónica,donde el control de propiedades magnéticas y eléctricas esprimordial [6] ..

La sinterización de la mezcla equiatómica de polvosde TiFe, TiCo y TiNi presenta ciertas dificultades conrespecto al logro de una buena densidad yhomogenización de la estructura. Según investigacionesanteriores [7], estos compuestos intermetálicos secaracterizan por mantener un alto grado de porosidad ypoca homogeneidad después del proceso de sinterización,que puede ser producto de distintos factores: la porosidadoriginal en el compacto en verde, la distinta velocidad dedifusión que tienen los átomos de diferentes elementos(conocido como Efecto Kirkendall) y la densifícación delmaterial sinterizado que se relaciona, entre otras cosas,con el efecto de capilaridad que ocurre al formarse la faselíquida.

Es conocido que obtener la homogenización de unamicroestructura mediante un proceso de difusión enestado sólido requiere de un tiempo de sinterización largo,por lo que la introducción de una fase líquida acelera esahomogenización. Esto se logra por el aumento de lacinética en el transporte de masa al disolverse el sólido enel líquido; sin embargo, en el caso de estos sistemas laexistencia de reacciones exotérmicas entre loscomponentes iniciales puede originar inestabilidaddimensional del compacto.

1200

30 40 50 60 70 80Porcentaje en peso de Fe

90 100Fe

rcentaJe Atómico e COAO 3.0, 4j) _?f} . 6p 7.018000 ,1,0

l~~~~.' .l'~ -,

1400; \ \.l \.\ 1325"C1200J \\ \... / -: ('.:- ••••

1 (Ti) \.. \'1> ••••••••. 8,1u.~_1~ \~~.~~ r

62"C800~

~~- ,--j-~ __._.1 '_.~1bc-30 40 50· O 70. 80

Porcenta'e en Peso del Cobalto

90 100

L

e Porcentaje Atómoco del Ni10 20 30 40 50 6· 7018nri'1-~:.-:.-~.,.....~,.....;::~...::t!.--.-~.....--~..--~r--'-"'--'T

_._--~---3 40 50 60

Porcenta'e en so del NiFig. 1 Diagrama de fases. a) TiFe. b) TiCo. e) TiNi.

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De acuerdo a 10 planteado, las condiciones deprocesamiento pulvimetalúrgico deben ser bien diseñadaspara evitar que factores antagónicos con respecto a lahomogenización y densificación sean un dilema parapoder alcanzar propiedades óptimas en el materialsinterizado a partir de intermetálicos de este tipo. Por estarazón, en este trabajo se evaluará la influencia de lascondiciones de sinterización, sea en estado sólido con faselíquida permanente o en dos etapas sobre lahomogeneidad microestructural del material. En la fig, 1,se muestran los diagramas de fase de formación de loscompuestos Ti-Fe, Ti-Co y Ti-Ni [8].

2. Procedimiento Experimental

El material utilizado en la fabricación de las muestrasfue una mezcla equiatórnica de polvos rnicrométricos dealta pureza de Ti, Fe, Co y Ni, realizada en un atritor conesferas de WC con una relación 5:1, durante 1 y 3 horas a300 r.p.m. Previo a la fabricación de las probetas objetode estudio, en vista de lo exotérmico de las reaccionesentre el Ti y los elementos de transición durante sucalentamiento, y con el objetivo de determinartemperaturas de formación y/o transformación de fases, seprocedió a la realización de un Análisis TérmicoDiferencial (ATO) a las mezclas equiatórnica de polvosoriginales de Ti y Co en atmósfera de argón, hasta 1300"Cen un crisol de Pt colocado dentro de uno de Ah03 porseguridad del sistema. La velocidad de calentamientoutilizada fue de 20°C/min, la cual supera en un factor 4,aquella que se había seleccionado de acuerdo a losresultados de experiencias previas, para el calentamientohasta la temperatura de sinterización [7]. Las muestrasfueron compactadas uniaxialmente a300 MPa y sinterizadas en vacío en un horno marcaLindbergIBlueM, modelo STF54434C. En la tabla 1 semuestran los datos de los ciclos de calentamiento yenfriamiento realizados.

Después de. la sinterización de los compactos, seevaluó su densificación de acuerdo al método deInmersión Arquímedes según la norma ASTM B-311.

Posteriormente, se realizó la preparación metalográficade las muestras de acuerdo a la norma ASTM B665 hastaun acabado de pulido.

La determinación de las fases rnicroestructuralespresentes fue realizada a través de imágenescomposicionales por electrones retrodispersados (ERD) enun Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) marcaPhilips, modelo XL30.

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La composición quinuca de las fases, se determinómediante análisis químico semi cuantitativo porespectroscopia de Rayos X por dispersión de Energía(EDX) en un equipo EDAX DX4 y el análisis estructural.por el método de Difracción de Rayos X (DRX) utilizandoun equipo Philips PW1840.

3. Discusión de Resultados

3.1 Sinterización en Fase Sólida

En base a los resultados del ATO de Ti-Co (ver fig. 2)y trabajos previos en TiNi [7], se estudió la sinterizaciónen fase sólida de las mezclas equiatómicas de Ti-Fe, Ti-Co a la temperatura de lOOO°C.El ATO solo evidenció elcambio Co (hcp ).....•Co (fee) a 418°C y una reacciónexotérrnica a 11400C que puede ser producto delordenamiento atómico por la

cristalización del TiC02 (cúbico) a partir de TiC02

(hcp). Las razones de por las cuales se eligió estatemperatura, fueron evitar la aparición de fase líquida (verfig. 1) y promover una alta velocidad de difusión.

4~--------------------------------~A 418.3t"C

900 1100

TemperaturaFig. 2 Análisis Térmico Diferencial de mezcla equiatómica de Tiy Co,

Las figuras 3 y 4 corresponden a imágenescomposicionales de MEB en modo de electronesretrodispersados (ERD) del Ti-Fe y Ti-Corespectivamente. En ambos casos, se revela la presenciade varias fases cuyas composiciones determinadas deanálisis puntuales por EDX se resumen en IISS figuras.

Tabla 1 Ciclos Térmicos para TiFe, TiCo y TiNi.Velocidad de

Calentamientoa TI

Velocidad deTemperatura Tiempo en meseta Calentamiento Temperatura Tiempo en meseta Velocidad de

TI a TI a T2 T2 a T2 en.frlamlento

Ciclo 1 5°C/minCiclo 2 5°C/min 9OQOCCiclo 3 5°C/min 900°CCiclo 4 5°C/min 9OO"C

1 hora1 hora1 hora

5°C/min5°C/min5°C/min5"C/min

1 hora2 horas1 hora1hora

100C/min10 "C/min10 "C1min10 "C/min

IOOO°CllOO°C1150°(:1400°C

Nota: TI: Temperatura 1. T2: Temperatura 2.

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En el caso del Ti-Fe, según el análisis de cinco (5)campos, las fases presentes en mayor porcentajecorresponden a Fe y al intermetálico TiF~, obteniéndosesolo entre 13-15% de TiFe. Esto indica que el tiempo depermanencia a 1000°C de 1 hora no es suficiente parapermitir una difusión completa del Ti YFe para que ocurrala formación del intermetálico equiatómico TiFe. Por otrolado, relacionando las fracciones volumétricas inicialesdel Ti= 64 vol % y Fe= 36 vol % con las determinadas delanálisis de imagen de las fases obtenidas, se puedeelucidar que ha ocurrido una mayor reacción del Ti. Envista que no se pudo detectar la porosidad finacaracterística de la ocurrencia del efecto Kinkerdall en lasintercaras de las fases ricas de Ti o Fe, no se puedeestablecer claramente el sentido del transporte de masa, esdecir: Ti-sfe o Fe-e-Ti: sin embargo, las fasesmicroestructurales encontradas en mayor porcentaje y elperfil de concentración de ambos elementos,correspondiente a la línea indicada en la figura 3 nospermite sugerir que la difusión del Fe, es el mecanismoprincipal en la formación del TiFe. Ls fracción deporosidad observada (11%) se puede deber principalmente - -a la porosidad original del compacto en verde.

504540

~35~i251;:J"¡20e.!15e-10

5O

O

Ti2 -Fe97Ti29-Fe71

... Ti.WFe53·'Wt2'E.,;;\¡ Ti7S-Fe22 Ti75-Fe25 14.34Fig. 3 Imagen de MEB en ERD del Intennetálico TiFe a 500x.(a) Fase de Fe. (b) TiFll2. (e) TiFe. (d) ThFe . El valor delsubíndice en las colwnnas de % atómico y % en peso,corresponde a aquellos obtenidos en el EDX.

De igual forma, en el caso del TiCo se detectaron lasdiferentes fases principales del sistema. como son Ti-Co,TiCo, Ti~ y Ti libre en los porcentajes indicados en latabla de la fíg. 4. A diferencia del TiFe no se encontró Colibre y la fracción del intermetálico equiatómico fue ..superior (TiCo= 30 vol% y TiFe= 14 vol%). Esto indicaque en las condiciones de sinterización empleadas, la tasa

de difusión del Co es mayor a la del Fe y según las fases ysus porcentajes obtenidos, es a la vez mayor que la delTitanio.

Ti33""C0e6 TiwC071Ti51-C049 Tt.e-C0s4Ti6,C0J3 .Ti6i-C038

~'~J1::,'(~'n:;~Ti98-C~ Tigs-C~Fig. 4 Imagen de MEB en ERD del Intennetálico TiCo, a 500x.y valores correspondientes al análisis químico de cada fase. (a)TiC<>2.(b) TiCo. (e) Ti2Co. (d) Titanio libre.

En la fig. 5 se muestran los difractogramas de rayos Xpara TiFe y TiCo. Según los resultados obtenidos porDRX se confirma la presencia de las fases TiFe, TiFe2 yTiCo, TiC02 para cada compuesto respectivamente

+TiCoxTiCOz*TiFe8TiFez

64 50 32 2eFig. 5 Difractrogramas de compuestos intennetálicos TiFe yTiCo.

En general, se observa un comportamiento diferenteentre los intermetálicos TiFe y TiCo, ya que la respuestareactiva a la sinterización del TiCo es más rápida que ladel TiFe, tal como se observa en las micrografias. Como

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se pudo observar en la microestructura de los compuestosTiFe y TiCo, la sinterización en estado sólido (l000"C)requiere un tiempo más largo para obtener el materialmonofásico del intermetálico equiatómico. Estosresultados obtenidos en TiFe y TiCo se corresponden conaquellos de Zhang y col para TiNi sinterizados a 90O"Cdurante 5 y 30 horas usando un tamaño de partículaoriginal menor y mayor a 45 um, respectivamente [7].

3.2 Sínterización en Fase Líquida

La muestra de TiNi fue sinterizada a 1000°Cdurante 1h. La temperatura de sinterización seleccionadaasegura la presencia de líquido según el diagrama de fase(fig. le).

T~-C054Ti33-COoo Ti29-Co-,1

Fig. 6 Imasen de MEB en ERD del Intennetálico TiNi. 1500x.(a) TiNi. (b) Ti2Ni.

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Los resultados de MEB y EDX revelan dos zonas: unamatriz formada por TiNi y otra zona gris oscura que seencuentra constituida por TÍlNi (ver fig. 6).Este compacto presentó una microestructura máshomogénea y una densidad aparente de 5.48 g/cm' ymenor porosidad (15,38%), si se compara con los valoresobtenidos para los intermetálicos TiFe y TiCo. Segúnestos resultados, se puede observar que la presencia dellíquido reforzó el proceso de difusión y la densificaciónde los compactos.

Cabe destacar, que la diversidad de fases encontradasen los tres intermetálicos TiFe, TiCo y TiNí, estárelacionado con la difusión de los mismos. El proceso dedifusión en estos intermetálicos ocurre por un mecanismode difusión por vacancias, donde se genera el movimientode los átomos de Fe, Co y Ni hacia la estructura del Tiprincipalmente y conforme prosigue la difusión, sepresenta un intercambio de átomos y vacantes [9]. Sinembargo, las condiciones de sinterización hasta ahoradescritas, no han permitido que la difusión y el transportede masa se dé por completo entre los elementos de losdiferentes intermetálicos. Por esta razón, seria necesarioincrementar la temperatura de sinterización y de estamanera proporcionar una mayor energía de activación delos átomos para promover una difusión rápida y mayordensificación

3.3 Sinterización en dos etapas (sólida v Liquida)

Se sinterizaron muestras de TiCo y TiNi en dos etapashasta 1100, 1150 y 140O"C (tabla. 1), con la finalidad depromover en la primera etapa. la formación de lasinterfases TiCo, TiCOl y TiC03 en el sistema TiCo yThNi, TiNi y TiNh en el caso del compuesto TiNi y en lasegunda etapa liquida promover una mayor densificacióny menor porosidad de la microestructura.

Tabla 2 Influencia de la temperatura y tiempo sobre la densidad final de los compactos.

TiFe 1000 (S) 6,53TiCo 1000 (S) 6,26TiNi 1000 (L) 6,18

TiCo 1100 (S-L) 6,26TiN~moIido Ih) 1100 (S-L) 6,18TiN~moIido3h) 1100 (S-L) 6,18TiCo 1150 (S-L) 6,26TiNÍ(moIido lh) 1150 (S-L) - 6,18TiN'moIido3h) 1150 (S-L) 6,18

5,665,385,48

85,0082,4088,60

5,775,725,88

92,1792,5495,14

5,585,74

~,78

89,1392,8893.52

TiCo 1400 (S-L) 6,26TiNi 1400 (S-L) 6,18

80,5181,23

Nota: sinterización en estado S: sólido; L: liquido; S-L: sólido y líquido.

5,0:45,02

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Para las temperaturas de 1100 y 1150°C, se observó unamayor homogeneidad de fases y densificación, encomparación con los resultados obtenidos en lasinterización en fase sólida y en fase líquida. Como sepuede observar en la tabla 2, la mayor densificación sealcanzó en las muestras sinterízadas a 1100"C durante 2horas después de la sinterización en fase sólida a 900°C.Este incremento se podría explicar por la formación deuna estructura rígida de las interfaces metálicas en laprimera etapa del proceso de sinterización que evita laformación de poros secundarios por la presencia de la faselíquida transiente; inclusive se asume que los porosoriginales son llenados por el líquido debido a su accióncapilar o por disolución, lo cual contribuye con lacontracción aumentando la densificación del compacto.

Es importante destacar, la disminución de ladensificación al incrementar en 50°C la temperatura de lasegunda etapa, aún cuando el tiempo de permanencia a latemperatura de sinterización se haya disminuido en1 hora.

Fig. 7 Imágenes por MEB, ERD a 500x sinterizádas a ll00°C!2h(a) mezcla de polvos Ti-Ni molido 1 h. (b) TiNi 1 h.

Con el objetivo de analizar el efecto de altas.temperaturas, se sinterizó una serie de muestras a14000C/lhora obteniéndose una porosidad equivalente a

aquella de los compactos sinterizados en fase sólida peroademás con perdida de la estabilidad dimensional.

Para evaluar la influencia que tiene el tamaño departícula original en el proceso de homogenizaciónmicroestructural y densificación, se realizó la

sinterízación a 11OO°Cde compactos de TiNi equiatómicoproducidos con polvos molidos durante 1 y 3 horas.Fig. 8 Imágenes por MEB, ERD a 500x sinterizadas a ll00°C/2h(a) Mezcla de polvos Ti-Ni molido 3 h. (b) TiNi 3 h. .

En la fíg, 7 y 8, se observa el efecto del tiempo demolienda de los polvos de Ti y Ni sobre lahomogenízación de la microestructura final obtenida. Enla figura 8 correspondiente a 3 horas de molienda, seaprecia una estructura prácticamente monofásica TiNi adiferencia del TiNi molido lh (ver fig. 7), aumentando asíla reactividad entre las partículas y ayudando a la cinéticade formación del intermetálico TiNi. La densidad obtenidapara el TiNi durante lh es de 5,72 g/cm', mientras quepara la muestra molida durante 3h se obtuvo una densidadde 5,88 g/cnr', que se acerca más a la densidad teórica delcompuesto TiNi (6,18 g/cm').

Sin embargo, un tamaño de partículas muy fino puedecausar un aumento de las fuerzas de fricción y tensionesinternas residuales en el compacto, que aunado' ala posibilidad de reacciones exoténnicas, podría aumentar

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Fig. 9 Imágenes por ES. A la izquierda se muestra Ull corte transversal del compuesto TiNi, donde se observa la grieta a escala 20x. Laimagen a la derecha, corresponde a una ampliación (100x) de la zona interna de la grieta, donde se puede observar la formación de cristalesperfectos.

excesivamente la temperatura interna del compactopudiendo provocar auto-combustión y una diferencia depresión intema-extema provocando una expansión ydistorsión del compacto.

Una evidencia de esto se observó en una esquina deuno de los compactos de TiNi sinterizados en 2 etapasbasta 1150°C (ver fig.9). En la zona interna de la grieta, sepuede observar como ocurre el crecimiento de los cristalesdebido al aumento del calor de reacción en las zonasdonde se produjo la reacción violenta durante el procesode solidificación.

4. Conclusiones

En este estudio se pudo comprobar que es evidente quela sinterización en estado sólido exige un tiempoprolongado para llegar a una estructura homogénea,aunque podría prevenir la formación de poros grandesdebido al efecto de capilaridad. Por otra parte, la presenciade una fase líquida proporciona una mayorhomogenización en el mismo tiempo. Por lo tanto. lasinterización transiente o en dos etapas es una alternativainteresante para lograr una buena homogenización y unamejor densificación en intermetálicos de este tipo.

Con el fin de prevenir que las piezas sufrandeformaciones y preservar la forma diseñada, se debecontrolar la tasa de calentamiento y utilizar temperaturasde sinterización tanto para la primera como la segundaetapa muy cercanas a aquella del eutéctico más bajo.

6. Referencias

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