Reaccion de adicion grupo carbonilo
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REACCIONES DE ADICIÓN AL GRUPO CARBONILO Juan Carlos Argoti B. Ph. D. Departamento de Química Universidad del Cauca
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Presentación en ppt sobre las reacciones de adición nucleofílica sobre grupo carbonilo basada en el libro de Quimica Orgánica de Pine
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REACCIONES DE ADICIÓNAL GRUPO CARBONILO
Juan Carlos Argoti B. Ph. D.Departamento de Química Universidad del Cauca
CONTENIDO
Reacciones de adición al grupo carbonilo
Generalidades de aldehídos, cetonas, ácidos y derivados de ácido Reactividad del grupo carbonilo Adición del cianuro, oxigeno, azufre, hidruro, carbono comonucleófilo, compuestos organometálicos El átomo de carbono en alfa Enolización de aldehídos y cetonas Aniones enolato adición-deshidratación, reacción aldólica Nitrógeno como nucleófilo
ALDEHÍDOS, CETONAS, ÁCIDOSY DERIVADOS DE ÁCIDO
El grupo carbonilo se encuentra en muchoscompuestos:AldehídosCetonasy muchas otras funciones orgánicas
Sin duda es el grupo funcional más importantede la química orgánica
REACTIVIDAD DELGRUPO CARBONILO
Enlace doble C=OEl oxígeno es mas electronegativo que el carbonoDipolo permanente 2-3 debyes (D)El carbonilo es un grupo POLAROC
..
..
-δ+δ
El grupo carbonilo se representa mediantedos estructuras de resonancia (A y B)
La estructura resonante A constituye lamejor representación del grupocarbonilo, porque todos los átomos poseensu octeto
La estructura B pone de relieve la naturalezapolar del grupo carbonilo
OC..
.. OC..
..
+_
A B
POLARIDAD
REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA
Con base en la estructura de resonancia B:
El átomo de carbono deberá ser algo positivo: ELECTROFILO,podrá reaccionar con NUCLEOFILOS
El átomo de oxígeno deberá ser algo negativo (rico enelectrones) NUCLEOFILO, podrá reaccionar con ELECTROFILOS
OC..
..
+_
B
C ONu:- + C O-Nu
C O-Nu + H2O C OHNu HO-+
La capacidad del oxígeno para acomodar el par electrónicosobrante facilita el ataque al carbono
La reacción se completa con la abstracción de un protón(electrofilo) del disolvente
ADICIÓN NUCLEOFILA AL GRUPO CARBONILO
REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA
ADICIÓN ELECTROFILA AL GRUPO CARBONILO
C O..
..+ E+
C O
..
E+
C O..
E
..
+
REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA
C O..
..+
C O
..
+
C O..
H
..
+
H+
H
Base de Lewis
Ácido conjugado
Muchas reacciones de adición a los compuestos carbonílicos soncatalizadas por ácidos (bases de Lewis) debido al par de electrones nocompartido del oxígeno
El ácido conjugado es un electrófilo mas reactivo que el compuestocarbonílico neutro
De esta forma NUCLEOFILOS de poca reactividad generalmenteneutro(Débiles) pueden reaccionar con aldehídos y cetonas
REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA
FACTORES ELECTRÓNICOS Y ESTÉRICOS
FACTORES ELECTRÓNICOS
Los aldehídos en general son mas reactivos que las cetonas frente aNUCLEOFILOS
Este hecho se debe a factores electrónicos y estéricos
Los grupo alquilo R SON DEBILMENTE ELECTRON-DADORES encomparación con el H, por lo tanto la cetona tiene MENOR tendencia aatraer un nucleófilo
EL grupo carbonilo de aldehído es MAS ELECTROFILO
O..
..C
R
R
O..
..C
R
H
FACTORES ESTÉRICOS
El carbono y los tres átomos unidos directamente se encuentran sobreun plano con ángulos cercanos a 120o
Trigonal plana Hibridación sp2
Un nucleófilo podrá aproximarse al carbonilo por cualquiera de los doslados
ONu:-
+ O
R
R
O-
RR
Nu120o
109o
Nu:-
Trigonal Tetraédrica
Una cetona posee dos grupos alquilo ó arilo unidos al carbono carbonílicopor tanto la adición produce una mayor compresión en el estado detransición que conduce al producto y una menor velocidad de reacción
En un aldehído los hidrógenos ocupan menos espacio por tanto menorcompresión
FACTORES ESTÉRICOS
ADICIÓN DE NUCLEOFILOS
Es la reacción de adición nucleofílica de HCN a aldehídos y cetonas POCOIMPEDIDOS formándose 2-hidroxinitrilos (CIANHIDRINAS)
CIANURO COMO NUCLEOFILOReacción de la cianhidrina
C O..
..HCN+ C
CN
OH
Cianhidrina
H
C
H3C
O..
..CN-
H
C
CN
O-H3C
Alcóxido
+
H
C
CN
O-H3C + HCN
H
C
CN
OHH3C + CN-
Cianhidrinadel acetaldehído
Adición del cianuro de hidrógeno al acetaldehído
CIANURO COMO NUCLEOFILOReacción de la cianhidrina
El cianuro de hidrógeno es un gas sumamente tóxico (Se utiliza en lacámara de gas)
Como gas se utiliza a escala industrial
A nivel de laboratorio se emplea cinauro de sodio ó de potasio en solucióntamponada ácida como fuente de HCN (Generación in situ)
La reacción es útil porque se forma un nuevo enlace CARBONO-CARBONOy el producto posee dos grupos funcionales (hidroxilo y nitrilo)
C6H5CH2CHO + NaCNH2O
H2SO4OH
C6H5CH2CHCN
3-fenil-2-hidroxipropanonitrilocianhidrina del fenil acetaldehído
HCHO + KCNH2O
H2SO4
HOCH2CN
2-hidroxiacetonitrilocianhidrina del formaldehído
CHO
O CHO
CH2CHO
2. Escriba la ecuación de la reacción de cada uno de los siguientes compuestos con UNEQUIVALENTE de HCN
Cianuro como nucleófiloEjemplos
1. Complete las siguiente reacciones
CIANURO COMO NUCLEOFILOEfectos electrónicos
La adición de cianuro de hidrógeno es una reacción reversible
CHO
HCN
CHCN
OH
+
CHO
HCN
CHCN
OH
+
H3C H3C
CHO
HCN
CHCN
OH
+
H3CO H3CO
CHO
HCN
CHCN
OH
+
(H3C)2N (H3C)2N
H3C C CH3
O
HCN+ H3C C CH3
OH
CN
C6H5 C CH3
O
HCN+ C6H5 C CH3
OH
CN
K = 211
K = 110
K = 32
K = 2.6
K = 32
K = 0.8
C
HCN
C
O-
+
H3CO H3CO
..
..
H
O
H
+
Benzadehído Vs p-metoxibenzadehído
El grupo metoxilo es un grupo electron-dador y aporta densidadelectrónica al grupo carbonilo por medio de la DESLOCALIZACIÓN ATRAVÉS DEL ANILLO
El resultado es que el p-metoxibenzaldehído está estabilizado porRESONANCIA mas de lo que esta el benzaldehído
CIANURO COMO NUCLEOFILOEfectos electrónicos
CIANURO COMO NUCLEOFILO
• Consulte algunos ejemplos de cianhidrinas en la naturaleza
• Es probable la adición de otros ácidos al grupo carbonilo?
CONSULTA
OXÍGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOAcetales, cetales e hidratos
El agua y los alcoholes pueden actuar de diversas maneras:DisolventesNucleofilos débiles
Adición de 1mol de Alcohol1 mol aldehído + 1 mol alcohol hemiACETAL
1 mol cetona + 1 mol alcohol hemiCETAL
RCHO + R'OH RCH
HemiacetalAldehído
OH
OR'
RCOR + R'OH
Cetona
Hemicetal
RCR
OH
OR'
La formación de hemiACETALES y hemiCETALES es una reacción reversibleLas reacciones son en general catalizadas por ACIDOS
El proceso ácido-catalizado incrementa el carácter electrofílico del grupocarbonilo
H
O: :+ H+
H
OH:+
H
OH:
+
CH3OH
OH
OCH3:
H+
OH
OCH3:
+ H+
OXÍGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOAcetales, cetales e hidratos
La formación de hemiACETALES y hemiCETALES NO es por lo general unproceso energéticamente favorable (Constantes de equilibrio menores auno)
Los hemiACETALES y hemiCETALES cíclicos juegan un papel muyimportantes en productos naturales como los carbohidratos
D-ALDOSAS
Estructura cíclica de carbohidratos
D-CETOSAS
Estructura cíclica de carbohidratos
ALDOSAS
ESTRUCTURAS DE FISHER
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-Glucosa
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-Manosa
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
D-Galactosa
CHO
OHH
OHH
OHH
OHH
CH2OH
D-Alosa
Estructura cíclica de carbohidratos
CETOSAS
ESTRUCTURAS DE FISHER
CH2OH
O
HOH
OHH
OHH
CH2OH
D-Fructosa
CH2OH
O
OHH
HHO
OHH
CH2OH
D-Sorbosa
CH2OH
O
OHH
OHH
CH2OH
D-Ribulosa
Estructura cíclica de carbohidratos
ESTRUCTURAS CÍCLICAS DE LOS CARBOHIDRATOS
CH2OH
O
HOH
OHH
OHH
CH2OH
D-Fructosa
OH
O
CH2OH
OH
H
H
OH
H
OH
O
OH
CH2OH
OH
H
H
OH
H
OHa
c
d
e
b
a
c
d
e
b O
CH2OH
OH
OH
H
H
OH
H
OH
-D-Fructopiranosa
-D-Fructopiranosa
Estructura cíclica de carbohidratos
ESTRUCTURAS CÍCLICAS DE LOS CARBOHIDRATOS
CH2OH
O
HOH
OHH
OHH
CH2OH
D-Fructosa
CH2OH
O
CH2OHOH
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
OH
H
H
OH
CH2OH
OH
a
c
d
b
a
c
d
b
CH2OH
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
OH
-D-Fructofuranosa
-D-Fructofuranosa
OH
O
CH2OHOH
H
H
OH
CH2OH
H
a
c
d
bO
O
Estructura cíclica de carbohidratos
OXÍGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOAcetales, cetales e hidratos
Adición de 2 moles de Alcoholes1 mol aldehído + 2 mol alcohol ACETAL
1 mol cetona + 2 mol alcohol CETAL
La secuencia implica la reacción ácido-catalizada de una segunda moléculade alcohol sobre el hemiacetal ó hemiacetal
RCHO + 2 R'OH RCH
acetalAldehído
OR'
OR'
RCOR + 2 R'OH
Cetona
cetal
RCR
OR'
OR'
+
H+
OH
OCH3:+
OH
OCH3
H
+
OH2
OCH3
+
..
..H
O: :CH3OH
+ H2O
OCH3
+
OCH3+
+ H+
+
OCH3
+
OCH3+
CH3OH OCH3
OCH3
H
+ OCH3
OCH3
+ H+
Reacción inversa
Formación de acetales y cetalesMecanismo
3-metilbutanal + metanol excesoH+
ciclopentanona + etilenglicolH+
5-hidroxipentanalH+
(CH3)3CCH2CH2CH(OCH3)2
H3O+
Formación de acetales y cetalesEjercicios en clase
OXÍGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOFormación de Hidratos
Adición de agua1 mol aldehído + agua HIDRATO
1 mol cetona + agua HIDRATO
La adición de agua conduce a la formación de compuestos dihidroxiladosdenominados HIDRATOS (gem-dioles)
RCHO + H2O RCH
Hidrato
Aldehído
OH
OH
RCOR + H2O
Cetona
Hidrato
RCR
OH
OH
Compuesto K
HCHO 2X103
CH3CHO 1,3
Cl3CCHO 3X104
(CH3)2C=O 2X10-3
(CH3)2CHCHO 0,5
(CH3)3CCHO 0,2
La reacción No es de importancia sintética, ya que el equilibrio suele serdesfavorable para la mayoría de aldehídos y cetonas
OXÍGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOFormación de Hidratos
El caso del metanal es interesanteP. ebullición: -21 oC, gas a temperatura ambienteEs uno de los compuestos carbonílicos que existe casi por completo comohidrato, en solución acuosa (K = 2 X 103)
H H
O+ H2O H H
OH
OHFormaldehído Metanodiol
Cuando se intenta aislar el hidrato se recupera el formaldehído y agua
Al separar el hidrato se libera formaldehído y agua y se reestablece elequilibrio (La reacción inversa es cinéticamente rápida)
La reacción directa es aun más rápida
H3C H
O+ H2O H3C H
OH
OH
K = 1.3
Cl3C H
O+ H2O Cl3C H
OH
OH
K = 3 X 104
H3C H
O_
Cl3C H
O_
_
El hidrato de cloral es un sólido estable de acción hipnótica y sedante.Gotas K.O. ó Mickey Finn
La constante de equilibrio de formación es elevada
En el cloral se observa un efecto opuesto de los dipolos, de forma que elcloral es mas inestable que el acetaldehído
Los tioles son los equivalentes azufrados de los alcoholes
También se conocen como mercaptanos
Reaccionan fácilmente con aldehídos y cetonas debido a que el azufre esmas nucleófilo que el oxígeno
OXÍGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOAdición de tioles
RS
HRO
H
Alcohol Tiol
RCHO + 2R'SH RCH(SR')2 + H2O
RCOR + 2R'SH R2C(SR')2 + H2O
S
SOSH
H+
+ 2
H
O+
O
SH
H+SC3H7
OH
O
1-fenil-2-propanona Etanotiol 2,2-dietil-1-fenilpropanoTioacetal
fenilglioxal propanotiol 1-fenil-2-hidroxi-2-propiltioetanonaHemitioacetal
Formación de tioacetales y tiocetalesEjercicios en clase
Los compuestos carbonílicos corresponden un nivel intermedio deoxidación
HIDRURO COMO NUCLEOFILOReducción
R OHR OH
O
R H
OR OH
R OH
O
R H
OReducciónOxidación
AGENTES DE TRANSFERENCIADE HIDRURO
METAL COMPUESTO FÓRMULA
Boro Borohidruro de sodio NaBH4
Aluminio Hidruro de Litio y aluminio LiAlH4
La mayoría de reducciones de compuestos carbonílicos se realizan conagentes que transfieren HIDRURO
Son reactivos capaces de reducir fácilmente aldehídos y cetonas
NaBH4
Agente reductor moderado, por lo tanto selectivo
Reacciona rápidamente con Aldehídos y cetonas
La reducción con NaBH4 usualmente es hecha en medio acuoso básico
o metanólico
4C6H5CH=CHCHO + NaBH4 4C6H5CH=CHCH2OH
1. MeOH/H2O/OH-
2. H3O+
3-fenil-2-propenal 3-fenil-2-propenol
LiAlH4
Agente reductor muy poderoso y reactivo
Reduce rápidamente ésteres, ácidos, nitrilos, amidas, al igual que aldehídos y
cetonas
La reducción DEBE ser llevada a cabo en solventes apróticos (Éter o THF)
LiAlH4 reacciona rápidamente con solventes próticos formando hidrógeno
molecular
Ni el NaBH4, ó LiAlH4 reaccionan con dobles enlaces
LiAlH4 + 4H2O 4H2 + LiOH + Al(OH)3
Activación del grupo carbonilo por coordinación con el catión metálico
Transferencia de hidruro
Todos los cuatro hidruros pueden ser transferidos
Mecanismo
En la reducción de un compuesto carbonílico (aldehido ó cetonaacíclico) el ataque del hidruro tiene la misma probabilidad porcualquiera de los dos lados
Pero en un compuesto carbonílico cíclico el acceso al carbono puede sermas favorable por un determinado lado
ESTEREOQUIMICA DE LA REDUCCIÓNCON HIDRUROS
O
(H3C)3C
H
OH(H3C)3C
H
H
H(H3C)3C
H
OH
+
LiAlH4
Li(CH3CH2CH(CH3))AlH
90% 10%
12% 88%
4-t-butilciclohexanona trans-4-t-butilciclohexanol cis-4-t-butilciclohexanol
CARBONO COMO NUCLEOFILOCompuestos Organometálicos
CARBONO COMO NUCLEOFILOCompuestos Organometálicos
Naturaleza de los Compuestos OrganometálicosEl átomo de carbono es mas electronegativo que la mayoría de los metales
C M- +
Enlace Carbono-metal Diferencia de EN entre C-M Carácter ionico (%)
C-K 1.7 51
C-Na 1.6 47
C-Li 1.5 43
C-Mg 1.3 34
C-Zn 0.9 18
C-Cd 0.8 15
C-Hg 0.6 9
Reacción de GrignardLa utilización de los reactivos organomagnésicos seinicio a principio del siglo XX por el químico francésVictor Grignard
Premio Nobel de Química 1912
CARBONO COMO COMO NUCLEOFILOCompuestos Organometálicos
La reacción es muy versátil para la formación de enlaces C-C
El derivado halogenado se añade sobre una mezcla de magnesiometálico y éter seco, el reactivo NO SE AISLA
Se añade sobre él una solución etérea de compuesto carbonílico
O + RMgX
O
R MgX
R C OMgX
H3O+
R C OH
CH3CH2MgBr
+ HCHO
+ CH3CHO
O
R
R
+
1. Et2O
2. H3O+
1. Et2O
2. H3O+
1. Et2O
2. H3O+
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CHCH3
OH
CH3CH2C(CH3)2
OH
Alcohol primario
Alcohol secundario
Alcohol terciario
Reacción de Grignard
Reacción de GrignardEjercicios en clase
1. Proponga síntesis de Grignard para la síntesis de los siguientes alcoholes
OH
OH
OHOH
Enolización de aldehidos y cetonasProceso por el cual un hidrógeno sobre un carbono a de un compuestocarbonílico se desplaza al oxígeno carbonílico
Se conoce como tautomería ó equilibrio ceto-enólico
Tautomería: termino que se utiliza para designar la interconversiónrápida y reversible de isómeros cuando se mueven electrones y tambienuno ó mas átomos de hidrógeno
El término ceto-enólico NO ES PRECISO porque aldehídos y otros gruposcarbonilo puede experimentar el proceso
EL ATOMO DE CARBONO Enolización
Enolización de aldehídos y cetonas
La reacción alcanza un estado de equilibrio, y la posición del mismo vieneindicada por la constante de tautomería KT
La posición del equilibrio dependen de la estructura molecular:Generalmente la forma carbonílica es la favorecida
PERO en algunos casos la forma ceto es la prevalente ejm
O O O OH O OH
C CO
C COHKT
KT
Enol
carbonilo
=
Enolización de aldehídos y cetonas
La conversión entre la forma carbonílica y la enólica puede catalizarsetanto por ácidos como bases
H3C CH3
O
H H2ORápida Lenta
H3C CH2
OH
H OH2
+
+
H3C CH2
OH+ H3O+
Lenta
H3C CH2
O
H OH- H3C CH2
OH+ HO-
H3C CH2
O-
H3C CH2-
O
+ H2ORápida
Catálisis básica
Catálisis ácida
El anión enolato posee dos estructuras de resonancia cuyas estructurasposeen carga negativa sobre el carbono ó el oxígeno
Las reacción a discutir implica el carbono como nucleófilo
EL ANIÓN ENOLATO
Anión enolato
H3C CH2
O-
H3C CH2-
O
LA REACCIÓN ALDOLICAEs una reacción de condensación del grupo carbonilo
Implica la combinación de dos moléculas de aldehído (dimerización)
ADICION-DESHIDRATACIÓNReacción Aldólica
H3C H
ONaOH/H2O2
H3CCHO
OH
3-hidroxibutanal(Aldol)
Acetaldehído
H2CCHO
H3C
OH
2 carbonos 2 carbonos
Condensación aldólicaMecanismo
Catálisis básica
H3C H
O
Acetaldehído
OH-+H2O
H2C H
O-
-H2C H
O
+ H2O
H3C H
OOH-+
H2O
H2C H
O-
-H2C H
O
H3CCHO
O-
Condensación aldólicaMecanismo
H3CCHO
O-
H OH+ H3CCHO
OH
+ OH-
En la reacción de condensación entre un aldehído y una cetona casisiempre el aldehído es un electrófilo, debido a la menor reactividad delgrupo carbonilo de la cetona
O
CHO+
C6H5NHCH3
O OH
1-fenil1-propanona
2-metilpropanal2,4-dimetil-1-fenil
3-hidroxi-1-pentanona
O
C6H5CHONaOH/H2O
O
C6H5
OH
+
LA DESHIDRATACIÓNLos compuestos -hidroxicarbonílicos (ALDOL) se transforman encompuestos ,-insaturados cuando se calientan en medio ácido ó básico
La pérdida de agua se ve favorecida al formarse un sistema ,-conjugadomas estable
ADICION-DESHIDRATACIÓNReacción Aldólica
H3CCHO
OH
3-hidroxibutanal(Aldol)
H3O+ ó HO-/H2O
H3CCHO
2-butenal
,-insaturado
El aldol puede en algunos casos aislarse (Aldehído ó cetona simple)
A menudo las condiciones de reacción son suficientes para causardeshidratación
Enolización de aldehídos y cetonasCondensación Aldólica, Ejercicios en clase
H
O
C2H5 H
ONaOH/H2O
25 oC
OH
CHO CHO+
Benzaldehído Acetona3-fenil-2-metil
2-propenal
+ H2O
H
ONaOH/H2O
10 oC
Propanal
H
OOH H3O+ ó HO-/H2O
H
O
3-hidroxi-2-metilpentanal 2-metil-2-pentenal
2 + H2O
UTILIDAD SINTÉTICAReacción muy útil a nivel de laboratorio e industrial
ADICION-DESHIDRATACIÓNReacción Aldólica
OO
O
O
O
NaOEt/EtOH
CHO
O OBa(OH)2/H2O+
PseudoyononaCitral
HCHO + CH3CHO CH2=CHCHOSilicato de sodio300 oC
Acroleina
OTROS ANIONES ESTABILIZADOS
Los grupos ciano y nitro pueden estabilizar un carbanión pordeslocalización
OTROS ANIONES ESTABILIZADOS Grupos ciano y nitro
C NC
H
+ B:-
C N:C
-
C N:C-
+ BH-
NO
C
H
+ B:- + BH-
O:.. -
+
NO
CO:.. -
+-
NO:
CO:
-+ ..
-
NITROGENO COMO NUCLEOFILO
Las aminas primarias reaccionan con los aldehlidos y cetonas formandoproductos denominados IMINAS (Bases de Schiff)
NITROGENO COMO NUCLEOFILO
O NH2 NH + H2O+
H
H3C
O+H3C NH2
H3CHN
CH
H3C
OH
H3CNCH
H3C
+ H2O
La reacción es catalizada por ácidos diluidos (pH 3-5)
El ácido cataliza la pérdida de agua que es la etapa que controla lavelocidad del proceso
Si elpH es muy bajo protona la amina y se vuelve NO nucleofila
NITRÓGENO COMO NUCLEOFILOFormación de iminas
O
CH3CH2NH2+
NCHCH3
H+
+ H2O
O
+NH
NH+
+ H2O
Ciclohexanona
Pirrolidina N-(1-ciclohexenil)pirrolidina
Diferentes compuestos derivados de las aminas reaccionan con losaldehídos y cetonasForman productos sólidos de punto de fusión conocido
NITROGENO COMO NUCLEOFILODerivados de los compuestos carbonílicos
O +
H2N NH2
H2N NHC6H5
H2N OH
H2NHN
O2N
NO2
H2N NHCONH2
N OH
N NH2
N NHCONH2
N NHC6H5
NHN
O2N
NO2
OXIMA
HIDRAZONA
SEMICARBAZONA
FENILHIDRAZONA
2,4-DINITROFENILHIDRAZONA
hidroxilamina
hidrazina
Semicarbazida
fenilhidrazina
2,4-dinitrofenilhidrazina
NITROGENO COMO NUCLEOFILODerivados de los compuestos carbonílicos
