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DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE METANOL EN EL BIODIESEL MEDIANTE CROMATOGRAFÍA DE GASES

IVÁN DARÍO BOHÓRQUEZ OCHOA

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C.

2007

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DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE METANOL EN EL BIODIESEL MEDIANTE CROMATOGRAFÍA DE GASES

IVÁN DARÍO BOHÓRQUEZ OCHOA

Proyecto de grado presentado a la Universidad de los Andes para optar al título de INGENIERO QUÍMICO

ASESOR:

JOAQUÍN ENRIQUE TIRANO Ing. Qco. M.Sc.

COASESOR:

RIGOBERTO GÓMEZ, Qco.

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C.

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A la mujer que me dio la vida…

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AGRADECIMIENTOS

A mi madre, a mi padre y a mi familia, por todo su apoyo no sólo durante la ejecución de esta tesis, sino también por sus consejos a lo largo de mis estudios, los cuales me ayudaron a enfrentar y superar momentos difíciles, gracias a ellos. A Rigoberto Gómez, mi asesor en química, quien me instruyó y guió en cada una de las etapas del procedimiento experimental y a Joaquín Tirano, mi asesor en ingeniería química, quien me enseñó una de las más importantes lecciones de la vida. A todas las personas en los tres laboratorios donde se llevo a cabo este proyecto, en especial a Josué Ramírez en el CITEC, José María Robles en el laboratorio de ingeniería química y Luis Fernando Mejía en el laboratorio de química. A mis compañeros y amigos de la universidad que estuvieron a mi lado compartiendo tristezas y alegrías durante toda mi vida universitaria.

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TABLA DE CONTENIDO

Pág INTRODUCCIÓN 1. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 3

1.1. OBJETIVO GENERAL ............................................................................................ 3 1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.................................................................................. 3

2. MARCO TEÓRICO ......................................................................................................... 4 2.1. GENERALIDADES DEL BIODIESEL ................................................................... 4 2.2. PRODUCCIÓN MUNDIAL DE BIODIODIESEL.................................................. 5

2.2.1. Unión Europea.................................................................................................. 5 2.2.2. Estados Unidos................................................................................................. 6 2.2.3. América Latina.................................................................................................. 6 2.2.4. Colombia............................................................................................................ 6

2.3. VENTAJAS DEL BIODIESEL ................................................................................ 7 2.3.1. Emisiones .......................................................................................................... 8 2.3.2. Mezclas de Biodiesel ....................................................................................... 9 2.3.3. Lubricación........................................................................................................ 9 2.2.4. Biodegradación................................................................................................. 9 2.2.5. Inflamabilidad..................................................................................................10 2.2.6. Almacenamiento.............................................................................................10

2.4. SÍNTESIS DE METÍL ÉSTERES.........................................................................10 2.4.1. Mezclas ............................................................................................................10 2.4.2. Microemulsificación........................................................................................11 2.4.3. Pirólisis.............................................................................................................11 2.4.4. Fluidos supercríticos ......................................................................................11 2.4.5. Transesterificación.........................................................................................12

2.4.5.1. Materias primas.......................................................................................12 2.4.5.1.1. Aceite de palma................................................................................12 2.4.5.1.2. Alcohol ...............................................................................................15 2.4.5.1.3. Catalizador........................................................................................15

2.4.5.2. Mecanismo de reacción.........................................................................16 2.4.5.3. Reacciones secundarias........................................................................17 2.4.5.4. Variables del proceso.............................................................................18

2.4.5.4.1. Temperatura.....................................................................................19 2.4.5.4.2. Razón molar alcohol-aceite............................................................19 2.4.5.4.3. Catalizador........................................................................................19 2.4.5.4.4. Tiempo de reacción.........................................................................20 2.4.5.4.5 Impurezas...........................................................................................20 2.4.5.4.6. Tipo de aceite...................................................................................20 2.4.5.4.7. Velocidad de agitación (RPM) .......................................................20

2.4.5.5. Purificación...............................................................................................20

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2.5. ESPECIFICACIÓN INTERNACIONAL DEL BIODIESEL................................21 2.6. PROBLEMÁTICA DEL METANOL......................................................................22 2.7. CROMATOGRAFÍA DE GASES .........................................................................23

2.7.1. Generalidades.................................................................................................23 2.7.2. Ventajas ...........................................................................................................25 2.7.3. Instrumentación..............................................................................................26

2.7.3.1. Gas portador............................................................................................27 2.7.3.2. Control de flujo.........................................................................................27 2.7.3.3. Inyector de muestras ..............................................................................28

2.7.3.3.1. Split ....................................................................................................29 2.7.3.3.2. Splitless .............................................................................................29

2.7.3.4. Columnas..................................................................................................29 2.7.3.4.1. Capilares ...........................................................................................30 2.7.3.4.2. Relleno...............................................................................................30

2.7.3.5. Detectores ................................................................................................31 2.7.3.5.1. Detector de conductividad térmica................................................31 2.7.3.5.2. Detector de ionización de llama (FID)..........................................32 2.7.3.5.3. Detector de captura de electrones................................................32

2.7.4. Estándar interno..............................................................................................33 3. METODOLOGÍA............................................................................................................34

3.1. DISEÑO EXPERIMENTAL...................................................................................34 3.2. PRODUCCIÓN DE BIODIESEL..........................................................................35

3.2.1. Reacción..........................................................................................................35 3.2.2. Purificación......................................................................................................38

3.3. PRUEBAS DE RUTINA ........................................................................................39 3.3.1. Densidad..........................................................................................................39 3.3.2. Índice de yodo.................................................................................................40 3.3.3. Número ácido..................................................................................................42

4. PROTOCOLO PARA LA DETERMINACIÓN DE METANOL ................................44 4.1. MATERIALES Y REACTIVOS .............................................................................45 4.2. PRUEBAS PRELIMINARES ................................................................................48 4.3. PROCEDIMIENTO ................................................................................................54

5. RESULTADOS Y ANÁLISIS........................................................................................57 5.1. PRUEBAS DE RUTINA ........................................................................................58 5.2. CROMATOGRAFÍA DE GASES .........................................................................62 5.3. VALIDACIÓN DEL MÉTODO ..............................................................................68

6. CONCLUSIONES..........................................................................................................69 7. RECOMENDACIONES ................................................................................................70 BIBLIOGRAFÍA ANEXOS

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Molécula de triglicérido...............................................................................................12 Figura 2. Clasificación de los ácidos grasos según el grado........................................................13 Figura 3. Reacción de transesterificación...................................................................................16 Figura 4. Mecanismo reacción catálisis básica...........................................................................17 Figura 5. Hidrólisis de ésteres...................................................................................................18 Figura 6. Saponificación de ácidos grasos y ésteres...................................................................18 Figura 7. Representación del principio de separación por cromatografía......................................23 Figura 8. Representación de una columna cromatográfica de partición........................................24 Figura 9. Cromatograma...........................................................................................................24 Figura 10. Esquema de un cromatógrafo de gases.....................................................................26 Figura 11.Componentes básicos de un inyector split/splitless......................................................28 Figura 12. Vista axial de diferentes de tipos de columnas capilares. ............................................30 Figura 13. Esquema de un detector de conductividad térmica.....................................................31 Figura 14. Ionización de enlaces CH .........................................................................................32 Figura 15. Esquema de un detector de ionización de llama.........................................................32 Figura 16. Producción y purificación de Biodiesel.......................................................................36 Figura 17. Apariencia de los aceites crudo y refinado a temperatura ambiente.............................36 Figura 18. Apariencia de los aceites crudo y refinado en su estado líquido. .................................36 Figura 19. Montaje para la producción de biodiesel. ...................................................................37 Figura 20. Rotaevaporador para la separación del metanol remanente........................................38 Figura 21. Montaje para la purificación de Biodiesel. ..................................................................39 Figura 22. Reacciones índice de yodo.......................................................................................41 Figura 23. Columna capilar Shimadzu® SHR5XLB.....................................................................45 Figura 24. Cromatógrafo de gases Shimadzu® GC-2010............................................................46 Figura 25. Viales de cromatografía de gases .............................................................................47 Figura 26. Jeringas Hamilton®..................................................................................................47 Figura 27. Horno controlado termostáticamente.........................................................................48 Figura 28. Cromatograma 2-propanol........................................................................................49 Figura 29. Cromatograma inicial mezcla 20% metanol 80% 2-propanol .......................................50 Figura 30. Cromatograma 20% metanol 80% 2-propanol con modificación temp. inicial columna ..51 Figura 31. Cromatograma 20% metanol 80% 2-propanol con modificación flujo columna..............52 Figura 32. Cromatograma 20% metanol 80% 2-propanol con modificación temp. inyector............52 Figura 33. Cromatograma final mezcla 20% metanol 80% 2-propanol .........................................53 Figura 34. Cromatograma mezcla 80% metanol 20% 2-propanol.................................................53 Figura 35. Cromatograma de vapores mezcla 20% metanol 80% 2-propanol...............................54 Figura 36. Rotaevaporador con bomba de vacío ........................................................................55 Figura 37. Formación de dos fases biodiesel-glicerina y biodiesel-agua producido con APC.........57 Figura 38. Formación de dos fases biodiesel-glicerina y biodiesel-agua producido con RBD.........58 Figura 39. Índice de yodo titulado, término medio y sin titular......................................................60 Figura 40. Número ácido sin titular y titulado..............................................................................61 Figura 41. Cromatograma de calibración para APC....................................................................62 Figura 42. Cromatograma de calibración para RBD....................................................................63 Figura 43. Cromatograma biodiesel producido con APC y tiempo de reacción 60min. ..................63 Figura 44. Cromatograma biodiesel producido con RBD y tiempo de reacción 120 min.................64

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Capacidad de producción de Biodiesel en Europa año 2006............................................5 Tabla 2. Composición de la pirólisis de aceites..........................................................................11 Tabla 3. Perfi l de ácidos grasos del aceite de palma proveniente de diferentes variedades...........14 Tabla 4. Propiedades del algunos alkilesteres............................................................................14 Tabla 5. Propiedades de alcoholes C1-C4 ..................................................................................15 Tabla 6. Influencia del tipo de catalizador en los parámetros característicos del combustible ........16 Tabla 7. Niveles de tipo de aceite y tiempo de reacción..............................................................34 Tabla 8. Niveles de velocidad de agitación.................................................................................34 Tabla 9. Grados de libertad diseño factorial tipo de aceite y tiempo de reacción...........................35 Tabla 10. Grados de libertad diseño factorial tipo de aceite y velocidad de agitación....................35 Tabla 11. Pesos de muestra índice de yodo...............................................................................42 Tabla 12. Pesos de muestra número ácido. ...............................................................................43 Tabla 13. Condiciones iniciales cromatógrafo de gases..............................................................49 Tabla 14. Programa de temperatura inicial.................................................................................50 Tabla 15. Programa de temperatura con modificación en la temperatura inicial de columna..........51 Tabla 16. Programa de temperatura con modificación en el flujo de la columna ...........................51 Tabla 17. Programa de temperatura con modificación en la temperatura inicial inyector. ..............52 Tabla 18. Programa de temperatura protocolo ...........................................................................53 Tabla 19. Factores de respuesta...............................................................................................62 Tabla 20. Resultados ANOVA Design Expert®...........................................................................64 Tabla 21. Validación del procotolo por medio de los factores de respuesta ..................................68 Tabla 22. Especificación Internacional del Biodiesel..................................................................75 Tabla 23. Resultados densidad biodiesel producido con APC y RBD...........................................76 Tabla 24. Resultados índice de yodo biodiesel producido con APC y RBD...................................76 Tabla 25. Resultados número ácido biodiesel producido con APC y RBD....................................77 Tabla 26. Resultados de concentración obtenidos para el biodiesel producido con APC...............77 Tabla 27. Resultados de concentración obtenidos para el biodiesel producido con RBD...............78 Tabla 28. Resultados de concentración obtenidos modificando la velocidad de agitación .............79

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ÍNDICE DE GRÁFICAS

Gráfica 1. Impacto de la de las emisiones de Biodiesel para máquinas de trabajo pesado ..............8 Gráfica 2. Efecto del alcohol residual en el punto de inflamación del Biodiesel.............................22 Gráfica 3. Densidad del biodiesel a 15ºC para APC y RBD.........................................................59 Gráfica 4. Índice de Yodo del biodiesel para APC y RBD............................................................60 Gráfica 5. Número ácido del biodiesel para APC y RBD .............................................................61 Gráfica 6. Datos de concentración de metanol de biodiesel hecho a partir de APC.......................65 Gráfica 7. Datos de concentración de metanol de biodiesel hecho a partir de RBD.......................66 Gráfica 8. Gráfica de probabilidad normal de los residuales. .......................................................66 Gráfica 9. Residuales contra valores predichos. .........................................................................67 Gráfica 10. Datos de concentración metanol en biodiesel evaluando la velocidad de agitación......68

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INTRODUCCIÓN

El cambio de combustibles no renovables a combustibles renovables es importante debido a que en los próximos años se requerirá más cantidades de algún tipo de estos para poder sostener al mundo que con la tecnología se hace más limitado. Muchos países incentivados por reducir el daño que se está haciendo en el medio ambiente, han realizado investigaciones para desarrollar nuevas alternativas que sustituyan los combustibles fósiles. Sin duda el mayor contribuyente de polución es el transporte, siendo los carros y vehículos ligeros la fuente dominante. El Biodiesel es una forma de combustible candidato a sustituir las gasolinas que se obtienen por destilación de petrolero. Sus ventajas no sólo se reducen al hecho de que sea renovable, sino que además entre sus características se incluyen la disminución de gases como dióxido de carbono (CO2), dióxido de azufre (SO2) e hidrocarburos aromáticos, es biodegradable y no tóxico. Colombia en la actualidad tiene recursos naturales ricos que permiten producir suficiente aceite de palma para suplir la materia prima del Biodiesel, pero a pesar de que este biocombustible no es producido o usado comercialmente en un nivel significativo en Colombia, con el desarrollo en los próximos años de algunos proyectos sobre plantas de Biodiesel, el país se tornará competitivo en la elaboración de este combustible alternativo. Para la elaboración de este combustible hay que tener en cuenta estándares internacionales para poder entregar un producto de buena calidad. Es por eso que debe cumplir ciertos requerimientos para poder utilizarse, entre los cuales se encuentran que su viscosidad, densidad, punto de inflamabilidad y número de cetano sean permisibles; además controlar la cantidad de sustancias presentes en este, como agua, sedimentos y alcoholes como la glicerina y el metanol. Este último influye en el desempeño de las combustiones en el motor, por lo cual es necesario hacer un control para que exista una cantidad máxima en el biocombustible producido. Este proyecto consiste en el desarrollo de un protocolo para realizar la caracterización del metanol que contiene el Biodiesel, con resultados confiables para que pueda ser reproducible. Se empleará la Norma Europea EN 14110, la cual usa cromatografía de gases para la determinación del mismo, así como también evaluar algunas variables de fabricación en la cantidad de este alcohol.

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Al inicio del trabajo se hará una revisión bibliográfica sobre los aspectos más importantes del Biodiesel concernientes con este proyecto, la situación mundial y nacional sobre la producción del mismo y las ventajas que tiene comparado con los combustibles fósiles. Posteriormente se hará una breve introducción a la cromatografía de gases indicando el método experimental que se hará para determinar el metanol. Puesto que este es un trabajo sobre caracterización, también se desarrollarán pruebas de rutina para el Biodiesel para complementar los resultados de la cromatografía y se mencionarán los variables que más afectan el contenido de metanol remanente después de la reacción de transesterificación.

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1. OBJETIVOS

1.1. OBJETIVO GENERAL

Realizar un protocolo experimental para la caracterización de la cantidad metanol en el Biodiesel utilizando cromatografía de gases. 1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Producir y purificar biodiesel variando los parámetros tiempo de reacción y tipo de aceite de palma, empleando protocolos experimentales previos.

• Caracterizar el metanol presente en el Biodiesel mediante cromatografía de

gases.

• Determinar la influencia de las variables modificadas en la cantidad de metanol remanente, después de la reacción de transesterificación.

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2. MARCO TEÓRICO

2.1. GENERALIDADES DEL BIODIESEL Biodiesel es el nombre para una variedad de combustibles ésteres que son hechos a partir de grasas animales y aceites vegetales. Su elaboración se remonta a 1895 cuando Rudolf Diesel desarrolló un aceite vegetal para la primera máquina que lleva su nombre.1 Es un combustible alternativo que no contiene petróleo, pero puede mezclarse con diesel convencional, también denominado diesel mineral, diesel fósil o petrodiesel; para usarse en máquinas de compresión-ignición, con pequeñas o inclusive sin ninguna modificación.2 El principal problema que afrontaba el desarrollo del Biodiesel era el costo que generaba comparado con el del diesel mineral, sin embargo a medida que ha pasado el tiempo ha ganando terreno, debido al incremento del petróleo y las ventajas ambientales del mismo. Cabe anotar que en los motores diesel no se puede utilizar directamente aceites vegetales y grasas animales, debido a problemas asociados con bloqueos de los diferentes sistemas y los filtros que los componen, una alta viscosidad, una mala combustión y la posibilidad de polimerización parcial en la cámara de combustión3. Por lo anterior fue necesario el desarrollo del Biodiesel para corregir estos diversos problemas. Las máquinas diesel requieren un combustible limpio y estable que trabaje bajo varias condiciones de operación, de las actualmente existentes, el Biodiesel es la única alternativa que puede ser usada sin cambiar la estructura del motor, debido a la similitud que tiene con el diesel. Sus bajas emisiones hacen que su desempeño sea óptimo en lugares donde hay elevada polución. El Biodiesel puede producirse a partir de una amplia gama de aceites vegetales que provienen de plantas comunes como la soya, el algodón, la palma, el girasol, el coco, entre otros. La selección depende principalmente del área geográfica donde se esté produciendo, por lo cual la calidad también estará sujeta a dicha elección y los cambios en los procesos industriales que conlleve4.

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2.2. PRODUCCIÓN MUNDIAL DE BIODIODIESEL El uso de aceites vegetales como combustible en motores diesel se hace necesario debido al decrecimiento de las reservas de petróleo, por lo cual es muy promovido en varios países, cada uno de estos con su propio stock. Por ejemplo en Europa se utiliza el aceite de girasol mientras que en Estados Unidos se utiliza aceite de soya y hacia el sur este de Asia prefieren el aceite de Palma, el cual también es utilizado en Colombia. 2.2.1. Unión Europea En el año 1988 se comercializó el primer Biodiesel en Alemania que fue obtenido a partir de aceite de colza. Inicialmente se utilizó en autobuses de servicio público de varias ciudades de la Unión Europea y en menor escala para calefacción de hogares. Actualmente el mayor productor de Biodiesel es Alemania con una capacidad de producción de alrededor de 2 millones de toneladas anuales5. La tabla 1, relaciona las capacidades de las plantas productoras de Biodiesel en el año 2006 para diferentes países de Europa.

Tabla 1. Capacidad de producción de Biodiesel en Europa año 2006

Fuente: European Biodiesel Board6

PAÍS ‘000’ TONEL ADAS Austria 134 Bélgica 85 Chipre 2

República Checa 203 Dinamarca 81

Estoni a 20 Finlandia 0 Francia 775

Alemania 2.681 Grecia 75

Hungría 12 Irlanda 0 Italia 857

Reino Uni do 445 Letonia 8 Lituania 10

Luxemburgo 0 Malta 3

Poloni a 150 Portugal 146

Eslovaquia 89 Esloveni a 17 España 224 Suecia 52

Holanda 0 TOTAL 6.069

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2.2.2. Estados Unidos En cuanto a Estados Unidos la producción estimada para el 2006 corresponde a la cantidad de 864 millones de galones y se espera que a mediados del 2008 esta suma se incremente a 1.700 millones de galones7. La Unión Europea contiene la mayoría de producción de Biodiesel en el mundo, con un 81,5%8, esta enorme producción se debe principalmente por el dar cumplimiento al protocolo de Kyoto, aspecto que no ocurre con el caso de Estados Unidos. 2.2.3. América Latina Argentina es un país que tiene muchas expectativas en la producción de Biodiesel, a comienzos del 2007 realizó un modesto contrato con Alemania para la exportación de este biocombustible, éste es el primero que se hace en la Unión Europea. Se embarcará un total de un millón de litros por mes, los cuales se harán a partir de aceite de soya9. Brasil posee una gran producción de bioetanol a partir de la caña de azúcar, este combustible ha sido usado como principalmente para propósitos de transporte. Este país tiene los proyectos para hacer tanto ésteres metílicos como ésteres etílicos de soya, para usarse en mezclas con petrodiesel del 5% (B-5)10,11 Ecodiesel es la primera empresa en fabricar biodiesel en el país de Uruguay, la cual usa sebo vacuno como fuente de materia prima, en un comienzo las mezclas de diesel serán del 1% (B-1). La capacidad de producción es de 40 toneladas diarias con expectativas de aumentar esta cifra a 100 toneladas diarias12. 2.2.4. Colombia En Colombia la principal fuente de aceites vegetales es el que se obtiene de la palma, actualmente se tienen cultivadas alrededor de 270.000 hectáreas en 73 municipios. El proceso de extracción de aceite consiste básicamente en la esterilización de los frutos, seguido de un desgrane para que puedan ser macerados y de esta forma aumentar el área superficial de contacto con el solvente y por último recuperar el aceite de la pulpa. Del bagazo resultante se retiran unas almendras que contienen aceite de palmiste y torta de palmiste que se destina para alimento animal13.

7 [2] 8 [20] 9 [21] 10 [3] 11 [11] 12 [22] 13 [5]

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El aceite de palma es el segundo aceite de mayor consumo (seguido de la soya) y se emplea como aceite de cocina, productos relacionados con la panadería, confitería, heladería, entre otros de consumo humano. Asimismo tiene un gran campo en la oleoquímica, productos que son el resultado del tratamiento de grasas, aceite vegetales y animales para transformarlos esencialmente en ácidos grasos, ésteres y glicerol; que se utilizan para elaboración de jabones, detergentes, gomas, tintas y desde luego Biodiesel. En el 2006 la producción de aceite de palma llegó a 711.000 toneladas y se espera que para el 2007 crezca en un 10,3%, Colombia es el cuarto productor en el mundo y el primero en América Latina14. A principios del 2007 se inauguró la primera planta de Biodiesel ubicada en Codazzi (Cesar), la cual tiene capacidad de producción de 50.000 toneladas por año, se espera a corto plazo la puesta en marcha de otros cuatro proyectos (de ocho proyectos en total) que generarán alrededor de 30.000 nuevos empleos15. Esto muy importante para nuestro país como fuente generadora de puestos laborales y como estimulante de la economía. Debido al déficit de diesel durante el 2005 el gobierno tomó la iniciativa de que a partir del 2008 el Biodiesel estará presente en una mezcla con diesel del 5% (B-5) y a mediano plazo del 20% (B20)16. 2.3. VENTAJAS DEL BIODIESEL El Biodiesel tiene un uso comparable al petrodiesel, a pesar de tener un menor rendimiento energético tiene otras ventajas que hacen de él un buen combustible. Entre sus características particulares están17: • Es el único combustible alternativo que satisface los requerimientos de la EPA

(Environmental Protection Agency) sobre pruebas en los efectos de la salud. • Es el único combustible alternativo que funciona en máquinas diesel sin

modificar. Se puede almacenar en cualquier depósito de diesel. • Se puede usar solo o combinado con petrodiesel. La mezcla más común es

20% Biodiesel y 80% diesel. • El uso de Biodiesel produce alrededor de 80% menos emisiones de dióxido de

carbono y casi 100% menos de dióxido de azufre. Por otra parte la combustión reduce en un 90% la cantidad de hidrocarburos que no reaccionan y de 75-90% los hidrocarburos aromáticos. Produce un ligero aumento o decremento de la cantidad de oxido nitroso dependiendo de la máquina y los procedimientos de prueba. El Biodiesel produce una reducción de 90% sobre riesgo de cáncer.

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• Biodiesel tiene 11% en base másica de oxígeno y no contiene azufre. Como tiene una mayor lubricación extiende la vida útil de la máquina diesel, mientras que el consumo de combustible, auto ignición, potencia y torque relativamente no se afectan.

• Es fácil de manejar y transportar porque es tan biodegradable como el azúcar, 10 veces menos tóxico que la sal, punto de inflamación alrededor de 125 ºC que comparado con el diesel de 55 ºC es mucho mejor.

• Este combustible puede ser elaborado domésticamente. • El Biodiesel reemplaza el olor que expele el petrodiesel, por un olor a palomitas

de maíz o papas fritas. 2.3.1. Emisiones Debido a la importancia que está desarrollando el Biodiesel, la EPA elaboró un reporte técnico referente al impacto de este combustible en las emisiones, en el cual recolectó datos sobre el desempeño de máquinas de trabajo pesado, que se definen como vehículos que pesan más de 8.500 libras (>3.855 Kg.)18. La gráfica 1 muestra el aumento o disminución de las emisiones de diferentes mezclas de Biodiesel con relación al Diesel puro. Es decir para una mezcla del 20% con Biodiesel se aprecia un decremento del 20% en hidrocarburos aromáticos, del 12% para el monóxido del carbono y del 11% para el material particulado, mientras que el oxido de nitrógeno aumenta un 2%. El trabajo fue basado en Biodiesel obtenido a partir de aceite de soya19.

Gráfica 1. Impacto de la de las emisiones de Biodiesel para máquinas de trabajo pesado

Fuente: A comprehensive analysis of Biodiesel. Impacts on exhaust emissions. Draft technical report. Environmental Protection Agency (EPA)20

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Bajo circunstancias ideales, todo el carbono presente en el Biodiesel se convertirá en dióxido de carbono y por ende todo el hidrogeno en agua. Prácticamente todos los combustibles siguen este patrón, sin embargo en el diesel convencional la presencia de azufre determina la formación de dióxido de azufre, promotor de la lluvia ácida. El Biodiesel a partir de aceites vegetales tiene cantidades muy bajas de azufre, sin embargo el que se produce a partir de algunas grasas animales contienen más de 15 ppm21. 2.3.2. Mezclas de Biodiesel El Biodiesel es miscible con petrodiesel en todas las proporciones, esto ha llevado a que en los países no se utilice Biodiesel puro sino una combinación del mismo. El acrónimo para indicar la mezcla es una letra “B” mayúscula seguida de un número que indica la fracción del biocombustible, por ejemplo B20 es una mezcla de 20% Biodiesel y 80% diesel. Cabe anotar que las mezclas como tal no son Biodiesel, ya que la denominación de éste es B100 únicamente, que significa que está puro22. 2.3.3. Lubricación La lubricación es la habilidad para reducir la fricción entre superficies sólidas23. Técnicamente no es un parámetro para la calidad del combustible, sin embargo la adición de Biodiesel al diesel mejora esta variable. El combustible lubrica algunas partes móviles como bombas e inyectores, previniendo la falla de la máquina debido al excesivo uso. El Biodiesel tiene la ventaja respecto al petrodiesel que no requiere aditivos; entre mayor sea la cantidad de Biodiesel mejor será la lubricación sin algún tipo de consecuencia, que pueden verse con algunos aditivos que son dosificados en un alto nivel24. 2.2.4. Biodegradación La biodegradación es el resultado de los procesos de digestión, asimilación y metabolización de un compuesto orgánico llevado a cabo por bacterias, hongos, protozoos y otros organismos, en sustancias más simples como agua y dióxido de carbono25. Como el Biodiesel contiene dos oxígenos atados al ester, lo hace activamente biológico, en el proceso de degradación los ácidos grasos son oxidados y convertidos en ácido acético26. 21 [3] 22 [3] 23 [13] 24 [9] 25 [14] 26 [9]

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2.2.5. Inflamabilidad El número de cetano mide la inflamabilidad del diesel comparándolo con un estándar de 100 que pertenece al n-heptano, entre más cercano a este valor mejor es mejor el desempeñó del combustible. El diesel en Colombia tiene un número de cetano entre 44 y 52, el Biodiesel comparado con éste tiene la ventaja porque su componente principal tiene un valor cercano al del heptano, con valores superiores a 5627. 2.2.6. Almacenamiento El Biodiesel no es más peligroso en el manejo o almacenamiento que el petrodiesel, no se requiere contenedores con seguridad especial porque tiene un punto de inflamación alto. Sin embargo se recomienda que no se almacene por más de seis meses a menos de que sean agregados aditivos estabilizantes28. El número ácido puede elevarse si el combustible es guardado por un alto tiempo, también se produce por una incorrecta producción. El aumento de este parámetro reduce la vida de las bombas y filtros29. 2.4. SÍNTESIS DE METÍL ÉSTERES Cuatro métodos se utilizan para reducir la alta viscosidad de los aceites vegetales para permitir su uso en las máquinas diesel sin problemas de operación: mezclas con petrodiesel, microemulsificación (solventes), pirólisis, fluidos supercríticos transesterificación30. 2.4.1. Mezclas El uso directo de aceites vegetales tiene varias consecuencias cuando se utilizan en combinaciones con el diesel. Como su viscosidad es alrededor de diez veces más grande, hace difícil su flujo desde un tanque de combustible hasta la máquina y los bloqueos en filtros y bombas producen pérdida en la potencia. Inclusive si existiera un precalentamiento para el aceite con el fin de bajar su viscosidad, el encendido se vería afectado por la cantidad de vapores que se requiere para la ignición. Además al trabajar a altas temperaturas existiría la posibilidad para que los ácidos grasos poliinsaturados, de los cuales se hablará mas adelante, se polimericen31.

27 [8] 28 [9] 29[18] 30 [3] 31 [23]

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2.4.2. Microemulsificación Dos líquidos inmiscibles como el agua y el aceite, pueden ser unidos formando una sola fase por la adición del apropiado surfactante. Esta clase de solución uniforme (macroscópicamente), termodinámicamente estable y usualmente de baja viscosidad es llamada microemulsión32. A nivel de moléculas, ocurre una dispersión coloidal que se encuentra en equilibrio y tiene dimensiones generalmente de 1-150 nm. Estas microemulsiones son usadas para resolver el problema de la alta viscosidad de los aceites vegetales adicionando solventes como alcoholes simples. El desempeño se ha encontrado similar al del petrodiesel y tiene una buena dispersión cuando se inyecta. Sin embargo, se adhiere al inyector, produce depósitos de carbono y tiene una incompleta combustión33. 2.4.3. Pirólisis El craqueo térmico o pirólisis es la conversión de una sustancia en otra por medio de la aplicación de calor, en ausencia de aire u oxígeno con un rango de temperaturas entre 450-850 ºC. Los ácidos grasos pueden pasar por este proceso para dar moléculas más pequeñas, para lo cual se emplean catalizadores como el SiO2 y Al2O3, la tabla 2 muestra las distribuciones de los productos de una pirólisis para dos tipos de aceite34.

Tabla 2. Composición de la pirólisis de aceites Fuente: MA, et al, Biodiesel production: a review35

Alazor %w/w Soya %w/w Alcanos 40.9 29.9 Alquenos 22 24.9 Alcadienos 13 10.9 Aromáticos 2.2 1.9 Insaturados 10.1 5.1 Ácidos carboxílicos 16.1 9.6 Desconocidos 12.7 12.6

2.4.4. Fluidos supercríticos Este método es muy efectivo, produce conversiones >95% en sólo 4 minutos. Las condiciones de operación son temperatura de 350 ºC y presión de 30 MPa, cuando se utiliza metanol a esas condiciones se encuentra en la región por encima del punto crítico, se debe utilizar una razón de 42:1. La reacción se puede dar entre 300-500 ºC, pero por encima de 400ºC se da una degradación36.

32 [24] 33 [23] 34 [23] 35 [25] 36 [23]

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2.4.5. Transesterificación La producción de Biodiesel o ésteres metílicos de ácido grasos (FAME; por sus siglas en inglés, también se denomina mono-alquil ester), se lleva a cabo por la esterificación de triglicéridos con un alcohol en presencia de un catalizador. Este proceso se entiende como la conversión de un compuesto en un éster, la molécula se forma por la reacción entre un ácido y un alcohol con la eliminación de una molécula de agua37. Es necesario lo siguiente: • Una fuente de triglicéridos en cuales se incluyen los aceites vegetales, grasas

animales y aceite de cocina usado. • Un alcohol. El más común es el metanol, pero otros alcoholes, como el etanol,

pueden ser usados. • Un catalizador. La mayoría de las reacciones es catalizada básicamente,

siendo el hidróxido de sodio el más común. El hidróxido de potasio también es usado.

2.4.5.1. Materias primas 2.4.5.1.1. Aceite de palma Los aceites vegetales y animales materias primas del biocombustible están compuestos en su mayoría por triacilgliceroles (TAG; más comúnmente triglicéridos), que son ésteres de ácidos grasos (AG) unidos a una molécula de 1,2,3-propanotriol (también conocida como glicerol o glicerina). Los AG que conformar al TAG varían tanto en longitud como en composición (saturado o insaturado), dándole una identidad a éste y estableciendo si es un aceite vegetal o animal38.

Figura 1. Molécula de triglicérido

37 [9] 38 [3]

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Los TAG tienen la característica de ser hidrofóbicos, es decir insolubles en el agua, tiene alrededor de 10% menos valor energético que el diesel mineral debido al oxígeno presente en la molécula y por su alta viscosidad39. La figura 1 muestra la estructura química de los triglicéridos, con su correspondiente molécula de glicerina y las tres de ácidos grasos. Dentro de la clasificación de triglicéridos se encuentran los que son saturados, monoinsaturados y poliinsaturados; la diferencia radica en la presente de simples y dobles enlaces en la cadena de los ácidos grasos, así una molécula saturada es la que no contiene dobles enlaces, monoinsuturada que sólo posee un doble enlace en su estructura y poliinsaturada que tiene varios dobles enlaces. La figura 2, muestra algunos ejemplos sobre la clasificación40.

Grupo Estructura bioquímica Ejemplo Saturado Monoinsaturado Poliinsaturado

Ácido palmítico Ácido oleico Ácido linoleico

Figura 2. Clasificación de los ácidos grasos según el grado Fuente: CENIPALMA41

Entre los principales ácidos grasos saturados se encuentran el láurico, mirístico, palmítico y esteárico, su principal característica es la imposibilidad de adición de hidrogeno debido a su estado saturado. Las ácidos grasos insaturados por el contrario tienen la capacidad de aceptar hidrógenos en su cadena, debido a que sus dobles enlaces pueden reaccionar. El principal ácido graso monoinsaturado es el oleico y para los ácidos grasos poliinsaturados es el linoleico42. El aceite de palma no se refiere únicamente a un tipo específico de triglicérido, en cambio es una mezcla de estos, entre los cuales se encuentran algunos de los ácidos grasos anteriormente mencionados. Debido a la importancia que ha tomado el aceite de palma en el mundo por su consumo, se hace necesario conocer su constitución química. La tabla 2 resume los rangos de composición de cada ácido graso en el aceite de palma proveniente de dos especies la Elaeis 39 [16] 40 [15] 41 [15] 42 [15]

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Guineensis (procedente de África) y la Elaeis Oleífera (procedente de América del sur), estas dos especies se encuentran en nuestro país y son la mayor fuente de triglicéridos43. Las composiciones químicas de los diferentes ácidos grasos varían de la fuente de aceites vegetales, por ende las propiedades físicas del Biodiesel producido también se modificarán como lo muestra la tabla 3, la cual depende del stock y alcohol utilizado. El uso de aceite de cocina gastado ha sido investigado porque representa una alternativa atractiva para el tratamiento del mismo. Sin embargo, se estima que sólo el 1-2% de la demanda de diesel sería cubierta por este aceite44.

Tabla 3. Perfil de ácidos grasos del aceite de palma proveniente de diferentes variedades Fuente: CENIPALMA45

Elaeis Guineensis (E.G.) Elaeis Oleífera (E.O.) E.G x E.O

Aceite de Colombia Aceite de Malasia 97/98 Aceite de Colombia A. de Colombia

Parámetro

Rango Promedio Rango Promedio Rango Promedio Promedio Mirístico ND-0.55 0.78 0.9-1.5 1.1 0.3-0.7 0.5 0.6

Palmítico 32.37- 39.96 39.2-45.8 43.5 19.7-40.6 27.1 28.2

Esteárico 3.74-6.54 4.96 3.7-5.1 4.3 1.4-2.3 2.0 3.5

Oleico 38.29- 42.50 37.4-44.1 39.8 35.2-52.5 47.5 53.7

Linoleico 8.40-15.01 10.30 8.7-12.5 10.2 2.8-19.8 14.1 12.6

Linolénico ND-1.35 0.11 0-0.6 0.3 0.1-1.0 0.6 0.2

Tabla 4. Propiedades del algunos alkilesteres

Fuente: Setting National Fuel Quality Standards, Australia46

Ester N.Cetano ( - )

N. Yodo ( - )

V. Calor (kJ/kg)

Viscosidad (mm²/s)

Punto Nube (°C)

P. Inflamación (°C)

Metil Soy a 46.2 117 – 143 39800 4.08 2 171 Girasol 46.6 110 – 143 39800 4.22 0 - Aceite usado(g) 49.0 99 – 117 - 7.72 3 -

Etil Palma 56.2 35 – 61 39070 4.5 8 19 Soy a 48.2 117 – 143 40000 4.41 1 174 Sebo - 35 – 48 - - 15 -

43 [15] 44 [9] 45 [15] 46 [9]

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2.4.5.1.2. Alcohol Para la producción de Biodiesel cualquier alcohol alifático (cadena abierta) que tenga entre 1 y 8 carbonos se puede emplear47, la tabla 4 muestra algunas propiedades físicas de los alcoholes con uno a cuatro carbonos. El metanol es el alcohol más utilizado porque es el de menor precio y tiene mayores ventajas tanto químicas como físicas; sin embargo en países como Brasil el etanol es más barato y se usa para la elaboración del FAME48, además hay que tener en cuenta que el etanol es más ambientalmente benigno que el metanol, por lo cual se han hecho varios estudios relacionados con éste. El metanol se puede derivar de gas natural, aceite crudo y biomasa. Actualmente el gas natural es la más viable fuente tanto económicamente como ambientalmente, sin embargo al utilizar biomasa se contribuiría a la disminución de gases de efecto invernadero. Este alcohol es altamente tóxico, puede ser absorbido fácilmente por la piel y es completamente miscible en agua, lo que representa un gran problema para la vida acuática.

Tabla 5. Propiedades de alcoholes C1-C4 Fuente: KNOTHE, et al, The Biodiesel Handbook49

Formula Peso Molecular Punto Evaporación

(ºC) Punto Fusión

(ºC) Densidad

(g/mL) Metanol CH3OH 32.042 65 -93.9 0.791420/4

Etanol C2H5OH 46.069 78.5 -117.3 0.789320/4

1-Propanol CH2OH-CH2-CH3 60.096 97.4 -126.5 0.803520/4

2-Propanol CH3-CHOH-CH3 60.096 82.4 -89.5 0.785520/4

1-Butanol CH3-CH2-CH2-CH2OH 74.123 117.2 - 0.808020/4

2-Butanol CH3-CHOH-CH2-CH3 74.123 99.5 - 0.808020/4

2.4.5.1.3. Catalizador Diferentes tipos de catálisis pueden llevarse a cabo, en fase homogénea se puede utilizar bases y ácidos; también se pueden utilizar catalizadores heterogéneos; resinas de intercambio iónico; lipasas y fluidos supercríticos50. La catálisis alcalina es más efectiva en el proceso de transesterificación, siendo el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio los más comunes. Los alcóxidos de metales alcalinos son más efectivos que los correspondientes hidróxidos, aunque económicamente el hidróxido de sodio es el más usado51. 47 [9] 48 [3] 49 [3] 50 [10] 51 [17]

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Los alcóxidos (metóxidos, para el caso del metanol), consisten en la mezcla previa de metanol y base antes de entrar en contacto con el aceite, con la finalidad de optimizar la conversión52. Este tipo de catálisis (metóxidos), requieren de tiempos más cortos (30 min) para llevar a cabo la reacción completamente a temperatura ambiente; mientras que catalizadores ácidos requieren de más altas temperaturas (100 ºC) y tiempos más largos de reacción (3-4 h)53. La tabla 5 muestra la variabilidad que tiene el Biodiesel producido a partir de diferentes tipos de catalizador y son comparados con el del Diesel convencional obtenido del petróleo.

Tabla 6. Influencia del tipo de catalizador en los parámetros característicos del combustible Fuente: Encinar, et al. Preparation and Propierties of Biodiesel54

Parámetro 0.5% KOH 1% MeONa 0.5%NaOH Diesel 2

Densidad 25ºC (kg/m3) 884 880 875 847 Viscosidad 40ºC (cSt) 5.37 3.56 4.56 2.39 Punto nube ºC -2 -1 -1 -19 Punto inflamación ºC 117 175 175 85 Índice cetano 48.9 48.6 47.8 46 2.4.5.2. Mecanismo de reacción El esquema general de la reacción de transesterificación se presenta en la ecuación 1, una molécula de triglicérido reacciona con tres moléculas de un alcohol en presencia de un catalizador para producir tres moléculas del alquil ester y una de glicerina55.

Figura 3. Reacción de transesterificación El mecanismo de reacción depende en el tipo de catálisis que se emplee, como se explicó previamente el uso de catalizadores básicos mejora las condiciones de operación, por lo cual será éste el que se describirá.

52 [10] 53 [17] 54 [17] 55 [3]

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La figura 3 muestra cada uno de los pasos que se lleva a cabo en la reacción de transesterificación. En el primer paso (1), el alcohol (ROH) reacciona con el catalizador básico (B). Posteriormente en los pasos (2) y (3) el radical cargado negativamente (RO-) reacciona con el doble enlace (C=O) del grupo carbonilo del triglicérido, para el tercer paso se aprecia la formación de un mono alquil ester (ROOCR’’), donde R procede del alcohol reactante y R’’ del triglicérido. Para el último paso el catalizador se regenera y se produce un alcohol diglicérido. Entonces se empieza un nuevo ciclo repitiendo las reacciones 1-4 hasta que todo el triglicérido es consumido, con la formación de monoalquil esteres y glicerina como productos56,57

Figura 4. Mecanismo reacción catálisis básica Fuente: SCHUCHARDT, et al. Transesterification of Vegetable Oils: A Review 58

2.4.5.3. Reacciones secundarias Es importante el control de la humedad en la reacción de esterificación, porque la hidrólisis de los alquil esteres puede formar ácidos grasos libres (FFA, por sus siglas en inglés), los cuales interfieren para dar el máximo rendimiento, su máximo contenido debe ser <0,5%59.

56 [9] 57 [18] 58 [19] 59 [3]

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OHCHCOOHROHCOOCHR Calor

323 +−⎯⎯ →⎯+− Éster Agua FFA Metanol

Figura 5. Hidrólisis de ésteres

Fuente: KNOTHE, et al, The Biodiesel Handbook60

El jabón se produce por la conversión de triglicéridos a glicerina con la producción de una sal de ácidos carboxílico de cadena larga. Esta reacción también se puede llevar tanto con ésteres como ácidos carboxílicos libres. Los ácidos grasos libres del aceite y los que se producen por la hidrólisis de ésteres reaccionan con una base para producir una sal61, al igual que los ésteres como lo muestra la figura 6. El problema de las sales es que forman emulsiones que dificultad el proceso de purificación.

OHRCOONaNaOHRCOOH Calor2+⎯⎯ →⎯+ +

FFA Base Sal Agua

OHRRCOONaNaOHRCOOR Agua '' +⎯⎯ →⎯+ + Éster Base Sal Alcohol

Figura 6. Saponificación de ácidos grasos y ésteres

Fuente: KHAN, Research into Biodiesel62 2.4.5.4. Variables del proceso63 Las siguientes son las variables más importantes que influyen en las condiciones de operación para la transesterificación: Temperatura de reacción Razón molar alcohol-aceite Catalizador Tiempo de reacción Presencia de impurezas como agua y ácidos grasos libres Tipo de aceite Intensidad de agitación (RPM)

60 [3] 61 [23] 62 [23] 63 [16]

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2.4.5.4.1. Temperatura La temperatura de reacción influye fuertemente, en general se lleva a cabo cerca del punto de ebullición del metanol 60-70 ºC a presión atmosférica. La corrección a la presión atmosférica de Bogotá (74.7 kPa) da un rango entre 50-60ºC. Una transesterificación a 32 °C llega hasta 99% en un tiempo de 4 horas usando catálisis básica (NaOH). Sin embargo utilizando una temperatura mayor a 60°C y una razón alcohol:aceite de al menos 6:1 y usando aceite refinado la reacción se completa en un tiempo de una hora. Los últimos parámetros son los estándares para llevar a cabo la reacción de transesterificación. No obstante el uso de otros alcoholes permite aumentar este rango, por ejemplo el etanol trabaja mejor a una temperatura de 75 °C y el butanol a 114 °C64. 2.4.5.4.2. Razón molar alcohol-aceite La estequiometría de la reacción de transesterificación requiere de 3 moles de alcohol por 1 mol de triglicérido. Como esta es una reacción en equilibrio para llevar completamente la reacción a la derecha es necesario utilizar una gran cantidad en exceso o bien remover un producto de la reacción. La primera opción es más aceptada porque es más factible. Cuando se utiliza un 100% en exceso de metanol se produce la máxima cantidad de metil ester. Una razón molar de 6:1 es usada para una conversión de 98% en peso65. 2.4.5.4.3. Catalizador Los factores como la selección de catalizador y cantidad dependen en gran medida del aceite vegetal que se está trabajando66. Para la catálisis de la reacción, se pueden utilizar en fase homogénea básica y ácida, además existen otros tipos de catalizadores heterogéneos, tales como enzimas y resinas de intercambio iónico. Sin embargo, la catálisis homogénea básica es mucho más rápida que cualquier otra, siendo el hidróxido de sodio el más empleado por su bajo costo, las concentraciones varían de 0.5%-1% por peso para una conversión del 94%-99%. Se ha encontrado que el exceso de catalizador no incrementa dicha conversión pero si produce costos extras por su separación67. El alcohol reacciona más fácilmente con los triglicéridos cuando el NaOH es disuelto en él, a lo que se le da el nombre de alcóxido (metóxido, para el caso de metanol). La catálisis básica es higroscópica (que absorbe agua), por lo cual se deben tener especiales precauciones para prevenir un contacto directo con humedad, lo anterior se previene con la producción del alcóxido.

64 [3] 65 [16] 66 [10] 67 [16]

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2.4.5.4.4. Tiempo de reacción La conversión se incrementa con el tiempo de reacción, bajo las condiciones de razón molar 6:1, 0,5% de metóxido de sodio y temperatura de reacción de 60 ºC, las conversiones oscilan dependiendo del tipo de aceite vegetal entre 93-98% después de un tiempo de reacción de 1 hora. En el primer minuto la reacción es lenta porque primero hay una etapa de mezcla entre el aceite y el metanol, después del primer minuto la reacción es rápida. 2.4.5.4.5 Impurezas Tanto el metanol como el hidróxido de sodio deben ser anhidros, porque el agua produce la hidrólisis de los ésteres formado ácidos grasos libres, que a su vez reaccionan con la base y forman sal (jabón). La presencia de este compuesto genera emulsiones que disminuyen la conversión y dificultan la purificación de los productos. Los glicéridos tiene un número ácido menor a 1, si este valor es superior se requiere más cantidad de NaOH para neutralizar los ácidos grasos libre. 2.4.5.4.6. Tipo de aceite Como se demostró anteriormente las propiedades físicas y químicas del Biodiesel dependen grandemente de la fuente de triglicéridos, debido a que la distribución de ácidos grasos es diferente para todos los aceites. Además no todos tienen la misma cantidad de impurezas, por lo cual para fines de producción se debe hacer una purificación para aumentar la conversión. 2.4.5.4.7. Velocidad de agitación (RPM) Al comienza de la reacción, la cinética es dependiente de la transferencia de masa, debido a que las fases son inmiscibles, entre mejor se vea favorecida ésta, la tasa de reacción será más grande, se recomienda tener número de Reynolds elevado, en lo posible superior a 1000068, esto se logra con velocidades a de agitación superiores a 600 RPM. 2.4.5.5. Purificación Después que ocurre la reacción de transesterificación, los metíl ésteres y la glicerina forman un sistema de dos fases debido a su inmiscibilidad, se pueden separar utilizando un decantandor para que la gravedad haga su efecto, o bien emplear fuerza centrifuga que es mucho más rápida y efectiva, este último método es el más común en la industria que trabaja en continuo. 68 [27]

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La fase de glicerina contiene tanto el catalizador como el metanol en exceso después de la reacción, por lo cual la gran mayoría de éstos compuestos se retiran del metil éster. Sin embargo, esto no asegura la completa purificación, porque permanecen trazas en el Biodiesel de los mismos, es por eso que el catalizador básico es neutralizado utilizando una sustancia ácida para formar una sal, mientras que para el metanol los dos métodos más comunes para terminar de separarlo son haciendo extracción líquido-líquido, o evaporación flash. El primero emplea agua como solvente, por lo que se le denomina lavados con agua, este método es muy efectivo ya que reduce enormemente la cantidad de metanol, pero tiene las desventajas de aumentar la humedad del Biodiesel y formar emulsiones por la hidrólisis de los ésteres, esto se corrige con un secador que evapora el agua remanente en la fase de los metil ésteres. El evaporador flash tiene como función despojar los compuestos más volátiles, lo que se ajusta perfectamente al metanol, este método es superior a los lavados porque no se requiere agua y además el metanol se puede recuperar para ser reciclado en el proceso69,70 2.5. ESPECIFICACIÓN INTERNACIONAL DEL BIODIESEL Durante la transesterificación de los aceites vegetales, se forman productos intermedios como mono y diacilgliceroles, que pueden permanecer en el Biodiesel final. A esto suma los triglicéridos que no reaccionaron y como se explicó anteriormente también glicerol, catalizador, metanol y ácidos grasos libres. Todos estos contaminantes afectan el desempeño del Biodiesel y pueden llevar a problemas como depósitos en la máquina, taponamiento de filtros y claramente deterioración del combustible71. Es por eso que existen normas para limitar la cantidad de estas impurezas y así asegurar el buen funcionamiento del metil éster, el estándar en la Unión Europa se resume en las normas EN 14214 y EN 14213 y en Estados Unidos con la ASTM D6751, en Colombia con la NTC 5444, el anexo A muestra los parámetros de cada norma y sus límites en varios países. Bajo estos estándares no sólo se encuentra lo concerniente a cantidad de impurezas, sino que además están el punto de inflamación, número ácido, número de cetano, entre otros. Debido a lo anterior, para la exitosa comercialización del Biodiesel se deben cumplir estos requerimientos.

69 [3] 70 [18] 71 [3]

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2.6. PROBLEMÁTICA DEL METANOL Los alcoholes y catalizadores básicos son más solubles en la fase polar del glicerol, la mayoría de estos se remueve cuando el glicerol se retira del Biodiesel. Sin embargo, después de la separación, en la fase del metíl ester permanece de un 2-4% de metanol después de la separación, que constituye alrededor de 40% del exceso que se utilizó72. Según las normas europeas y colombiana, este valor debe ser <0,2% (EN14110, NTC5444). El metanol residual presenta un problema en el desempeño del Biodiesel, tanto como 1% presente puede disminuir el punto de inflamación de 170 °C hasta <40 °C y en una alta concentración (>5%), puede llegar a reducir la lubricación del combustible73. Además como el valor energético del Biodiesel (37 MJ/Kg) es menor que el Diesel (42 MJ/Kg) 74, sería muy difícil que lo pudiera sustituir con las impurezas del metanol, porque no sería un combustible eficiente. La gráfica 2 muestra la variación del punto de inflamación para dos tipos de metanol (95% y 99%) y uno de etanol (95%).

Gráfica 2. Efecto del alcohol residual en el punto de inflamación del Biodiesel Fuente: VAN GERPEN, J, et al. Determining the influence of contaminants on Biodiesel properties.75

72 [3] 73 [28] 74 [3] 75 [28]

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2.7. CROMATOGRAFÍA DE GASES La cromatografía es una técnica de separación muy empleada en la química analítica. Se basa en la distribución de una muestra entre dos fases, una es el lecho estacionario, la cual tiene una extensa superficie dentro de una columna; la otra fase, denominada móvil, consiste en un fluido ya sea gas o líquido, que pasa a través de la fase estacionaria76. 2.7.1. Generalidades La figura 7 muestra una solución inicial que contiene dos compuestos A y B, cuando una fase móvil fluye a través de una columna que contiene una fase estacionaria, actúa como un solvente que arrastra la solución inicial. Debido a efectos de adsorción si el compuesto B es más afín con la fase estacionaria comparado con el compuesto A, gastará más tiempo en salir de la columna porque se mueve más lentamente, este principio funciona para separar compuestos puros.

Figura 7. Representación del principio de separación por cromatografía

La cromatografía se divide en categorías según las bases del mecanismo de interacción entre el soluto y la fase estacionaria, algunas son adsorción, partición, intercambio iónico, exclusión molecular y de afinidad77. En este proyecto sólo se mencionará la de partición debido a que es la técnica que se utilizará. La figura 8 muestra un esquema del principio con el que trabaja una columna de cromatografía de gases, la fase estacionaria (líquido o sólido) está sujeta a un sólido que funciona como un soporte, el gas portador que es la fase móvil arrastra las partículas del soluto y se establece un equilibrio entre las dos fases, aquellas que son más solubles en la fase estacionaria permanecerán más tiempo y por tanto, se desplazarán con más lentitud a través de la columna78.

76 [29] 77 [30] 78 [29]

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Figura 8. Representación de una columna cromatográfica de partición.

Una vez el compuesto sale de la columna, es cuantificado por medio de un detector y los resultados se graban en un cromatograma; éste es un registro gráfico que indica los componentes y la concentración de los mismos. La figura 9 muestra uno típico, el gas portador aparece como una línea recta, que se denomina línea base, los picos siguientes corresponden a cada una de las sustancias efluentes de la columna. Se rescata el área de cada uno de estos y el tiempo de retención (tr), la primera permite determinar la concentración, debido a la proporcionalidad que existe entre las dos, si la concentración se duplica, también lo hará el área del pico. El tiempo de retención, es el que transcurre desde la inyección hasta que se obtiene el máximo pico, es un tiempo característico del soluto, de las fases y la temperatura79.

Figura 9. Cromatograma

79 [29]

Gas Portador

Fase Estacionaria

Soporte sólido

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El tiempo to, corresponde al tiempo que emplea el soluto que se mueve más rápido a través de la columna, porque su interacción con la fase estacionaria es mínima comparada con los otros. El tiempo de retención ajustado (t’r=to-tr) es el tiempo adicional requerido para que los demás solutos viajen a través de la columna. El ancho del pico (W), puede correlacionarse con el área del mismo, porque la distribución del tipo es aproximadamente gaussiana80. 2.7.2. Ventajas Existen varios métodos analíticos que se pueden utilizar para la caracterización del metanol que contiene el Biodiesel, no obstante la cromatografía de gases se prefirió por las siguientes razones: resolución, velocidad, sensibilidad y sencillez. La cromatografía de gases puede generar miles de platos teóricos en poco

tiempo, por ejemplo para el caso de dos isómeros con cercano punto de ebullición, donde la destilación no puede separar, la cromatografía sí. Además como la columna puede sustituirse fácilmente, permite la separación selectiva, lo que confiere una gama de muestra para manejarse, aspecto que no puede manejar la mejor de las columnas de destilación81.

Usualmente, el análisis por cromatografía de gases demora unos pocos

minutos y manejando altas presiones se puede conseguir resultados en cuestión de segundos. El rápido análisis se debe a la alta tasa de difusión en la fase del gas y el rápido equilibrio entre las fases móvil y estacionaria82.

Los detectores de la cromatografía son muy sensibles, por ejemplo el detector

de conductividad térmica mide en microgramos (10-6 g), el de ionización de flama en nanogramos (10-9 g) y los más selectivos como el de captura de electrones y el fotométrico de llama logran los picogramos (10-12 g). Esto hace que este método sea el preferido para la caracterización de trazas, además el tamaño de la muestra no es mayor, generalmente es microlitros83.

El procedimiento de muestreo generalmente es un método directo, tanto las

técnicas como la instrumentación son relativamente sencillas de comprender. La cromatografía de gases sólo manipula muestras volátiles, de lo contrario no pasarán a través de la columna. No se recomienda utilizar compuestos de elevada polaridad, ni compuestos de alto peso molecular (>600). También se deben evitar sustancias como sales debido a que obstruyen la columna, esto se corrige haciendo un previo tratamiento a la muestra.

80 [30] 81 [29] 82 [31] 83 [29]

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La cromatografía no funciona para análisis cualitativos porque la identificación de muestras se basa en la comparación de los tiempos de retención con un patrón, sin embargo hay varios compuestos que pueden tener los mismos tiempos de retención. No se deben utilizar muestras del orden de magnitud en gramos o mayores porque la columna se sobrecarga, en lo posible éstas deben ser menores a 10 miligramos84. 2.7.3. Instrumentación La figura 10 representa el diagrama para el sistema de un cromatógrafo de gases, indicando sus componentes básicos. El gas portador (helio, nitrógeno u oxígeno) fluye continuamente desde un cilindro de gas hasta el detector. Se debe controlar el caudal del gas para obtener tiempos de retención que puedan ser reproducibles y minimizar los efectos de ruido. Generalmente, la muestra es líquida y se introduce al cromatógrafo de forma manual (jeringa) u automática, ésta es vaporizada en un horno que está en el punto de inyección y se arrastra hacia la columna. La columna es un tubo largo de metal, vidrio o plástico, relleno de partículas sólidas, que funcionan de soporte o como fase estacionaria, en el caso del soporte, se distribuye de modo uniforme una película delgada de un líquido de alto punto de ebullición (fase estacionaria). Una vez pasa la muestra a través de la columna se reparte entre el gas portador y la fase estacionaria y se separa en sus componentes. Los componentes que tengan mayor solubilidad en la fase estacionaria se mueven con más lentitud y su elusión toma más tiempo. Los analitos separados fluyen a través del detector, este dispositivo mide la concentración de la muestra y genera una señal eléctrica, la cual se trasduce y se registra en un cromatograma por medio de un computador85,86

Figura 10. Esquema de un cromatógrafo de gases

84 [29] 85 [29] 86 [30]

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2.7.3.1. Gas portador El objetivo primario del gas portador es transportar los componentes volátiles de la muestra a través de la columna, debe ser inerte para no reaccionar con la muestra ni con la fase estacionaria, el otro propósito es generar un entorno adecuado para que el detector mida el componente de la muestra. La selección del gas influye en el desempeño del detector y de la columna, no siempre se cumple que el óptimo para el detector sea el mismo para la columna y viceversa87. Desde la perspectiva de la columna, se requiere un gas con bajo coeficiente de difusión (N2, CO2, Ar) para bajas velocidades, mientras que uno de alto coeficiente de difusión (H2, He) para altas velocidades88. El detector de conductividad térmica emplea helio como gas portador, sin embargo cuando la muestra contiene hidrógeno o helio, se cambia por gases como el argón o nitrógeno. Para el detector de ionización de llama se prefiere el helio o nitrógeno, en el caso del segundo se producirán más platos teóricos (mayor efectividad en la separación) para una longitud de la columna dada, pero el tiempo de análisis es más lento, asimismo para el helio se generaran menos platos teórico pero el análisis será más rápido. El detector de captura de electrones usa nitrógeno y argón con 5% de metano89. La viscosidad del gas determina la cantidad de presión requerida para una velocidad dada, para un rápido análisis, la razón de viscosidad y coeficiente de difusión deberá ser lo más pequeña posible, siendo el hidrogeno el mejor y enseguida el helio90. Las impurezas en el gas portador degradan la fase estacionaria, por tanto hay que asegurase que éste sea lo más limpio posible, se debe remover el oxígeno, agua y compuestos orgánicos antes de entrar a la columna. 2.7.3.2. Control de flujo El control del flujo es esencial para la eficiencia de la columna, porque ésta depende de una velocidad lineal de gas apropiada. El caudal óptimo se puede determinar ajustándolo hasta obtener el máximo número de platos teóricos. Para columnas de diámetro interno (DI) de 0,4 cm se recomiendan velocidades entre 75 a 95 mL/min; para columnas de 0,2 cm un valor de 25 mL/min; por último para columnas vacías 0,25 mm de DI el caudal óptimo es 1,0 mL/min. No obstante los anteriores datos son generales, porque siempre debe determinarse experimentalmente91.

87 [31] 88 [31] 89 [29] 90 [30] 91 [29]

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2.7.3.3. Inyector de muestras No existe un inyector de muestras universal, éste siempre se tiene que ajustar al tipo de aplicación particular. Se dividen generalmente en dos categorías: aquellos que se usan en columnas empacadas y los que se utilizan en columnas capilares. La diferencia entre los dos tipos de columnas es la eficiencia, las capilares pueden generar un mayor número de platos teóricos que la empacada. La entrada de la muestra debe transferir el analito a la columna con la mejor pérdida de eficiencia posible, si no es así, la optimización de cualquier separación que implique resolver dos picos críticos será muy difícil. Las entradas de las columnas capilares se subdividen en aquellas que evaporan al soluto y las que no lo evaporan. Los dispositivos evaporadores realizan una transición del analito a la fase gaseosa antes de transferirlo a la columna, mientras que los inyectores no evaporadores transfieren el analito en la fase líquida directamente a la columna92. Los inyectores split/splitless son las más utilizados en columnas capilares, el primero fue desarrollado para introducir sólo una pequeña cantidad de la muestra en la columna analítica, mientras que en el modo splitless la muestra entera es transferida a la columna93.

Figura 11.Componentes básicos de un inyector split/splitless

El gas portador controlado por los dispositivos de regulación, entra en el inyector por la parte superior y es divido en otras corrientes, como lo muestra la figura 11: 92 [32] 93 [32]

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1. Una corriente denominada purga, está diseñada para llevar los posibles

lloriqueos que se produzcan en el septo y retirar las impurezas de la jeringa. Esta corriente ayuda a reducir ruido en la base de los picos y es fijada normalmente en el rango de 1 a 4 mL/min, depende del tipo de instrumentación94;

2. Otra corriente se produce en la cámara de evaporación, cuando se mezclan la línea del gas portador y la muestra;

3. Esta última se transfiere en la columna analítica por la parte inferior;

4. Hay una corriente lateral que es la que define si el modo es split o splitless, si

no existe flujo, es splitless y la muestra entra completa, si es dividida y el flujo es diferente de cero, entonces es split.

2.7.3.3.1. Split Se utiliza si los analitos son volátiles y tienen composición mayor a 0,1% de la muestra, resultados con alta resolución son obtenidos con pequeñas cantidades (<1 µL), si se inyecta toda la muestra es demasiado material para columnas con diámetro de 0.32 mm o menor, una inyección split libera sólo 0.2-2% de la muestra en la columna. La porción de la muestra que no alcanza la columna se denomina la razón de split (split ratio) y varía entre 50:1 a 600:195. 2.7.3.3.2. Splitless Se utiliza para el análisis de trazas que son menores a 0.01% de la muestra, se utiliza la misma instrumentación que el modo split, a excepción que no tiene una línea lateral. En este modo la muestra inyectada completamente y la temperatura de operación es baja para que la muestra gaste más tiempo el inyector y no ocurra descomposición96. 2.7.3.4. Columnas La columna hace la separación, cumple el objetivo primario de la cromatografía de gases. El escoger la columna apropiada es fundamental para obtener una buena técnica de separación, existen principalmente dos tipos de columnas las capilares y de relleno.

94 [32] 95 [30] 96 [30]

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2.7.3.4.1. Capilares Están hechas de sílice (SO2) recubierto con una capa de poliimida para soporte y protección de la humedad del ambiente. Los diámetros internos típicos están entre 0.10 a 0.53 mm y el largo entre 15 a 100 m. Las columnas capilares ofrecen mayor resolución, análisis de tiempo más cortos y mayor sensibilidad que las columnas de relleno, pero tienen menor capacidad de muestra. Las columnas angostas dan una mejor resolución que las anchas pero requieren de una mayor presión de operación y tienen menor capacidad de muestreo. La selección de la fase líquida para un problema dado se basa principalmente en la polaridad, columnas no polares trabajan mejor con compuestos no polares y columnas polares con compuestos polares97. Las columnas de pared recubierta (WCTO, por sus siglas en inglés), figura 12, tiene una fase estacionaria líquida con espesor de película entre 0.1 y 5 µm, si éste decrece se incrementa la resolución y disminuye el tiempo de retención. El diseño de las columnas de soporte (SCOT) incluye partículas sólidas que funcionan como soporte y están unidas a la parte interna de la columna, sobre éstas se encuentra adherida la fase líquida estacionaria. La columna de capa porosa (PLOT), tiene partículas sólidas que funcionan como la fase estacionaria98.

Figura 12. Vista axial de diferentes de tipos de columnas capilares.

2.7.3.4.2. Relleno Estas columnas contienen un soporte sólido unido a un liquido no volátil que hace de fase estacionaria, también el sólido en sí puede ser la fase. Son fabricadas usualmente en acero inoxidable, niquelo o vidrio, tiene diámetros internos de 3 a 6 mm y tienen un largo de 1 a 5 m99.

97 [30] 98 [30] 99 [30]

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2.7.3.5. Detectores Una vez la muestra es separada en sus diferentes analitos, estos deben ser detectados a la salida para después ser identificados y medidos. El detector no sabe que es lo que sale de la columnas, solamente dice que algo está emergiendo de ésta. El detector cromatográfico es un dispositivo que mide la concentración de cada uno de los componentes de la muestra y genera una señal eléctrica proporcional a dicha concentración. 2.7.3.5.1. Detector de conductividad térmica El funcionamiento del detector de conductividad térmica se basa en el principio de difusión térmica, un cuerpo caliente perderá calor a una velocidad que depende de la composición del gas que lo rodea, debido a esto se le considera universal porque responde a todos los analitos, sin embargo no funciona con muestras que emergen de columnas de diámetros menores a 0.53 mm100. El calor se transfiere instantáneamente por conducción al chochar las moléculas con un filamento caliente, como lo muestra la figura 13, entre mayor sea la cantidad de colisiones por unidad de tiempo, mayor es la velocidad de pérdida de calor, por tanto, el detector es sensible al caudal. Al cambiar la temperatura del filamento, aumenta o disminuye la resistencia eléctrica y se mide esta variación con un puente de Wheatstone. Los metales del filamento se seleccionan según el coeficiente de resistencia térmica y la resistencia a la corrosión química. Los metales más usados son platino, tungsteno y aleaciones de tungsteno101.

Figura 13. Esquema de un detector de conductividad térmica.

100 [30] 101 [29]

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2.7.3.5.2. Detector de ionización de llama (FID) El FID es el detector más empleado en cromatografía de gases, ya que tiene una respuesta consistente para la mayoría de hidrocarburos y se puede trabajar con columnas capilares y de relleno. El principio es así y se representa en la figura 15, el fluente de la columna es quemado bajo una mezcla de H2 y aire, los átomos de carbón que tienen radicales CH, son transformados en iones CHO+ en la flama:

−+ +→+ eCHOOCH Figura 14. Ionización de enlaces CH

Fuente: Harris (2000)102 Cerca de 1 entre 10000 átomos de carbono produce un ión, pero éste es estrictamente proporcional al número de carbonos susceptibles entrando en la flama. Los cationes producidos generan una corriente eléctrica que es medida por el detector103.

Figura 15. Esquema de un detector de ionización de llama.

2.7.3.5.3. Detector de captura de electrones Este detector se especializa únicamente en compuestos que contienen moléculas de halógenos, carbonilos conjugados, nitrilos, nitratos y compuestos órganometálicos, es decir que para compuestos como hidrocarburos, alcoholes y cetonas no es sensible. Cuando moléculas de analito con una alta afinidad 102 [30] 103 [30]

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electrónica entran al detector, ellos adquieren algunos electrones, el detector responde variando los pulsos de frecuencia entre el ánodo y el cátodo para mantener una corriente constante104. 2.7.4. Estándar interno105 Es un compuesto diferente del analito que se agrega a la muestra problema, para comparar su señal y así saber cuánta cantidad de analito está presente. Se emplea para mediciones que varían ligeramente de corrida en corrida por razones que son difíciles controlar, haciéndolo muy práctico en la cromatografía de gases porque al haber pérdidas de muestra durante el análisis, la relación estándar-analito se mantendrá constante. El área bajo cada pico es proporcional a la concentración de las especies que se inyectan en la columna, como el detector tiene una diferente respuesta para cada uno se cumple la siguiente relación:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

CsSsF

CxSx (1)

Donde Cx y Cs son las concentraciones de analito y estándar interno en la mezcla, Sx y Ss son las señales de analito y estándar dadas por el detector y F es el factor de respuesta, si el detector responde igualmente al estándar y al analito, F=1, si el detector responde 2 veces más al analito que al estándar, F=2 y así sucesivamente.

104 [29] 105 [30]

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3. METODOLOGÍA En la primera parte del proyecto se producirá el Biodiesel bajo unas condiciones establecidas para llevar a cabo la caracterización de metanol presente y consignar el procedimiento en un protocolo de investigación. Se modificarán algunas variables de proceso para evaluar el efecto de éstas en dicha cantidad y se apoyaran los resultados con pruebas de rutina basadas en normas técnicas. 3.1. DISEÑO EXPERIMENTAL Para llevar a cabo la exploración del efecto de la cantidad de metanol en el Biodiesel se escogieron como variables de proceso el tipo de aceite de palma y tiempo de reacción, de acuerdo a los siguientes niveles: Tabla 7. Niveles de tipo de aceite y tiempo de reacción Aceite Tiempo de reacción (min) Crudo 30 60 90 120 RBD 30 60 90 120 Adicionalmente se hará un pequeño estudio sobre el efecto de la velocidad de agitación, así: Tabla 8. Niveles de velocidad de agitación Aceite Velocidad de agitación (RPM) Crudo 500 1000 RBD 500 1000 El tipo de aceite se seleccionó basado en la capacidad de absorción de la cantidad de metanol. En cuanto al tiempo de reacción, entre mayor tiempo estén en contacto se esperaría que una mayor cantidad de metanol sea absorbido por el metil ester, así como también la velocidad de agitación, entre más alta sea, la turbulencia se incrementa y por tanto la transferencia de masa. Se tienen en total 8 observaciones para desarrollar una correlación para el tiempo de reacción y el tipo de aceite de palma, sin embargo, como un diseño factorial requiere por lo menos dos replicas para poder hacer un análisis estadístico, se realiza un total de 16 experimentos. Asimismo para el caso del tipo de aceite y velocidad de agitación las replicas nos darán un total de 8 experimentos.

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Las tabla 9 y 10 muestran los grados de libertad asociados a un diseño factorial donde se estudia el efecto de los factores tanto individualmente como en interacción, para los dos casos aceite-tiempo y aceite-velocidad. Tabla 9. Grados de libertad diseño factorial tipo de aceite y tiempo de reacción Efecto Grados libertad Modelo 7 Aceite 1 Tiempo 3 Aceite-Tiempo 3 Residual 8 Error Puro 8 Lack of fit 0 Total 15 Tabla 10. Grados de libertad diseño factorial tipo de aceite y velocidad de agitación Efecto Grados libertad Modelo 3 Aceite 1 Velocidad 1 Aceite-Velocidad 1 Residual 4 Error Puro 4 Lack of fit 0 Total 7 3.2. PRODUCCIÓN DE BIODIESEL La producción del Biocombustible se divide en dos, la primera parte corresponde a la reacción de las materias primas y la segunda a la purificación del mismo. Basado en el procedimiento de varios autores, la ruta de proceso elegida para la producción de Biodiesel es la reportada por Dmytryshyn, et al. (2003); la cual se resume en la Figura 16. 3.2.1. Reacción Las condiciones y parámetros de operación son basados en procesos de industria típicos reportados en la literatura: Alcohol: Metanol Catalizador: Hidróxido de Sodio (sólido) Temperatura de reacción: 55 ºC

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Presión de operación: 560 mmHg (74.7 kPa) Relación molar metanol-aceite: 6:1 Cantidad de catalizador: 1% peso aceite

Figura 16. Producción y purificación de Biodiesel.

Figura 17. Apariencia de los aceites crudo y refinado a temperatura ambiente.

Figura 18. Apariencia de los aceites crudo y refinado en su estado líquido.

Reactor Aceite

Metóxido

Decantador Produc to

Glicerina Catalizador

Rotoevaporador

Biodiesel Metanol

Lavado Agua

Agua Metanol

Secado Biodiesel

Agua Trazas

Agua

Biodiesel Trazas

Metanol

Biodiesel Metanol

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Los siguientes son los pasos a seguir para producir alrededor de 120 g de Biocombustible (depende del tipo de aceite de palma): 1. Medir 150 g del aceite a utilizar. 2. Calentar en un horno a 50 ºC debido a que generalmente se encuentra sólido. 3. Medir 43 mL de metanol y 1,5 g de NaOH, estas cantidades son las necesarias

para cumplir la razón molar 6:1 de exceso y 1% w/w de catalizador. 4. Pulverizar el catalizador utilizando un mortero, procurando hacerlo rápido

porque es higroscópico. 5. Mezclar el metanol y la base para formar el metóxido, asegurándose que el

hidróxido quede completamente disuelto. 6. En un reactor de 250 mL con chaqueta, el aceite líquido se calienta hasta

alcanzar 55ºC, en esta temperatura se agrega el metóxido. 7. Encender el agitador para iniciar a reacción a las revoluciones necesarias

durante el tiempo determinado de acuerdo al diseño experimental. Se utiliza un condensador para recuperar el metanol que se evapora en la reacción.

8. Apagar el agitador y pasar a la etapa de purificación.

Figura 19. Montaje para la producción de biodiesel.

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3.2.2. Purificación Una vez finaliza la reacción se realiza el proceso de purificación de la siguiente forma: 1. Los productos son decantados en un embudo de 250 mL y dejados en reposo

alrededor de 10 minutos. 2. Se separan las fases, siendo la glicerina la fase más pesada y el Biodiesel la

más liviana. El catalizador y el metanol residuales son más afines con la glicerina y en el proceso de decantación se separa la gran mayoría.

3. La fase de Biodiesel se lleva al Rotoevaporador para retirar el metanol que aún

se encuentra contenido en él, por 15 min a una temperatura de 80 ºC. 4. El combustible se lleva a un embudo de decantación de 250 mL para realizar

cuatro lavados con agua destilada, esto asegura que toda la cantidad de glicerina, catalizador y metanol sean minimizados a solo trazas.

5. El agua que permanece después de los lavados en el biodiesel es retirado

utilizando 1 g de silica gel con agitación continua durante 15 minutos. 6. Se filtra la silica gel y el biodiesel se almacena en frascos de polietileno.

Figura 20. Rotaevaporador para la separación del metanol remanente.

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Figura 21. Montaje para la purificación de Biodiesel. 3.3. PRUEBAS DE RUTINA Las pruebas de rutina tienen como finalidad garantizar la calidad del producto para que se encuentre dentro de los estándares y permitir su posterior análisis en el cromatógrafo de gases. Las pruebas seleccionadas son densidad, índice de yodo y número ácido. 3.3.1. Densidad La densidad del biodiesel generalmente es más grande que la del diesel con valores entre 860 y 900 kg/m3 comparado con 835 kg/m3

del combustible fósil106, la densidad del producto final depende principalmente de la fuente de triglicéridos que se tenga. En algunos casos se ha encontrado que el proceso de transesterificación disminuye la densidad, así como también contaminantes como metanol y etanol107. 106 [9] 107 [33]

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La norma europea EN14214 ajusta el intervalo de la densidad del biodiesel a 15°C entre 860-900 kg/m3. El procedimiento para hacer la medición emplea un picnometro y se resume a continuación: 1. Pesar el picnómetro vacío en balanza analítica con precisión 0.001. 2. Llenar el picnométro con el combustible y tapar. 3. Si la temperatura ambiente es mayor que 15°C, enfriar en nevera controlada

termostaticamente a 4°C, hasta conseguir que el combustible llegue a la temperatura deseada. Se debe tener en cuenta que al bajar la temperatura el biodiesel disminuirá su volumen, por lo cual se recomienda que el capilar no quede exacto cuando se llene el picnómetro, sino que haya un exceso.

4. Pesar inmediatamente el picnómetro, removiendo cualquier exceso que esté

en la tapa. La densidad del biocombustible a 15°C, viene dada por la siguiente expresión:

( )p

pbC V

MM −=°15ρ (2)

Donde Mb y Mp, son los pesos del picnómetro con biodiesel y vacío respectivamente, Vp es el volumen del picnómetro. 3.3.2. Índice de yodo El índice de yodo es una medida del total de instauraciones presentes en el biodiesel, se expresa como el número de gramos de yodo equivalente a los dobles enlaces del combustible en una muestra de 100 gramos. La saturación de grasas está relacionada con el número de cetano, entre sea más alta se mejorará el desempeño del motor, no obstante si es demasiado alto la calidad en bajas temperaturas es pobre, además como el calentamiento de insaturaciones conlleva a polimerización se producen depósitos o deterioro del aceite lubricante108. Una propiedad de los compuestos que contienen instauraciones es la propiedad de reaccionar con halógenos, generalmente se emplea yodo para esta prueba, sin embargo dada su baja tasa de reacción se usan combinaciones de halógenos (ICl, IBr) en exceso. Debido a la formación de fases se emplea cloroformo como medio para la reacción, una vez termina ésta se agrega yoduro de potasio para liberar el yodo que no reaccionó con las instauraciones. El yodo sobrante se titula con una

108 [9]

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solución de tiosulfato de sodio en presencia de un indicador de almidón109, las siguientes reacciones ilustran el proceso:

-C = C- + ICl(exc) C – C + ICl (sobrante) | | I Cl

KClIKIICl sobrante +→+ 2)(

642422)(2 22 OSNaNaIOSNaI libre +→+

Figura 22. Reacciones índice de yodo Fuente: Universidad de Antioquia110

La norma europea EN14214 establece un límite para este valor menor a 120. El procedimiento para su obtención es el siguiente: 1. Preparar una solución de tiosultafo de sodio 0,1 N, disolviendo 24,8 g del

compuesto en agua hasta llenar un litro exactamente.

2. Estandarizar con yodato de potasio (KIO3) de la siguiente forma, pesar entre 0.12 y 0.17 de KIO3 y disolver en 50 mL de agua, agregar 2 g de KI y 1 mL de ácido clorhídrico (HCL concentrado diluido en 10 mL de agua), mezclar hasta disolver y titular con la solución de tiosulfato de sodio usando almidón como indicar. La normalidad viene dada por la siguiente expresión:

VWN

⋅=

03567.0 (3)

Donde W son los gramos de KIO3 empleados y V el volumen en mL de Na2S2O3 requerido para la titulación.

3. Pesar 0.5 g de la muestra de biodiesel en un erlenmeyer de 250 mL (el peso

depende del índice de yodo esperado, ver tabla 11), este valor se seleccionó basado en el trabajo de Guasgüita (2006)111.

4. Agregar 20 mL de cloroformo y 25 mL del reactivo de Hanus (2% IBr en 98%

CH3COOH).

5. Mantener en un lugar oscuro durante 30 min agitando el matraz cada 5 min, si la muestra pierde el color, repetir.

109 [34] 110 [34] 111 [35]

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Tabla 11. Pesos de muestra índice de yodo.

Índice de yodo (g I2/100 g muestra) Peso muestra (g) <3 10 3 8.46 a 10.57 5 5.08 a 6.35 10 2.54 a 3.17 20 0.85 a 1.59 40 0.67 a 0.79 60 0.42 a 0.53 80 0.32 a 0.40

100 0.25 a 0.32 120 0.21 a 0.26

6. Preparar un blanco únicamente con el cloroformo y el reactivo de Hanus y

dejar reaccionar de igual forma. 7. Al terminar el tiempo de reacción agregar 20 mL de yoduro de potasio y 100

mL de agua. 8. Titular con la solución de tiosulfato de sodio hasta obtener una coloración

amarilla y producción de dos fases. 9. Agregar almidón como indicador y seguir con la titulación hasta que

desaparezca el color.

El índice de yodo viene dado por la siguiente expresión:

( )[ ]SNVBI 69.12⋅−= (3)

Donde, V es el volumen en mL de solución Na2S2O3 requerida para la muestra, B es el volumen en mL de solución Na2S2O3 requerida para el blanco, N es la normalidad de la solución Na2S2O3 y S son los gramos de muestra usados.

3.3.3. Número ácido Es la presencia natural de la acidez en grasas, es decir la suma de ácidos grasos que no estén combinados, que se generan por resultado de la descomposición química de algunos triglicéridos. Se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio (KOH) que se requieren para neutralizar los ácidos grasos libres en un gramo de muestra112.Si el número ácido del biodiesel excede los 0.10 112 [34]

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mg KOH/g, puede ocurrir depósitos en el sistema del combustible y reducción de la vida útil de bombas y filtros113. En la determinación del número ácido no se emplea agua como disolvente debido a la insolubilidad de la grasa, por lo cual se emplea alcohol etílico, sin embargo hay que asegurar una buena agitación para garantizar una buena distribución del indicador, el cambio de color se da en la fase acuosa114. Según la norma europea EN14214 el número ácido debe ser menor a 0.5 mg KOH/g, su determinación es como sigue: 1. Medir 25 gramos de muestra (la masa depende del número ácido esperado,

ver tabla 12) y mezclar con 25 mL de etanol en una erlenmeyer de 250 mL.

Tabla 12. Pesos de muestra número ácido.

Número ácido (mg KOH/ g muestra) Peso muestra (g) Aceites nuevos o claros

0 a 0.002 50 Sobre 0.002 a 0.02 25

Sobre 0.02 a 3 20 Sobre 3 a 25 2

Sobre 25 a 250 0.2 Aceites usados u oscuros

0 a 25 2 Sobre 25 a 250 0.2

2. Adicionar gotas de un indicador de azul de bromotimol y titular con una

solución 0.01 mol/L de KOH, hasta lograr un cambio de azul a verde.

3. Realizar el mismo procedimiento para un blanco, únicamente con los 25 mL de etanol.

El número ácido se calcula por la siguiente expresión:

( )[ ]SMBANA 1.56⋅−= (4)

Donde, A es el volumen en mL de solución de KOH empleado en la muestra, B es el volumen en mL de solución de KOH empleado en el blanco, M es la molaridad de la solución de KOH y S es la masa de la muestra en gramos. 113 [9] 114 [34]

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4. PROTOCOLO PARA LA DETERMINACIÓN DE METANOL

El protocolo se basó en la norma europea EN14110115 con algunas modificaciones dada la disponibilidad de los instrumentos que se tenían. Se dividió en dos partes generales, pruebas preliminares y análisis de la muestras obtenidas en laboratorio; en la primera se buscan las condiciones óptimas de operación para lograr picos simétricos de los componentes con la columna y el cromatógrafo que se tienen. En la segunda parte, una vez obtenidos estos parámetros, se analizan en el cromatógrafo de gases las muestras que se produjeron a nivel de laboratorio para su posterior análisis estadístico. El objetivo del protocolo es el de estimar la concentración de metanol remanente en el biodiesel, después de la producción y purificación. Los problemas que conlleva una alta concentración del alcohol como disminución del número de cetano y de la lubricación, hacen que sea necesario un control regular, por eso el diseño de éste. Se hicieron varias muestras del combustible, las cuales se discriminaron teniendo en cuenta dos variables: tiempo de reacción y tipo de aceite de palma empleado, el primer factor se divide en 4 tiempos, 30, 60, 90 y 120 min, con una replica en cada tiempo; el segundo factor se fracciona en 2, aceite de palma crudo (APC) y aceite de palma refinado (RBD), con una replica por cada tipo. Se estima que ha medida que aumenta el tiempo de reacción el metanol decrece porque en la fase del metil ester se requiere menos cantidad del alcohol, asimismo cuando se utiliza APC el metanol remante debe ser mayor que en el RBD porque el primero contiene más impurezas. Se hizo un pequeño estudio extra sobre la influencia que tiene la velocidad de agitación, pero únicamente en el tiempo de 30 min, se estudió a 500 RPM y 1000 RPM, elaborando 4 muestras, 2 por cada velocidad. En total se produjeron un total de 18 ejemplares, el tiempo estimado para la elaboración y purificación del biocombustible son 6 días trabajando 8 horas, sin perder ninguna muestra (se debe a principalmente a emulsiones), de igual forma para el estudio cromatográfico se emplean 4 días trabajando 8 horas (alrededor de 28 cromatogramas por día); el tiempo total de experimentación es de 10 días. El principio de la cromatografía de gases es el siguiente: la muestra de Biodiesel se calienta en un vial hermético durante el tiempo suficiente para que el metanol se desorba hacia la fase gaseosa, se inyecta una parte definida de la mezcla de gas en un cromatógrafo de gases y el alcohol se detecta por medio de un detector de ionización de llama. 115 [36]

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4.1. MATERIALES Y REACTIVOS

Como gas de arrastre, que es la fase móvil, se seleccionó aire sintético, una mezcla de aire y nitrógeno (20% de O2 en N2). Entre sus principales ventajas esta la seguridad, ya que no es un gas tóxico, ni por inhalación ni por ingestión y además no tiene efecto sobre los tejidos vivos. La mayoría del gas lo compone el nitrógeno, que es el más indicado para trabajar con detectores de ionización de llama porque se obtienen más platos teóricos. La columna cromatográfica, es una capilar Shimadzu® SHT5XLB, dimensiones 0,25 mm di x 30 m y 0,25 µm ep, con polaridad media, no es la óptima pero se puede trabajar con ella. Lo recomendable es utilizar fases estacionarias polares como metilpolisiloxano (DB1, SE30) o polietilenglicol (DBWAX, CAR-BOWAX) con espesor de pared mínimo 0.54 µm116.

Figura 23. Columna capilar Shimadzu® SHR5XLB El cromatógrafo de gases es un Shimadzu® GC-2010 con detector por ionización de llama (FID) incluido. Entre sus principales características están un rango de operación del horno entre 4 y 450 °C, inyector split/splitless con split ratio entre 0 y 9999.9, flujo de masa entre 0 y 1200 mL/min, el FID trabaja hasta una temperatura máxima de 450 °C y una capacidad mínima detectada de 3 pg C/s (dodecano)117. Si el cromatógrafo tiene equipamiento de volumen de entrada automático, se puede utilizar, de lo contrario, hay que hacer una inyección manual.

116 [36] 117 [37]

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46

Figura 24.Cromatógrafo de gases Shimadzu® GC-2010

Como patrón interno para la cromatografía de gases se empleó 2-propanol al 99,5%, que es un alcohol volátil, con punto de ebullición cercano al del metanol para reducir el tiempo de retención, pero no lo suficiente para interferir con el pico que produzca el metanol. Se elaboraron patrones para realizar la calibración interna con ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) de referencia los cuales tenían un contenido de metanol inferior al 0.001% m/m (en caso de no tener mirar numeral XX) y metanol al 99,5%. Los viales deben ser los suficientemente grandes para alojar la muestra y que el metanol pueda evaporarse, también deben soportar la temperatura a la que es sometido, para esto debe tener un septo que lo cierre herméticamente. Se recomienda que el vial tenga una capacidad de 20 mL, fabricado en vidrio (ámbar o transparente), tapa plástica (fenol) o metálica con hueco, septo de silicona recubierto con una capa de teflón (PTFE), de no tener alicates universales para sellar los viales, se pueden conseguir viales con tapa rosca. Para este protocolo se emplearon un total de 40 viales,

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Figura 25. Viales de cromatografía de gases

Imagen tomada de: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/SUPELCO/27009-U Se requieren dos jeringas, una (de gas o líquido) con capacidad de 10 µL con precisión 0.1 µL para medir el 2-propanol y la otra de gases con capacidad de 500 µL para recolectar la muestra de los viales. Las dos jeringas pueden tener la aguja fija, pero se recomienda, especialmente con la segunda, que sea con aguja removible debido al constante uso que se le da. Se necesita también una micropipeta con capacidad de 25-250 µL para medir el metanol que se empleará en los patrones.

Figura 26. Jeringas Hamilton®

Imagen tomada de: http://www.hamiltoncompany.com/syringes/syringes1700.asp Como dispositivo para calentar los viales y la jeringa de gases, se emplea un baño u horno que esté controlado termostáticamente en la temperatura de operación. Además de instrumentación de vidrio, 2 pipetas con 1 mL y 5 mL de capacidad, 3 matraces aforados, 2 con capacidad de 50 mL y el otro de 10 mL y una balanza analítica con precisión 0.0001 g.

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Figura 27. Horno controlado termostáti camente

4.2. PRUEBAS PRELIMINARES

Existen dos métodos que pueden utilizarse para llevar a cabo el análisis cromatográfico, uno emplea una calibración interna y el otro una calibración externa. En general esto se asocia con la posibilidad que tiene el cromatógrafo de inyectar las muestras de forma autónoma, al no tenerla, se utiliza el método de calibración interna, ésta última fue la elegida para el desarrollo de este proyecto porque el automuestrador del cromatógrafo no tenía capacidad para el vial utilizado. Para conocer el procedimiento automático se recomienda consultar la Norma EN14110118, por tanto, todas las muestras fueron inyectadas de forma manual. La calibración interna hace uso de un patrón interno para proporcionar una relación entre la concentración de muestra de analito desconocida, una concentración del patrón conocida y las áreas de cada uno de ellos, por medio del factor de calibración F, el patrón interno seleccionado es el 2-propanol.

118 [36]

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49

Debido a que los únicos compuestos volátiles de la muestra de biodiesel, son el metanol y el 2-propanol, es de esperarse que éstos sean los únicos picos del cromatograma. En esta etapa del procedimiento se buscó las condiciones óptimas en las cuales los picos estén bien definidos y sean simétricos. Inicialmente se fijaron unas condiciones comunes de uso del cromatógrafo que corresponden al análisis de FAME y se resumen en la tabla 13. Tabla 13. Condiciones iniciales cromatógrafo de gases Parámetro Valor Temperatura inicial horno 50 °C Temperatura inyección 200 °C Modo inyección Split Razón de split 10 Flujo total 6.5 mL/min Flujo de la columna 0.4 mL/min Velocidad lineal 12.4 cm/s Flujo de purga 2 mL/min Con la jeringa de 10 µL se inyecta 0.01 µL de 2-propanol en el cromatógrafo manteniendo constante la temperatura en la columna durante el análisis. La forma correcta de medir con la jeringa, es introducir y expulsar rápidamente dentro del líquido para eliminar cualquier burbuja de aire que haya.

Figura 28. Cromatograma 2-propanol.

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El cromatograma de la figura 28, muestra que el 2-propanol tardó algo más de 2 minutos en ser identificado completamente, esto se debe a que sustancias puras son demasiado concentradas y se demoran más en el proceso de detección, por lo cual se debe diluir. Se procede entonces a realizar una solución 20% v/v de metanol en 80% v/v de 2-propanol y se inyectan 0.02 µL del líquido, pero a diferencia de la anterior prueba se aplica un programa de temperatura que se resume en la tabla 14. Tabla 14. Programa de temperatura inicial

Tasa (ºC/min)

Temperatura Final (ºC)

Tiempo calentamiento (min)

- 40 2 7.5 150 15

Figura 29. Cromatograma inicial mezcla 20% metanol 80% 2-propanol

Como muestra la figura 29, se espera que el primer pico sea el de metanol porque es el compuesto más volátil y está en una menor concentración, el tiempo que le toma al FID identificar el 2-propanol es de 45 seg y 30 seg al metanol, hay que destacar que en el cromatograma las condiciones aún no son las óptimas porque los picos son anchos y se unen en la base. Esto se debe a que los componentes aún se están demorando en la columna, por lo cual se deben cambiar algunos parámetros de operación. Entre todos los parámetros el flujo y la temperatura de la columna influyen mas críticamente en este aspecto, se deben variar hasta encontrar el óptimo para el cual los picos se puedan distinguir correctamente. Cuando aumenta el flujo o la temperatura los componentes en la columna salen más rápidamente y los picos se estrechan, el problema de realizar esto, es que ellos comienzan a unirse en la base, por lo cual debe existir un equilibrio, primero se estudio el efecto de la temperatura.

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Tabla 15. Programa de temperatura con modificación en la temperatura inicial de columna

Tasa (ºC/min)

Temperatura Final (ºC)

Tiempo calentamiento (min)

- 50 2 7.5 100 5

Figura 30. Cromatograma solución 20% metanol 80% 2-propanol con modificación en la temperatura

inicial de columna Al hacer esa modificación, el pico de metanol se definió un poco más, no obstante el pico de 2-propanol aún es muy ancho, demora 15 segundos en salir de la columna, se estudio el efecto del flujo. Tabla 16. Programa de temperatura con modificación en el flujo de la columna

Tasa (ºC/min)

Temperatura Final (ºC)

Tiempo calentamiento (min)

Flujo columna mL/min

- 55 2 0.6 10 100 5 0.6

Como muestra la figura 31, el tiempo de retención disminuye cuando se aumenta el flujo en la columna, además el tiempo que le toma al FID detectar los picos de los componentes disminuye, el de metanol alrededor de 10 seg y 2-propanol alrededor de 15 seg, resultan unos buenos tiempos, sin embargo todavía existe el problema de que las bases están muy unidas, lo que se hace es disminuir la temperatura de inyección en 50°C, para no entregar demasiada energía y así los componentes puedan separarse más.

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Figura 31. Cromatograma solución 20% metanol 80% 2-propanol con modificación en flujo de la

columna Tabla 17. Programa de temperatura con modificación en la temperatura inicial inyector.

Tasa (ºC/min)

Temperatura Final (ºC)

Tiempo calentamiento (min)

Flujo columna (mL/min)

Temperatura inyección (°C)

- 40 5 0.82 150 10 100 3 0.82 -

Figura 32. Cromatograma solución 20% metanol 80% 2-propanol con modificación en la temperatura

inyector El cromatograma mostrado en la figura 32, indica que el cambio en la temperatura de inyección separó los picos alrededor de 5 seg, tiempo suficiente para limitar claramente los picos, pero todavía se requiere una mejor definición, por lo que se sigue variando los parámetros hasta encontrar una buena respuesta.

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Tabla 18. Programa de temperatura protocolo

Tasa (ºC/min)

Temperatura Final (ºC)

Tiempo calentamiento (min)

Flujo columna (mL/min)

Temperatura inyección (°C)

- 40 3 1 150 10 100 3 1 -

Figura 33. Cromatograma final mezcla 20% metanol 80% 2-propanol

La figura 33 muestra la mejor combinación de parámetros para el protocolo, pero aún falta saber si el primer pico es el de metanol, por lo cual se hace una nueva solución 20% v/v 2-propanol en 80% metanol.

Figura 34. Cromatograma mezcla 80% metanol 20% 2-propanol

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Como muestra la figura 34, la señal del primer pico aumentó, estando en acuerdo con el cambio de solución, ya que la concentración de metanol también aumentó. Por último antes de continuar con el procedimiento para la determinación de metanol, el cual se detalla en el numeral 4.3., se hace la cromatografía de la primera solución (20% metanol 80% 2-propanol) para mirar el comportamiento de los vapores, pesando una muestra de 2 g en un vial, calentándolo en el horno durante 15 min e inyectándolo con la jeringa de gases en el cromátografo de gases.

Figura 35. Cromatograma de vapores mezcla 20% metanol 80% 2-propanol

El resultado de la figura 35, muestra que sin ser rigurosos en el método, se obtienen picos de los dos componentes.

4.3. PROCEDIMIENTO Como se mencionó anteriormente el método seleccionado para la determinación del metanol hace uso de un patrón interno para proporcionar una relación entre la concentración de muestra de analito desconocida, una concentración del patrón conocida y las áreas de cada uno de ellos, por medio del factor de calibración F, para calcularlo se realiza una disolución de calibración, llenando un matraz aforado de 50 mL con FAME y añadiendo 284 µL de metanol en la fase líquida, seguido de una agitación para asegurar la mezcla de los componentes. Si no se dispone de FAME de referencia se puede preparar de la siguiente forma: después del proceso de purificación empleado en los metil ésteres lavar cuatro veces con agua destilada en decantador y posteriormente secar mediante calentamiento a una temperatura de 90ºC por 1 hora bajo agitación y en condiciones de presión reducida, es recomendable utilizar un rotaevaporador que tengo bomba de vacío. Después de esto hacer aplicar el método del protocolo para evaluar cualitativamente el pico que se produzca en el cromatograma.

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Figura 36. Rotaevaporador con bomba de vacío

Una vez la disolución está lista se introduce una muestra de 5 g ± 0,01 g en un vial y se añaden 5 µL de 2-propanol con la jeringa de 10 µL en la fase líquida, el vial se sella y se agita vigorosamente para mezclar adecuadamente. Cada 15 min se introduce un vial en el horno controlado termostáticamente a 80ºC durante un tiempo exacto de 45 min, a continuación se recolectan 500 µL de la fase gaseosa y se lleva a cabo el análisis cromatográfico, se recomienda tener caliente la jeringa en el horno para facilitar la extracción y evacuación de los gases. El factor de calibración se calcula de acuerdo con la ecuación 1 y su valor debe aproximarse a 0,01. (1) Donde, Cm es el contenido de metanol en la dilución de calibración expresado en % m/m (al agregar 284 µL de metanol en 5 g de FAME, Cm= 0,5 % m/m), Ci es el contenido de 2-propanol en la disolución de calibración expresado en % m/m (al agregar 5 µL en 5 g de FAME, Ci = 0,0785% m/m), Si y Sm son las áreas de 2-propanol y metanol respectivamente.

( )( )mi

im

SCSCF

⋅⋅

=

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Una vez se tiene el valor del factor de calibración, las muestras se preparan y analizan de la misma forma que se hizo con la calibración, se calcula la concentración de metanol desconocida de acuerdo con la ecuación 6 y se redondea en la segunda cifra decimal.

(6) Donde, F es el factor de calibración hallado con la ecuación 1, Ci es la concentración de 2-propanol en la muestra (al agregar 5 µL en 5 g de muestra, Ci = 0,0785% m/m), Si y Sm son las áreas de 2-propanol y metanol respectivamente. Debido a la incertidumbre asociada la inyección manual en el cromatógrafo, se recomienda hacer 5 cromatografías de la misma muestra para determinar el índice de confianza de los resultados. 4.4. COSTOS Los siguientes son los costos correspondientes de los accesorios y demás artículos más recomendados que se requieren para el procedimiento experimental, se pueden utilizar productos similares que cumplan con la misma función:

Artículo Valor (US$) Columna capilar Equity®-1 fase

poly(dimetilsiloxano)119

475

Viales de 22mL de capacidad, tapa plástica (fenol) y septa de silicona/Teflón120

170

Jeringa de gases con 500 µL de capacidad con agua removible121

64.4

Jeringa de líquidos con 10 µL de capacidad con agua fija122

23

Micropipeta Transferpette® Brand 25-250 µL123

240.9

TOTAL

973.3

119 [38] 120 [38] 121 [39] 122 [39] 123 [40]

i

imm S

CSFC ⋅⋅=

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5. RESULTADOS Y ANÁLISIS Los resultados corresponden a las pruebas de rutina que se aplicaron en el biodiesel y las áreas cuantificadas producto del análisis cromatográfico. La figura 39 muestra la formación de fases en los sistemas biodiesel-glicerina y biodiesel-agua en el caso del APC. La fase orgánica, que es la superior, corresponde al biocombustible, la fase acuosa, que es la inferior, en la primera imagen es la glicerina y en la segunda es agua, se observa también una tenue tercera fase que se produce en el centro, corresponde a catalizador, aceite que no reaccionó y jabones producto de los ácidos grasos libres.

Figura 37. Formación de dos fases biodiesel-glicerina y biodiesel-agua producido con APC.

En la figura 40 se muestra el biodiesel producido con RBD y la correspondiente formación de fases al igual que el APC. Trabajar con este tipo de aceite de palma resulta más sencillo, porque al estar refinado es más limpio y el proceso de purificación es mejor, además se caracteriza por tener una tonalidad amarilla

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58

Figura 38. Formación de dos fases biodiesel-glicerina y biodiesel-agua producido con RBD.

5.1. PRUEBAS DE RUTINA

Los resultados de las pruebas mostraron ser consistentes con cada uno de los requerimientos internacionales, siendo todas las muestras aptas para los posteriores análisis en el cromatógrafo, de tal forma que el estudio que no existan otros factores adicionales que puedan interferir con el objetivo del trabajo. 5.1.1. Densidad Los estándares internacional fijan la densidad en el rango de 860-900 kg/m3 a 15°C. Como muestra la gráfica 3 para los dos tipos de aceite, APC y RBD, en todo el intervalo de tiempo de reacción se encuentran dentro de la norma, siendo el APC ligeramente mayor al del RBD, además también se aprecia que la densidad es prácticamente constante para los dos tipos de aceite, APC alrededor de 0.8777 g/mL y RBD alrededor de 0.8763 g/mL.

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59

0,875

0,8755

0,876

0,8765

0,877

0,8775

0,878

0,8785

0,879

20 40 60 80 100 120Tiempo (min)

Den

sida

d (g

/mL)

APC

RBD

Gráfica 3. Densidad del biodiesel a 15ºC para APC y RBD

5.1.2. Índice de yodo La norma EN14214 fija el valor del índice de yodo menor a 120, no obstante como se explicó anteriormente dado el trabajo de Guasgüita (2006)124 desarrollado en biodiesel producido a partir de aceite de palma colombiana, el valor esperado era de 60 y como lo muestra la gráfica 4, todos los valores dan alrededor de esta cantidad, siendo la más alta 65.6 g I2/100 g para el RBD en el tiempo de 30 min y la más baja 54.7 g I2/100 g para el APC en el tiempo de , lo cual demuestra que el biodiesel producido a partir de palma colombiana continua teniendo esta cantidad de instauraciones, asimismo también que claro que los dos tipos de biodiesel son aptos puesto que todos los valores dan menores a 120, se observa que el APC presenta una tendencia más estable, prácticamente constante en el valor de 57.3, mientras que el RBD al tener una dispersión de datos más alta, no tiene comportamiento definido.

124 [35]

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60

52

54

56

58

60

62

64

66

20 40 60 80 100 120

Tiempo (min)

IY g

I2/1

00g

APC

RBD

Gráfica 4. Índice de Yodo del biodiesel para APC y RBD

Figura 39. Índice de yodo titulado, término medio y sin titular.

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5.1.3. Número ácido La cantidad máxima de ácidos grasos libres debe ser menor a 0.5 mg KOH/ g y todas las muestras cumplen el requisito, como lo enseña la gráfica 5.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

20 40 60 80 100 120Tiempo (min)

NA

g K

OH

/gAPC

RBD

Gráfica 5. Número ácido del biodiesel para APC y RBD

Figura 40. Número ácido sin titular y titulado.

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De nuevo tanto el APC como el RBD presentan un comportamiento constante, con cantidades de 0.117 y 0.294 g KOH/g respectivamente. Cabe resaltar que para el RBD los valores son mayores, lo cual no debería ocurrir, porque el APC es un aceite más impuro, se pudo deber por dos razones, la primera es que el procedimiento experimental fue erróneo al medir una cantidad igual de muestra para los dos tipos de aceite, ya que el APC al producir un biodiesel más oscuro requiere una muestra más pequeña que el RBD, sin embargo, si lo anterior no hubiera interferido con las respuestas, también pudo deberse a que en algún momento existió una hidrólisis de la materia prima o del biodiesel producido, es decir, hubo formación de ácidos grasos libres mientras se almacenaba o se hacían los lavados con agua, de cualquier forma se aceptan todos porque se cumple con la normatividad.

5.2. CROMATOGRAFÍA DE GASES

Se realizaron dos calibraciones, una para RBD y otra para APC, esto se debe a que la respuesta que se genere entre el patrón interno, que es el 2-propanol y metanol, no es la misma para cada tipo de aceite. Entonces, empleando la ecuación 1, se calculan dos diferentes factores de respuesta, los cuales están en la tabla 19.

Figura 41. Cromatograma de calibración para APC.

Tabla 19. Factores de respuesta

Tipo de aceite Factor de respuesta APC 0.53 RBD 0.57

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Como era de esperarse los factores de respuesta tienen una diferencia que no permite utilizar sólo uno, por lo cual las concentraciones de metanol halladas deberán hacerse con su respectivo factor.

Figura 42. Cromatograma de calibración para RBD.

Los datos de las áreas obtenidas en cada muestra de biodiesel se utilizaron para calcular la concentración de metanol por medio de la ecuación 6, el compendio general se encuentra en el anexo B.

Figura 43. Cromatograma biodiesel producido con APC y tiempo de reacción 60min.

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Figura 44. Cromatograma biodiesel producido con RBD y tiempo de reacción 120 min.

Los resultados fueron analizados estadísticamente en el software Design Expert®, para evaluar el efecto del tiempo de reacción y la fuente de materia prima, en el contenido final de metanol presente en el Biodiesel, por medio de un análisis de varianza (ANOVA), cuyo resumen se presenta encuentra en la tabla 20. Tabla 20. Resultados ANOVA Design Expert®.

Fuente Variable

Suma de cuadrados

G.L. Media cuadrática

F P

0.087 7 0.012 4.38 0.0615 Modelo Aceite 0.022 1 0.022 7.69 0.0392 Tiempo (min) 0.028 3 9.361x10-3 3.3 0.1159 Aceite-Tiempo 0.040 3 0.013 4.71 0.0641 Error Puro 0.014 5 2.839x10-3 Total 0.10 12 Los grados de libertad disminuyen a 12 porque se descartaron 3; 2 para el RBD y 1 para el APC, estos datos no siguieron con el procedimiento experimental para la producción y purificación, ya que no se utilizó silica gel para hacer el correspondiente secado de los mismos, por lo tanto se suprimen del análisis. Los valores de la última columna en la tabla 5 se refieren a la probabilidad que tiene el efecto de no afectar la variable de estudio, en general valores superiores 0.1 se consideran como no significantes, tal es caso del efecto del tiempo de reacción, que al tener una probabilidad de 0.1159, no es un factor que influya la cantidad de metanol, a diferencia de la variable de tipo de aceite que tiene un valor menor a 0.05, siendo el factor que más afecta el experimento con una confianza del 95%.

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Teniendo en cuenta las consideraciones de la calidad de producto, se debe cumplir que el porcentaje límite de alcohol corresponde al 0.2 % m/m; para el caso del APC sólo a partir de tiempos superiores a 60 min se cumple con el requisito, ver gráfica 6, mientras que para los cuatro tiempos del RBD los valores satisfacen esta condición.

-0,015

0,035

0,085

0,135

0,185

0,235

0,285

0,335

0,385

0,435

20 40 60 80 100 120

Tiempo (min)

Con

c m

etan

ol (

% m

/m)

Gráfica 6. Datos de concentración de metanol de biodiesel hecho a partir de APC.

El APC muestra una tendencia a disminuir el contenido de metanol en el intervalo entre 30 y 60 min, posteriormente se estabiliza cerca al valor de 0.085% m/m; el comportamiento del RBD es prácticamente constante en todo el intervalo de tiempo, esto explica por qué el tiempo no es un factor que influye en el experimento para periodos superiores a los 30 min, sin embargo, si el análisis se hiciere en tiempos menores a este valor, probablemente este factor influiría más críticamente que el tipo de aceite de palma. Para los dos tipos de aceites no se hace necesario llevarlos hasta tiempos de reacción superiores a 60 min, porque hasta esta etapa ya satisfacen el valor de contenido de metanol permitido por los estándares internacionales.

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-0,015

0,035

0,085

0,135

0,185

0,235

20 40 60 80 100 120

Tiempo (min)

Con

c m

etan

ol (

% m

/m)

Gráfica 7. Datos de concentración de metanol de biodiesel hecho a partir de RBD.

Para comprobar si los datos se comportan normalmente y por tanto validar el análisis de varianza, se elabora una gráfica de probabilidad normal, en la cual los residuales deben seguir la tendencia de una línea.

Gráfica 8. Gráfica de probabilidad normal de los residuales.

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Existe una prueba adicional que consiste en graficar los residuales contra los valores predichos, en teoría como las cantidades son independientes no deberían seguir un patrón, por lo cual se esperaría una dispersión por parte de los datos en esta gráfica, es decir sin tener algún tipo de comportamiento.

Gráfica 9. Residuales contra valores predichos.

Como lo muestra la gráfica 8 la dispersión de los datos se compensa con la aleatoriedad que se genera en la gráfica 9, es decir, se acepta la normalidad de los datos y por tanto los resultados del análisis de varianza. En cuanto al trabajo adicional sobre la velocidad de agitación, como lo muestra la gráfica 10, se ve una mayor dispersión de datos a revoluciones bajas, esto se debe a la variación que existe entre las dos muestras que se elaboraron a nivel de laboratorio, por lo cual no se llevo a cabo un análisis factorial, porque hay una carencia de datos. Dado lo anterior no se puede asegurar que el promedio de los datos sea el valor verdadero en esa velocidad, no obstante, se aprecia una tendencia a disminuir cuando se compara con agitaciones altas, lo que se explica con el hecho de que al girar lento, la reacción de transesterificación al verse favorecida por la transferencia de masa no disminuye el metanol de forma más rápida que cuando el sistema gira en una alta tasa, es decir, entre más alta la velocidad de agitación, aumenta la transferencia de masa y la tasa de reacción, por ende el metanol disminuye.

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Gráfica 10. Datos de concentración de metanol en biodiesel evaluando la velocidad de agitación.

5.3. VALIDACIÓN DEL MÉTODO

La validación se asegura cuando realmente se tiene confianza acerca del rango de aplicación del método. Para esto se hizo un segundo factor de calibración para el RBD y el APC, que como se recordará es proporcional únicamente a la concentración y áreas de los analitos y teóricamente debería ser el mismo cuando se cambia alguna de las variables, se probó dos concentraciones de metanol, 0.5 % m/m y 0.1 % m/m, para una misma concentración de 2-propanol. Tabla 21. Validación del procotolo por medio de los factores de respuesta Tipo de aceite Conc metanol % m/m Conc 2-propanol %m/m F RBD 0.5 0.0785 0.57 0.1 0.0785 0.48

APC 0.5 0.0785 0.53 0.1 0.0785 0.40 La tabla 21 muestra los diferentes factores de respuesta cuando se cambia la concentración de metanol, pero éstos dan valores diferentes para el RBD y para el APC, quiere decir que cuando aplicamos el protocolo en el rango de concentración entre 0.5 y 0.1 %m/m estamos incurriendo en un error del 15% para el RBD y del 24% para el APC.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Velocidad de agitación (RPM)

Con

c m

etan

ol (

% m

/m)

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6. CONCLUSIONES La etapa de producción y purificación de biodiesel proporcionó un combustible aceptable, ya que cumple con parámetros específicos como densidad, índice de yodo, número ácido e inclusive metanol remanente, por lo cual el secado que se hace con silica gel en la última etapa de purificación es método alternativo confiable. El protocolo empleado permitió la determinación de metanol para los dos tipos de aceite de palma en los diferentes tiempos de reacción, este procedimiento experimental facilita el análisis cromatográfico, ya que evita el manejo de toda la muestra de metil ester, aumentando la precisión en la medición del área de los picos. El protocolo se estandarizó exponiendo los materiales empleados, los métodos experimentales y los costos asociados éste, así como también se evaluó el rango de operación en cuanto a concentración de metanol (0.5% m/m a 0.1% m/m), para los dos tipos de aceite. El análisis de varianza muestra que en el intervalo de experimentación (30 a 120 min), el tipo de aceite es un factor influyente mientras que el tiempo no lo es, ya que este último es prácticamente constante para el APC y el RBD después de los 60 min. Las consideraciones de calidad indican que trabajar con RBD, bajo las mismas condiciones de producción y purificación establecidas, es más recomendable que APC, porque se consigue un producto más limpio en un menor tiempo.

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7. RECOMENDACIONES Emplear silica gel en el proceso de purificación porque evita la tradicional decantación de 24 horas que incurría en limitaciones de la cantidad producida de biodiesel, no obstante aplicar la titulación de Karl-Fisher para evaluar el agua que permanece en la fase del metil ester y hacer una correlación con el metanol remanente, que en teoría debería ser proporcional. Estudiar el contenido del alcohol en tiempos menores a 30 min para los dos tipos de aceite de palma (APC y RBD), porque son en éstos donde los valores se incrementan. Validar el protocolo de experimentación en rangos menores a 0.1% m/m, para ello emplear el método del factor de respuesta haciendo una disolución de calibración 0.01% m/m y estudiar la varianza del valor. Se hace también interesante el estudio en valores superiores a 0.5 % m/m, pero como la norma internacional se establece en 0.2% m/m, esto no es completamente necesario. Hacer el mismo estudio cromatográfico utilizando la columna más adecuada (fase polar elevada) para optimizar el tiempo que lleva el análisis y lograr una mayor resolución de los picos en el cromatograma. Usar el método con otras sustancias volátiles que sirven como materia prima para hacer biodiesel, como el etanol o el propanol.

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ANEXO A Tabla 22. Especificación Internacional del Biodiesel

Fuente: Setting National Fuel Quality Standards, Australia125

125 [9]

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ANEXO B

RESULTADOS DE LAS PRUEBAS EXPERIMENTALES

Tabla 23. Resultados densidad biodiesel producido con APC y RBD

Peso picnometro 18,4854 g Peso picnometro + Agua (22 ºC) 44,6798 g Peso agua 26,1944 g Densidad agua (22 ºC) 0,99786 g/mL Volumen picnometro 26,2505762 mL Masa (g) APC RBD Tiempo / Replica 1 2 1 2

30 41,547 41,5419 41,4906 41,5011 60 41,5203 41,5306 41,4996 41,4678 90 41,5189 41,5319 41,5115 41,4738

120 41,5049 41,522 41,5145 41,4614 Densidad (g/mL) APC RBD Tiempo / Replica 1 2 1 2

30 0,87851786 0,87832358 0,87636933 0,87676932 60 0,87750074 0,87789311 0,87671218 0,87550078 90 0,87744741 0,87794263 0,87716551 0,87572935

120 0,87691408 0,8775655 0,87727979 0,87525698

Tabla 24. Resultados índice de yodo biodiesel producido con APC y RBD Tipo Replica Tiempo (min) Masa (g) Volumen (mL) Índice RBD 1 30 0,4914 27,6 65,6484607 60 0,5094 23,9 54,8390065 90 0,4803 26,1 63,515327 120 0,5092 24,2 55,5491719 2 30 0,5208 25,2 56,556195 60 0,5228 24,7 55,2219823 90 0,5022 25,4 59,1163519 120 0,5038 26,1 60,5526232 APC 1 30 0,4947 25,1 59,3037872 60 0,4933 26,2 62,0784398 90 0,502 24,7 57,5100644 120 0,5174 24,1 54,4428982 2 30 0,5166 25,3 57,2422554 60 0,5256 24,6 54,7054215 90 0,4946 23,9 56,4799634 120 0,4997 24,2 56,6052398

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Tabla 25. Resultados número ácido biodiesel producido con APC y RBD.

Tipo Replica Tiempo (min) Masa (g) Volumen (mL) Acidez RBD 1 30 25,0105 1,9 0,426181 60 25,0153 1,5 0,33639413 90 25,0165 1,4 0,31395279 120 25,0002 1 0,2243982 2 30 24,9895 1,3 0,29184257 60 25,0146 1 0,22426903 90 25,0141 1,2 0,26912821 120 25,0022 1,2 0,26925631 APC 1 30 25,0035 0,3 0,06731058 60 25,0102 0,6 0,13458509 90 25,0317 0,6 0,13446949 120 25,0162 0,4 0,08970187 2 30 25,0185 0,4 0,08969363 60 25,058 0,7 0,15671642 90 25,0218 0,5 0,11210225 120 25,0587 0,7 0,15671204

Tabla 26. Resultados de concentración obtenidos para el biodiesel producido con APC

Tipo Tiempo Muestra Replica Masa Area m Area iso Conc m Crudo 30 1 1 4,9953 7806274,4 1162935,1 0,280 2 5,0046 9417285,7 1431211,8 0,275 3 4,9969 8788397 1430772,9 0,256 4 4,991 10230643,4 1689700 0,252 5 5,0099 10590874,5 1633307,1 0,271 2 1 5,001 11650386,4 1364951,6 0,356 2 5,0045 11913028,3 1296999,8 0,383 3 5,0014 11802151,9 1391206,1 0,354 4 5,0067 14113393,7 1733983,3 0,340 5 5,009 12643723,3 1584960,8 0,333 60 1 1 4,9987 12545321,3 1524435,8 0,343 2 4,9999 10067761,2 1265308,9 0,332 3 4,9961 14844351,3 1827225 0,339 4 4,9978 10837128,7 1260115,6 0,358 5 5,001 7749368,1 2012630,5 0,161 2 1 4,9936 5933722,4 2051766,3 0,120 2 4,9953 4281789,6 2113672,8 0,084 3 5,0013 3860380,6 2535514,6 0,064 4 5,0087 3001863,5 2291701,1 0,055 5 5,0097 2328673,4 1992564,8 0,049

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90 1 1 4,9943 3165512,9 1411032,4 0,093 2 5,0007 3121756,1 1490425,3 0,087 3 5,0045 3901172,9 1604986,2 0,101 4 4,998 4354796,2 1366350,5 0,133 5 5,0024 3622887,2 1825769,6 0,083 2 4 4,9995 2628192,8 1277428,7 0,086 3 5,009 4141884,4 1774527,7 0,098 2 5,0003 5115698,1 1874467,2 0,114 1 4,9994 5259088,3 1930456,6 0,114 5 5,008 6791731,2 1422124,5 0,199 120 1 1 5,0067 6098400,8 1648347,1 0,154 2 5,0024 5460241,8 1553801,7 0,147 3 5,0062 5923461,5 1726026,7 0,143 4 5,0001 4945005,4 1607407,8 0,128 5 4,9911 4083611,4 1330840 0,128 2 1 5,0099 3406784,1 1684310,2 0,085 2 4,991 1274861,9 1622571,2 0,033 3 4,9906 1796337,7 2476424,2 0,030 4 4,9909 1051834,4 2185090,8 0,020 5 4,998 6287957,4 1740578,9 0,151

Tabla 27. Resultados de concentración obtenidos para el biodiesel producido con RBD Tipo Tiempo Muestra Replica Masa Area m Area iso Conc m RBD 30 1 1 5,0058 898499,7 1443111,2 0,028 2 4,995 1995983,5 2243617,8 0,040 3 5,0033 1257421,5 1382909,5 0,041 4 5,0005 1772178,5 1957799 0,041 5 4,9996 1156157,7 1389959,4 0,037 2 1 4,9948 1294963,1 923325,8 0,063 2 4,9952 2184459,6 858455,8 0,114 3 5,0002 2070064,4 969002,4 0,096 4 5,0098 1898018 649862,3 0,131 60 1 1 4,9954 1243209 771312,9 0,072 2 4,9991 834362,6 523163,7 0,071 3 5,0008 1788420,7 2252719,2 0,036 4 5,0019 730216,4 1084620,8 0,030 5 4,9974 192739,4 336609,2 0,026 2 1 4,996 1584536,2 613767,1 0,116 2 5,0025 1959481 792861,9 0,111 3 5,0059 3371636,3 1027929,2 0,147 4 5,0045 4691247,2 1039456,8 0,202 5 5,0023 4820537,8 1260713,3 0,171

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79

90 1 1 5,0028 1995944,9 1617345,4 0,055 2 5,004 1768437 1663239,4 0,048 3 5,0075 1569840,3 1927435,4 0,037 4 4,9991 1539892 1957985,5 0,035 5 4,999 1233048,7 1634279,7 0,034 2 1 4,9942 11301421,7 1413414,1 0,358 2 4,9988 11447349,7 974763,7 0,526 3 4,9955 15009852,4 3088915,4 0,217 4 5,0036 14702130 1127636,9 0,584 120 1 1 4,9996 5039789,8 1196763,6 0,189 2 4,9944 5077056,9 1505453,1 0,151 3 5,0043 4044179,4 1747186,5 0,104 4 4,9999 3760325,5 1955346,7 0,086 5 4,997 4137221,2 1969398 0,094 2 1 5,0004 15135648,3 1434822 0,472 2 5,0022 21237763 1986057,2 0,479 3 4,9939 18752523 1766581,1 0,475 4 5,0099 12172004,9 769732,4 0,710 5 5,0027 17837468,1 1400663 0,571

Tabla 28. Resultados de concentración obtenidos modificando la velocidad de agitación

Tipo Agitación Muestra Replica Masa Area m Area iso Conc m RBD 500 1 1 4,9944 10628665,1 1142920 0,416 2 4,9968 14336306,1 1707122,4 0,376 3 5,0032 3489530,1 1463712,3 0,107 4 4,997 10078945,1 947679,6 0,476 4,99785 9633361,6 1315358,58 2 1 4,9984 19891901,8 1300627,2 0,685 2 5,0007 17972519,6 823431,5 0,978 3 4,9921 20712130,7 1115962,2 0,830 4 4,9917 18095061,8 1010593,8 0,801 5 4,9925 27990057,9 1796986,7 0,697 RBD 1000 1 1 5,0058 898499,7 1443111,2 0,028 2 4,995 1995983,5 2243617,8 0,040 3 5,0033 1257421,5 1382909,5 0,041 4 5,0005 1772178,5 1957799 0,041 5 4,9996 1156157,7 1389959,4 0,037 2 1 4,9948 1294963,1 923325,8 0,063 2 4,9952 2184459,6 858455,8 0,114 3 5,0002 2070064,4 969002,4 0,096 4 5,0098 1898018 649862,3 0,131