Unidad 2 Estado Solido. Cristales[2]

ESTADO SÓLIDO. CRISTALES

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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INTRODUCCIÓN: Los sólidos difieren de los líquidos y gases por tener volumen y forma definida. La forma definida de un sólido se atribuye al hecho de que sus unidades estructurales están limitadas en posiciones de equilibrio definidas, dentro de las cuales pueden vibrar, pero de las que no pueden salir fácilmente.

Las sustancias sólidas frecuentemente se clasifican como cristalinas y amorfas. Un sólido cristalino es aquel en el que las unidades estructurales que lo constituyen están dispuestas según una configuración geométrica característica de la sustancia. Tal configuración se repite con periodicidades definidas en tres dimensiones, resultando así una constitución ordenada y extendida. Por otra parte las sustancias amorfas aunque poseen mucho de los atributos de un sólido, como la forma definida, cierta rigidez y dureza; al efectuar una prueba no muestran una estructura ordenada que se extienda a distancia. Sin embargo, en ciertas circunstancias, una sustancia amorfa puede adquirir características cristalinas. Por ejemplo el vidrio puede cristalizar después de un largo periodo de reposo o calentamiento.

Los sólidos cristalinos se pueden clasificar de acuerdo, con el tipo de partícula que lo forma en, sólidos atómicos, moleculares, de red covalente, iónicos y metálicos, la siguiente tabla resume las características generales de cada tipo.

CLASIFICACIÓNTIPO DE

PARTICULASCARACTERISTICAS EJEMPLOS

Atómico Átomos

Blando a muy blando. Puntos de fusión muy bajos, mala conductividad

Elementos del grupo 8 A

Molecular Moléculas

Generalmente blandos. Puntos de fusión desde bajos a moderadamente altos. Mala conductividad

H2O, NH3, CO2, I2, C12H22O11

Red Covalente

Átomos unidos mediante enlace covalente

Muy duros. Puntos de fusión muy altos. Con frecuencia mala conductividad

Diamante (C), cuarzo (SiO2)

Iónico IonesDuros, quebradizos. Puntos de fusión altos. Mala conductividad

NaCl, KBr, CaCO3

Metálico

Átomos rodeados por electrones de valencia

Blando a duro. Puntos de fusión desde bajos a muy altos. Maleables y dúctiles. Excelente conductividad

Todos los elementos metálicos

PROPIEDADES DE LOS CRISTALES.


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Para gases, líquidos y sólidos amorfos sin esfuerzos internos, así como sustancias que cristalizan en el sistema cúbico, en propiedades tales como el índice de refracción, coeficiente de dilatación térmica, conductividades térmica y eléctrica y rapidez de solubilidad, son independientes del eje a lo largo del cual se hace la observación. Estas sustancias que manifiestan las mismas propiedades en todas direcciones se llaman isotrópicas. Sin embargo en el caso de sustancias que cristalizan en los sistemas tetragonal, hexagonal, romboédrico, ortorrómbico, monoclínico y triclínico, sus propiedades pueden variar según el eje largo del cual se hace la observación, a estas sustancias se les denomina anisotrópicas.

ELEMENTOS DE SIMETRIA.

La simetría es la propiedad que posee una forma cristalina de presentar varias veces la misma cara, la misma forma y los mismos ángulos, cuando se hace girar al cristal 360º.

Si a un cristal se le divide con un plano imaginario que lo parta en dos mitades, de manera que una sea la imagen de la otra se dice que el cristal posee un plano de simetría.

El cristal tiene un centro de simetría si cada cara tiene otra idéntica en el lado opuesto de dicho centro.

El cristal tiene un eje de simetría si al dibujar una línea imaginaria que pase por su centro, de manera que al hacerlo girar 360º, el cristal aparezca sin cambio 2, 3, 4, o 6 veces y en función de ese grado de repetición se dice que el cristal posee un eje de simetría binario, ternario, cuaternario o cenario respectivamente. El número total de planos, ejes, y centro de simetría que posee un cristal se denomina elementos de simetría.

INDICES DE WEISS Y MILLER. Se conoce como índices de Weiss a las distancias unitarias a, b, c, que interceptan a los planos de un cristal en un sistema de ejes coordenados, tales intercepciones están dadas por ma: nb: pc donde m n p, son los coeficientes de las distancias unitarias que se conocen como índices de Weiss.

Sin embargo, estos índices son algo complejos por lo que se han remplazado por los índices de Miller los cuales se obtienen de los valores recíprocos de los coeficientes de


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Weiss y multiplicándolos por el menor número que transforme a todos los recíprocos en números enteros.

Ejemplo: el plano dentro de la celda intercepta a los ejes coordenados (en el eje x, en el eje y, en el eje z, respectivamente) en valores de índices de Weiss de:

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a :12

b :23

c

Para cambiar estos índices por los de Miller se tiene que:

a) Obtener los recíprocos de los índices de Weiss:

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a :21

b :32

c

b) Y multiplicar todos los valores por el número menor que los transforme en números enteros, en este caso es por 6, entonces los índices de Miller para el plano son:

8 12 9

(Se lee plano ocho, doce, nueve siguiendo el mismo orden de los ejes x, y, z)

Ejercicio. Determine los índices de Weiss y los de Miller para los planos cristalinos que se muestran:

SISTEMAS CRISTALINOS


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Todos los cristales pertenecientes a un sistema cristalográfico particular se caracterizan por el hecho de que, aunque no puedan tener los mismos elementos de simetría, todos ellos pueden referirse a un sistema particular de ejes cristalográficos, que difieren de sistema a sistema en la longitud de sus ejes y la inclinación de sus ángulos.

SISTEMA CARACTERISTICAS AXIALESEJEMPLOS.

1. Cúbico

Tres ejes perpendiculares

α = β = γ = 90 ° .Distancias unitarias iguales:

a = b = c

NaCl, KCl, diamante, Alumbres,CaF2 (espatoflúor)

2. Tetragonal

Tres ejes perpendiculares

α = β = γ = 90 ° . Solo dos de igual longitud.

Distancias unitarias:a = b ≠ c

TiO2 (rutilo),

ZrSiO4 Circon),

SnO2 (casiterita)

3. Hexagonal

Dos ejes de igual longitud en un plano y a un ángulo de 120º entre sí, y un tercer eje perpendicular a ellos y de longitud desigual,

α = β = 90 °; γ = 120 °Distancias unitarias: a = b ≠ c

PbI2, Mg, B,

CdS (blenda de cadmio),

ZnO (cincita)

4. Romboédrico

Tres ejes de igual longitud con todos sus ángulos iguales pero diferentes de 90º

α = β = γ ≠ 90 °

Distancias unitarias: a = b = c

CaCO3 (calcita)

NaNO3

Bi, Sb

5.Ortorrómbico (o rómbico)

Tres ejes perpendiculares,

α = β = γ = 90 ° , Todos de diferente longitud.

Distancias unitarias: a≠ b ≠ c

Br2, , Azufre rómbicoFe3 CBaSO4 (barita)Pb CO3 (cerrusita)

6. Monoclínico

Tres ejes, desiguales. Dos perpendiculares entre sí y el tercero con un ángulo de inclinación respecto a ellos diferente de 90

α =γ = 90 ° ; β ≠ 90 °Distancias unitarias: a≠ b ≠ c

Na2SO4 10H2ONa2B4O7 10H2OCaSO4 2H2OAsufre monoclínico

7. Triclínico

Tres ejes de longitud desigual, todos con ángulos de inclinación diferentes de 90º.

α ≠ β ≠ γ ≠ 90°Distancias unitarias: a≠ b ≠ c

CuSO4 5H2OK2Cr2O7

H3BO3

LOS SIETE SISTEMAS CRISTALOGRÁFICOS


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CELDA UNITARIA.

Se ha postulado que un cristal macroscópico de una sustancia se forma por repetición y extensión a lo largo de tres ejes espaciales, de una unidad estructural conocida como celda unitaria o retículo. Es decir que la celda representa la configuración geométrica particular del cristal

El tamaño de la celda unitaria lo determina la magnitud del espaciamiento entre los planos de cada sistema (a, b, c,) en tanto que la forma de la celda depende de los ángulos de la intercepción de los tres sistemas de planos paralelos.

Otra definición de celda unitaria es el grupo más pequeño de átomos que mediante la translación repetida en tres dimensiones forma a todo el cristal.

REDES DE BRAVAIS.


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Se conoce así a al forma en que se encuentran colocados los átomos o iones dentro de la celda unitaria correspondiente, formando así por su colocación la forma geométrica del sistema. Mediante la ayuda de rayos X se ha descubierto que existen 14 formas posibles a las que se les conoce como redes de Bravais.

RAYOS "X" Y SU APLICACION A LAS SUSTANCIAS CRISTALINAS


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Los rayos " x " descubiertos por Roentgen en 1895, se originan por el bombardeo electrónico de " blancos " hechos de metales.

Los rayos x como la luz ordinaria son una forma de radiación electromagnética pero de longitud de onda más corta. La posición de los rayos x en el espectro de radiación electromagnética puede observarse en el siguiente diagrama.

Las longitudes de onda de los rayos x se extienden a uno y a otro lado del valor

aproximado de 10−10

metros, distancia que es del mismo orden de magnitud que los diámetros de los átomos gaseosos.


1.- Cátodo2.- Anticátodo3.- Rayos catódicos4.- Rayos X

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La naturaleza ondulante de la luz se puede representar como una onda sinusoidal. Cuando dos ondas emitidas de distinta fuente, con la misma longitud de onda, pueden reforzarse una a la otra si coinciden sus máximos y sus mínimos, es decir que están en fase; o pueden destruirse si sus máximos y sus mínimos no coinciden, es decir que llegan desfasadas.

En el primer caso al sumarse las amplitudes de las ondas la intensidad de la radiación aumenta produciendo una interferencia constructiva.

En el segundo caso se produce una interferencia destructiva ya que al sumarse las amplitudes de las ondas se anulan mutuamente.


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Como los rayos X son radiación de la misma naturaleza que la luz, Max von Laue sugirió que si un cristal está formado realmente por una disposición ordenada de átomos, entonces los planos atómicos en el cristal actuarían como una rejilla de difracción tridimensional para los rayos X. Además predijo que si un haz de rayo X no homogéneo se dirigiera contra un cristal y se colocara una placa fotográfica detrás de él, la imagen obtenida mostraría una serie de manchas dispuestas en forma geométrica alrededor del haz central.

El método de reconstrucción de Laue es muy complicado, entre otros, por que utiliza rayos X heterogéneo, es decir de diferentes longitudes de onda, por eso se prefiere el método de los Bragg, quiénes fueron los primeros en utilizar a los cristales como una rejilla de reflexión

En este último método un haz de rayos X se hace incidir sobre los átomos que constituye los planos del cristal, con tal ángulo que los rayos se difracten y produzcan interferencia constructiva.


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Cuando ocurre una interferencia constructiva en el cristal al haz difractado desde el primer plano, junto con el segundo y demás planos internos, todos en fase, parecerá que el haz completo se comporta como si hubiese sido reflejado totalmente en la superficie del cristal.

De acuerdo con el diagrama, la distancia adicional que la onda 2 recorre es GE + EH y esta distancia debe ser un múltiplo integral de la longitud de onda (n) para que ocurra interferencia constructiva.

GE + EH = n λGE = EH = d sen θ

n λ = 2 d sen θ Ecuación de Bragg

Donde: es el ángulo en que se da la máxima reflexión d es la distancia entre planos paralelos es la longitud de onda de los rayos X n es conocido como número de orden; n = 1, si la reflexión es de 1° orden n = 2, si la reflexión es de 2° orden, etc.

Ejemplo. En un estudio sobre los cristales de cobre, se encontró que la reflexión máxima de primer orden sobre los planos 111, ocurrió en un ángulo de 210 36 , cuando la longitud de onda de los rayos X empleados era de 1.52 A°. Determinar las dimensiones de la celda unitaria de los cristales de cobre, los cuales pertenecen al sistema cúbico.

d 111 = n λ2 d sen θ

= 1 × 1 .52 A °

(2 ) ( sen 21° 36 ,)= 2 .0645 A °

d 111 = a

√12 + 12 + 12∴ a = (d 111) (√3 ) = 2 .0645 A ° ∗ 1 .732 = 3 .57 A °


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SISTEMA CÚBICO

El sistema cúbico se caracteriza por tener sus ejes del mismo tamaño (a = b = c) y sus ángulos iguales y perpendiculares entre si ( = = = 90º).

z

c a x b

y

El sistema cúbico presenta 3 redes de Bravais que son:


Formas elementales como el cubo, el octaedro y el dodecaedro (12 caras rómbicas) son formas correspondientes al sistema regular, también el tetraedro pertenece al mismo sistema.

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1).- la cúbica simple, 2).- la de caras centradas y 3).- la de cuerpo centrado.

1.- Red Cúbica Simple:

Esta red se caracteriza por tener una partícula en cada vértice de la celda, de presentarse los planos 100, 110, y 111, según valores de índices de Miller.

La red tiene un peso por celda unitaria equivalente al de un átomo (o molécula), ya que el peso de cada partícula en una esquina es compartido en ocho celdas unitarias.

2.- Red Cúbica de Caras Centradas:


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Esta red tiene una partícula en cada vértice de la celda, además de otra partícula en cada cara de la celda

Por lo que el peso de esta celda equivale a 4 átomos o moléculas, ya que la partícula centrada en las caras es compartida por dos celdas unitarias.

En esta red se localizan los planos 200, 220 y 111 según los índices de Miller.

3.- Red Cúbica de Cuerpo Centrado:


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Esta red contiene una partícula en el centro de la celda, además de las pertenecientes de los vértices de la celda unitaria; por lo que el peso de esta red equivale al de 2 átomos o moléculas.

Los planos que presenta esta red son el 200, el 110 y el 222 según los índices de Miller.

Las distancias interplanares para cualquier red cúbica que tiene los índices de Miller h, k, l, esta dada por la forma:

d = a

√(h )2+ (k )2 + ( l )2

Donde: a = la arista de la celda unitaria d = la distancia que hay entre planos paralelos

h,k,l = a los índices de Miller RELACION DE DISTANCIAS INTERPLANARES.


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Como cada red del sistema cúbico presenta un conjunto de planos particulares, el valor de la relación entre las distancias interplanares es también un valor característico para cada red espacial.

1.- Red cúbica simple: d100 : d110 : d111 = a :

a

√2:

a

√3

Relacionado los valores de las distancias con respecto al primer valor

d100 : d110 : d111 =(a )a:

( a

√2 )a

:( a

√3 )a

d100 : d110 : d111 = 1: 0 .707 :0 . 577

2.- Red cúbica de caras centras; d200: d220 : d111=

a2:

a2√2

:a

√3

Relacionado los valores de las distancias con respecto al primer valor

d200: d220 : d111 =

( a2 )

( a2 )

:( a2√2 )( a2 )

:( a

√3 )( a2 )

d200: d220 : d111 = 1 : 0 .717 : 1 .1547

3.- Red cúbica de cuerpo centrado d200 : d110 : d222=

a2:

a

√2:

a2√3


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Relacionado los valores de las distancias con respecto al primer valor:

d200 : d110 : d222=( a2 )

( a2 ):

( a

√2 )( ( a )2 )

:( a2√3 )( a2 )

d200 : d110 : d222= 1: 1 .4241 :0 .577

RELACION ENTRE LA DENSIDAD DE UN CRISTAL Y SU TIPO DE RED

De la definición de densidad ( ρ ):

ρ = mV

Y si el volumen en particular, es el de una celda unitaria, la masa correspondiente es la de una celda unitaria:

ρ = masa de la celdavolumen de la celda

Y por lo tanto la masa de la celda dependerá de su tipo de red:

ρ = número de átomos de acuerdo al tipo de red

a3

Recordando que:

Red cúbica simple tiene un peso igual al de una partícula (átomo, iones o moléculas)

La red de caras centradas pesa el equivalente a 4 partículas La red de cuerpo centrado tiene un peso equivalente al de 2 partículas.

Para poder expresar la densidad en unidades congruentes, hay que transformar el número de átomos en su equivalente masa en gramos, entonces la ecuación se transforma en:


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ρ =(¿ de átomos ) ( M )

(¿ de Avogadro ) (a3)

Donde:

a = arista de la celda unitaria ( cm )

M =peso atómico ,o peso molecular (gmol )¿ de Avogadro = 6 .023 x 1023 (átomos

mol )¿ de átomos = 1 , 2 , 4 , de acuerdo al tipo de red (átomos)

Ejemplo: el platino tiene una densidad de 21.5 g/cm3, y se sabe que sus cristales pertenecen al sistema cúbico. La longitud de la arista de su celda unitaria es de 3.914 A° ¿Qué tipo de red tienen los cristales de platino?

ρ =(¿ de átomos ) ( M )

(¿ de Avogadro ) (a3)

¿ de átomos =( ρ ) (¿ de Avogadro ) (a3)( M )

¿ de átomos =(21.5g

cm3 ) (6 .023x 1023átomosmol ) (3 .914 A °

10−8cm1 A ° )

(195.09 gmol )

¿ de átomos = 3 .979 ≃ 4 ∴ la red cristalina del platino escúbica de caras centradas

ENLACE METALICO


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Los metales tienen conductividades eléctricas y térmicas grandes, lustre característico, se deforman bajo presión sin romperse. Los metales tienen energías de ionización y electronegatividades comparativamente bajas, lo que significa que sus electrones externos son fáciles de separar porque no están tan fuertemente unidos. En un cristal metálico los iones positivos (átomos metálicos menos sus electrones de valencia) ocupan posiciones fijas en la estructura del cristal, mientras que los electrones externos se mueven libremente a través de toda la estructura cristalina y mantienen unido al cristal.

La teoría de las bandas, de F. Bloch, describe al enlace metálico en términos de orbitales moleculares, esta teoría dice que en un átomo aislado los niveles de energía de los electrones están bien espaciados, pero en un cristal los átomos están tan juntos, que los niveles de energía están solo ligeramente separados por lo que prácticamente forman una banda de energía.

Orbital atómico bandas de energía

. 2p 2s Energía.

Zona de energía prohibida 1s

En la teoría de las bandas todos los electrones presentes en un átomo que tienen sus niveles totalmente llenos se consideran que están localizados, es decir, que se enlazan a los átomos a los que pertenecen; en contraste los electrones de valencia con sus niveles sin llenar, se consideran libres y pueden superponerse con los orbitales de


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valencia de los otros átomos vecinos, produciéndose orbitales moleculares con electrones deslocalizados que se extienden por todo el cristal; por consiguiente en un cristal metálico los electrones de valencia están sostenidos por todos los átomos presentes, produciendo el enlace entre dichos átomos

En un metal como el sodio, estos conceptos se pueden representar gráficamente con ayuda del siguiente diagrama. En la ilustración, las áreas rayadas representan las zonas de energías permitidas con electrones localizados, los cuales solo pueden vibrar pero no abandonar su posición. Los espacios entre las zonas de energía permitida son las regiones de energía prohibida en la cual ningún electrón se puede localizar.En el sodio las bandas internas (1s2, 2s2 y 2p6) están llenas con electrones localizados; sin embargo la banda 3s1 está semillena (1 solo electrón de valencia) con un electrón deslocalizado, por lo tanto, estos electrones están libres par moverse por todo el cristal, y producen enlaces deslocalizados (es decir, que estos electrones no se enlazan a un átomo en particular). Por lo que al aplicar un potencial eléctrico al sodio sólido fácilmente se pondrán en movimiento estos electrones; en consecuencia el sodio es un buen conductor de la corriente eléctrica.

Mg. Na.

3p 3d

3p 3s 3s

2p 2p

2s 2s 1s 1s

En el magnesio las bandas 3s y 3p están lo bastante cerca como para traslaparse y en consecuencia se produce una banda parcialmente llena con electrones libres, lo que hace que esta sustancia sea un buen conductor de corriente eléctrica.

En general, de acuerdo con la teoría de bandas, en un conductor metálico la banda de valencia y la banda de conducción están juntas o superpuestas; mientras que en los aislantes eléctricos la banda de valencia está llena y muy separada de la banda de conducción. Conductor Aislante Semiconductor intrínseco


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Banda de conducción zona prohibida banda de valencia

En el caso de los semiconductores intrínsecos (a) como el germanio (Ge) y el silicio (Si), cuya conductividad eléctrica es intermedia entre la de los aislantes y la de los buenos conductores, la banda de energía prohibida es pequeña (b), y una pequeña fuerza térmica es suficiente para elevar los electrones hasta la banda de conducción.

Un semiconductor extrínseco es aquel que modifica su banda de energía por la adición de pequeñas cantidades de impurezas. Estas impurezas pueden ser elementos del grupo VA (c) ó IIIA (e) de la tabla periódica. En el primer caso (d) se añade un donador de electrones para obtener un semiconductor tipo “n”, mientras que en el segundo caso se añade un aceptador de electrones (f) para obtener un semiconductor tipo “p”.


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La teoría de las bandas puede explicar las características que presentan los cristales metálicos:

La banda de valencia de los metales (conductores) solo está parcialmente llena y junto a la banda de conducción la cual está libre, lo que hace posible que los electrones de valencia puedan desplazarse a niveles superiores absorbiendo luz dentro de un amplio intervalo de longitudes de onda, cuando estos electrones regresan a sus niveles inferiores de energía, irradian luz que produce la apariencia lustrosa de los metales.

Los electrones de valencia de un metal absorben calor como energía cinética y la transfieren rápidamente a todas las partes del metal, puesto que su movimiento es relativamente libre.

Mientras que la conductividad de un semiconductor intrínseco aumenta con el incremento de temperatura, la conductividad eléctrica de un metal disminuye con el incremento de temperatura. Presumiblemente, el aumento de temperatura hace que aumenten las vibraciones de los iones metálicos de la red cristalina, lo cual dificulta el flujo de los electrones conductores.


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BIBLIOGRAFÍA

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