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CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍADIRECCIÓN DE METROLOGÍA DE MATERIALES

PROTOCOLO PARA LA PRUEBA DE APTITUD TÉCNICA

DE LA DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO)

620-C001-0041-PA

NOVIEMBRE, 2005

620-C001-0041-PA km 4,5 carretera a los Cues, El Marqués, Qro.C.P. 76241 Tel: (442) 2110500 al 04; Fax (442) 2 110569

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CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA

DIRECCIÓN DE METROLOGÍA DE MATERIALES

ÍNDICE

ÍNDICE................................................................................................................................................................. 2

1. OBJETIVO...................................................................................................................................................... 3

2. PROCEDIMIENTO GENERAL...................................................................................................................... 3

3. CRITERIO DE EVALUACIÓN....................................................................................................................... 6

ANEXO................................................................................................................................................................. 8

I. IDENTIFICACION DE BOTELLAS................................................................................................................ 9

II. INSTRUCCIONES DE MEDICIÓN.............................................................................................................. 10

II.1 PRUEBA 620-C001-0041-PA, DQO.......................................................................................................10

III ESTIMACIÓN DE INCERTIDUMBRE........................................................................................................ 13

IV CAPTURA DE RESULTADOS.................................................................................................................. 15

620-C001-0041-PA km 4,5 carretera a los Cues, El Marqués, Qro. C.P. 76241 Tel: (442)2110500 al 04; Fax (442) 2110569 Página 2 de 16



1. OBJETIVO.

El objetivo del presente protocolo es proporcionar información técnica relativa a las mediciones analíticas a realizarse por los laboratorios que participen en el presente ejercicio. La información técnica se emitirá en base a los valores de referencia certificados de las muestras preparadas por el CENAM.

Esta prueba de aptitud técnica está diseñada para evaluar el desempeño de los laboratorios participantes.

2. PROCEDIMIENTO GENERAL.

2.1 Inscripción a la prueba2.1.1 Realizar la inscripción a través del portal de Internet del CENAM:

www.cenam.mx/Materiales/AptitudTecnica2005.asp2.1.2 Una vez recibida su inscripción se le confirmará ésta y le enviaremos su

orden de factura, para ello se solicitan los datos fiscales de su empresa. 2.1.3 Dentro de la orden de factura estará indicada la clave del CENAM y el

número de referencia requeridos para realizar su pago.2.1.4 La persona que realizará su proceso de inscripción y facturación es la

TSU María Erika Montaño Suárez del Departamento de Educación Continua, en el teléfono: 01 (442) 2110500 al 04, ext. 3013, Fax: 2110500 ext. 3012, e-mail: [email protected]

2.1.5 Realizar el pago por la cantidad de $1500,00 (mil quinientos 00/100 M.N.) más IVA, por el concepto de participación en prueba de aptitud técnica “DQO”, identificada con el número 620-C001-0041-PA.

FORMAS DE PAGODepósito denominado "Concentración empresarial de pagos" a favor de CENAM, mismo que deberá realizarse directamente en cualquier sucursal de Banco Mercantil del Norte (Banorte), para ello se requiere contar con la clave del CENAM y el número de referencia que le serán proporcionados cuando se realice su orden de factura indicados en los puntos 2.1.2 y 2.1.3.

a) Después de efectuar el pago, envíe vía fax o correo electrónico a la atención de la TSU María Erika Montaño Suárez, la copia de la ficha de depósito y una copia del RFC (si se encuentra en el catálogo de clientes, no será necesario que envíe la copia del RFC).


mailto:[email protected]

http://www.cenam.mx/Materiales/AptitudTecnica2005.asp



b) Es importante que envíe con un día de anticipación a la fecha de entrega de muestras su ficha de depósito, para que se pueda identificar por el Departamento de Recursos Financieros, que el pago fue efectuado.

2.2 La muestra será enviada vía mensajería por el departamento de Educación Continua del CENAM, el día 1 de Diciembre del presente año, la muestra será identificada con el número de la prueba: 620-C001-0041-PA.

2.2.1 La prueba se describe en la tabla I.

Tabla I.- Prueba a realizarse.

MUESTRA PARA MEDICIÓN DE: NORMA MEXICANA CORRESPONDIENTE

ETIQUETA DE IDENTIFICACIÓN

Disolución de BFK * en matriz acuosa con pH < 1

DQO NMX-AA-030-SCFI-2001 620-C001-0041-PA

* Biftalato de potasio

2.2.2. Para la obtención de los protocolos y el registro de los resultados en los formatos correspondientes, así como para obtener el informe final de resultados, se les proporcionará de manera impresa, el código del laboratorio y la contraseña de acceso y con estos datos podrá acceder a la dirección electrónica www.cenam.mx/PAT/acceso.asp

2.3 Los resultados de cada laboratorio deberán reportarse en los formatos correspondientes, como se indica en el ANEXO en la sección “Instrucciones de Medición”.

2.4 Con la finalidad de agilizar la evaluación de los resultados de medición y evitar errores, cada laboratorio deberá seguir cuidadosamente las instrucciones de llenado de los formatos correspondientes. Véase ANEXO en el apartado “Instrucciones de medición”.


http://www.cenam.mx/PAT/acceso.asp



2.5 Cada laboratorio reconocerá sus resultados correspondientes en el informe final, a través del código que recibió.

2.6 La fecha límite para enviar por Internet los resultados es el 9 de Enero del año 2006. No se recibirán para efectos de evaluación aquellos resultados que sean entregados en fecha posterior.

2.8 Las instrucciones a seguir para la realización de sus mediciones se indican en el ANEXO.

2.9 Consignas de seguridad. La muestra a ser manejada en este ejercicio es de riesgo para la salud de las personas y para el ambiente, aún cuando todos los analitos a medir se presentan en bajas concentraciones.Está fuera del propósito del presente protocolo describir todas las consignas de seguridad que deben seguirse para el manejo de los materiales involucrados en este ejercicio. Es responsabilidad de las personas encargados de llevar a cabo las pruebas, informarse y establecer las medidas de seguridad apropiadas para el manejo de las substancias, así como para su desecho.

2.10 Calendario de actividades. En la tabla II se resumen las actividades con sus fechas respectivas.

Tabla II. Calendario de actividades.ACTIVIDAD FECHA

ENVIO DE MUESTRAS DEL CENAM Y ENTREGA DE CÓDIGO Y CONTRASEÑA. 1 DE DICIEMBRE

LÍMITE PARA EL ENVIO DE RESULTADOS DE LOS PARTICIPANTES AL CENAM, QUERÉTARO. 9 DE ENERO

PUBLICACIÓN DE RESULTADOS A TRAVÉS DE INTERNET (PÁGINA WEB DEL CENAM). 24 DE FEBRERO




3. CRITERIO DE EVALUACIÓN

Se describe a continuación el criterio de evaluación que se aplicará en esta prueba de aptitud. Este criterio está basado en el cálculo del Error Cuadrático Medio Relativo (ECMR), en donde se utiliza el sesgo de sus mediciones, la dispersión de ellas y la relación que existe con respecto a la incertidumbre reportada por CENAM. CENAM proporcionará el valor de referencia y su incertidumbre asociada.

El siguiente procedimiento se realizará de manera individual para cada participante, reportando el comportamiento de cada uno de los laboratorios participantes, esto con el fin de presentar el resultado general de los laboratorios y que cada laboratorio pueda ver sus resultados en relación al resto de los participantes.

3.1 El ECM es una medida total del tamaño del error de medición, el cual se ve afectado por la contribución del sesgo (medida del error sistemático) y de la varianza (medida del error aleatorio). El ECM se representa por la ecuación (1).

Se esperaría que una medición perfecta tuviera un sesgo b=0, y una varianza s 2 = 0.A continuación se describe la obtención de cada uno de estos factores:a) Se obtiene el promedio de cada uno de los laboratorios, ver ecuación (2).

b) Se obtendrá la desviación estándar, s de cada uno de los laboratorios, la cual nos dará información sobre su precisión, ver ecuación (3).

c) También se obtendrá el sesgo, b, de cada uno de los laboratorios, con lo cual tendremos información de la exactitud de los laboratorios con respecto a un valor de referencia o "valor verdadero". El sesgo se calcula como el valor absoluto de la diferencia entre el valor de referencia y el valor promedio obtenido por el laboratorio, ver ecuación (4).




d) Se calculará el valor del ECM, que como ya se dijo, es una medida de la variabilidad conjunta debida tanto a la precisión como a la exactitud, de acuerdo a la ecuación (1).

e) Finalmente se calculará el valor del Error Cuadrático Medio Relativo (ECMR), el cual representa la relación existente entre el ECM de cada uno de los laboratorios participantes y la incertidumbre (U) reportada por CENAM correspondiente al parámetro; se representa por la ecuación número 5.

= n

Mientras menor sea el ECMR, el laboratorio tendrá mejor aptitud técnica en su proceso de medición.

3.2 Para evaluar la aptitud técnica de los laboratorios, se ha establecido el parámetro ECMR que representa el cociente de un estimador de incertidumbre de medición de un laboratorio con respecto a la incertidumbre que estimó el CENAM para un analito dado. Mediante este parámetro se hace la evaluación de la competencia de un laboratorio con respecto a la del CENAMSe ha utilizado el término de error cuadrático medio relativo crítico (ECMRc) como uno de los requisitos para que las autoridades puedan realizar la selección de los laboratorios que puedan ofrecer servicios analíticos de manera confiable.

El ECMRc propuesto para la prueba de DQO siguiente:

Tabla III.- ECMRc para la prueba de aptitud de DQOParámetro Técnica ECMRc

DQOTITULACIÓN

VOLUMÉTRICACOLORIMETRÍA/EUV-VIS*

3

* EUV-Vis: Espectrofotometría de Ultravioleta Visible

3.3 Es posible evaluar la competencia técnica de los laboratorios utilizando la incertidumbre del CENAM en términos del error cuadrático medio relativo (ECMR), expresado como un número entero “n” (ver ecuación 5). Conforme crezca el número “n” se requiere mayor atención para mejorar su desempeño




metrológico.

ANEXO




I. IDENTIFICACION DE BOTELLAS

En el Formato 1.0, capturar el número único de identificación de cada botella, el cual corresponde a la clave única de la prueba de aptitud.

Clave única de la prueba de aptitud

Número único de identificación




II. INSTRUCCIONES DE MEDICIÓN

Designar a las personas que realizarán las mediciones analíticas.

II.1 PRUEBA 620-C001-0041-PA, DQO

1. La medición química de la DQO deberá realizarse con los métodos referidos en la Norma Mexicana NMX-AA-030-SCFI-2001. Tome en cuenta que la muestra es sintética y se encuentra en matriz acuosa.

2. Es importante señalar que el número único de identificación de cada botella aparecerá de manera automática una vez que se haya llenado correctamente el Formato 1.0, esto es, una vez capturado el número único de identificación de cada botella, se redirigirá automáticamente a cada uno de los formatos correspondientes.

3. Prepare la disolución empleada como blanco, describiendo su preparación, el tipo de agua utilizada y su conductividad electrolítica, en el Formato 1.1.

4. En el Formato 1.2 Escriba los datos de los materiales de referencia o sustancias químicas utilizados como calibrante (titulante) y como control, tales como: nombre, descripción de la presentación, marca comercial, concentración, incertidumbre, unidades de concentración y fecha de vigencia.

5. Si el calibrante (titulante) y el material de referencia de control son preparado por el laboratorio describa el proceso de preparación en el Formato 1.3.

6. Describa en el Formato 1.4 el tipo de digestión así como la preparación de las muestras y el material de referencia empleado como control previo a la digestión.

7. En el Formato 1.5 escriba del proceso de titulación del sulfato ferroso amoniacal (SFA) la información solicitada como: volumen de la alícuota de disolución de dicromato de potasio y volumen del SFA empleado para titular el dicromato de potasio.




8. De la muestra correspondiente a la prueba, tomar 3 submuestras por día, y prepárelas de acuerdo a la norma correspondiente. Para la disolución empleada como control y la disolución empleada como blanco tomar 3 alícuotas por día, y prepárelas de acuerdo a la norma correspondiente. Realizar lo anterior durante 3 días.

9. En el Formato 1.6 escriba del proceso de titulación de las submuestras y del control; el volumen de las submuestras, el volumen del control, el volumen del SFA para titular las submuestras y para titular el control, el volumen del blanco y el volumen de SFA para titular el blanco.

10. En el Formato 1.7 escribir la información solicitada en cuanto a las condiciones de operación para la titulación volumétrica manual o automática. En el Formato 1.10 escriba la concentración de DQO en mg/L de cada submuestra.

11. Si la medición de la DQO la lleva a cabo por espectrofotometría de UV-Vis, siga las siguientes indicaciones. Prepare la cantidad de disoluciones que acostumbra utilizar para realizar la curva de calibración correspondiente a los puntos de DQO: desde la concentración más baja (c1), (c2)..., hasta la concentración más alta (c5). Preparar las disoluciones así como los puntos de la curva de calibración cada día, siguiendo la NMX-AA-030-SCFI-2001.

12. Realice diariamente la medición de la curva de calibración durante los tres días

que dura la prueba. Tome tres lecturas de absorbancia de cada una de las disoluciones del blanco y de los puntos de la curva de calibración en forma ascendente. Reporte en el Formato 1.8 la concentración de cada uno de los puntos de la curva de calibración en mg/L, las absorbancias del blanco y los puntos de la curva así como el valor de regresión, de la pendiente y la ordenada de cada día. Mencione en observaciones si la ecuación de la curva de calibración se obtuvo graficando todas las señales o únicamente empleando los promedios de las mismas.

13. Escriba en el Formato 1.9 marca, modelo y los parámetros de operación del instrumento empleados en la medición de la DQO, así como una breve descripción de como lleva a cabo el proceso de verificación del espectrofotómetro, incluyendo información de los materiales de referencia utilizados, los parámetros que evalúa y la fecha de la última calibración y/o verificación del espectrofotómetro.




14. De la muestra de DQO, tome 3 submuestras por día y prepárelas de acuerdo a la norma correspondiente; de forma simultánea tome 3 submuestras del material de referencia utilizado como control. Si la muestra requiere de dilución realícela conforme se indica en la norma. Escriba el volumen de la alícuota tomada y el aforo efectuado en el Formato 1.10, para la muestra y en el Formato 1.10 (1) para el control. Enjuague la celda entre cada una de las submuestras. Tome tres lecturas de absorbancia de cada una de las submuestras y del control repórtelas en el Formato 1.10 y Formato 1.10 (1) respectivamente. Este proceso de medición repítalo durante tres días consecutivos.

15. En el Formato 1.10, escriba el resultado de cada submuestra medida en concentración (mg/L en la tabla correspondiente). Escriba las tres lecturas de absorbancia y el promedio de la concentración obtenida para cada submuestra. Es importante que tome las lecturas en el orden señalado, ya que de esta manera se evaluará el resultado obtenido.

16. En el Formato 1.10 (1) escriba el resultado de cada submuestra del material de referencia utilizado como control, medido en concentración (mg/L en la tabla correspondiente). Reporte el promedio de la concentración obtenida para cada submuestra. Es importante que tome las lecturas en el orden señalado, ya que de esta manera se evaluará el resultado obtenido.

17. Es importante hacer notar que los resultados deberán reportarse con todas las cifras decimales significativas que usted considere.

18. Los resultados serán entregados vía Internet a través de la página Web de CENAM.

19. Cabe señalar que los resultados deben ser enviados a más tardar el día 9 de Enero de 2006. Puede enviarlos si los tuviera antes de esta fecha.

20. La evaluación de los laboratorios será hecha basándose en los resultados mostrados en la tabla del formato 1.10 y Formato 1.10 (1), en el apartado de concentración, por lo que estos valores deberán ser reportados aplicando el factor de dilución (en caso de que aplique).

21. Es importante que llene todas las celdas al momento de capturar los resultados; en el caso de que no tenga información para alguna celda, llénelas con NA, ND o NR.




III ESTIMACIÓN DE INCERTIDUMBRE

Se solicita que estime la incertidumbre de la medición teniendo en cuenta los siguientes puntos:

Definición del mensurando. Descripción de la técnica empleada y el modelo matemático,

mediante una o varias expresiones matemáticas acompañadas de la nomenclatura correspondiente.

Identificación de las fuentes de incertidumbre para cada magnitud de entrada.

Estime la incertidumbre DQO.

Reporte en el Formato 1.11 el presupuesto de estimación de incertidumbre, en la cual se solicita que especifique las magnitudes de entrada y las fuentes de incertidumbre de cada una de ellas, reporte el valor y la incertidumbre expandida (k=2) en las unidades correspondientes.

Los formatos que debe llenar son los siguientes:

Formato Información requerida1.0 Número único de identificación de botella1.1 Preparación del blanco1.2 Materiales de referencia1.3 Preparación del calibrante (titulante) y del control1.4 Digestión1.5 Titulación del SFA1.6 Titulación de submuestra, control y blanco1.7 Condiciones de operación para titulación1.8 Curva de calibración1.9 Parámetros de operación para espectrofotometría

1.10 Resultados de la muestra1.10(1) Resultados del control

1.11 Estimación de incertidumbre




Referencias:

Guía Técnica sobre Trazabilidad e Incertidumbre en las Mediciones Analíticas que emplean la Técnica de Espectrofotometría de Ultravioleta-Visible.

Eurachem-Citac “Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement” 2nd. Edition, 2000.




IV CAPTURA DE RESULTADOS

El acceso a la captura de resultados correspondiente a la prueba de aptitud técnica es mediante la siguiente dirección electrónica:


Para poder comenzar con la captura de resultados es necesario que proporcione sucódigo y contraseña (los cuales fueron entregados junto con la muestra) y presione elbotón Acceso.

Es importante señalar que el sistema se encuentra configurado para que la captura de cada formato tenga una duración máxima de 10 minutos.

Se recomienda que antes de capturar los datos en la página web, lea las “ instrucciones del sistema”, las cuales se encuentran en la página de entrada a todos los formatos.



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