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Efectos del Disolvente modelos implcitos

Esquer Rodrguez Raymundo Qumica Computacional 1

Por qu es Importante?

La mayor parte de la qumica y bioqumica tiene lugar en disolucin, y el disolvente puede tener un efecto mayor sobre la posicin de equilibrio qumico, las velocidades de reaccin, propiedades moleculares y termodinmicas.

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Efecto del disolvente

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Ejemplo

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Tratamientos empricos y semiempricos de los efectos del

disolvente

Las molculas de d i s o l v e n t e s e reemplazan por u n d i e l c t r i c o continuo Incluye muchas

m o l c u l a s individuales de disolvente

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TRATAMIENTOS EMPRICOS Y SEMIEMPRICOS DE LOS EFECTOS DEL

DISOLVENTE

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Mtodo del disolvente explcito

O b t i e n e n l a s p r o p i e d a d e s t e rmod inm icas o c i n t i cas mediante un adecuado promedio

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El hamiltoniano efectivo para el sistema QM/MM se escribe como:

Si QM es la funcin de onda de la regin QM, la E del sistema es:

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El Hamiltoniano para la interaccin entre las regiones QM y MM se aproxima como:

ONIOM, en Gaussian09, puede utilizar un mtodo de mecnica molecular para el sistema en su conjunto y un ab initio uno para el sitio de inters.

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Modelo del Disolvente Continuo.

Modelos implcitos 10

Energa de Solvatacin

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Proceso de Solvatacin: M(g) M(dis)

Energa de Solvatacin

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Qu es un dielctrico?

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Qu es la constante dielctrica?

Para que un soluto se disuelva en un lquido, es necesario que el disolvente disgregue las molculas del soluto para facilitar su solvatacin.

A mayor fuerza de atraccin entre las molculas, mayor resistencia a la disgregacin. La constante dielctrica, disminuye esta fuerza.

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Modelo de disolvente continuo

u La estructura del disolvente se ignora.

u El disolvente se modela como un dielctrico continuo de extensin infinita, que rodea una cavidad que contiene la molcula de soluto M

u El dielctrico continuo se caracteriza por una constante dielctrica .

u La interaccin entre una molcula y el continuo dielctrico se modela mediante:

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Efectos del disolvente

u El momento dipolar de una molcula de soluto M inducir un momento dipolar en las proximidades de cada molcula de disolvente que aade un momento dipolar permanente.

u El disolvente adquiere una polarizacin global en la regin de cada molcula de soluto.

Considera una molcula de soluto M

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Efectos del disolvente

u El disolvente polarizado genera un campo elctrico (campo de reaccin) para cada molcula de soluto.

u El campo de reaccin distorsiona la funcin de onda electrnica molecular de soluto con respecto a la correspondiente en fase gaseosa.

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Efectos del disolvente

u Se produce un momento dipolar inducido que se suma al momento dipolar permanente en fase gaseosa.

u El momento dipolar aumentado de M polariza posteriormente al disolvente.

dis > gas

dis =f(tiempo)

Cambios en las propiedades moleculares

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Campo de reaccin autoconsistente (SCRF)

La funcin de onda electrnica y la densidad de probabilidad electrnica de la molcula de soluto M cambia al pasar de fase gaseosa a disolucin, de forma que se alcance la autoconsistencia entre la distribucin de la carga M y el campo de reaccin del disolvente.

Cualquier tratamiento en el que se alcance la autoconsistencia, se denomina modelo SCRF.

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Modelos de SCRF

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Mtodo de Onsager cuntico (dipolo en una esfera)

v La cavidad molecular es una esfera de radio a

v Aproxima la distribucin de carga molecular como un dipolo elctrico en el centro de la cavidad.

v El campo elctrico producido por la polarizacin del disolvente es:

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La energa potencial de la interaccin electrosttica entre y el campo de reaccin ER, y el correspondiente operador mecanocuntico es:

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Clculo Onsager-cuntico SCRF

1. Se usa un mtodo para calcular una densidad de probabilidad electrnica (0)(r) para la molcula aislada.

2. Calcular el momento elctrico dipolar en el vaco:

3. Se usa (0) para dar una estimacin inicial ER(0).

4. Se calcula una estimacin de Vint(0).

5. Se obtiene una densidad de probabilidad electrnica (1) 23

Modelo del continuo polarizable (PCM)

v Cada ncleo atmico de M est rodeado por una esfera de radio 1.2 veces el radio de van der Waals.

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v El potencial elctrico producido por el continuo dielctrico polarizado es igual al potencial elctrico de una carga superficial aparente (ASC), distribuida sobre la superficie de la cavidad molecular. Es una distribucin continua de carga caracterizada por una densidad de carga superficial.

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ASC se aproxima reemplazndola por muchas cargas puntuales. Si Qk es la carga aparente en la regin k-sima, rk es el punto donde esta Qk, entonces el potencial elctrico es:

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La electrosttica clsica da las siguientes expresiones para las cargas aparentes:

El potencial elctrico en la cavidad es:

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Clculo PCM

Las cargas superficiales aparentes se obtienen mediante el siguiente proceso iterativo:

1. Se desprecia la contribucin del dielctrico polarizado.

2. La distribucin de carga de M se calcula a partir de la densidad electrnica de M en el vaco (DFT).

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1. Se obtiene Qk para encontrar una estimacin del potencial elctrico producido por el dielctrico polarizado.

2. El potencial se mejora:

3. Se continua iterando hasta que las cargas convergen en Qk(f).

4. Se obtiene una estimacin para Vint :

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Energa de Solvatacin

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Proceso de Solvatacin: M(g) M(dis)

Otros mtodos

u Modelo del continuo polarizable de isodensidad (IPCM). Modificacin del PCM que define la superficie de la cavidad molecular como una superficie de contorno de densidad electrnica constante de la molcula M.

La funcin de onda electrnica del soluto cambia en cada iteracin, por lo que el tamao de la cavidad tambin lo hace.

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Otros mtodos

u Modelo del continuo polarizable de isodensidad autoconsistente (SCIPCM). Refinamiento del IPCM que permite efectuar una optimizacin de la geometra, as como hacer clculos de frecuencias vibracionales para la molcula de soluto en disolucin.

u PCM HF de tomos unidos (UAHF). Utiliza esferas atmicas para definir la cavidad molecular.

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Otros mtodos

u PCM (IEF-PCM). Generalizacin del PCM que permite tratar con disolventes anisotrpicos, tales como cristales lquidos.

u COSMO (mtodo de solvatacin tipo conductor). Usa cargas superficiales en la superficie de la cavidad alrededor del soluto, calculadas usando una condicin adecuada para un medio disolvente que es un conductor elctrico.

u COSMO-RS. Extensin de COSMO que va ms all de la aproximacin del continuo dielctrico.

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Cmo hacer clculos SCRF?

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Gaussian

Los clculos SCRF requieren de una lnea adicional, la cual contiene las especificaciones de la seccin donde estar la molcula:

Para SCRF=Dipole. El clculo de la energa con la palabra ``Volumeproporcionar un valor estimado para a0. 35

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Diferencia de energa entre los confrmeros del Dicloroetano

Resultados.

Confrmeros del Dicloroetano

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Comparacin de los mtodos SCRF

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Bibliografa.

Christopher J Cramer. Essentials of Computational Chemistry (Second Edition).

Computational Chemistry. Introduction to the Theory of Applications of Molecular and Quantum Mechanics.

James B. Foresman.Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods (Second Edition). Gaussian, Inc.

Ira N. Levine. Qumica Cuntica (5ta Edicin). Prentice Hall.

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