PVC matrizea oinarri duten nahasteen propietate fisikoen ... · 6% 6% 4% 4% 1% % Tuberiak Ateak eta...

PVC matrizea oinarri duten nahasteen propietate fisikoen azterketa

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: RICARDO HERNANDEZ RUIZ DE OLANO Urtea: 2009 Zuzendariak: JUAN JOSE PEÑA JAUREGI, PEDRO A. SANTAMARIA IBARBURU Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-328-4

Hitzaurrea Lan hau bukaeraraino eramatea ezinezkoa izan zitekeen hainbat pertsonen laguntza, animo eta lankidetzarik gabe. Halere eta norbait ahazteko arriskua hartzen dudala badakit ere batzuei bereziki eskerrak eman nahi dizkiet: Nere Tesiko bi zuzendariei Antxon Santamaría eta Juanjo Peñari, behar zenean zuzendu, aholkatu eta beti pertseberatu egin dutelako eta behar nuen konfiantza eman didatelako lan hau amaitzeko. Mª Eugenia Muñozi, bere adiskidetasuna eman didalako eta bera laguntza eta ekintasuna gabe aspaldi tesia alde batera utzita izango nuelako. Erreologia laborategiko lankide guztiei, Ane, Pilar, Belen, Juanfran, Marta, Merche, Arantxa, Eli eta beste guztiak, gazteagoak, bakoitzarengandik asko ikasi dudalako eta lan giroa aparta sortu dutelako. Angel Alegria eta materialen fisikazko taldeari neurketa dielektrikoak egiterakoan eta interpretatzerakoan emandako laguntza guztiagatik. José Antonio Del Agua eta Ercros (Aiscondel) langileei bertako instalakuntzetan nahasteak prestatzerakoan emandako laguntza guztiagatik eta lan hau hasteko eman zidaten aukeragatik. Eskerrak eman nahi dizkiot ere inoiz irabazita izan ez zen CYTP-ko futbol taldeko kideei eta ondoko pasilloko taldeari ere haiei esker ikusi genuelako dena ezin dela zientzia izan eta noizean behin deskonektatzea merezi duela. Eta beste gudetan aritzen diren pertsonekin gauzak komentatzen ezusteko ideia eta aukerak sortzen direlako. Beraien adiskidetasuna eta eskertu nahi dizkiet ere nahasteetako taldeko kideei, Lourdesi bereziki neu horrenbeste jasateagatik momentu onetan nahiz txarretan ere. Ez dut ahaztu behar Lourdes Canton eta “Konta” laborategiko kideak ikerketan lehenengo pausuak emateko aukera eman zidatelako. Eskertu nahi dizkiet ere beraien laguntza eta babesa Lea Artibaiko lankideei ulertu egin dutelako lan honetarako denbora behar nuela eta noizean behin esku bat bota egin didatelako lan hau buka nezan. Azkenik nere familiari eta lagunei eskertu nahi dizkiet beraien maitasuna eta laguntza behar ditudanean beti hantxe direlako eta nere garaipen eta porrot guztiak beraienak egiten dituztelako. Bihotz bihotzetik eskerrik asko denoi.

Ricardo Hernandez Ruiz de Olano

ESKERRAK:

Lan hau bukaeraino eramatea ezinezkoa izan zitekeen hainbat pertsonen laguntza,

animo eta lankidetzarik gabe. Halere eta norbait ahazteko arriskua hartzen dudala

badakit ere batzuei bereziki eskerrak eman nahi dizkiet:

Nere Tesiko bi zuzendariei Antxon Santamaría eta Juanjo Peñari, behar zenean

zuzendu, aholkatu eta beti pertseberatu egin dutelako eta behar nuen konfiantza eman

didatelako lan hau amaitzeko.

Mª Eugenia Muñozi, bere adiskidetasuna eman didalako eta bera laguntza eta

ekintasuna gabe aspaldi tesia alde batera utzita izango nuelako.

Erreologia laborategiko lankide guztiei, Ane, Pilar, Belen, Juanfran, Marta, Merche,

Arantxa, Eli eta beste guztiak, gazteagoak, bakoitzarengandik asko ikasi dudalako eta

lan giroa aparta sortu dutelako.

Angel Alegría eta materialen fisikazko taldeari neurketa dielektrikoak egiterakoan eta

interpretatzerakoan emandako laguntza guztiagatik.

José Antonio Del Agua eta Ercros (Aiscondel) langileei bertako instalakuntzetan

nahasteak prestatzerakoan emandako laguntza guztiagatik eta lan hau hasteko eman

zidaten aukeragatik.

Eskerrak eman nahi dizkiot ere inoiz irabazita izan ez zen CYTP-ko futbol taldeko

kideei eta ondoko pasilloko taldeari ere haiei esker ikusi genuelako dena ezin dela

zientzia izan eta noizean behin deskonektatzea merezi duela. Eta beste gudetan aritzen

diren pertsonekin gauzak komentatzen ezusteko ideia eta aukerak sortzen direlako.

Beraien adiskidetasuna eta eskertu nahi dizkiet ere nahasteetako taldeko kideei,

Lourdesi bereziki neu horrenbeste jasateagatik momentu onetan nahiz txarretan ere.

Ez dut ahaztu behar Lourdes Canton eta “Konta” laborategiko kideak ikerketan

lehenengo pausuak emateko aukera eman zidatelako.

Eskertu nahi dizkiet ere beraien laguntza eta babesa Lea Artibaiko lankideei ulertu

egin dutelako lan honetarako denbora behar nuela eta noizean behin esku bat bota egin

didatelako lan hau buka nezan.

Azkenik nere familiari eta lagunei eskertu nahi dizkiet beraien maitasuna eta laguntza

behar ditudanean beti hantxe direlako eta nere garaipen eta porrot guztiak beraienak

egiten dituztelako.

Bihotz bihotzetik eskerrik asko denoi.

Argibidea:

1. Materialak eta Karakterizazio Teknikak.

1.1. Sarrera.

1.2. Erabilitako materialak.

1.3. Karakterizazio fisiko-kimikoa.

1.3.1. Karakterizazio Kimikoa (FTIR eta RMN).

1.3.1.1.Fourier Transformatuaren Espektroskopia

Infragorria (FTIR).

1.3.1.2.Materialen karakterizazioa FTIR-ren bitartez.

1.3.1.3.Erresonantzia Magnetiko Nuklearra (RMN).

1.3.1.4.Materialen karakterizazioa RMN-ren bitartez.

1.3.2. Pisu Molekularren karakterizazioa (GPC/SEC)

1.4. Karakterizazio erreologikoaren eta mikroskopikoaren sistemen

deskribapenak.

1.4.1. Neurketa Dinamikoak (DMTA eta DETA).

1.4.2. Ilehodiko Erreometria (Gottfert).

1.4.3. Ekortze Elektronikozko Mikroskopia (SEM).

1.5. Ondorioak.

1.6. Bibliografia.

2. Nahaskortasuna eta Eznahaskortasuna.

2.1. Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna adierazteko irizpideak.

2.1.1. Egoera solidoan.

2.1.2. Egoera likidoan (Han-en irizpidea).

2.2. Nahaste-sistemaren eragina.

2.2.1. Nahasgailuen deskribapena

2.2.2. Nahasgailuen efektuak

2.3. Lortutako nahasteen nahaskortasun azterketa

2.3.1. Nahaskortasuna egoera solidoan

2.3.2. Nahaskortasuna egoera likidoan

2.4. Ondorioak

2.5. Bibliografia.

3. Propietate erreologikoak.

3.1. Propietate erreologikoak maiztasunaren aurrean

3.1.1. Tsenoglou-ren teoria (Gnº).

3.2. Biskositate dinamikoa.

3.2.1. Portaera deformazio abiaduraren aurrean.

3.2.2. Portaera konposizioaren aurrean.

3.3. Biskositate konplexua eta egoera iraunkorrean.

3.3.1. Bolumen askearen teoria.

3.4. Ondorioak.

3.5. Bibliografia.

4. Propietate mekanikoak eta erresistentzia denbora eta

tenperaturaren aurrean.

4.1. Propietate Mekanikoak.

4.1.1. Blokeen eredua.

4.1.2. Datu esperimentalen doiketak Kolarik-ek proposatutako

ereduarekin.

4.2. Kolarik-ek proposatutako blokeen ereduaren erabilera,

biskositate datuak doitzeko.

4.2.1. Emaitza mekanikoetan lortutako parametroen erabilera,


4.3. Ikertutako nahasteen erresistentzia denbora eta


4.3.1. Erresistentzia termikoa.

4.3.2. Erresistentzia denborarekiko.

4.4. Ondorioak.

4.5. Bibliografia.

1 Kapitulua.

Materialak eta Karakterizazio Teknikak.

___________________________________________________________________

1. Sarrera.

2. Erabilitako materialak.

3. Karakterizazio fisiko-kimikoa.

3.1. Karakterizazio kimikoa (FTIR eta RMN).

3.1.1. Fourier Transformatuaren Espektroskopia

Infragorria (FTIR).

3.1.2. Materialen karakterizazioa FTIR-ren bitartez.

3.1.3. Erresonantzia Magnetiko Nuklearra (RMN).

3.1.4. Materialen karakterizazioa RMN-ren bitartez.

3.2. Pisu Molekularren karakterizazioa (GPC/SEC)

4. Karakterizazio erreologikoaren eta mikroskopikoaren

sistemen deskribapenak.

4.1. Neurketa Dinamikoak (DMTA eta DETA).

4.2. Ilehodiko Erreometria (Gottfert).

4.3. Ekortze Elektronikozko Mikroskopia (SEM).

5. Ondorioak.

6. Bibliografia.


1

1. Sarrera.

Poli(binil kloruroa) edo PVC polimero sintetiko bat da, J. Von Liebig-k

prestatu zuena lehenengo aldiz. Geroago V. Regnault-ek 1835 urtean

sintetizatzeko era publikatu zuen, binil haluroak eguzki izpien eraginez

polimerizatuz (1,2). 1872. urtean E. Baumann-ek prestatu zituen binil

kloruroak eta bromuroak dikloroetanoari potasa gehituz. Bi produktu

hauek saiodietan sartuz, eta itxi ondoren, hauts txuri bat lortu zuen

eguzkipean mantenduz. Hauts horren agerpena bi sustantzien

polimerizazioari egotzi zion.

XX. mendeko hasiera arte ez ziren argitaratu PVC-ren prestaketaren

inguruko lehenengo patenteak Alemanian eta Erresuma Batuan. Hauek ere

eguzkiaren energiaren eraginez lortuz. 1916 arte itxaron behar izan zen

lehenengo patentea aurkezteko PVC era industrial moderno batez

prestatzeko, Griesheim-electron etxeko, Klatte izan zen. Patente honetan

agertzen ziren ere PVC-rako hain garrantzitsuak diren “plastifikatzaileen”

gehitzea polimeroaren eraldaketa errazteko. (1-4).

Lehenengo saiakerak PVC termikoki prozesatzeko arazo handiak izan

zituzten. Alde batetik polimeroaren urtze tenperatura altuagatik eta

bestetik polimeroa degradatzeko erraztasunagatik. Lehenengo arazo hauek

gainditzeko Union Carbide eta Du Pont-ek ekin zioten binil kloruroaren

kopolimeroen garapenari. Kopolimero hauekin ikusi zuten eralda

zintezketela tenperatura baxuagoetan degradazio tenperaturara iritsi gabe.

Kopolimeroen erabilerarekin batera, 1926. urtean B.F. Goodrich-ek (1) hasi

zen PVC nahasteak fosfato eta ftalatoekin erabiltzen. Nahaste hauek eralda

zintezketen polimeroaren degradazio tenperatura baino baxuagoetan,

etengabe malguak izaten mantenduz. Material hauek gehienbat

estaldurarako erabili ziren.

Pisu molekular baxuko plastifikatzaileen erabilera aukera eman zuen “Binil

kloruroko plastiko ez-zurrunak” merkatuan sartzeko. Garai berean Union

Carbidek estabilizatzaile termikoak garatu zituen. Gatz metalikoak edo

1 Kapitulua.

2

sustantzia organiko alkalinoak erabiliz, polimeroaren degradazioaren

hasieran askatzen den azido klorhidrikoa neutralizatzeko asmoz (1,5).

Binil kloruroaren modifikazioa plastifikatzaile eta gehigarriak erabiliz

aukera eman zion plastiko honi, bigarren guda mundialean lortzeko zailak

ziren, hainbat sustantzi naturalak ordezkatzeko. Erabilera anitza izateak,

gehigarriek ematen zioten propietate ezberdinengatik, egin zuen PVC

plastikoen kontsumoaren lidergoan kokatzea dentsitate baxuko

polietilenoarekin batera.

31%

24%

14%

10%

6%

6%

4%

4% 1%

%

Tuberiak

Ateak eta lehioak

Ontziak

Kableen estaldurak

Papera eta textilen estaldurak

Lur eta pareten estaldurak

Erabilera orokorreko laminak

Automozioa

Besteak

1.1 Irudia PVC-aren erabileraren banaketa Erresuma Batuan 1994 urtean

(BPF. 6).

1.1 Irudian erakusten da 1994. urteko PVC-ren erabilera Erresuma Batuan

eta 1.2 irudian 2001ko aplikazioen banaketa Espainian (PVC-ren Foro

Iberikoak emandako datuak (7)). Bi iturri hauetatik lortutako datuak ezin

dira zuzenean konparatu. Hori horrela da erabilera berdinak adierazten ez


3

direlako eta Espainian nekazaritzan filma gehiago erabiltzen direlako

Erresuma Batuan baino. Halere datuak aztertuz kontsumoa bi herrietan

antzekoa izan daitekeela kontsidera daiteke.

Interesgarria da PVC-ren erabilera epe luzeko materiala edo botatzeko

material bezala. PVC-ren Foro Iberikoaren arabera gero eta epe-luzeko

produktuetan erabiltzen ari da polimero hau. 15 eta 100 urteko erabilera

duten produktuetan PVC-ren % 64 kontsumitu egiten da (Leihoak, ateak,

tutuak, altzariak...). Erabilera ertaineko produktuetan (2 eta 15 urte

artean) % 24 (elektrotresnak, automozioa, jostailuak, tutu malguak, eta

abar). Erabili eta botatzeko produktuetan, hau da 0 eta 2 urte irauten

dutenetan, % 12 soilik (Filmak, botilak, odol poltsak, blisterrak eta abar).

62%

11%

6.5%

7%

4%

4.5%5%

Eraiketa

Nekazaritza

Ontziak

Kableak

Osasunarako erabilera

Erabilera anitza

Automozioa

1.2 Irudia PVC-aren erabileraren banaketa Espainian 2001 urtean (FIPVC.

7).

PVC-ak nahiz eta erabilera anitza izan oso eztabaidatua izan da. Alde

batetik erretzerakoan produktu toxikoak askatzen dituelako. Bestetik

gehigarri kutsatzaile posibleen (ftalatoen) migrazioagatik polimerotik

1 Kapitulua.

4

ondoko sustantzietara (edariak, jakiak eta abar). Azkenik jostailu

malguetan ume txikiek hozka egiterakoan edo ahoan sartzerakoan

produktu horiek irentsi dezaketelako.

PVC-k izan dituen arazo hauen aurrean atzera pausu garrantzitsua eman

du hainbat sektoreetan. Edarien ontziratze sektorean (ura, olioa eta

abarretan) adibidez Poli(etilen terftalato)ak ia guztiz ordezkatu du. Hala

eta guztiz ere oso erabilia da beste hainbat produktu ontziratzeko (xanpua,

odol poltsak eta abarretan). Beste sektore bat non eztabaida luzeak eta

gogorrak egon diren jostailu malguena izan da (8-13). Gehienbat 3 urtetik

beherako umeen jostailuetan (eskura duten ia guztia ahoan amaitzen

duelako). Kasu honetan PVC-a eta erabilitako plastifikatzaileak askotan

nahastu egin dira. PVC polimeroa plastifikatzeko gehien erabiltzen den

plastifikatzaile familia ftalatorena da, baina esan beharra dago hau ez dela

aukera bakarra. Azkenean Europa Batasuneko komisioak aldarrikatu zuen

1998 (8) urtean PVC plastifikatuaz ekoiztutako jostailuak arrisku-gabeak

direla. Lan hauek aurkitu dute onerizpena 2006ko Apirilean. Europa

Batasuneko Buletin ofizialak European Council for Plasticisers and

Intermediates (ECPI) (14) foroko konklusioak argitaratzerakoan.

Bestalde ikerketak egin dira, zalantzan ipiniaz listuak ftalatoak extraitzeko

duen gaitasuna, osasunerako arriskua izan dezakenik (15).

Eraiketa sektorean ere politika aldakorra egon da azken urte hauetan.

PVC-z egindako produktu asko daude gure ingurune gertuenean. Isolatzaile

termiko eta elektrikoak, tutuak, leihoak eta abar. Sute bat gertatzerakoan

produktu hauek karbono monoxidoa eta dioxidoaz gain sustantzia

aromatikoak eta azido klorhidrikoa ere askatzen dute. Azken hau gainera

kantitate handietan. Azido klorhidrikoa oso korrosiboa da eta arnasa

hartzerakoan kalte handiak eragin ditzake arnasbideetan. Halere frogatu

da azido klorhidrikoaren kontzentrazioa berehala jaisten dela sugarren

aurrean, materialen azaleran xurgaketa eta kondentsazio fenomenoak

gertatzen direlako (16). Jendeak PVC-rekiko izan duen iritzia zela eta

hainbat gobernu lokalek bere erabilera eraikin publikoetan debekatzea


5

erabaki zuten. Halere hilabete gutxi batzuen ondoren PVC-ren erabilera

berriro onartu zuten (17).

PVC-ren hondakinen tratamendua beste hainbat material plastikoen

berdina da, hau da nahastezinak diren plastikoen bereizketa edo

nahasketa. Horretaz gain tenperatura altuetan eraldatuz degradatu egingo

da eta erretzerakoan, balorizazio energetikoa lortzeko, sustantzia toxikoak

askatuko ditu. PVC-ren presentzia hirietako hondakin solidoetan aztertua

izan da ikerketa ezberdinetan. Hondakinak erretzerakoan ikusi da dioxinen

kontzentrazioa ez dela aldatzen PVC-a egotearekin (17-19). Gaur egungo

joera nagusia da PVC “beste material ekologikoago batez” ordezkatzeko.

Europako komisioak eskatutako, eta PE Europe-k, (20) egindako hainbat

ikerketetatik ikusi denez ez dago PVC baino material egokiagorik, eta

honako hau erabaki da: Aplikazio bakoitza aztertzea erabakitzeko zein den

material egokiena PVC-a hasieratik baztertu gabe. Belgikan egindako

ikerketa batzuetan PVC-z eta beste hainbat materialez egindako botilen

ezaugarriak eta propietate onenak konparatu dira PVC-zkoak izanik

propietate onenak zituztenak (21).

Poli(binil kloruroaren) erabilera etorkizunean oso handia izango dela

ematen du honako arrazoi hauengatik (12,19,21):

Bere aniztasunagatik

Gehigarri ezberdin asko eta proportzio handietan onartzen dituelako

Bere prezio baxuagatik

Petrolioarekiko dependentzia baxuena duelako (%43)

Ekoizteko energia maila baxuena behar duelako

Lehen adierazi den bezala PVC puruak eraldatzeko dituen arazoengatik ez

du erabilera zuzena. Horregatik formulatu egin behar da. PVC komertzial

baten formulazioan polimeroaz gain estabilizatzaileak, pigmentuak, karga

mineralak eta plastifikatzaileak erabiliko dira.

Plastifikatzaileek garrantzi handia dute, formulazioko osagai nagusia izan

daitezkeelako. Badira homopolimeroak bere pisuaren %200 onartzen

dituztenak. Ekoiztutako piezan plastifikatzailea mantentzea eta migrazioa

ez gertatzea ondoko pieza edo sustantzietara garrantzi handia hartzen du.

1 Kapitulua.

6

Hau izan da urteetan PVC malguaren kontrako argumentu

nagusienetarikoa.

Arrazoi hauengatik Poli(binil kloruroaren) ikerketa lan gehienek

polimeroaren modifikaziora doaz bideratuta, plastifikatzailearen beharra ez

izateko. Bestalde ikertzen ari dira gehigarri erabat organikoak (22) eta

gehigarri polimerikoak edo berritzaileak (23). Hauekin bilatu nahi da talka

aurkako propietateak hobetzea, fluxua erraztea edo beira trantsizioa

aldatzea.

Lan honen helburu nagusienetarikoa formulazio berriak lortzea da

plastifikatzaile gutxirekin edo ezer gabekoarekin. Formulazio hauek

propietate mekaniko, erreologiko eta iraupenekoak plastifikatzaile

arruntarenekin (Di-2-etil-hexil ftalatokoak) lortutakoak baino hobeak

izatea da gure helburua. Lan honetan nahaste ezberdinak Di-2-etil-hexil

ftalatoa duten formulazioekin konparatuko dira, Europako farmakopeak

osasun sektorean onartzen duen plastifikatzaile bakarra delako (15).


7

2. Erabilitako materialak.

Lan hau egiteko binil kloruroaren homopolimero bat aukeratu zen,

suspentsio polimerizazio teknikaz ekoiztutakoa. Aiscondel S.A. etxeak

(gaurko ERCROSS) Etinox 650 izenarekin komertzializatzen duela.

Erretxina hau PVC edo E650 izenekin adieraziko dugu hemendik aurrera.

Aiscondel S.A.-k PVC komertzializatzeko momentuan K=70, Fikentscher

konstantea zuela adierazten zigun, polimeroaren pisu molekularraren

adierazlea izanik (2).

Poli(binil kloruroa) duten nahaste guztiak estabilizatu egin dira berunezko

sulfato tribasikozko 2,5 zatikiekin erretxinazko ehunekiko eta azido

estearikozko beste 0,3 zatikiekin. Estabilizatzailea eta lubrikatzailea ere

Aiscondel S.A.-k hornitu zizkigun.

Lehen adierazi dugunez nahaste ezberdinen ezaugarriak ohiko

plastifikatzailea duten formulazioekin konparatu nahi dira. Horretarako

nahaste batzuk Aiscondel S.A.-k hornituriko Di-2-etil-hexil-ftalatoarekin

(DOP) prestatu ziren. Behin PVC estabilizatuta eta hautsa moduan

Papenmeier ESK80 nahasgailuan sartzen zen formulazioak behar zuen

DOP kantitatearekin. Nahasgailuko errotoreak biraka hasten dira 500 bira

minutuko abiaduratik 2500 bira minutuko abiaduraraino iritsi arte;

nahastearen tenperatura erregistratuz. Zizailarengatik tenperatura igotzen

doa eta 100ºCtara heltzerakoan ur-hozte sistema martxan ipintzen da

tenperatura konstante mantentzeko. Momentu horretatik aurrera 30

minutu neurtzen dira erabateko plastifikazioa lortzeko.

Erabilitako PVC/DOP proportzioak: 100/40, 100/70 eta 100/115 izan dira.

Hemen adierazten diren proportzioak oso erabiliak dira PVC-zko

industrian. Hurrengo kapituluetan erabiliko ditugun proportzioak pisu

zatikiak izango dira, lehen adierazitako proportzioak: 71,4/28,6; 59/41 eta

46,5/53,5 izanik.

Lan asko argitaratu dira PVC beste material polimerikoekin nahastuz eta

beraien propietateak adieraziz (2,24,25). Horietako batzuk NBR edo

Akrilonitrilo-butadieno kopolimeroaren kasuan arrakasta komertziala izan

1 Kapitulua.

8

dute. Beste batzuk aldiz akademiko aldetik soilik ikertu dira. Lan

honetarako bi polimero mota aukeratu ziren plastifikatu gabeko PVC-ren

tenperatura baxuko propietateak hobetzeko asmoarekin. Bi materialak

honako hauek izan ziren: Bayer etxeak ekoiztutako Baymod PU izeneko

poliuretano termoplastiko bat eta Etileno-binil azetatoko hainbat

kopolimero azetato proportzio aldakorrarekin. Azetato maila baxu eta

ertainekoak Repsol S.A. etxeak hornitu zizkigun “Alcudia polimero” izen

komertzialekin. Lan honetarako aukeratu ziren PA411 eta PA461 %18-ko

eta %33-ko azetato proportzio nominalekin. Scientific Polymer Products

INC-ek %45 eta %70 balio nominaleko azetato proportzio handiko

kopolimeroak hornitu zizkigun.


9

3. Karakterizazio fisiko-kimikoa.

Industriako materialekin lana egiterakoan aurkitzen dugun oztopo

handienetariko bat da jakitea benetan material horien konposizioa erreala

den ala ez. Lan honetan erabili ziren material gehienak iturri industriala

zutenez bagenuen informazio komertziala. Hau ez zen nahikoa lan

akademiko serio bat egiteko, Ez genekien ziur azetato portzentaia

zenbatekoa zen, edo polimero guztien pisu molekularren batezbestekoak.

Datu hauek garrantzia handia dute nahaskortasun/eznahaskortasun

teoriak planteatzerakoan. PVC-ren kasuan ez genekien pisu

molekularraren batezbesteko pisu molekularra ezta bere taktizitatea ere.

Azken datu hau garrantzia handia du PVC-ren erreaktibotasunari eta

degradazio ahalmenari lotuta daudelako Mijangos, Millan eta

kolaboratzaileen arabera (26-30). W.H. Starness-ek egindako monografian

degradazio termikoa lotzen da akatsak dituzten egiturekin (31).

Poliuretanoaren inguruan geneukan informazioa ere oso mugatua zen.

Txosten komertzialak egokia zela PVC-rekin nahasteko adierazten zuen. Ez

zuen ematen konposizioaren inguruko informaziorik ezta pisu

molekularraren batezbesteko daturik ere.

Arazo hauei aurre egiteko, erabaki genuen lan honetan erabili behar ziren

materialen karakterizazio fisiko-kimikoa egitea beharrezkoa zela eta

horretarako honako hiru teknika hauek erabili dira: Fourier

Transformatuaren Espektroskopia Infragorria (FTIR), Protoizko

Erresonantzia Magnetiko Nuklearra (1HRMN) eta Gel Permeaziozko

Kromatografia edo Esklusio Molekularreko Kromatografia (GPC/SEC).

1 Kapitulua.

10

3.1. Karakterizazio kimikoa (FTIR eta RMN).

Erresonantzia Magnetiko Nuklearra eta Espektroskopia Infragorria dira

gaur egun polimeroen egitura kimikoa aztertzeko eskura ditugun teknika

indartsuenetarikoak.

Ez da gure asmoa espektroskopiazko kurtso bat ematea, baina bai lan

honetan egindako analisiak hobeto ulertzeko teknika bakoitzeko oinarriak

eta erabilitako tresnen deskribapena ematea.

3.1.1. Fourier Transformatuaren Espektroskopia

Infragorria (FTIR).

Lan honetan materialen karakterizazioa egiteko Infragorriko alde

bibrazionala edo ertaina erabili da. Alde hau espektro

elektromagnetikoaren energia maila baxuko zonaldean kokatzen da eta ez

ditu kalte kimikoak eragiten aztertutako materialetan. 1.3 Irudian

Infragorri ertaineko espektroaren kokapena erradiazio elektromagnetiko

guztien artean ikus daiteke (32-35).

1.3 Irudia. Espektro elektromagnetikoa eta erradiazio bakoitzari dagokion

energia maila (35).


11

Lotura kobalenteen bidez eraikitako molekulek infragorri ertaineko

zonaldean energia absorba dezakete sortzen den bibrazioa (tentsiozkoa edo

errotaziozkoa) molekularen momentu dipolarrean eragina badu. Polimeroen

kasuan bibrazioa inplikatutako kate-segmentuaren momentu dipolarrean

eragingo du. Bibrazio mota ezberdinak daude. Tentsiozkoek (stretch, )

loturaren luzaeran aldaketa eragiten dute eta deformaziozkoek (bending, )

berriz loturaren angeluan. Katearen segmentuak zenbat eta askatasun

gradu gehiago edo gutxiago izan orduan eta bibrazio mota gehiago edo

gutxiago emango ditu. Hauetatik batzuek absortzioa emango dute

infragorrian. Espektrometro batek absortzio bandak gero eta intentsitate

handiagoekin detektatuko ditu bibrazioak momentu dipolarrean eragiten

duten aldaketa indartsuagoa den heinean.

Bibrazioak maiztasun edo uhin-zenbaki ezberdinetan ager daitezke Hortan

eragiten dute alde batetik atomoen masak (maiztasuna jaitsiz masa

atomikoaren handitzerakoan) eta bestetik loturaren indarrak (zenbat eta

indarra handiagoa orduan eta maiztasun altuagoa). Absortzio bandak izan

daitezke basikoak (lehen adierazitakoak) edo konbinatorialak. Kasu

honetan maiztasun konkretu batean molekularen segmentu ezberdinetako

deformaziozko edo tentsiozko absortzioak batera ematen dira, absortzio

ezberdin horien intentsitateak gehituz banda bakarra emanez. Badira ere

erresonantziazko pikoak deiturikoak. Hauek banda basikoa intentsitate

handikoa denean eta banda horren maiztasun doblean agertzen dira, 1.4

irudian ikus daitekeen bezala. Banda hauek agertzen dira segmentuak

egoera egonkorretik lehenengo energi mailara pasa beharrean bigarren

mailara pasatzen duelako. Horregatik absorbitzen duen energia normalaren

bikoitza da.

Lan honetan erakusten diren espektroak Nicolet 5DXC espektrometro bat

erabiliz lortu ziren, erresoluzioa 4 cm-1 eta 32 espektroren batazbestekoa

eginez. Poliuretanoaren azterketarako teknika konplexuago bat erabili zen,

pirolisia eta gas kromatografia konbinatuz eta espektrometro infragorria

detektore modura erabiliz. Pirolizatzailea Pyrojector SGE erabili zen

Shimadzu GC-14A gas kromatografoari akoplatuta, 30 m-ko zutabe

1 Kapitulua.

12

kapilarra erabiliz pirolisitik lortutako sustantziak banatzeko. Lehen

adierazi den bezala gas kromatografoaren detektorea Nicolet espektrometro

infragorria izan zen, termostatizatutako gas zelula duen Nicolet etxeko

interfase erabiltzen zuena.

Laugarren kapituluan poliuretanozko espektro batzuk agertzen dira 2008.

urtean eginak. Espektro hauek egiteko Nicolet Protegé 460 ESP

espektrometro bat erabili da, lehen adierazitako kondizio esperimental

berdinekin,espektro bakoitzeko 4cm-1 erresoluzio eta 32 ekortzekoen

batazbestekoa izanik.

3.1.2. Materialen karakterizazioa FTIR-ren

bitartez.

Lan honetan FTIR analisiak egin dira gehienbat poliuretanoaren egitura

argitzeko, hau zelako kimikoki ezezaguna zen bakarra. Beste kasu

guztietan PVC edo EVA kopolimeroetan ohiturazko espektroak egin ziren

konfirmatzeko beraien natura.

Industrian poliuretanoak sintetizatzeko hiru osagai nagusi erabiltzen dira

(36-38). Lehenengoa diisozianato bat orokorrenak honako hauek izanik: 2,4

eta 2,6-Toluen diisozianatoak TDI, 4,4´- Metilen bis (4-fenil isozianatoa)

MDI eta HDI Hexametilen diisozianatoa. Bigarren osagaia oligomero bat

edo poliol bat izaten da. Normalean kate ertain edo luzeko polieter edo

poliester bat alkohol amaiera taldeekin izanik. Polieter orokorrenak

propileno polioxidoaren glikolak eta politetrahidrofuranoaren glikolak

izaten dira. Poliesterren kasuan aldiz erreakziona arazi egiten dira azido

adipiko, sebaziko edo ftalikoa diolekin (etilen glikola, propilen glikola edo

antzekoekin) alkohol taldeetan amaitutako poliesterrak lortzeko. Kasu

berezia polikaprolaktonarena da, hau poli( -kaprolaktonaren) eraztun

irekiaren polimerizazioaren bitartez lortzen delako.

Hirugarren osagaia, kate luzatzailea, izaten da. Helburu honekin kate

motzeko diolak erabiltzen dira, etilen glikola, butanodiol eta antzekoak.


13

Hiru osagaien proportzioak konbinatuz poliuretano oso zurrunetik oso

malguetara lor daitezke, azken hauek kautxuen ezaugarri gehienak

dituztelarik.

1.4. Irudia Baymod PU laginaren transmisiozko espektro infragorria 4 cm-1-

ko erresoluzioaz lortua.

1.4 Irudian Baymod PU poliuretanoaren espektroa ikusten da. 3300 cm-1

aurkitzen da lehenengo absortzioa N-H loturaren tentsio bibrazioari

dagokiona (37-41). Hurrengoa 3000 cm-1tik behera C-H loturen tentsio

bibrazioari dagokio. Ez da ikusten inongo absortziorik 3000 cm-1tik gora eta

honek baztertzen ditu SP2 karbonoei loturiko hidrogenoak. Beraz eraztun

aromatiko, ezta lotura bikoitzarik ez dira egongo. (Emaitza honek

adierazten digu ez dela erabili TDI ezta MDI poliuretano honen eraiketan).

Karboniloaren aldean (1800-1680cm-1) piko bikoitza ikusten da, 1.5. Irudian

agertzen den bezala. Hau normala da poliesteruretanoetan. Lehenengo

gailurra 1730-40 cm-1 artean esterrari dagokio eta 1700 cm-1 inguruan

dagoena uretanoari (baxuagoa H-zubien eraginez).

1.5 Irudia 1.4 Irudiko karbonilo zonaren handitzea.

1 Kapitulua.

14

1500-1550 cm-1ko tartean amida II izeneko absortzioa ikus daiteke. Banda

honek C-N loturaren tentsio bibrazioa eta N-H loturaren deformazio

bibrazioak konbinatzen ditu. 1450 eta 1375 cm-1 artean CH2 eta CH3

taldeen ohizko bibrazioak aurkitzen dira. Banda hauek oso arruntak dira

poliuretano gehienetan, baina 1600 eta 1450 cm-1 artean ez da inongo

absortziorik ikusi. Honek konfirmatzen du lehen adierazitakoa, isozianato

aromatikorik (TDI edo MDI) poliuretano honen sintesian ez dela erabili.

1300-1000 cm-1ko aldean C-O loturen tentsio bibrazioak aurkitzen dira,

poliuretano alifatikoen kasuan 1260 cm-1 inguruan eta aromatikoen kasuan

1225 cm-1an. Halere poliuretanoa poliester batetik lortu denean banda

hauek ez dira analitikoki baliogarriak, C-C=O tentsio bandaren eta C-C(O)-

O esterrezko bizkar-hezurrezko bandaren inguruan agertzen direlako.

Poliuretanoa gehienbat eter motakoa bada inguru honetako banda nagusia

1100cm-1an aurkitzen da. Hemen ikusten ez denez, poliesteruretano baten

aurrean gaudela adieraz dezakegu.

Infragorriko ikerketaren emaitzak aztertu ondoren poliester uretano

alifatiko baten aurrean gaudela esan dezakegu. Emaitza horiek ez digute

laguntzen jakiteko zeintzuk izan diren poliesterra sintetizatzeko erabili

diren erreaktiboak. Erreaktibo hauen natura ezagutzeko Pirolisi-

kromatografia-FTIR (Py-GCIR) egin zen. Analisia egiteko Hummel eta

kolaboratzaileek (42) erabilitako baldintzak programatu ziren.

Pirolizadorearen kasuan 700°C arte berotzen zen, kromatografoaren

injektorea 250°C-tara, kromatografoaren ilehodia 50°C-tan mantenduz.

Kromatografoaren labea 50°Ctan dagoela injektatu eta bi minutu pasa arte

tenperatura konstantean mantentzen da. Gero 10°C/min-ko abiaduran

berotzen da 300°C-tara heldu arte. Gas zelula interfase batean dago

kokatua 250°C-tan analisia egiten den bitartean. Espektroak jarraian

lortzen dira 8 cm-1-ko erresoluzioaz, espektro bakoitzeko 4 ekortze eginaz.

Gram-Schmidt berreraiketa 1.6. irudian erakusten da.

Gram-Schmidt berreraiketako piko bakoitzeko espektro infragorriak

aztertuz eta Weber, Fülöp eta Hummel-en (42) lanak oinarri bezala

harturik hurrengo ondoriotara iristen da (43):


15

Kromatograman agertzen den lehenengo pikoan, 1,5 eta 5 minutu

artean, bi sustantzia kimiko daudela adirazten da, pikoaren hasieran

metanoa eta tontorretatik bukaeraraino etilenoa.

Bigarren pikoak, tr = 10 min-tan, naftalenoaren presentzia

adierazten du, seguraski konposatu alifatikoen ziklazioagatik.

Hirugarren pikoa, tr = 14,5 min-tan, tetradekanotiol konposatuari

lepora diezaiokegu.

Laugarren pikoa, tr = 15,5 min-tan, etilen glikola eta azido

oleikoaren esterrena ematen du

Bosgarren pikoa, tr = 16-16,5 min-tan, propilen glikolari eta azido

adipikoaren esterrei asignatuko diegu.

1.6. Irudia Baymod PU poliuretanoaren pirolisi-kromatografiaren

analisiatik lortutako Gram-Schmidt berreraiketa.

Lortutako emaitzak Hummel eta kolaboratzaileak lortutakoekin bat datoz.

Neurketa hauetatik emaitza adierazgarriena etilenoaren presentzia

lehenengo pikoan da. Honek poliuretanoak bere konposizioan etilen glikola

duela adierazten digu. Bestaldetik adipatoak beste azido batzuekin batera

1 Kapitulua.

16

badaudela nahiko segurua da, baina baieztatu beharrean daude azken

emaitza hauek.

Aurreko teknikaren emaitzak baieztatzeko eta poliuretanoaren konposizio

osoa ezagutzeko erresonantzia magnetiko nuklearra erabiltzea erabaki zen.

3.1.3. Erresonantzia Magnetiko Nuklearra (RMN).

Erresonantzia magnetiko nuklearra analista kimikoek erabil dezaketen

teknika indartsuenen artean kokatzen da, konposatu kimikoaren natura

basikoa ezagutzeko aurrelan bat eskatuz. Aurrelan hau egiten ez bada

lortzen diren espektroak ezin dira interpretatu beraien zailtasunagatik.

Erresonantzia magnetiko nuklearrak (RMN) molekula batean magnetikoki

ezberdinak diren atomoen inguruko informazioa ematen digu.

RMN-an atomo batek aktibitatea adierazteko spin momentu angeluarra

izan behar du. Masa atomiko bakoitia, zenbaki atomiko bakoitia edo biak

dituzten nukleoek bakarrik adierazten dute aktibitatea RMN-an. Hauen

artean arruntenak dira: 11H, 1

2H, 613C, 7

14N, 817O eta 9

19F . Lan honetan

bakarrik bi nukleo aztertu dira. Protoia 1HRMN eta karbonoa 13CRMN.

Erresonantzia magnetikoaren oinarrietan atomoaren nukleoa partikula

elektronikoki kargatua eta mugimenduan dagoela dio. Partikula kargatua

eta mugimenduan egonik eremu magnetikoa sortuko du, eremu horren

indarra bere kargaren eta spinaren arabera izango da. Hidrogeno edo

protoiaren kasuan spina 1/2 da. Honek bi aukera ematen ditu erlojuaren

orratzen arabera gira-bira egitea edo aldrebes +1/2 edo –1/2. Beraz bi

eremu magnetiko posible sortuko ditu. Karbono 13-ren kasuan ere spina 1/2

da. Beraz kasu berberean kokatzen gara, baina karga atomiko ezberdina

izanik sortzen den eremu magnetikoa ezberdina izango da.

Nukleo hauek kanpo eremu magnetiko baten aurrean kokatzen baditugu

lerrokatu egingo dira eremuarekin, ontzi batek ibai batean ur-

korrontearekiko egingo zuen modura. Energia minimoko egoera nukleoak


17

bere eremua lerrokatu egiten duenean kanpo eremuarekiko eta zentzu

berdinean izango da. Hurrengo energia nibela nukleoak eremua lerrokatu

egiten duenean baina kontrako zentzuan aurkitzen da (aurreko analogian

ontziak ur-korrontearekiko popa ematen duenean). Erresonantzia

magnetiko nuklearra lerrokatutako nukleo bateri energia ematen zaionean

gertatzen da. Nukleoa eremuko zentzu berdinean jira-bira egitetik kontrako

noranzkoan jira-bira egitera behartzen dugunean. Hau gertatzeko bi

egoeren arteko energia zehatza eman behar zaio nukleoari:

Eabsor

E-1/2

- E+1/2

= h = h

2 B

0 (1.1 ek.)

Non h Planck-en konstantea da, egoera aldaketa gertatzeko

absorbatutako energiaren maiztasuna da, magnetobirakari erlazioa da

(1.2 ek.) eta Bo kanpo eremu magnetikoa da.

2

I.h (1.2 ek.)

1.2 ekuazioan momentu magnetiko nuklearra da eta I nukleoaren spina

da. Baina nukleo batek benetan absorbatu behar duen energia kantitatea

egoera ezberdinen artean pasatzeko ez da 1.1 ekuazioan adierazten dena.

Nukleo bakoitzak jasaten ditu inguruko nukleoek sortzen dituzten eremu

magnetikoak eta inguruan dauden elektroiek sortzen dutena ere. Hau

horrela izanik, inguru kimiko antzekoetan dauden nukleoek inguru

magnetiko ezberdinak dituzte. Ezberdintasun txiki hau (inguruko talde eta

elektroi konfigurazioengatik) desplazamendu kimiko ezberdinaren zergatia

da eta karbono eta hidrogeno atomoak eremu altu edo baxuetan agertzeko

arrazoia da.

Gaur egun erresonantzia magnetiko nuklearraren espektrometro gehienek

pultsuak ematen dituzte eta Fourier transformatua erabiltzen dute seinale

elektromagnetikoaren ahultzea maiztasunarekiko (edo desplazamendu

kimikoarekiko) erlazionatzeko.

Espektrometroek honela funtzionatzen dute: lagina eremu magnetiko oso

indartsu baten aurrean kokatzen da. Bertan nukleoek lerrokatzen dituzte

1 Kapitulua.

18

beraien spinak eremuarekiko. Bat-batean erradiazio elektromagnetiko bat

bidaltzen da (erradiazio honek interesatzen zaigun nukleoak absorba

ditzakeen maiztasun guztiak eramanez). Erradiazio honek nukleo guztien

eremua Z ardatzetik X-Y planoarekiko lerrokatuta egotera behartzen ditu.

Bigarren egoera hau energia altuagokoa da eta pultsua bidaltzen

uzterakoan nukleoek oreka egoerara bueltatzeko energia (h ) bidaltzen

dute. Espektrometroak erradiazio elektromagnetiko hau denborarekiko

neurtzen du eta Fourier transformatuaren bitartez intentsitate-maiztasuna

seinalea ematen digu.

Erresonantzia magnetiko nuklearraren abantaila nagusia analisi

kuantitaboak egiteko aukera ematea da, pikoen integrazioak atomoen

arteko erlazioa ematen digulako. Aukera hau hurrengo atalean EVA

kopolimeroen konposizioa zehazteko erabiliko da eta poliuretanoaren

konposizio zehatza lortzeko ere.

3.1.4. Materialen karakterizazioa RMN-ren

bitartez.

Polimeroen analisi kimikoa RMN bidez ez da erraza, egoera likidoan egin

behar delako. Beste aldetik erabiltzen diren disolbatzaileak ez dute

absorbatu behar polimeroak absorbatzen dituen maiztasunetan. Horregatik

lan hau egiterakoan kasu guztietan kloroformo deuteratua erabili da eta

erreferentzi bezala dopatua izan da tetrametilsilanokin.

Laginak prestatzeko disoluzio/prezipitazio teknika erabili zen

tetrahidrofurano/metanol sistemarekin. Pausu hau hiru aldiz errepikatu

zen lagin bakoitzarekin seguru egoteko ez zela geratzen lubrikatzaile,

hastatzaile edo beste aditiboren baten aztarnarik polimeroan.

Erresonantziazko espektroak (protoi zein karbonozkoak) egin ziren Varian

VXR 300 ekipo batean. 1.7-tik 1.14 irudi arte RMNko espektroak ikusten

dira PVC puruarentzat, EVA kopolimeroentzat eta poliuretanoarentzat ere.


19

1.7 Irudia Karbono RMN espektroa, PVC Etinox 650-rentzat.

1.8 Irudia PVC Etinox 650-ren karbono RMN espektroaren handitzea

taktizitatea kalkulatzeko.

1.8 irudia 1.7 irudiko handitzea da eta pikoen integraletatik Etinox 650

PVC-aren taktizitatea kalkula daiteke: Literaturan (26-30, 44-47) 54 eta 58

ppm artean kokatutako hiru pikoei analisi kuantitatiborako gaitasuna

1 Kapitulua.

20

ematen zaie. Taldearen ezkerraldean kokatutako pikoa triada

sindiotaktikoei dagokie (rr), eskuinean kokatutakoa isotaktikoei (mm) eta

tartekoa heterotaktikoei (rm eta mr). Piko hauen arteko intentsitateak

aztertuz polimeroaren erregulartasuna (taktizitatea) kalkula daiteke.

Taula 1.1 PVC Etinox 650-ren taktizitatea 13C RMN-z lortua.

Triada Sindiotaktikoak %28,89

Triada Isotaktikoak %22,06

Triada Heterotaktikoak %49,05

1.9 iruditik 1.12 irudira EVA kopolimero ezberdinen protoi RMN espektroak

erakusten dira. Kopolimeroak duen azetato portzentaia kalkulatzeko

ekuazio sistema ezarri behar da kopolimeroaren egitura kimikoa kontutan

izanik:

CH2 CH2 CH2

n

CH

O

C O

CH3m

Polietilenozko eta azetatozko metilen taldeak RMN espektroaren zonalde

berberean absorbatu egingo dute (48,49) 1 eta 1,8 ppm tartean. Aldiz

azetatoaren metilo taldeak 1,9 eta 2,2 ppm tartean absorbatzen du. Bi

absortzio hauek kontutan izanik ekuazio sistema hau aurkeztu daiteke:

3 Nb = kA

1 ( 1.3 ek.)

4 Na + 2Nb = kA

2 (1.4 ek.)

Na etilenoaren unitate kopurua izanik, Nb azetatoaren unitate kopurua, k

konstanteak erlazionatuz pikoaren intentsitatea (pikoaren azalera) protoi

kopuruarekin. A1 1,9 eta 2,2 ppm artean dagoen pikoaren intentsitatea

izanik eta A2 1,0 eta 1,8 ppm artean dagoenarena.


21

1.9 Irudia, Protoi RMN espektroa, EVA 18, Polimero Alcudia 411-rentzat.

1.10 Irudia, Protoi RMN espektroa, EVA 33, Polimero Alcudia 461-rentzat.

1 Kapitulua.

22

1.11 Irudia Protoi RMN espektroa, EVA 45-rentzat.

1.12 Irudia Protoi RMN espektroa, EVA 70-rentzat.

Kopolimero guztien pikoak integratuz eta ekuazio sistema askatuz

kopolimero bakoitzaren konposizioa lortzen da. Ikus 1.2 taula.


23

Taula 1.2. EVA kopolimeroen pisu portzentaia 1H RMN espektroen

integraletatik lortuta.

Kopolimeroa A1 A2 Azetatoa,

pisuan

(%)

EVA18 15,5 179,7 27,3

EVA33 12,0 116,6 31,2

EVA45 31,0 174,7 45,2

A3 A1 + A2

EVA70 12,7 103,9 79,4

EVA 70 kopolimeroaren kasuan ezin dira bereiztu 1 eta 2,2 tartean dauden

absortzio pikoak. Horregatik bakarrik kasu honetarako beste ekuazio

sistema erabili da, 4,6 eta 5,3 ppm tarteko pikoa erabiliz, hau da oxigenoari

lotutako CH-ari dagokiona.

Nb = kA

3 ( 1.5 ek.)

4 Na + 5Nb = k A

2A

1 (1.6 ek.)

1.2 taula aztertuz erdiko konposizioetan kalkulatutako emaitzak eta

nominalak oso antzekoak direla ikusten da. Ez dugu emaitza berdina

ikusten konposizio baxuenetan eta altuenetan, desbideratze handia ikusten

delako. Arrazoi ezberdinak egon daitezke kasu baterako eta besterako, EVA

18-ren kasuan gerta daiteke %18a emateko kopolimero portzentai

ezberdinetako frakzio asko nahastuta egotea batazbesteko hori lortzeko.

Zatiki horietatik erabilitako disolbatzailean solubleenak azetato portzentai

altuenetakoak dira. Purifikazioa egiterakoan kopolimeroa disolbatzailean

solubleen zen portzentaia egongo ginen kontzentratzen. Horrek eragingo

luke kalkulatutako pisuzko portzentaian desbideratzea.

EVA 70 kopolimeroan lortutako desbideratzea ezin da arrazoi berdinagatik

izan. Kasu honetan ekuazio sistema ezberdina erabili da eta nahiz eta

emaitza berdina izan behar gerta daiteke erlaxazio denbora ezberdinak

izatea A1 eta A2 azalerak ematen dituzten protoiak eta A3 ematen duena.

Hau horrela balitz konstanteak ez lirateke berdinak izango eta ekuazio

1 Kapitulua.

24

sisteman horrelakorik ez denez kontutan hartzen kalkuluan errore bat

egingo genuke. Hau desbideratzearen arrazoia EVA 70-ren kasuan izan

daiteke.

3.1.2 atalean Baymod PU poliuretano alifatikoa dela adierazi da.

Hexametilen diisozianatoz, etilen glikolaz, adipatoetaz eta laugarren osagai

batez (ezin izan genuena identifikatu analisi infragorriaren bitartez).

Erresonantzia magnetiko nuklearrak osagai guztien natura eta

proportzioak argitzeko aukera ematen digu. Horretarako 13C eta 1H

erresonantzia espektroak egin ziren, 1.13 eta 1.14 irudietan ikus

daitezkenak.

1.13 Irudia. Baymod PU poliuretanoaren protoi erresonantzia espektroa.

1HRMN espektroan bederatzi piko nagusi bereiztu dira, 7 ppmtik gora

dagoen pikoa disolbatzailearena izanik. Normalean disolbatzaile deuteratua

izanik ez du pikorik ematen baina aztertutako sustantzietan hidrogeno

atomoek hidrogeno zubiak osatzeko gaitasuna edukiz disolbatzailearen

deuterioak eta gure kasuan poliuretanoko hidrogenoak trukatu daitezke

absortzioa agertuz. 0 ppm-etan agertzen den pikoa erreferentzia den

tetrametil silanoarena da. Gainontzeko piko guztiak zenbatuta agertzen

dira asignazio kimikoak egin ahal izateko.


25

0,9 ppm inguru agertzen den lehenengo pikoa singlete bat da. Honek

seinalea ematen duen protoia karbono bati dagoela lotuta adierazten digu,

hau erabat saturatuta dagoen karbono bateri lotuta egonik (hau da

hidrogenorik gabekoa). Egitura hau ez dator bat lehen proposatutako

egitura kimikoekin. Neopentil glikolaren erabilera katea luzatzeko nahiko

arrunta denez (36,37), glikol honek azalduko luke lehen pikoaren agerpena,

1.14 irudian 5’ zenbakiarekin adierazi dena. Poliuretano honetan Neopentil

glikola badago, beste singlete bat agertu beharko luke CH2-en (4´ egituran)

eraginez, eta karbonoa oxigenoari lotuta dagoenez 4 ppm inguru egon

beharko litzateke, irudiko zazpigarren pikoa izanik.

2, 3 eta 6 pikoek Hexametilen isozianatoa dagoela konfirmatzen digute. 1,4

ppm-etan dagoen pikoa erdialdean dauden metilenoei dagokie (3 zenbakia

dutenek egituran). Nitrogenoari lotuta dauden metilenoak (1 zenbakikoak

egituran) 3,1 eta 3,2 ppm artean kokatuko lirateke seigarren pikoa emanez.

Tartean dauden metilenoak (egituran 2 zenbakia daramatenak) tartean

agertuko lirateke 1,5 ppm-tako pikoa emanez.

Lagina FTIR-ren bitartez aztertzerakoan poliuretano honek adipatoz eta

etilen glikolez osatuta dagoela esan dugu. Horregatik bi egitura hauek

emango lituzketen absortzioak kalkulatu dira. Adipatoak bi seinale eman

behar ditu eta hauei laugarren (2’) eta bosgarren (1’) pikoak lotu zaizkie.

Etilen glikolak aldiz egitura simetrikoa eta babes magnetiko gutxi duelarik

piko bakarra 4 ppm inguru ematen du, bederatzigarren pikoa (3’) izanik.

Aurreko azterketan adipatoz gain beste zenbait esterrak egon litezkeela,

adierazi zen ziurtatu gabe. Espektroan eta aurreko egitura guztiak kontuan

harturik piko batzuk asignazio gabe geratu dira. Horregatik logikoa dirudi

beste esterren bat egotea. Poliuretanoa PVC-rekin nahasteko diseinatua

bazen, bibliografia aztertuz poli( -kaprolaktona) izan litekeela dirudi.

Aukera hau argitzeko horrelako egitura batek emango lituzkeen pikoak

aztertu dira. 8 zenbakia duen tripletea 5” metilenoari lotu diezaiokegu.

Egiturako 1” metilenoak adipatozko metileno 1’-kin batera absorbatuko

luke 5. pikoan. 2” eta 4” metilenoek berriz adipatozko erdialdekoekin

batera absorbatuko lukete 3. pikoan. Erdian dagoen metileno (3”)

1 Kapitulua.

26

Hexametilen diisozianatozko metileno zentralekin batera absorbatuko luke

2. pikoan.

Uretanoak osatzerakoan hasierako egituretan ez zeuden metileno batzuk

agertzen dira. Hauek 4 zenbakiarekin adierazi dira eta bestaldean

dutenaren arabera -kaprolaktonarekin batera 8. pikoan edo Neopentil

glikolarekin batera 7. pikoan absorbatuko dute.

CH 2 O C

O

NH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH C O CH 2

O

O C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C O

O O

C

O

O CH 2 CH 2 O C

O

C

O

O O C

O

CH 2 C CH 2

CH 3

1

CH 3

2 3 3 2 1

O

1´

CH 2 CH 2

2´

CH 2

2´

CH 2

1´

CH 2

3´

C

3´ 4´

O

4´

5´

5´

1"2"3"4"5"

4 4

Hexametilen diisozianatoa (uretanoa)

Adipatoa

Etilen glikola Neopentil glikola

-Kaprolaktona

1.14. Irudia Poliuretanozko segmentuen egitura kimiko zenbatuak protoi

espektroaren asignazioak azaltzeko.


27

1.15. Irudia Baymod PU poliuretanoaren 13C erresonantzia espektroa.

Infragorriz eta protoi espektroaren bitartez lorturiko informazioa baieztatu

behar da 13CRMNa erabiliz. Horretarako lehen adierazitako segmentu

guztien karbonoak zenbatu egin dira (1.16 Irudia) espektroaren

absorbantziekin konpara ahal izateko.

Espektroak 16 piko nagusi erakusten ditu. Eremu magnetiko baxuenetan

dauden pikoak ester eta uretanozko karboniloei dagozkie 158 eta 174 ppm-

tan. 1.16. Irudian esterreko karboniloei 6’ eta 6” zenbakiak asignatu zaizkie

eta uretanozkoei berriz 5 zenbakia.

1 Kapitulua.

28

O C

O

NH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH C O CH 2

O

O C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C O

O O

C

O

O CH 2 CH 2 O C

O

C

O

O O C

O

CH 2 C CH 2

1

CH 3

2

CH 3

3 3 2 1

1´

O

2´

CH 2 CH 2

2´

CH 2

1´

CH 2

3´

CH 2

3´

C

4´4´

O5´

5´

1"2"3"4"5" 6"

4

6´ 6´

6´ 6´ 6´6´

7´

Hexametilen diisozianatoa (uretanoa)

Adipato

Etilen glikola Neopentil glikola

-Kaprolaktona

55

1.16. Irudia Poliuretanozko segmentuen egitura kimiko zenbatuak karbono

espektroaren asignazioak azaltzeko.

22 ppm-tan dagoen pikoa neopentil glikolaren metilenoari asigna

diezaiokegu (5’), bigarren pikoa -kaprolaktonaren 2” karbonoarena dela

dirudi. Hirugarren pikoa, espektrozko handienetariko bat, adipatozko erdi

aldeko metilenoena (2’) izan daiteke. Laugarren pikoa -kaprolaktonaren

erdiko metilenorena da. Bosgarren eta zazpigarren pikoak hexametilen

diisozianatoaren 3 eta 2 zenbakitutako karbonorenak dira. Seigarren pikoa

e-kaprolaktonaren 4” karbonoari asignatu zaio. Zortzigarren eta

bederatzigarren pikoak karbonilo ezberdinei loturiko karbonorenak direla

ematen dute, bai adipatoarena (8. pikoa eta 1’ karbonoa) baita -

kaprolaktonarena (9. pikoa eta 1” karbonoa).

Hamargarren pikoa neopentil glikolaren karbono kuaternarioari (7’) lotu

diezaiokegu eta 41 ppm-tako hamaikagarren pikoa hexametilen

diisozianatoren nitrogeno atomoei loturiko karbonoei (1). 12, 13 eta 14.

pikoak, 62 eta 72 ppm artean, magnetikoki babes gutxiko atomoei lotu


29

behar zaizkie. Hauek oxigeno atomoei lotuta egongo dira eta etilen

glikolaren 3’ karbonoa, -kaprolaktonaren 5” karbonoa eta neopentil

glikolaren 4’ karbonoak dira hain zuzen. Zonalde berberean agertuko dira

uretanoaren egituran 4 zenbakiarekin markatutako karbonoak. Piko batean

edo bestean agertuko dira bestaldean duten ordezkatzailearen arabera.

Espektroan 46 eta 57 ppm inguruetan zentratutako piko talde batzuk

agertzen dira (ikusi 1.15 irudia). Hauek PVC-ren aztarnak egotearen

adierazleak izan daitezke. Azken posibilitate hau ez da baztertu behar,

materialaren informazio teknikoan Poliuretanoan PVC-ren %3 egon

daitekeela esaten delako.

Piko guztien azterketa egin ondoren eta osagai guztien presentzia baieztatu

ondoren, protoiaren erresonantziazko espektroa erabil dezakegu osagai

bakoitzaren portzentaia kalkulatzeko. Horretarako espektroaren integralak

erabiliko ditugu, ekuazio sistema bat planteatuz.

Integralen kalkulurako ezin dira erabat bereiztu piko guztiak. Horregatik

zazpi seinale multzo erabili dira. Lehenengo integrala 1 zenbakizko pikoari

dagokio. Bigarrena 2, 3 eta 4 pikoei. Hirugarrena bosgarren pikoari,

laugarrena seigarrenari, bosgarrena zazpigarren pikoari, seigarren

integrala zortzigarrenari eta azken integrala bederatzigarren pikoari.

6 NNpg

k A1

8 NHdi

6 N-C

4 NAd

k A2

2 N-C

4 NAd

k A3

4 NHdi

k A4

4 NNpg

k A5

2 N-C

k A6

4 NEg

k A7

( 1.7 ek.)

NNpg Neopentil glikolaren unitate kopurua da, NHdi Hexametilen

diisozianatoarena, N -C -kaprolaktonarena, NAd adipatoarena eta NEg

etilen glikolarena izanik. Aurreko ekuazioak askatuz osagai bakoitzaren

1 Kapitulua.

30

portzentaiak1.3 taulan ikus daitezke.

1.3. Taula 1.13 Irudiko 1H RMN-zko espektroa eta 1.7 ekuazioak erabiliz

lortutako poliuretanoaren osagaien pisu portzentaiak.

Pikoak 1 2, 3 eta

4

5 6 7 8 9

Integrala 21,6 171,7 70,6 13,4 19,5 37,7 34,1

H

nukleoa

k

6 Npg 8 Hdi +

6 -c +

4 Ad

2 -c +

4 Ad

4 Hdi 4 Npg 2 -c 4 Eg

Osagaia Neopentil

glikola

Hexametilen

diisozianato

a

-

kaprolaktona

Adipatoa Etilen

glikola

N 4,11 3,35 18,60 8,35 8,53

Pisu % 8,74 14,11 44,23 25,08 7,83


31

3.2. Pisu Molekularren karakterizazioa (GPC/SEC)

2. kapituluan adieraziko denez, polimero baten pisu molekularra oso faktore

garrantzitsua izan daiteke polimero nahaste baten nahaskortasuna

gertatzeko. Pisu molekularrak tenperaturarekin batera eragin zuzena du,

polimeroaren biskositatean eta beraz bere eraldatze gaitasunean. Pisu

molekularrak polimeroak nahasterakoan sor dezakegun mozte tentsioan

eragina duenez nahastearen kalitatea muga dezake.

Faktore guzti hauek kontuan hartuz oso garrantzitsua izango da nahasteak

egiteko erabiliko ditugun polimeroen pisu molekularrak ondo

karakterizatzea. Gaur egun teknika ezberdinak erabil ditzakegu pisu

molekularrak kalkulatzeko. Sinpleenetatik hasita, biskosimetria kapilarra

erabiliz batazbesteko pisu molekular biskosoa lor dezakegu. Azken taldeak

aztertuz teknika kimiko zein fisikoak erabiliz batazbesteko zenbaki pisu

molekularra lortzen da. Propietate koligatiboetan oinarritutakoak,

krioskopia, menbranazko osmometria, lurrin presioa eta abarrek

batazbesteko zenbaki pisu molekularra emango digute ere. Argiaren

difusioak aldiz batazbesteko pisu pisu molekularra ematen digu. Azken

balio hau erabilgarriena da erreologian, polimeroen egoera urtuko

biskositatea batazbesteko honekin zuzenki erlazionatzen delako.

Gaur egun pisu molekularra neurtzeko gehien erabiltzen den teknika

GPC/SEC, Gel permeaziozko kromatografia edo Tamainaren araberako

baztertze kromatografia izaten da. Neurtze sistema honek abantaila nagusi

bat du. Batazbesteko pisua emateaz gain pisu molekularraren banaketa ere

ematen digu. Horrela polimeroaren polidispertsitate maila jakitea lor

dezakegu.

Molekulen tamainen araberako baztertze teknika honek presio altuko

sistema kromatografiko arruntak erabiltzen ditu. Zutabe kromatografiko

bereziak erabiltzen dira, hauetan polimero sareatuak gelifikatuta egonik.

Gel partikulek poroak dituzte, neurtzen ditugun polimero molekulen

tamaina poroena baino txikiagoa bada sartu egingo dira beti. Polimero

molekulak gero eta txikiagoak badira poroetan sartzeko gaitasun gehiago

1 Kapitulua.

32

izango dute eta beraz denbora gehiago beharko dute ateratzeko. Tamainak

bereizten dira zutabean molekula txikientzat eta handientzat bide

ezberdinak daudelako. Molekulak irteten direnean detektatu egin behar

dira. Horretarako errefrakzio indizea neurtzen duen detektorea (RID) da

erabiliena, baina bat baino gehiago erabil daitezke seriean. Ekipo

sofistikatuenetan errefrakzio indizezko detektore bat antolatzen da

kontzentrazioa neurtzeko eta ondoren argi difusiozko bat edo

biskosimetriko bat pisu molekularrak era absolutuan neurtzeko (33,41, 50).

Ikerketa lan honetan erabili diren polimeroen pisu molekularrak

karakterizatzeko Waters etxeko 150-C ALC/GPC kromatografoa erabili zen.

500 Amstrongseko partikulak dituzten bi zutabe seriean erabili ziren

Waters etxekoak. Neurketak aurrera eramateko kloroformoa erabili zen

laginak disolbatzeko eta likido eramaile bezala. Tenperatura 25ºC-tan

mantendu zen eta fluxu abiadura 1ml/min-koa izan zen. Zutabeen irteeran

errefrakzio indizezko detektorea erabili zen molekulen kontzentrazioak

neurtzeko.

Pisu molekularrak neurtzeko teknika hau ez da absolutua. Horregatik

kalibraketa egin behar da batazbesteko pisu molekular estua duten

patroiekin. Guk kalibraketa unibertsala erabili genuen poliestirenozko

patroiak erabiliz. Kalibraketak erretentzio denbora eta patroiaren pisu

molekularra erlazionatzen ditu, hurrengo ekuazioaren bidez:

rBt -A = log(M) ( 1.8 ek.)

Goiko erlazioak balio du erabili diren kondizio esperimentaletarako soilik

(tenperatura, fluxu abiadura, disolbatzailea, zutabea) eta polimero

patroietarako. Halere kalibraketa unibertsaliza daiteke kontutan izanik

bereizketa, partikulek disolbatuta duten tamainen arabera egiten dela eta

ez egitura kimikoengatik (50). Bi polimerok egoera disolbatuan tamaina

berdina badute, bolumen hidrodinamiko berdina dute, eta erretentzio

denbora berdinean aterako dira zutabetik. Pisu molekularra eta biskositate

intrintsekoaren arteko biderkaketak bolumen hidrodinamikoa ordezka

dezake edozein polimerotarako. Mark-Houwink-Sakurada-ren konstanteak

erabiliz 1.8 ekuazioa honela geratzen da:


33

a

Ma

=b

Mb

kaM

a

a Ma

=kbM

b

b Mb

log(a

Ma

) = A' - B'tr

log kbM

b

b Mb

log kbM

b

b1

(1.9 ek.)

Bigarren polimeroetarako kalkuluak errazak dira ezagutzen dugunean alde

batetik lehenengo polimeroaren erretentzio denbora eta pisu

molekularraren arteko erlazioa eta bestetik Mark-Houwink-Sakurada-ren

konstanteak baldintza zehatz horietan (tenperatura eta disolbatzailea)

1.4 Taulan erabilitako Mark-Houwink konstanteak EVA kopolimero

guztietarako eta PVC-rako adierazten dira. Baymod PU Poliuretanorako

konstanterik ez genuenez poliestirenoaren batazbesteko pisu ekibalentea

erabiltzea erabaki genuen.

1.4. Taula Ikerketa lan honetan erabilitako Mark-Houwink konstanteak (51,

52) polimero eta kopolimeroen batazbesteko pisu molekularrak kalkulatzeko.

Polimeroa Poliestirenoa PVC EVA18 EVA33 EVA45 EVA70

0,706 0,77 0,70 0,70 0,70 0,70

k x 104

dl/g)

1,6

1,63

4,51

4,35

3,86

2,31

1.5. Taula Ikerketa lan honetan erabili diren polimeroen batazbesteko pisu

molekularrak. Gel permeaziozko kromatografia 25ºC-tan 1ml/min-ko fluxu

abiadurarekin eta kloroformoa disolbatzaile bezala erabiliz. Kalkuluak 1.9

ekuazioa eta 1.4 taulako datuak erabiliz egin dira.

Polimeroa PVC EVA18 EVA33 EVA45 EVA70 PU

Mn (ek PS) 50800 5200 14100 40100 134000 43700

Mw (ek PS) 127200 11100 57900 181400 476000 64400

Mn 34300 2900 8100 24800 112600

Mw 83200 6200 33400 112800 401600

I.p. 2,42 2,14 4,13 4,55 3,57 1,47

1.5 taulako emaitzak begiratuz poliuretanoak EVA33 eta EVA45 arteko

pisu molekularra duela esan daiteke, bere polidispertsitatea askoz

1 Kapitulua.

34

baxuagoa izanik. 1.17 irudian erakusten da EVA33 kopolimeroarentzat

lortutako kromatograma.

1.17. Irudia EVA33 kopolimeroaren kromatograma, lortua 25ºC-tan,

1ml/min-ko fluxu abiadurarekin eta disolbatzaile bezala kloroformoa

erabiliz.


35

4. Karakterizazio erreologikoaren eta

mikroskopikoaren sistemen deskribapenak.

Atal honetan beste kapituluetan erabiliko diren teknika erreologiko eta

mikroskopikoak azalduko dira. Atal honetako helburu nagusia

ekipo/teknika ezberdinen ezaugarriak eta oinarri teorikoak ematea da,

ondorengo kapituluetan material ezberdinen jokaerak eta neurketak hobeto

ulertu ahal izateko.

4.1. Neurketa Dinamikoak (DMTA eta DETA).

Polimeroen mugikortasun molekularra neurtzeko teknika mekaniko

dinamikoak eta dielektrikoak erabiltzen dira. Hasteko teknika mekaniko

dinamikoa azalduko dugu eta gero simetriaz dielektrikoa. Teknika hauetan

laginari aplikatzen zaio deformazio edo tentsio sinusoidal txiki bat eta

materialak itzultzen duen tentsioa edo deformazioa neurtzen da (41,53,54).

Materialaren erantzuna denborarekiko dependentzia erakutsiko du, 1.18

irudian ikus daitekeen bezala.

Materiala guztiz elastikoa denean bere erantzuna fasean egongo da, hau da,

tentsioaren balio maximoa eta deformazioaren balio maximoa momentu

berdinean agertuko dira. Aldiz materiala guztiz biskosoa denean erantzuna

erabat desfasatua izango da, hau da, tentsio maximoaren eta deformazio

maximoaren artean /2-ko angelu desfasea dago. Polimero gehienak ez dira

bi portaera hauetan kokatzen, baizik eta tarteko jokaera batean. 1.18

irudian tarteko erantzuna ikus daiteke. Materialaren portaera angelu bat

desfasatuta egonik. Erantzun hau bi aldetan ebaki daiteke. Bat

estimuluarekin fasean eta beste bat erabat desfasatuta ( /2). Erantzunaren

zati bakoitzari anplitude bat dagokio eta hauetatik moduluak kalkula

daitezke. Pilatze modulua E´ erantzunaren zati elastikoari dagokio eta

galtze modulua E” erantzunaren zati biskosoari. Estimulu mekaniko

batentzat erantzun hauek kalkulatzen diren moduan kalkula daitezke ere

seinale dielektriko batentzat. Kasu horretan permitibitate dielektrikoak ´

1 Kapitulua.

36

eta ” ditugu. 1.19 irudian ikus daitezke seinale eta erantzuna material

biskoelastiko batentzat.

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

Seinalea

Erantzuna

1.18. Irudia Deformazio eta tentsioaren eboluzio sinusoidala esperimentu

dinamiko batean.

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

A

BC

1.19. Irudia Material biskoelastiko baten erantzunak fasean eta desfasatua

dagoen seinale sinusoidal baten aurrean.


37

Moduluak hurrengo ekuazioetatik lortzen dira:

E = BA

E " CA

( 1.10 ek.)

Moduluen arteko erlaziotik lor daitezke desfase angelua eta neurketa

hauetan asko erabiltzen den parametro bat, tan galtze tangentea. 1.20

irudian Argand diagrama ikus daiteke, diagrama honek moduluak eta

galtze tangentea erlazionatzen ditu.

1.20. Irudia Argand-ren diagrama. Pilatze modulua, galtze modulua eta

galtze tangentearen arteko erlazioa erakusten da irudian.

Neurketa dinamiko mekanikoak egiteko bi neurketa sistema erabili dira.

Alde batetik analizatzaile dinamiko mekaniko termikoa Mk-1 Polymer

Laboratories Inc. etxekoa, lagin solidoak aztertzeko. Bestetik Carri-Med

CSL-100 neurgailu errotazionala, lagin sasilikidoak aztertzeko. Gaur egun

bi etxe hauek TA Instruments markakin komertzializatzen dira.

Mk-1 analizatzailea, hemendik aurrera DMTA modura aipatuko dugu.

DMTA-k deformazio kontrolatua eragiten du laginan. Deformazio

sinusoidala aplikatzen du anplitude konstante batez eta laginak itzultzen

duen indarra (tentsioa) malguki kalibratu baten bidez neurtzen du.

1 Kapitulua.

38

Neurtutako indarretatik tentsioa kalkulatzeko ekipoari elikatu behar

dizkiogu erabilitako euskarriak (markoa eta eusteko erabiltzen diren

osagarriak) eta laginaren dimentsioak. Neurgailuak deformazio era

ezberdinak erabil dezake, (flexioa, moztea, tentsioa, konpresioa) eta

laginaren kondizioetara egokitzeko euskarri ezberdinak ere. Ikerketa lan

honetan bi konfigurazio erabili dira: Lehenengoa moztea tenperatura

konstanteko eta maiztasun desberdineko experimentuetarako. Bigarrena

hiru puntuetako flexio tenperatura ekortze experimentuetarako. Azken

experimentu hauen gehiengoa maiztasun bakarrekoak izan dira, baina

maiztasun desberdineko batzuk ere egin dira. Hiru puntuetako flexioan

erabilitako euskarri sistema L/D izan da. Hau da marko txikia eta D

euskarri planoak. Sistema honek laginaren 2mm uzten ditu aske oszilazioa

gertatzeko.

1.21. Irudia Polymer Labs etxeko Mk-1 analizatzaile mekaniko-

dinamikoaren irudikapen eskematikoa.

Neurgailuak termopar bat erabiltzen du tenperatura neurtzeko. Hau

euskarriaren atzeko aldean dago kokatuta eta ez du ukitzen lagina ezta

sistema mekanikoa ere. Laginaren tenperatura labe baten bidez


39

kontrolatzen da. Berotzeko erresistentzia elektrikoak erabiltzen dira eta

sistema hozteko nitrogeno likidoa erabiltzen da labeko kanpo zirkuitu

batetik errezirkula daitekena. Neurketa guztiak konfigurazio horizontalean

egin behar dira labearen konfigurazioa ezin delako aldatu. Horregatik flexio

saiakerak euste eran egin behar dira eta ez suspendituta. Makinaren

mugak moduluan 1011-tik 104 Pascaletan kokatzen dira eta maiztasunean

10-2tik 200 Hertziotara. Ekipoaren irudikapen eskematiko bat 1.21 irudian

ikus daiteke.

DMTA analizatzaile dinamiko mekanikoa oso tresna eraginkorra da

hurrengo kapituluetan ikusiko den bezala. Nahiz eta mozte konfigurazioa

erabiltzea posible izan laginek 105 Pa baino modulo baxuagoa dutenean edo

oso tenperatura altuetan (laginen urtze tenperaturetatik gertu) jariotasun

fenomenoak edo zailtasunak ager daitezke neurketak egiterakoan. Kasu

hauetan konfigurazio bertikala duten neurgailuak dira eraginkorragoenak,

kono-xafla edo plater paraleloak erabil dezaketenak. Ikerketa honetan

Carri-Med CSL 100 sistema erabili da EVA kopolimeroetan eta

poliuretanoan ere biskositatearen aldaketa maiztasunarekiko tenperatura

ezberdinetan neurtzeko. Neurketak egiteko 2cm-ko diametro dituzten plater

paralelozko konfigurazioa erabili da. Ekipo honetan motorra indukzioz lan

egiten du, eta bere parte mugikor guztiak airezko ohe batean lan egiten

dute frikzioa deuseztatzeko. Errotorearen mugimendu angeluarra sistema

optiko batez neurtzen da, bere erresoluzioa 10-5 erradianak baino hobeagoa

izanik. Makina honek neur dezakeen mozte tentsio maila 8.10-3-tik 5,1.104

Pascaletara kokatzen da eta maiztasunarena 10-3-tik 10 Hertziotara.

Sistema honetan tenperaturaren kontrola bi modutan egin daiteke. Peltier

sistema erabiliz 100ºC arte edo indukzio magnetikozko labe baten bidez giro

tenperaturetatik 400ºC-taraino. Carri-Med CSL 100 ekipoaren irudi

eskematikoa 1.22 irudian ikus daiteke.

Carri-Med sistemako neurketak egin ziren DMTA sistemarekin egindakoak

osatzeko edo azken honetan egitea ezinezkoak zirenak. Neurketa

oszilakorrak egin ziren plater paraleloetako konfigurazioan tenoperatura

konstantean eta maiztasun dezberdinetara.

1 Kapitulua.

40

DETA neurketa dinamiko dielektrikoek antzekotasun handia dute neurketa

dinamiko mekanikoekin. Laginaren gain bulkada elektriko sinusoidala eta

denborarekiko aldakorra dena eragiten da. Honen bitartez materialaren

erlaxazio prozesuak iker daitezke, materialak dipolo permanenteak dituen

bitartean. Ikerketa honetan erabili diren materialak, PVC-k, EVA

kopolimeroek eta poliuretanoak kanpo eremu elektriko baten eraginez

orienta daitezkeen dipoloak dituzte beraien egitura molekularrean.

1.22. Irudia Carri-Med CSL 100 biskoelastometro errotazionalaren

irudikapen eskematikoa.

1.23 irudian ikusten den dispositibo esperimentalean lagina aluminiozko bi

plaka paraleloen artean kokatzen da (horietako bat guarda-elektrodo batez

inguraturik dago azalerako efektuak ekiditeko). Laginaren tenperatura

kondentsadorea osatzen duen elektrodo batekin kontaktuan den Pt100

termopar (laginatik 1cm-tara) baten bidez neurtzen da. Neurtze sistema


41

Heliopean dagoen kriostato baten barruan kokatzen da. Horretarako

hutsuna egiten da ponpa errotakari baten bidez. Geroago balbula bat

irekitzen da Helio sartzen uzteko eta ekintza hau bi aldiz errepikatzen da

ziurtatzeko hezetasuna ez dagoela. Lagina eta elektrodoen arteko

kontaktua hobetzeko neurtu aurretik berotu egiten da sistema laginaren

biguntze-tenperaturatik gora, jarraituz hozte azkar batekin. Neurtze

sistemaren eskema bat 1.23 irudian ikus daiteke.

1.23. Irudia DETA neurketak egiteko erabilitako sistemaren irudikapen

eskematikoa.

DETA ekipoan kapazitanzia altuko kondentsadore ideal bat seriean dago

lagina duen kondentsadorearekin. Zirkuitu honekin kondentsadorearen

plaken arteko tentsioa V0 lor daiteke. V0 ezagutuz zirkuituan dagoen

korronte elektrikoaren intentsitatea I0 jakin daiteke. V0 eta I0 aldagaiak

1 Kapitulua.

42

askatuz gero, lagina duen kondentsadorearen kapazitanzia CM aska

daiteke (55).

1.24. Irudia DETA ekipoaren zirkuitu elektrikoaren irudikapen

eskematikoa.

Kondentsadorearen plaken arteko tentsioa HP etxeko EG & G 5208 Two

Phase Lock-In Analyzer bidez lortzen da. Neurgailu hau ordenagailu bateri

lotuta dago eta aplikatutako korrontearekiko fasean eta 90º desfasatuta

dauden osagaiak neurtzeko gaitasuna dauka.

Fasean dagoen osagaiak C' materialaren alde kapazitiboaz ematen digu

informazioa. Hau da, gure materialak dielektriko lana eginez

kondentsadoreari energia pilatzeko duen gaitasunaren informazioa emanez.

Alde desfasatuak aldiz bero moduan disipatutako energiaz informatzen

digu.

erlaxazio prozesua gainditzerakoan kapazitanziaren alde irudikaria asko

handitzen da. Hau gertatzen da molekulen mugikortasuna handitzen

delako eta elektronikoki kargatutako molekulak mugitzerakoan isolatzaile


43

zen material batean eroaletasuna sortzen dutelako. Horregatik teknika

honekin ez da erraza trantsizioak maiztasun txikietan ikustea,

tenperatura altuetan eroaletasuna nagusi delako kapazitanziaren alde

irudikariaren aurrean. Horregatik ez da ondo ikusten tan pikoaren

jaitsiera. Bestalde galtze tangentearen maximoak aztertuz lortzen diren

emaitzak beira trantsizioetarako DMTA teknikaz lortutakoekin ez datoz bat

(41), hau horrela izanik nahiz eta maiztasun berdinak erabiliz. Jokaera

honen arrazoia molekulen mugikortasunean bilatu behar da, DETA

teknikan erlaxazio prozesuak dipoloen mugimenduen eraginez detektatzen

dira. Ez dira beraz behar molekulen kate-segmentuen mugimendu

koordinatuak erlaxazioa detektatzeko, beste tekniketan modura. DETAren

bidez erlaxaziozko hasierako estadioak neur daitezke, oreka egoeratik askoz

gertuagoak. Lan honetan aurkezten diren emaitza guztiak neurtu dira

1ºC/min-ko tenperatura ekortzeak eginez, eta maiztasun desberdinetara 10

eta 10000 Hz-en artean.

4.2. Ilehodiko Erreometria (Gottfert).

Polimero nahaste baten propietateak hein handi batean bere morfologiaz

mugatuta daude. Halere eta nahiz eta oso propietate interesgarriak izan, ez

da praktikoki interesgarria izango bere eraldatzea teknika arruntekin ezin

bada egin. Polimero nahasteen eraldatzeak arazo interesgarria

mahaigaineratzen digu. Nahiz eta nahaste prestatzerakoan morfologia

aproposa lortu, eraldatzerakoan bere itxura finala ematerakoan gerta

daiteke morfologia desegitea. Arrazoi honengatik garrantzi handia eman

zaio lan honetan lortutako nahasteen fluxu propietateei, eta beraien

erlazioari materialaren propietate mekaniko finalekin, laugarren

kapituluan ikusiko den bezala.

Ikerketa lan honetan aurkezten diren ilehodiko erreometriazko neurketak

Göttfert Rheograph 2002 erreometroa erabiliz egin dira. Erreometro honek

hiru zonaldeetan termostatizatutako tobera batez osatuta dago. Zonalde

bakoitza erresistentzia eta termopar batez hornituta dago. Tobera honen

diametroa 95 mm-koa da eta beheko aldean 180º-ko sarrera eta

1 Kapitulua.

44

luzaera/diametro erlazio aldakorra duen ilehodia kokatzen da. Ilehodiaren

sarreran presio transduktore bat kokatzen da materialak jasaten duen

presioa ilehodiaren sarreran neurtzeko. Dynisco transduktore hauek aldatu

daitezke. Lan honetan material biskosoen neurketak egiteko 2000 bar-

etakoa erabili da eta biskositate txikiko materialentzat 500 bar-etakoa. Bi

kasuetan transduktoreen balio nominalaren %1-ko gehienezko errorea

izanik.Materiala ilehoditik pasatzen da hidraulikoki aktibatutako pistoi

baten eraginez.

Neurketak egoera iragankorrean egiten direla ziurtatzeko esperimentua

hasi aurretik 4 minutu itxaroten da materiala termostatizatzeko. Pistoiaren

abiadura programatzen da igotzen joateko. Tresnak presio balioak hartzen

ditu abiadura bakoitzarentzat baina ez du abiadura aldatuko presioa

konstante izan arte eta tolerantzia %1-koa baino txikiagoa izan arte.

Erreometroaren irudikapen eskematiko bat 1.25 irudian aurkezten da.

Erreometroak biskositatearen kalkuluak automatikoki egiten ditu.

Horretarako ilehodiaren luzaera eta diametroa behar ditu eta toberaren

diametroa ere. Deformazio abiadurarekiko biskositatea lortzeko hurrengo

kalkuluak egin behar dira (53):

Ilehodiaren sarreran neurtutako presioaren bitartez ( )mozte tentsioa

neur daiteke 1.11 ekuazioa erabiliz:

21

P

4 ( L/D) ( 1.11 ek.)

Non P ilehodiaren sarreran neurtutako presioa den, L ilehodiaren luzaera

eta D ilehodiaren diametroa.

Pistoiaren abiadurarekin (

. ) ageriko deformazio abiadura lortzen da 1.12

ekuazioa erabiliz:

.4Q

R C3

4SPV

P

R C3

4 RP2 V

P

R C3

4RP2

R C3

VP (1.12 ek.)


45

Non Rp pistoiaren erradioa den, , Rc ilehodiaren erradioa, Q ilehoditik

pasatzen den materialaren emaria, Sp pistoiaren azalera eta Vp pistoiaren

abiadura.

Behin mozte tentsioa eta ageriko deformazio abiadura ezagutuz ageriko

biskositatea modu honetan definitzen da:

21

.

(1.13 ek.)

A B

1.25. Irudia A: Gottfert Rheograph 2002 erreometroaren eskema. B: Sieglaff-

Mc Kelvey ilehodizko erreometroaren eskema.

Aurreko ekuazioak soilik material Newtondarrentzat dira baliogarriak. Hau

material polimeriko gehienen kasua egoera urtuan ez denez, horregatik

Weissenberg-Rabinowitch-en korrekzioa egin behar da ageriko

biskositatetik erreala kalkulatzeko:

.

r

3n 1

4n

.

ap (1.14 ek.)

Non n potentzi legeko berretzailea den:

21 K

.

ap

n

(1.15 ek.)

1 Kapitulua.

46

Weissenberg-Rabinowitch-en ekuazioa aplikatuz polimeroen ez-

newtondartasuna zuzentzen da deformazio abiadurari dagokionez. Badaude

zuzendu behar diren beste faktore batzuk, hauen artean nagusienak

ilehodiaren sarrera eta irteerako (mutur) efektuak izanik. Ilehodian mozte

fluxuaz gain fluxu extensionalak daude sarrera eta irteeran. Azken hauen

kontribuzioa transduktoreak neurtutako presioan handia izan daiteke.

Laginak jasaten duen presio osoa deskonposa daiteke hurrengo hiru

ataletan

PT Pent Psal Pdfe (1.16 ek.)

Pent eta Psal dira ilehodiko sarrera eta irteerako presio galerak eta

Pdfe oreka fluxua sortzeko beharrezko presioa. Pent eta Psal gai bakar

batean adierazten dira, Pext mutur presio galera bezala. Benetako mozte

tentsioa hurrengo ekuazioan definitzen da:

t

Pdfe

4(L / D) (1.17 ek.)

Azken ekuazio hau kontsideratuz 1.16 ekuazioa berridatz daiteke modu

honetan:

PT Pext 4 t (L / D) (1.18 ek.)

Bagleyk asmatu zuen mutur efektuen balioa ebaluatzeko metodo bat.

Transduktorearen bitartez neurtutako presio totala irudikatzerakoan

ilehodiaren L/D erlazioaren aurrean, deformazio abiadura bakoitzeko lerro

zuzen bat lortzen da. Zuzen horien maldatik mozte tentsioa lor daiteke

eta mozte puntuak ardatzarekin Pext mutur presio osoa ematen du.

Halere L/D erlazio altua dituzten ilehodietarako mutur efektuak

mespretxagarriak direla materialean eragindako presio osoaren aurrean

onar daiteke. Ikerketa lan honetan neurketa guztiak L/D = 30 duen

ilehodiaz egin direnez Bagleyren zuzenketa egitea ez dela beharrezkoa

kontsideratu dugu.

1.25. B irudian Sieglaff-Mc Kelvey erreometroaren eskema adierazten da.

Erreometro hau erabili da degradazio neurketak egiteko tenperatura eta

denbora luzeen aurrean eta eraldatzeko kondizioetan. Sistema hau erabili


47

da bi arrazoi nagusiengatik. Alde batetik garbiketa askoz errazagoa delako

eta bestetik askoz lagin kantitate txikiagoa behar duelako. Siglaff-Mc

Kelvey erreometroak dauka labe elektriko bat non hariztatzen dira tobera

eta ilehodia tenperatura konstante mantentzeko. Pistoia sistema

pneumatiko baten bidez eragiten du eta presio balbula kontrolatuz

deformazio abiadura aldatu egiten da. Presioa pistoiaren gainean dagoen

indar transduktore baten bitartez neurtzen da. Horregatik sistema hau

egokiagoa da degradazio neurketak egiteko, transduktorea degradatzen ari

den materialarekin kontaktu zuzenean ez dagoelako. Hau PVC-ren kasuan

garrantzi handia hartzen du HCl askatzen duelako.

4.3. Ekortze Elektronikozko Mikroskopia (SEM).

Polimeroen nahasteekin lan egiterakoan garrantzitsua da laginaren

morfologia ondo zehaztea. Bigarren kapituluan adierazten denez ikerketa

lan honen lehenetariko erabakia nahaste sistemaren aukeraketa izan zen.

Hau egin zen nahasteko gaitasun gehien zeukan sistemaren arabera,

irizpide modura nahaste intentsitatea erabiliz. Nahaste baten kalitatea

neurtzeko teknika ezberdinak erabil daitezke. Besteen artean lehen

komentatu ditugun DMTA, DETA, kalorimetria diferentziala, egoera urtuko

erreometria eta abar. Teknika guzti hauetan morfologiaz eragindako

propietate baten aldaketa neurtzen da. Aurreko teknikek ez digute ematen

lortutako morfologiaren neurri zuzena.

Mikroskopia aldiz, faseen arteko kontrastea ona bada, faseen dispertsioa,

faseen berjarraitasuna edo fase ezjarraietan ea osagaien arteko itsaspenik

dagoen, zuzenean ikusteko aukera eskaintzen digu(41,56,57). Ikerketa

honetan (SEM) Ekortze elektronikozko mikroskopia erabiltzea erabaki zen

irudi tridimentsionalak (topologikoak) lortzeko aukera ematen duelako

nahastea lortu bezain laster eta extrusio prozesua jasan ondoren ere.

Laginen prestaketa lagin guztientzat honelakoa izan zen: Nahasteak

erabakitako nahasgailuaz prestatu ondoren (2. kapituluan ematen dira

nahaste sistemen eta nahaste prozeduraz azalpen guztiak) extruitu egin

ziren 30 s-1-ko deformazio abiaduraz 160ºC-tan. Extruituak nitrogeno

1 Kapitulua.

48

likidoan hoztu ziren hauskorrak izan zitezen. Pintza batzuen laguntzaz

apurtu ziren tensil modura apurtze azalerak garbiak eta leunak izateko.

Behin laginak apurtuta porta batean kokatzen ziren urreztatzeko sputter

coater baten bidez. Honela azalera eroalea izatea lortuz, azaleko kargen

efektuak, laginen gain sor dezaten erradiazio kalteak deusestatzeko eta

bigarren mailako elektroien emisioa optimizatzeko.

1.26. Irudia Ekortze elektronikozko mikroskopioaren funtzionamenduaren

irudikapen eskematikoa.

Lan honetan erabili den ekortze elektronikozko mikroskopioa (SEM)

Hitachi S-2100 izan da, 15 kV-ko indarrarekin. Anodoarekiko dagoen

potentzial elektronikozko ezberdintasunagatik filamentuak elektroi izpia

emititzen du. Lente eta irekiera eta ixte sistemen bidez elektroiak

laginaruntz bideratzen dira. Elektroien talka jasotzerakoan laginaren

azalerak bigarren mailako elektroiak emititzen ditu (laginaren barnealdeak

beste motatako elektroiak emititzeko aukera du bigarren detektore baten

bidez ikus daitezkenak). Detektore nagusiak bigarren mailako elektroi

hauek ikusten ditu. Anplifikadorea eta irudiak tratatzeko sistema baten


49

bidez tonalitate ezberdinetako eta kontraste topografikoa duten irudiak

ematen dizkigu. Gris maila ezberdinak materialaren dentsitatearen

arabera agertzen dira.

1.27. Irudia PVC/PU 50/50 nahastearen ekortze elektronikozko

mikroskopiaz lortutako argazkia, handitze maila x 200 delarik.

1.27 irudian ez da zonaldeen ezberdintasunik ikusten. Gris maila

ezberdinak daude sakontasunaren arabera. Fase ezberdintasunik ikusten

ez denez sistema monofasiko baten aurrean gaudela adieraziko luke (58).

1.28 irudian aldiz bi tonu ikusten dira. Argiena etileno-binil azetatoaren

kopolimeroari dagokio. Partikula ilunenak eta konpaktuenak PVC-renak

dira (dentsitate altuagokoak). Kasu honetan bi faseak erraz ikusten dira. Bi

faseen artean interkonexio bat dagoela nabarmena da, gehienbat EVA

duten nahasteen apurketa azalerak eta argien diren zatien deformazioak

arretaz begiratuz.

1 Kapitulua.

50

1.28. Irudia PVC/EVA33 75/25 nahastearen ekortze elektronikozko

mikroskopiaz lortutako argazkia, handitze maila x 1000 delarik.


51

5. Ondorioak:

Lan honetan erabilitako Etinox 650 Poli(binil kloruroaren)

taktizitatea aztertu da, %28,9 triada sindiotaktikoak edukiz, %22,1

isotaktikoak eta %49,0 ataktikoak.

Poli(binil kloruroaren) batazbesteko pisu molekularra zenbakian eta

pisuan aztertu dira, bere polidispertsitate maila 2,42-koa izanik.

Erresonantzia Magnetiko Nuklearraz Etileno-binil azetato

kopolimeroen pisu konposizioak aztertu dira. Balio nominalak eta

kalkulatutakoak oso gertu daude tarteko kopolimeroetan,

desbideratze nabarmenak %18 eta %70 azetato duten

kopolimeroetan aurkituz.

Etileno-binil azetato kopolimeroen batazbesteko pisu molekularrak

kalkulatu dira. Pisu banaketa handia dago, 6200-tik %18 azetato

duen kopolimerotik 401600-raino %70 azetato duen

kopolimeroraino. Kopolimero guztiak polidispertsoak dira bere

polidispertsitate maila 2 baino handiagoa izanik.

Baymod PU poliuretanoaren konposizioa aztertu da, honako osagai

nagusiak identifikatuz: Hexametilen diisozianatoa, azido adipikoa,

etilen glikola, neopentil glikola eta -kaprolaktona.

Poliuretanoaren batazbesteko pisu molekular ekibalenteak

poliestirenoan kalkulatu dira. Zenbakizko batazbesteko pisu

molekularra 43700-koa izanik, pisuzkoa 64400 eta bere

polidispertsitate maila 1,47-koa izanik.

Hurrengo kapituluetan erabiliko diren teknika analitiko nagusiak

azaldu dira eta neurtzeko erabilitako prozedurak ere.

1 Kapitulua.

52

6. Bibliografia

1. E. Weissenberg, J. Summers, J. Lutz, D. Dunkelberger, L. Nass, Al

Withney eta D. Grossman., Vinyl news, 22 (1997) 111

2. Titow W.V., “PVC Plastics: Properties, Processing and Aplications”

Elsevier Science publishers Ltd. (1990)

3. DRP 278249 (1912)

4. DRP 281877 (1913)

5. E.D. Owen, “Degradation and Stabilisation of PVC” (1984)

6. Anon., Fact sheet: “PVC – The Facts”. The British Plastics Federation

(1994)

7. Anon., “Dossier informativo PVC”. Foro Ibérico del PVC (2001)

8. Anon., Modern Plastics international, 8 (1998) 14


10. P.A. Toensmeier, Modern Plastics international, 11 (1997) 53

11. P. Mapleston, Modern Plastics international, 8 (1996) 57

12. Anon., Plast’21, Ekaina-uztaila (1995) 40


14. Anon., “EU confirms that most widely used plasticizers are safe”.,

http://www.omnexus.com/news/, 28th april (2006)

15. Anon., Plast’21, Urria (1998) 146

16. Anon., Plastics Technology, 32 (1969) 135

17. Anon., Plast’21, Urtarrila-otsaila (1997)

18. V. Wigotsky, Plastics Engineering, 51 (1995) 16

19. Anon., Fact sheet: “Plastics in our lives”. The British Plastics

Federation (1993)

20. Anon., Revista de Plásticos Modernos, 88 (2004) 28

http://www.omnexus.com/


53

21. Anon., Fact sheet: “PVC Bottles”. The British Plastics Federation (1996)

22. T.V. Hoang, A. Michel eta A. Guyot, European Polymer Journal, 20

(1984) 7

23. S. Stoeva, D. Benev eta M. Karaivanova, Journal of Applied Polymer

Science, 47 (1993) 1859

24. J.M. Brady, eta C. A. Cruz-Ramos “Polymer Blends,Volume 1:

Formulation”. D.R. Paul eta C.B. Bucknall Editoreak John Wiley and

Sons, Inc. (2000) 584

25. L.A. Utracki. “Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and

Rheology”. Hanser Publishers. Munich, Vienna, New York (1989) 248

26. G. Martinez, C. Mijangos eta J. Millan, Journal of Macromolecular

Science –Chemistry, A17(7) (1982) 1129

27. C. Mijangos, G. Martinez, A. Michel, J. Millan eta A. Guyot, European

Polymer Journal, 20 (1984) 1

28. J. Millan, G. Martinez eta C. Mijangos, Journal of Polymer Science:

Polymer Chemistry edition, 23 (1985) 1077

29. C. Mijangos, G. Martinez eta J. Millan, European Polymer Journal, 22

(1986) 423

30. N. Guarrotxena, G. Martinez, J.M. Gomez-Elvira eta J. Millan,

European Polymer Journal, 29 (1993) 685

31. W.H. Starness Jr., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer

Chemistry, 43 (2005) 2451

32. Pavia, Lampman eta Kriz, “Introduction to spectroscopy”, Saunder

Golden Sunburst Series, Brooks/Cole (2000)

33. Crompton, “Analysis of polymers. An introduction”, Pergamon Press

(1989)

34. C.B. Abrams, “IR Tutor”, Columbia University eta Perkin Elmer.

35. R. Sánchez, “Nicolet Seminar” Thermo Electrón S.A.

1 Kapitulua.

54

36. C. Hepburn, “Polyurethane elastomers, 2nd edition”. Elsevier Science

Publishers Ltd. (1991)

37. L. Irusta, Doktorego Tesia, UPV/EHU (1998).

38. L. Irusta eta M.J. Fernández-Berridi, Polymer, 40 (1999) 4821

39. N.P.G. Roegers, “A guide to the complete interpretation of infrared

spectra of organic structures”John Wiley & Sons Ltd. (1994)

40. A. Garton, “Infrared Spectroscopy of Polymer Blends, Composites and

Surfaces”.Carl Hanser Verlag, (1992)

41. B.J Hunt eta M.I. James, “Polymer Characterisation”, Blackie Acadenic

and Professional (1993)

42. D., Weber, G. Fülöp eta D.O. Hummel, Macromolecular Chemie,

Macromolecular Symphosia, 52 (1991) 151

43. R. Hernández, J.J. Peña, L. Irusta, eta A. Santamaría, European


44. A.I. Garcia, M.E. Muñoz, J.J. Peña eta A. Santamaría, Macromolecules,

23 (1990) 5251

45. N. Nakayama, A. Aoki eta T. Hayashi, Macromolecules, 27, 1994, 63

46. J. Millan, G. Martinez, C. Mijangos, A. Mendez, J.M. Gomez-Elvira eta

M. Gomez-Daza, Macromolecular CEIME, Macromolecular

Symposia, 20/21, (1988) 49

47. C. Mijangos, J.M. Gomez-Elvira, G Martinez eta J. Millan, Journal of

Applied Polymer Science, 38 (1989) 1685

48. Q. T. Pham, R. Pétland, H. Waton eta M.F. Llauro-Darricades, “Proton

and Carbon RMN spectra of Polymers”., Penton Press, (1991)

49. E. Pretsch, “Tablas para la elucidación estructural de compuestos

orgánicos por métodos espectroscópicos” Editorial Alhambra, (1976)

50. I. Katime, “Química física macromolecular” UPV/EHU, (1994)

51. J. Brandrup eta E.H. Immergut, “Polymer Handbook, 3rd. Edition”

John Wiley & Sons, (1989)


55

52. D. Lecacheux, J. Lesec, C. Quivoron, R. Prechner, R. Panaras eta H.

Benoit, Journal of Applied Polymer Science, 29 (1984) 1569

53. A. Santamaría eta E. Unzueta. “Erreologia, Teoria eta praktika”. Udako

Euskal Unibertsitatea. Bilbo (1994)

54. T. Hatakeyama eta F.X. Quinn, “Thermal análisis: Fundamentals and

applications to Polymer science”. John Wiley & Sons, (1994)

55. A. Alegria, Doktorego Tesia, UPV/EHU (1984)

56. L.C. Sawyer eta D.T. Grubb, “Polymer microscopy, 2nd.

Edition”Chapman & Hall, (1996)

57. J.R. White eta E.L. Thomas, Rubber Chemistry and Technology, 57

(1984) 457

58. Y. Liu, B. Xie, W. Yamg, W. Zhang, J. Feng eta M. Yang, Polymer

testing, 26 (2007) 388

1 Kapitulua.

56

2. kapitulua

Nahaskortasuna eta Eznahaskortasuna.

___________________________________________________________________

1. Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna adierazteko irizpideak.

1.1. Egoera solidoan.

1.2. Egoera likidoan (Han-en irizpidea).

2. Nahaste-sistemaren eragina.

2.1. Nahasgailuen deskribapena

2.2. Nahasgailuen efektuak

3. Lortutako nahasteen nahaskortasun azterketa

3.1. Nahaskortasuna egoera solidoan

3.2. Nahaskortasuna egoera likidoan

4. Ondorioak

5. Bibliografia.

Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna

1

1. Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna adierazteko irizpideak.

Lehenengo kapituluan adierazi den bezala, lan honetan zenbait polimero

PVCarekin nahasteko erabili egin dira. Kapitulu honetan zeintzuk sistema

diren nahaskorrak eta zeintzuk eznahaskorrak zehaztuko dira. Hortaz

aparte eta gehienbat sistema eznahaskorretarako nahasteko sistema

ezberdinak aztertuko dira, egokiena aukeratuz.

Azpikapitulu honetan nahaskortasunaz ari gara, hori da eguneroko bizitzan

erabiltzen dugun hitza eta kontzeptua. Entsalada bat prestatzerakoan

ozpina eta olioa erabiltzen dugunean banaturik gelditzen direla ikusten

dugu. Beraz ozpina eta olioa eznahaskorratzat sailkatzen ditugu. Aldiz

maionesa prestatzerakoan gehienbat arrautza eta olioa erabiltzen ditugu. Bi

osagaiak astinduz gero, saltsa homogeneo bat lortzen dugula ematen du.

Beraz arrautza eta olioa nahaskorratzat sailka genitzake. Baina dakigunez

maionesa emultsio bat da eta ez sistema homogeneo bat, orduan sistema

eznahaskor baten aurrean gaude. Adibide honek adierazten digu askotan

gure zentzuak ez direla gai aztertzeko ea nahaste bat nahaskorra den ala ez.

Hortaz aparte nahaskortasunaren gain zenbait parametroek eragina dute;

Tenperaturak, Presioak, Egitura kimikoak, Pisu molekularrak... Parametro

hauek sistemaren termodinamikan eragina dute. Ez da tesi honen helburua

polimeroen termodinamikaz aritzea, eta horregatik lehen aipatu ditugun

zenbait parametro erlazionatzeko honako adierazpen erraz hau erabiliko

dugu:

G m

VRT

1

1N 1

ln 12

2N 2

ln 2 1 2

(2.1 ek.)

Adierazpen hau Flory, Huggins eta Stavermanena da (1), eta nahiz eta jakin

muga batzuk dituela, polimero sistemen jokaera adierazteko baliogarria

gerta daiteke. Hasteko adierazpenaren gaiak azalduko ditugu: Gm nahaste-

energia askea da, V laginaren bolumen totala, R gasen konstantea, T

tenperatura absolutua, i i osagaiaren bolumen zatikia, i i osagaiaren

monomeroen bolumen molarra, Ni i osagaiaren polimerizatze-maila,

edonolako erreferentzi bolumena, eta Floryren interakzio-parametroa.

2. Kapitulua

2

Ekuazioaren eskuineko lehenengo bi gaiak nahaste entropia adierazten

dute, eta beti dira negatiboak. Hirugarrena -ren balioaren arabera negatibo

edo positibo izan daiteke. Ekuazio honetan presioaren eragina ez da

azaltzen. Jakina denez askotan nahaste prozesuak giro presio eta

tenperaturatik gora ematen dira. Baina kasu arruntenetan sistemaren

hasierako eta azkeneko egoerak presio berean ematen dira, 1 atmosferako

presiopean. Beraz sistemaren eboluzioa orekaruntz giro presioan ematen

denez ia beti, hori da presioaren eragina ez kontsideratzeko arrazoia.

Aurreko ekuazioan badira azaltzeko garrantzitsu izan daitezkeen gaiak; Ni,

adibidez lehen adierazi dugunez polimerizatze-maila da, eta zuzenki

erlazionatuta dago polimeroaren pisu molekularrarekin. Ni gai entropikoak

zatitzen dagoenez, gero eta pisu molekular altuagoa duen polimeroa gero eta

eznahaskorragoa izango dela adierazten digu, gai entropikoak balio

absolutuetan gero eta txikiagoak izango direlako. Bestetik -ren zeinua

daukagu. negatiboa bada nahastea nahaskorra izango da Gm beti

negatiboa izango delako. Aldiz positiboa bada aukera ezberdinak izango

ditugu: Gai entropikoak balio absolutuan handiagoak badira, nahaste

nahaskorra izango dugu. Gai entropikoak txikiagoak badira balio

absolutuan, nahaste eznahaskorra izango dugu. Gaiak konparagarriak

direnean orduan tenperatura, konposizio, presio eta beste zenbait

parametroen aldaketa txikiek fase banatzea edo elkartzea eragin dezakete.

Garbi gelditu da nahaskortasuna aztertzea ez dela eginkizun erraza, eta are

gutxiago polimeroetan. Historikoki zenbait iritzi erabili izan dira

nahaskortasuna frogatzeko (2). Horien artean beira trantsizio tenperaturan

oinarritutakoak, mikroskopia, ekortze teknikak, soluzio hirutarrak,

propietate erreologikoak, teknika espektroskopikoak, nahaste-beroaren

neurketak eta abar.

Lan honetan nahaskortasuna aztertzeko erabili ditugun irizpideak bi izan

dira. Alde batetik egoera solidoan beira trantsizio tenperaturan oinarritzen

direnak, eta bestetik egoera likidoan propietate erreologikoetan oinarritzen

direnak.


3

1.1. Egoera solidoan.

Lehen azaldu dugu egoera solidoko irizpideak nahaskortasuna aztertzeko

beira trantsizio tenperaturan (Tg-an) oinarritzen direla. Trantsizio honek

zenbait antzekotasunak bigarren mailako trantsizio termodinamikoekin

baditu. Honela Energia, Entalpia, Entropia eta Bolumenaren deribatuek

Tenperatura edo Presioarekiko etenaldiak adierazten dituzte, funtzioak

jarraiak diren bitartean. Funtzio termodinamikoen deribatuen

ezjarraitasunak bide bat ematen digu beira trantsizio tenperatura

neurtzeko. Ekortze diferentzialezko kalorimetria (DSC), adibide ona izan

daiteke, presio konstanteko bero-espezifikoak beira trantsizioaren inguruan

jauzi bat erakusten baitu. Neurketa dilatometrikoak erabil lirateke ere Tg-a

neurtzeko, bolumenaren aldaketak tenperaturarekiko Tg-ra hurbiltzerakoan

malda aldaketa adierazi beharko luke eta.

Beira trantsizio tenperatura edo tenperaturak nahasketetan teknika

ezberdinekin neur daitezke, baina erabilienetarikoa neurketa mekaniko

dinamikoetan datza. Polimero kateen mugikortasuna mugatuta gelditzen da

Tg-tik behera. Beraz neurgailu dinamikoek deformazio edo tentsio

oszilakorra inposatzen diote materialari, bere erantzuna neurtuz. Tg-tik

behera materialak ez du emandako energia xahutzeko ahalmenik, solido

perfektu baten antzera jokatuz. Aldiz Tg-tik gora jokabidea likatsua edo

biskoelastikoa dela esan genezake. Tg-ra hurbiltzeko bide mekanikoak badu

bolumen-askearen zenbait teoriekin zerikusirik. Hauek Tg-ak baduela

zerikusia likido eta polimeroen biskositatearen aldaketarekin

tenperaturarekiko proposatzen dute. Neurketa dinamikoen emaitzak era

ezberdinetan adieraz daitezke, erabilienak pilatze modulua, galtze modulua

eta tan galtze angeluaren tangentea direlarik. Irizpide oso zabaldua da

galtze tangentearen maximoa tenperaturarekiko erabiltzea, materialaren

beira trantsizio tenperatura adierazteko (3).

Nahaskortasuna aztertzeko, beraz, bi bide nagusiak jarraitu ditzakegu.

Termodinamikoa (DSC tresnarik erabiliena izanik) eta isobolumen-

askearena (DMTA tresnarik aproposena izanik). Edozein kasuan aurkitu

ditzakegu aldeko eta kontrako argudioak bata edo bestea erabiltzeko, baina

2. Kapitulua

4

bietan datuen analisia bat dator: Nahasketan fase banaketa aurkitzen

bada, fase bakoitzak dagokion beira trantsizioa izango du, erabat

eznahaskorrak diren nahasteetan bi faseen Tg-ak osagai puruenak izanik.

Aldiz, sistema erabat nahaskorra bada, fase bakarra egongo da, eta bere

beira trantsizioa bi osagai puruen Tg-n bitarteko tenperaturan aurkituko

da. Nahaskortasun partziala izanez gero tarteko portaera aurkituko dugu.

Izan ditzakegu fase ezberdinak Tg ezberdinekin eta ez datozela bat osagai

puruenenekin, edo Tg-a oso zabala eta ez ondo definituta nahastean

konposizio gradientea dagoelako.

Lan honetan neurketa dinamiko mekanikoak (DMTA) eta dinamiko

dielektrikoak (DETA) beira trantsizioak zehazteko erabili dira. Bi teknika

hauek Tg-an tontorrak ematen dituzte. Beraz trantsizioak gertu badaude

edo zabalera handiko trantsizioekin topatzen bagara datuen azterketa

errazagoa gertatzen zaigu.

Hurrengo bi irudietan bi ekortze dinamiko mekanikoak erakusten dira, non

sistema erabat eznahaskorrak eta nahaskorrak adierazten diren.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0

tan

T (°C)

2.1. Irudia PVC/EVA33 nahasketa, nahaste eznahaskorren jokaera

adieraziz. Ekortze dinamiko mekanikoa 4ºC/min-ko eta 1 Hz-tan egina.


5

Bi irudietan sinbolo beltzak osagai puruenak dira. Triangeluek PVC

adierazten dute, zirkulu txuriek 50/50 nahastea eta zirkulu beltzek bigarren

osagaia (EVA kopolimeroa edo poliuretanoa).

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-100.0 -50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)

2.2. Irudia PVC/PU nahasketa, nahaste nahaskorren jokaera adieraziz.

Ekortze dinamiko mekanikoa 4ºC/min-ko eta 1 Hz-tan egina.

1.2. Egoera likidoan (Han-en irizpidea (4)).

Lehen azaldu dugu egoera solidoko irizpideak nahaskortasuna aztertzeko

beira trantsizioan oinarritzen direla. Teoria honetan materialen egoera

termodinamikoa ez da kontutan hartzen, beraien propietate erreologikoak

baizik. Polimero bat urtuta aurkitzen denean, bere propietate erreologikoak

bere frikzio koefiziente molarraren, pisu molekularraren banaketaren eta

pisu molekularraren batazbestekoaren menpean aurkitzen dira. Polimero

bat izan beharrean bi polimero nahasten direnean, egitura kimikoa berbera

edukiz eta ezberdintasun bakarra pisu molekularrean edo bere banaketan

aurkituz, printzipioz sistemak egitura molekular berdina izango luke, eta

sistema isotropo bat osatuko luke. Honelako sistema batek ez luke inongo

fase banaketarik erakutsiko, eta bi osagaien korrelazio perfektua emango

luke (E´, G´ Pilatze modulua E”, G” galtze moduluaren aurrean, edo N11 21

aurrean), konposizioaren menpekotasunarik adierazi gabe. Jokaera hauek

literaturan aurkitu daitezke besteen artean Han eta Lem (4) edo Han eta

2. Kapitulua

6

Chuang-en (5) lanetan eta Muñoz-Escalona eta laguntzaileen (6) lanetan

ere.

Egitura kimiko ezberdina duten polimeroak nahasten direnean, hauek lehen

esan denez, nahaskorrak edo eznahaskorrak izan daitezke. Nahaskorrak

badira sistema monofasikoa eman beharko lukete eta logikoa izango

litzateke polimero homologoak nahasten direnean jokaera berbera itxarotea.

Nahaste nahaskor bat prestatzerakoan gutxienez bi osagai ezberdinak

erabiltzen ditugu eta osagai bakoitzak joera ezberdinak erakusten du N11

21-aren aurrean irudikatzerakoan edo G´ G”-aren aurrean egiten dugunean.

Hau horrela da polimero bakoitzak pisu molekular, frikzio koefizientea edo

pisu molekularraren banaketa ezberdinak dituelako. Aldiz nahasketa

aztertzerakoan osagai baten korrelazio berbera ematen duela ikusten dugu

eta korrelazio hau ez dela aldatzen konposizio edo tenperaturarekin. Han

eta Chuang-ek (5) jokaera hau aztertu zuten PMMA/PVDF, SMA/SAN eta

PPO/PS nahasteetan eta guztietan agertzen zen jokaera berbera. Hau azal

daiteke kontsideratuz sistema nahaskor batean, isotropiko batean, pilatzen

den energia (G´ eta N11 ordezkariak izanik) eta xahutzen edo galtzen den

energia ( 21 eta G” ordezkariak izanik) proportzionalak direla edozein

tenperaturatan. Eta nahastearen G´/G” eta N11/ 21 erlazioak konstante

mantentzen direla ere konposizioa aldatzerakoan. Azalpen horren

ikuspuntutik uler daiteke nahaskorrak diren sistemetan jokaera

erreologikoak konposizioaren menpekotasunik ez adieraztea, egitura kimiko

berbera duten sistemen modura eta nahastearen jokaera osagai nagusiarena

izanik.

Nahasketa eznahaskorra gertatzen bada, fase banaketa izango dugu.

Propietate erreologikoek ez dute bakarrik adieraziko tenperatura eta

deformazio abiaduraren menpekotasuna, baizik eta faseen konektibitate eta

tamainen menpean aurkituko dira ere. Nahaste multifasikoak

aztertzerakoan bere berezitasunak kontutan hartu behar ditugu. Egoera

iraunkorrean neurketak egiterakoan deformazio altuak erabiliz, adibidez

(N11) esfortzu normalen aldaketak ( 21) mozte tentsioaren aurreko

irudikapenak egiteko, eragin ditzakegu nahastearen morfologian aldaketak.


7

Morfologiako aldaketa hauek N11 21 aurreko korrelazioetan diferentziak

eragingo dituzte. Aldiz egoera oszilakorrean neurketak egiterakoan G´ G”-

aren aurrean irudikatzerakoan inplikatutako deformazioak oso txikiak dira.

Beraz neurketa hauek egiterakoan ez da ia morfologia aldaketarik sortzen,

faseen egituren aldaketak minimoak izanik. Neurtze era ezberdinak

erabiltzeak azal dezake zergatik tenperatura eta nahaste konposizio

berdinetarako korrelazioak egiterakoan emaitza ezberdinak lortzen dira.

Nahaste multifasiko bat aztertzerakoan edozein aldaketa tenperaturan edo

konposizioan nahiz eta txikia izan eragin ditzake aldaketa handiak. Fase

jarraia ezjarraia izatera pasatzea eta alderantziz. Morfologia aldaketa

hauetan nahaste eznahaskorretan korrelazio perfektuak ez egotearen

arrazoia aurkitu daiteke. Han-ek eta Chuang-ek (5) polietileno eta

poliamida nahasteen jokaerak aztertu zituzten eta lan horretan ikusi zuten

konposizio aldaketa txikiak nahastearen korrelazioak erabat aldatzen

zituztela.

Ondorio modura esan genezake sistema nahaskorretan Han-en teoriaren

arabera konposizio eta tenperaturaren menpekotasunarik ez duten irudiak

lor daitezkeela N11 21-aren aurrean eta G´G”-aren aurrean egiterakoan.

Aldiz, eznahaskorretan tenperaturaren menpekotasuna ez da egongo, baina

bai ordea konposizioarena. Beraz sistema batean korrelazio ezberdinak

badaude fase bakarra ez egotearen adierazlea izango da.

Polimero nahaste batzuetan G´G”-aren aurrean irudikatzerakoan kurbadura

bat ezkerretara ikus daiteke, Han eta Kin-ek (7) moduluaren “plateau”

izatean egotzi egiten diote joera hau. Modulu leun hau orekan aurkitu

daitezkeen polimero kateen katramilo fisikoekin dago erlazionatua. Hau

zabalago aztertua izango da hirugarren kapituluan.

2. Kapitulua

8

2. Nahaste-sistemaren eragina.

Lehenengo kapituluan lan honetan erabili egin diren neurgailuak azaldu

egin dira. Azpikapitulu honetan nahasteko tresna bakoitzarekin lortu diren

emaitzak azaldu egingo dira. Tresna aproposena, nahaste intentsiboena

ematen zuena, lanaren beste nahasketa guztiak prestatzeko aukeratu

egingo da ez izateko prestakuntzaren efekturik emaitzak aztertzerakoan.

2.1. Nahasgailuen deskribapena.

Erabili diren nahasgailuak dira: Minimax molder, Bi arraboletako

nahasgailua eta Sieglaff-Mc Kelvey erreometroari akoplatutako Kenics

nahasgailu estatikoa.

Hasteko nahasgailu bakoitzaren nahaste-sistemak eskema baten aurrean

adieraziko ditugu.

2.3. Irudia Minimax Molder nahasgailua.

Minimax molder bere izena adierazten duen bezala diseinatu egin zen

itxura zehatzak dituzten laginak lortzeko. Horretarako zulogunearen

beheko aldean molde bat koka daiteke. Materiala ondo nahastuta eta


9

fundituta dagoenean ixte-balbula ireki daiteke eta eskuineko biraderari

eragin ezkero materiala moldean injektatu egiten da. Moldeaketa tresna

honek zulogunearen tenperatura eta pistoiaren biratze-abiadura kontrola

ditzake. Gure kasuan nahasketa guztiak 170ºC-tan prestatu dira motorraren

bira-abiadura maximoaren %50-ekoa izanik. Abiadura hau gutxi gora

behera 50 bira minutukoa da. Nahaste prozedura kasu guztietan 4 pausotan

ematen zen: Osagai bakoitzaren proportzioak pisatu. Osagai bakoitza

hautsa moduan gehitu zulogunean. Motorra martxan ipini eta biradera

erabiliz 5 minutuetan materiala nahastu gora-beherako mugimenduak eta

errotariak konbinatuz. Bukatzeko ixte-balbula ireki, materiala zulotik pasa

erazi eta nahasketa jaso. Sistema hau erabiliz, osagaien biskositateen

arabera nahasgailu intentsiboetan lortzen den nahaste-kalitatea lor daiteke

(8). Nahastea prestatzeko askoz material gutxiago behar izanik.

Azalduko dugun bigarren sistema Sieglaff-McKelvey erreometroari lotutako

Kenics nahasgailu estatikoa izango da. 2.4 irudian ikus daiteke Kenics

nahasgailuaren oinarria:

2.4. Irudia Kenics nahasgailu estatikoa, fluxu elementuen zatiketa eta

nahaste kontsekutiboak erakutsiz.

Kenics nahasgailua erabiltzerakoan gogoratu egin behar dugu, Kenicsa

Sieglaff-Mc Kelvey erreometroari elkartuta dagoela. Beraz tenperatura

kontrola erreometroarena dela eta materiala nahasgailuaz pasa erazteko

erreometroaren pistoia, sistema pneumatikoa akzionatuz, erabiltzen dela.

Irudian hiru elementu-helikoidal erakusten dira, erabilitako nahasgailuan

ordea sei egonik. Sistema honetan erabili den prozedura Minimaxen

2. Kapitulua

10

azaldutakoaren antzekoa da. Beraz bakarrik ezberdintasunak azalduko

dira: Kasu honetan osagaiak pisatu ondoren sartzen dira erreometroaren

toberan, eta hamar minutu mantenduz termostatizatzeko 180ºC-tan.

Ondoren pistoia akzionatu egiten da materialaren fluxu elementuak Kenics-

etik pasa erazteko. Nahasgailu estatiko hau desmontaezina denez aurreko

nahasketaren materiala barruan beti geratzen da. Horregatik lehenengo

saioa purgatzen erabiltzen da beti. Nahasteko osagaiak Kenics

nahasgailutik pasatzerakoan fluxu elementuak xafla ezberdinekin topatzen

dira bitan zatitu. Helizea bukatzerakoan beste batekin topatzen da, hor

separatuta ziren elementuak nahastuz berriro ere, eta batera zihoazenak

bitan zatituz, horrela elementu ezberdinen arteko nahaste on bat lortuz.

2.5. Irudia 2 Arraboletako nahasgailua.

Azkenik 2 arraboletako nahasgailua azaldu egingo dugu. Makina honetan

zilindroak presiopean dagoen ur lurrinaren bitartez berotu egiten dira nahi

den tenperaturaraino. Zilindroen arteko distantzia edo tartea bolante

batzuk erabiliz alda daiteke. Arrabolak mugimendu kontraerrotakaria


11

eramaten dute, beraien bira-erlazioa normalean 1.3 izanik. Beraz zilindro

bat bestea baino azkarragoa da, materiala zilindro motelean itsasteko, eta

mozte-abiadura altuagoa izateko. Nahasgailuaren berezitasunengatik

nahasketak prestatzerakoan, zenbait pausu aldatu egiten dira. Osagaiak

neurtu egiten dira beste sistemetan bezala, beti kontuan izanik hemen sorta

bakoitzean 300g prestatzen direla, besteetan gramo batzuk prestatzen ziren

bitartean. Nahasgailua irekia izanik, aukera berriak eskaintzen ditu.

Honela Polibinil kloruroa estabilizatuta arraboletan sartzen da urtzeko

bigarren osagaia gehitu aurretik. Arrabolen arteko tartea egokitu egiten da

PVC guztia ondo fluidifikatu arte, banda on bat lortu arte. Behin PVC-a

urtuta dagoenean bigarren osagaia etileno-binil azetato kopolimeroa edo

poliuretanoa gehitzen dira. Nahastearen homogeneotasuna ontzat har

daitekeen momentutik materiala bi minutu iragan egiten da arraboletan,

nahastearen kalitateaz aseguratzeko. Nahasketa guztiak 170ºC-tan prestatu

dira PA411-koak ezik. Material hau tenperatura horretan itsasten zenez

arraboletan, 150ºC-tan burutu izan zen. Osagai puruak prozesatu egin ziren

arraboletan ere historia termiko berbera izan zezaten.

2.2. Nahasgailuen efektuak.

Hiru nahasgailuetan lortutako nahasketei neurketa dinamiko mekanikoak,

erreologikoak eta mikroskopikoak egin zitzaizkien. Lehen adierazitako

teknikan nahaskortasuna neurtzen da. Nahasketa erabat nahaskorra izango

balitz, ez zen ikusi beharko inongo aldaketarik nahasgailu bat edo bestea

erabiltzeagatik. Nahasketa eznahaskorra izango balitz aldaketak gehienbat

alde mekanikoan ikusiko lirateke. Halere aldaketa nagusiak nahasketa

sasinahaskorretan ikusiko lirateke. Aldaketa horiek txikiak direnez, ekortze

kondizioen araberakoak izan daitezke. Beraz nahasgailuen efektuak

aztertzeko PVC/EVA33 eta PVC/EVA18 nahasketa eznahaskorrak aukeratu

egin ziren. Eznahaskorrak izanik ekortze dinamiko mekanikoek

eznahaskortasuna adieraziko lukete. Neurketa erreologikoetan morfologia

aldaketek berriz emaitza ezberdinak eman beharko lukete. Azken emaitza

hauek berretsi ahal izango genituzke lortutako extruituak mikroskopio

elektronikoaz begiratzerakoan. Honela fase tamainak, jarraitasuna eta

2. Kapitulua

12

beste hainbat ezaugarri morfologikoak propietate erreologikoekin erlaziona

genitzake.

Hurrengo irudietan nahasketa ezberdinentzat eta nahasgailu ezberdinekin

lortutako ekortze dinamiko mekanikoak eta fluxu kurbak azaltzen dira.

Ekortze dinamiko mekanikoetan (Irudiak 2.6-2.9), argi ikusten da

arrabolaren bitartez lortutako nahasketek pilatze-modulua altuagoa dutela

Kenicks eta Minimax bitartez lortutakoek baino. Bestalde nahasketek

edozein kasuan bi beira trantsizio adierazten dituztela ikusten da, beraien

eznahaskortasuna baieztatuz.

Irudi guztietan arrabolaz lortutako moduluen datuak lerro ez-jarraiaren

bitartez adierazten dira, tan ren datuak triangelu txurien bitartez

adierazten diren bitartean. Kenics eta Minimaxeko nahasteen moduluak

lerro jarraiek irudikatzen dituzte. Tan -ko datuak Kenicsekoak puntu

beltzen bitartez adierazten dira eta Minimaxekoak erronbo txurien bitartez.

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

log E´

T (°C)

2.6. Irudia PVC/EVA18 75/25 nahasketak, sistema ezberdinen jokaerak

adieraziz. Ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min eta 1 Hz-tan eginak.

Arraboletako nahasgailua: E´ tan ∆ , Kenics: E´ tan ,

Minimax-Molder: E´ tan .


13

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

log E´

T (°C)



Arraboletako nahasgailua: E´ tan ∆, Kenics: E´ tan ,


0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tanlog E´

T (°C)



Arraboletako nahasgailua: E´ tan ∆, Kenics: E´ tan ,


2. Kapitulua

14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

log E´

T (°C)



Arraboletako nahasgailua: E´ tan ∆ , Kenics: E´ tan ,


Fluxu kurbetan nahaste sistemak konparatu egiten dira berriz ere eta

aurreko irudietan bezala ezberdintasun nabariak azaltzen dira Arrabolaren

eta beste bi sistemen bitartez lortutako nahasketen artean (2.10-2.13

Irudiak). Arrabolaren biskositatea, triangelu txurien bitartez adierazita,

altuagoa da beti. Modulua eta biskositatearen handitzea Utrackik (9) argitu

egiten digu polimeroen nahasketentzako suspentsio modeloa onartuz.

Utrackiren arabera polimero biskosoago bat beste biskositate baxuago duen

polimero batean dispertsatzeak, nahastearen biskositatea areagotzen du.

Gehitze hau ez datza bakarrik konposizioan, baizik eta propietate

interfazialetan, tanten tamainetan, distribuzioan, fase dispertsoaren

geometrian eta elkartze mailan. Utrackiren iruzkina ikusita, nahasketa

guztietan konposizio aldaketarik ez dagoenez, eta diferentzia bakarra

nahaste-sisteman dagoenez, morfologian aurkitu behar dugula

berdingabetasuna ondoriozta dezakegu.


15

103

104

105

100

101

102

(Pa.s)

(s -1).


adieraziz. Biskositatea deformazio-abiaduraren aurrean. Arraboletako

nahasgailua ∆, Kenics , Minimax-Molder .

103

104

105

100

101

102

(Pa.s)

(s -1).




2. Kapitulua

16

102

103

104

100

101

102

(Pa.s)

(s -1).




102

103

104

100

101

102

103

(Pa.s)

(s -1).





17

Ikertutako sistema guztietan, biskositatea egoera urtuan konparatzerakoan

ikusten da 2.10 iruditik 2.13 irudiraino alde nabarmena arrabolaz eta beste

nahaste sistemen artean. Kasu guztietan arrabolaz lortutako nahasteak

besteek baino biskositate altuagoa du. Ezaguna da sistema dispertsoetan

biskositatea altuagoa dela suspentsioan aurkitzen diren partikulen

tamainak gero eta txikiagoak direnean. Honela biskositate kurben aurrean

logikoa dirudi pentsatzea arrabolen nahasgailuak lortzen duela dispertsio

maila altuagoa besteak baino. Horregatik biskositate altuagoa dute sistema

horrekin lortutako nahasteek. Teoria hau baieztatzeko 160ºC-tan

extruitutako materialei ekortze elektronikozko mikroskopioan

mikroargazkiak egin zitzaizkien (2.14-2.16 Irudiak). Beste aldagaiak

eraginik izan ez zezaten materiala hartu egin zen beti deformazio abiadura

berdinarekin 30 s-1.

Hurrengo irudietan PVC/EVA 18-ko 75/25 nahasketen fase egiturak

erakusten dira, denak handitze berberarekin eginak, benetako tamaina

baino 600 aldiz handiagoa izanik. Argazki hauek beste nahasketen

adierazgarriak dira. Ez luzatzeagatik beste nahasketak edo proportzioak ez

dira erakusten. Mikroargazkietan ikusten diren alde ilunak PVC-renak dira,

argiak EVArenak izanik. Begi-bistan dago zati argiak besteak inguratu

egiten dituztela, eta bai Kenics edo Minimaxen bidez lortutako

nahasketetan zati ilunak (PVC-renak) handiagoak direla hirugarren irudian

agertzen direnak baino. Honek adierazten digu nahasketak nahiz eta

eznahaskorrak izan, arrabolaren bidez nahasten direnean dispertsio maila

altuagoa dutela. Beraz nahaste-sistema aproposagoa izan daiteke bai

nahaste eznahaskorrentzat eta nahaskorrentzat ere.

2. Kapitulua

18

2.14. Irudia PVC/EVA18 75/25 nahastea Kenicsen bidez lortua.

2.15. Irudia: . PVC/EVA18 75/25 nahastea Minimax Molderren bidez lortua.


19

2.16. Irudia: . PVC/EVA18 75/25 nahastea Arraboletako nahasgailuarekin

lortua.

3. Lortutako nahasteen nahaskortasun azterketa. Aurreko atalean nahasgailu ezberdinen ezaugarri nagusiak aztertu dira.

Nahaste gaitasunaren arabera arraboletakoa aukeratua izan da nahaste

intentsiboena ematen zuelako. Hemendik aurrera nahasteen propietateak

aztertzen direnean arraboletako sisteman egindakoak izango dira. Era

honetan ikerketan ez da sartzen materialen jokabidean eragina izan

dezakeen beste faktorerik. Azpikapitulu honetan nahaskortasuna aztertzeko

lehen adierazitako irizpideak erabiliko dira bai egoera likidoan eta solidoan.

Ikertutako sistemak hurrengoak izan dira PVC/EVA18, PVC/EVA33,

PVC/EVA45, PVC/EVA70 eta PVC/PU. Kontrol nahaste modura PVC/DOP

aukeratu da gaur egun industrian oso sistema polimero/plastifikatzaile

erabilia delako.

3.1. Nahaskortasuna egoera solidoan.

Egoera solidoan aukeratu den nahaskortasun irizpidea beira trantsizio

bakarra izatean datza. Tg bat baino gehiago bada, edo oso zabala bada

sistema eznahaskor baten aurrean edo nahaskortasun partziala duen baten

aurrean egongo gara.

Ikerketa lanarekin hasteko kontrol nahasteak aztertuko ditugu, hau da

PVC/DOP-renak. Literaturan iritzi kontrajarriak PVC/DOP sistemaren

inguruan aurkitu daitezke. Honela Beirnes-ek eta Burns-ek (10) bi Tg direla

2. Kapitulua

20

adierazten dute. Bat tenperatura altuetan (PVC fase aberats baten

eraginez) nagusia dena plastifikatzailea %40 baino kontzentrazio

txikiagotan. Beste bat tenperatura baxuetan nagusi izango dena

plastifikatzailearen kontzentrazioa %40 eta %100 artean. Pielichowski-k eta

Swierz-Motysia-k (11) ere bi fase daudela proposatzen dute. Kasu honetan

bi faseen izatea alde kristalino bat eta amorfo bat egoteari egotzi egiten

diote. Plastifikatzailea nagusiki alde amorfoan kokatuko litzateke. Fase

bakarra baino gehiago egotea ere Fried eta Lai-k (12) adierazi dute PVC

beste hainbat plastifikatzaileekin nahasterakoan.

Azalpen hauek ez dute ikertzaile gehienen onarpena. Lan asko daude non

kontrako tesia defendatzen duten (13-15) PVC/DOP sistema erabat

nahaskorra dela adieraziz. Ikerketa honetan PVC/DOP nahasteen

nahaskortasuna DMTA eta DETA tekniken bidez aztertu dira (2.17 eta 2.18

irudiak). Erabilitako iritziaren arabera aztertutako konposizio guztietarako

fase bakar bat aurkitu da. Beraz erabat nahaskorrak izango lirateke. Halere

interesgarria den galtze tangentearen pikoen altueren eboluzioa

konposizioarekiko azalduko da kapitulu honetako 3.2 atalean.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)

2.17. Irudia PVC/DOP nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min

eta 1Hz-tan eginak. PVC, PVC/DOP 71,5/28,5; PVC/DOP 59/41 eta

PVC/DOP 46,5/53,5.


21

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C) 2.18. Irudia PVC/DOP nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak 1ºC/min

eta 10Hz-tan eginak. PVC, PVC/DOP 71,5/28,5; PVC/DOP 59/41 eta

PVC/DOP 46,5/53,5.

Behin kontrol nahastea aztertuta, PVC/EVA eta PVC/PU nahaste

polimerikoen jokabideak ikusiko ditugu. Lehenengo taldeko EVA

kopolimeroek azetato %18tik %70ra dute. Literaturan PVC/EVA

sistemarako adierazitako nahaskortasun leihoa (16-25) azetatoaren %45tik

%87ra doa. Beraz ikertutako sistemen artean PVC/EVA18 eta PVC/EVA33

edozein konposiziotarako eznahaskortasuna adierazi beharko lukete. 2.19

iruditik 2.22 irudira PVC/EVA18 eta PVC/EVA33 sistemen ekortze

dinamiko mekaniko eta dinamiko dielektrikoak erakusten dira.

2. Kapitulua

22

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)

2.19. Irudia PVC/EVA18 nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min

eta 1Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea eta

∆ EVA18.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C) 2.20. Irudia PVC/EVA18 nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak

1ºC/min eta 10Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25

nahastea eta ∆ EVA18.


23

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)


eta 1Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea, 50/50


Irudi hauen azterketatik, PVC/EVA18 eta PVC/EVA33 sistemek nahaste

eznahaskorrak osatzen dituztela ondoriozta daiteke. Analisi hau oinarritzen

da PVC-ren beira trantsizioaren aldaketa ez izatearekin. Honek frogatzen

digu PVC fase puru bat dagoela eta bere beira trantsizioa edozein

konposiziotarako ez dela aldatzen.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)

2.22. Irudia PVC/EVA33 nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak


nahastea, 50/50 nahastea eta ∆ EVA33.

2. Kapitulua

24

PVC/EVA33 nahasteetan errazago da bi Tg ikustea. Batez ere 50/50

nahastean bi Tgak neurketa dinamiko dielektrikoetan ere argi ikusten dira.

DETA erabiliz Tgak zehaztea konplexua da. Nahastearen altuen duen

osagaiaren trantsizio tenperaturara gerturatzerakoan eroaletasuna asko

igotzen da, pikoaren jaitsiera zehazki mugatzea zaila izatea eginez.

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)

2.23. Irudia PVC/EV45 nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min



0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)




PVC/EVA45 nahasteak lehen adierazitako nahaskortasun leihoan kokatzen

dira (16-25). Irudiak aztertzerakoan ez dirudi sistemak erabat nahaskorrak


25

direnik. Gehienez partzialki nahaskorrak izango lirateke neurketa dinamiko

mekaniko eta dinamiko dielektrikoen arabera. Nahaskortasun partziala

75/25 eta 50/50 nahasteetan argia da. Hauetan EVA kopolimeroari dagokion

trantsizioa, tenperatura altuetara desplazatzen da zehaztasuna galduz.

Kasu hauetan trantsizio baten bukaera eta bestearen hasiera ez da argi

ikusten. Nahaste hauen emaitzak egiaztatzen dira EVA70 nahasteak

ikusterakoan.

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)




0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)




2. Kapitulua

26

Irudi hauetan nahasteen Tg-aren aldaketa konposizioarekiko ikusten da.

Azpimarragarria da DMTA teknikaz aztertutako laginetan nahaskortasun

partziala ikustea, gehienbat 50/50 eta 75/25 nahasteetan. Jokabide hau ez

da hain nabarmena DETAz aztertutako nahasteetan. Bi tekniken bitartez

lortutako emaitza kontrajarriak laginen prestaketan egon daiteke.

Lehenengo kapituluan adierazi denez, lagina eta elektrodoen arteko

kontaktua ona egon dadin nahasteak berotu egin behar ziren 200ºC arte,

urtzen zirela ziurtatzeko. Tratamendu termiko ezberdin hau, bi tekniketan

ikusitako aldaketaren arrazoia izan daiteke. Nahaskortasun partzialak

egotea konposizio hauetan ados dago Shur eta Råmby-k lortutako

emaitzekin (26) PVC eta %65 azetato zuten EVA nahasteentzat. Hauek

gainera bi arraboletako nahasgailu batez prestatuak izan ziren 170ºC-tan.

Cruz Ramos eta Paul-ek (27) beraien lanetan PVC/EVA sistemaren

nahaskortasuna zerikusi handia zeukala prestatzeko moduarekin adierazi

zuten. Konposizio berberak bi eratara prestatuta emaitza ezberdinak eman

ditzake (DMTA eta DETA analisiek frogatzen duten bezala). DETAko

neurketak PVC/EVA70 sisteman erakusten dute nahaskortasuna oso ona

dela. Ados daude Rellick eta Runt-en (28,29) lanekin nahaste eta neurtze

sistema berdinak erabili zutenak, baina prestatzeko modua

tetrahidrofuranoaren disoluzioetatik. izanik.

Nahasteen bigarren sistema PVC eta poliuretanoaz osatutakoa izan da.

Nahiz eta irudietan ikusi polibinil kloruroaren kontzentrazioa jaisterakoan

galtze tangentearen pikoen zabaltzea, nahaste guztiak nahaskorrak bezala

sailka daitezke. Poliuretanoaren %44,23 poli( -kaprolaktona) izanik espero

genuen emaitza hau, polimero hau PVC-rekin kontzentrazio guztietan

nahaskorra delako. Poli( -kaprolaktona)-ren arazo bakarra nahaskortasun

osoa erakusteko bere kristalinitate maila altua da. Oso fase kristalino

handiak osatzen dituenez, bertan PVC-a ezin sartuz. Aldiz fase amorfoetan

nahaskortasun ona ematen da (30-33).

Poliuretanoaren egitura kopolimero baten antza dauka, poli( -

kaprolaktona)-z gain adipato esterrak (%38) dira osagai nagusiak. Egitura

honetan dauden irregulartasunek ekiditen dute kristalen formazioa.

Bestalde adipatoak PVC-ren plastifikatzaile bezala oso erabiliak dira. Beraz

poliuretano bat non osagai nagusiak poli( -kaprolaktona) eta adipatoak

diren, PVC-rekin nahasteko aukera logikoa dirudi.


27

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)

2.27. Irudia PVC/PU nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min eta

1Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea, 50/50

nahastea eta ∆ PU.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

tan

T (°C)

2.28 Irudia PVC/PU nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak 1ºC/min eta

10Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea,

50/50 nahastea eta ∆ PU.

2.28 irudian nahasteen pikoen jaitsiera ezin da argi ikusi, PVC/PU 90/10

nahastean ez bada. Fenomeno honen arrazoia materialeen eroaletasunean

datza. Hau igotzen da esponentzialki goiko osagaiaren Tg-ra

hurbiltzerakoan, kateen mugikortasuna handitzen delako. Kasu honetan Tg-

ren kalkulua hazkunde kurbaren inflexio puntutik ateratzen da. Argi da Tg-

a tan -ren pikoa infiniturantz jotzen duen tenperaturatik behera egon behar

2. Kapitulua

28

duela. Hau honela izanik esan dezakegu, egoera solidoko nahaskortasun

irizpidea erabiliz, bai neurketa dinamiko mekanikoetarako eta dinamiko

dielektrikoetarako PVC/PU nahasteak erabat nahaskorrak direla ikertutako

konposizio guztietan.

3.2. Nahaskortasuna egoera likidoan.

Egoera likidoko nahaskortasun irizpidea ematerakoan, nahaste

nahaskorretan (monofasikoetan) log G´ log G´´-ren aurrean iruditzerakoan

tenperatura eta konposizioarekiko aske diren korrelazioak egon behar direla

adierazi dugu. Irizpide honen erabilgarritasuna aztertzeko PVC puruarekin

hasiko dugu ikerketa. 2.29 irudian ezusteko emaitza ikusten da, purua den

PVC-rentzat korrelazioa ez delako bakarra. Termoerreologikoki konplexu

den joera hau ez da material monofasiko baten adierazlea, multifasiko

batena baizik. Fase bakar bat ez izateak PVC puruan kristaltasuna izatean

aurkitu beharko genuke. PVC-ren kristaltasuna frogatzea ez da lan erraza.

Horretarako teknika esperimental erabiliena kalorimetria diferentziala da

baina PVC-ren urtze pikorik ez da ikusten.

104

105

106

107

104

105

106

G´(Pa)

G´´(Pa) 2.29. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC-rako.

120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC, 200ºC.

PVC-ren kristaltasuna, teknika konbentzionalekin neurtzeko zailtasuna,

bere tamainan aurkitu daiteke. Normalean frakzio mikrokristalino modura

dago sailkatuta (11,34-39), eta frakzio hau da PVC-ren egoera urtuko

jokabide konplexuaren arrazoia.


29

102

103

104

105

106

101

102

103

104

105

G´(Pa)

G´´(Pa)

2.30. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/DOP

46.5/53.5 nahasterako. 100ºC, 120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC,

200ºC.

PVC/DOP kontrol nahasteak PVC puruaren antzeko jokabidea adierazten

du. Aurreko atalean azaldu denez nahaste hauek Tg bakarra ematen dute.

Beraz sistema monofasikoak modura sailkatu ditugu. Hau horrela izanik

kurba nagusia puntu guztiak barne hartuko lituzkeela espero genuke.

2.30 irudian PVC/DOP nahasteen jokabide termoerreologikoki konplexua

erakusten da. Bertan ikusten da korrelazio bakar bat ikertutako

tenperatura guztietarako ez dela egon. Joera hau errepikatu egiten da

ikertutako PVC/DOP sistema guztietan. PVC pururako egin den moduan

jokabide hau ezin da azaldu ez badugu kontsideratzen fase kristalino bat

egon behar dela teknika konbentzionalen bitartez detektaezina dena.

Neurketa dinamiko mekanikoak eginez ezin da kristaltasuna ikusi, baina

neurri ez-zuzenak erabiliz azaldu daiteke plastifikatzaile baten aurrean

material semikristalinoaren kristaltzeko gaitasuna areagotu egin

daitekeela. Horrela Schmieder eta Wolf-ek (40), Pezzin eta laguntzaileek

(41) eta Guerrero-k (42) adierazi egin zuten PVC plastifikatzaile

ezberdinekin egindako nahasteek ez dutela diluzio efektua soilik erakusten

tan -ren maximoen balio absolutuetan, esperoko zen bezala aditibitate legea

beteko balitz. %50 baino plastifikatzaile kontzentrazio baxuetarako ez da

soilik Tg-aren tenperatura jaitsiera ikusten. Bere maximoaren balio

absolutua (tan )M ere jaisten da, baina plastifikatzailearen kontzentrazioa

igotzerakoan maximo honen balio absolutua berriro igo egiten da. Antzeko

efektua ikusten da pikoen zabalera altueraren erdian (tan )M/2

2. Kapitulua

30

aztertzerakoan. Balio hau handitzen doa, baina plastifikatzailearen

portzentaia %50tik gora dagoenean berriro jaisten da. Bai Pezzinn eta

Guerrero-k ere, polimeroaren jokabide hauek kristaltze maila handitzeari

atxikitzen diote. Bigarren osagaiaren aurrean polimero kateek

mugikortasun handiagoa dutenez efektiboki lerrokatzeko gaitasun gehiago

dute kristaltasuna maila igoaz. Galtze tangentearen balioa jaistea emaitza

normala izango litzateke. Hau fase amorfoen adierazlea denez fase hauen

tamaina jaisteak seinalearen jaitsiera ere ekarri beharko luke. Bestalde

altuera erdiko zabaleraren handitzea kate amorfo batzuk sare

mikrokristalinoan parte hartzen dutelako izan daiteke. Kate hauek

mugikortasuna gutxitua izango lukete besteekin konparatuta bere segmentu

batzuk sare mikrokristalinoko parte izango zirelako. Mugikortasun

ezberdinetako kateak badaude materialaren barrenean, hauen erantzuna

tenperaturarekiko mugikortasunaren mailaren arabera izango da.

Trantsizioa beira egoeratik kautxu egoerara tenperatura hein handiago

batean emango da pikoa zabalduz. Argudio hau babesten duten datuak

erabilitako nahasteetarako 2.1 taulan erakusten dira (43).

2.1. Taula Ekortze dinamiko mekanikoaz 4ºC/min-ko eta 1 Hz-ko

maiztasunean lortutako emaitzak.

PVC/DOP 100/0 71,5/28,5 59/41 46,5/53,5

(tan )M 1,11 0,45 0,49 0,80

(tan )M/2 15ºC 49ºC 46ºC 34ºC

(tan )M Galtze tangentearen pikoaren altuera maximoa adierazten du.

(tan )M/2 Galtze tangentearen pikoaren erdiko zabalera adierazten du

(gradu zentigradotan).

PVC eta EVA kopolimeroen nahasteak egoera solidoko irizpidearen arabera

gehienez partzialki nahaskorrak lirateke. Emaitza hauek egoera likidoko

logG´ logG´´ aurreko irudikapenekin berrestu egiten dira.

PVC eta EVA 18 nahasteetatik bakarrik 75/25 eta 90/10 konposizioak

aztertu dira. Korrelazio ona erakusten dute 140ºC arte. Tenperatura

honetatik gora lerroak separatu egiten dira korrelazio ezberdinak emanez.

Hau fasez separaturiko sistema baten aurrean aurkitzen garelaren

adierazlea izanik.


31

103

104

105

106

107

103

104

105

106

107

G´(Pa)

G´´(Pa)

2.31 Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/EVA18

75/25 nahasterako. 100ºC, 120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC,

200ºC.

PVC/EVA 33 nahasteen jokabidea PVC/EVA 18-koaren oso antzekoa da.

Kasu honetan 50/50 konposiziorako tenperaturaren dependentzia ez da hain

nabarmena eta nahaskortasunarunzko joera aurreikusten da, nahiz eta

azetato proportzio honetan ez gertatu.

102

103

104

105

106

107

103

104

105

106

107

G´(Pa)

G´´(Pa)

2.32. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/EVA33


200ºC.

2. Kapitulua

32

2.32 irudian PVC/EVA33 50/50 nahastearen jokabidea erakusten da. Kasu

honetan korrelazioa tenperaturarekiko aurrekoetan baino askoz hobea da,

nahikoa ez izanik nahaskorra izateko. PVC proportzio handiagoak

zeuzkaten nahasteek korrelazio okerragoak adierazten zituzten,

nahaskortasun maila baxuagoa izanik, bereziki 160ºC-tik gora.

103

104

105

106

103

104

105

106

G´(Pa)

G´´(Pa)



200ºC.

PVC/EVA45 nahasteek egoera likidoan aurrekoekin konparatuz jokaera

ezberdina erakusten dute. 50/50 nahasteak aurrekoek baino askoz

korrelazio hobea erakusten du 200ºC-tako G´eta G”-ren balio baxu

batzuetan ezik. Azken balio hauek maiztasun baxuetakoak dira eta

neurketaren bukaeran lortzen dira. Beraz ezberdintasunaren arrazoia

materialaren degradazioan izan daiteke eta ez korrelazio txar batean. EVA

45 kopolimero pururako lortutako korrelazioak desbideratze berdina du

200ºC-tan, beraz lehen adierazitakoa logikoa dirudi.

Beste nahasteetarako (90/10 eta 75/25) lortutako korrelazioak

eznahaskortasun osotik 90/10 nahasteetarako (140ºC-tik gora kurben

separazioa totala izanik) nahaskortasun partzialera doaz 75/25

nahasteetarako. Azken konposizio honetan separazioa 200ºC-tako kurbetan

soilik ematen da, orain ere honen zergatia materialaren degradazioan

aurkitu dezakegu.

PVC eta EVA 70-ko nahasteek EVA 45-koekin antzekotasun handia dute,

korrelazioen kalitatea kaskarragoa izanik. Tenperaturarekiko dependentzia

desagertzen doa neurketaren maiztasuna handitzearekin eta jokabide

kautxosoaren aldera gerturatzerakoan. 2.34 irudian PVC/EVA 50/50


33

nahasteetarako lortutako emaitzak erakusten dira. 200ºC-tan lortutako

kurba da gehien aldentzen dena. Hau gertatzen da EVA 70

kopolimeroarekin egindako neurketa guztietan, baita EVA 70 kopolimero

puruarekin ere. Azpimarratu egin behar da EVA 70 kopolimeroak

tenperaturarekiko askatasun osoa erakusten duela 200ºC-tan ezik.

103

104

105

106

107

103

104

105

106

G´(Pa)

G´´(Pa)



200ºC.

103

104

105

106

107

103

104

105

106

G´(Pa)

G´´(Pa)

2.35. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/PU


200ºC.

2. Kapitulua

34

PVC eta poliuretanozko nahasteek ez dute erakusten espero zitekeen

jokabidea. Nahaste erabat nahaskorrak izanik (egoera solidoko irizpidearen

arabera) tenperatura eta konposizioarekiko portaera normala korrelazio

askeak erakustea izango zen, PVC/EVA45 50/50 antzekoa. Aldiz lortutako

korrelazioek antza handia dute PVC puruarekin edo PVC/DOP sistemekin.

2.35 irudian ikus daiteke PVC/PU 50/50 nahastearen portaera, eta

PVC/DOP sistemarekin dituen antzekotasunak (2.30 irudia). Jokabide

honen arrazoia poliuretanoak PVC-ri ematen dion mugikortasunean aurkitu

behar da. Plastifikatzaile polimerikoaren aurrean PVC-k kristaltzeko

gaitasun handiagoa du bere natura mikrokristalinoa erakutsiz eta jokaera

(aipatutako irudietan ikus daitekeen bezala) termoerreologikoki konplexua

azalduz.


35

4. Ondorioak:

Bi nahaskortasun irizpideen egokitasuna aztertu da. Bat egoera

solidorako eta beste bat likidorako, PVC eta beste osagai

polimerikoen arteko nahaskortasuna adierazteko.

Egoera solidoko irizpidea (Tg) egokia da nahaskortasun partzialak

eta osoak aztertzeko. Irizpide honek mugak azaltzen ditu nahasteen

prestaketa moduarekin eta neurketak egiteko prozedurekin ere.

Hiru nahaste sistemak saiatu dira, nahasgailuen eragina lortutako

dispertsio mailan, morfologian eta nahaskortasunean aztertuz.

Guztietatik arraboletako sistema da dispertsio maila altuena

ematen duena. Alde hau aztertu da neurketa zuzenekin

(mikroskopia elektronikoz) eta ez-zuzenekin, hiru nahasgailuekin

lortutako nahasteen egoera urtuko biskositatearen aldaketak

aztertuz.

Egoera likidoko irizpidearen erabilera zaila da PVC-ren kasuan bere

natura mikrokristalinoagatik. Honek jokabide termoerreologikoki

konplexua ematen duelako. Egokia dirudi irizpide hau bakarrik

baino egoera solidokoarekin batera erabiltzea.

PVC-ren natura mikrokristalinoa da tenperatura eta

konposizioarekiko askatasuna ez egotearen arrazoia PVC, PVC/DOP

eta PVC/PU sistemetan. Sistema hauetan ez da jokabide

termoerreologiko sinplerik adierazten.

PVC/EVA18 eta PVC/EVA33 sistemak eznahaskorrak dira, baina

azken honek 50/50 konposizioan Han eta Lem-en irizpidearen

arabera konpatibilitate partziala emango luke. PVC/EVA45 eta

PVC/EVA70 nahasteek bi irizpideen arabera nahaskortasun

partziala erakusten dute.

2. Kapitulua

36

5. Bibliografia

1. S. Datta, eta D. J. Lohse. "Polymeric Compatibilizers. Uses and

benefits in polymer blends". Hanser Publishers. Munich, Vienna,

New York (1996) 7

2. O. Olabisi, L.M. Robeson eta M. T. Shaw. “Polymer-Polymer

Miscibility”. Academic Press Inc. San Diego (California). (1979) 119

3. Murayama, T. “Dynamic Mechanical Analysis of Polymer

Materials”. Elsevier. New York (1978)

4. D. Han eta K.W. Lem, Polymer Engineering Reviews, 2 (1982) 135

5. C.D. Han eta H. Chuang, Journal of Applied Polymer Science, 30

(1985) 4431

6. A. Muñoz-Escalona, P. Lafuente, J.F. Vega, M.E. Muñoz eta A.

Santamaría, Polymer, 38 (1997) 589

7. C.D. Han eta J. Kim, Journal of Polymer Science: Polymer Physics

Edition, 25 (1987) 1741

8. A.M. Zaldua, Doktorego Tesia, UPV/EHU (1993)

9. L.A. Utracki. “Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and

Rheology”. Hanser Publishers. Munich, Vienna, New York (1989)

131

10. K.J. Beirnes eta C. Burns, Journal of Applied Polymer Science, 31

(1986) 2561

11. K. Pileichowski eta B. Swierz-Motysia, Journal of Thermal Analysis

and Calorimetry, 83 (2006) 207

12. J.R. Fried eta S.Y. Lai, Journal of Applied Polymer Science, 27

(1982) 2869

13. C.F. Hammer “Polymer Blends Vol. 2” Editoreak: D.R. Paul eta S.

Newman. Academic Press. New York (1978)


37

14. W.V. Titow. “PVC Plastics properties, processing and applications”.

Elsevier. New York (1990) 177

15. L. Meier “Plastics additives handbook” Editoreak: R. Gächter eta

H. Müller. Hanser/Gardner. Munich (1993) 327

16. C.F. Hammer, Macromolecules, 4 (1971) 69

17. B.G. Råmby, Journal of Polymer Science: Symposium series, 51

(1975) 89

18. M.M. Coleman, C.J. Serman, D.E. Bhagwagar eta P.C. Painter,

Polymer, 31 (1990) 1187

19. D. Feldman eta M. Rusu, European Polymer Journal, 10 (1974) 41

20. P.P. Lizymol eta S. Thomas, Thermochimica Acta, 233 (1994) 283

21. P.P. Lizymol, S. Thomas eta M. Jayabalan, European Polymer

Journal, 33 (1997) 1397

22. C. Thaumaturgo eta E.C. Monteiro, Journal of Thermal Analysis,

49 (1997) 227

23. C. Thaumaturgo eta E.C. Monteiro, Journal of Thermal Analysis,

49 (1997) 235

24. J.R. Peña, M. Hidalgo eta C. Mijangos, Journal of Applied Polymer

Science, 75 (2000) 1303

25. E. Bureau, C. Cabot, S. Marais eta J.M. Saiter, European Polymer

Journal, 41 (2005) 1152

26. Y.J. Shur eta B.G. Råmby, Journal of Applied Polymer Science, 19

(1975) 1337

27. C.A. Cruz Ramos eta D.R. Paul, Macromolecules, 22 (1989) 1289

28. G.S. Rellyck eta J. Runt, Journal of Polymer Science Part B:

Polymer Physics Edition, 24 (1986) 279

29. G.S. Rellyck eta J. Runt, Journal of Polymer Science Part B:

Polymer Physics Edition, 24 (1986) 313

2. Kapitulua

38

30. A. Ajjil eta M.C. Renaud, Journal of Applied Polymer Science, 42

(1991) 335

31. D.S. Hubbell eta S.L. Cooper, Journal of Polymer Science: Polymer

Physics Edition, 15 (1977) 1143

32. J.V. Koleske eta R.D. Lundberg, Journal of Polymer Science, A-2

(1969) 7

33. J.P. Runt, C.A. Barron, X.F. Zhang eta S.K. Kumar,

Macromolecules, 24 (1991) 3466

34. J.J. Peña, A. Santamaría eta G.M. Guzmán, European Polymer

Journal, 20 (1984) 49

35. P.R. Picón, E.M. Vallés eta N.J. Capiati, Polymer communications,

25 (1984) 36

36. J. Lopez, R. Balart eta A. Jimenez, Journal of Applied Polymer

Science, 91 (2004) 538.

37. H.C. Kim eta M. Gilbert, Polymer, 45 (2004) 7293

38. C. Xiong, T. Wang, Q. Liu, L. Dong, J. Cheng eta D. Liu, Journal of


39. L.A. Fillot, P. Hajji, C. Gauthier eta K. Masenelli-Varlot, Journal of


40. K. Schmieder eta K. Wolf, Kolloid-Z, 127 (1952) 65

41. G. Pezzin, G. Ajroldi eta C. Garbuglio, Journal of Applied Polymer

Science, 31 (1967) 2553

42. S.J. Guerrero, Macromolecules, 22 (1989) 3480

43. R. Hernández, J. A. Del Agua, J.J. Peña eta A. Santamaría,

Polymer Engineering and Science, 36 (1996) 2570

3. Kapitulua

Propietate erreologikoak.

___________________________________________________________________

1. Propietate erreologikoak maiztasunaren aurrean

1.1. Tsenoglouren teoria (Gnº).

2. Biskositate dinamikoa.

2.1. Portaera deformazio abiaduraren aurrean.

2.2. Portaera konposizioaren aurrean.

3. Biskositate konplexua eta egoera iraunkorrean.

3.1. Bolumen askearen teoria.

4. Ondorioak.

5. Bibliografia.

Propietate erreologikoak

1

1. Propietate erreologikoak maiztasunaren aurrean.

Material polimeriko baten ezaugarri nagusiak ezagutzeko propietate

erreologikoak dira, propietate mekanikoen ondoren, gehien erabiltzen

direnak. Propietate hauen erabilera honetan datza: Gaur egungo material

polimerikoak, hots plastikoak, kautxuak edo konpositeak, eraldatu

beharrean aurkitzen gara beraien itxura gordinetik (aleak, hautsa edo

fardelak) azken produktuak bilakatu arte. Bidean materialek presio,

tenperatura eta deformazio abiadura altuak behar dituzte tarteko egoera

likido batetik pasatuz.

Aurreko kapituluan adierazi den moduan lan honetan erabili diren

materialak egoera urtuan nahastu egin dira, eta dispertsio maila egoki bat

lortzeko ebakitze-tentsio altuak erabili behar izan dira. Parametro

termodinamikoek nahaste baten nahaskortasuna edo eznahaskortasuna

mugatzen dutela ikusi da. Modu berean laginak prestatzerakoan erabiltzen

diren ebakitze tentsioak nahaste ez nahaskorren morfologian eragin handia

izan ditzakete. Halere lortu diren produktuak azken pieza bilakatu arte

hainbat eraldatze prozesuak jasan behar dituztenez, egin dezakete

bitarteko prozesu guzti horietan bere morfologia aldatu. Materialaren azken

propietate mekanikoak piezak jasotako morfologia aldaketa guzti horien

arabera izango dira. Beraz interesgarria ematen du nahasteen estruktura

egoera urtuan ezagutzea eta morfologia eta propietate mekanikoak

erlazionatzea nahasteen erreologia aztertuz.

Lehenengo urratsa polimero xumeen (homopolimeroen) portaera egoera

urtuan frekuentziaren aurrean aztertzea litzateke, geroago polimero

nahasteen portaerarekin konparatzeko. Azter dezagun solido perfektuen eta

likido perfektuen portaera (1).

Solido ideal batean G´ eta G´´ parametroek, hau da pilatze modulua eta

galtze modulua ez dute dependentziarik maiztasunarekiko eta gainera G´

beti da G´´ baino handiagoa. Sistema solido ideal batean G´´-ren balioa zero

izan beharko luke. Neurketa dinamiko mekanikoen bitartez neurtutako

biskositate dinamikoaren definizio hurrengoa da:

G

i. Modulua

3. Kapitulua

2

konstante bat izanik eta frekuentzia aldagai askea, biskositatea alderantziz

proportzionala izango da ( -1). 3.1 irudian solido ideal baten portaera

adierazten da.

G´ eta G´´ *

*

G´

G´´

3.1. Irudia Material solido baten portaera frekuentziaren aurrean.

(Eskalaren baloreak erlatiboak dira).

Likido Newtondar baten kasuan biskositatea deformazio abiadurarekiko

(edo maiztasunarekiko) ez du dependentziarik. Aldiz G´-k eta G´´-k

frekuentziarekiko dependentzia adierazten dute. G´-k frekuentziaren

karratuaren proportzionaltasuna adierazten du eta G´´ maiztasunarekiko

zuzenki proportzionaltasuna, 3.2 irudian ikusten denez. Erlazio hauek

teorikoki justifika daitezke biskositate linealaren eredu orokorra aztertuz

(2).

G´ eta G´´ *

*

G´

G´´

3.2. Irudia Likido Newtondar baten portaera frekuentziaren aurrean.


3

Irudian ikus daiteke puntu zehatz batetan bi funtzioak moztu egiten direla.

Puntu honetatik aurrera G´-k G´´-k baino balio altuagoa du. Maiztasun

altuetan jokabide hau materialaren erantzuteko gaitasun ezan datza.

Materialak izoztuta egongo balitz bezala erantzuten du eta beraz solido

baten antzera erreakzionatzen du.

Polimeroen erantzunak portaera idealetatik urruntzen dira, lehen

adierazitako portaeren konbinazioa izanik, hau da jokabide biskoelastikoa

erakutsiz. 3.3 irudian polimero amorfo baten maiztasunarekiko erantzun

osoa adierazten da. Bertan, bai G´( ) kasuan, zein G(t)-koan bi zonalde

lauak ikus daitezke. Lehenengo alde laua, frekuentzia altuetan materiala

beira egoeran aurkitzen da eta Ge edo G0 adierazten dute. Maiztasun

altuagoetan materiala beiratsua da eta solido jokaera du. Maiztasun

baxuagoetan badago beste zonalde bat non malda ia zero den, eta

normalean GN0–z adierazten dena (3.3 irudian Rubbery plateau bezala

definitua). Frekuentzia hauetan materialaren portaerak kateen

nahaspilatzearekin zerikusi handia du, azken hau bakarrik (Me) pisu

molekularraren balio kritiko batetik gora agertuz. Me beharrezkoa da

nahaspilatze denboralak egon daitezen. Pisu molekular hau sare

molekularrean dauden bi lotze-puntuen artean dagoen luzaera

baliokidearekin erlazionatuta dago.

3.3. Irudia Polimero amorfo baten jokabidea maiztasunaren aurrean pisu

molekular altua eta pisu molekularren banaketa estua duen polimero

batentzat.(3).

3. Kapitulua

4

Arrazonamendu hau askotan erabili da polimeroen jokabidea azaltzeko

egoera urtuan eta disoluzio kontzentratuetan ere. Halere polimeroen

nahasteen portaerak azaltzeko hainbat moldaketa beharrezkoak dira.

Ikerketa honetan erabilitako materialen jokabideak adierazteko Tsenoglouk

(4) proposatutako aldaketak dira egokienak.

1.1. Tsenoglouren teoria.

Polimero kate baten nahaspiloetaz pentsatzerakoan arrantza sare bat

etortzen zaigu burura. Bertan korapiloen artean katearen luzaera jakin bat

aurkitzen dugu, korapilo honek nahaspilo fisikoen papera betetzen duela..

Kate tipo bakar bat izan beharrean bi polimero mota desberdin edo gehiago

baldin baditugu (gure adibidean zuntz sorta bat) katramiloen arteko

distantzia aldatu egingo da eta aukera ezberdinen aurrean egon gaitezke. A

motako polimeroaren korapiloen arteko distantzia handiagoa izan daiteke B

motako polimeroaren presentzian dagoenean homopolimero hutsaren

presentzian dagoenean baino. Aldiz A-A korapiloen artean aurkitu

ditzakegu B motako kateak nahaspilatuta A motako kateekin korapilo

berriak sortuz.

Irudian adierazten da kate ezberdinak egoteak aldatu egin ditzakeela

korapilo denboralen arteko distantzia. Aldaketa honen arrazoiak bigarren

polimeroa izatean eta lehenengo polimeroaren kontzentrazio txikitzean

aurkitzen dira.

B motako polimeroa egoteak, beraz nahaspiloen arteko distantzia luzatzen

du bi polimeroetarako, polimero bakoitzeko bolumen zatikia txikitzen

duelako. Kontuan hartu behar dugu orain arte emandako arrazonamenduak

ez direla baliogarriak izango polimero nahastea ez-nahaskorra suertatzen

denean. Kasu honetan korapilo kopurua luzaera unitateko aldagaitza

izango delako.

Polimero nahaste nahaskorretan edo erdi-nahaskorretan aldiz

interkonektibitate maila bat aurkituko dugu eta honek korapiloen arteko

luzaera eta pisu molekular kritikoa aldatu egingo ditu.


5

3.4. Irudia Korapiloen arteko distantzia. Goiko irudian homopolimeroa

egoera urtuan. Beheko irudian polimero berbera B polimeroarekin nahastuta

egoera urtuan. Goiko eta beheko irudien artean 1 eta 2 korapiloen arteko

distantzia ez da berdina eta 1´eta 2´ korapiloen artekoa ere ez.

Nahaspiloen arteko distantzia nekez neurtzen da, baina GN0–z, parametro

molekularraz zuzenki erlazionatuta dago. Honek polimeroaren

zurruntasuna egoera likidoan adierazten du, eta korapiloen arteko

luzaerarekin alderantzizko proportzionaltasuna du. Bi parametroen arteko

erlazioa hurrengo adierazpenean aurkitzen da:

GNi

0kBTviNi

RT i

M ei0

( 3.1 ek.)

kB Boltzman-en konstantea izanik, R Gasen konstante unibertsala, vi i

osagaiaren kate kopurua bolumen unitatearekiko, Ni kate molekular baten

batez besteko segmentu kopurua korapiloen artean eta Mei0 korapiloen

arteko batez besteko pisu molekularra.

Polimero nahaste baten plateau modulua beraz izango da:

GNB

0kBT v iNi

i 1

m

kBT v iNii

12

i 1

m2

(3.2 ek.)

Bi osagaiko nahaste baterako garapena eta aldagaien aldaketak eginez

hurrengo adierazpena lortzen da:

3. Kapitulua

6

GNB

0

1 GN1

01

2 GN2

0

1 GN1

0

12

2 GN2

01

1 GN1

0

2 GN2

0

12

( 3.3 ek.)

1/2 berretzailea positiboa zein negatiboa izan daiteke, bere zeinua osagaien

arteko elkarrekintzen naturaren arabera izanik. Osagaien arteko ekintzak

erakargarriak badira nahastearen entalpia exotermikoa izango da eta

adierazpeneko berretzailearen zeinua positiboa. Aldiz osagaien

elkarrekintzak errepultsiboak badira nahaste entalpia endotermikoa izango

da eta adierazpeneko berretzailearen zeinua negatiboa gertatuko da. Lan

honetako polimero nahasteen emaitzak doitzeko 3.3 adierazpena erabili da .

Nahaste batzuen kasuan entalpia ez da exotermikoa ezta endotermikoa ere.

Kasu hauei nahaste atermikoak deitzen zaie eta elkarrekintza indarraren

balioa, -rena hain zuzen, zero izango da, 3.3 adierazpena modu honetan

geldituz:

GNB

0

i GNi

0

i 1

m

( 3.4 ek.)

Oreka moduluaren, GN0–ren, balioa lortzeko Ferry-k (5) proposatutako

estimazio bat erabili da. Oreka modulua erlazionatuta dagoela galtze

moduluaren integralarekin maiztasunarekiko, 3.5 adierazpenean ikus

daitekeen bezala

)ln()(20 dGGN (3.5 ek.)

GN0, Katramilatze-moduluaren balioak kalkulatzeko Polymer Laboratories

MK I neurgailu mekaniko-dinamikoaz lortutako emaitzak erabili dira.

Teknika hau erabili da polimero puruekin eta 2 arraboletako

nahasgailuarekin lortutako nahasteekin ere. Neurketak era isotermoan

egin dira 10-2 Hz-tik 100 Hz-ra doan maiztasun tartean. Lortzen ziren

emaitzak ahalik eta errepikagarrienak izan zedin lagin berdina erabili da

140º eta 180ºC artean eta lagin berri bat 200ºC-tako neurketetan. Ez da

lagin berbera erabili neurketa guztietarako degradazio termikoa 180 eta

200 ºC artean gertatzen zelako. Behin datu guztiak lortuta G´´-ko kurbak

maiztasunarekiko, sistema informatiko baten bidez doitu egin dira

modifikatutako gaussiar motatako funtzio batera (3.6 adierazpena).

log(G ) k.exp B. A log( ) (3.6 ek.)


7

Ekuazio hau erabili da lortutako emaitzak doitzeko eta lortutako parametro

esperimentalen bitartez Ferry-ren integraletako balioak lortzeko. 3.5-3.11

irudietan ikus daitezke PVC eta beste hainbat nahasteentzat katramilatze

modulua lortzeko erabilitako emaitza esperimentalak 200ºC-tan eta

egindako doiketak 3.6 adierazpena erabiliz.

104

105

106

10-2

10-1

100

101

102

103

G´(Pa)

G´´(Pa)

(Hz)

3.5. Irudia PVC puruaren espektro dinamiko mekanikoa. Galtze modulua

eta Pilatze modulua 200ºC-tan maiztasunaren aurrean.

102

103

104

105

100

101

102

103

G´(Pa)

G´´(Pa)

(Hz)

3.6. Irudia PVC/DOP 46.5/53.5 nahastearen espektro dinamiko

mekanikoa. Galtze modulua eta Pilatze modulua 200ºC-tan

maiztasunaren aurrean.

3. Kapitulua

8

103

104

105

106

10-2

10-1

100

101

102

103

G´(Pa)

G´´(Pa)

(Hz)

3.7. Irudia PVC/EVA18 75/25 nahastearen espektro dinamiko mekanikoa.

Galtze modulua eta Pilatze modulua 200ºC-tan maiztasunaren aurrean.

103

104

105

106

10-2

10-1

100

101

102

103

G´(Pa)

G´´(Pa)

(Hz) 3.8. Irudia PVC/EVA33 75/25 nahastearen espektro dinamiko mekanikoa.



9

103

104

105

106

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

G´(Pa)

G´´(Pa)

(Hz)

3.9. Irudia PVC/EVA45 75/25 nahastearen espektro dinamiko mekanikoa.


103

104

105

106

10-2

10-1

100

101

102

103

G´(Pa)

G´´(Pa)

(Hz) 3.10. Irudia PVC/EVA70 75/25 nahastearen espektro dinamiko

mekanikoa. Galtze modulua eta Pilatze modulua 200ºC-tan

maiztasunaren aurrean.

3. Kapitulua

10

103

104

105

106

10-2

10-1

100

101

102

103

G´(Pa)

G´´(Pa)

(Hz)

3.11. Irudia PVC/PU 75/25 nahastearen espektro dinamiko mekanikoa.


Irudiak aztertuz esan daiteke PVC-ak kristaltasun maila bat gordetzen

duela nahiz eta tenperatura oso altuetara egon (200ºC). Konklusio hau

pilatze-modulua galtze-modulua baino altuagoa izatean datza. Materiala

oso tenperatura altuetan egon arren, likido baten jokaera erakutsi

beharrean, solido batena agertzen du. Jokabide honen arrazoia PVC-ko

estruktura mikrokristalinoan aurkitu daiteke. Kristal hauek materialari

izan beharko lukeen baino kohesio maila altuagoa ematen diote.

3.12 irudian ikus daitezke PVC hutsarentzat lortutako (GN0) oreka

moduluaren (6) balioak 140º, 160º, 180º eta 200ºC-tan eta Picon eta

kolaboratzaileek (7) pilatze moduluarentzat lortutako emaitzak maiztasun

ezberdinetan. Irudikapen honek argi uzten du pilatze modulua

tenperaturarekin txikitzen doala maiztasuna handitzerakoan. Oso

maiztasun handietan materialak izoztuta egongo balitz erantzuten du.

Moduluak kateen katramiloei besterik ez die erantzuten eta Ferry-ren

espresioaren bitartez lortutako GN0-ko datuak aurreko azalpenarekin bat

egonik.


11

104

105

106

107

140 160 180 200 220T (°C)

Gno eta G´ (Pa)

3.12. Irudia PVC hutsaren GN0 oreka modulua eta G´ pilatze modulua

tenperaturarekiko GN0, G´ 15.6 Hz, G´ 10 Hz, G´ 1.56 Hz, G´ 1

Hz, G´ 0.156 Hz eta G´ 0.1Hz. Sinbolo zuriak 7. erreferentziazko

datuak direla eta sinbolo beltzak lan honetakoak (6).

Irudikapen honetan ikus daiteke (G´) pilatze moduluaren datuek

tenperaturarekiko bi joera erakusten dutela. Tenperatura baxuetan

materialak portaera antzekoa du eta zuzen guztiak ia paraleloak dira.

Tenperatura altuetan berriz erabat ezberdintzen da eta jokabide

dibergentea azaltzen da. Bi zuzenen arteko ebaketa puntua PVC-ren sare

mikrokristalinoaren desagertze tenperatura bezala kontsidera daiteke

maiztasun bakoitzean.

Bigarren osagaiaren eragina PVC-ren oreka moduluan ezberdina izango da

osagai bakoitzaren naturaren arabera. Plastifikatzailearen kasuan kateen

arteko distantzia handituko duela espero da. Hau horrela izanik

katramilatze puntuen arteko pisu molekular kritikoa ere handituko da.

Portaera hau esperimentalki gauzatu da eta Doi eta Edwards-en (8) eskala

legea betetzen da, baina bakarrikan 0,5 baino bolumen zatiki

baxuagoentzat.

GN0

GNi0

i

. ia ( 3.7 ek.)

3. Kapitulua

12

3.13 irudian ikus daitezke PVC eta DOP nahasteentzat lortutako oreka

moduluaren datuak 3.5 ekuazioa erabiliz eta lortutako doiketak 3.7

ekuazioa erabiltzerakoan.

104

105

106

0.00.200.400.600.801.0

GN

0 (Pa)

3.13. Irudia GN0 Oreka modulua 200ºC-tan PVC/DOP nahasteentzat:

GN0 esperimentala, 3.7 ekuazioarekiko doiketak, berretzaileak honako

hauek izanik a=1 ,a=1,75 , a=2 , a=2,25 , a=2,5

eta a=3 .

Irudi honetako doiketak aztertuz esan daiteke PVC 0,5 baino bolumen

zatiki handiagoentzat berretzaile egokiena 1,75 eta 2,25 artean kokatzen

dela. Aldiz bolumen zatiki txikiagoentzat, hau da plastifikatzaile gehiagoko

nahasteentzat, berretzaile egokiena unitatera hurbiltzen dela. Honek esan

nahi du plastifikatzailearen moduluari zero balioa ematen badiogu doiketa

egokiena aditibitate legearena dela. Berez izan behar zuten modulua baino

handiagoa erakusteko joera hau material ezberdinetan deskribatu egin da

aurretik (Bagley eta Schreiber, 9). Beste kasuetan eman den azalpena

diluzioarekin desagertzen ez ziren lotura kimikoen existentziarekin lotu

egin da. Gure kasuan arrazoia egon daiteke sare mikrokristalinoan.

Bigarren kapituluan esan denez sare hau ez da desagertzen

plastifikatzailea gehitzerakoan, aldiz indartsuago ematen du

plastifikatzailea egoterakoan.

PVC eta EVA nahasketetarako GN0 balioak 3.3 ekuaziora doitu egin dira.

Kasu honetan -n balio ezberdinak erabili dira eta berretzailearen balio

positibo zein negatiboak. Hurrengo irudietan 200ºC-tan GN0-ren eta 3.5

ekuazioaren bidez lortutako doiketak erakusten dira. -k osagaien arteko

elkarrekintzako indarrak adierazten ditu eta 0 eta 1 artean kokatzen da.


13

Parametro honen balioa 0 bada esan nahi du ez dagoela osagaien arteko

elkarrekintzarik eta nahaste energiaren aldaketa zero dela. Aldiz balioa

handitzerakoan osagaien arteko elkarrekintza handitzen da eta erakarlea

zein errepultsiboa izan daiteke. Kasu hauetan oreka modulua ez da izango

osagaien gehitze koadratikoa soilik.

10 3

10 4

10 5

10 6

0,00,20,40,60,81,0

GN

o (Pa)

A

103

104

105

106

0,00,20,40,60,81,0

GN

0 (Pa)

B

3.14. Irudia PVC/EVA18 nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN0

esperimentala, doiketak 3.3. ekuazioarekiko, biderkatzaileak honako hauek

izanik: =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1 eta =0

A irudiko doiketak berretzaile positiboa erabiliz lortu dira eta B irudikoak

negatiboarekin.

3. Kapitulua

14

10 4

10 5

10 6

0,00,20,40,60,81,0

GN

o (Pa)

A

104

105

106

0,00,20,40,60,81,0

GN

0 (Pa)

B

3.15. Irudia PVC/EVA33 nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN0


izanik: =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1 eta =0


negatiboarekin.


15

10 4

10 5

10 6

0,00,20,40,60,81,0

GN

o (Pa)

A

104

105

106

0,00,20,40,60,81,0

GN

0 (Pa)

B

3.16. Irudia PVC/ EVA45 nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN0


izanik: =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1 eta =0


negatiboarekin.

3. Kapitulua

16

10 4

10 5

10 6

10 7

0,00,20,40,60,81,0

GN

o (Pa)

A

104

105

106

107

0,00,20,40,60,81,0

GN

0 (Pa)

B

3.17. Irudia PVC/ EVA70 nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN

0


izanik exponentes =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1

eta =0 A irudiko doiketak berretzaile positiboa erabiliz lortu dira eta B

irudikoak negatiboarekin.

3.3 ekuazioa aztertuz ikus daiteke berretzaile positibo batek indar

erakarlea adierazten duela,eta negatibo batek errepultsiboa. 3.14-tik 3.17

irudirako kurben azterketa eginez, A hizkiaz markatutakoek (berretzaile

positiboa dutenak) doiketa egokiagoa erakusten dute. Honek esan nahi du

osagaien arteko elkarrekintzak erakarleak direla, indar hauen balioa

bidez adieraziz. Ariketa berdina eginez, baina EVA kopolimeroaren binil

azetatoaren kontzentrazioa kontutan hartuz EVA18ko kasuan puntu

esperimentalak kurba guztien azpian geratzen direla ikusten da. Honek


17

esan nahi du elkarrekintza minimoa dela, ia zero. Kopolimeroaren azetato

kontzentrazioa gehitzerakoan -ren balioa ere handitzen doa. EVA33-ren

kasuan doiketa onena ematen da -a 0,2 denean, EVA45-aren kasuan 0,2

eta 0,3 artean denean, eta EVA70-ren kasurako doiketa onena 0,5

balioarekin lortzen da.

Koefizientearen balio handitzeak elkarrekintzako indarraren handitzean

datza, eta berretzailea positiboa izanik indarrak erakarleak direla

adieraziz. Beraz EVA kopolimeroaren azetato kontzentrazioa

handitzerakoan elkarrekintzako indarrak eta nahaskortasuna handitzen

dira.

10 4

10 5

10 6

0,00,20,40,60,81,0

GN

o (Pa)

A

104

105

106

0,00,20,40,60,81,0

GN

0 (Pa)

B

3.18. Irudia PVC/PU nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN0


izanik: =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1 eta =0


negatiboarekin.

3. Kapitulua

18

Nahastearen osagaia poliuretanoa denean jokabideak oso ezberdinak dira,

3.18 irudian ikus daitekeenez. PVC/PU nahasteak aztertuz ikusten da

bolumen zatikia %50 arte, joera atermikoa erakusten dutela (A irudia),

doiketa onena =0 kasuan gertatzen delako. B irudiaren kasuan, hau da

indar errepultsiboak gertatu ezkero, puntuak kurben barruan agertzen

dira. Hau ez litzateke oso egokia izango nahaste hau erabat nahaskorra

delako. Kasu honetan posible da plastifikatzailearekin erabilitako teoria

aplikatzea, efektu diluitzailea garrantzitsuena izan daitekeelako, eta ez

osagaien arteko elkarrekintzak. Azken aukera hau aztertzeko Doi-Edwards

(9) doiketaz gain, aditibitate legearen (3.8 ekuazioa) eta alderantzizko

aditibitate legearen (3.9 ekuazioa) doiketak PVC/PU nahasteentzat egin

dira. Lortutako kurbak 3.19 irudian ikus daitezke.

GN0 G

Ni0

i

.i

(3.8 ek.)

GN0

1i

GNi0i

(3.9 ek.)

Irudia begiratuz argi geratzen da aditibitate legea ez dela egokiena puntu

guztiak lerroaren azpian kokatzen baitira. Alderantzizko legearen doiketa

aldiz oso egokia da poliuretano kontzentrazio altuetarako, beste bi puntu

esperimentalak alderantzizko aditibitatearen eta Doi-Edwards-en kurben

artean egonik.

10 4

10 5

10 6

0,00,20,40,60,81,0

GN

0(Pa)

3.19. Irudia PVC/PU nahasteen GN oreka modulua 0 200ºC-tan: GN

0

esperimentala, Aditibitate legearen doiketa, alderantzizko

aditibitatearen doiketa, eta Doi-Edwards ereduarekiko doiketa 2,41

berretzailea erabiliz.


19

Doi-Edwards proposatutako legearen araberako doiketa ere egin da, 3.19

irudian ikus daitekeenez. Horretarako 3.7 ekuazioaz baliatu gara eta

berretzaileari balioak eman dizkiogu funtzioa puntu esperimentaletatik

ahalik eta gertuen egon arte. Doiketa onena eman digun berretzaileak 2,41

balioa izan du. Irudiak adierazten digu doiketa hau egokia dela, puntu

esperimentaletatik oso hurbil geratzen delako. Gainera PVC/PU efektu

nagusia diluzioarena dela adierazten digu, berretzailea antzekotasun

handia duelako, (DOP) plastifikatzaile arruntak eman digun balioarekiko.

(Ikus 3.13 irudia).

3. Kapitulua

20

2. Biskositate dinamikoa.

Industrian polimero nahasketak erabil daitezke eskuratutako materialak

eraldatzeko errazak badira eta nahasterakoan lortutako morfologia

(nahaskorra, ez-nahaskorra, konpatiblea eta abar) egonkorra bada azken

produktua gauzatu arte. Atal honetan egoera egonkorrean eta era

dinamikoan ere neurtutako parametro erreologikoak nahasteen estruktura

morfologikoarekin erlazionatu egingo dira. Bestalde 4. kapituluan aztertuko

diren propietate mekaniko eta erreologikoen arteko erlazioaren oinarriak

atal honetan ezarriko dira.

2.1. Portaera deformazio abiaduraren aurrean.

Kapitulu honen hasieran esan denez, propietate erreologikoak

industriarako garrantzi handia dute. Atal honetan gogoratu beharko ditugu

material polimerikoak egoera urtuan dituzten ezaugarri erreologiko batzuk,

adibidez biskositateak ( ) material baten jariakortasunaren neurria emango

digu ( 12) aplikatutako tentsioa eta

.

12 deformazio abiadura erlazionatuz.

Erreologian, hainbat neurtze sistema erabiltzen dira. Erabiltzen den

sisteman deformazioa denborarekin etengabe handitzen bada (erreometria

kapilarra, bola erorketa, zilindro ardazkideak...) “deformazio abiadura”

kontzeptua erabiltzen dugu. Aldiz era dinamikoan tentsioa eta deformazioa

denborarekiko aldatzen bada anplitude zehatz batekin “maiztasuna”

erabiliko dugu. Atal honetan kontzeptu bata ala bestea erabiliko da, datuak

lortzeko erabili den neurtze tresnaren arabera (erreometro kapilarra edo

sistema dinamiko mekanikoa).

Newtondar den material batean ( ) biskositatea konstante da eta ez da

aldatzen gradientea edo deformazio abiadura handitzearekin. Egoera

urtuan dauden material polimerikoek ez dute joera hau. Beraien natura

pseudoplastikoa da, hots deformazio abiadura handitzerakoan

biskositatearen balioa jeitsiz doa.

Polimeroek joera konplexua dute. Polimeroaren pisu molekularraren

arabera aurki ditzakegu zonaldeak non deformazio abiadura “kritiko” bat

arte materialak Newtondar jokabidea adierazten duen eta deformazio


21

abiadura hortik aurrera biskositatea jeitsiz doa, joera pseudoplastikoa

adieraziz. Polimero batek duen jokabide orokorra 3.20. irudian erakusten

da.

.

0

I II III

3.20. Irudia Polimero urtu baten jokabide orokorra. Bi zonalde ikus

daitezke non polimeroak joera Newtondarra erakusten duen, deformazio

abiadura altu eta baxuetarako. Tarteko deformazio-abiaduretarako joera

pseudoplastikoa ikusten da.

Biskositate-deformazio abiadura kurbak hiru zonalde erakusten ditu.

I zonaldea Fluxu Newtondarraren izenarekin ezagutzen da, bertan

biskositatea aldatzen ez delako deformazio abiadurarekin. Zonalde honetan

polimeroek katramilatze handiak erakusten dute kateen artean eta hauek

aplikatutako deformazio abiadurekin ez dira desegiten. Egoera honetan

biskositatea pisu molekularrarekin erlazionatuta dago erlazio potentzial

baten bidez (Ferry (5)).

II zonaldean (Alde pseudoplastikoan) biskositatea jaisten doa deformazio

abiadura handitzearekin. Joera hau 0

.

deformazio abiadura balio kritikoa

gainditzen duenean agertzen da. Balio kritiko honetatik aurrera lehenengo

zonaldean ziren katramiloak desegiten hasten dira. II zonaldearen

hasierako balioa polimeroaren Mw pisu molekularrarekin eta (MWD) pisu

molekularraren distribuzioarekin erlazionatuta dago. Honela, polimeroak

gero eta pisu molekularra handiagoa badu, gero eta handiagoa izan beharko

3. Kapitulua

22

da deformazio abiadura jokabide pseudoplastikoa agertzeko. Bestalde pisu

molekularraren banaketa gero eta zabalagoa bada (batez besteko pisu

molekularra jakin batentzako) joera pseudoplastikoa lehenago agertuko da.

Kurbaren malda erlazio zuzena du parametro molekular hauekin.

Handiagoa izango da pisu molekular oso altuentzat eta pisu

molekularraren banaketa estua bada. (Santamaria-Unzueta (1)).

III zonaldean portaera Newtondarra agertzen da berriro, fluxua erabat

garatuta dagoenez eta molekulen arteko katramilatzeak desagertu direlako.

Kateak aske dira, beraien arteko indarrik gabe, eta fluxuaren norabidean

orientatuak. Deformazio abiadura tarte honetan biskositatea konstantea

da. Kurbaren azken zati hau ez da normalean ikusten polimero urtuen

kasuan. Alde batetik neurketa tresnen muga fisikoengatik eta bestaldetik

polimeroek, deformazio abiadura altu hauetan jaso dezaketen degradazio

termiko-mekanikoengatik.

3.20 irudian ikusi dugun portaera pseudoplastikoa ezin da deskribatu

Newtonen ekuazioaren bidez, non biskositatea konstante den edozein

deformazio abiadurarekiko. Newtonen eredu orokorra jariakin

konprimaezin batentzat hurrengo adierazpenaren bitartez ematen da

(Christiansen eta Bird 10)):

Newtonen eredu orokorra:

12

.

12

.

12 ( 3.10 ek.)

Non 12 aplikatutako tentsioa den eta jariakin egonkor batentzat

biskositatea

.

12deformazio abiaduraren funtzio den.

Material urtuen benetako portaera adierazi nahian hainbat eredu enpiriko

proposatu dira, hauek ( ) biskositatea eta

.

12 deformazio abiadura

erlazionatzen dituzte. Eredu hauen baliotasuna baiztatzen dute jarraiako

mekanikan oinarritutako ekuazioen garapenak (11).

Erreologian gehien erabili diren ereduak hauek dira: Carreau-ren eredua

(12,13), Cross-en eredua (14) edo Ostwald eta de Waele-n potentzi-legea (15,

16).

Ostwald eta de Waele-n potentzi-legea:

m12

.( n 1)

(3.11 ek.)


23

Carreau-ren ekuazioa:

12

.

01

12

.2

n 1

2

(3.12 ek.)

Cross-en ekuazioa:

12

.0

10 12

.

(3.13 ek.)

3.11-tik 3.13 ekuaziora arte fluxu biskositatea ordezkatu daiteke *

biskositate konplexuaz neurketa era oszilakorrean egin bada, ekuazioaren

baliotasuna galdu gabe. Era berean

.

12 deformazio abiadura ordezkatu

daiteke maiztasunaz

Lehenengo eredua, potentzi-legea, ingeniaritzan gehien erabiltzen den

eredua da, alde batetik oso sinplea delako eta bestetik biskositatearen

jaitsiera zonaldea oso ondo adierazten duelako. Eredu honen desegokitasun

nagusia = 0 biskositate konstante den zonaldea (deformazio abiadura

txikien aldea) doitu ezinean datza.

Cross eta Carreau-ren ereduak gai dira fluxu Newtondarraren zonaldea

deformazio abiadura txikietan doitzeko eta fluxu garatuaren zonaldea ere.

Azken zonalde honetan Carreau-ren ereduak “n-1” berretzailea erabiltzen

du eta Cross-erena .

3.12 ekuazioan oso deformazio abiadura altuetan neurtzen den

biskositate Newtondarra da. Biskositate hau gehienetan ezin da neurtu

polimero urtuetan eta mespretxatu egiten da. Atal honetan irudi berean

irudikatuko ditugu (

.

12) deformazio abiadura, neurketak erreometria

kapilarrez eginak badira (

(.

12 )) eta ( ) maiztasuna neurketak era

dinamikoan eginak badira ( * ( )).

3. Kapitulua

24

101

102

103

104

100

101

102

103

104

105

&

(Pa.s)

(s-1

).

3.21. Irudia Poliuretanoaren biskositatea180ºC-tan deformazio abiadura

edo maiztasunaren aurrean. DMTA-z lortutako datuak, Erreometria

kapilarrez lortutakoak, Carreau ekuazioaren doiketa , Cross

ekuazioaren doiketa eta Ostwald eta de Waele-n potentzi-legearen

doiketa .

3.21 eta 3.22 irudietan poliuretano eta PVC/EVA70 50/50 nahastearen

biskositatearen datuak ikusten dira. Irudiak lortu dira neurketa

dinamikoak (puntu beltzak) eta errometria kapilarra (triangelu beltzak)

konbinatuz. Datu esperimentalak doitu dira Carreau, Cross eta Potentzia-

legera. Bi irudi hauetan ikusten dira datuak hoberen doitzen dituzten

ekuazioek joera Newtondarra kontutan hartzen dituztenak direla (Carreau

poliuretanoren datuetarako eta Cross 3.22 irudikozko datuetarako). Aldiz

3.23 irudia aztertzen badugu emaitza oso ezberdina da. PVC/EVA45 75/25

nahastearen datuak begiratzerakoan ez da ikusten alde Newtondarrik

deformazio abiadura baxuetan eta horregatik doiketa onena potentzi-

legeak ematen du.

1 Eranskinean Ostwald eta de Waele-n potentzi-legea, Cross eta Carreau

ereduen doiketen parametroak nahaste eta polimero puruentzat 140, 160

eta 180°C-tan lortutako biskositate datuetarako adierazten dira.


25

101

102

103

104

105

106

107

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

&

(Pa.s)

& (s-1

).

3.22. Irudia PVC/EVA70 50/50 nahastearen biskositatea180ºC-tan

deformazio abiadura edo maiztasunaren aurrean. DMTA-z lortutako

datuak, Erreometria kapilarrez lortutako datuak, Carreau ekuazioaren

doiketa , Cross ekuazioaren doiketa eta Ostwald eta de Waele-

n potentzi-legearen doiketa .

101

102

103

104

105

106

107

108

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

&

(Pa.s)

& (s-1

).

3.23. Irudia PVC/EVA45 75/25 nahastearen biskositatea180ºC-tan

deformazio abiadura edo maiztasunaren aurrean. DMTA-z lortutako

datuak, Erreometria kapilarrez lortutako datuak, Carreau ekuazioaren

doiketa , Cross ekuazioaren doiketa eta Ostwald eta de Waele-

n potentzi-legearen doiketa .

3. Kapitulua

26

3.21 iruditik 3.23 irudi arte neurketa dinamiko eta erreometria kapilarrez

lortutako datuak ez direla guztiz baliokideak ikus daiteke. Maila berean

kokatzen badira ere desplazatuta daude, honek ez dutela Cox-Mentzer-en

araua betetzen (17) [

(.

12 )]=[ * ( )];

.

12 = den kasuetarako adieraziz.

Ez betetze honek PVC-ren egoera urtuaren jokaera erreologiko

konplexuaren beste adierazle bat da.

3.24 iruditik 3.29-ra PVC nahasteen (DOP, EVA18, EVA33, EVA45, EVA70

eta Poliuretanoarekin) biskositatea deformazio abiaduraren aurrean 160°C-

tan azaltzen da. Kurba hauek erreometria kapilarrez lortu dira eta

plastifikatzaile arruntaren erreferentzia zuzena izateko denetan %46,5 PVC

duen PVC/DOP nahastearen biskositatea irudikatzen da.

PVC puruak portaera erabat pseudoplastikoa erakusten du, Potentzia-

legera doitzen badira PVC-ko datuak pseudoplastizitate indizea 0,1 eta 0,15

artean kokatzen da aztertutako tenperatura guztietarako (Ikus 1.

eranskina). Joera hau oso urruti kokatzen da nahaste guztien portaeratik,

hauek pseudoplastizitate orokorraren lehenengo bi zonaldeak erakusteko

joera dute eta.

100

101

102

103

104

105

100

101

102

103

104

105

(s -1 ).

(Pa.s)

3.24. Irudia PVC/DOP nahasteen biskositatea deformazioa abiaduraren

aurrean 160°C-tan. PVC-ren pisu zatikia: %100, %71.4,

%59, %46.5 izanik.


27

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

(Pa.s)

(s -1 ).

3.25. Irudia PVC/PU nahasteen biskositatea deformazio abiaduraren

aurrean 160°C-tan. PVC-ren pisu zatikia: %100, %90, %75, %50,

%100 PU eta PVC/DOP %46,5 izanik.

100

101

102

103

104

105

100

101

102

103

104

105

(s -1 ).

(Pa.s)

3.26. Irudia PVC/EVA18 nahasteen biskositatea deformazio abiaduraren

aurrean 160°C-tan. PVC-ren pisu zatikia: %100, %90, %75, %100

EVA18 eta PVC/DOP %46,5 izanik.

Plastifikatzaile arrunta (DOP) duten nahasteek PVC-ren portaera oso

antzekoa dute. Ez dute erakusten malda aldaketarik deformazio abiadura

baxuetan.

3. Kapitulua

28

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

(Pa.s)

(s-1

).



%100 EVA33 eta PVC/DOP %46,5 izanik.

100

101

102

103

104

105

100

101

102

103

104

105

(Pa.s)

(s -1 ).





29

PVC/PU nahasteen portaera aztertzerakoan ezberdintasun handirik ez

dagoela plastifikatzaile arrunta duten nahasteekin ikus daiteke.

Harrigarria benetan kontutan hartzen badugu poliuretano puruaren

portaera nabarmenki Newtondarra dela.

Portaera hauek azaldu daitezke PVC-ren nahaste nahaskorrak DOP-arekin

eta poliuretanoarekin kontsideratzen badugu sistema horietan PVC-ak

egitura mikrokristalinoa mantentzen duela (18,19). Kristal hauek inklusio

solidoaren papera betetzen dute biskositate baxuagoko matrize polimeriko

batean. Bonnebat eta laguntzaileek (20) eta Ferguson eta laguntzaileek (21)

proposatzen dute polimero kargatuetan ikusten den joera nabarmenki

pseudoplastikoa zabaldu daitekeela lamela kristalinoak dituzten polimeroei,

neurtze tenperatura kristal hauen urtze tenperaturatik behera dagoen

bitartean.

PVC eta EVA kopolimeroetaz osatutako nahasteen kasuetan bi portaera

ezberdinak ikus daitezke. Oso ez-nahaskorrak diren kasuetan (EVA18)

lehen aipatutako joera berdina ikusten da. Kasu hauetan PVC-k inklusio

solidoaren papera EVA kopolimeroaren matrizean egiten du suspentsio

erreologiaren portaerara gerturatuz.

101

102

103

104

105

100

101

102

103

104

105

(s -1 ).

(Pa.s)




3. Kapitulua

30

Beste nahasteetan, PVC-ren kontzentrazioa nagusia denean, portaera

nabarmenki pseudoplastikoa da. Maldak beherakada egiten du deformazio

abiadura txikietarako eta antzematen du biskositate Newtondarraren

zonalde bat dagoela, gehienbat %50 EVA duten nahasteetan eta %25 duten

batzuetan ere.

2.2. Portaera konposizioaren aurrean.

Aurreko ataletan prestatutako nahasteen natura ezagutzen saiatu gara,

materialen portaera termoerreologikoa erlazionatuz estruktura eta

morfologiarekin. Baina orain arte ez diogu garrantzia gehiegirik eman

industrian nagusi den atal bateri, PVC-ren erabilgarritasun praktikoari.

Polimero hau erabiltzen da hainbat produktu ekoizteko, 1. kapituluan

komentatu den moduan. Merkatuan aurkitzen ditugu PVC zurrunak

(UPVC) edo oso bigunak gel motakoak. Horretarako gehigarri ezberdinak

erabiltzen dira eta proportzioak ere oso aldakorrak izan daitezke. PVC-

rekin gehien erabiltzen diren gehigarriak plastifikatzaileak eta karga

mineralak izaten dira eta oso kantitate handietan egon daitezke

prestatutako formulazioetan. Aurreko atalean ikusi dugu datu

erreologikoak aztertzerakoan prestatutako nahaste polimeriko eta kontrol

nahasteen artean ezberdintasun handiak daudela. Baina zer eragina du

diferentzia honek materiala plastifikatzeko eraginkortasunean? Atal

honetan eta hurrengoetan propietate makroskopikoen aldaketak nahasteen

konposizioarekiko aztertuko ditugu eta propietateen aldaketak lotzen

saiatuko gara nahasteen egitura mikroskopikoarekin (morfologiarekin).

3.30 Irudian ikus daiteke lan honetako erreferentzi nahastea den

(PVC/DOP)-aren portaera konposizioaren aurrean. Erakusten diren

biskositate datuak lortu dira ilehodiko erreometriaz (egoera egonkorreko

datuak) eta saiakera dinamiko mekanikoen bidez (biskositate konplexua).

Orain arte nahasteen konposizioak ematerakoan, prestatzeko garaian eta

irakurtzeko erraztasuna eman nahian materialen pisu zatikiak erabili

ditugu (adibidez PVC/PU 50/50). Hemendik aurrera doiketak egiterakoan

eta datuak aztertzerakoan gehien erabiliko dugun zatikia ( ) bolumenekoa

izango da. Bi zatiki hauen arteko erlazioa 3.1 taulan azalduz.


31

3.1.a. Taula Nahasteak prestatzerakoan erabili diren pisu zatiki eta

bolumen zatikien arteko baliokidetasuna.

PVC-ren

portzentaia

pisuan

PVC/DOP PVC/EVA18 PVC/EVA33 PVC/EVA45 PVC/EVA70 PVC/PU

PVC PVC PVC PVC PVC PVC 100/0 1 1 1 1 1 1

90/10 0,856 0,858 0,861 0,871 0,882

75/25 0,664 0,668 0,674 0,693 0,713

50/50 0,402 0,408 0,429 0,453

0/100 0 0 0 0 0 0

71,5/28,5 0,633

59/41 0,499

46,5/53,5 0,375

3.1.b. Taula Bolumen zatikiak kalkulatzeko erabili diren materialen

dentsitateak.

PVC DOP EVA18 EVA33 EVA45 EVA70 PU

Dentsitatea

(g/cm3)

1,421 0,983 0,939 0,955 0,979 1,069 1,175

Biskositatea eta konposizioa erlazionatzeko erabili den ekuazioa hurrengoa

da:

p

a (3.14 ek.)

Non p biskositate konplexua edo egonkorra den maiztasuna edo deformazio

abiaduraren aurrean eta polimeroaren bolumen zatikia izanik.

Azpimarratu behar dugu “a” berretzailearen balioa txikitzen doala

deformazio abiadura handitzearekin.

“a” berretzailearen txikitzeak deformazio abiadurarekin edo

maiztasunarekin azal daiteke kontsideratzen badugu neurtze parametroek

duten eragina kate makromolekularren katramiloengan.

Biskositatea neurtzerakoan maiztasun baxuak edo deformazio txikiak

erabiltzerakoan, katramiloek osatzen duten egitura ez da desegiten. Kasu

hauetan katramiloen dentsitatearen eragina nahasteetan biskositatearen

balio altuak izatea da. Efektu hau nagusia izaten jarraitzen du

plastifikatzaileak eragiten duen efektu diluitzailearen gain. Neurketaren

maiztasuna edo deformazio abiadura handitzerakoan katramiloek zuten

3. Kapitulua

32

eragina biskositatearengan jaisten doa hiru dimentsiotako egitura

desegitearekin. Efektu honek “a” berretzailearen txikitzeak dakar eta

hainbat publikazioetan adierazi da (Han(22) eta Porter eta Johnson

(16,23)).

101

103

105

107

0.00.20.40.60.81.0

ap &

*

(Pa.s)

3.30. Irudia Biskositatea 180°C-tan konposizioaren aurrean PVC/DOP

nahasteetarako deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria

kapilarra) edo maiztasun ezberdinetarako (saiakera dinamiko mekanikoak):

0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1. Kurbak lortu dira 3.14

ekuaziotara datuak doituz 0.01 Hz-tarako a= 6,0, 1 Hz-tarako

a= 5,43, 10 s-1–rako a= 3,33 eta 1000s-1-rako a= 2,48.

3.31 iruditik 3.35-ra nahaste ezberdinetarako 180°C-tan neurtu diren

biskositate datuak ematen dira 10 eta 1000 s-1 deformazio abiadura tartean

eta 0,01 eta 1 Hz-ko maiztasun tartean. Bigarren osagaiak duen eragin

plastifikatzailea aztertzeko grafiko guztietan PVC/DOP nahasteetarako

3.14 ekuazioarekin lortutako doiketak irudikatzen dira.


33

101

103

105

107

0.00.20.40.60.81.0

ap &

*

(Pa.s)

3.31. Irudia Biskositatea 180°C-tan konposizioaren aurrean PVC/EVA18



0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.

PVC/DOP nahasteetarako kurbak lortu dira 3.14 ekuaziotara datuak doituz

0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.

101

103

105

107

0.00.20.40.60.81.0

ap &

*

(Pa.s)




0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.


0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.

3. Kapitulua

34

101

103

105

107

0.00.20.40.60.81.0

ap &

*

(Pa.s)




0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.


0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.

101

103

105

107

0.00.20.40.60.81.0

ap &

*

(Pa.s)




0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.


0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.


35

101

103

105

107

0.00.20.40.60.81.0

ap &

*

(Pa.s)

3.35. Irudia Biskositatea 180°C-tan konposizioaren aurrean PVC/PU



0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.


0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.

Datu erreologikoak aztertuz hiru portaera ezberdinak aurkitzen dira

nahaste hauetan. 3.31 irudian ikusten dira PVC/EVA18 nahasteko

emaitzak, kasu honetan 10 eta 1000 s-1 deformazio abiadura altuetarako

biskositateko balioak (PVC/DOP) nahaste erreferentziakoak baino

baxuagoak dira, eta 0,01 eta 1 Hz-tan neurtutako balioak oso gutxigatik

daude erreferentziazkotik gora. Emaitza hauek azal daitezke EVA 18

kopolimeroaren biskositatea tenperatura honetan (180°C) aztertuz.

Material honen biskositatea 180°C-tan hain txikia denez ezin izan dugu

neurtu 0,01 eta 1 Hz-tan oso pisu molekular baxua duelako (1. kapituluan

adierazi denez).

Gainontzeko EVA kopolimeroek antzeko portaera erakusten dute, baina

ezberdintasunak badaude bakoitzaren biskositatea dela medio. EVA 33

duten nahasteak (3.32 irudia) PVC/DOP-ko biskositateetatik oso gertu

daude 50/50 konposizioa arte ( =0,4). Konposizio honetatik aurrera

biskositatea gorakada egiten du eta PVC/DOP-ko portaeratik desbideratzen

da. EVA 45 (3.33 irudia) kopolimeroaz egindako nahasteek biskositate

handiagoak dituzte 0,01 eta 1 Hz-ko tartean, baina berdindu egiten dira 10

3. Kapitulua

36

eta 1000 s-1-ko deformazio abiaduretan. .Kasu honetan ere bolumen zatikia

0,4-ra iristerakoan biskositatea PVC/DOP nahasteekiko desbideratzen da.

PVC/EVA 70 nahasteen portaera antzekoa da, baina kasu honetan 0,87

bolumen zatikian soilik mantentzen da PVC/DOP-kiko berdintasuna. Beste

bolumen zatikientzat nahaste hauen biskositate gorago dago beti, honen

arrazoia EVA 70 kopolimero hutsaren biskositatean aurkituz.

Poliuretano duten nahasketek portaera erabat ezberdina dute. Aztertu

diren lau deformazio abiaduretarako hiruren kasuan biskositatea

handiagoa da eta are gehiago, biskositateak desbideratze positiboa du. Hau

da 90/10 konposiziorako bigarren osagaia gehitzerakoan lortzen den

nahasteak polimero puruak baino biskositate altuagoa du. Biskositatearen

handitze hau bigarren osagaia gehitzerakoan katramilatze handiagoa

sortzen delakoan egon behar du, poliuretanoak PVC-k baino askoz

biskositate txikiagoa baitu. Aipatu dugun katramilatze maila altuago honen

arrazoia 2. kapituluan komentatu diren bi polimeroen arteko indar

erakarleetan aurkitu daiteke.

Polimero nahaste hauen portaera erreologikoa ezin da azaldu 3.14 bezalako

eredu xume batez, hurrengo atalean saiatuko gara aurkitzen eredu

egokiagoak materialen joera konplexua doitzeko.


37

3. Biskositate konplexua eta egoera egonkorrean.

Aurreko atalean ikusi dugu polimero ezberdinak PVC-rekin nahasterakoan

DOP-rekin, plastifikatzaile orokorrarekin, lortzen den biskositate mailan

kokatzen garela bai deformazio abiadura altuetarako eta bai baxuetarako.

Halere bigarren osagai polimerikoa proportzio handitan erabiltzerakoan

portaera plastifikatzaile arruntarengandik urruntzen zen. Atal honetan

nahaste polimerikoen portaera egoera urtuan azalduko dugu bi

planteamendu ezberdinak erabiliz.

3.1. Bolumen askearen teoria.

Nahaste polimerikoen portaera egoera urtuan ikusirik argi geratu da ezin

ditugula erabili (PVC) polimero nagusian soilik oinarritzen diren ereduak.

Bestaldetik aurreko atalean frogatu dugu kateen katramiloek paper

garrantzitsua jokatzen dutela polimeroek egoera urtuan duten

biskositatean, gehienbat deformazio abiadura txikietan. Beraz nahasteen

portaera adierazteko planteatzen den edozein ereduak kontutan hartu

beharko ditu berezitasun hauek.

Bolumen askearen teorian oinarritutako ereduak proposatzen du “ ”

frikzio koefiziente bat eta “a” beste bat kate polimerikoek izan ditzaketen

konformazio ezberdinak direla eta sortu daitezkeen katramilo estruktura

konplexuak kontutan hartzeko.

Frikzio faktoreak, kate makromolekularraren gertuko egiturarekiko

dependentzia nagusia du eta Graessle-ri (24) jarraituz esan dezakegu (1/fi)-

ren esponentzialarekiko proportzionala dela, non fi polimero bakoitzaren

bolumen askearen zatikia nahastean den.

Nahastutako polimeroek propio duten bolumen askea konpartitzen ez

dutela onartzen badugu, nahasteentzat biskositatearen adierazpena honako

hau izango litzateke:

m i i

a

i 1

2

exp 1f

i

( 3.15 ek.)

Halere ezin dugu pentsatu bi polimeroen artean ez dela egongo inongo

elkarrekintzarik. Nahiz eta bigarren kapituluan frogatu dugun gure

nahaste gehienen kasuan nahaskortasunik ez dagoela, ikusi dugu ere

3. Kapitulua

38

bigarren polimeroak lehenengoaren propietateei ukitzen diotela eta gerta

litzateke osagaien arteko elkarrekintza hauek polimero bakoitzaren

bolumen askearen gain eragina izatea. Hau horrela izanik egokiena

ereduan aldaketak egitea izango litzateke eta bolumen aske aldatua (Sood,

et al, 25) erabiltzea. Eredu honetan nahastearen bolumen askea lortzen da

bi osagaien bolumen askeei “K” faktore bat gehituz. Gai berri honek

kontutan hartzen ditu polimeroen arteko elkarrekintzak bolumen askearen

gain izan ditzaketen eraginak. Faktore honen balioa -1 eta +1 artean aldatu

daiteke, nahastearen bolumen askearen zatikia honela geratuz:

f

mf

1 1f

21

1K

11

1 (3.16 ek.)

3.15 adierazpena moldatu beharko da, honako hau lortuz:

m i i

a

i 1

2

exp 1f

m

(3.17 ek.)

3.17 ekuazioan emaitza esperimentaletako bi faktore doitu behar dira.

Lehenengoa “a” berretzailea katramilatze maila neurtze kondizioetan

kontutan hartzen duena eta bigarrena “K” adierazten diguna nahastearen

bolumen askean aldaketa nabarmenak egon diren osagaien arteko

elkarrekintzak kontutan hartzerakoan. fi eta i datu esperimentalen

bitartez kalkulatu behar dira. Bolumen zatikiaren balioa 3.18 ekuazioaren

bidez lortzen da. Bertan Tri erreferentzi tenperatura izanik (neurketak egin

diren tenperatura, 453K), Tg polimero bakoitzaren beira trantsizio

tenperatura eta bolumen askearen dilatazio termikoaren koefizientea.

(3.18 ek.)

fi parametroa kalkulatzeko neurketa dielektrikoen bitartez lortutako Tg

datuak erabili dira. Neurketa dielektrikoetan 10 Hz-ko kurbak aukeratu

dira ematen duten datua gertuago dagoelako neurketa kuasi-estatikoak

ematen duten baliotik, azken hauek orekako Tg datuetatik desbideratze

baxuena dutenak izanik. Puntu honetan komeni da gogoratzea neurketa

dinamikoetan maiztasuna handitzerakoan lortzen den Tg balioa gero eta

altuagoa gertatzen dela. Bestaldetik neurketa dielektrikoek aukera ematen

digute materialen konduktibitatean (permitibitatean) dauden aldaketa oso

txikiak, mugimendu molekularreko lehenengo atalekin erlazionatutakoak


39

(dipoloen mugimendu txikiak) detektatzeko. Beste hainbat tekniketan,

DMTAn adibidez, beharrezkoak dira kate luzeagoen mugimenduak

detektatu ahal izateko (Wetton, 26). Arrazoi hauetatik erabaki da DETAn

10 Hz-tan eta 1ºC/min-ko berotze abiaduraz lortutako datuak erabiltzea eta

ez DMTAz 1 Hz-tan eta berotze abiadura altuago batetan lortutakoak.

Espantsio termikoaren koefizientea 3.19 ekuazioa erabiliz lor daiteke,

bertan agertzen diren parametro guztiak, Ea ezik ezagunak izanik. Ea

fluxuaren aktibazio energia da eta 3.20 ekuazioaren bidez kalkula daiteke.

i

2

Ea

1

Tgi

Tri

2 (3.19 ek.)

Ea

dln *

d 1T

(3.20 ek.)

Aktibazio energia lortzeko biskositatearen (biskositate konplexua DMTA-ko

neurketetarako eta ageriko biskositatea ilehodiko erreometriaren kasuan)

logaritmo nepertarra alderantzizko tenperaturaren aurrean irudikatu behar

da. Kasu honetan erabili diren datuak DMTA-ren bitartez lortu dira 1 Hz-

ko maiztasunean. Biskositateko kurbak bigarren mailako polinomioetara

doitu dira eta lortutako ekuazioak deribatu dira fluxu aktibazio energia

kalkulatzeko.

Erreferentzi tenperatura aukeratzeko momentuan kontutan hartu da zein

den PVC eta PVC-ren konposatuak eraldatzeko normalean erabiltzen den

tenperatura (180ºC). Horrelako tenperatura altua erabiltzea zaildu egin du

beste osagai puruen datuak lortzea (poliuretanoa eta EVA kopolimeroak)

0,01 eta 1 Hz-tan DMTA sistema bertikalaren bitartez. Materialek, oso

biskositate baxukoak izanik, neurketa amaitu aurretik jario egiten

zutelako. Hori dela eta material puruentzako DMTA-ko datuak osatu dira

Carri-Med, plater paraleloko, sistema horizontala erabiliz lortutakoekin.

Aktibazio energiak lortu ondoren datuak 3.18 eta 3.19 ekuazioetan

aplikatzen dira, polimero bakoitzeko bolumen askearen zatikia kalkulatuz.

Datu bakarra faltako zitzaigun jada, 3.17 ekuazioko faktore

3. Kapitulua

40

preesponentziala ( i). Hau lortzeko 3.18 ekuazioan lortutako fi-ren balioa

ordezkatuko dugu 3.21 ekuazioan.

i

i*

exp 1f

i

( 3.21 ek.)

3.2 taulan erakusten dira polimero bakoitzaren bolumen askearen zatikiak

eta faktore preesponetzialak lortzeko 3.18tik 3.21 ekuaziora arte erabilitako

parametroak.

Taulan erakutsitako balioak erabiliz nahaste guztien datuak doitu egin dira

3.17 eta 3.15 ekuazioetara. Lehenengoan “K” parametroaren balioak

adierazten du bigarren osagaiaren eraginez bolumen askean zer-nolako

aldaketak egon diren. Bigarrenean “K” faktorea agertzen ez denez

kontsideratzen da bolumen askean ez dela aldaketarik bigarren osagaiaren

eraginez.

3.2. Taula 3.18tik 3.21 ekuaziora arte erabilitako parametroak, erreferentzi

tenperatura 180ºC izanik. Tg-ren balioak neurketa dielektrikoen bitartez

lortu dira 10 Hz-tan eta 1ºC/min-ko berotze abiaduran.

Parametroak PVC EVA18 EVA33 EVA45 EVA70 PU

Ea

(Cal/mol)

14120 9260 14950 12370 7710 9930

(ºC-1) 3,8 x 10-3 1,1 x 10-3 6,5 x 10-4 8,1 x 10-4 1,6 x 10-3 8,5 x 10-4

F i 0,36 0,24 0,16 0,19 0,31 0,21

Tg (K) 366 250 248 250 269 233

i * (0,01

Hz)

2,23 x 105 3,41 x 10-1 6,42 x 10-1 9,43 x 101 7,38 x 102 1,02 x 101

i * (1 Hz) 4,95 x 103 3,54 x 10-1 1,09 x 100 1,25 x 101 1,71 x 102 1,84 x 100

i (10 s-1) 2,40 x 103 3,46 x 10-1 7,95 x 10-1 9,68 x 100 7,22 x 101 9,59 x 10-1

i (1000 s-1) 4,54 x 101 3,10 x 10-1 1,55 x 10-1 7,18 x 10-1 5,02 x 100 6,36 x 10-1

Kurben doiketa guztiak kontutan izanik esan daiteke “a” parametroa balioz

jaisten dela deformazio abiadura baxuetatik altuetara pasatzerakoan.

Aldaketa hau nabarmena da 3.15 eta 3.17 ekuazioak erabiltzerakoan.

Jaitsiera hau logikoa da eta parametroaren esanahi fisikoarekin lotzen da.

Deformazio abiadurak igotzerakoan kateen artean dauden katramilo


41

fisikoak desegiten hasten dira. Gero eta deformazio abiadura altuagoak

erabili neurketak egiterakoan orduan eta katramilatze baxuagoak geratuko

dira kate makromolekularren artean. Katramilatze mailaren jaitsierak “a”

parametroaren balioaren jaitsiera dakar. 3.3. taulan 3.15 eta 3.17

ekuazioetarako doiketa parametroak ikus daitezke.

3.36 eta 3.37 irudietan PVC/EVA45 nahasteetarako lortutako doiketak 3.15

eta 3.17 ekuazioetara ikus daitezke eta 3.38 eta 3.39 irudietan PVC/PU

nahasteetarakoenak. Bi kasu hauetan interesgarria dirudi errore maila oso

antzekoa izatea lehenengo ekuazioa zein bigarrena erabiltzerakoan, baina

3.17 ekuazioa erabiltzerakoan “K” parametroaren balioa aldaketa

nabarmenak jasotzen dituela deformazio abiadura handitzerakoan ikusten

da. Emaitza hau ez du logika gehiegirik esanahi fisikoari begiratzen

badiogu, parametro honek bolumen askearen aldaketak bigarren osagai bat

egoteagatik adierazten dituelako eta hauek ez luketelako zerikusirik izan

behar deformazio abiadurarekin. Are gutxiago kontutan hartzen badugu

PVC/EVA18 nahasteen kasuan aldaketa 0,0-tik 0,75-ra doala eta

PVC/EVA45 nahasteen kasuan 0,0-tik 0,5 arte. Emaitza honek adierazten

du elkarrekintza handitzen dela deformazio abiadura handitzerakoan.

Justu kontrako joera dugu PVC/EVA70 nahasteen kasuan eta PVC/EVA33

nahasteen kasuan nabaritzen ez delako aldaketarik “K” parametroan,

konstante mantenduz deformazioa abiadura guztietarako.

PVC/PU nahasteen kasuan oso ezberdina da, “K” parametroa konstantea

deformazio abiadura guztietarako, eta negatiboa (–0,25) izanik. Balio honek

nahastearen bolumen askearen jaitsiera bat egon dela bigarren osagaia

gehitzeagatik adierazi nahiko luke. Emaitza hau ez litzateke harritzekoa

izango kontutan hartzen badugu nahaste hau nahaskorra den bakarra dela,

eta bolumen askearen jaitsiera nahaste nahaskorrengandik espero den

ezaugarriren bat dela kontutan hartuz.

Bestalde kate makromolekularrek deformazio abiadura igotzerakoan

katramilatzearen jaitsierak jasotzen dituztenez, logikoa dirudi 3.17 eta 3.15

ekuazioen doiketetatik lortutako datuen arabera “a” berretzailea jaistea, 3.3

taulan adierazten den bezala.

3. Kapitulua

42

101

102

103

104

105

106

107

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

&

(Pa.s)

3.36. Irudia Biskositatea konposizioaren aurrean PVC/EVA45

nahasteetarako 180ºC-tan eta deformazio abiadura ezberdinetan

(erreometria kapilarra) edo maiztasun balio hauentzat (neurketa dinamiko

mekanikoak): 0,01 Hz, , 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.

Lerroak dira 3.17 ekuaziotara egindako doiketak eta lortutako parametroak

3.3 taulan agertzen dira. . 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta

1000s-1.

101

102

103

104

105

106

107

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

&

(Pa.s)

3.37. Irudia Biskositatea konposizioaren aurrean PVC/EVA45

nahasteetarako 180ºC-tan eta deformazio abiadura ezberdinetan

(erreometria kapilarra) edo maiztasun balio hauentzat (neurketa dinamiko

mekanikoak): 0,01 Hz, , 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.


3.3 taulan agertzen dira. 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta

1000s-1.


43

101

102

103

104

105

106

107

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

&

(Pa.s)

3.38. Irudia Biskositatea konposizioaren aurrean PVC/PU nahasteetarako

180ºC-tan eta deformazio abiadura ezberdinetan (erreometria kapilarra) edo

maiztasun balio hauentzat (neurketa dinamiko mekanikoak): 0,01 Hz, ,

1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.



1000s-1.

101

102

103

104

105

106

107

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

&

(Pa.s)

3.39. Irudia Biskositatea konposizioaren aurrean PVC/PU nahasteetarako

180ºC-tan eta deformazio abiadura ezberdinetan (erreometria kapilarra) edo

maiztasun balio hauentzat (neurketa dinamiko mekanikoak): 0,01 Hz, ,

1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.



1000s-1.

3. Kapitulua

44

3.3. Taula 180ºC-tan nahaste ezberdinen biskositate datuak 3.15 eta 3.17

ekuazioen doiketeetatik lortutako parametroak.

Nahasteak PVC/EVA18 PVCEVA33 PVC/EVA45 PVC/EVA70 PVC/PU

Ek. 3.17 a K a K a K a K a K

i * (0,01 Hz) 4,5 0,0 4,0 0,5 4,5 0,0 3,0 0,5 5,0 -0,25

i * (1 Hz) 4,0 0,0 3,0 0,5 3,5 0 2,0 0,5 5,0 -0,25

i (10 s-1) 3,0 0,75 3,0 0,5 2,5 0,5 2,0 0,0 5,0 -0,25

i (1000 s-1) 1,5 0,75 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,0 4,0 -0,25

Ek. 3.15 a a a a a

i * (0,01 Hz) 4,0 4,5 3,5 3,5 4,0

i * (1 Hz) 3,5 3,5 2,5 3,0 3,5

i (10 s-1) 5,0 3,5 2,5 2,0 3,5

i (1000 s-1) 3,0 2,0 2,0 1,0 3,0

Taulan ikus daitekeenez “a” berretzailearen balioak altuagoak dira 3.17

ekuazioa erabiltzen den kasuetan. Edozein ekuazio aplikatzerakoan

berretzailea 4,5-5 balioetatik 1,5-2 balioetara pasatzen da maiztasun

txikietatik (0,01 Hz) deformazio altuetara (1000 s-1)aldatzerakoan. Joera

hau ez da hain nabarmena PVC/PU nahasteetan; berretzailea 5-tik 4-ra

pasatzen da 3.17 ekuazioa aplikatzerakoan eta 4 eta 3 tartean kokatzen da

3.15 ekuazioa erabiltzerakoan, jokabide honek nahaste hauetan

katramilatze mailaren aldaketa deformazio abiadura handitzerakoan

besteetan baino askoz txikiagoa izan behar dela adierazten digu. Portaera

hau ezin da azaldu soilik katramilatze fisikoak kontutan hartuz.

Katramilatze topologikoaz gain beste lotura, katramilatze mota bat egon

behar da ez dela desegiten hain erraz deformazio abiadura handitzerakoan.

Hau molekulen arteko indar erakarleetan datza eta kateak elkar

irristatzeko gaitasuna txikitzen du, deformazio abiadura altuetan

katramilatze maila altuagoa emanez.

PVC/PU nahasteetarako lortutako doiketen kalitatea ez da PVC/EVA

nahasteetarako lortutakoa bezain ona, gehienbat erabilitako ereduak ezin

duelako 90/10 nahasteek maiztasun guztietan erakusten duten biskositate

handitzeak isladatu, eta are gutxiago 0,01 Hztan, 75/25 nahastearen

biskositatearen handitzea. PVC/PU nahasteak nahaskortasuna adierazten

dutenez, Tg-a bakarra izanik, saia gaitezke lortzen nahaste bakoitzeko bere

fm balioak eta biskositate kurbak doitu bolumen askearen datu hauek


45

erabiliz, 3.16 ekuaziotik lortutako zatikiak erabili beharrean. Nahaste

bakoitzaren fm balioak kalkulatzeko behar izan diren parametro guztiak 3.4

taulan adierazten dira.

DMTAz lortutako datuak 1 Hzko maiztasun batetara eta 100ºtik 200ºC arte

erabili dira. Beste kasuetan bezala beira trantsiziozko datuak neurketa

dielektrikoetatik lortu dira eta erreferentzi tenperatura 180ºC-koa izan da.

Datuen doiketa ezberdinak egin dira, tenperatura maximoa eta minimoa

kenduta ere, eta kasu guztietan joera berdina ikusten da: 90/10

nahasteetarako lortutako fm–ren balioa beti da 50/50 nahastearena baino

txikiagoa, 75/25-ko nahastearena tartean kokatuz. 3.4 taulan 2 eta 3

mailako polinomioetara egindako kurben doiketen parametroak erakusten

dira.

PVC/PU nahasteen biskositate datuen doiketak 3.17 ekuazioarekin egin

ahal izateko ez da nahikoa 3.4 taulan lortutako fm–ko balioekin. Behar dugu

nahasteen bolumen askearen aldaketa konposizioarekiko. Bolumen

askearen zatikiaren datuak azaldu ditugu 3.40 irudian beraien joera

konposizioarekiko ezagutzeko eta 2. mailako polinomio bateri doitu egin

dira. Bi datu multzo dauzkagu, 2. mailako polinomioko doiketatik

lortutakoak eta 3. mailakoari doitutakoak.

3.4. Taula PVC/PU nahasteetarako bolumen askearen zatikiak

kalkulatzeko erabili diren datuak.

Polinomioaren

maila

PVC 90/10 75/25 50/50 PU

1,0 0,882 0,713 0,453 0,0

Tg 366 359 339 321 233

2 Ea

(Cal/mol)

14120 19135 20123 25080 9930

2 (ºC-1) 3,8 x 10-3 2,4 x 10-3 1,6 x 10-3 9,4 x 10-4 8,5 x 10-4

2 fm 0,36 0,25 0,20 0,15 0,21

3 Ea

(Cal/mol)

14120 23980 25360 30760 9930

3 (ºC-1) 3,8 x 10-3 1,9 x 10-3 1,2 x 10-3 7,7 x 10-4 8,5 x 10-4

3 fm 0,36 0,21 0,17 0,13 0,21

3. Kapitulua

46

Lortutako ekuazioak hurrengoak dira:

2. mailako polinomiotik lortutako fm

25238,03899,02119,0mf (3.22 ek.)

3. mailako polinomiotik lortutako fm

2640,05243,02147,0mf (3.23 ek.)

0.0

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

fm

3.40 Irudia PVC/PU nahasteen bolumen askea. Puntuak 3.4 taulatik lortu

dira.

fm–ko datuak ln( )/(1/T) 2. mailako polinomio bati doitu egin direnak.

fm–ren doiketa 2. mailako polinomio bati kontzentrazioaren

aurrean.

fm–ko datuak ln( )/(1/T) 3. mailako polinomio bati doitu egin direnak.

fm–ren doiketa 2. mailako polinomio bati kontzentrazioaren

aurrean.

3.5. Taula 3.17 ekuazioaren doiketatik lortutako parametroak180ºC-ko

biskositate konplexu eta itxurazkoaren datuetatik. Datu hauek lortu dira

3.16 ekuazioa eta fm–ko 3.40 irudian eta 3.22 eta 3.23 ekuazioetan

aurkeztutako joerak kontutan hartuz.

PVC/PU 3.39 Irudiko datuak 3.41 Irudiko

datuak

3.42 Irudiko

datuak

Ek. 3.17 a K R a R a R

i * (0,01

Hz)

5,0 -0,25 0,60 5,92 0,77 8,76 0,78

i * (1 Hz) 5,0 -0,25 0,98 8,71 0,98 11,69 0,94

i (10 s-1) 5,0 -0,25 0,95 8,90 0,95 11,89 0,92

i (1000 s-1) 4,0 -0,25 0,99 8,13 0,98 11,12 0,92


47

101

102

103

104

105

106

107

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

&

(Pa.s)

3.41. Irudia PVC/PU nahasteen biskositatea kontzentrazioaren aurrean

180ºC-tan, deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria kapilarra) edo

honako maiztasun hauetarako (neurketa dinamiko mekanikoak): 0,01 Hz,

1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.

Lerroak 3.17 ekuazioaren doiketen bitartez eta 3.22 ekuazioan ikusten den

joera jarraituz lortu dira. 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta

1000s-1.

101

102

103

104

105

106

107

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

&

(Pa.s)




1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.

Lerroak 3.17 ekuazioaren doiketen bitartez eta 3.23 ekuazioan ikusten den

joera jarraituz lortu dira. 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta

1000s-1.

3. Kapitulua

48

3.41 eta 3.42 irudietan eta 3.5 taulan agertzen diren doiketen emaitzak

aztertzerakoan, zenbait PVC/PU nahasketetarako biskositatearen igoera

adierazten dela ikus daiteke. Halere doiketa hauen kalitatea ezin da onegia

bezala kontsideratu, 3.39 irudietako 0.01Hz-koan soilik hobetzen duelako.

Maiztasun baxuenetarako (0,01 Hz) lortutako berretzailea (5,92) bat dator

beste nahasteetarako lortutakoekin, baina ez da gauza bera lortzen beste

maiztasunetan eta are gutxiago 3.42 irudiko datuekin. Kasu horretan 1Hz-

ko maiztasunetik gora berretzailea 8 eta 11 artean kokatzen baita.

Aurreko emaitzak aztertuta argi da fm–ko datuak doitzeko beharrezkoa dela

nahasteen bolumen askearen txikitzea kontutan hartzen duen ekuazio bat,

eta nahasteen biskositate datuak hobeto doitzen dituena.

Erlazio zuzenago bat aurkitu nahian 3.16 ekuazioa aldatu egin dugu gai

koadratiko bat gehituz.

f

mf

1 1f

21

1K

1 11

1K

2 12 1

1

2

( 3.24 ek.)

Azken ekuazio honen aplikazioa fm datuetarako 3.43 irudian ikus daiteke.

3.43 irudian lortutako emaitzak erabili dira nahasteen biskositate datuak

doitzeko, lehen 3.42 eta 3.43 irudietan egin den bezala.

3.44 irudiak ez du oso doiketa egokia maiztasun altuetarako adierazten,

baina bai PVC kontzentrazio altuetarako eta 0,01 Hz-ko maiztasunetarako,

azken biskositatearen desbideratze positiboa argien adierazten duen

nahaste eta maiztasuna izanik.


49

0.0

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

fm

3.43. Irudia PVC/PU nahasteen bolumen askea. Puntuak 3.4 taulatik lortu

dira.

fm–ko datuak ln( )/(1/T) 2. mailako polinomio bati doitu egin dira.

fm–ren datuak 3.24 ekuaziora doitu egin dira hurrengo parametroekin

K1= -1,712 eta K2= 4,53372.

fm–ko datuak ln( )/(1/T)) 3. mailako polinomio bati doitu egin dira.,

fm–ren datuak 3.24 ekuaziora doitu egin dira hurrengo parametroekin

K1= -1,0338 eta K2= 2,1518.

100

101

102

103

104

105

106

107

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

&

(Pa.s)

y = (223000*(m0^m1)+10.2*((1...

ErrorValue

0.0390499.3307m1

NA2.8069e+10Chisq

NA0.99967R

y = (4950*(m0^m1)+1.84*((1-m...

ErrorValue

0.8439815.186m1

NA3.8526e+08Chisq

NA0.96306R

y = (2400*(m0^m1)+0.959*((1-...

ErrorValue

0.2650314.849m1

NA1.0103e+07Chisq

NA0.99663R

y = (45.1*(m0^m1)+0.636*((1-...

ErrorValue

1.135314.66m1

NA70249Chisq

NA0.8939R




, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.

Lerroak 3.17 eta 3.24 ekuazioetara egindako doiketen bitartez lortu dira

honako parametro hauek erabiliz: K1= -1,712 eta K2= 4,5337. 0,01 Hz,

1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.

3. Kapitulua

50

100

101

102

103

104

105

106

107

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

&

(Pa.s)

y = (223000*(m0^m1)+10.2*((1...

ErrorValue

0.535195.6593m1

NA6.4384e+12Chisq

NA0.92155R

y = (4950*(m0^m1)+1.84*((1-m...

ErrorValue

0.159079.5339m1

NA2.089e+07Chisq

NA0.99803R

y = (2400*(m0^m1)+0.959*((1-...

ErrorValue

0.434689.6105m1

NA3.5254e+07Chisq

NA0.98817R

y = (45.1*(m0^m1)+0.636*((1-...

ErrorValue

0.456228.9907m1

NA19070Chisq

NA0.97235R

3.45 Irudia PVC/PU nahasteen biskositatea kontzentrazioaren aurrean



, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.

Lerroak 3.17 eta 3.24 ekuazioetara egindako doiketen bitartez lortu dira

honako parametro hauek erabiliz: K1= -1,0338 eta K2= 2,1518. 0,01

Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.

3.45 irudia doiketa ona erakusten du maiztasun guztietarako eta nahiz eta

ez adierazi 3.44 irudian ikusten den desbideratze hain nabarmena, nahikoa

da 0,01 Hz-ko datuak ondo doitzeko. Halere maiztasun eta deformazio

abiadura altuetarako doiketa askoz hobea da.

3.41 eta 3.42 irudietan gertatzen zen modura 3.45 irudian 3.17 ekuaziorako

lortutako berretzailea ohiko mailan kokatzen da (5.7 kasu honetan) 0,01 Hz-

ko kurbarako, baina ez da gauza bera lortzen beste maiztasunetarako.

Beste kurba hauetan berretzailearen balioa aldaezina da eta balioa 9

inguruan kokatzen da.

Azken emaitzak aztertuz logikoa dirudi esatea, egoera sasiegonkorretan

(maiztasun baxuetan) eta kate segmentuen artean elkarrekintzak

nabarmenak direnean, biskositatearen desbideratze positiboak doitzeko

3.24 ekuazioa, termino koadratikoa duela, erabili behar dela. Aldiz beste

maiztasun guztietarako, kateen egoera katramilatua desegiten denez

egokiago da Sood eta kolaboratzaileek proposaturiko 3.16 ekuazioa (25).


51

4. Ondorioak:

Nahaste polimeriko ezberdinen biskositatea aztertu da, bere

portaera makroskopikoa doituz bolumen askearen teoriara.

Kateen arteko katramilatzea dela eta nahasteen portaera

biskoelastikoa adierazten duen berretzailea gutxitzen doa

maiztasuna handitzearekin.

Nahaste nahaskorretan eta biskositate desbideratze positiboak

erakusten dutenen kasuetan ezin dira erabili nahaste ez-

nahaskorretan zuzenean erabili diren bolumen askean oinarritzen

diren ekuazioak.

Hainbat nahaste nahaskorren bolumen askearen aldaketa bigarren

osagaiaren eraginez ezin da 3.16 ekuazioaren bitartez adierazi, eta

modifikazio koadratiko bat proposatu da maiztasun baxuetarako.

Honekin, biskositatearen desbideratze positibo nabarmenak dauden

kasuetan, datuen doiketa hobeagoak lortuz.

3. Kapitulua

52

5. Bibliografia

1. A. Santamaría eta E. Unzueta. “Erreologia, Teoria eta praktika”. Udako

Euskal Unibertsitatea. Bilbo (1994)

2. R.B. Bird, R.C. Armstrong eta O. Hassager. “ Dynamics of Polymeric

Liquids. Fluid Mechanics”. Wiley & Sons. New York, (1977)

3. L.E. Nielsen eta R. F. Landel. “ Mechanical Properties of Polymers and

Composites” Marcel Dekker Inc. New York, Basel, Hong Kong. (1994)

4. C.Tsenoglou, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition,

26 (1988) 2329

5. J. D. Ferry. “Viscoelastic Properties of Polymers”. Wiley & Sons. New

York, (1980)

6. R. Hernández, J. A. Del Agua, J.J. Peña eta A. Santamaría, Polymer

Engineering and Science, 36 (1996). 2570

7. P.R. Picón, E.M. Vallés eta N.J. Capiati, Polymer communications, 25

(1984). 36

8. M. Doi eta S.F. Edwards. “Theory of Molecular Dynamics” Oxford

University Press. Oxford, (1986)

9. E.B. Bagley eta H.P. Schreiber. “Rheology, Theory and Applications”

Edited by F.R. Eirich. Academic Press. New York,(1969)

10. R.L. Christiansen eta R.B. Bird, Journal of Non-Newtonian Fluid

Mechanics, 3 (1977) 161

11. W.O. Criminale, Jr., J.L. Eriksen eta G.L. Filbey, Jr. Arch. Rat. Of

Mechanical Análisis, 1, (1958) 410

12. P.J. Carreau, Doktorego Tesia, Wisconsin Unibertsitatea, Madison

(1968)

13. P.J. Carreau, Transactions of the Society of Rheology, 16 (1972) 99

14. M.M. Cross, Polymer 11 (1970) 238

15. C.D, Han, “Rheology in Polymer Processing”, Academic Press, New York

(1976)


53

16. R.S. Porter & J.F. Johnson, Chemistry Reviews, 66., 1 (1966)

17. H.W. Cox, C.C. Mentzer eta R.C. Custer, Plastics Engineering, 39

(1983) 48

18. J. Lopez, R. Balart eta A. Jimenez, Journal of Applied Polymer Science,

91 (2004) 538

19. L.A. Fillot, P. Hajji, C. Gauthier eta K. Masenelli-Varlot, Journal of


20. C. Bonnebat eta A.J. De Vries, Polymer Engineering and Science, 18

(1978) 824

21. J. Ferguson eta Z. Kemblowski, “Applied Fluid Rheology.” Elsevier

London and New York (1991)

22. C.D. Han, “Multiphase Flow in Polymer Processing.” Academic Press,

New York (1981)

23. R.S. Porter eta J.F. Johnson, Polymer Science, Part C. 15 (1966) 373

24. W.W Graessle, Advances in Polymer Science, 1 (1974) 16

25. R.Sood, M.G.Kulkarni, A.Dutta and R.A.Maselkar, Polymer

Engineering and Science, 28, (1988) 20

26. R.E. Wetton in “Polymer Characterisation”, B.J. Hunt eta M.I. James

Ed. Blackie Academic & Profesional, Glasgow (1993) 190

3. Kapitulua

54

4. Kapitulua.

Propietate mekanikoak eta erresistentzia denbora eta


___________________________________________________________________

1. Propietate Mekanikoak.

1.1. Blokeen eredua.

1.2. Datu esperimentalen doiketak Kolarik-ek

proposatutako ereduarekin.

2. Kolarik-ek proposatutako blokeen ereduaren erabilera,


2.1. Emaitza mekanikoetan lortutako parametroen erabilera,


3. Ikertutako nahasteen erresistentzia denbora eta


3.1. Erresistentzia termikoa.

3.2. Erresistentzia denborarekiko.

4. Ondorioak.

5. Bibliografia.

Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.

1

1. Propietate Mekanikoak.

Materialen ingeniaritzako arloan, propietate mekanikoek material bateri

eragiten zaizkien esfortzuak eta materialaren jokabidea erlazionatzen dute,

bai deformazio modura edo apurketa emanez. Pieza bat edo pieza multzo

bat diseinatzerakoan, azken efektu hau da ekidin behar dena.

Propietate mekaniko arruntenak, tentsio-deformazio, talka, gogortasun,

urratze edo neke saiakerak dira. Material batzuen kasuetan industrian edo

eguneroko bizitzan jasango dituzten egoera bereziak direla eta aurreko

saiakeren konbinaketak tenperatura, hezetasuna edo ingurugiro

oldakorrekin (olioak, likidoak, ozonoa, erradiazioak...) erabiltzen dira.

Saiakera guzti hauen helburua materialaren epe luzeko jokabidea erabiltze

egoeratan ezagutzea delarik.

Kapitulu honetan tentsio-deformazio saiakeretan zentratuko gara, hain

zuzen trakzio saiakeraz lortutako emaitzetan (1). Saiakera hauek era

ezberdinetan egin daitezke, baina laborategi ezberdinetan lortutako

emaitzen konparaketa errazteko nazioarteko arauak daude. Erabilienak

Europan eta Estatu batuetan UNE-EN-ISO 527-1-tik 4-ra edo ASTM D638

(2,3) izanik.

Lehenengo kapituluan adierazi den modura saiakerak egiteko makina

unibertsala erabili da ASTM D638 araua jarraituz, laginak bi arraboletako

filmetatik trokelatuz. Poliuretano eta EVA kopolimeroen kasuan plater

beroak dituen prentsa batean prestatu ziren xaflak gero trokelatzeko.

Xaflen tamaina eta loditasunarengatik (0,7 eta 2 mm artean) V motako

probeta erabiltzea zen egokiena. Lagin mota honek halterio itxura du eta

zonalde estuenean 4mm-ko lodiera du.

Saiakeren deformazio abiadura 20mm/min-koa aukeratu zen. Hau ez da

egokiena poliuretano edo EVA kopolimeroentzat, oso saiakera luzeak

ematen dituelako. Bai ordea PVC edo PVC proportzio handiak dituzten

nahasteentzat. Neurketa guztiak baldintza berberetan egin nahi zenez 20

mm/min-ko abiadura aukeratua izan zen.

4. Kapitulua

2

Tentsio neurketak makinaren indar zelularen irakurketetatik lortu dira.

Deformazio maximoa berriz abiadura konstantepean mugitzen den

bastidorearen desplazamendutik.

Laginen hasierako luzaera emateko euskarrien arteko distantzia 25,4mm-

koa izan da.

4.1 irudian PVC puruaren eta PVC/DOP nahasteen tentsio-deformazio

kurbak ikus daitezke.

PVC-ak emate puntua (Yield) erakusten du, puntu honek alde elastikoa eta

plastikoa bereiztuz. Beste materialek ez dute erakusten antzeko

jokabiderik. Ez dute ez maximorik ezta estutzerik (luzatzeagatik agertzen

den zabaleraren estutzea) ere erakusten. Gainontzeko nahasteen jokabidea

monotonoa da, tentsioa igotzen doa deformazioa handitzen den heinean.

101

102

103

104

105

100

101

102

103

(kPa)

(%)

4.1. Irudia 20 mm/min-ko abiadurarekin lortutako tentsio-deformazio

kurbak: . PVC, PVC/DOP 71,5/28,5; PVC/DOP 59/41

eta PVC/DOP 46,5/53,5.


3

102

103

104

105

100

101

102

103

104

(kPa)

(%)

4.2. Irudia 20 mm/min-ko abiadurarekin lortutako tentsio-deformazio kurbak: .

PVC, PVC/EVA70 90/10, PVC/EVA70 75/25

PVC/EVA70 50/50 eta EVA70.

101

102

103

104

105

100

101

102

103

104

(kPa)

(%)


kurbak: . PVC, PVC/EVA45 90/10, PVC/EVA45

75/25 PVC/EVA45 50/50 eta EVA45.

4. Kapitulua

4

102

103

104

105

100

101

102

103

104

(kPa)

(%)


kurbak: PVC, PVC/EVA33 90/10, PVC/EVA33 75/25

PVC/EVA33 50/50 eta EVA33.

101

102

103

104

105

10-1

100

101

102

103

(kPa)

(%)


kurbak: PVC, PVC/EVA18 90/10, PVC/EVA18 75/25

eta EVA18.


5

102

103

104

105

100

101

102

103

104

(kPa)

(%)


kurbak:. PVC, PVC/PU 90/10, PVC/PU 75/25

PVC/PU 50/50 eta PU.

PVC konposizio altuetan 90/10 eta 75/25 PVC/EVA nahasteek emate

puntua adierazten dute, PVC/EVA18 kasuan ezik. Nahaste hau emate

puntura iritsi aurretik apurtzen da.

50/50 nahaste guztietan tentsioa jarraitzen da igotzen deformazioa

handitzean, eta kasu guztietan apurtze deformazioa PVC-rena baino

altuagoa da.

Kurben azterketatik atera daiteke beste ondorio bat, PVC konposizio altuko

nahasteek PVC hutsa baino apurtze puntu baxuagoa dutela. Beraz nahaste

hauek PVC purua baino deformazio txikiagoak jasateko ahalmena dute.

Honen arrazoia EVA osagaia duten nahasteen natura multifasikoan egon

daiteke. Efektu hau ez da gertatzen EVA 70 duten nahasteetan.

Kopolimeroaren azetato portzentaia jaisten doan heinean apurtze

deformazioa txikitzen da. Honek nahasteen nahaskortasun baxuagoa

dagoela adieraz dezake (2. kapituluan ikusi denez). Azetato portzentaiaren

txikitze honek nahasteen deformatzeko gaitasunaren jaitsieran eragiten du.

Nahaste simetrikoek (50/50) PVC hutsa baino apurtze luzapen handiagoa

erakusten dute. EVA 33 duen 50/50 nahasteak PVC hutsaren antzeko

luzatzea du. Mekanikoki beraz nahaste honek PVC hutsarekin konparatzen

4. Kapitulua

6

badugu ez du onurarik ekartzen. EVA 18-ren kasuan, kopolimeroaren

biskositate txikiagatik, ezinezkoa gertatu zen bi arraboletako nahasgailuan

50/50 nahastea prestatzea. Horregatik nahaste horretarako ez da daturik

adierazten.

Gainontzeko nahasteetan: EVA 70, EVA 45 eta PU 50/50 proportziozko

nahasteek kautxu jokabidea dute, kurba guztiek tentsio igoera monotonoa

erakusten dute emate punturik gabe. Hiru kasu hauetan apurtze puntua

%100 eta %300 artean kokatzen da PVC hutsaren balioa hirukoiztuz.

PVC/EVA70 nahastea mekanikoki interesgarriena ematen du ikuspegi

teknologiko batetik. PVC %90-kin apurtze tentsioa mantentzen da PVC

hutsaren maila berberean, apurtze luzapenaren handitzea nabarmena

izanik. Aldiz (PVC/PU) nahaste nahaskorraren propietateak ez dira batere

egokiak. Material hauek PVC proportzio handietan, PVC hutsa baino

hauskorragoak direlako.

Ikertutako nahaste guztietako modulu elastikoa (Young), tentsio maximoa

eta apurtze luzapena 4.1 taulan aurkezten dira.


7

4.1. Taula Trakzio saiaketetako emaitzak. Neurketak ASTM D638 araua

jarraituz egin dira V motako laginekin eta 20 mm/min-ko abiadurarekin.

Nahastea Tentsio maximoa

(MPa)

Apurtze luzapena

(%)

Modulu elastikoa

E (MPa)

PVC 54,4 1,5 29,7 28 2439 81

PVC/DOP 71,4/28,6 25,8 1,5 223,0 25 74,8 3,1

PVC/DOP 59/41 14,6 1,8 353,0 48 9,0 0,69

PVC/DOP 46,5/53,5 7,7 0,71 422,0 54 2,7 0,43

PVC/EVA70 90/10 49,7 4,4 62,2 35 2358 61

PVC/EVA70 75/25 40,2 4,2 132,0 18 1299 65

PVC/EVA70 50/50 12,7 2,7 149,0 7,0 21,5 2,1

EVA70 0,30 0,32 1470,0 233 1,7

PVC/EVA45 90/10 27,6 2,3 10,4 4,6 1645 37

PVC/EVA45 75/25 6,2 0,69 23,8 3,5 299,8 25

PVC/EVA45 50/50 2,9 0,21 289,3 27 6,4 0,83

EVA45 3,0 0,48 1510,0 255 0,8 0,09

PVC/EVA33 90/10 37,9 1,9 13,1 8,0 1721 58

PVC/EVA33 75/25 14,3 0,30 6,5 2,7 778,0 12

PVC/EVA33 50/50 4,4 0,12 42,3 2,6 70,0 6,9

EVA33 8,0 0,43 995,0 57 8,0 0,45

PVC/EVA18 90/10 4,4 2,3 0,3 0,10 1576

PVC/EVA18 75/25 9,5 1,3 1,3 0,08 948,0 42

EVA18 5,1 0,43 334,0 53 36,3 1,44

PVC/PU 90/10 45,8 3,5 4,9 1,2 2263 101

PVC/PU 75/25 25,3 0,70 14,4 4,5 1150 50

PVC/PU 50/50 9,7 0,15 80,1 5,2 73,4 3,1

PU 11,3 0,80 1060,0 56 35,5 1,6

4. Kapitulua

8

1.1. Blokeen eredua.

3. Kapituluan nahaste guztien biskositate datuak doitu egin dira bolumen

askeko eredu bat erabiliz. Eredu honen bitartez deformazio abiadura

ezberdinetan gertatzen diren fluxu jokabide ezberdinak azaltzeko aukera

izan dugu. Nahaste nahaskorretan eta eznahaskorretan jokabideak nahiko

desbideratzen direla ikusi da. Gehienbat osagaien artean bolumen askea

txikitzeko ahalmena duten elkarrekintza indartsuak existitzen badira.

Erantzun dibergente hauek oso ezagunak dira materialen zientzian.

Hurbilpen ezberdinak erabili ohi dira nahasteen propietateak aurreikusteko

bai egoera solidoan zein likidoan propietate makroskopiko, morfologia eta

estruktura mikroskopikoa erlazionatu nahian.

Eredu sinpleenak aditibitate legean oinarritzen dira (4.1 ekuazioa) edo

alderantzizko aditibitate legean (4.2 ekuazioa). Eredu hauek nahiko

arrakastatsuak izan dira nahaste nahaskorretan beira trantsizio

tenperaturak, neurketa mekanikoak eta hirugarren kapituluan ikusi dugun

bezala GN0 modulua doitzeko.

Pm P

ii

.i ( 4.1 ek.)

1

Pm

i

Pii

(4.2 ek.)

Non Pm nahastearen propietate den, Pi osagai bakoitzaren propietatea den

eta i osagai bakoitzaren bolumen zatikia nahastean den.

Nahaste ez-monofasikoetan lege hauek ez dira horren eraginkorrak eta

propietateak aurreikusteko beste eredu batzuk proposatu egin dira,

Takayanagik (4,5) bi eredu definitu zituen nahaste bifasikoentzat, bat

seriean eta bestea paraleloan.

4.7 irudian Takayanagik proposatutako eredu originalak seriean eta

paraleloan ikus daitezke. Eredu hauetan aditibitate legea erabiltzen da

paraleloan diren blokeentzat eta bloke bakoitzak deformazio berdina

jasaten duela suposatzen da. Eredu honek isodeformazioa onartzen du eta


9

interfaseko adhesioak ez du inongo paperik jokatzen propietateetan.

Bigarren ereduan aplikatutako tentsioa interfasetik zabaltzen da;

isotentsiozko eredua da, nahastearen fase guztiek tentsio berdina jasaten

dutelako. Kasu honetan alderantzizko aditibitate legea aplikatzen da eta

interfaseko adhesioak paper garrantzitsua jokatzen du. Azken hau oso

txikia edo zero izango balitz sistemak eragingo lukeen erresistentzia ere

maila berberekoa litzatekeelako.

4.7. Irudia Blokeen ereduak seriean eta paraleloan.

Takayanagik proposatutako ereduaren eboluzioa blokeak konbinatuz 4.8

irudian erakusten da.

Hurrengo ekuazioak, 4.8 irudiko ereduei egiten diete erreferentzia. 4.3

ekuazioa ezkerreko ereduari dagokio eta 4.4 ekuazioa eskuinekoari:

1

Pm

Pa 1 P

b

1

Pb

( 4.3 ek.)

Pm

Pb

1

Pa

1

1 Pb

(4.4 ek.)

Eredu hauek diseinatu eta beraien efektibitatea erakutsi dute osagai bat

beste baten matrizean murgilduta dagoenean, adibidez partikula

mineraletaz kargatutako polimeroetan edo material konposatuetan. Baina

4. Kapitulua

10

nahaste polimerikoetan fase jarrai bat osatzeko ez da behar bigarren

osagaiaren proportzio oso handia (Utraki 6,7).

4.8. Irudia Takayanagi-ren bloke konbinatuen ereduak.

1.2. Datu esperimentalen doiketak Kolarik-ek proposatutako ereduarekin.

Takayanagi-k proposatutako eredu originalak beste hainbat ikertzailek

aldatu dituzte. Besteen artean Nielsen (8), Pukánszky eta Tüdös (9), Hill

(10), Tomlins eta Read (11) edo Kolarik (12-15) aurkitu ditzakegu. Azken

hauek nahaste polimerikoen jokabidea era efektiboagoan irudikatzeko hiru

blokeetako eredua proposatzen zuten. Osagai pururen bi bloke paralelo

beste batekin konbinatzen ziren, hau ere paraleloan kokatuta eta seriezko

kontribuzioa ematen zuela. Eredu honen eskema 4.9 irudian ikus daiteke.


11

2s

1s

2p1p

4.9. Irudia Kolarik-ek proposatutako bloke jarraituen eredua.

Eredu honek bi osagaiek fase jarraituak osatzen dituztela kontuan hartzen

du eta bien kontribuzioak gehitu egiten ditu (4.5 ekuazioa), honi serie

ereduaren kontribuzioa gehitu egiten dio alderantzizko aditibitate legea

erabiliz (4.6 ekuazioa).

Eredu osoaren notazioa hurrengoa da: 1 osagaiaren bolumen zatikia izango

da 1p eta 1s-ren batura. Bigarren osagaiaren bolumen zatikia 1-(1p +1s)

edo (2p +2s) izango da. Materialaren gain eragindako esfortzuei era

paraleloan erantzuten duen materialaren zatikia p= (1p +2p) izango da

eta seriean erantzuten duena berriz s= 1- p= (1s +2s). Hau izango da

faseen arteko itsaspena indartsua ez bada gehien sufritu egingo duen

zatikia.

Kolarik-ek (15) bi ekuazio proposatzen ditu doitu behar den propietatea

modulu elastikoa bada edo tentsio maximoa. Proposatutako ekuazioak

hurrengoak dira:

Ep

E1

1 pE

2

2 p

p ( 4.5 ek.)

Es

s

1 s

E1

2s

E2

(4.6 ek.)

4. Kapitulua

12

4.5 eta 4.6 ekuazioetan zatiki paraleloaren eta seriekoaren kontribuzioak

bloke ereduaren moduluari erakusten dira. Adierazpen osoa (4.7 ekuazioa)

biak konbinatzen ditu eta 4.8 ekuazioan 4.7 adierazpen garatuta erakusten

da.

Eb E

p

pE

s

s

(4.7 ek.)

Eb E

1

1 pE

2

2 p

s2

1 s

E1

2s

E2

(4.8 ek.)

Tentsio maximorako, ereduak erresistentziaren balioaren gehiengoa

mugatuta dagoela kontsideratzen du paraleloan dauden kontribuzioetara.

Itsaspenik ez balego faseen artean ez zen egon beharko seriezko osagaiaren

kontribuziorik, baina itsaste minimo bat bada seriezko blokea osagai

ahulenaren erresistentziaren funtzioa ( (A) itsaspen faktore batez

modifikatuta) izango litzateke.

b

i

ipi

A

min

s ( 4.9 ek.)

Ekuazioaren bigarren zatiak osagai ahulenaren kontribuzioa

erresistentziari (apurtze edo emate tentsioari) adierazten du.

Aurreko ekuazioak aztertuz ondoriozta daiteke lau parametro izan

ditzakegula doitzeko1s, 2s, 1p eta 2p. Halere paraleloan eta seriean diren

parametroak elkarren artean erlazionaturik daude 4.10 adierazpenaren

bitartez.

ip

iC

i eta

is

i1C

i

( 4.10 ek.)

Non Ci–k adierazten duen nahastean egon behar den (i) osagai horren

kontzentrazio minimoa fasearen jarraitasuna eman dadin.


13

Ci parametroa edo erresistentziari era jarraian (paraleloan) kontribuitzen

duen i osagaiaren zatikiaren kalkulua perkolazio teoriaren arabera egiten

da. Polimero nahaste bat egiterakoan osagai baten kontzentrazioa oso

baxua bada fase nagusi bat aurkitzen dugu (matrizea) non bigarren osagaia

murgilduta dagoen (sakabanatua). Bigarren osagaiaren kantitatea

gehitzerakoan pasa gaitezke egitura murgildu batetik (7,16) bi fase infinitu

izatera (jarraiak edo berjarraiak). Perkolazio teoriak osagai bakoitzeko

badagoela (icr) frakzio kritiko bat adierazten du. Nahastearen

kontzentrazioa balio kritiko honetatik behera bada osagai horren fase

jarraia ezinezkoa da. Zatiki kritiko honentzat balio teoriko bat dominio

murgildu esferikoentzat (17,18) kalkulatu da, balio hau icr = 0,156 delarik.

Utraki-k (17) bere ikerketen emaitzak aztertuz batazbesteko balio bat

proposatzen du icr = 0,190,09-koa. Kontuan hartu behar dugu balio hauek

bi osagaientzat ez dutela simetrikoak izan behar. Beste faktore batzuk izan

dezakete frakzio kritiko honen gain eragina zuzena. Besteen artean bi

osagaien biskositate erlatiboak, muga dezaketelako zer kontzentraziotik

fasearen jarraitasun egitura eman daitekeen. Teoria hau jarraituz i osagai

batek bloke ereduan paraleloan duen bolumen zatikia honako hau izango da

(15,21):

ip

i

icr

1icr

Ti

( 4.11 ek.)

Ti berretzailea 1,7 eta 1,9 tartean dago normalean (7,15,19,20). Lan

honetan nahaste guztietarako 1,9 balioa aukeratu da.

Trakzio saiakeren erresistentzia datuak doitzeko eznahaskorrak diren

PVC/EVA sistementzat eta erdinahaskorra den PVC/PU nahastearentzat

ere 4.9 ekuazioa erabili da. Hiru parametroak (osagai bakoitzaren frakzio

kritikoa eta adhesio faktorea) bi pausutan doitu dira. Lehenengoan osagai

baten kontzentrazio kritikoa konstante mantentzen da eta bigarrenari 0,05

eta 0,7 arteko balioak ematen zaizkio, itsaspen faktoreari 0 eta 1 arteko

balioak emanez. Bigarren pausuan lehenengoan lortutako 2. osagaiaren

frakzio kritikoaren balio onena konstante mantentzen da, lehenengo

4. Kapitulua

14

osagaiarentzat eta itsaspen faktorearentzat balio berriak emanez. Honela

eginaz pausu bakar batean (hiru parametroak aldakorrak) lortutako

emaitzak baino askoz hobeak lortzen dira.

4.10 iruditik 4.14 iruditara nahasteen erresistentzietarako lortutako

doiketak ikus daitezke. Doiketetan erabilitako parametroak 4.2 taulan

erakusten dira.

0

10

20

30

40

50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(MPa)

4.10. Irudia PVC/EVA18 nahasteetarako trakzio erresistentzia

konposizioarekiko. Datu esperimentalak. Datuen doiketa 4.9

ekuaziora, 4.2 taulan agertzen diren parametroak erabiliz.

0

10

20

30

40

50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(MPa)





15

0

10

20

30

40

50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(MPa)




0

10

20

30

40

50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(MPa)




4. Kapitulua

16

0

10

20

30

40

50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(MPa)

4.14. Irudia PVC/PU nahasteetarako trakzio erresistentzia

konposizioarekiko. Datu esperimentalak. Datuen doiketa 4.9 ekuaziora,

4.2 taulan agertzen diren parametroak erabiliz. PU-ko frakzio kritikoa

0,08 izanik eta PU-ko frakzio kritikoa 0,60 hartuz.

0

10

20

30

40

50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(MPa)

4.15. Irudia PVC/PU nahasteetarako trakzio erresistentzia

konposizioarekiko. Datu esperimentalak. Datuen doiketa aditibitate

legeari eta alderantzizko aditibitate legeari (nahaste nahaskorretan

erabili ohi diren ereduak).

4.14 eta 4.15 irudietan ikus daiteke PVC/PU sistema nahiz eta nahaskorra

izan (2. kapituluan ikusi denez) sistema eznahaskorrentzat antolatutako

ereduak (bi fase jarraiak kontsideratuz), nahaste nahaskorrentzat erabili

ohi diren ereduak baino emaitza hobeak ematen dituela. Halere

interesgarria da adieraztea PVC/PU 90/10 nahasteak aditibitate legearen


17

araberako jokabidea duela. 75/25 nahasteak berriz alderantzizko legea

jarraitzen duela ematen du. Bitartean PVC %50 duen nahastea bi eredu

hauen azpian geratzen dela ikusten da.

Doiketak eta 4.2 taularen datuak EVA kopolimeroetarako aztertuz azetato

proportzioa handitzerakoan “A” itsaspen parametroa (4.9 ekuazioa)

handitzen dela ere nabarmentzen da. Itsaspen parametro hau zero edo ia

zero da EVA 18 eta EVA 33 kopolimeroen kasuetan, baina ia 1 da (itsaspen

maximoa) EVA 70 kopolimeroaren kasuan. Poliuretanorako lortutako

itsaspen parametroa ez da unitatera gerturatzen, nahaste nahaskor

batentzat espero genuen bezala. Baina egindako bi doiketetan zerotik

aldentzen den balio bat ematen du.

4.2. Taula 4.14. PVC/EVA eta PVC/PU nahasteetarako trakzio

erresistentzia 4.9 ekuaziora doitzeko erabili diren parametroak.

Nahastea

PVC-ren frakzio

kritikoa

cr(PVC)

2. Osagaiaren

frakzio kritikoa

cr(2)

Itsaspen

parametroa

A

PVC/EVA18 0,60 0,05 0,000

PVC/EVA33 0,27 0,10 0,000

PVC/EVA45 0,50 0,24 0,553

PVC/EVA70 0,10 0,06 0,998

PVC/PU 0,06 0,08 0,036

0,06 0,60 0,257

PVC eta bigarren osagaien frakzio kritikoak aztertuz oso aldakorra dela

ikusten da. Bigarren osagaiaren kasuan 0,05-tik 0,24 arte joaten da eta

PVC-ren kasuan 0,06 eta 0,6 artean. Honek aldaragarritasun handia

dagoela PVC-ren frakzio kritikoan adierazten digu. Honen arrazoia

seguruenik ikertutako osagaien artean dagoen egoera urtuko biskositate

diferentziagatik. EVA18, EVA45 eta EVA33 dituzten nahasteen datuak

aztertuz, ikusten da PVC-ren enkapsulazioa EVA matrizean egon

daitekeela PVC oso aberatsak diren konposizioetan ere (22). Nahaste

nahaskorren, erdinahaskorren edo elkarrekintza indartsuak dituzten

kasuetan, PVC-ren frakzio kritikoa asko jaisten da (EVA 70, PU), edo

4. Kapitulua

18

bigarren osagaiaren frakzio kritikoa da igotzen dena (EVA 45, PU). PVC

fase jarraitua izaten uzteko bigarren osagaiaren kontzentrazioa asko

handitu behar dela adieraziz.

Trakzio erresistentzia oso parametro interesgarria bada ere ingeniaritza

ikuspuntutik, egiturazko kalkuluak egiteko gehienbat erabiltzen den

aldagaia modulu elastikoa da. Kolarik-ek (14,15) bere lanetan Young

modulua eta trakzio erresistentzia batera aurreikustea proposatzen zuen

(“Yield”, emate tentsioa landu egin zuen bere artikuluetan). Lan honetan

emate tentsioak ezin dira doitu, bakarrik PVC hutsean eta oso PVC

proportzio altuak zituzten nahasteetan agertzen zirelako emate tentsioak.

Horregatik nahaste guztietarako doiketak tentsio maximoekin egitea

erabaki da.

4.2 taulan agertzen diren parametroak erabiliz, lortutako moduluak 4.8

ekuazioa doituak izan dira lortutako emaitzak agertuz 4.16 iruditik 4.20

irudira.

0

500

1000

1500

2000

2500

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E (MPa)

4.16. Irudia Modulu elastikoa konposizioarekiko PVC/EVA70

nahasteetarako. Datu esperimentalak. Doiketa 4.8 ekuaziotara, 4.2

taulan agertzen diren parametroak erabiliz.


19

0

500

1000

1500

2000

2500

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E (MPa)




0

500

1000

1500

2000

2500

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E (MPa)




4. Kapitulua

20

0

500

1000

1500

2000

2500

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E (MPa)


nahasteetarako.Datu esperimentalak. Doiketa 4.8 ekuaziotara, 4.2


0

500

1000

1500

2000

2500

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E (MPa)

4.20. Irudia Modulu elastikoa konposizioarekiko PVC/PU nahasteetarako.

Datu esperimentalak. Doiketak 4.8 ekuaziotara, 4.2 taulan agertzen

diren parametroak erabiliz PU-ko frakzio kritikoa 0,08 izanik eta

PU-ko frakzio kritikoa 0,60 kontsideratuz.


21

4.16 iruditik 4.20 irudira aztertuz ikusten da trakzio erresistentziarako

lortutako parametroak Young moduluak doitzeko zuzenean erabili

daitezkeela. Berdin gertatzen da poliuretanoaren kasuan. Lehen aipatu

dugun bezala bi doiketa posible ditugu eta biek modulu elastikorako ia

modulu berdina ematen dute 4.20 irudian ikus daitekeen bezala. Doiketa

txarrena PVC/EVA 18 nahasteetarako ematen da. Hala eta guztiz ere 90/10

proportziotarako doiketa nahiko ona da, 75/25 izanik gehienbat

desbideratzen den datua.

4. Kapitulua

22

2. Kolarik-ek proposatutako blokeen ereduaren

erabilera biskositate datuak doitzeko .

Aurreko kapituluan, nahasteetako datu erreometrikoak doitzeko hainbat

eredu matematiko erabili dira. Eredu hauek bi oinarri izan dituzte. Alde

batetik diluzio efektua eta bestetik bolumen askearen teoria. Azken

honetan nahastea osatzen duten kate polimerikoen elkarrekintzak

aztertzen ziren. Deformazio abiadura igotzen zen heinean elkarrekintza

hauek desegiten edo indarra galtzen zutela adierazten zen.

Kalkulu horiek konplexuak dira eta ez dute aukerarik ematen nahasteen

azken propietateak aurreikusteko, hau materialen ingeniaritzaren

ikuspuntu batetik oso interesgarria izanik. Kolarik-ek (15) aurreko atalean

erabilitako eredua erabili du propietate mekanikoaz gain polimero

nahasteen gas permeabilitatea aurreikusteko ere. Propietate mekanikoak

doitu ondoren interesgarria izango litzateke lortutako parametroen bitartez

nahasteen fluxu propietateak doitzea. Propietate mekanikoak laginaren

morfologiaz mugatuta egongo dira eta morfologia hau eraldatze prozesuaren

emaitza (21) izango da, beraz egoera urtuaren erreologiakoa. Eredua hau

baliogarria izango balitz materialak eraldatzen ari diren bitartean

parametro erreologikoak aztertuz azken propietate mekanikoak

aurreikusteko tresna egokia izango genuke.

2.1. Emaitza mekanikoetan lortutako parametroen erabilera biskositate datuak doitzeko.

Kolarik-en eredua ezin da zuzenean aplikatu biskositate datuak aztertzeko.

Aldaketa txiki batzuk egin behar ditugu erabilitako ekuazioetan. 4.12

ekuazioan ikusten da tentsio maximoa biskositatearen logaritmoaz

ordezkatu egin dela.

log b

log

i

ipi

Alog

min

s (4.12 ek.)


23

Kasu honetan A gaiak ez du bi osagaien arteko itsaspena irudikatzen

azterketa mekanikoetan bezala. Orain fase jarraiak fase ezjarraiak

egoteagatik jasaten duten biskositate handitzeak adierazten du

160°C-tan lortutako biskositate emaitzak doitzeko 4.2 taulan agertzen diren

frakzio kritikoak erabili dira. Lortu diren “A” parametroaren balio berriak

deformazio abiadura ezberdinetarako eta nahaste guztietarako 4.3 taulan

adierazten dira.

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

log( )

4.21. Irudia PVC/EVA18 nahasteetarako biskositatea konposizioaren

aurrean: 10 s-1, 30 s-1 eta 1000 s-1. Doiketak 4.12 ekuazioa

jarraituz egin dira, doiketako parametroak 4.2 eta 4.3 tauletakoak izanik.

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

log( )




4. Kapitulua

24

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

log( )




1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

log( )





25

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

log( )

4.25. Irudia PVC/PU nahasteetarako biskositatea konposizioaren


jarraituz egin dira. Doiketako parametroak 4.2 eta 4.3 tauletan agertzen

dira, PU-ko frakzio kritikoa 0,08 izanik.

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

log( )

4.25. Irudia PVC/PU nahasteetarako biskositatea konposizioaren


jarraituz egin dira. Doiketako parametroak 4.2 eta 4.3 tauletan agertzen

dira, PU-ko frakzio kritikoa0,60 izanik.

Irudiak aztertuz ikusten da datu mekanikoetatik lortutako frakzio

kritikoak biskositate datuak doitzeko zuzenean erabil daitezkeela. Beraz

aldi berean datu mekaniko eta erreologikoen doiketak nahaste nahaskor eta

eznahaskorrentzat egin daitezke. Hau horrela da datu esperimentalak eta

4. Kapitulua

26

doitutako kurbak egokiak direlako nahaskortasun handia erakusten duten

nahasteentzat (PVC/PU), eznahaskortasun osoa erakusten duten

sistementzat (PVC/EVA 18) eta ageriko elkarrekintzak (erdinahaskorrak)

adierazten duten nahasteentzat.

“A” balio guztiak aztertzen baditugu nahaste nahaskorrentzat eta

eznahaskorrentzat 2,1 eta 1,1 artean kokatzen direla ikusten da. Beraz

nahaste guztientzat 1,40-ko batazbesteko balioa proposa daiteke. Aldiz,

elkarrekintza maila bat adierazi duten nahaste eznahaskorrak soilik

hartuz, balio egokiena 1,25 izango litzatekeela ikus daiteke.

4.3. Taula 4.21 iruditik 4.26 irudira agertzen diren biskositate datuak 4.12

ekuaziora doitzeko erabili diren “A” koefizientearen balioak deformazio

abiadura ezberdinentzat.

Nahastea

A (10 s-1

) A (30 s-1

) A (1000 s-1

)

PVC/EVA18 1,883 2,069 1,603

PVC/EVA33 1,355 1,253 1,248

PVC/EVA45 1,158 1,337 1,136

PVC/EVA70 1,277 1,271 1,239

PVC/PU cr(PU) = 0,08 1,721 1,541 1,105

cr(PU) = 0,60 1,527 1,389 1,062


27

3. Ikertutako nahasteen erresistentzia denbora eta tenperaturaren aurrean.

Polimeroak, material klasikoekin (beira, metalak eta abarrekin) konparatuz

tenperaturarekiko jokabide oso aldakorra dutela ikusten da. Gainera

aldaketa nabarmenak jasaten dituzte denborarekin beste materialetan

baino askoz eskala txikiagoan. Denok ezagutzen dugu “Creep” edo fluxu

motela hotzean sor ditzakeen arazoak egitura kalkuluak egiterakoan

fenomeno hau kontuan hartu gabe. Era berdinean kontuan hartu behar

ditugu materialen erantzuna tenperaturaren aurrean, erresistentzia

mekanikoa jaisten delako tenperatura igotzerakoan. Horregatik gerta

daiteke polimero jakin baten erabilerako tenperatura maximoa beste

materialetarako ohikoak diren tenperaturen inguruan kokatzea. Pieza berri

baten diseinatze prozesuan gaudenean material polimerikoek espezifikazio

zerrenda luze bat bete behar dute. Askotan ez gara ohartzen karga guztien

konbinazioa materialak jasan dezakeen maila gainditu egiten duela.

Batzutan tenperatura eta indarra batera altuegiak direlako, eta besteetan

erabiltze tenperatura materialaren degradazio tenperaturatik gain

dagoelako. Horregatik ezinbesteko garrantzia du materialen ezaugarriak

tenperaturaren aurrean aurkitzea. Gure kasuan ikertutako nahasteentzat

degradazio tenperaturak aztertu behar ditugu, ikusteko ea bigarren

osagaiaren gehitzeak azkartzen edo mantsotzen duen PVC puruaren

degradazio prozesua.

3.1. Erresistentzia termikoa.

Erresistentzia termikoak eta degradazio termikoak papera garrantzitsua

jokatzen dute material polimerikoen erabiltze tenperatura maximoa

erabakitzerakoan eta eraldatze tenperatura programatzeko. Erresistentzi

termikoaren azterketa ingurune kontrolatu batean egin ohi da. Horrela

materialaren egitura kimikoaren desegitea aztertzen da espazio kontrolatu

batean non tenperatura, ingurunea eta denbora monitorizatzen diren.

4. Kapitulua

28

Bertan tenperatura altuak, denbora luzeak, atmosfera oldarkorrak eta

faktore guzti hauen konbinazioak programa daitezke.

Teknika esperimental ezberdinak erabil daitezke material polimerikoen

degradazio azterketak egiteko, erabilienetariko bat termograbimetria (23-

27) izanik. Teknika honetan materialaren pisu galera monitorizatu egiten

da denbora edo tenperaturaren aurrean atmosfera kontrolatu batean

tenperatura ekortze bat egiten ari den bitartean. Teknika hau erreometria

degradatiboaren (28, 29) emaitzak osatzeko eta argitzeko erabili da.

Erreometria degradatiboan ilehodi erreometroan materiala sartzen da

aukeratutako tenperaturan. Normalean ohiko eraldatze tenperaturatik

gertu egoten da eta deformazio abiadura oso txikia programatzen da.

Pistoiaren abiadura hain txikia izanik materiala denbora luzea egoten da

erreometroaren barruan. Extruitua pixkanaka ateratzen da. Honek aukera

ematen digu extruituaren kolore aldaketak ikusteko, degradazioaren

eraginez, gertatzen diren ala ez eta zer denboratik gora agertzen diren

aldaketa hauek. Ikerketa hau egiteko Sieglaff Mc Kelvey erreometroa

erabili zen 200ºC-tan eta 2,4 s-1 deformazio abiaduraz. Bi degradazio

denborak tc eta tn aztertu dira. tc extruituaren kolorazio agertze denbora

eta tn belzteko denbora. Azken honetan degradazio eta karbonizazioaren

eraginez biskositatearen igoera nabarmena adierazten da.

Nahaste ezberdinentzat lortutako emaitzak 4.4 taulan erakusten dira.

Aztertu diren nahasteak 90/10 eta 75/25 izan dira bakarrik 50/50

proportzioa duten nahasteek grabitatearen eraginez fluxua ematen

baitzuten neurketa ezinezkoa bihurtuz. Gauza bera gertatu da bigarren

osagai puruekin beraien biskositate txikiagatik neurketetarako erabilitako

tenperaturetan.

PVC purua hartu da erreferentzia bezala, bere degradazioaren hastapena

18 minutu eta erditan gertatzen da, degradazio totala lau minutu

beranduago izanik. Bigarren osagaiaren gehitzeak degradazioaren

hastapena atzeratzen du kasu guztietan poliuretanoaren nahasteetan ezik.

Kasu honetan degradazioa katalizatzen duela ematen du, kolorea agertzeko

18 minututik 3 minututara pasatzen da eta belzte osoa zazpi minutura,


29

PVC hutsak baino hiru aldiz gutxiago. Jokabide hau Pielichowski eta

Janowski-k (30) ere ikusi zuten poliuretanozko matrize batean PVC

gehituz, degradatze hasierako tenperatura asko jaitsiz.

4.4 Taula Degradazio denborak PVC eta bigarren osagaia duten

nahasteentzat. Neurketak 200ºC-tan eta 2,4 s-1 deformazio abiaduraz egin

dira.

Nahastea Kolorazioa agertze

denbora

tc (min)

Belzteko denbora

tn (min)

PVC 18´30´´ 22´30´´

PVC/DOP 71,4/28,6 41´30´´ 47´45´´

PVC/DOP 59/41 33´00´´ 38´30´´

PVC/EVA70 90/10 24´00´´ 28´30´´

PVC/EVA70 75/25 26´15´´ 32´45´´

PVC/EVA45 90/10 24´30´´ 26´30´´

PVC/EVA45 75/25 25´30´´ 30´45´´

PVC/EVA33 90/10 21´45´´ 26´30´´

PVC/EVA33 75/25 22´45´´ 28´15´´

PVC/EVA18 90/10 24´30´´ 28´30´´

PVC/EVA18 75/25 17´45´´ 22´30´´

PVC/PU 90/10 3´15´´ 7´15´´

PVC/PU 75/25 3´15´´ 6´45´´

Gainontzeko nahasteak aztertuz PVC-a degradazio prozesuetatik babesteko

bigarren osagai efektiboena ftalato motako pisu molekular baxuko

plastifikatzailea dela esan daiteke. EVA kopolimero ezberdinek antzeko

emaitzak ematen dituzte 90/10 nahasteentzat kolorazio agertzeko denbora

batazbeste %28 igotzen da eta belzte denbora %22.

%75 PVC duten nahasteen kasuan kolorazioa agertzeko denbora %24,7

igotzen da eta belzteko denbora %24,7. Emaitza hauek askoz hobeak izan

daitezke EVA 18-ko nahastea kontuan hartzen ez badugu %75

nahasteentzat PVC hutsaren antzeko balioak ematen dituelako.

4. Kapitulua

30

Ilehodiko erreometriaren datuak egiaztatzeko termograbimetria saiakerak

osagai puruekin eta 75/25 nahaste guztiekin egin dira. 4.5 taulan laginaren

pisuaren %5 galtzeko behar den denbora adierazten da.

Teknika honetan ez ditugu izan lehen adierazitako biskositate mugak eta

izan dugu aukera osagai puruak aztertzeko. EVA kopolimero eta

poliuretanoaren azterketetatik ondoriozta dezakegu materialik egonkorrena

EVA 18 dela eta degradazio ahalmen gehiena duena poliuretanoa dela. EVA

18 kopolimeroen estabilitatea espero zitekeen kontuan hartzen badugu

kopolimero hauen degradazioa bi faseetan ematen dela. Lehenengoan azido

azetikoa galtzen da eta bigarrenean kate nagusiaren degradazioa gertatzen

da. %18 azetato duen kopolimeroak lehenengo fasean besteek baino azido

azetiko kontzentrazio askoz baxuagoa ematen du. Azidoak degradazio

erreakzioa katalizatzen duenez (31) konposatu honentzat degradazio

zinetika besteekiko mantsotu egiten da.

4.5 Taula Termograbimetriaz honako material hauen %1, %5 eta %10 pisu

galtze gertatzen diren tenperaturak. Neurketak nitrogeno atmosferan egin

dira 600ºC arte eta airean 600ºC-tik 800ºC arte.

Materiala %1 pisu

galtzea (ºC)

%5 pisu

galtzea (ºC)

%10 pisu

galtzea (ºC)

PVC 201,3 268,4 275,2

Di-2 etil-hexilftalato (DOP) 175,0 213,0 231,1

EVA70 288,8 312,7 322,7

EVA45 291,3 319,6 333,1

EVA33 298,5 327,5 342,7

EVA18 303,4 335,0 353,6

PU 190,9 274,0 301,2

PVC/DOP 71,4/28,6 188,2 226,9 253,6

PVC/EVA70 75/25 256,4 276,3 285,1

PVC/EVA45 75/25 253,2 274,9 286,3

PVC/EVA33 75/25 254,8 274,9 287,4

PVC/EVA18 75/25 256,5 277,2 286,8

PVC/PU 75/25 242,7 255,2 266,9


31

Ilehodiko erreometriaren datuetatik ftalato motako plastifikatzaileek

estabilizazio onena PVC polimeroarentzat eragiten dutela ondoriozta

daiteke. Halere EVA kopolimeroek ere estabilizatze eraginkorra eragiten

dute PVC polimeroan (25, 31-33) eta efektu hau indartu egiten da

termograbimetriazko 4.5 taulako datuen analisitik. Efektu estabilizatzailea

PVC-k azetatoaren talde karboniloarekin duen elkarrekintzatik etor

daiteke. Honek PVC-ren deskonposizio mekanismoa aldatu dezake (32). 4.5

taulan PVC-ren estabilitatea hobea dela bigarren osagaia gehitzen denean

ikusten da bi kasuetan ezik, poliuretanoa eta DOP-a gehitzerakoan.

Poliuretano duten nahasteek polimero puruek baino %5 eta %10ko pisu

galtze tenperatura baxuagoak dituzte. Jokabide honek poliuretanoak

katalizatzen duela PVC-ren degradazioa adieraziko luke. Hau bat dator

Pielichowski eta laguntzaileek (30) lortutako emaitzekin, baina ez du

adostasunik Pielichowski berak (34,35) eta Osawa eta laguntzaileek (36)

lortutakoekin. Emaitza ezberdin hauek poliuretanoaren egituran aurkitu

daiteke. Ikerketa honetan poliesteruretanoa erabili da. Lehenengo

kapituluan adierazi denez bere osagai nagusiak poli(-kaprolaktona), azido

adipiko esterrak eta saturatutako diisozianatoa izanik.

Tawfick eta kolaboratzaileek (37) egindako ikerketa batean adierazten dute

PVC poliesterrekin nahasterakoan estabilizazioa lortzen dela karbonilo

taldeak PVC alfa hidrogenoaren elkarrekintzagatik. Ikerketa berean

adierazten da ere poliesterraren proportzioa %10tik gora bada nahastearen

degradazioa areagotu egiten dela. Sivalingam-ek (38) PVC/PCL nahasteen

degradazio joerak aztertu ditu, ikusiz PVC-ak poli(-kaprolaktonaren)

degradazioa areagotu egiten duela. Erreferentzi hauetatik eta poliuretano

egitura kimikoarengatik honako hau ondoriozta dezakegu: PVC-k bere

degradazio lehenengo faseetan sortzen duen azido klorhidrikoak kataliza

dezakeela poliuretanoaren degradazio prozesua.

Ftalato motako plastifikatzailearen kasuan pisu galera egon daiteke lurrin

daitekeen osagai batean, degradazio prozesu batean baino. DOP puruaren

termograma aztertuz PVC-ren degradazio tenperaturetan ikusten da DOP

4. Kapitulua

32

plastifikatzailea lurrindu egiten dela. Emaitza hau ados dago Pielichowski

eta Swierz-Motysia-ren (34) lanekin. Hauek plastifikatutako PVC-ren

lehenengo pisu galera plastifikatzailearen difusio eta lurrintze prozesu

bateri egozten diote, PVC-ren deshidroklorazioaz jarraituta. Azken hau

prozesu autokatalitikoa da eta egitura polienikoa ematen du (kolorazioaren

erantzulea). Azkenik egitura hau degradazio termikoaren hirugarren fasean

desegiten da (39-41).

4.27 irudian PVC, poliuretano, EVA eta bi osagai hauekin egindako 75/25

nahasteak ematen duten termogramak ikus daitezke.

0

20

40

60

80

100

100 300 500 700

w (%)

T (ºC)

4.27. Irudia PVC, EVA33, Poliuretano eta 75/25

PVC/EVA33 eta PVC/PU nahasteen termogramak.

PVC estabilizatzeko bai DOP eta EVA kopolimeroak eraginkorrak izanik

interesgarria izango litzateke aztertzea bi plastifikatzaileen konbinazioa

efektu sinergetikoa eman dezakeen ala ez.

Nahaste hirutarren (pisu molekular baxuko plastifikatzailea, DOP, EVA

kopolimeroak, azetato portzentai ezberdinekin eta PVC) termograbimetriaz

lortutako emaitzak 4.6 taulan erakusten dira.


33

4.6 Taula Nahaste bitarren eta hirutarren arteko degradazio denboren

konparaketak. Neurketak ilehodiko erreometriaz egin dira 200ºC-tan eta 2,4

s-1-ko deformazio abiaduraz.

Nahastea Kolorazioa

agertze

denbora

tc (min)

Belzteko

denbora

tn (min)

PVC/DOP 71,4/28,6 41´30´´ 47´45´´

PVC/EVA70 90/10 24´00´´ 28´30´´

(PVC/DOP 71,4/28,6)/ EVA70 90/10 50´00´´ 55´15´´

PVC/EVA45 90/10 24´30´´ 26´30´´

(PVC/DOP 71,4/28,6)/ EVA45 90/10 51´00´´ 57´30´´

PVC/EVA33 90/10 21´45´´ 26´30´´

(PVC/DOP 71,4/28,6)/ EVA33 90/10 53´30´´ 61´30´´

PVC/EVA18 90/10 24´30´´ 28´30´´

(PVC/DOP 71,4/28,6)/ EVA18 90/10 72´00´´ 90´45´´

Degradazio denborak aztertzen baditugu argi geratzen da nahaste

hirutarrek estabilitate hobea dutela erreferentzia hartu den PVC/DOP

nahastea baino, kolorazio agertze denbora aztertzen badugu batazbesteko

hobekuntza %36,5-an kokatzen da eta belzte denbora aztertuz %38,7. Datu

hauek esanguratsuagoak dira EVA 18 duen nahaste hirutarra begiratuz,

honek ia ia bikoizten baitu nahaste bitarren estabilitatea.

Emaitza hauen zergatia PVC kantitate txikiagoan egon liteke eta ez

plastifikatzaile konbinatuen estabilizatze gaitasunean, taulako nahaste

hirutarrek batazbeste %64 PVC dute (kontrol nahastea ezik). Baina PVC

gutxiago egotearen arrazoi hau deskarta dezakegu, 4.4 taulan PVC gutxiago

duen PVC/DOP nahaste bat ere aztertu delako (%59 PVC) eta bere tc 33

minutukoa izan da (41´30´´kontrol nahastearentzat) eta bere tn 38´30´´ izan

da 47´45´´ aurrean. Ondoriozta dezakegu beraz ftalato motako

plastifikatzailea EVA kopolimero batekin konbinatuta efektu sinergetikoa

duela PVC-ren estabilitatean.

4. Kapitulua

34

3.2. Erresistentzia denborarekiko.

Aurreko atalean nahasteen erresistentzi termikoa ikusi da, PVC edo

antzeko polimeroak (commodities) erabiltzen diren inguru oldarkorretan

aplikagarriak izango ziren aztertzeko. Ingurugiroaren kontzientzia gero eta

zabalduagoa izanik (berziklaketa), eta petrolioaren prezioa ezagutu duguna

baino askoz altuagoa egongo delako aurreikuspenak kontuan hartuz,

material plastikoen erabilera egokia etorkizun hurbilean garrantzi handia

hartuko du. Horretarako material plastikoen epe luzeko propietateak

ezagutzea gero eta garrantzi handiagoa izango du erabilera estentsibotik

(material merke eta botatzekoak) intentsibora (erabilera

espezializatutakoak, egiturazkoak) pasatzen diren heinean.

Ikerketa lan honetan erabili diren nahaste batzuk 19994/96 urtean prestatu

ziren eta horrek aukera eman digu epe luze bat pasa ondoren

karakterizazio mekaniko bat egiteko. Denbora honetan laginak

polietilenozko poltsa itxitan gorde dira argitasunik gabe. Tenperatura ez da

kontrolatu. Laborategiko tenperatura normalean mantendu dira. Beraz ez

dute tenperatura aldaketa handirik izan.

Atal honetan nahaste berdinentzat 1996-ko abenduan eta 2008ko martxoan

lortutako emaitza mekanikoen konparaketa erakusten da.

Hurrengo irudietan PVC/EVA 45 eta PVC/PU 90/10 nahasteen jokabide

mekanikoa erakusten da. Irudian ikusten denez PVC/EVA nahasteak ez du

denboraren eragin nabarmenik jaso. Poliuretanokoak aldiz propietate

guztietan jaitsiera handia izan du. Propietate galtze hau araua izan da

poliuretano osagaia izan duten nahaste guztietarako eta baita poliuretano

hutsarentzat ere.

Ikertutako nahaste guztien datu mekanikoak eta denborarekin aldatzen

diren ezaugarrien datuak 4.7 taulan agertzen dira.

Poliuretanoaren jokabidea interesgarria da. Aurreko atalean PVC-ren

degradazio termikoa tenperatura altuetan areagotzen duela aipatu dugu.

Emaitza mekanikoak egoera arruntetan aztertuz, hau da, giro


35

tenperaturan, argirik gabe eta hezetasun erlatibo normaletan, bere

degradazioa ere oso nabarmena dela ikusi da.

0

10

20

30

40

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0

(MPa)

(%) 4.28. Irudia Tentsio-deformazioa PVC/PU 90/10 nahastearentzat.

Hasierako neurketak, 2008-ko martxoan egindako neurketak.

0

10

20

30

40

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0

(MPa)

(%) 4.29. Irudia Tentsio-deformazioa PVC/EVA 45 90/10 nahastearentzat.

Hasierako neurketak, 2008-ko martxoan egindako neurketak.

4. Kapitulua

36

4.7 taulako datuen azterketa eta 4.1 tauletako datuen konparaketa

errazteko 4.8 taula osatu da. Bertan balio mekanikoen aldaketa hasierako

datuetatik portzentaian aurkezten dira (4.13 ekuazioa erabiliz). Parentesi

artean hasierako balioek zuten desbideratze estandarra erakusten da.

Azken balio honek erakusten digu denborarekin egon den propietate

aldaketa nabarmena den ala teknikaren erroreei edo materialaren

heterogenotasunari egotzi behar diogun.

P(%)

PfP

o

Po

x100 ( 4.13 ek.)

4.7. Taula 2008-ko martxoan lortutako propietate mekanikoak.

Nahastea Tentsio maximoa (MPa)

Luzatze maximoa (%)

Modulu elastikoa (MPa)

PVC 43,5 5,2 7,8 4,1 1910 104

PVC/DOP 71,4/28,6 21,7 0,9 194,0 3,6 91,6 19,6

PVC/DOP 59/41 14,5 0,9 298,0 21,7 9,4 3,2

PVC/DOP 46,5/53,5 8,2 0,8 349,0 33,2 4,0 0,2

PVC/EVA70 90/10 51,5 1,6 47,2 53,2 22,2 0,9

PVC/EVA70 75/25 39,1 2,9 132,0 19,1 20,6 0,9

PVC/EVA70 50/50 13,3 0,5 131,0 2,9 16,4 0,5

EVA70 0,5 0,2 1390 56 0,7 0,1

PVC/EVA45 90/10 23,6 0,6 20,3 3,7 1250 81

PVC/EVA45 75/25 8,0 0,3 28,6 0,8 161,0 9,9

PVC/EVA45 50/50 3,2 0,2 270,0 14,7 3,7 0,2

EVA45 4,7 0,5 1290 23 0,9 0,1

PVC/EVA33 90/10 33,0 0, 6,2 1,4 1370 84

PVC/EVA33 75/25 12,8 0,33 7,5 1,6 518,0 17,9

PVC/EVA33 50/50 3,74 0,7 20,5 9,5 61,0 3,9

EVA33 9,7 0,2 853,0 13,0 10,0 0,4

PVC/EVA18 90/10 ---- ---- ----

PVC/EVA18 75/25 6,5 2,9 3,4 1,5 651,0 85,9

EVA18 4,2 0,3 218,0 113,0 36,9 3,1

PVC/PU 90/10 26,0 7,8 1,6 0,3 1580 171

PVC/PU 75/25 14,6 4,1 2,5 1,5 737,0 153,0

PVC/PU 50/50 8,80 0,1 43,4 3,0 128,0 4,9

PU 0,7 6,5 57,8


37

4.8. Taula 4.13 ekuazioa erabiliz lortutako propietate mekanikoen aldaketa.

Parentesi artean hasierako balioek zuten desbideratze estandarra erakusten

da.

Nahastea Tentsio maximoaren aldaketa (%)

Luzatze maximoaren aldaketa (%)

Modulu elastikoaren aldaketa (%)

PVC -5,9 (9,5) -73,7 (95,6) -21,6 ( 3,32)

PVC/DOP 71,4/28,6 -16,1 (5,8) -13,0 (11,2) 22,4 (4,2)

PVC/DOP 59/41 -0,7 (12,3) -15,6 (13,6) 4,7 (6,3)

PVC/DOP 46,5/53,5 7,6 (9,3) -17,3 (12,8) 49,3 (19,9)

PVC/EVA70 90/10 33,8 (10,9) -24,1 (56,8) -99,1 (2,6)

PVC/EVA70 75/25 -2,6 (10,7) -11,4 (13,6) -98,4 (5,0)

PVC/EVA70 50/50 4,7 (4,7) -11,9 (4,7) -23,7 (10,0)

EVA70 59,9 (14,4) 5,5 (15,9) -27,1 (--)

PVC/EVA45 90/10 -4,6 (8,3) 95,3 (44,6) -24,2 (2,3)

PVC/EVA45 75/25 36,3 (11,7) 20,1 (14,8) -46,4 (8,4)

PVC/EVA45 50/50 10,5 (7,6) -6,53 (9,6) -42,2 (13,0)

EVA45 56,5 (15,9) -14,5 (16,9) 22,4 (12,2)

PVC/EVA33 90/10 0,36 (5,8) -52,9 (62,1) -20,7 (3,3)

PVC/EVA33 75/25 -8,8 (2,1) 15,1 (42,5) -33,4 (1,5)

PVC/EVA33 50/50 -13,8 (2,8) 385 (60,4) -12,9 (9,8)

EVA33 20,6 (5,4) -14,2 (5,7) 32,7 (6,0)

PVC/EVA18 90/10 ---- ---- ----

PVC/EVA18 75/25 -31,6 (13,7) 165 (6,3) -31,3 (4,4)

EVA18 -18,0 (8,4) -34,8 (15,9) 1,77 (4,4)

PVC/PU 90/10 -39,0 (8,2) -66,8 (25,1) -30,4 (4,5)

PVC/PU 75/25 -39,1 (2,9) -82,5 (31,4) -35,9 (4,4)

PVC/PU 50/50 -7,1 (1,6) -45,9 (6,5) 73,8 (4,2)

PU -93,6 (7,1) -99,4 (5,3) 63,0 (4,4)

Datuen azterketa egiteko tentsio maximoan eta luzatze maximoan

zentratuko gara. Modulua nahiz eta ingeniaritzako ikuspegitik oso emaitza

interesgarria izan, malda kalkulu batetik lortzen denez eta errore

hedapenerako aldagai aproposa da, nahasteen jokabidetik ondorioak lortzea

zailduz.

PVC hutsaren balio aldaketak hasierako neurketen aldagarritasunaren

barrenean direla kontsidera daiteke, baina ez gara gehiegi arriskatzen

esaten badugu jaitsiera bat jasan dutela bai tentsio maximoak eta luzatze

maximoak ere.

4. Kapitulua

38

DOP plastifikatzailea duten nahasteek PVC hutsak baino propietate galtze

baxuagoa jasan dute. Apurtze luzatzea %15 jaitsi da. Tentsio maximoari

dagokionez emaitzak aldakorrak dira. Nahaste batzuk jaitsiera erakusten

duten bitartean beste batzuk igotzen direlako. Ondoriozta daiteke beraz

plastifikatzaile duten nahasteek denboraren eragina hobeto jasaten dutela

PVC hutsak baino, degradazio termikoaren emaitzekin ados egonik.

Azetato proportzio ezberdinak dituzten EVA nahasteek antzeko emaitzak

ematen dituzte. Materialaren gogortze bat ikusten da laginaren tentsio

maximoa igoaz eta honek dakarren apurtze luzatzearen jaitsieraz. Kasu

zehatz batzuetan tentsio maximoaren jaitsiera txiki bat gertatzen da baina

aldaketa hau hasierako materialaren errore urkilaren barne geratzen

denez, ezin da ondorio argirik atera emaitza hauetatik.

Emaitza harrigarria ematen dituzte PVC/EVA 18 75/25 nahasteek.

Hauetan tentsio maximoa asko jaisten da hasierako laginekin konparatuta,

baina apurtze luzatzea asko igotzen da, esperoko zena baino askoz gehiago.

Lagin zahartu hauek emate puntua (Yield) adierazten dute eta puntu hau

pasata jarraitzen du luzatzen apurtu aurretik. Emaitza hau ez zen ikusi

hasierako laginetan, apurtzen zirelako emate punturik agertu gabe (4.30

irudia). Lagin hauetan eboluzioa gertatu da denborarekin eta faseen arteko

esfortzuak banatzeko aukera berriak sortu direla ematen du.

EVA kopolimeroen nahasteek PVC-rekin ez dute zahartzerakoan propietate

jaitsiera garrantzitsua adierazten. Beraz propietate mekaniko nagusiak

maila egokian mantentzen direla esan daiteke, PVC hutsezkoak eta DOP-

ekin plastifikatutakoak baino askoz hobeto.


39

0

2

4

6

8

10

12

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

(MPa)

(%) 4.30. Irudia Tentsio-deformazioa PVC/EVA 18 75/25 nahastearentzat.

Hasierako neurketak, 2008-ko martxoan egindako neurketak,

Poliuretano duten nahasteek oso jokabide ezberdina adierazten dute. Kasu

guztietan propietate galera nabarmena da. Tentsio maximoaren edo azken

luzatzearen azterketa egiterakoan. Nahaste hauen emaitzak aztertzeko

poliuretano hutsaren datuak aztertu behar ditugu. Material honek tentsio

maximoaren %93 galtzen du eta luzatze maximoaren %99, polimero malgua

eta duktila izatetik hauskorra izatera pasatuz. Kontuan hartzen badugu

poliuretanoa dela nahaste nahaskorra osatzen duen sistema polimeriko

bakarra, logikoa dirudi bere degradazioak bai kimikoa edo pisu

molekularraren galtzeagatik eragina zuzena izango duela nahastearen

egitura orokorrean (morfologian) ikusitako aldaketa katastrofikoak

bultzatuz.

Propietateetan agertu diren aldaketak azaltzeko poliuretanoaren egitura

kimikoan aldaketak egon diren ala ez aztertu egin dugu. baina 4.31 irudiko

infragorrizko espektroan ez da ikusten piko berezirik edo aldaketa

nabarmenik propietateetan egon diren aldaketak frogatzen dutenak. 4.31

irudian poliuretanoaren hasierako espektroa eta 2008-ko martxoan

egindako espektroa erakusten dira. Bertan bi laginek piko nagusiak eta

itxura berdintsuak dituzte. Aldaketa kimikoa baztertuz jokabide

4. Kapitulua

40

ezberdinaren arrazoia pisu molekularraren aldaketan aurkitu beharko

genuke.

4.31. Irudia Poliuretanoaren infragorrizko espektroak infragorriak:

hasierakoa eta zahartutakoa.


41

4, Ondorioak:

Saiakera mekanikoen emaitzak doitu egin dira bi fase jarraiak

batera egotea (nahaste eznahaskorretan) aurreikusten duen bloke

eredu baten bitartez.

Blokeen ereduaren aplikazioan lortutako doiketa parametroek bi

fase jarraiak egon daitezkeela adierazten dute nahiz eta bigarren

osagaiaren kontzentrazioa oso txikia izan.

Itsaspen parametroaren balioa “A” igotzen da EVA kopolimeroaren

azetato portzentaiaren handitzearekin. Emaitza hau espero zen

azetatoaren kantitatea handitzeak PVC-rekin konpatibilitatea

areagotzen baitu.

Tentsio maximoaren doiketetatik lortutako parametroak modulu

elastikoa doitzeko erabili dira, emaitzak oso egokiak izanik.

Propietate mekanikoen doiketetatik lortutako parametroak egoera

urtuko biskositate datuak doitzeko erabili dira, oso korrelazio onak

emanez.

Biskositate datuetarako 4.12 ekuazioko “A” parametroak 1 eta 2

arteko balioa du. Beraz elkarrekintza maila bat duten nahaste

eznahaskorrentzat 1,25 balioa proposatzen da eta nahastearen

osagaien arteko elkarrekintza maila ezezaguna duten nahasteentzat

1,4 balio unibertsala.

PVC-ren estabilitate termikoa degradazioarekiko bigarren osagaia

gehituz hobetzen da (poliuretanoaren kasuan ezik), hoberena DOP

plastifikatzailea izanik.

Plastifikatzaile sistema bat erabiliz PVC-ren estabilitate termikoa

degradazioarekiko asko hobetzen da. EVA kopolimeroek eta DOP-ak

efektu sinergetiko dute PVC estabilizatzeko.

4. Kapitulua

42

PVC/EVA nahasteen propietate mekanikoak oso ondo mantentzen

dira epe luzean. PVC/EVA 18 nahastearen kasuan, nahiz eta

konpatibilitate baxuena erakutsi, propietateen hobekuntza bat ikusi

da denborarekin.

Ikerketa honetan erabili den poliuretanoa zahartze maila handia

erakusten du denborarekin, azken propietate mekanikoen jaitsiera

nabarmena erakutsiz. Propietate mekanikoen jaitsiera hau parte

hartzen duen nahasteetara zabaltzen da.


43

5, Bibliografia

1. J.R. Davis. “Tensile Testing”. ASM International. Materials Park

(Ohio). (2004)

2. UNE-EN-ISO 527-1-4

3. ASTM Volume 8.1 D638

4. M. Takayanagi, S. Minami eta S. Uemara, Journal of Polymer Science,

C5 (1964) 113

5. O. Olabisi, L.M. Robeson eta M. T. Shaw. “Polymer-Polymer

Miscibility”. Academic Press Inc. San Diego (California). (1979) 119

6. L.A. Utracki, J. Rheology, 35 (1991) 1615

7. J. Lynagaae-Jorgensen eta L.A. Utracki, Makromolekular Chemistry,

Macromolecular Symposia, 48/49 (1991) 189

8. L.E. Nielsen, Journal of Applied Polymer Science, 21 (1977) 1579

9. B. Pukánnszky eta F. Tüdös, Makromolekular Chemistry,

Macromolecular Symposia, 38 (1990) 221

10. R. Hill, J. Mech. Phys. Solids, 13 (1965) 213

11. P.E. Tomlins eta B.E. Read, Plast. Rubber Compos.Process., Appl., 16

(1991) 17

12. Kolarik J., Polymer, 35 (1994).3631

13. Kolarik J., Polymer, 37 (1996) 887

14. Kolarik J., Polymer Engineering and Science, 36 (1996) 2518

15. Kolarik J., European Polymer Journal, 34 (1998) 585

16. L.A. Utracki, Journal of Rheology, 35 (1991) 1615

17. W.Y. Shu eta S. Wu, Polymer Engineering & Science, 33 (1993) 293

18. L.A. Utracki, “Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and

Rheology”. Hanser Publishers. Munich, Vienna, New York (1989)

19. L.L. Chapoy, Journal of Chemistry Physics, 84 (1986) 1530

4. Kapitulua

44

20. P.G. Gennes, Journal of Physics Letters, 37 (1976) L1

21. R. Hernández, J.J. Peña, L. Irusta eta A. Santamaría, European


22. Y. Liu, B. Xie, W. Yang, W. Zhang, J. Feng eta M. Yang, Polymer

Testing, 26 (2007) 388

23. M. Z. Jandali, G. Widmann eta R. Riesen, “Collected applications:

Thermal Análisis. Thermoplastics” Mettler Toledo GMBH.

Schwerzenbach, Switzerland. (2002)

24. M.N. Radhakrishnan Nair, G.V. Thomas eta M.R. Gopinathan Nair,

Polymer Degradation and Stability, 92 (2007) 189

25. P.P. Lizymol eta S. Thomas, Thermochimica Acta, 233 (1994) 283

26. C. Thaumaturgo eta E,C, Monteiro, Journal of Thermal analysis, 49

(1997) 247

27. K. Pielichowsky, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry , 55

(1999) 559

28. A. Santamaría, G.M. Guzmán eta J.J. Peña, Materials Chemistry, 7

(1982) 347

29. J.J. Peña, Doktorego Tesia, UPV/EHU (1982)

30. K. Pielichowski eta B. Janowski, Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry, 80 (2005) 147

31. E.E.C. Monteiro eta C. Thaumaturgo, Composites Science and

Technology, 57 (1997) 1159

32. P.P. Lizymol eta S. Thomas, Polymer Degradation and Stability, 41

(1993) 59

33. C. Thaumaturgo eta E.C. Monteiro, Journal of Thermal Analysis, 49

(1997) 247

34. K. Pielichowski eta B. Swierz-Motysia, Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry, 83 (2006) 207


45

35. K. Pielichowski eta I. Hamerto, European Polymer Journal, 36 (2000)

171

36. Z. Osawa, T. Sunamaki eta Y. Fukuda, Polymer Degradation and

Stability, 43 (1994) 61

37. S.Y. Tawfik, J.N. Asaad eta M.W. Sabaa, Polymer Degradation and

Stability, 91 (2006) 385

38. G. Sivalingam eta G. Madras, Journal of Applied Polymer Science, 93

(2004) 1378

39. D. Braun, B. Böhringer, W. Knoll, N. Eidam eta W. Mao, Die

Andgewandte Makromolekulare Chemie, 181 (1990) 23

40. D. Braun, B. Böhringer, N. Eidam, M. Fischer eta S. Kömmerling, Die

Andgewandte Makromolekulare Chemie, 216 (1994) 1

41. W.H. Starnes Jr., Progress in Polymer Science, 27 (2002) 2133

4. Kapitulua

46

1. Eranskina

1. Eranskina

E-1

1. Ostwald eta De Waele-ren potentzi legeari doiketa parametroak:

m.

( n 1)

m n-1 n

m1 m2

PVC

140 9,50E+05 -0,938 0,063

160 6,40E+05 -0,926 0,074

180 4,39E+05 -0,895 0,105

PVC/DOP 71/29

140 4,36E+04 -0,759 0,241

160 2,22E+04 -0,672 0,328

180 9,80E+03 -0,571 0,429

PVC/DOP 59/41

140 9,11E+04 -0,851 0,149

160 4,39E+04 -0,791 0,209

180 1,08E+04 -0,642 0,358

PVC/DOP 46/53

140 2,92E+04 -0,804 0,196

160 1,26E+04 -0,733 0,267

180 3,55E+03 -0,638 0,362

PU

140 9,61E+03 -0,565 0,435

160 4,04E+03 -0,514 0,486

180 2,23E+03 -0,481 0,519

PVC/PU 50/50

140 1,08E+05 -0,882 0,118

160 7,72E+04 -0,873 0,127

180 3,21E+04 -0,763 0,237

PVC/PU 75/25

140 4,08E+05 -0,933 0,068

160 3,22E+05 -0,928 0,072

180 2,03E+05 -0,893 0,107

PVC/PU 90/10

140 9,34E+05 -0,939 0,061

160 6,74E+05 -0,942 0,058

180 4,21E+05 -0,907 0,093

E-2

m n-1 n

EVA70

140 2,59E+04 -0,659 0,341

160 1,92E+04 -0,633 0,367

180 1,52E+04 -0,632 0,368

PVC/EVA70 50/50

140 1,73E+05 -0,823 0,177

160 1,01E+05 -0,785 0,215

180 5,37E+04 -0,727 0,273

PVC/EVA70 75/25

140 3,79E+05 -0,871 0,129

160 2,47E+05 -0,842 0,158

180 1,39E+05 -0,782 0,218

PVC/EVA70 90/10

140 5,69E+05 -0,900 0,100

160 4,16E+05 -0,894 0,106

180 2,57E+05 -0,841 0,159

EVA45

140 2,35E+04 -0,637 0,363

160 1,81E+04 -0,621 0,379

180 1,38E+04 -0,620 0,380

PVC/EVA45 50/50

140 3,77E+04 -0,675 0,325

160 2,73E+04 -0,661 0,339

180 1,47E+04 -0,611 0,389

PVC/EVA45 75/25

140 2,42E+05 -0,863 0,137

160 1,91E+05 -0,861 0,139

180 1,20E+05 -0,829 0,171

PVC/EVA45 90/10

140 6,59E+05 -0,948 0,052

160 4,93E+05 -0,938 0,062

180 3,10E+05 -0,897 0,103

1. Eranskina

E-3

m n-1 n

EVA33

140 1,24E+04 -0,625 0,375

160 6,86E+03 -0,576 0,424

180 5,92E+03 -0,594 0,406

PVC/EVA33 50/50

140 8,23E+04 -0,761 0,239

160 5,31E+04 -0,731 0,269

180 3,35E+04 -0,699 0,301

PVC/EVA33 75/25

140 2,50E+05 -0,890 0,110

160 1,72E+05 -0,866 0,134

180 9,54E+04 -0,804 0,196

PVC/EVA33 90/10

140 4,83E+05 -0,918 0,082

160 3,38E+05 -0,907 0,093

180 2,10E+05 -0,864 0,136

EVA18

140 2,00E+02 -0,258 0,742

160 1,31E+02 -0,248 0,752

180 1,31E+02 -0,293 0,707

PVC/EVA18 75/25

140 3,03E+05 -0,962 0,038

160 1,90E+05 -0,940 0,060

180 7,58E+04 -0,855 0,145

PVC/EVA18 90/10

140 7,31E+05 -0,982 0,018

160 5,62E+05 -0,991 0,009

180 2,65E+05 -0,915 0,085

1. Eranskina

E-5

2. Carreau ekuazioari doiketa parametroak:

.

01

.2

n 1

2

0 (1-n)/2

PVC

140 2,25E+10 4,86E+04 0,466

160 5,31E+08 1,33E+03 0,464

180 1,10E+09 9,28E+03 0,429

PVC/DOP 71/29

140 1,54E+07 8,24E+02 0,463

160 7,30E+07 1,67E+04 0,448

180 1,67E+06 5,18E+03 0,315

PVC/DOP 59/41

140 4,29E+07 9,76E+02 0,466

160 8,14E+07 9,51E+03 0,428

180 8,37E+05 1,67E+03 0,303

PVC/DOP 46/53

140 7,00E+08 7,46E+04 0,466

160 9,38E+06 3,25E+03 0,434

180 1,07E+06 8,94E+02 0,427

PU

140 5,02E+03 1,21E-01 0,330

160 2,13E+03 1,34E-01 0,291

180 1,28E+03 9,00E-02 0,334

PVC/PU 50/50

140 3,14E+07 3,21E+02 0,501

160 9,08E+06 2,00E+02 0,453

180 1,02E+08 4,09E+03 0,565

PVC/PU 75/25

140 1,33E+08 3,46E+02 0,515

160 3,46E+08 1,83E+03 0,459

180 9,12E+06 9,15E+01 0,437

PVC/PU 90/10

140 3,41E+09 4,95E+03 0,491

160 8,81E+08 2,04E+03 0,473

180 8,03E+08 4,78E+03 0,457

E-6

0 (1-n)/2

EVA70

140 3,06E+05 8,81E+01 0,243

160 1,76E+05 6,83E+01 0,216

180 1,15E+05 6,14E+01 0,195

PVC/EVA70 50/50

140 2,57E+07 5,08E+02 0,393

160 8,75E+06 4,19E+02 0,354

180 2,46E+06 3,42E+02 0,309

PVC/EVA70 75/25

140 2,13E+05 9,87E-01 0,395

160 1,45E+05 8,51E-01 0,383

180 1,25E+05 1,63E+00 0,348

PVC/EVA70 90/10

140 1,60E+09 5,58E+03 0,462

160 1,89E+08 9,63E+02 0,437

180 8,21E+07 1,20E+03 0,412

EVA45

140 3,75E+05 1,62E+02 0,246

160 1,83E+05 7,90E+01 0,246

180 1,24E+05 7,00E+01 0,250

PVC/EVA45 50/50

140 2,86E+06 6,46E+02 0,279

160 1,34E+06 2,50E+02 0,289

180 1,61E+06 5,37E+02 0,295

PVC/EVA45 75/25

140 1,20E+08 6,60E+02 0,439

160 9,60E+07 1,23E+03 0,418

180 2,79E+07 1,23E+03 0,374

PVC/EVA45 90/10

140 3,86E+08 8,51E+02 0,477

160 2,98E+08 1,14E+03 0,455

180 4,01E+08 5,62E+03 0,404

1. Eranskina

E-7

0 (1-n)/2

EVA33

140 8,44E+03 4,14E-01 0,307

160 4,33E+03 3,70E-01 0,266

180 3,73E+03 2,55E-01 0,335

PVC/EVA33 50/50

140 1,06E+08 9,54E+03 0,410

160 5,33E+07 1,00E+04 0,394

180 1,23E+06 2,77E+02 0,318

PVC/EVA33 75/25

140 7,31E+07 4,64E+02 0,463

160 1,75E+08 1,85E+03 0,455

180 3,27E+06 8,65E+01 0,349

PVC/EVA33 90/10

140 9,59E+09 3,87E+04 0,470

160 1,54E+08 8,60E+02 0,432

180 4,04E+07 5,32E+02 0,411

EVA18

140 5,58E+01 1,80E-03 0,209

160 3,43E+01 1,67E-03 0,179

180 2,11E+01 8,90E-04 0,192

PVC/EVA18 75/25

140 1,47E+08 5,72E+02 0,473

160 2,81E+07 2,74E+02 0,403

180 3,06E+07 1,10E+03 0,430

PVC/EVA18 90/10

140 9,44E+08 1,59E+03 0,474

160 5,98E+08 1,53E+03 0,463

180 3,40E+08 6,11E+03 0,391

1. Eranskina

E-9

3. Cross ekuazioari doiketa parametroak:

.0

10

.

0

PVC

140 2,51E+10 5,39E+04 0,933

160 8,83E+08 2,54E+03 0,894

180 2,25E+09 2,57E+04 0,854

PVC/DOP 71/29

140 3,22E+07 1,55E+03 0,949

160 2,88E+08 7,58E+04 0,899

180 2,18E+07 2,96E+05 0,632

PVC/DOP 59/41

140 3,16E+07 4,99E+02 1,021

160 1,82E+07 1,29E+03 0,903

180 6,11E+07 1,98E+06 0,606

PVC/DOP 46/53

140 3,19E+07 2,41E+03 0,951

160 8,96E+06 2,85E+03 0,869

180 1,47E+07 1,90E+04 0,855

PU

140 5,44E+03 4,99E-02 0,992

160 2,86E+03 8,58E-02 0,749

180 1,36E+03 3,46E-02 1,029

PVC/PU 50/50

140 6,03E+07 4,99E+02 1,065

160 3,66E+07 9,93E+02 0,866

180 1,12E+09 3,27E+05 1,131

PVC/PU 75/25

140 6,52E+08 1,64E+03 1,024

160 4,85E+08 2,39E+03 0,944

180 3,47E+07 3,80E+02 0,890

PVC/PU 90/10

140 8,19E+04 8,04E-02 0,937

160 6,73E+04 1,30E-01 0,869

E-10

180 8,35E+05 5,37E+00 0,793

0

EVA70

140 5,17E+05 9,06E+01 0,589

160 2,62E+05 4,19E+01 0,559

180 1,65E+05 2,96E+01 0,525

PVC/EVA70 50/50

140 4,86E+08 2,12E+04 0,788

160 5,06E+07 4,40E+03 0,721

180 1,03E+07 2,67E+03 0,642

PVC/EVA70 75/25

140 2,46E+08 1,23E+03 0,911

160 6,58E+07 5,45E+02 0,921

180 3,12E+07 9,80E+02 0,805

PVC/EVA70 90/10

140 5,92E+08 1,62E+03 0,952

160 3,41E+08 1,62E+03 0,909

180 7,78E+07 8,04E+02 0,888

EVA45

140 8,60E+05 4,06E+02 0,554

160 4,70E+05 2,69E+02 0,546

180 5,32E+05 8,99E+02 0,522

PVC/EVA45 50/50

140 7,83E+06 2,61E+03 0,590

160 4,82E+06 1,60E+03 0,608

180 2,16E+06 5,14E+02 0,645

PVC/EVA45 75/25

140 1,02E+08 7,99E+02 0,926

160 2,56E+08 3,89E+03 0,870

180 1,03E+08 4,28E+03 0,781

PVC/EVA45 90/10

140 1,40E+10 4,44E+04 0,925

160 9,61E+08 4,65E+03 0,879

180 8,96E+07 6,11E+02 0,885

1. Eranskina

E-11

0

EVA33

140 1,04E+04 2,09E-01 0,834

160 5,33E+03 1,55E-01 0,753

180 4,27E+03 1,18E-01 0,942

PVC/EVA33 50/50

140 5,03E+07 3,28E+03 0,843

160 3,72E+07 5,56E+03 0,805

180 2,87E+06 6,58E+02 0,691

PVC/EVA33 75/25

140 1,45E+08 8,35E+02 0,945

160 6,59E+08 7,85E+03 0,905

180 4,89E+06 7,83E+01 0,828

PVC/EVA33 90/10

140 1,28E+09 4,50E+03 0,938

160 2,76E+08 1,52E+03 0,924

180 4,00E+08 9,02E+03 0,811

EVA18

140 5,90E+01 3,50E-04 0,820

160 3,77E+01 2,80E-04 0,720

180 2,43E+01 1,90E-04 0,690

PVC/EVA18 75/25

140 4,13E+08 1,41E+03 0,991

160 8,72E+07 9,08E+02 0,839

180 6,96E+08 4,14E+04 0,859

PVC/EVA18 90/10

140 3,84E+08 4,20E+02 1,073

160 1,58E+09 4,58E+03 0,909

180 1,46E+08 1,62E+03 0,815

PVC matrizea oinarri duten nahasteen propietate fisikoen ... · 6% 6% 4% 4% 1% % Tuberiak Ateak eta...

Documents

Transcript of PVC matrizea oinarri duten nahasteen propietate fisikoen ... · 6% 6% 4% 4% 1% % Tuberiak Ateak eta...