QUIMICA DEL ESTADO SOLIDO

QUIMICA DEL ESTADO SOLIDO

1.- Estructuras con empaquetamiento compacto. Estructuras centrada en el cuerpo y primitiva. Celda unidad. Estructuras de los metales. Estructuras inicas de frmula general MX. Estructuras inicas de frmula general MX2. Estructuras covalentes extensas. Estructuras moleculares. Indices de Miller.

2.- Difraccin de rayos X. Generacin de rayos X. Diagramas de difraccin. Relacin diagrama-estructura. Ausencias sistemticas. Difraccin de neutrones.

3.- Mtodos cermicos. Mtodos de microondas. Mtodo sol-gel. Mtodo del precursor. Mtodos hidrotermales. Deposicin y transporte qumicos de vapor (C V D y C V T). Mtodos de alta presin.

4.- Defectos intrnsecos. Defectos extrnsecos. Conductividad inica en slidos. Electrolitos slidos. Conductores inicos rpidos. Centros de color.

5.- Wustita (FeO). Dixido de uranio. Monxido de titanio. Defectos planos. Planos de deslizamiento cristalogrfico. Bronces. Defectos tridimensionales. Estructuras en bloques. Columnas pentagonales.

6.- Modelo de bandas en slidos elementales. Conductividad electrnica. Teora del electrn libre. Semiconductores intrnsecos. Fotoconductividad. Semiconductores extrnsecos. Bandas en compuestos.

7.- Interaccin de la luz con los tomos. El lser de rub. Fosforescentes en luces fluorescentes. Absorcin y emisin de radiacin por semiconductores.

8.- Susceptibilidad magntica. Metales ferromagnticos. Curvas de histresis. Ferromagnetismo. Antiferromagnetismo. Ferrimagnetismo.

9.- Slidos monodimensionales. Poliacetileno. Compuestos de platino en cadena. Metales moleculares o sintticos. Conductores cuasi-monodimensionales. Slidos bi-dimensionales.

10.- Zeolitas: Composicin y estructura. Preparacin. Determinacin estructural. Aplicaciones.

BIBLIOGRAFIA

-L. Smart, E. Moore, Solid State Chemistry: An Introduction, Chapman and Hall, London, 1995, 2nd. edition

-A. R. West, Basic Solid State Chemistry, J. Wiley Sons, Chichester, 1988.

-D. M. Adams, Slidos Inorgnicos, Alhambra, Madrid, 1986.

-C. N. R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1989.

ESTRUCTURAS CRISTALINAS

FASES CRISTALINAS

Fase cristalina: fase slida en la que las unidades componentes se empaquetan en una disposicin regular. Las estructuras se determinan mediante cristalografa de rayos X.

ESTRUCTURAS CON EMPAQUETAMIENTO COMPACTO

Las estructuras de muchos slidos inorgnicos se pueden explicar mediante empaquetamiento de esferas. Si imaginamos los tomos como esferas duras, es posible disponerlas en una capa A en empaquetamiento cuadrado o compacto, con compacidad de 79 y 91%, respectivamente. Para conseguir un sistema tridimensional se aade una segunda capa B. Los centros de las esferas de la segunda capa coinciden con la mitad de los huecos de la primera capa.

Al aadir una tercera capa C puede darse dos casos:

-empaquetamiento hexagonal compacto (ABABAB...)

-empaquetamiento cbico compacto (ABCABC...)

El nmero de coordinacin es de 12 y la compacidad es del 74%.

Los huecos que quedan entre las esferas son tetradricos y octadricos. La relacin existente entre el tamao de las esferas y el tamao de los huecos es:

octadricos: 0.414

tetradricos: 0.225

ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA EN EL CUERPO. Tiene una compacidad de 68% y nmero de coordinacin 8.

ESTRUCTURA CUBICA PRIMITIVA. El nmero de coordinacin es de 6 y la compacidad del 52%.

CELDA UNIDAD

Es la unidad ms pequea de cristal que se repite en todas direcciones.

En redes monodimensionales la nica variable es la separacin a o espaciado entre dos puntos consecutivos.

En redes bidimensionales existen cinco posibles redes.

En redes tridimensionales la celda unidad es un paraleleppedo definido por tres distancias a, b y c y tres ngulos, alfa,beta y gamma. Hay SIETE clases cristalinas y CUATRO celdas unidad tri-dimensionales: primitiva (P), centrada en el cuerpo (I), centrada en las caras (F) y centrada en las bases (A, B, C).

Al combinar los cuatro tipos de celda con las siete clases cristalinas, resultan CATORCE REDES DE BRAVAIS. Al combinar los posibles elementos de simetra con estas redes, resultan 230 grupos espaciales tridimensionales.CeldaSmbolomolculas/c.u.

Primitiva

Centrada en el cuerpo

Centrada en las bases

Centrada en las carasP

I

A, B, C

F1

2

2

4

Los puntos reticulares que se encuentran en la superficie que limita una celda unidad pertenecen a varias celdas simultneamente:en caras

en aristas

en vrtices1/2

1/4

1/8

SOLIDOS CRISTALINOS

-inicos: formados por iones de elementos de electronegatividad muy distinta, enlaces fuertes no direccionales.

-covalentes: comparticin de electrones, enlaces direccionales menos fuertes: sistemas covalentes extendidos (diamante o grafito) o molculas unidas entre s mediante fuerzas de Van der Waals (hielo).

ESTRUCTURAS IONICAS DE FORMULA GENERAL MX

Estructura tipo Cloruro de Cesio, CsCl. Red cbica primitiva de Cl- con Cs+ en el centro. Una frmula por celda unidad. Nmero de coordinacin 8.

Estructura tipo Cloruro Sdico, NaCl. Red cbica centrada en las caras (F) de Cl-, con Na+ en todos los huecos octadricos. Cuatro frmulas por celda unidad. Nmero de coordinacin 6.

Estructura tipo Arseniuro de Nquel, NiAs. Equivalente a NaCl, pero con empaquetamiento ABAB... de As. Cada Ni esta rodeado octadricamente de As, y cada As ocupa el centro de un prisma trigonal de tomos de Ni.

Estructuras tipo Sulfuro de Zinc, ZnS (Blenda y Wurtzita) Empaquetamientos ABCABC... (blenda) o ABABAB... (wurtzita) de S, con Zn en la mitad ordenada de huecos tetradricos. Son dos polimorfos. La coordinacin es cuatro.

ESTRUCTURAS IONICAS DE FORMULA GENERAL MX2

Estructuras tipo fluorita y antifluorita La fluorita, CaF2, es una red cbica centrada en las caras de Ca +, con iones F- ocupando todos los huecos tetradricos. Los Ca + tienen coordinacin 8 y los F- tienen coordinacin 4. La estructura tipo antifluorita resulta del intercambio de posiciones de los aniones y los cationes.

Estructuras tipo Cloruro y Ioduro de Cadmio El anin adopta una estructura ABCABC...(Cl-) o ABABAB...(I-) y el catin ocupa la mitad de los huecos octadricos. El anin est tricoordinado y el catin octadricamente coordinado. Los huecos ocupados estn todos en una interlmina de aniones, cada dos.

Estructura tipo rutilo, TiO2 La celda unidad es tetragonal, con coordinacin 6:3 para catin y anin,respectivamente (octaedro y tringulo). Ambos sufren una ligera distorsin.

Estructura tipo beta-cristobalita, SiO2 Los tomos de silicio ocupan las posiciones de Zn y S en blenda y cada par de iones Si tiene un ion xido intermedio. La coordinacin es 4 (Si) y 2 (oxgeno).

OTRAS ESTRUCTURAS

Estructura triyoduro de bismuto BiI3 Hexagonal compacta de yoduros con Bi ocupando un tercio de los huecos octadricos. Pares alternos de capas tienen 2/3 de huecos octadricos ocupados.

Corindn, alpha-Al2O3 Hexagonal compacta de iones xido con 2/3 de huecos octadricos ocupados por tomos de aluminio.

Trixido de Renio, ReO3 Tambin se llama estructura tipo fluoruro de aluminio. Octaedros [MO6] unidos a travs de todos los vrtices, dando lugar a una estructura tridimensional.

Estructuras de xidos mixtos: Espinela, Perovskita e Ilmenita

Espinela MgAl2O4. La estructura general tipo espinela (AB2X4) pueden adoptarla compuestos con iones con las siguientes cargas formales:ABX

(VI)

(IV)

(II)(I)

(II)

(III)(-II)

(-II)

(-II)

La estructura es un empaquetamiento cubico compacto de iones xido, con iones A + en huecos tetraedricos y B+ en octadricos. En la estructura de la espinela inversa, B(AB)O4 los A estan en huecos octadricos y los B se reparten al 50% entre octadricos y tetradricos.

Perovskita (CaTiO3 = ABX3). Varia posibles descripciones:

-El tomo A ocupa el centro de un cubo cuyos vrtices ocupan los iones B con iones xido (X) en los puntos medio de todas las aristas.

-Estructura tipo ReO3 de BX3 con un tomo A aadido en el centro de la celda.

Ilmenita Fe II Ti IV O3. Oxidos de formula A.B.O3 (A y B con tamaos similares y carga total +6). Empaquetamiento hexagonal compacto de oxigenos con cationes ocupando 2/3 de los huecos octadricos. Fe y Ti ocupan capas alternadas.

ESTRUCTURAS COVALENTES EXTENSAS

Diamante Estructura cbica centrada en las caras con ocupacin del 50% de los huecos tetradricos. Los tomos ocupan las posiciones de Zn y S en la blenda. Todos los tomos son iguales, con coordinacin tetradrica, y distancia C-C =1.54 . El nmero de coordinacin 4.

Cuarzo Una forma de slice. La forma beta consta de tetraedros [SiO4] unidos entre s, cada O esta compartido por dos tetraedros. Los tetraedros forman hlices a lo largo del cristal, es un material anisotrpico y desva el plano de la luz polarizada, segn la direccin de la hlice (enantiomorfos).

Grafito Polimorfo del carbono. Capas de tomos de carbono formando una red hexagonal, con enlaces C-C de 1.42 , menor que en el diamante, (enlace mltiple). La distancia entre lminas es de 3.35 y estan unidas entre s por fuerzas de Van der Waals.

Fullereno Es un polimorfo del C descubierto en 1985. Existe en forma molecular y consiste en una red esfrica de 60 tomos de C (C60). Las caras de la red esfrica son hexagonales (20) y pentagonales (12), como un baln de ftbol,de modo que no hay dos pentgonos compartiendo arista. En estado slido las esferas forman una estructura cristalina con empaquetamiento ABC.

ESTRUCTURAS MOLECULARES

Cristales con molculas discretas unidas entre s por fuerzas de Van der Waals o incluso por puentes de hidrgeno. Habituales entre compuestos orgnicos, inorgnicos y organometlicos. Los cristales tienen bajos puntos de fusin y de ebullicin.

Dixido de carbono Estructura cbica en la que cada punto de red est ocupado por una molcula CO2.

Hielo (Ih) La estructura tipo Ih es la que forma a presin atmosfrica. Cada molcula de agua est rodeada por otras cuatro tetradricamente, con enlaces de hidrgeno entre ellas.

INDICES DE MILLER

Se utilizan para definir un plano de un cristal. Estn definidos por los recprocos de las intersecciones que el plano determina con los ejes x,y,z de los tres lados no paralelos del cubo unidad. Se representan segn (hkl).

La distancia interplanar entre dos planos paralelos con los mismos ndices de Miller se designa como d(hkl).

Se cumple en celdas cbicas que: d(hkl) = a / [raz cuadrada de (h +k +l )]

TECNICAS DE DIFRACCION

INTRODUCCION

Las sustancias no-moleculares slo pueden considerarse completamente caracterizadas si se conoce:

la forma del slido (monocristal, policristalino, nmero, tamao,forma y distribucin de las partculas cristalinas) estructura del cristal

defectos cristalinos (tipo, nmero y distribucin)

impurezas y su distribucin, al azar o no

estructura de la superficie.

Todo ello se consigue mediante la utilizacin conjunta de tcnicas de difraccin, microscopa y espectroscopa,junto con otras, tales como anlisis trmico, medidas magnticas, etc.

DIFRACCION DE RAYOS X (X R D)

Generacin de los rayos X

Los RX son radiaciones electromagnticas de longitud de onda prxima a 1 . Se producen cuando partculas cargadas de alta energa (electrones acelerados a 30 kV) colisionan con la materia. Los espectros de RX que se producen tiene dos componentes, una absorcin amplia de longitudes de onda, llamada "radiacin blanca", y un determinado nmero de longitudes de onda monocromticas.

Para la difraccin se utilizan rayos X monocromticos. Un filamento de W calentado se constituye como ctodo,con una diferencia de potencial de 30 kV respecto al nodo, hecho de Cu, con lo que se emiten los RX. El tubo de RX est en vaco, para evitar la oxidacin del ctodo. Los rayos X "salen" por "ventanas" de Berilio. Los elementos de mayor peso atmico absorben los RX (como el Pb, que se utiliza como pantalla protectora), mientras que el Be los deja pasar sin dificultad.

El proceso de difraccin

Considerando la difraccin de la luz por una rejilla, las lneas actan como fuentes lineales de la luz y la re-radian en todas direcciones. Entre las ondas originadas por cada linea se produciran interferencias. Si las ondas estan en fase la interferencia ser constructiva, si estn desplazadas la mitad de su longitud de onda la interferencia ser destructiva. La condicin de interferencia constructiva depende de la longitud de onda de la radiacin y de la separacion entre las lneas.

Ley de Bragg

La aproximacin de Bragg a la difraccin considera los cristales como una serie de capas o planos superpuestos,de modo que cada uno de ellos acta como un espejo semi-transparente, de modo que parte de los RX se reflejan y otros se transmiten y son reflejados por los planos siguientes. La interferencia constructiva requiere que el doble del producto de la distancia entre planos multiplicado por el seno del ngulo de incidencia sea un mltiplo entero de la longitud de onda de la radiacin.

El dispositivo experimental consta de:

-la fuente de radiacin monocromtica de RX

-la muestra (monocristal, polvo o slido en general

-el detector, contador de radiaciones o pelcula fotogrfica

Los mtodos experimentales ms importantes son:

-El mtodo de polvo

-El mtodo de Debye-Scherrer

-El mtodo difractomtrico

ASPECTOS PRACTICOS DE LA DIFRACCION EN POLVO DE RAYOS X

La DRX en polvo indica los compuestos cristalinos o fases que estn presentes, pero sin sealar su composicin qumica.

El difractmetro de polvo suele tener un contador Geiger conectado al registrador grfico. Generalmente, el contador "barre" en un intervalo de valores de ngulo a una velocidad angular constante. El grfico resultante suele ser lineal en ngulo y los valores del espaciado d interplanar se calculan mediante la aplicacin de la ley de Bragg. Las intensidades se miden a partir de las alturas o de las reas de los picos.

La muestra se suele preparar espolvorendola sobre una placa de vidrio o comprimiendo el polvo. Debe evitarse la formacin de agregados orientados, especialmente en el caso de sustancias laminares, a menos que se haga a propsito.

Para la identificacin se utiliza el Powder Diffraction File (Joint Committee on Powder Diffraction Standards,USA), previamente conocido como fichero ASTM, que contiene los diagramas de difraccin de unos 35000 materiales.

El diagrama de difraccin est determinado por dos factores:

-el tamao y forma de la celda unidad,

-el nmero atmico y posiciones de los diversos tomos de la celda.

La intensidad de las lneas de difraccin dependen de:

-la naturaleza del tomo dispersante de la radiacin

-la cantidad de tomos dispersantes que haya.

Dispersin de RX por un cristal

A partir de la ecuacion de Bragg, y teniendo en cuenta que los indices de Miller (h,k,l) deben ser enteros, pueden calcularse todos los posibles valores de espaciado d.

Se observa que los haces difractados por ciertos planos tienen intensidad cero. Se denominan ausencias sistemticas y aparecen si la red no es primitiva o si hay ciertos elementos de simetra espacial.

DIFRACCION DE NEUTRONES

Es menos comn que la DRX, debido a la dificultad de contar con una fuente de neutrones (un reactor nuclear),pero presenta ciertas ventajas respecto a la X R D.

La diferencia entre la difraccin de rayos X y la de neutrones estriba en el proceso de dispersin: los rayos X son dispersados por lo electrones, mientras que los neutrones son dispersados por el ncleo. La capacidad de dispersar rayos X (el factor de dispersin) aumentas linealmente con el nmero atmico (al hacerlo el nmero de electrones en la corteza), de modo que los tomos pesados son mejores dispersores que los ligeros. Los factores de dispersin de neutrones no varan en forma tan fcilmente predecibles, y dependen incluso del istopo de que se trate. Son muy similares para todos los tomos.

Como consecuencia los tomos ligeros son tan fcilmente detectables como los pesados, cosa que no ocurra con la X R D, y pueden, por tanto, ser "localizados" en la estructura cristalina.

Otra ventaja es que los neutrones son "sensibles" al estado magntico del tomo.

Desventajas: El precio y la dificultad de obtener un haz de neutrones. Necesidad de cristales grandes y tiempos de exposicin largos.

SINTESIS DE SOLIDOS

INTRODUCCION

Se pueden distinguir cuatro categoras de preparacin de slidos:

Series de compuestos para investigar una propiedad especfica

Miembros desconocidos de series estudiadas, para extrapolar las relaciones estructura-propiedades

Sntesis de nuevos compuestos

Preparacin de slidos conocidos con especificaciones preestablecidas

El mtodo escogido en cada caso depende de la composicin del slido y de su uso.

METODOS CERAMICOS

Consisten en calentar juntos dos slidos en un tubo de reaccin en vaco para que reaccionen para formar el producto deseado.

Para alcanzar temperaturas elevadas se utilizan hornos de resistencia, tcnicas de arco o incluso lseres de CO2.

Desventajas

-Se requieren temperaturas muy elevadas (gran consumo de energa).

-Las reacciones en estado slido suelen ser lentas.

-Los slidos obtenidos no son, habitualmente, homogneos.

Ejemplo: Preparacin de sulfuro de samario(II)

SINTESIS EN HORNO DE MICRO-ONDAS

Este procedimiento se ha utilizado recientemente para la preparacin de xidos metlicos. Inicialmente se ha probado incluso con hornos de microondas domsticos, pero la tcnica se ha perfeccionado.

El campo elctrico alterno de las microondas puede actuar sobre un slido o un lquido de dos formas: Mueve las partculas cargadas produciendo una corriente elctrica oscilante; la resistencia a tal movimiento se traduce en la liberacin de calor de conduccin. Sobre unidades con momento dipolar el campo elctrico acta alineandolo y produciendo un calentamiento dielctrico.

Ejemplo: Preparacin del superconductor Y Ba2Cu3O7-x

METODO DEL SOL-GEL

Un sol es una suspensin coloidal de partculas (1-100 nm) en un lquido. Un gel es un slido semirgido en el que el disolvente est embebido en una red de material que es coloidal (un sol concentrado) o polimrico.

Para sintetizar slidos se prepara en primer lugar un sol de los reactivos. El sol se trata o bien se deja que forme un gel, que se calienta para: (i) eliminar el disolvente, (ii) descomponer aniones precursores, y (iii) permitir el reordenamiento de la estructura del slido y favorecer la cristalizacin.

Ejemplos: Preparacin de niobiato de litio, LiNbO3, Dopado de xido de estao SnO2,Preparacin de slice para fibra ptica, Sntesis de un biosensor.

METODO DEL PRECURSOR

Se intenta mezclar los componentes a nivel atmico formando un slido-precursor en el que los metales se encuentran ya en la estequiometra del slido que pretendemos obtener. Se puede recurrir al mtodo de disolucin slida precursora: partir de compuestos isoestructurales con un anin comn, de modo que formen una serie contnua de disoluciones slidas.

Ventajas:

Se evitan problemas de difusin y falta de homogeneidad del producto

El producto se obtiene a menor temperatura que por el mtodo cermico.

Ejemplo: Titanato de Bario BaTiO3

METODOS HIDROTERMALES

El procedimiento inicial consiste en calentar los reactivos en un recipiente cerrado (autoclave) con agua. La presin aumenta y el agua permanece lquida por encima de su temperatura de ebullicin normal (agua supercalentada). Las temperaturas son inferiores a las necesarias en los procesos cermico y sol-gel.

Ejemplos: Preparacin de cuarzo, Dixido de Cromo CrO2, zeolitas, granate de Y-Al Y3Al5O12,Y A G,

DEPOSICION QUIMICA DE VAPOR (C V D)

Se preparan cristales a partir de vapores. Consiste en mezclar materiales de partida voltiles a una temperatura adecuada y cristalizar el slido.

Ejemplo: Preparacin de Niobiato de Litio LiNbO3

Crecimiento epitaxial desde el vapor (V P E)

En este proceso se construye un monocristal, capa a capa, sobre un sustrato, adoptando el cristal la misma estructura que el sustrato. El procedimiento se ha utilizado para preparar GaAs y HgTe

Epitaxia por haces moleculares (MBE)

Un haz molecular es un "chorro" estrecho de molculas que se forman calentando un compuesto en un horno que posee un agujero pequeo en comparacin con el recorrido libre medio de las molculas gaseosas formadas. Este haz se dirige sobre un sustrato para obtener lminas muy finas de material.

Se utiliza para preparar cristales para lseres en cascada, que contienen lminas de espesores de algunos nanometros de Al0.48In0.52As y Ga0.47In0.53As.

TRANSPORTE QUIMICO DE VAPOR (C V T)

Mientras que en C V D los slidos se forman a partir de compuestos gaseosos, en C V T uno o varios slidos interaccionan con un compuesto voltil, depositndose un producto slido en una zona distinta del aparato. El procedimiento se utiliza tanto para preparar compuestos como para crecer cristales a partir de polvos o cristales menos puros.

Ejemplo: Preparacin de Magnetita Fe3O4

CRISTALIZACIN DESDE DISOLUCIONES

Estos mtodos de crecimiento de cristales se basan en la solubilidad de un soluto en un disolvente adecuado. La cristalizacin requiere una sobresaturacin que puede alcanzarse por diferencia de temperatura entre la disolucin y la zona de crecimiento, por evaporacin del disolvente o por reaccin qumica.

Un procedimiento importante es el hidrotermal, que se lleva a cabo en autoclaves.

El mtodo del gel se utiliza para el caso de compuestos inorgnicos insolubles: Un tubo en U se llena con gel de slice; los reactivos se aaden a ambos lados y se dejan que difundan a travs del gel, precipitando al encontrarse.

El mtodo electroltico implica la reduccin de un catin y la deposicin de un producto que lo contiene en el ctodo.

DEFECTOS RETICULARES

INTRODUCCION

Por encima de 0 K, todas las estructuras tienen defectos:

Puntuales

Intrnsecos (Schottky o Frenkel)

Extrnsecos

Lineales

CONCENTRACION DE DEFECTOS

La formacin de un defecto requiere un consumo de energa, pero conlleva un aumento de entropa, que puede compensarla.

Las concentraciones de defectos Schottky (nS) y Frenkel (nF) pueden calcularse:

nS = N exp (-HS/2RT)

nF = (N Ni)1/2 exp (-HF/2RT)

N = nmero de posiciones reticulares

Ni = el nmero de posiciones intersticiales.

DEFECTOS EXTRINSECOS

Son generalmente formados por el dopado de un cristal

CONDUCTIVIDAD IONICA EN SOLIDOS

Es el transporte de iones por la aplicacin de un campo elctrico externo y est relacionada con la presencia de defectos. Puede explicarse por dos mecanismos: de vacantes o intersticial.

La conductividad inica viene dada por conductividad = n Ze (movilidad)

Si en un cristal de NaCl, un catin Na+ va a desplazarse, tienen dos mecanismos para desplazarse de un hueco octadrico a otro. La coordinacin en torno al catin evoluciona para vencer una energa de activacin Ea.

La movilidad depende de la temperatura segn la expresin de Arrhenius

movilidad = movilidad0 exp (-Ea/kT)

Con ello, resulta

conductividad= (conductividad0/T) exp (-Ea/RT)

Al representar ln (conductividadT) frente a 1/T (a veces ln(conductividad)) se obtiene una recta de pendiente -Ea.

La representacin es quebrada si existen impurezas, de modo que el segmento correspondiente a menor temperatura es debido a vacantes extrnsecas (a baja temperatura la concentracin de vacantes intrnsecas es mnima). En esta regin extrnseca la movilidad depende slo de la movilidad de los iones debida a estos defectos extrnsecos, cuya dependencia con la temperatura viene dada por

movilidad = movilidad0 exp (-Ea/kT)

A temperaturas altas la concentracin de defectos intrnsecos es alta y vendr dada por

nS = N exp (-HS/2kT)

y la conductividad en la regin intrnseca vendr dada por

conductividad = (conductividad/T) exp (-Ea/kT) exp (-HS/2kT)

Al representar ln (conductividadT) frente a 1/T la pendiente dar la energa, con la componente de activacin y la de formacin de los defectos Schottky. Se puede encontrar una expresin similar para los defectos Frenkel.

ELECTROLITOS SOLIDOS

Una batera es una celda electroqumica que produce corriente elctrica a voltaje constante mediante una reaccion qumica. La fuerza electromotriz producida E, est relacionada con la variacin de energa de la reaccin.

Los iones del electrolito son oxidados o reducidos en un electrodo, de modo que los electrones son liberados en el nodo y, a travs del circuito externo, llegan al ctodo. Las bateras de estado slido funcionan en un intervalo amplio de temperatura, larga vida media y tamao pequeo. Por ejemplo, las bateras de marcapasos de LiI.

CONDUCTORES IONICOS RAPIDOS

Son slidos inicos con mayor conductividad que la tpica para este tipo de compuestos. Se conocen desde 1913 (Tubandt, alpha-AgI).

alpha-AgI Por encima de 146deg.C la fase alpha del AgI es 10.000 veces ms conductora que las fases beta y gamma, estables por debajo de 146deg.C. En la estructura alpha, por celda unidad, hay dos yoduros (uno en el centro y 8/8 en los vrtices) y dos Ag+. Pero estos cationes Ag+ pueden ocupar muchas posiciones: 6 posiciones octadricas, 12 posiciones tetradricas y 24 posiciones trigonales. Los cationes Ag+ estn contnuamente pasando de una posicin tetradrica a otra, a travs de las trigonales, creando y destruyendo defectos Frenkel.

RbAg4I5 Este yoduro mixto tiene una conductividad inica de 25 S/m a temperatura ambiente, con una energa de activacin de 0.07 eV. La estructura es distinta, con una red rgida de Rb+ y I- y Ag+ mviles.

Oxido de circonio estabilizado: Sensores de oxgeno A temperatura muy elevada el xido de circonio presenta una fases tipo fluorita. Si se aade CaO y se calienta a 1600deg.C se obtiene una fase tipo fluorita estable a temperatura ambiente. Por cada Ca + que se introduce se crea una vacante aninica y el material resulta un conductor rpido de aniones O=. ThO2y HfO2 dopados con CaO u xidos de lantnidos reciben el nombre genrico de zirconia estabilizada.

Los sensores de oxgeno y los ox-metros utilizan este proceso de la circonia estabilizada, de la siguiente manera: Una ZrO2 estabilizada separa dos regiones de distinta presin de O2(p > p"). El oxgeno intenta igualar su presin en ambos lados, y para hacerlo tiene que reducirse primero, viajar a travs de la ZrO2 y despus reoxidarse. De la aplicacin de la ecuacin de Nernst puede calcularse el cambio en la presin de oxgeno.

beta-almina Familia de compuestos conductores inicos rpidos. La beta-almina sdica, Na2O.11Al2O3 (NaAl11O17) es un subproducto de la fabricacin del vidrio y da nombre a estos compuestos. En 1966 se encontr que los cationes Na+ son muy mviles, tanto a temperatura ambiente como por encima. Esta conductividad es debida a la estructura: Empaquetamiento cbico compacto de iones O=, pero en una capa de cada cinco faltan los 3/4 de los iones O=. Entre las cuatro capas completas hay cationes Al+ en huecos octadricos y tetradricos. Los cationes Na+ se encuentran en la capa deficiente en O= y pueden moverse en su lmina o plano de conduccin debido a la gran cantidad de vacantes y su menor tamao que el del in O=.

Batera de sodio-azufre Utiliza la beta-almina como electrolito y se est desarrollando para su utilizacin en coches elctricos. La relacin energa/masa es alta (1030 W/h kg). El electrolito separa sodio fundido de azufre fundido, contenido en un recipiente de grafito. La batera funciona a 300deg.C y el calor para mantener los materiales fundidos lo suministra la misma pila. La reaccin global, es la reaccin entre Na y S en estado lquido para producir Na2S5 (l).

PROCESO FOTOGRAFICO

Una emulsin (negativo) fotogrfico contiene pequeos cristales de AgBr dispersos en gelatina, con forma de platitos llamados granos, con un tamao de 0.05-2 micras. AgBr tiene estructura tipo NaCl, pero predominan los defectos Frenkel de Ag+ intersticiales. Un fotn (visible) excita un electrn desde la banda de valencia a la de conduccin de AgBr (band gap = 2.7 eV), desencadenando un proceso que genera cristales de Ag que catalizan la reduccin de AgBr a Ag con hidroquinona, pero esta reduccin slo afecta a aquellos cristales de AgBr que ya han sufrido la primera reduccin con luz. El AgBr no reducido se disuelve con tiosulfato.

CENTROS DE COLOR

Los cristales de haluros alcalinos presentan colores brillantes tras ser expuestos a los rayos X. El color se asoci a defectos que por eso se denominaron centros de color o Farberzentre, centro-F. Tambin se forman al calentar el haluro en presencia del vapor del alcalino componente. El color depende de la estructura, y no del vapor de alcalino.

Los centros-H se forman al calentar NaCl en Cl2.

La amatista es slice con impurezas de Fe+. Al irradiarla se forma [FeO4]4-, que absorbe luz, proporcionando el tpico color prpura.

El cuarzo jaspeado es slice con impureza de Al, mantenindose la electroneutralidad con H+.

COMPUESTOS NO ESTEQUIOMETRICOS

INTRODUCCION

Se pueden introducir defectos extrnsecos en un cristal y tambin pueden crearse defectos. El compuesto formado es no-estequiomtrico.

Los compuestos inicos suelen presentar generalmente no estequiometra por una accin externa o por la existencia de algn in en un estado de oxidacin anmalo,preferentemente los compuestos de metales de transicin, lantnidos y actnidos.

Los defectos reticulares no estn generalmente distribuidos al azar en el cristal, sino agrupados de una forma peculiar.

Los compuestos no estequiomtricos tienen aplicaciones industriales potenciales debido a sus especiales propiedades electrnicas, pticas, magnticas y mecnicas.WUSTITA (FeO)

Estructura tipo NaCl deficiente en Fe,dismutando a alpha-Fe y Fe3O4 por debajo de 570deg.C.

La deficiencia en Fe puede acomodarse de dos formas: Fe1-xO y FeO1+x; puede distinguirse la correcta mediante la determinacin de la densidad del cristal.

En el caso ideal los cationes Fe + estn en huecos octadricos. Por cada Fe + ausente, dos Fe + prximos se oxidan a Fe+ y algunos de los iones Fe+ emigran a posiciones tetradricas de la red. Estos huecos tetradricos ocupados estn arracimados formando un cluster de Koch-Cohen. La ordenacin de estos clusters da lugar a una celda unidad de mayor tamao, con menor simetra y se conoce con el nombre de super-red o supercelda.

DIOXIDO DE URANIO

UO2 (tipo fluorita) presenta una forma no estequiomtrica entre UO2 y UO2.25 por encima de 1127deg.C. La no estequiometra proviene de exceso de aniones en la red.

MONOXIDO DE TITANIO

Fases no estequiomtricas con composicin variable entre TiO0.65 y TiO1.25. Para la composicin estequiomtrica TiO la estructura es tipo NaCl, con vacantes tanto en la subred catinica como en la aninica (1/6 de Ti + y 1/6 O= faltan). La super-red resultante tiene estructura monoclnica.

TiO estequiomtrico presenta conductividad de tipo metlico por contraccin de la red, que permite la solapacin entre orbitales de los cationes,formando una banda parcialmente ocupada (d ).

En el lmite superior, TiO1.25,la estructura sigue basada en el NaCl, pero falta un Ti + de cada cinco. Las composiciones intermedias, entre TiO y TiO1.25, corresponden a porciones de ambas estructuras, interpenetradas.

DEFECTOS PLANOS

Los defectos planares ms importantes son los planos de deslizamiento cristalogrficos (crystallographic shear planes, CS) y las estructuras interpenetradas (bronces de wolframio).

Planos de deslizamiento cristalogrfico

Es la respuesta de xidos superiores de Ti, Mo y W a deficiencia de oxgeno.

Las frmulas generales de estos compuestos son :

MnO3n-x (M= Mo, W; x=1,2)

TinO2n-1 con n >= 4, formando series homlogas.

WO3. Por encima de 900deg.C tiene estructura tipo ReO3. Al faltar algunos de los iones O=, tiene lugar un desplazamiento de los octaedros, de modo que en vez de compartir vrtices comparten aristas. La direccin de mxima densidad de grupos que comparten aristas se llama plano de deslizamiento cristalogrfico.

MoO3 Estructura laminar, con grupos de seis octaedros que comparten aristas.

TiO2 La acomodacin de defectos en el rutilo da lugar a la comparticin de caras.

Bronces de wolframio

bronce=xido metlico de color intenso, brillo metlico, conductor metlicos o semiconductor. Los bronces NaxWO3presentan color entre amarillo y rojo o morado oscuro, segn el valor de x.

La estructura de octaedros unidos por los seis vrtices del WO3 puede acomodar cationes alcalinos en su interior, al tiempo que algunos W6+ se reducen a W5+, lo que confiere conductividad elctrica. Pueden as formarse tres estructuras distintas

cbica

hexagonal

tetragonal

DEFECTOS TRIDIMENSIONALES

Estructuras en bloques Nb2O5deficiente en oxgeno y en xidos mixtos de Nb/Ti o Nb/W. Consiste en la existencia de planos de deslizamiento cristalogrfico perpendiculares entre s.

Columnas pentagonales Agrupaciones apiladas de cinco octaedros [MO6] que definen un pentgono, apiladas. Estas columnas pueden intercrecer en estructuras tipo ReO3 y tambin se encuentran en bronces tetragonales de W.

PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS SOLIDOS

MODELO DE BANDAS

Slido=coleccin de tomos mantenidos juntos. Al combinar N tomos de hidrgeno se formarn N O.M., el primero enlazante (en fase) y el ltimo antienlazante (fuera de fase) y de los N-2 intermedios algunas sern combinaciones en fase y otras fuera de fase. Todos los O.M. se mantienen en un margen estrecho de energa: (aproximadamente 10-19 J) y en vez de niveles de energa discretos podemos hablar de una banda de energa.

Para un metal como Al las bandas de las capas 1 y 2 son muy estrechas (O.A. discretos), mientras que para electrones 3s y 3p hay dos bandas. Con N tomos de Al slos N/2 niveles de la banda 3p estarn ocupados.

El nivel ms alto ocupado a 0 K se denomina nivel de Fermi.

CONDUCTIVIDAD ELECTRONICA

METALES SIMPLES (alcalinos, alcalino-trreos y aluminio)

Los metales tienen nmero de coordinacin altos, aumentando la solapacin entre los O.A.: las bandas ns y np son muy anchas y solapan en una sola banda. Con N tomos (cada uno con 4 O.A.) se forma una banda con 4N niveles que pueden alojar hasta 8 electrones. La banda slo est parcialmente llena y la energa de promocin a un nivel vaco es muy pequea.

Teora del Electrn Libre

Metal=caja en la que los electrones pueden desplazarse libremente. Ncleos fijos en posiciones reticulares rodeados por los electrones internos (core). Ignorando los "core" y considerando un solo electrn, el problema es el de partcula en una caja; y puede resolverse segn la ecuacin de Erwin Schrdinger.

Conductividad Electrnica

(sigma) = n Ze (mu); depende de la densidad de estados cerca del nivel de Fermi en la banda parcialmente llena.

SEMICONDUCTORES INTRINSECOS: SILICIO Y GERMANIO

Estructuras tipo diamante (N.C.=4). La banda ns/np se escinde en dos y, con N tomos, hay 2N orbitales en cada banda, que pueden acomodar 4N tomos. La banda llena, de menor energa, se llama banda de valencia (BV) y la banda vaca,de mayor energa, banda de conduccin (BC). La separacin entre estas dos bandas se denomina band gap.

Con una estructura ms compacta (mayor N.C.), la nica banda ns/np est semiocupada y los electrones de los niveles ms altos ocupados son virtualmente no enlazantes.

Si y Ge son semiconductores intrnsecos,cuya conductividad aumenta con la temperatura por la promocin de electrones desde la BV a la BC.

FOTOCONDUCTIVIDAD

Los fotoconductores son semiconductores en los que la promocin a travs del band gap requiere luz visible, siendo aislantes en la oscuridad.

SEMICONDUCTORES DOPADOS (Extrnsecos)

Si en un cristal de Si (s p ) se sustituyen algunos tomos por B (s p) la banda de valencia tendr algunos huecos que conducirn. La conductividad ser proporcional al nmero de huecos positivos y por eso se llama un semiconductor tipo p.

Si el dopaje se hace con fsforo (s p) hay electrones de ms, que ocupan parcialmente la banda de conduccin; la conductividad ser proporcional al nmero de cargas negativas en la banda de conduccin(semiconductor tipo n).

Celdas solares (fotovoltaicas)

En una interfase entre semiconductores p/n hay una discontinuidad en la concentracin de electrones: el tipo-n tiene mayor concentracin de electrones que el tipo-p. Para igualar las concentraciones de electrones hay un flujo electrnico desde n hasta p, que crea cargas positivas en el semiconductor tipo-n y negativas en el tipo-p, por lo que el campo elctrico as creado se opone al flujo inicial desde n/p.

En el caso de fotoconductores: El electrn fotopromocionado ser atrado hacia la regin tipo-n y el hueco positivo de la banda de valencia se mover hacia la zona tipo-p. La unin p-n acta como una batera.

BANDAS EN COMPUESTOS

Semiconductores III/V (Ga/As)

Tienen estructura tipo diamante. El nmero total de electrones por tomo es igual que en el silicio. El enlace es parcialmente inico (distinta electronegatividad) y la banda de valencia tiene mayor carcter As y la banda de conduccin mayor carcter Ga. As,los electrones de valencia terminarn en el As.

Celdas de unin semiconductor-lquido

Disolucin con dos electrodos, el semiconductor tipo-n y un metal. El semiconductor tipo-n (GaAs dopado con n) est en contacto con un electrolito lquido,que contiene una especie que presenta dos estados de oxidacin (e.g., Fe+, Fe +). Al iluminarlo,el electrn (e-) va desde la BV a la BC, emigrando hacia la masa del semiconductor, pero el hueco (h+) va hacia el electrolito, en donde se compensa por un electrn que proviene del Fe +. El Fe+ as formado se vuelve a reducir sobre el electrodo metlico, cerrndose el circuito por el exterior.

COMPUESTOS DE LOS METALES d

Monxidos de los metales de transicin

Estructura tipo NaCl (los de Ti, V, Mn,Fe, Co, Ni). Hay dos bandas d, una ms estable, t2g, que puede acomodar 6N electrones, y otra de ms energa, eg, que puede acomodar 4N electrones. Como Ti + y V + tienen 2 y 3 electrones 3d, entonces son conductores metlicos. Al avanzar hacia la derecha en la serie, debido a la contraccin de los orbitales, las bandas d se hacen ms estrechas, pudiendo llegar a ser aislantes.

Dixido y disulfuro de Titanio

Tienen estructuras distintas (rutilo y tipo CdI2, respectivamente). Debido a ello y a la distinta energa de los aniones, sus bandas son distintas,resultando el TiO2 un aislante (casi fotoconductor) y el TiS2 un semiconductor.

PROPIEDADES OPTICAS DE LOS SOLIDOS

INTERACCION DE LA LUZ CON LOS ATOMOS

Cuando un tomo absorbe un fotn de luz de la longitud de onda adecuada, experimenta una transicin hasta un estado energtico ms alto. Para que se d la transicin, deben cumplirse ciertas reglas de seleccin:

no debe existir cambio en el momento de spin

el momento angular debe cambiar en +/-1

Ambos momentos no son completamente independientes y puede existir acoplamiento entre ellos, dndose transiciones inicialmente prohibidas.

El retorno del electrn hacia su estado de mnima energa tiene lugar por:

emisin espontnea

emisin estimulada o inducida: el fotn emitido est en fase y viaja en la misma direccin que el fotn inductor de la emisin. El haz resultante de luz se dice que es coherente

EL LASER DE RUBI

Lser: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation.

El rub es corindn (alpha-Al2O3) dopado con 0.04-0.5% de Cr+, sustituyendo a Al+ en huecos octadricos disotrsionados.

En el rub se da una transicin rpida sin radiacin a un estado excitado y de ste a otro, por una transicin por la que el electrn pierde parte de su energa, transformndola en energa vibracional. Desde este estado excitado slo puede volver al fundamental por una transicin con cambio de spin, por lo que el estado excitado se puebla mucho. Al cabo de unos 5 ms algunos electrones vuelven al estado fundamental, emitiendo fotones espontneamente, que interaccionan con otros iones del estado excitado y les induce a emitir. Los fotones resultantes estarn en fase y viajarn en la misma direccin que los fotones emitidos espontneamete e inducirn una mayor emisin mientras viajan a travs del cristal de rub. Los fotones son reflejados de nuevo hacia el cristal, inducen una nueva emisin, generndose un haz de luz coherente y se emite un pulso de luz lser.

FOSFORESCENTES EN LUCES FLUORESCENTES

Los fosforescentes son slidos que absorben energa y la re-emiten en forma de luz. El emisor es una impureza en una red. El proceso de emisin es espontneo. Se utilizan en pantallas de TV y tambin en tubos de luz fluorescentes.

Las luces fluorescentes producen radiacion en el UV (254 nm) pasando una descarga elctrica a travs de una baja presin de vapor de Hg. El tubo est recubierto internamente de un polvo blanco que absorbe la luz UV y emite luz visible. El material suele ser halofosfatos alcalinotrreos, 3Ca3(PO4)2.CaF2. Los dopantes son cationes de transicin o lantnidos.

ABSORCION Y EMISION DE RADIACION POR SEMICONDUCTORES

Las transiciones entre niveles de la banda de conduccin estn regidas por las reglas de seleccin: cambio nulo en el spin y en el vector de onda, k.

En algunos slidos, como GaAs, el nivel ms alto de la banda de valencia y el ms bajo de la de conduccin tienen el mismo vector de onda, por lo que la transicin a travs del band gap es permitida: band gap directo. En otros casos (Si) dicha transicin es prohibida (bad gap indirecto).

Las transiciones a travs del band gap originan el aspecto de muchos slidos.

DIODOS EMISORES DE LUZ (LED)

Son el sistema opuesto a las clulas galvnicas: en stas se utiliza luz para producir energa elctrica. en los LED se aplica un potencial a travs de una unin p/n para producir luz (ejem plo GaAs).

La longitud de onda (i.e., color) de la luz emitida depende del material:

-GaP: luz roja

-Ga1-x Al x P: luz verde o naranja.

EL LASER DE GaAs

Est constitudo por una capa de GaAs entre capas de tipo p- o n- de Ga1-x Al x As, cuyo band gap tiene mayor energa que el de GaAs.

El lser puede emitir una radiacin en el IR. Estos compuestos III-V (In, Ga, Al / As, P, Sb) pueden tener valores predeterminados de band gap. Los lseres semiconductores de infrarrojo se utiliza para la lectura de CD.

FIBRA OPTICA

Al igual que los hilos metlicos transmiten electricidad, la fibra ptica transmite luz, en forma de pulsos de lser. La intensidad, tiempo entre pulsos y tamao del pulso definen, codificadamente, lo que se transmite. La prdida de energa a lo largo de la fibra es el problema; puede darse por desviacin de la luz, por dispersin o por imperfecciones en la fibra o por la existencia de impurezas: cationes metlicos y agua.

INTERRUPTORES OPTICOS

El ndice de refraccin de un cristal puede modificarse mediante una radiacin intensa (lser) o bien mediante la aplicacin de un campo elctrico. Esta propiedad se aprovecha en los interruptores pticos. El campo elctrico oscilante asociado a una radiacin electromagntico polariza los tomos/iones.

PROPIEDADES MAGNETICAS DE LOS SOLIDOS

INTRODUCCION

El magnetismo que tienen todas las sustancias se manifiesta con mayor intensidad en los slidos, debido a la proximidad entre los tomos. Pueden presentarse varios casos:

ferromagnetismo

antiferromagnetismo

ferrimagnetismo

SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA

La densidad de lneas se llama densidad de flujo magntico, B. En el vaco, el campo magntico y la densidad de flujo estn relacionados segn:

B = (mu)0 H

H = intensidad del campo magntico

mu0 = permeabilidad en el vaco

Los materiales diamagnticos reducen la densidad, mientras que los paramagnticos la aumentan.

La magnetizacin (M) es el campo de la muestra en el campo aplicado:

B = (mu)0 (H + M)

La susceptibilidad magntica es M/H,positiva en los materiales paramagnticos y negativa para los diamagnticos.

La ley de Curie establece que:

susceptibilidad = C / T

T = temperatura (K)

C= constante

La dependencia con la temperatura es distinta si hay una conducta cooperativa. El cambio de conducta independiente a cooperativa depende de la temperatura:

Para el ferromagnetismo:

susceptibilidad = C / (T-TC)

TC = temperatura de Curie

Para el antiferromagnetismo:

susceptibilidad = C (T + TN)

TN = temperatura de Nel

El ferrimagnetismo tiene una dependencia mucho ms compleja con la temperatura.

PARAMAGNETISMO DE COMPLEJOS METALICOS

La constante C de la ley de Curie est relacionada con el momento magntico, que no depende de la temperatura. El momento magntico es una consecuencia del momento angular de electrones desapareados (orbital y de spin).

Se cumple que:

J = L + S

momento magntico = g raiz cuadrada de [J (J+1)]

g = factor de Landau = 1 + [J(J+1) + S(S+1) - L(L+1)] / [2 J (J+1)]

En el caso de metales 3d,L es prximo a cero y se verifica que:

momento de spin solo = g raiz cuadrada de [J (J+1)]

g = 2.00023

momento de spin solo = raiz cuadrada de [n (n+2)]

n = nmero de electrones desapareados.

METALES FERROMAGNETICOS

Al aplicar un campo magntico, el electrn adquiere energa magntica y:

Si el spin del electrn es paralelo al campo aplicado, su energa magntica es negativa, los electrones disminuyen su energa.

Si el spin del electrn es antiparalelo, el electrn puede promocionarse a un nivel de energa superior, absorbiendo la energa magntica y el slido ser paramagntico (paramagnetismo de Pauli).

En el caso de Fe, Co, Ni, Gd, Tb los electrones no apareados de la banda de conduccin producen ferromagnetismo, pues la banda 3d est casi llena.

Al avanzar hacia la derecha en la serie de transicin los orbitales d se contraen, la banda se hace estrecha y la situacin es ms favorable. Al descender en un grupo los orbitales 3d se extienden, aumenta la solapacin y la situacin es menos favorable.

DOMINIOS FERROMAGNETICOS

Los spines tienden a alinearse paralelos debido a interacciones de intercambio de corto alcance originadas por la repulsin electrn-electrn, pero tambin existe una interaccin de dipolo magntico de largo alcance que tiende a alinear los spines antiparalelos. Dentro de un dominio las fuerzas de intercambio mantienen los spines paralelos y la interaccin de dipolo magntico mantiene antiparalelos entre dominios. Al aplicar un campo magntico, los dominios tienden a alinearse con el campo, lo cual puede conseguirse por crecimiento de un dominio (de orientacin correcta) a costas del vecino; si la intensidad del campo aplicado es suficientemente fuerte como para superar la interaccin dipolar todos los spines se alinean simultneamente.

CURVAS DE HISTERESIS

La magnetizacin se pone de manifiesto por la histresis de las representaciones H/B.

IMANES PERMANENTES

Deben tener una fuerza coerciva elevada (para no desmagnetizarse fcilmente) y una magnetizacin remanente alta. Sus curvas de histresis son achatadas. Se hacen con cristales de aleaciones de Fe, Co o Ni intercrecidos con materiales diamagnticos, para crear lmites de grano que impidan la desmagnetizacin.

FERROMAGNETISMO: DIOXIDO DE CROMO

CrO2 cristaliza con estructura tipo rutilo, es ferromagntico con temperatura de Curie de 392 K; la banda 3d es muy estrecha. Tiene aplicacin en las cintas magnticas de audio, cintas de polister impregnadas de cristales en forma de aguja de CrO2 o gamma-Fe2O3. La cabeza es un ncleo de hierro dulce con un arrollamiento externo y un gap por donde pasa la cinta. La corriente elctrica variable producida por la voz en el micrfono pasa por el arrollamiento produciendo un campo magntico variable en el ncleo de hierro dulce, que magnetiza las partculas de la cinta.

ANTIFERROMAGNETISMO: MONOXIDOS DE METALES DE TRANSICION

Tienen estructura tipo NaCl. En TiO y VO (orbitales muy extensos) hay solapacin d-d, son conductores metlicos y presentan paramagnetismo de Pauli. MnO, FeO, CoO y NiO tienen los orbitales 3d ms localizados y son paramagnticos a alta temperatura. A baja temperatura son antiferromagnticos.

En el antiferromagnetismo los spines se alinean cancelndose (interaccin cooperativa negativa) por un proceso de superintercambio.

FERRIMAGNETISMO: FERRITAS

Las ferritas son espinelas inversas AFe2O4,aunque tambin se utiliza para materiales con las mismas propiedades otras aunque no contengan Fe. En la espinela inversa los iones A ocupan huecos octadricos y los Fe+ estn repartidos al 50% entre huecos octadricos y tetradricos. Los Fe+OCT se alinean antiparalelos a los Fe+T E T(magnetizacin resultante nula). Si los cationes A (divalentes) tienen electrones desapareados, sus spines se alinean paralelos a los de los Fe+OCT vecinos y por tanto con los de los otros iones A. La resultante ferromagntica est originada por los iones A. En la magnetita, Fe3O4, la interaccin entre Fe + en huecos octadricos es especialmente fuerte.

DISPOSITIVOS DE MEMORIA DE ORDENADORES: BURBUJAS MAGNETICAS

Son pelculas muy delgadas de material magntico anisotrpico. En ausencia de un campo magntico aplicado, los dominios magnticos se magnetizan hacia arriba y hacia abajo respecto a un eje en ngulo recto a la pelcula. Al aplicar un campo magntico (por ejemplo, con direccin hacia abajo) los dominios con la misma magnetizacin crecen y los de magnetizacin opuesta se contraen,hasta que se hacen cilndricos y de un tamao de pocas micras.

SOLIDOS DE BAJA DIMENSIONALIDAD

INTRODUCCION

Los slidos con propiedades anisotrpicas se llaman de baja dimensionalidad. Tienen inters aplicado en bateras, clulas solares y fotocopiadoras, y tienen inters terico.

SOLIDOS MONODIMENSIONALES

Contienen cadenas de tomos o molculas,de modo que las fuerzas entre las cadenas son ms dbiles que en la cadena.

Poliacetileno (PA)

En una cadena larga de poliacetileno se forman dos bandas (enlazante y anti-enlazante), con un band-gap formado por niveles de no-enlace a lo largo de su eje (conductor moldeable). La conductividad crece al adicionar un aceptor o un donador de electrones. Pero el PA se descompone al aire, formando benceno. Se ha propuesto su utilizacin en bateras recargables y celdas fotovoltaicas, convenientemente dopado con aceptores (Br2) o donadores (Li) de electrones.

Compuestos de Platino en cadena

Se trata de los primeros conductores electrnicos monodimensionales conocidos; cadenas de [Pt(CN)4]= y [Pt(C2O4)2]= se prepararon en el siglo XIX.

K2[Pt(CN)4].3H2O es un aislante, pero la oxidacin suave con bromo permite la formacin de cristales en forma de aguja con color de cobre K2[Pt(CN)4]Br0.3.3H2O (K CP o K CP-Br). Krogmann identific su conductividad, aunque son de poca aplicacin prctica por el precio y peso del Pt. K CP contienen cadenas de unidades plano-cuadradas [Pt(CN)4]=. La distancia Pt-Pt es de 277 pm (casi idntica a la del metal), y entre cadenas es de 800 pm, debido al tamao de los ligandos (falta de enlaces perpendiculares a las cadenas). La oxidacin por el Br2 origina conductividad.

METALES MOLECULARES O SINTETICOS

Slidos monodimensionales formados por dos molculas orgnicas insaturadas, una dadora y otra aceptora de electrones, que forman pilas homogneas paralelas. El caso ms tpico es T T F-T C N Q. (T T F: tetratio-fulvaleno; T C N Q: tetraciano-quinona-dimetano).

Las Metaloftalocianinas son complejos que se apilan igual que en K CP, con columnas de contraiones.

CONDUCTORES CUASI-MONODIMENSIONALES

El tetrametil-tetraseleno-fulvaleno (T M T S F) forma sales con aniones inorgnicos, (T M T S F)2(ClO4). Son buenos conductores electrnicos a temperatura ambiente. (SN)x se comporta de igual forma.

SOLIDOS BI-DIMENSIONALES

Slidos, especialmente sulfuros y yoduros de metales pesados (Pb, Cd), con marcado carcter covalente o metlico, que determina especialmente las propiedades electrnicas.

Compuestos de intercalacin de grafito

El enlace entre lminas en el grafito es dbil, por lo que se pueden insertar molculas reversiblemente, presentando inters como catalizadores y electrodos para bateras de alta densidad. El grafito los forma con donadores y aceptores de electrones. Los ms importantes son con metales alcalinos (donadores de e-), que expanden la estructura y confieren colores al slido. Entre los aceptores est el sulfato (en 1841), nitrato, FeCl3, Br2, CrO3, AsF5.

Disulfuro de titanio y la batera de Li-TiS2

TiS2 tiene estructura de CdI2,con color amarillo-oro, con conductividad por las capas de Ti. Forma compuestos de intercalacin con donadores de electrones (alcalinos, Cu, aminas).

La batera de Li-TiS2(Whittingham, dcada de 1970) tiene Li intercalado en el TiS2.

ZEOLITAS

Fueron descritas por primera vez por Cronstedt en 1756. Son aluminosilicatos con una estructura aninica rgida con canales y cavidades bien definidas, que contienen cationes intercambiables (Na, K, Ca, etc.) y molculas de agua. Su facilidad para perder agua es la razn de su nombre (zeo=hervir; lithos=piedra). Encuentran aplicacin como intercambiadores de cationes (ablandamiento de aguas), filtros o tamices moleculares y especialmente como catalizadores muy selectivos.

COMPOSICION Y ESTRUCTURA

La frmula general es Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] . m H2O

La unidad primaria son tetraedros [SiO4]4- y [AlO4]5- unidos entre s compartiendo vrtices, con oxgenos puente en un enlace no-lineal.

La unidad anillo-6 est formada por seis tetraedros formando un ciclo.

El octaedro truncado est formado por 24 cationes; se conoce como caja beta o unidad sodalita.

El mineral sodalita est formado por estas unidades, conectadas entre s por comparticin de las ventanas cuadradas; las unidades sodalita constituyen as puntos de una red cbica primitiva.

La zeolita A, sinttica, est formada por unidades sodalita dispuestas en una red primitiva, pero unidas entre s por iones xido puente entre los anillos de cuatro miembros.

La estructura de la faujasita consiste en unidades sodalita unidas por 6 oxgenos puente que unen a las ventanas hexagonales, en una disposicin tetradrica. Las zeolitas sintticas zeolita-X y zeolita-Y tienen la misma estructura. El hueco central se conoce como supercaja o caja alpha y tiene ventanas de 12 miembros.

Relacin Si/Al

Vara mucho de unos materiales a otros. La relacin Si/Al modifica la cantidad de cationes intercambiables. Si el contenido en Si es muy alto, tienen un alto poder hidrfobo.

Cationes intercambiables

La estructura Si-Al-O es rgida, pero los otros cationes no forman parte de esta red y se suelen llamar cationes intercambiables, al ser bastante mviles y fcilmente sustituibles por otros cationes. El tamao de los canales y cavidades puede alterarse cambiando el tamao y la carga de los cationes, pudindose modificar as el tamao de las molculas que pueden adsorberse. Los cationes de cambio pueden ocupar distintas posiciones en la red.

Las zeolitas tambin contienen molculas de agua que estn coordinadas a los cationes. Al calentar en vaco, estas molculas se pierden y los cationes emigran de unas posiciones a otras. Las zeolitas deshidratadas absorben agua muy fcilmente, volviendo al estado hidratado,generalmente ms estable.

Cavidades y canales

La propiedad estructural ms importante de las zeolitas es la estructura de cavidades o poros interconectados, dando lugar a un sistema de canales. Estas cavidades son de dimensiones moleculares y pueden adsorber molculas pequeas. Un factor controlante de dicha adsorcin es el tamao de las ventanas o del poro que da acceso a la cavidad.

en la sodalita (anillo de 4 miembros) el poro tiene un dimetro de 260 pm.

en la zeolita A (anillo de 8 miembros) el poro tiene un dimetro de 410 pm (la cavidad interna tiene un diametro de 1140 pm).

en la faujasita (anillo de 12 miembros) el poro es de 740 pm y la cavidad central de 1180 pm. (Ver Tabla para otras zeolitas).

Las ventanas forman un tamiz tridimensional con luz entre 300-1000 pm, lo que justifica el nombre de tamiz molecular. Pueden utilizarse para separar hidrocarburos lineales de ramificados.

Segn la orientacin de los canales,las zeolitas pueden ser:

fibrosas, Edingtonita

laminares, Phillipsita

tridimensionales, Sodalita y zeolitas A,X e Y

Zeolitas Pentasil. Es el nombre genrico que reciben las zeolitas de la Mobil (Z S M-5, Z S M-11), la silicalita y otras. La unidad pentasil est formada por 14 tetraedros [MO4] que, al unirse entre s, forman cadenas que se unen a su vez entre s formando lminas y dan lugar a estos materiales.

PREPARACION DE ZEOLITAS

Se preparan a partir de disoluciones de silicatos de sodio y aluminato, [Al(OH)4]-, a pH alto, que se alcanza con un hidrxido alcalino o una base orgnica. La copolimerizacin de silicato y el aluminato forma un gel que se calienta en condiciones hidrotermales (sistema cerrado, 60-100deg.C) durante dos das.

DETERMINACION ESTRUCTURAL

Las tcnicas ms habituales son difraccin de rayos X y de neutrones. Sin embargo, X R D no distingue Al de Si,dada su proximidad en la Tabla Peridica

La regla de Lowenstein establece que en una estructura zeoltica no pueden haber uniones Al-O-Al (es decir, dos tetraedros [AlO4] vecinos). Por tanto, el valor mnimo de la relacin Si/Al es 1.

Respecto a los cationes de cambio, no todas las posiciones posibles estn ocupadas.

La tcnicas que ms se usa ltimamente es MAS-NMR (magic angle spinning-nuclear magnetic resonance).

APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS

Agentes deshidratantes

Cambiadores inicos

Adsorbentes

Aplicaciones catalticas: catalysis shape-selective o selectiva a la forma:

Catlisis selectiva al reactivo

Catlisis selectiva al producto

Catlisis selectiva al estado de transicin

Acidez. Las zeolitas descationizadas presentan propiedades cidas por las unidades tetradricas [AlO4]. La sustitucion de los cationes Na por protones da lugar a centros acidos de Bronsted.

Formas lantnidas

Metales soportados