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ADSORCIÓN:

Fenómeno que tiene lugar en la superficie de separación de dos fases, una sólida (a veces líquida) y otra fluida.Es un fenómeno de superficie donde sustancias de gran superficie específica que tienen la propiedad de retener gases y/o solutos (Adsorbentes) retienen al adsorbato.

1) ABSORCIÓN, 5 TEORÍAS.

Laplace: las moléculas de los gases y de los líquidos están sometidas a unas fuerzas que tienden a llevarlas hacia el interior (en los líquidos, son las responsables de la tensión superficial). En los sólidos, dada la rigidez de colocación de sus moléculas, existe un desequilibrio que acompaña a su repartición, el cual permite que sobre la superficie del mismo se fijen las moléculas de otros cuerpos fluidos (adsorbato).

Polany: en cada punto de fijación ha de haber un potencial de adsorción, capaz de desarrollar el trabajo necesario, para que el gas pase desde la presión a que se encuentra a la necesaria para su condensación. Langmuir: existen zonas activas (por deformación de las órbitas electrónicas exteriores) localizadas en diversos puntos de la superficie del adsorbente. En estos puntos, la intensidad de las fuerzas permitiría fijar capas de adsorbato de espesor no superior al de una molécula. Zeisse: Confirma la teoría de Langmur pero solo a bajas presiones. A presiones elevadas admite que la capacidad de adsorción es superior a lo previsto para una capa monomolecular, debido a que la naturaleza porosa del adsorbente forma finísimos tubos capilares en los que se condensaría el adsorbato, y además, admite la formación de capas multimoleculares por simple adherencia.Magnus: admite como origen de la adsorción las fuerzas eléctricas que pueden establecerse entre las moléculas del adsorbente y del adsorbato.

2) ADSORCIÓN. FACTORES QUE INTERVIENEN.

En general, la cantidad de sustancia adsorbida, a temperatura constante, es tanto mayor cuanto mayor es la presión parcial del adsorbato (en el caso de los gases o vapores) o la concentración (solutos). Llevando a ejes coordenados la cantidad de sustancia adsorbida es función de la concentración o presión parcial del adsorbato, se obtiene (a temperatura constante) unas curvas llamadas isotérmicas de adsorción. La adsorción viene a estar determinada por una perdida o disminución de l movilidad de las moléculas de adsorbato. Por eso cuanto menos energía lleven estas, mas fácilmente se adsorberán. Es decir, la adsorción será tanto más fácil, cuanto mayor sea el volumen y el peso de las moléculas o iones del adsorbato, y cuanto menor sea la temperatura de trabajo (la temperatura influye desfavorablemente en la adsorción por ser esta exotérmica).Dado que la adsorción nunca llega a ser total, se define como retentividad al cociente entre (a-d)/a siendo a y d la cantidad de sustancia adsorbida y desorbida respectivamente. Se comprende que al tratar de recuperar sustancias adsorbidas, se necesitara un adsorbente con la mínima retentividad posible.

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LEYES Y CÁLCULOS RELATIVOS AL EQUILIBRIO DE LA ADSORCIÓN:

El equilibrio se alcanza cuando la velocidad del proceso de adsorción es igual al de desorcion (equilibrio dinámico):

C Ecuación de Gibbs a = - -------- -----

R * T c

c = concentración () = tensión superficiala = cantidad de soluto adsorbido (acumulado) en la superficie; serán adsorbidas aquellas sustancias cuya tensión superficial disminuya al aumentar la concentración de la disolución.

Ecuación de Freindlich: a = K * cn solo a temperatura constante

a = masa de sustancia adsorbida por unidad de masa de adsorbentec = concentración final del adsorbaton = constante que varia entre 0,2 y 1 k = constante que depende de la naturaleza de la superficie del adsorbato

3) CROMATOGRAFÍA:

Objeto: separación de dos o mas especies por adsorción selecta (aprovechando los diferentes coeficientes de adsorción de las sustancias puras con un mismo adsorbente) consta de dos partes:

1) Adsorción selectivas2) Elusión

Es una técnica que permite separar, aislar e identificar los componentes de una mezcla de compuestos químicos. Se lleva a cabo en una columna de rellena con un sólido poroso, el cual puede actuar como fase estacionaria o como soporte de una fase liquida estacionaria. Cada uno de los componentes de la mezcla es retenido selectivamente por la fase estacionaria. La fase móvil puede ser un liquido o un gas, teniéndose una cromatografía liquida o una cromatografía de gases.

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Cromatografía de Gases (CG):

La fase móvil (gas portador) es un gas inerte cuya finalidad es transportar las componentes volátiles de la muestra a través de la columna. Esta es un tubo relleno con sustancias porosas que están impregnadas con un liquido de alto punto de ebullición, que constituye la fase estacionaria. La base de la separación es la distribución, reparto o partición de los componentes de la mezcla entre la fase liquida y la gaseosa. Si se tiene una mezcla de dos componentes, la separación ocurre porque cada uno se mueve dentro de la columna a velocidad diferente; el componente que es menos volátil y que es mas soluble en la base liquida estacionaria se mueve a través de la columna a velocidad lenta ( asa una cantidad importante de tiempo disuelto en la fase estacionaria) El componente mas volátil s e mas soluble en la fase gaseosa móvil, por lo que se desplaza a través de la columna a velocidad mayor

Esquema de un Cromatógrafo de gases:

Cromatograma: Muestra Señales de los compuestos A y B separados

Cuando de la columna solo sale gas portador en el cormatograma aparece una línea recta horizontal (Línea Base). Cuando emergen los componentes A y B de la columna, se genera el perfil de sus concentraciones. En forma de dos picos. El tiempo de retención (tr) es el tiempo transcurrido de la inyección de la muestra hasta que se obtiene el punto

máximo del pico (es característico del compusteo de la fase liquida y de la temperatura de la columna). El área del pico es proporcional al número de moles del compuesto que ha emergido de la columna (análisis cuantitativo).

Las ventajas de la cromatografía de gases son de alta resolución (capacidad de separación entre picos), velocidad, sensibilidad y sencillez con que se obtienen sus resultados cuantitativos. La principal limitación es que solo pueden evaluarse compuestos volátiles y que además no pueden utilizarse en escala preparativa.

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Cromatografía liquida de alta eficiencia (Hplc):

Se emplean columnas de diámetro muy reducido, rellenas de materiales pulverulentos especiales y es necesario emplear sistemas de bombeo de alta presión, ya que, si bien este tipo de columna es muy eficaz, ofrece una gran resistencia al flujo de la fase móvil (presenta una gran caída de presión). Este tipo de cromatografía paso de llamarse de “alta presión” a llamarse de “alta eficiencia” debido a la tendencia a trabajar cada vez con presiones menores de entrada, desarrollando para este, columnas de mayor permeabilidad.Esta destinada a aquellas separaciones que no se pueden realizar utilizando la cromatografía gaseosa, es decir, cuando los compuestos a analizar no son volátiles o no se pueden obtener derivados volátiles de ellos de manera simple, o cuando los compuestos a analizar son térmicamente inestables.

Metodos de Hplc

Cromatografía de adsorción o de fase normal: El sólido usado es el gel de sílice cuya superficie es de naturaleza polar. Los

solutos polares quedaran retenidos en la fase estacionaria durante tiempos mayores que aquellos solutos menos polares o apolares. La fase móvil que se emplea es el hexano (solvente polar). Este método es muy útil para la separación de moléculas de baja o mediana polaridad y que no posean elevados pesos moleculares.

Cromatografía de fase inversa: Se utiliza para separación de moléculas polares o con pesos moleculares

elevados. La fase estacionaria es apolar mientras que la fase móvil es polar. Aquellas moléculas que sean menos polares se disolverán mejor en la fase estacionaria, por lo que tendrán un mayor tiempo de retención en la columna.

Cromatografía de exclusión:

Cuando la sustancias que se desean separa son de naturaleza macromolecular, la columna se rellena con un gel cuyos poros son de tamaño tal que solo dejan pasar moléculas pequeñas. Al hacer pasar a través de esta fase estacionaria, una solución que contenga moléculas grandes y pequeñas, estas últimas podrán penetrar los poros, en tanto que las grandes solo las rodearan por su periferia. Por lo tanto las moléculas pequeñas harán un camino mucho mas largo que las grandes y su tiempo de retención será mayor (ese Tr es inversamente proporcionar al peso molecular). La eficiencia de estas columnas es por lo general, relativamente baja.

Cromatografía por intercambio Iónico: Se aplica en la separación de aminoácidos y peptidos. Se basa en la competencia

en la fase móvil y las moléculas iónicas a separar por los grupos intercambiadores de iones anclados en una resina.

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Esquema de un cromatógrafo de líquidos

La limitación de la Hplc desde el punto de vista de su implementación es el costo elevado de su instrumentación y operación y exige una experiencia indispensable.

4) ADSORCIÓN, PRECOLACIÓN Y CONTACTO.

Métodos para efectuar la adsorción:

Por contacto: agregando el adsorbente a la disolución, agitando, elevando la temperatura al grado que interese, y separando luego el adsorbente del líquido por decantación, centrifugación, filtración, etc. El adsorbente que se emplea es por lo general pulverulento.

Por precolación: consiste en pasar el adsorbato (líquido o gas) por un lecho de adsorbente en forma granular.

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En este caso es de importancia decisiva la mayor o menor rapidez de adsorción. Representamos una columna para el caso de un adsorbente lento y trazamos sobre ella la curva de tanto por ciento adsorbido frente al espesor del lecho. Al comenzar a pasar el gas, empezara a adsorber la primera capa, siendo la curva correspondiente la del tramo AB. A medida que pasa el fluido y progresa la adsorción, la curva se desplaza hacia arriba conservando su forma. Si continua la adsorción, se llega a la saturación del lecho de adsorbente, que ocurre cuando la curva llega a la posición A’’’B’’’, el fluido pasa entonces sin modificación alguna. Cuando la curva de adsorción llega a la posición A’ B’ , es decir, cuando se llega al limite máximo de las posibilidades de adsorción total, se dice haber alcanzado el punto de ruptura, este punto no debe ser sobrepasado si se desea retener la totalidad del adsorbato.

En el caso de adsorbentes lentos, queda siempre una capa inaprovechada (la comprendida entre A’ y A’’’) correspondiente al volumen del adsorbente.

A’ E B’ A’’’, se lo llama volumen muerto o inerte. Es evidente, que un buen adsorbente que haya de trabajar por precolación, además de una gran capacidad de adsorción, habrá de tener un volumen inerte lo menor posible; es decir, ha de ser rápido.

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Hipersorcion: Es una técnica moderna que consiste en aprovechar el equilibrio adsorción, desorcion. Se utilizan columnas muy esbeltas por cuya parte superior se introduce de manera continua el sólido adsorbente en forma granular. Tiene también descarga continua por la parte inferior del adsorbente en cantidad igual a la introducida por la parte superior. Por la central de esta penetra la corriente liquida o gaseosa de adsorbatos. Lleva la columna, un orificio de calefacción en su parte superior y otro de refrigeración en la parte inferior, los que combinados con un adecuado flujo de descenso del adsorbente permiten regular los procesos de adsorción y desorcion

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