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QUÍMICA ORGÁNICA 3 QUÍMICA ORGÁNICA 3 QUÍMICA ORGÁNICA 3 QUÍMICA ORGÁNICA 3
PARAPARAPARAPARA
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Importancia de los heterocíclicos en alimentos y principios básicos
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Las moléculas heterocíclicas en alimentos son responsables de aromas, sabores y colores en los
alimentos. También son responsables de toxicidad.
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Isocíclos: Un solo tipo de átomo principal en todo el anillo.
Heterocíclos: Uno o más átomos diferentes a los otros.
Menos los metales y los halógenos todos los otros átomos
Pueden formar heterocíclos pero los más importantes son:
N, O y S
Saturados
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Parcialmente insaturados
Se nombran a partir delCompuesto insaturadosino tienen nombre genérico
Heteroarómaticos
Aquellos que tienen el número más alto posible de dobles enlaces no acumulados
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Nomenclatura
Nombre trivial: invención conforme se fueron descubriendo y anterior a lanomenclatura sistémica.
El nombre furano viene del Latín furfur que significa salvado
N
N
nicotina
N
COOH
ácido nicotínico o3-carboxipiridina
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Existen ciertas reglas: PrefijoO oxa/oxoS tioN aza
# en el Anillo
5 ol/ola6 ina
OHN
S
Pirrolina Tetrahidrofuranooxolano
TetrahidrotiofenoTiolano
N
Piridina
N
N
Pirazina
Monocíclos con un heteroátomoEl heteroátomo se nombra como uno
Con 2 heteroátomosEl número más bajo posible. En diazoles el N enlazado a H tiene posición uno.Heteroátomos distintos preferencia O > S > N
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Cuando son parcialmente hidrogenados
Sustituidos-Los carbonilos tienen preferencia sobre los halógenos
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Principios básicos de Química Heterocíclica
N
H
Par no enlazante contribuye a la aromaticidadEl pirrol es un compuesto aromático. Molécula plana
COMPUESTO -EXCESIVO
El pirrol no es básico pKa = 0.4 de base conjugadaN
Los e- no enlazantes del N los da al anillo
Experimenta reacciones de
SEAr
HN
E
El N no es nucleófilo. No se comporta como una amina Análogo a bencenos activadosorientación a orto
EL HETEROÁTOMO TIPO-PIRROL
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TAMBIÉN SONTIPO PIRROL
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La retrosíntesis
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La retrosíntesis es una herramienta que nos permite elucidar teóricamente la ruta sintética hacia la consecución de las moléculas de interés. Es especialmente útil en síntesis de heterocíclos. Igualmente tanto a nivel laboratorio como en las rutas que ocurren en matrices alimentarias.
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Pueden existir más de una ruta retrosintética.
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N
O+ H2O
N
O
NH
OO
H
HONH2
O
X
O
-amino carbonilo
o del otro lado:
N
O+ H2O
N
O
HN
O
OH
H
O
X
NH2
O
O
-NH3O
O
NH2
O
O
X
OO
retrosíntesis a oxoazoles
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La posición de los sustituyentes se explica con el mecanismo
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NH2N O
-NH3
O O
1,5-dicarbonilo
Piridina
Pirazina
N
N
O
ONH2
NH2
N
NH2N
O
O
NH2
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Recordatorio de conceptos básicos de
interés en esta materia
Grupo carbonilo
Tipo 1
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H CH3
O
H3CH2C CH3
O
ALDEHÍDO CETONA
Tipo 2
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δδδδ + es responsable de la reactividad del grupo carbonilo
La magnitud de δδδδ + depende de los átomos o grupos adyacentes al C
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LA REACCIÓN FUNDAMENTAL DEL GRUPO CARBONILO
La reacción con nucleófilos sobre el C electrófilo
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Formación de hemiacetales y cetales
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Tautomería ceto-enólicaCatálisis ácida
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O
OEt
O
H
ceto átomo de hidrógenoácido
H
OH
OEt
O
H
-H
OEt
OH O
enol
La cetona estabiliza mejor la cargaque el carbonilo del éster. Repulsión electrónica menor
Reacción y condensación aldólica
O
H
O
R1
R2 R R2
OH
H
R1
O
aldol
REACCIÓNALDÓLICA
CONDENSACIÓNALDÓLICA
R R2
R1
O
- H2O
, -insaturado 24
Adición conjugada (1,4 o de Michael)
OCN
1
23
4 CN
O
H
CN
OH
enol
CN
O
ceto25
Nucleófilo ataca a posición 4 de carbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturado
Adición nucleófila de amina a carbonilo. Formación de iminas. Equilibrio imina-enamina
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Ataque nucleófilo de amina a αααα-halógeno carbonilo
C
H
C R
O
H2N R
X
RR
HNR
R
O
X
X = Br, Cl
El ataque se da mayoritariamente en la posición a no en el C del carbonilo
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Formación de enlaces C-C
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Formación de enlaces C-Heteroátomo
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Reacciones de deshidratación
R O
OH
R
R
H
R
-H2O
R O
R
RR
R NH
OH
R
R
H
R
-H2O
R NH
RR
R
H2N
R
R
R
HO
R
HN
R
H
R
R
-H2O
R
N
R
H
R
R
HO
R
X
H
R
R
-H2O
R
X
H
R
R
R
X R
R
H
RR
H
- H
Adición nucleófila de azufre a carbonilo
imina
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La SEAr
E
E
H
H
E
E
H
B
Lento RápidoE
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