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X Congresso de Geoquirnica dos Paises de Lingua PortuguesaXVI Sernana de Geoquirnica

Quimica mineral de carbonatos de elementos terras raras em nefelinasienitos e fon61itos agpaiticos do macic;o de Cerro Boggiani, Provincia Alto

Paraguay, Paraguai

Mineral chemistry ofrare earth elements carbonates in agpaiitic nephelinesyenites andphonolites from the Cerro Boggiani massif, Alto Paraguayrr para7Y /

G.E.R. Enrich' , CB, Gomes', E. Rubert!'

I Instituto de Geccienclas/Dniversldade de Sao Pauloe-mail: gastonenrich@usp.br

Resumo

Carbonatos de elementos terras raras sao descritos pela primeira vez nas rochasvulcanlcas/subvuk ankas de Cerro Boggiani na Provincia Alcalina Trtasslca do Alto Paraguay. Eles incluemremondita-(Ce) [Na3(Ce,Sr,Cah(C03)s), ancylita-(Ce) [(ETRMCa,S r)z.x(C03h(OH)x-(2_x)H20), cOldylita-(Ce)[( Nal _xCax/2)BaCe2(C0 3)4F), parisita-(Ce) ICaCe2(C03h F2I, parisita-(La) ICaLa2(C03h F2I e bastnasita-(Ce)ICe(C0 3)F1. Estes minerais ocorrem junto com analcima, albita, fluo rita, calcita, pirofanita, catapleita ezircao, compondo uma paraqenese hidrotermal insipiente associada principalmente a nefelina sienitos efon6li tos agpaiticos . 0 hidrotermali smo foi provavelmente causado por f1uidos carbonatkos ricos em ETR,Ca, Sr e Ba.

Palavras chave: quimica mineral, carbonato de elementos terras raras, hidrotermalismo, rochasalcalinas, Cerro Boggiani.

Abstract

Rare eart h element carbonates are described for the fi rst time in volcanicjsubvolcanic rocks from theCerro Boggiani, Triassic Alto Paraguay Alkaline Province. They include remondite-(Ce)[NaiCe,Sr,Cah(C03)s), ancylite-(Ce) [(ETRMCa,Sr)z.x(C03h(OH)x' (2-x)H20), cordylite-(Ce} [(N al _xCax/2)BaCe2(C03)4F], paris/te-(Ce) ICaCei C03h F21, parisite-(La) ICaLaiC03hF2I and bastnasite-(Ce)ICe(C03)FI. These minerals occur together with analcime, albite, fluorite, calcite, pyrophanite, catapleiiteand zircon, forming a incipient hydrothermal paragenesis mainly associated with agpaiitic nephelinesyenites and phonol ites. The hydrothermalism is probably due to carbonated fluids enriched in rare earthelements, Ca, Sr and Sa.

Keywords: mineral chemistry, rare earth element carbonates, hydrothermalism, alkaline rocks, CerroBoggian i.

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I2. Geoquimica dos Processos Hidrotermais I 22 3 /

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X Conqresso de Gcoquirnica dos Paise's de l.inuua Porl1l9uesa - XV] Semana de Ccoqunruca

tntroducaoA Provincia Alcalina do Alto Paraguai compreende varies macicos do Triassico Superior (241

Ma; Comin-Chiaramonti et al., 2007), onde predominam sienitos, nefelina sienitos, nefelina­sodalita sienitos, fonolitos e traquitos (Gomes et al., 1996). Essa provincia desenvolveu-sesobre um rift continental alinhado na direcao N-S, que se estende por cerca de 40 km,acompanhando 0 Arco do Rio Paraguai (Gomes et al., 1996; Comin-Chiaramonti et al., 2005).

A ocorrencia de Cerro Boggiani (21°24'00"5 e 57°56'50") situa-se na sua porcao norte, emterrttorlo paraguaio. Cornpoe-se predominantemente de nefelina sienitos, nefelina-sodalitasienitos e fonolitos, que se destacam pela composicao quirnica tipicamente agpaitica e relativahomoqeneldade dos elementos maiores (Gomes et al., 1996; Comin-Chiaramonti et al., 2005).A mineralogia fundamental e representada por feldspato alcalino, nefelina, sodalita, egirina­augita ou egirina, anfibolio e biotita. Os principais minerais acessorios magmaticos sao titanita,rosenbuschita/kochita, lavemta/normandlta, eudialita, apat ita e pirocloro, sugerindo um magmarico em volate is, principalmente em F eCI.

A atividade hidrotermal , mesmo com intensidade insipiente, contr ibuiu de forma significativapara a formacao de varies minerals raros, em especial de ETR, com os principais deles incluindoanalcima, albita, f1uorita, calcita (as vezes, rica em Mn), alern de pirofanita, catapleita, zircao ecarbonatos de ETR diversos (Fig. 1).

Figura 1. Imagens de eletrons ret roespalhados das rochas alcalinas de Cerro Boggiani . (A) Agregado hidrotermal deparisita-(Ce) e torita j unto a borda da tit anita em nefelina sienito. (B) Grao intersticial de ancylita-(Ce) em nefelinasienito, (C) Agregado hidrotermal reunindo fluorita, pirocloro, cllnopiroxenio, pirofani ta, ancylita-(Ce) e zlrcao emnefelina sienito. (D) Agregado intersticial hidrotermal de calcita, catapleita e parisita-(Ce)/bastnasi ta-(Ce) junto adi nopiroxenio intersticial em fonolito. (E) Remondita-(Ce) intersticial com inelus6es euedrais de clinoptroxenio proximo agrao anedral de biotita em fonolito. (H) Grao de clinoplroxenlo anedral com inelus6s de remondita-(Ce) e parisita-(Ce)em fonolito. Abreviaturas: px, d inopiroxenio: pel, piroeloro; pf, pirofanita; ps, parisita-(Ce); rem, remondita-(Ce); cal,calcita; cpt, catapleita; bio, biotit a. ap, apati ta; t tn, titanita; Thr, thorita; zr, zircao: ancy, ancylita-(Ce); fl, fluorita.

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X Conqressode Geoquimica dos Paises de Linqua Portuguesa - XVI Semana de Gcoquimica

Metodologia

As anallses minerais por WDS (quantitativas) e as imagens de eletrons retroespalhados (BEI­COMPO, modo convencional) foram realizadas no Instituto de Geoclenclas da Universidade deSao Paulo, empregando-se instrumental de Iabricacao Jeol JXA-8600 Superprobe. As condicoesanaliticas adotadas foram 15 kV para 0 potencial de aceleracao e 20 nA para a corrente do feixeeletronico. As imagens BEl foram obtidas com diarnetro do feixe minimo da ordem de 11Jm. Nasdeterminacoes por WDS, 0 diametro variou entre 20 e 15 IJm.

Os carbonatos de elementos te rras raras

Nas rochas carbonatiticas enos produtos hidrotermais de rochas sieniticas e graniticas ricasem ETR e comum a presence de rnais de uma especie de carbonato de ETR (e.g. Giere, 1996;Wall e Mariano, 1996; Zaitev et aI., 1998; Williams-Jones et aI., 2000; Yang et aI., 2000, 2003;Ruberti et aI., 2008), com algumas ocorrencias regist rando inclusive mais de uma dezena deespecies distintas.

A razao dessa particularidade dos carbonatos de ETR reside em suas caracteristicascristaloquimicas. Primeiramente, 0 grupo anionico (C0 3)2- nao polimeri za, e a estrutura doscarbonatos tende a se apresentar como camadas, reunindo camadas de (C03)2- intercaladas porcamadas de cations grandes, principalm ente de elementos alcalinos, alcalinos terrosos e terrasraras. Alern dlsso, 0 grupo ani6nico (C03f-forma um poliedro trigonal, que pode estar dispostode varias maneiras ao lange das camadas, ou seja, de pe, deitado, inclinado, ou numacombinacao de varlas posicoes (Grice et aI., 1994).

Carbonatos dos grupos bastnasita-svnchvsita, burbanquita, cordylita, ancylita egalgenbergita, cujas caracteristicas cristaloquimicas sao fornecidas abaixo, sao encontrados emCerro Boggiani como produtos da alteracao hidrotermal de nefelina sienitos e fonolitosagpaiticos.

o grupo da bastnaslta -svnchvsita, i.e. fluorcarbonatos de ETR, e constituido principalmentepor bastnasita-(Ce) ICe(C03)FI, synchysita-(Ce) rCaCe(C03)2FI, parisita-(Ce) rCaCe2(C03)3F21 erbntgenita-(Ce) rCa 2Ce3(C03)sF31. Sua estrutura consiste em camadas de (CeF)2+ e (Ca)2+separadas por camadas de (C03)2- (Ni et aI., 1993; Wang et aI., 1994; Ni et aI., 2000).Intercrescimentos sintaxiais entre os minerais do grupo sao muito comuns e estaorepresentados por compostos de camada mista com cornposicoes interrnediarias,

o grupo da burbankita possui, em sua estrutura cristalina, 2 sitios cati6nicos grandes. 0 sitioA, com coordenacao [8] , e ocupado por atornos de Na e Ca, enquanto 0 sitio B, comcoordenacao [10], e ocupado por Sr, Ca, Ba e/ou ETR (Grice et aI., 1994). Os principaisminerais que comp5e 0 grupo sao a burbankita stricto sensu [(Na,Cah(Sr,Ba,Ceh(C03)s], acalcioburbankita [(Na,Ca)3(Ca,Ce,Sr,Bah(C03)s], a khanneshita [(Na,Cah(Ba,Ce,Sr,Cah(C03)s],a remondita -(Ce) [Na3(Ce,La,Sr,Cah(C03)s] e a petersenita-(Ce) [Na4(Ce,Lah(C0 3)s].

A cordylita -(Ce) e um fluorcarbonato de Ba, ETR, Na e Ca, cuja estrutu ra em folhas edadapela alternancla de camadas de [Ba] [C0 3] [Ce,C03] [Na,F] [Ce,C03] [C0 3] [Ba] empilhadas aolange de [001] (Giester et aI., 1998). A formula ideal e representada por (Na..xCax/2)BaCe2(C0 3)4F, onde O<x< 1, 0 que corresponde a uma solucao salida entre os membrosideais NaBaCe2(C03)4F e (Cao.sDo.s)BaCe2(C03)4F.

A formula e estrutura da ancylita, um carbonato hidratado de Sr e ETR, foi definida por DalNegro (1975), como (ETRMCa,Srh_x(C03MOH) x,(2-x)H20, com uma substitulcao cation-anionde Sr2+ + H20=ETR3++OH-. Ainda segundo esse autor, a estrutura da ancylita pode seridealmente derivada da estrutura dos carbonatos ortorrornbicos, como a ankerita, pelaint roducao de um grupo hidroxila disposta no plano de simetria e ligada aos cations pesados.Quimicamente, 0 mineral forma ainda solucao salida completa com a cacio-ancylita -(Ce) (Pekovet aI., 1997), como resultado da substltu icao Ca=Sr.

Por fim, a galgenbergita-(Ce) e um mineral de formula Ca(Ce,LaMC03)4*H 20 descritoapenas por Hollerer (1998) em xistos da Austria, sem maiores lntormacoes sobre a suacristaloquimica.

Quimica dos carbonatos de Cerro BoggianiAs composlcoes das especies minerais do grupo da bastnasita-svnchvslta sao mterrnediarias

entre bastnaslta-Ke) e parisita-(Ce), representando intercrescimentos sintaxiais. Alern disso,em um dique foi detectada a presence da variedade parisita-(La) . As proporcoes cationkas,

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x Conqrcssode Gcoquimica dos Palscs de I.in ~l lIa Portuquesa - XVI Scmana de Geoquuruca

calculadas na base de 6 cations conforme Ruberti et aL (2008), de Ca (0)8 a 1,2 a.f.u.) e ETR(3,3 a 5,2 a.f.u .) distanciam-se da mistura ideal entre as membros finais puros bastnaslta esynchysita, principalmente em razao da entrada de outros cations. Estes incluem Y (ate 0,25aJ.u.) e Th (ate 0,21 a.f.u.), que substituem as ETR, alern de Na (ate 0,39 a.f.u.), Fe (ate 0,67a.f.u.) e 51' (ate 0,09 a.f.u.), que substituem a Ca. Nota-se tarnbern que a conteudo de F (2J a5,4 a.f.u.) rnantern a proporcao de 1:1 com as ETR, como esperado de sua estequiometria.

o grupo da burbankita e representado pela especle remondita-(Ce), uma vez que a Na (2,3a 3,1 a.f.u.) e a cation dominante no sftio A e os ETR (1,1 a 1,8 a.f.u .) sao as predominantesno sftio 8, com relacao a formula estrutural calculada para 5 (C0 3) . Completam a sftio 8 Ca(0,42 a 0,95 a.f.u.) e 51' (0)9 a 0,99 a.f.u.), que mostram ampla substitukao com os ETR.

As analises obtidas para a cordylita-(Ce) apresentam formula estrutural na base de 6ETR+Ba+5r em perfeita harmonia com a formula ideal sugerida par Giester et aL (1998). OsETR+Y perfazem aproximadamente 4,0 a.f.u., completando seu sftio. 0 Ba ocupa entre 1J5 e1,82 aJ.u. e, quando somado ao 51' (0,15 a 0,23 a.f.u.), completa as duas posicoes. 0 Ca (0,42a 0,59 a.f.u.) eo Na (1,45 a 1,54 a.f.u.) completam as posicoes cati6nicas restantes. Par fim, aF (1,7 a 2) a.f.u.) e 0 C calculado (7,8 a 8,2 a.f.u.) estao presentes numa proporcao proxima ada formula estruturaL

As ancylitas-(Ce), segundo a formula estrutural calculada para 2 cations (Dal Negro et al.,1975), possuem ETR entre 1,07 e 1,31 a.f.u. Alern disso, a 51' (0,46 a 0,58 a.f.u.) predominasobre a Ca (0,15 a 0,34 a.f.u.), caracterizando a variedade ancylita ao inves de calcio-ancylita.Os grupos ani6nicos OH- e col sao completados par uma pequena quant idade de F (0,11 a0,23 a.f .u.), cujo conteudo e similar ao descrito par Zaitsev et al. (1998) nas ancylitas-(Ce) deKhibina.

A variedade galgenbertita-(La) mostra boa coerencla com a formula estrutural calculada nabase de 8 (C03) , com as ETR proxirnos a 3,9 a.f.u. eo Ca entre 1,6 e 2,0 a.f.u. Substituindo 0

Ca e os ETR aparecem 0 Sr (0,2 a 0,7 a.f.u.), a Na (0,08 a 0,38 a.f.u.) e 0 Fe (0,06 a 0,17a.f.u.). Um teor media de 0,6 a.f.u. de F tarnbern foi constatado e deve substituir a H20.

Consid eracdes finais

o alto conteudo de volateis e elementos "tradicionalmente" incompatfveis e tfpico demagmas agpafticos (e.g. Sorensen, 1997), a que favorece a atividade hidrotermal subsequentea sua crlstalizacao. 0 madco alcalino de Cerro Boggiani nao foge a essa regra, com a suamineralogia acessoria prirnaria apresentando evldencias de re-equilibrio ou de substitukao pOI'diversos minerais hidrotermais, ainda que insipiente.

A assembleia hidrotermal rica em carbonatos de Ca, ETR, Sr, Na e Ba, como calcita,remondita-(Ce), ancylita-(Ce), cordylita-(Ce), parisita-(Ce), parisita-(La) e bastnasita-(Ce),sugere um fluido hidrotermal de caracterfsticas carbonatlcas, similarmente ao descrito noscarbonatitos associados as rochas agpafticas de Khibina (Zaitsev et al., 1998). Alern disso, cabetambern destacar 0 papel desempenhado pelo fluor, um agente complexante de ETR emambientes hidrotermais (Haas et al., 1995), na formacao dos minerais hidrotermais de CerroBoggiani.

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