Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 1 ... · Seráfundamental conocer la...

Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 1 ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS

Será fundamental conocer la nomenclatura de los alcoholes y diferenciarlos claramente de los enoles y

fenoles. Se deducirán las propiedades físicas y químicas de los alcoholes tomando como base el grupo

funcional hidroxilo, poniendo énfasis en el carácter anfótero de los alcoholes y como este hecho afecta a la

estructura que presentan en medio ácido o en medio fuertemente alcalino. En relación a las propiedades

químicas se estudian en función del tipo de reacción, clasificándolas en sustituciones, eliminaciones y

oxidaciones. También se examinan los principales métodos de preparación de alcoholes y su relación con

las restantes clases de sustancias orgánicas.

Estudiaremos asimismo los éteres, viendo su grupo funcional, su nomenclatura y comparando su

estructura y propiedades físicas con las de los alcoholes. Examinaremos el carácter básico de los éteres y

su estructura en presencia de ácidos de Brönsted y de Lewis y analizaremos la escasa reactividad química

de los éteres, viendo su causa y como este hecho, junto con sus propiedades físicas, contribuye a su amplio

uso como disolventes. Terminaremos el estudio analizando los principales métodos de preparación de los

éteres. La lección acaba con el estudio de los epóxidos, su nomenclatura y comparando su estructura con

la de los éteres. Examinaremos el carácter básico de los epóxidos y sus principales reacciones frente a los

nucleófilos, comparando la regioselectividad de estas reacciones según estemos en medio neutro (alcalino)

o ácido. Se finaliza estudiando los principales métodos de preparación de epóxidos.

Como siempre pondremos ejemplos de los tres tipos de compuestos que jueguen un papel importante,

bien en la naturaleza, bien en la sociedad, para ver las importancia de estas clases de sustancias.

Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 2ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS

H - O - H H - O - R

R´

R´´OH

R

OHOH OH

OH

Agua AlcoholAlcohol (C sp 3) Fenol Enol Endiol

Alcoholes

OH

OH

OHAlcohol 2º

Alcohol 3º

1-Propanol (n-Propanol) 2-Propanol 2-Metil-2-Propanol (terc-butanol)(iso-Propanol)

C primario C secundarioC terciarioAlcohol 1º

OHOH

OH

OH

OH OH

OHOH

OH

OH

OH

Etilenglicol (Un diol)

1,2-Etanodiol (2R, 3S)-Butanodiol

(Un diol)1,2,3-PropanotriolGlicerina (Un triol)

(1, 2S, 3R,4)-Butanotriol Un tetrol meso

23

41

2

31

23

12

OH

OH

OH

OH

C

OH

OH

C O + H2O

OH

OH OH

OH

1,1-ciclopropanodiol Un diol geminal relativamente estable

Dioles Geminales (1,1-Dioles)

(1R, 2S)-Ciclohexanodiol2,3-dimetil-2,3-butanodiol

Dioles Vecinales (Glicoles; 1,2-Dioles)

(1R, 2R)-Ciclopentanodiol

3

1

2

1

2

1

2

Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 3

HOH OHH

Cl

OH H

OH CH2OH

3-trans-penten- (2R)-ol

(2S)-Butanol(2S)-sec-butanol

(3S, 4S)-4-cloro-5-metil-3-hexanol

2-Propen-1-olAlcohol alílico

FenilmetanolAlcohol bencílico

;;;;2

12

3

51

23

4

OH OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

(1S, 2R)-metil- ciclobutanol

(1R, 2R)-metil- ciclobutanol

Una pareja de enantiómeros

(1R, 2R, 3S)-3-metil- ciclopentanodiol

(1S, 2S, 3R)-3-Metil- ciclopentanodiol

Una pareja de diastereómeros

trans-4-metil-1-ciclohexanol

Una forma meso

14

1

2 3

1

2 3 1

2

1

2

1

2

OH H OHH OH

OH H

OH

HOH

2-metil-(1, 4-trans)-heptadien-(3R)-ol 3-trans-penten-(2R)-ol

3-vinil-(1, 4-trans)- hexadien-3-ol

Alcoholes Alílicos

(1R)-2-ciclopentenol

2, 5-ciclohexadienol

2-Ciclopropenol

;1 34

1

2

3

1

21

2 12

34

5

; ; ; ;

Estructura y propiedades físicas de los alcoholes

H HO

OC H

1,43 Aº

0,96 Aº

H

H H

0,96 Aº

0,96 Aº

Híbrido sp 3Híbrido sp 3

104,5º108,9º

AguaMetanol

109º

Híbrido sp 3

H

O

R

H

O

R

HO

R

HO

R

H

O

R

Puentes de hidrógeno en los Alcoholes


0,0529869Ph2CHOHDifenilmetanol

∞82, 525(CH3)3COHterc-butanol

12, 799, 5-114CH3CHOHCH2CH3sec-butanol

10107, 9- 108(CH3)2CHCH2OHisobutanol

2336CH3(CH2)8CH2OH1-Decanol

0, 053194-16CH3(CH2)6CH2OH1-Octanol

7, 8117, 7-90CH3(CH2)2CH2OH1-Butanol

46, 6CH3 CH2CH2ClCloruro propilo

∞97, 4-126CH3 CH2CH2OH1-Propanol

12, 3CH3 CH2ClCloroetano

∞75, 8-114CH3 CH2OHEtanol

- 24, 2CH3ClClorometano

∞65, 0- 97CH3OHMetanol

Solubilidad

en agua

PE (0ºC)PF (0ºC)EstructuraNombre

Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 5Tabla I. Propiedades físicas de los alcoholes comparadas con los haluros

OH OH

OH

H

H H

H

OH

CH3

CH3

CH3

H

H

Colesterol. Contiene 8 centros estereogénicos.Existe como 256 estereoisómeros

Glicerina*

** *

*

** *1

2

3

45

67

89

10

1112 13

14

15

16

17

18

19

2021 22

23

2425

271

23

26

Propiedades químicas de los alcoholes

C O H

Centro ácido

Centro básicoPunto nucleófilo

Centro deficiente en electrones Punto electrófilo

¨¨

Pueden actuar como ácidos de Brönsted (por el H del OH) y como bases de Lewis (a través de los pares sin compartir del O), de modo que se comportan como anfóteros. Por el C que porta el hidroxilo, son electrófilos, pero se debe tener en cuenta que el grupo hidroxilo (OH) es un pésimo grupo saliente.


Propiedades ácido-base de los alcoholes

2 HOH + 2 Na 2 NaOH + H2 (g)

Na - 1e Na+

H2O + 1e 1/2 H22 x (

2 x (oxidación

reducción

2 Na+2 H2O 2 Na+ + 2 HO - H2++ HO -

;

2 ROH + 2 Na 2 NaOR + H2 (g)

Na - 1e Na+

HOR + 1e 1/2 H22 x (

2 x (oxidación

reducción

2 Na+2 ROH 2 Na+ + 2 RO - H2++ RO -

2 CH3OH + 2 Na 2 NaOCH3 + H2 (g)

2 CH3CH2OH + Mg (CH3CH2O)2Mg + H2 (g)

metóxido sódico

etóxido magnésico

2 (CH3)3COH + 2 K 2 (CH3)3COK + H2 (g)

terc-butóxido potasico

La acidez de los alcoholes primarios es muy similar a la del agua (pKA= 15,7) pero desciende al pasar de los primarios a secundarios y terciarios y por esto, las bases conjugadas derivadas de los alcoholes terciarios son más fuertes que las que proceden de los alcoholes secundarios y primarios. Por lo tanto, el terc-butóxidopotásico es más básico que el isopropóxido potásico y éste más que el metóxido potásico. La introducción de átomos fuertemente electronegativos sobre el carbono que porta el hidroxilo hace aumentar considerablemente la acidez.


- 7, 0ClH17, 1(CH3)2CHOH

5, 4(CF3)3COH15, 9CH3CH2OH

12, 4(CF3)2CHOH15, 5CH3OH

18, 0(CH3)3COH15, 7HOH

pKACompuestopKACompuesto

Tabla II. Acidez de los alcoholes

NaOR + HOH HOR + NaOH

RO- + HOH HOR + HO-

Alcóxido. Base Hidróxido. Baseconjugada del aguaAgua. Ácido

Alcohol. Acidoconjugado alcóxido

CH3OH + NaOH NaOCH3 +metóxido sódico

HOH

metanol amiduro sódico

Ácido más débil Base más débil

agua

Ácido más fuerteBase más fuerte

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 8

CH3OH + Na NH2 NaOCH3 +

CH3CH2OH + CH3CH2ONa +metóxido sódico

(CH3)2CHOH + (CH3)2COLi +

H - H (g)

NH2 - H

NaH

CH3Li CH3 - H (g)

metanol

etanol

isopropanol

amiduro sódico

hidruro sódico

metillitio

etóxido sódico

isopropóxido sódico

Ácido más fuerte Base más fuerte Ácido conjugado; más débil

Base conjugada; más débil

amoniaco

hidrógeno

metano

R - O H2R - O - H A-

R+

+ - A ++. .

Ácido fuerteBase débilBase conjugada débil

Ácido conjugado fuerte

Un catión oxonio

. .

. . H

Alcohol Ácido mineral Anión

+ H2OCarbocatión

R -OH. .. .R - O

-:R O

H

H

Ácido fuerte

Ácido débil

Base fuerte

Base débilCatión oxonio Alcohol Anión Alcóxido

. .

. .+. .


Propiedades químicas de los alcoholes

HX

XC C

H

H

C CC C O

H

H

-

C C

OH

H , R)

C C O H

H

H

(a)

(b)(d)

(c)

Alcóxido

Bases muy fuertes

Sustitución

(a)(b)

(d)

(c)

Haluros de Alquilo

(a) +Oxidación

(b) +Ácidos, calor

Eliminación

Alquenos

Aldehídos o Cetonas

..

..

P

OH

OH OH

P

Br

Br Br

P

O

OHOH

OHP

ClCl

Cl

Cl Cl

S

O

Cl ClS

O

OH OH

P

Cl

Cl Cl Ácido fosforoso

Tricloruro de fósforo

Tribromuro de fósforoÁcido fosfórico Pentacloruro

de fósforoÁcido sufuroso

Cloruro de tionilo

. .

::::

: : ::

::::

. .. .

. .

. .. .

. .. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .. .

. . . . . . . .. .

. . :. .

:

. .

:

. . :

. .

:. .

:

:. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .:

. .

:

. .

:

. .

:

. .

;; ; ; ; ;

:

Reacciones de sustitución: Conversión de los alcoholes en haluros de alquilo


R - OH - X X -H

R X - R:X

-

R - OH2

X - X - RR - OH2

R - OH2

+. . +

Catión oxonio(ácido conjugado)

. .(alcohol ) base ácido

aniónhaluro

SN1 +

Carbocatión

nucleófilo

haluro de alquilo

. .+

+.. SN2

+ H2O

nucleófilo

H2O +..

.. ..

..:

..

..:: ..

..

..

..:..

..:

+

+

..

..

H

H

OH

CH3BrH Br

H

HCH3

CH3

H

OHCH3

BrH Br

H

CH3

CH3

CH3

H

BrCH3

( )+-( )+-

( )+- ( )+- -1-bromo-cis-1,2-dimetil- ciclopentano

( )+-

+ + H2O

-cis-2-metil-ciclopentanol -trans-1-bromo-2-metil-ciclopentanol

SN2

Inversión

+SN1

Inversión + Retención (1:1)

+

Me en antiMe en anti (trans)Me en syn (cis)

-cis-1,2-dimetil-ciclopentanol -1-bromo-trans-1,2-dimetil- ciclopentano

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2


RCH2OH PBr3RCH2Br H3PO3

RCH2OH PCl3 RCH2Cl H3PO3

RCH2OH SOCl2RCH2Cl SO2

+3 3 +

+ 3 +

+ + + HClcloruro de tionilo

tribromuro de fósforo

tricloruro de fósforo

Haluro de alquiloAlcohol 1º

Br- OHPBr2

RCH2Br HOPBr2

RCH2OH P Br

Br

Br

RCH2 OH PBr2 Br-

CR H2

alcohol (actúa como nucleófilo)

haluro de alquilo

+ ++

nucleófilo

Grupo saliente

+. .

. .

+Grupo saliente

+. .

Grupo saliente. .

Electrófilo

Electrófilo más potente

. .

. .. .

Á. dibromo- fosforoso

RCH2OH P(OH)Br2

RCH2OH - P(OH)Br

RCH2OH - P(OH)Br

Br - CH2R P(OH)2Br

RCH2OH P(OH)2Br RCH2OH - P(OH)2

RCH2OH - P(OH)2Br - CH2R P(OH)3

Br

Br

Br

Br

+ +

++

+

+

++

++

+ +

Nucleófilo Electrófilo-

-

-

-Haluro de alquilo


S

O

ClClRR´CH - OH - S - Cl

O

RR´CHOH

RR´ CH -

O

OHS - ClCl- Cl - CHRR´ SO2

+ +

Clorosulfito de alquilo

+alcohol

cloruro de tionilo

Buen grupo saliente

+ + ++

HCl

haluro de alquilo

inversión

......

..

:

:

::

..

:..

:

..:

..

:..

:

:..

:

..

:

..

:..

::.. :..

:

..

..

..

: Cl-

Buen grupo saliente

Et3N - ClH Et3N -H Cl- Et3NH Cl

-

+ ++

trietilaminacloruro de hidrógeno

catióntrietilamonio

cloruro detrietilamonio (una sal)anión cloruro

.. :..

:..: .. :

+. .. :

..:

Reacciones de sustitución vía tosilatos de alquilo

El C que porta el OH es deficiente en electrones (electrófilo) y por tanto los alcoholes podrían dar reacciones SN previa conversión del grupo hidroxilo en un buen grupo saliente. Esto puede hacerse transformando los alcoholes bien en haluros de alquilo tal como explicamos anteriormente, bien en ésteres sulfónicos (mesilato o tosilato) que se comportan como excelentes grupos salientes. Los dos métodos pueden ser complementarios desde el punto de vista estereoquímico, pues los haluros se obtienen con inversión sobre el C del OH y los ésteres sulfónicos con retención del mismo carbono.


R -OH CH3SO2ClN

RO - SO2 - CH3

R -OHN

CH3 SO2Cl

N - ClH N H

RO - SO2 - CH3ROMs - SO2 - CH3

RO - SO2 - Ph - CH3(p) ROTs - SO2 - Ph - CH3 (p)Ts

RO - SO2 - CH3 HCl

+

+

alcohol cloruro de mesilo

mesilato de alquilo

cloruro de hidrógeno

piridina

+

+ HCl

cloruro de tosilotosilato de alquilo

piridina

piridinacloruro de hidrógeno cloruro de piridinio (una sal)

alcohol

-+

+. Cl

;

;mesilato de alquilo

Ms

mesilo

tosilato de alquilo tosilo

..

..

..

....

..

..

::

::

::

..

......

..

..

..

..

......

..

..

..

..

..

..

..

....:

..

Preparación de mesilatos y tosilatos


KCN

R * - CN

R´COOK R´COOR *

KXR * - X

R´-C CKR´- C C - R *

PR´3

R* - PR´3

NR´3

R* - NR´3

KHS

R * - SH

OH MsClN

R* OMsR *

X-

X-

nitrilo

éster

haluro de alquilo

alquino

sal de fosfonio sal de amonio

tiol

++

ReaccionesS N2 con (inversión) en todos los productospartiendo de un alcoholcon el C - OH quiral

+alcohol

cloruro de mesilo

piridina

mesilato de alquilo

retención

..

Las reacciones anteriores son prácticamente idénticas a las que se pueden efectuar partiendo de un haluro de alquilo. Como los alcoholes se convierten en mesilatos o tosilatos de alquilo con retención, es posible obtener (partiendo de un alcohol con el C del OH quiral) los productos finales con inversión en el citado carbobo, si sometemos el mesilato o tosilato a una reacción SN2 con un nucleófilo adecuado. Por otro parte, si transformamos el alcohol en un haluro de alquilo con inversión y después sometemos el haluro a una SN2 con los mismos nucleófilos anteriores, se pueden obtener los mismos productos finales con retención (téngase en cuenta que una doble inversión es equivalente a una retención).


C C

H

OH

C CÁcidos

+ H2O

KCN R* - CN

R´COOK R´COOR*

KXR* - X

R´- C CKR´- C C - R*

PR´3

R* - PR´3

NR´3

R* - NR´3

KHS

R* - SH

OHR*N

PBr3

SN2 (inversión)

X-

X-

R* Br

nitrilo

éster

haluro de alquilo

alquino

sal de fosfonio sal de amonio

tiol

++

Como hay dos S N2 (dos inversiones) en todos los productoshabrá retención totalpartiendo de un alcoholcon el C - OH quiral

+alcohol

piridina(inversión)SN2

..

Reacciones de eliminación de los alcoholes

Los alcoholes pueden convertirse en alquenos por calentamiento con ácidos minerales acuosos y concentrados (H2SO4, H3PO4, etc.). La reacción es reversible y la posición de equilibrio depende de las condiciones experimentales


HOH

HH

H CH3

HH

CH3

H

HOH2

H2SO4 ; 90%

170ºCagua,H2OH3O+

H2O

+ ++E2

1-propanol alcohol primario

:

..

Alqueno (propeno)

11

La reactividad de los alcoholes en la deshidratación sigue el orden 3º > 2º > 1º y el mecanismo de la reacción varía en función del tipo de alcohol. Los primarios se deshidratan a través de una E2, mientras que los secundarios y terciarios lo hacen a través de una E1, con lo que es frecuente la aparición de productos de transposición, originando productos con diferente esqueleto carbonado respecto al compuesto de partida:

OH

H2SO4

OH2

CH

C

E

+

50%, 100ºCH2O + +

+

2,3-dimetil-1-buteno (minoritario)

2,3-dimetil-2-buteno (mayoritario)

3,3-dimetil-1-buteno

3,3-dimetil-2-butanol+

Catión 3,3-dimetil-2-butilo (2º)

(1,2)Me

Catión 2,3-dimetil-2-butilo (3º; más estable)

Catión oxonio

No se forma

E1

32

3

2

3

2

3

23

23 . .

. .

. .. .:

1

1


OH

OH

OH

+

+

+

1-butanol trans-2-buteno 1-buteno

2-metil-1-butanol 2-metil-2-buteno 2-metil-1-buteno

3,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil-2-buteno 3,3-dimetil-1-buteno

Producto principalde transposición

Producto secundario sin transposición

ácidos, calor

ácidos, calor

ácidos, calor

212

3

1

2

3

12

31

1

22

Es posible evitar las transposiciones convirtiendo el alcohol primario o secundario en un mesilato o tosilato y tratándolo con una base fuerte y voluminosa como el terc-butóxido potásico. Cuando el alcohol es terciario, la eliminación en medio ácido siempre es E1, pero se puede efectuar la E2 tratando el alcohol con POCl3 en piridina. El primer reactivo convierte el ROH en ROPOCl2 y luego la piridina actuando como base, provoca la eliminación E2 para formar el alqueno. En medio alcalino (KOBu-t) los alcoholes terciarios dan eliminación E2.


OH

OH

OH

ClTsN

OTs

KOBut t

HOBu-

ClMs

OMsKOBu

t tHOBu-

ClTs

OTs

KOBut

N

N

1-butanol 1-buteno

2-metil-1-butanol 2-metil-1-buteno

3,3-dimetil-2-butanol 3,3-dimetil-1-buteno

-

-

-

Tosilato de 3,3-dimetil-2-butilo

Mesilato de 2-metil-1-butilo

Tosilato de 1-butilo

- tHOBu

1

2

1

21

111

1

333

2

22

Los alcoholes terciarios suelen deshidratarse en medio ácido a través de una E1 y la ventaja de que la reacción marche por una E2 radica tanto en que pueden evitarse las posibles transposiciones, como en la estereoespecificidad de la E2 que conduce a un único diastereómero, mientras que a través de la E1 se pueden obtener mezcla de varios productos que a su vez pueden ser una mezcla de diastereómeros E y Z (cis y trans) en el doble enlace. En la diapositiva siguiente ponemos un ejemplo de deshidratación de un alcohol terciario en medio ácido y en medio básico.


H

OH H

ClMsN

H

MsO H

H

H OH

ClMsN

H

H OMs

H

OH H

+-( ) -treo-4-metil-3-hexanol

+-( )-treo-4-metil-3-hexanol +-( ) -Mesilato de treo-(4-metil)-3-hexilo

+-( )-eritro-4-metil-3-hexanol +-( )-Mesilato de eritro-(4-metil)-3-hexilo

KOBut

KOBut

3-metil-3Z-hexeno

-

3-metil-3E-hexeno

-

ácidos, calor+ +

(muy minoritario)

3-metil-3-hexeno(mezcla de E>>Z)

3-metil-2-hexeno(mezcla de E>>Z)

4-metil-2-hexeno(mezcla de trans>>cis)

- tHOBu

- tHOBu

3

3

3

4

2

43

4 34

2

34

34

33

Cuando la formación del mesilato sea difícil, se puede recurrir al POCl3 en piridina.


Oxidación de alcoholes

Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos, los secundarios a cetonas y los terciarios no se oxidan. Conviene tener en cuenta que los aldehídos en condiciones enérgicas pueden oxidarse a ácidos carboxílicos:

C

H

R OH

H

C

H

R OH

R

C

R

R OH

R

R C

O

H R C

O

OH R C

O

R[O][O] [O]

No Reacciona

alcohol 2ºaldehído ácido carboxílico cetonaalcohol 1º

alcohol 3º

[O]

;

Los reactivos más usados son: K2Cr2O7, CrO3, [ambos son reactivos de Cr (VI)] que se usan en medios ácidos (H2SO4) o básicos (piridina), KMnO4 (reactivo de Mn VII) que siempre debe usarse en medio alcalino.

H

OH

HK2Cr2O7

H2SO4

H

O

K2Cr2O7

H2SO4

OH

O

H OH

K2Cr2O7

H2SO4 O

H2O- H2O-

1-PropanolPropanal Ácido propanoico

(±)-2-butanol

H2O-Butanona

1

2

1

2

1


N N H [CrO 3Cl] -

+. N H [Cr2O7]-

(Trióxido)(Dicromato potásico) Piridina Clorocromato de piridinio (PCC)

.- 2

Dicromato de piridinio (PDC)

CrO3 ó K2Cr2O7 ; ; 2+

R1COR2

RCHO

RCOOH

R* - X

C C

HX o PX3

Na

Nu-

Nu-

R - OH

R* OMs

[o]

[o]

[o]

MOR-HORKOH - ROH

NaORK2Cr2O7 - H2SO4 - Agua

K2Cr2O7 - H2SO4 - Agua

PCC

alquenos

cetona

aldehídoácido carboxílico

alcóxido sódico

haluro de alquilo (inversión)

MsCl - Piridina

mesilato de alquilo (retención)

R * - Nu

SN2

SN2(inversión)

(inversión)

(total retención)

(total inversión)

RESUMEN de las propiedades químicas de losalcoholes


R1COR2

RCHORCOOH

R1COOR2

R1X

C CR1COR2

RCHO

KOH acuosa

LiALH 4

LiALH 4

NaBH4

NaBH4

R1COOR2

O

[H]

[H][H]

[H]

Hidratación ácida

RMgX

RMgX RMgX

H3O+

ésteresácidos carboxílicos

aldehídos

cetonas

aldehídos

cetonasésteresalquenos

haluros de alquilo

epóxidos

Alcoholes

2º

1º

2º

3º3º

1º + (1º , 2º ó 3º)1º

Métodos de preparación de alcoholes


Reducción de aldehídos, cetonas, ésteres, cloruros de ácido y ácidos

H

OH

HH

O K2Cr2O7

H2SO4 H2O-

H OHO K2Cr2O7

H2SO4 (±)-2-butanol1-ButanolButanal

NaBH4

Butanona

NaBH4

;

H2O-

Aspectos estereoquímicos en la reducción de cetonas no simétricas

C O

H-:

H-:

H

O

CH3

-

H

CH3

O -

H

OH

CH3

H

CH3

OHHOH

HOH

(2S)-Butanol (50%)

(2R)-Butanol (50%)

cetona alcóxidos

ataque cara re

ataque cara si HO-

HO-

2

2

22

2

HNaBH4 :-


O

OH

OHH

OH

O

OH OH

O

O

OH

OHO

Cl OH

Butanoato de (S)-sec-butilo

LiAlH 4 - THF

+

1-Propanol

(2S)-butanol

LiAlH 4 - THFÁcido hexanoico 1-Hexanol

Etanol

LiAlH 4 - THF

+

1-Butanol

Acetato de terc-butilo

LiAlH 4 - THF+

propanoato de etilo

EtanolHCl

1

11

21

Hidrólisis de los haluros de alquilo

Estudiada en la Lección 6. Pueden ir por SN1 (2º y 3º) o por la SN2 (los primarios y metílicos). Se puede hacer tratando con KOH acuosa y hay que tener en cuenta que es frecuente que compita la eliminación, lo que puede reducirse efectuando la reacción en agua y a bajas temperaturas.


CH

H

C

HO-HO

-

OH

OH

HO-

Cl

Cl-

+-( ) -2-cloro-3-metil-butano

+-( )

KOH, HOH, calor

++

Catión 3-metil-2-butilo Catión 2-metil-2-butilo

2-metil-2-butanol

2-metil-2-buteno

+

SN1E1SN1

-3-metil-2-butanol 2

2

3

2

323

22

I KOHOH KI

+agua

SN2+

yoduro de propilo 1-propanolyoduropotásico

Hidrólisis de alquenos

HOH

OH

OH

+Ácidos

+ 1) BH3 - Et2O2) H2O2 - NaOH

(±)-2-pentanol

1-pentanol

1- penteno

1

2

1

2


RC

OR´

O

R´´ - MgXR R´´

OH R´´

RC

R´

O

RC

H

O

R´´ - MgX

R R´

OH R´´

R´´ - MgX

R H

OH R´´

Cetona

Aldehído

2 Alcohol terciarioDos sustituyentes (R´´)provienen del reactivo

Alcohol secundarioUn sustituyente (R´´)proviene del reactivo

Alcohol terciarioUn sustituyente (R´´)proviene del reactivo

Éster

CO

O

CH3MgBr OH

C

OPhMgBr OH Ph

CH

OCH3MgBr

OH

2

propanoato de metilo 2-metil-2-butanol

butanona(±)-2-fenil-2-butanol

(±)-2-butanolpropanal

2

2

2

2

1


Alcoholes de importancia industrial y biológica

CO CH3OH+ H22ZnO - CrO 3

400ºC; 200 atm

metanol

CH2 CH2

H3PO4CH3CH2OH+ H2O(vapor)

300-350ºC

etanoleteno

C6H12O6 C2H6O CO22

Enzimas de la levadura

Glucosa Etanol

+ 2

OH

OH

OHOH

OH

propanotriol (glicerina)etanodiol (glicol)


H H

OH

CH3 H

CH3

CH3

H

OH OH

OH

H H

OH

CH3 H

CH3

CH3

H

OH

H H

CH3 H

CH3 H

O

OH

H H

H

CH3 H

OHH H

CH3 H

CH3 OH

O

OH

CH2OH

O

H

OH

CH3

CH3

H

CH2

H H

OH

CH3 H

CH3

CH3

H

OH

H

OH

OH

RCOO OCOR

OCOR

Propanotriol (glicerina) Colesterol

TestosteronaAlcohol y Cetona

EstradiolUn Alcohol y un Fenol

CortisolTriol y Dicetona

Ergosterol Vitamina DUn Alcohol y un tetraeno

EcdisonaUn Tetrol

Triglicérido


CHO

HOH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

OHH

CH2OHCH2OH

CHO

OHH

CH2OH

CHO

HOH

TetrosasTriosas

D-Gliceraldehído Serie D. (2R)

L-Gliceraldehído Serie L. (2S)

Un carbono estereogénicoDos enantiómeros. Natural el de la Serie D.

Dos carbonos estereogénicos Cuatro estereoisómerosNaturales dos de la Serie D

D-Treosa D-Eritrosa

Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 30Hidratos de carbono

CH2OH

CHOHOH

HOHOHH

CH2OH

CHOHOH

OHHOHH

CH2OH

CHOOHH

OHHOHH

CH2OH

CHOOHH

HOHOHH

D-Xilosa D-Arabinosa D-Ribosa

Pentosas

Tres carbonos estereogénicos. Ocho estereoisómeros. Naturales cuatro de la Serie D.La D-(+)-Ribosa y un derivado la (D)-2-desoxi-rribo sa forman parte de los ácidos nucleicosconocidos como RNA y DNA, respectivamente.

D-Lixosa

HOH

OHHHOH

OHH

OHHHOH

HOH

HOHOHH

OHH

HOHOHH

HOH

OHHOHH

OHH

OHHOHH

OHH

HOHHOH

HOH

HOHHOH

OHH

CH2OH

CHO

OH

CH2OH

H

CHO

OH

CH2OH

H

CHO

OH

CH2OH

H

CHO

OH

CH2OH

H

CHO

H OH

CH2OH

CHO

OHH

CH2OH

CHO

OHH

CH2OH

CHO

HexosasLas hexosas tienen cuatro carbonos estereogénicos. Dieciseis estereoisómeros. Naturales los ocho de la Serie D

D-Talosa D-Galactosa D-Idosa D-Gulosa

D-Manosa D-Glucosa D-Altrosa D-Alosa

La D-galactosa forma parte de la Lactosa, un disacá rido presente en la leche de los mamífer os

La D-(+)-glucosa es el azúcar presente en la sangre de los mamíferos.Es un componente de muchas frutas y de la sacarosa, el azúcar de remolacha.


OH

H CH3

H

HOH

OH

OH

OHOH

MentolAceite de menta

GeraniolAceite de palmarrosa

NerolAceite de nerolí. Flores del naranjo

Linalol

Farnesol. Aceite de campanillasLavandulol. Aceite de lavanda

Fragancias naturales

;

;

;

;

;

OH

OH

NH2

OH

OHN

CH3

CH3CH3+

Vitamina A. Trans-Retinol

Esfingosina

Colina


Éteres: clasificación y nomenclatura

O OO

O

O

O OO

O

O OO O

O

OO

O

OCl

O Cl

O O O

1

4678

12

1

21´

[2-(1´-metiletoxi)]-propano Diisopropil éter

MetoxietanoEtil, metil, éter

2-Metoxi--2-metil-propano terc-Butil, metil, éter

1-Metoxi-propano Metil, propil, éter

EtoxietanoDietil éter

2-Etoxi--2-metil-propano terc-Butil, etil, éter

1,2-Dimetoxietano Glime (DME)

MetoxietenoMetil, vinil, éterEtenil, metil, éter

2-Metoxi-butanosec-Butil, metil, éter

1,2-Dietoxietano1,1-Dietoxipropano

2, 5, 8-trioxa-nonano Diglime

p-Clorofenoxi-etanop-Clorofenil, etil, éter

1-Cloro-5-metil--2-oxa-heptano 3,3,5,5,7-pentametil-2,4,6-trioxa-octano

2

1

2

1

2

3

222

2

15

55

Estructura y propiedades físicas

H - O - H H - O - R R - O - R

Agua Alcohol Éter

.. ..

.. ..

..

..


O

CCH

H H

H

H H

O O

H

O1,10 Ao1,41 A

o

109º

sp3

111,7º

Metoximetano (Dimetiléter)

spsp2

MetoxietanoEtil, metil, éter

MetoxietenoEtenil, metil, éter

MetoxietinoEtinil, metil, éter

sp3

sp 3

sp3

sp3

sp3

sp3

sp3sp3 sp

sp3 sp2 ....

.. ..

.. ....

..120º 180º

µ (HOH) = 1,89 D; µ (CH3 O CH3 ) = 1,29 D; µ (CH3OH) = 1,69 D

C

C

O

H

H

H

H

H

H

C

C

O

H

H

H

H

H

H

A pesar de su elevado momento dipolar, el punto de ebullición de los éteres no es mucho más elevado que el de un alcano de similar masa molecular, debido a que su geometría dificulta el empaquetamiento molecular que permite el acercamiento de los dipolos moleculares.


O O

H H

OR

R

R

R

. .

. .. .. .. .

. .

Enlaces por puentes de hidrógeno

Son ligeramente solubles en agua porque pueden asociarse con ésta a través de enlaces por puente de hidrógeno

Propiedades químicas de los éteres: propiedades básicas

O

CCH

H H

H

H H

Nu-

: C OR

Metoximetano (Dimetiléter)

Centro básico y nucleófilo

Centro deficiente en electrones (electrófilo)

. .

. .sp 3

Pésimo grupo saliente

+

No dan reacciones S N

sp 3

sp 3

sp 3

F3F3B

Trifluoruro de boro eterato

BR2O BH3( )

2R2O B H3 ;

éter diborano complejo éter-borano

. .

. . +. .+

-trifluoruro de boro

éter

R2O +. .. .2 2

+ -

. .R2O


R2OH- AHR2 O A -

CNu:-

OHR

. .

. . +. . + +

Catión oxonioÁcido fuerteÁcido prótico

Base de Brönsted-Löwry

Base conjugada del ácido

buen grupo salientenucleófilo

SN

++ . .

Los éteres poseen dos enlaces sigma C – O muy fuertes (86 kcal/mol) lo que les comunica una notable estabilidad química, pues a pesar de la deficiencia electrónica de los carbonos unidos al oxígeno, la fuerza de estos enlaces hace que se comporten como pésimos grupos salientes, ya que su ruptura heterolítica implicaría la expulsión de un alcóxido que como es sabido es una base muy fuerte. Sin embargo, las propiedades básicas de los éteres hace que fuente á ácidos próticos acepten un protón transformándose en cationes oxonio, en los que la ruptura del enlace C-O ya es más fácil, bien a través de un proceso SN1 vía carbocatión, bien por ataque de un nucleófilo sobre el C más despejado de los unidos al oxígeno positivo, es decir, a través de una reacción tipo SN2. Esta basicidad de los éteres es la que los hace reactivos frente a HBr y HI concentrados, ácidos que provocan la ruptura heterolítica de los éteres transformandolos en alcoholes y haluros de alquilo.


Ruptura de los éteres por ácidos concentrados

H-XH-X

RO

R

RO

R H-X

+(X = Br; I)

R - X + R - OH R - X

Haluro de alquiloAlcoholHaluro de alquiloÉter simétrico

Global + 2 R - X2

....

..

..

.. ....

..

..

.. :::

..

..:

..

.. + H2O: :....

..

..

....

RO

R1 2

H-XH-X

R1O R2 + 2 HX R1X + R2X + H2O

+(X = Br ó I)

R1 - X + R2 - OH R2 - X

Haluro de alquiloAlcoholHaluro de alquiloÉter no simétrico

....

....

..

..

..

..

..

..

....

::

::

Global

- XRO

R RO

R X -

H

H

X -

R+

X -

RO

R

H

R+OHRR

+.. ..

SN1

+(X = Br ó I)

R - X+. .. .

. . + SN1 o SN2

+ R - OH

éter simétrico catión oxonio haluro de alquilo

alcohol

R - OH +Carbocatión

R - X

catión oxonio

alcohol

SN2

+ R - X + R - OH

catión oxonio haluro de alquilo

alcohol

;

. .+

haluro de alquilo

..

..

..

..

..

..

..

. .+..

..

..

..

..

....

..

..

..:

:

:::..

:

:


O

BrH Br OH

BrH Br

+∆∆∆∆ +

Dietil, éter

Bromuro de etilo Etanol

+∆∆∆∆

Bromuro de etiloExceso

2

(1 mol)..

..

..

...... ..

..

..

..

..

..:

:

:

:

O BrH OHBr

Br OH

∆∆∆∆

+

+

+Bromuro de etilo Etanol

Bromuro de propilo Propanoletil, propil, éter

SN2

..

....

..

....

..

..

..

..

..

..

:

:

:

bromuro de hidrógeno

O IH OHI∆∆∆∆

+ +Bromuro de etiloEtil, neopentil, éter 2,2-dimetil-1-propanol

Neopentanol

SN2..

..

..

..

..

....

..::

Yoduro dehidrógeno


CH3 - OH Br

O OH I

OBrH OH

Br

O BrH

∆∆∆∆

+

+ HI +alil, etil, éter

metanol bromuro de terc-butilo

etanol yoduro de alilo

+∆∆∆∆

+

fenil, propil, éter fenol bromuro de propilo

+∆∆∆∆

SN1

metil, terc-butil, éterSN1

SN2

..

..

..

..

....

.. ....

....

........

..

..

....

..

..

....

..::

:

:

:

:

O

H-X OHX

OH-X X OH

+∆∆∆∆

+∆∆∆∆

tetrahidrofurano

tetrahidropirano

4-halo-1-butanol

5-halo-1-pentanol

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

.. ..::

::


H - BrO

H

O

H

OCH3O

HC

+

C+

Br-

Br-..:: ..

Br

+.... +

..+

+

..+

..

..

+

metil, terc-butil, éter catión metil, terc-butil, oxonio

catión terc-butilo bromuro de terc-butiloanión bromuro

anión bromuro

catión terc-butilo metanol

bromuro de hidrógeno

Autooxidación de los éteres

Es una reacción carente de importancia sintética, pero que es necesario conocer para evitar que ocurra pues es muy peligrosa. Los éteres poseedores de C secundarios y sobre todo C terciarios, alílicos y bencílicos, se oxidan lentamente al aire transformándose en hidroperóxidos y peróxidos explosivos, que pueden causar mucho daño si se intenta destilar un éter viejo poseedor de estas sustancias. Se evita este peligro, lavando (previamente a la destilación) el éter con una disolución acuosa de FeSO4 que destruye los peróxidos a través de un proceso redox, en el que el Fe (II) se oxida a Fe (III) y los peróxidos se reducen a alcoholes.


O

H HO2 O

H OOHO

OH

H+ +

Disopropil éter exceso Hidroperóxido peróxido de diisopropilo....

....

..

.. ......

......

Preparación de éteres: síntesis de Williamson

RX 1. .

. .:

RO R

12

XCH

R

O R

R - O

(a) (b)

(a) +

+ 2

(b)

2: . .

1:

. .

. .

-SN2

Se debe elegir la ruta que implique un haluro primario

. .

. .

. .

. .

:

. .-

O

O

HCH2

CBr

HO-

etóxido

..

..:

Br

(a); método preferido

-+

(b); método a desechar+

bromuro de ciclohexilo secundario

bromuro de etilo primario

ciclohexil, etil, éter

ciclohexanóxido

..

..

..

..

..

..

..

..

:

::


CH3O

OMe

CH

Br

O

H3C Br

(a); método preferido

+

(b), método a desechar

+-

bromuro de metilo

2-metoxi-3,3-dimetil-pentano

anión 3,3-dimetil-sec-pentoxi

anión metoxi3,3-dimetil-2-bromo-pentanosecundario y muy impedido

-

..

..

....

..

..

..:

:

:

: :

:

3

232

32

O

O

Br

H2CH2CH3CBr..

..:

CH3CH2CH2O

(a); método preferible-

+

(b); método a desechar

+

bromuro de propilo primario

bromuro de feniloarílico; mal sustratopara una reacción S N2

fenil, propil, éter

fenóxido

propóxido

..

..

..

..

..

..

:-..

..:

:


Éteres cíclicos: epóxidos

O O

O

O O

O

O

O

O

OO

O O

O

O

OO

O O

O

O

OO

O

Óxido de etileno Epóxido, Oxirano

Óxido de trimetileno Oxaciclobutano Oxetano

Óxido de tetrametilenoTetrahidrofurano (THF) Oxolano

Óxido de pentametilenoTetrahidropirano (TPH) Oxaciclohexano, Oxocano

1,4-dioxano1,4-dioxa-ciclohexano

Furano3-oxa-1,4-pentadieno Pirano

2,2-dimetil-oxaciclohexano,2,2-dimetil-tetrahidropirano

1,4,7,10,13-pentaoxa- ciclopentadecano [15]-crown-5

1,4,7,10,13,16-hexaoxa- ciclooctadecano [18]-crown-6

1,4,7,10-tetraoxa-ciclotetradecano [12]-crown-4

..

..

.. ..

....

..

..

..

..

....

....

..

..

....

..

..

.. ......:

: : :

::

:

: :

:

:

:::::

: :

: :

..

....

..


Nomenclatura de los epóxidosCH2 CH2

O

CH3HC CH2

O

(CH3)2C CH2

O

CH3O

HH

CH3CH3

O

HCH3

HH

O

CH3H

CH3

Óxido de etileno Epoxietano

Óxido de propileno Epoxipropano

Óxido de isobutileno1, 2-epoxi-2-metil-propano

Óxido de cis-2-buteno cis-2,3-epoxibutano Una molécula meso

Óxido de trans-2-buteno trans- 2, 3-epoxibutano Una molécula quiral (2R,3R)

Óxido de trans-2-buteno trans- 2, 3-epoxibutano Una molécula quiralenantiómera de la anterior (2S,3S)

1

23

1

23

..

..

..

....

....

....

..

..

..

Preparación de epóxidos

R CO

OH

R CO

O - OH- OH - O - OH

Grupo hidroxi Grupo hidroperoxi Ácido carboxílico Peroxiácido ......

..

..

..

..

..

..

....

..

..

......


CC

O

CC R - C - O - O - H

O

R - C - O - H

O

alqueno

+perácido

+epóxido ácido carboxílico

inserción

..

..

..

..

........

: :: :

Epoxidación del alquenos

OOH

OCl C

C

A

HA

H

H

OO

R

O

O R

OH

C

A

HA

HC

O

ácido m-cloro-perbenzoico (MCPBA) alqueno perácido ácido carboxílico

+ +

epóxido

.. :

..

:

..

:..:

..

:

..

:

..

..

: ::

C

H

OO

R

O C

H

HA

AC

OO R

OH

C

H

HA

A

+ +

alqueno trans perácido trans-epóxidodos enantiómeros ácido carboxílico

..

:

..

:.. :..

:..

:

..

:


C

A

HA

HC

OC

A

H A

HC

O

C

H

H A

AC

OC

H

HA

AC

O

Epóxido cis. Imágenes especulares superponibles. Forma meso

Epóxido trans. Imágenes especularesno superponibles. Forma treo Dos enantiómeros

::::::::

C C

O(X = Cl, Br, I)

C C

O

X

C C

O

X

O - H:-

.... H - O - H

H

X : -: ..

+

halohidrinaepóxido

+

+

-

..

::

:: ..

..:

..

..

....

anión haluro

anión hidróxidoSN2 intramolecular

ácido-base..


HH

O

ClH

OH

ClClH

OH

H HOH +-OH

-- ..

......

......

..

..

....

..

: :::: ::

: +SN2

inversióntrans-2-cloro-ciclopentanol epoxiciclopentano

12

12

*

OH

MeH

MeHKOH,

KOH,O

H

Me

Me

H

O

H

H

Me

Me

+-( ) -eritro-3-yodo-2- butanol

+-( )-treo-3-yodo-2-butanol

II

OH

HMe

MeH

+-( ) -trans-2,3-epoxibutano

∆∆∆∆∆∆∆∆

cis-2,3-epoxi-butano meso

; :

:

..

:..

: ..

:..

:..

:..

:

2

3

2

3

2

32

3 inversióninversión

**

Reactividad química de los epóxidos

Los epóxidos son mucho más reactivos que los éteres acíclicos por la elevada tensión angular que poseen (25 kcal/mol). Como los C unidos al O son electrófilos, la reactividad típica de los epóxidos es la apertura del ciclo provocada por el ataque de un nucleófilo. Esto puede hacerse sin catálisis en medio neutro o básico, o con catálisis ácida trabajando en medios ácidos. Es muy importante apreciar que la regioselectividad de la apertura es diferente en ambos casos:


C C

O..

..

centros electrófilosdeficitarios en electrones

centro nucleófilo y básico rico en electrones

Apertura de epóxidos con nucleófilos

OCH2 CH2

Nu C

O

C

Nu

C

O

C

Nu

OH-

:+- SN2

-

OH +

epóxido HO y Nu en anti

..

.. .... :::

H ..

H..

nucleófilo

: ....

La reacción es muy útil desde el punto de vista sintético, pues permite obtener una gran variedad de compuestos cambiando el nucleófilo y además el ataque del reactivo se hace anti al O del epóxido, de modo que el OH y el Nu resultantes quedan dispuestos inicialmente en anti. Cuando los dos C están diferentemente sustituidos, el ataque del Nu ocurre sobre el C menos sustituido. La reacción es muy regioselectiva y estereoespecífica, pues dos epóxidos diastereómeros conducen a dos productos diastereómeros:


OCH2 CH2

CH2OH - CH3

CH2OH - CH2 - O -CH2CH3

CH2OH - CH2 - S - CH3

CH2OH - CH2 - CH2CH2CH2CH3

CH2OH - CH2R

+

SN2

óxido de etileno

etanol

(1) LiAlH 4

(2) H2O

EtONa-EtOH

2-etoxi-etanol

CH3SNa

2-tiometoxi-etanol

(1) BuLi, THF(2) H2O, ácidos

1-hexanol

(1) RMgX, THF(2) H2O, ácidos

alcohol primario

hidruro de aluminio y litio

etóxido sódico

tiolatosódico

butillitio;luego ácidos

Grignard; luego ácidos

Electrófilo

SN2

SN2

SN2

SN2

Nucleófilo Producto

1

1 2

1 2

Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 49Apertura de epóxidos con nucleófilos en medio básico o neutro

OC

H

H

H

CH3

NaOCH2CH3CH3 - CHOH - CH2 - O - CH2 - CH3

OC

H

CH3

H

CH3

NaOCH2CH3

HOCH2CH3

HOCH2CH3

CH3 - CHOH - CH - O - CH2 - CH3

CH3

+

C menos sustituido

+

1-etoxi--2-propanol

3-etoxi-2-butanol

inversión

retención

retenciónretención

inversión

retención

SN2

SN2

2

12

3 *

*

*

OC

H

CH3

H

CH3

OMe HOCH3 C C

OMe

CH3

HOH

CH3CH2

CH3+

retención

inversión

-

S

R

R

R

(2R, 3R)-metoxi-3-pentanol(2R, 3S)-2,3-epoxibutano

SN2 2 32

3*

*

La reacción anterior puede ocurrir asimismo sobre el otro átomo de C que es equivalente, por lo que se obtendría el enantiómero, de modo que en el proceso se origina una mezcla racémica. En conclusión, la apertura de epóxidos por ataque nucleófilo en medio neutro o alcalino, se efectúa regio y estereoespecíficamente, atacando el nucleófilo al C menos sustituido de manera anti al O del epóxido.


Apertura de epóxidos en medio ácido

En primer lugar, ocurre una reacción ácido-base en la que tiene lugar la protonación del O del epóxido formándose un catión oxonio, que posteriormente es atacado regioselectivamente (en el C más sustituido) por el nucleófilo (de modo anti al oxígeno):

OCH2 CH2 HOCH3

H2SO4

OCH2 CH2

H

CH2OH - CH2 - O - CH3++

óxido de etileno

Ion oxonio cíclico

2-metoxi-1-etanol

......

......

MeOH

ácidosulfúrico

.. ....

metanol; nucleófilo

1 2

OCH2 CH2

H2SO4

OCH2 CH2

H

CH2OH - CH2OHHOH

..

..+

+

óxido de etileno

Ion oxonio cíclico

1,2-etanodiol etilenglicol

..

..

.. .. ......

ácidosulfúrico

HOH

Agua; nucleófilo

SN2

OH

OH

HMe

MeH

OH

OH

MeH

MeHO

H

Me

Me

HO

H

H

Me

Me+-( ) -trans-2,3-epoxi-butano

+- -treo-2,3-butanodiol( )

H2SO4, HOH H2SO4, HOH

meso-2,3-butanodiol

;

..

..

..

..

:

: :

:

:

: :

:meso-2,3-epoxi-butanol

2

3

2

3

2

3

2

3

****inversión

inversión


OH

HH

EtMe

OMe

OH

HH

MeEt

OMe

O

Me

H

Et

HO

Et

H

Me

H(R)-1,2-epoxi-butano

H2SO4, CH3OH H2SO4, MeOH

(S)-2-metil-2-metoxi-1-butanol

(S)-1,2-epoxi-butano

(R)-2-metil-2-metoxi-1-butanol

;:

..

:

..:

..: ..

:

: ::

**

*

* inversióninversión

OH

HH

EtMe

OMe

OH

EtMe

H H

OMe

O

Me

H

Et

H

H2SO4 MeOH

(S)-2-metil-2-metoxi-1-butanol

(2R)-2-metil1,2-epoxibutano

(R)-2-metil-1-metoxi-2-butanol

MeONa-MeOH : :..

:

..

:

..

:

..

:1

*retención

inversión**

O

Et

H

Me

H HO

Et

H

Me

H HO

Et

H

Me

H H

(1)(2) (3)

+

+

+

catión oxonio carbocatión primariocatión 2-metil-2-hidroxi-2-butilo carbocatión terciario

catión 4-hidroxi-3-metil- 3-butilo

..:: ::

34

1

2

1

2


OCH2 CH2

H - X CH2OH - CH2 - X

O H - X CH2OH - CH2 - CH2 X

OH - X CH2OH - CH2 - CH2-CH2 X

O H - X CH2OH - CH2 - CH2-CH2 -CH2 X

+óxido de etileno

+

+

+

óxido de tetrametileno

óxido de pentametileno (tetrahidrofurano; THF)

óxido de hexametileno(tetrahidropirano; THP)

2-haloetanol

3-halo-1-propanol

4-halo-1-butanol

5-halo-1-pentanol

..

:

..

:

..

:

..

:

:

:

:

..

..

..

......

..

....

..

..

:

..

:

:

..: :

..

..

....

..

..

..

..

..

1

2

4

5

1

1

1

3

Importancia comercial de los éteres

OCF3 O H

Cl H F F

HO H

F FF F

Cl FO

dietiléter

isoflurano1-cloro-2,2,2-trifluoroetil, diflúorometil, éter

etrano2-cloro-1,1,2-triflúoro-etil, diflúorometil, éterfenil, metil, éter


O O

OH

O

OH

O

O

Anisolmetoxibencenofenil, metil, éter

Eugenolaceite de clavo

Isoeugenolnuez moscada

safrol (sasafrás)

O

H

NCH3

CH3O

OH

H

O

H

NCH3

CH3COO

CH3COO

H

O

H

NCH3

OH

OH

H

Codeinaantitusivo

Heroína Morfina,analgésico

O CH3

CH3

CH3

CH3

OH

O

OH

H

H

CH3

CH3

CH3

Vitamina Etetrahidrocannabinol

;


O

H CHCl3

OMeMeOO

OH

Cl

Cl O

óxido de etileno agente fumigadorde semillas y cereales

1,1,1-tricloro-2,2-di(p-metoxifenil)-etano Un insecticida

Ácido 2,4-diclorofenoxietanoico (2,4-D) Un herbicida

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 55

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