Producción de hidrógeno fuera del Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbonociclo del carbono

J.L.G. FierroJ.L.G. FierroInstituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSICInstituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC

Cantoblanco, 28049 MadridCantoblanco, 28049 Madrid

Puertollano, 17-18 de Julio 2007Puertollano, 17-18 de Julio 2007

El hidrógeno: producción, almacenamiento, transporte y aplicaciones

.

Producción de hidrógeno a gran escalaProducción de hidrógeno a gran escala

• Tecnología establecida basada en el ciclo del carbono reformado de gas natural gasificación de carbón gasificación de residuos craqueo de metanol

Producción masiva de CO2

.

Producción de hidrógeno a partir de HCsProducción de hidrógeno a partir de HCs

CH4

LPG, naftas, residuos refineria

CH3OH, carbón, ...

.

Esquema básico de producción hidrógeno

PurificaciónProduc.primaria

H2

Produc.secundaria

H2

Procesos depurificación

de H2

Elim.S,Cl,

SR POX ATR

WGS PSAAbsorción

MetanaciónPROX

.

Modelo predictivo de producción de HidrógenoModelo predictivo de producción de Hidrógeno

0

100

200

300

400

2000 2020 2040 2060 2080 2100

Wo

rld

Hy

dro

ge

n S

up

ply

(E

J)

Solar Thermal

Nuclear High Temp.ReactorsElectrolysis

Biomass Gasification

Oil Partial Oxidation

Gas Steam Reforming

Coal Gasification

Gasif. carbón

MSR

biomasa

Solar

NuclearElectrolisis

EscalaSiglo 21

2000 2020 2040 2060 2080 2100

.

eólicaeólica solarsolar hidráulicahidráulica geotérmicageotérmica fotólisisfotólisis ciclos termoquím.ciclos termoquím.

HCs líquidosHCs líquidosdistribuidosdistribuidos(biomasa)(biomasa)

carbón y carbón y NG conNG consecuestro COsecuestro CO22

actualidad medio plazo largo plazoactualidad medio plazo largo plazo

Evolución de las fuentes de energíaEvolución de las fuentes de energía

integración de las fuentes fósiles con las renovables en varios niveles

producción producción tipo de energía ( tipo de energía (elec. vs Helec. vs H22) )

distribución/almacenamiento distribución/almacenamiento utilizaciónutilización

Actuaciones a medio plazoActuaciones a medio plazo

Hidrógeno mediante energía sostenible

Solar: Potencial elevado, almacenamiento simple

Eólica: pequeña, pero con significado

Biomasa: pequeña, potencial elevado

Nuclear: electrolisis de agua en fase de vapor

C. Térmicos: limitada, coste elevado

Geotérmica: muy localizada

Aspectos energéticos de la economía del hidrógenoAspectos energéticos de la economía del hidrógeno

ca. 30% energía en electrolisisca. 30% energía en electrolisis

15% compresión a 200 bar15% compresión a 200 bar

30-40% en la licuefacción (–253 30-40% en la licuefacción (–253 ooC)C)

Transporte por carretera costoso Transporte por carretera costoso

Un camión de 40 Tm transporta 26 Tm de Un camión de 40 Tm transporta 26 Tm de gasolina y solo 360 kg de Hgasolina y solo 360 kg de H22

Reformado a bordo de un hidrocarburo o alcohol líquidos

Almacenamiento del HidrógenoAlmacenamiento del Hidrógeno Presión elevadaPresión elevada

Temperatura ambiente y subambienteTemperatura ambiente y subambiente líquidolíquido

ambient pressure or high pressureambient pressure or high pressure ““sólido”sólido”

adsorbido (surface) o absorbido (masa)adsorbido (surface) o absorbido (masa) molecular o atómicomolecular o atómico directo o complejodirecto o complejo ““reversible” o “irreversible”reversible” o “irreversible”

Desarrollos centrados en varias áreasDesarrollos centrados en varias áreas

Hidruros metálicos reversiblesHidruros metálicos reversibles Hidruros complejosHidruros complejos Sistemas de nitrógenoSistemas de nitrógeno Adsorción en carbón Adsorción en carbón Estructuras metalo-orgánicas (MOF)Estructuras metalo-orgánicas (MOF) clatratosclatratos Hidruros químicos (no reversibles)Hidruros químicos (no reversibles)

absorbido(masa)

adsorbido(superficie)

Hidruros complejosHidruros complejos

Hidruros complejos contienen enlaces complejos H=M y otros elementos

Hidruros complejos incluyen xes include:– (AlH4)

– (alanates), (BH4)–

– H con elementos del grupo VIII ventajas:

– Pueden tener bajo calor de formación– Pueden tener una elevada H/M

características– Cinética, calor– 173 hidruros complejos: hydpark.ca.sandia.gov

AlAl

HH

Sistemas con nitrógenoSistemas con nitrógeno

Sistema Li3N (Chen, et. al., Nature 420, 302, 2002)

– 6.3 wt.%, reversibilidad a ~250° C Li3N + 2H2 Li2NH + LiH

Li2NH + LiH + H2 LiNH2 + 2LiH (Li3NH4) 5.1wt%

ambas reacciones producen 10.8 wt% Fujii, et. al. (National ACS meeting, Fuel 0123)

– Sistema modificado para alcanzar 10.4 wt.%– Reversibilidad a “temperaturas mucho más bajas”– Se requiere verificación experimental

Sistemas de almacenamiento de base carbonoSistemas de almacenamiento de base carbono

MaterialMaterial LimitaciónLimitación

carbón activado baja densidad volumétrica

esponja de carbón baja densidad volumétrica

aerogeles de carbono baja densidad volumétrica fulerenos high temperature release

(H-C bond)

fibras de grafito baja capacidad (no intercalación)

Sistemas SWCNTs estudiados durante 10 años

Potencial para elevada H/C ratio Pared simple Centros de adsorción múltiples Alto enpaquetamiento cuando

están alineados Capacidad estimada ~ 6 wt.%

Debilidades Resultados variables Incertidumbre en procesado Síntesis de cantidades grandes de alta pureza

B. Pradhan, et al 2001

L. Schlapbach, A. Zuttel 2001

Sistemas nanoporosos inorgánico-orgánicoSistemas nanoporosos inorgánico-orgánico

Compuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-C-O2 (Li, Nature, 1999). 1.29 nm espaciado entre tetraedros adyacentes

Material híbrido benceno-sílice, 3.8 nm diámetro de poro (Inagaki, Nature, 2002)

Densidad volumétrica: parámetro esencial en almacenamiento de hidrógeno

Compuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-C-O2 Espaciado de 1.29 nm entre tetraedros adyacentes

0

10

20

30

40

50

60

2 4 6 8 10

Energy Density (MJ/L)

H m

ole

cu

les/c

ag

e

0

1

2

3

4

5

H a

tom

s/c

ag

e a

tom

Series2

Series1

700 bargas comprimido

5 wt%

ClatratosClatratos Hidratos “clatrato”Hidratos “clatrato”

Compuestos de “inclusión” con agua y moléculas

hidrofóbicas: CH4, H2S, CO2, H2

Condiciones severas de operación:Condiciones severas de operación: >3 kbar a -10° C >8 kbar a 25° C Capacidad teórica (1.9 wt.%)

Necesidad de explorar otrosNecesidad de explorar otrostipos de clatratostipos de clatratos

4 H moléculasen 51264 cajas

Tipos de monolitos empleados en tratamiento de escapes

a b c

La fotosíntesis: energía química a partir de la luz

El ejemploEl ejemplo

Hidrógeno a partir de energía solar Hidrógeno a partir de energía solar

Energía del espectro visible utilizada en óxidos semiconductores para hacer electrolisis de agua

H2O + h (420 nm) H2 + ½ O2

• Coste nulo• Medio-largo plazo • Fuente inagotable de energía estructurada

Hidrógeno a partir de energía solar

CB e-

VB h+ recombinación

e- + h+ H2O

H2

H2O

O2

h

gap

h

H+/H2: 0 eV

O2/H2O: +1.23 eV

esquema de reacciónde un fotocatalizador

Procesos que ocurrenen un fotocatalizador

Hidrógeno a partir de luz solar (visible)

Fotocatalizadores activos con luz visible

Catalizador reactivo mmolH2/h mmolO2/g

Pt/CdS K2SO3aq 850 - WO3 Ag2NO3aq - 65BiVO4 Ag2NO3aq - 421 Bi2MoO6 Ag2NO3aq - 55Pt/NaInS2 K2SO3aq 470 - Cu-ZnS K2SO3aq 450 - 1.0 g catalizador, 300-370 mL agualuz visible (l > 420 nm), 300 W

cultivo de algas verdes

Producción fotosintética 2H+ + 2e- + 4 ATP = H2 +

4ADP

MOMOxx

MOxMOx

HH22O + hO + h H H22 + ½ O + ½ O22

H2

oxidos semiconductores

H2

Hidrógeno mediante luz solar: naturaleza vs laboratorioHidrógeno mediante luz solar: naturaleza vs laboratorio

Organismos fotosintéticos

Produce hidrógeno con un rendimiento elevado en condiciones ricas en nutrientes

La eficiencia total del proceso fotosín-tético de conversión de energía es próxima al 10%

Alga verde (chlamydomonas

reinhardtii)

Bacterias púrpura de oxidación de H2S

Crecen en condiciones anaerobias in presencia de luz

El H2 es un donador de electrones para realizar la fotosíntesis

Oxidan el H2S a azufre elemental o incluso a sulfato y producen hidrógeno gaseoso

La descomposición de la molécula H2O en sus componentes es fuertemente endotérmica

H2O H2 + ½ O2 (G >> 0)

Equilibrio termodinámico: G = -RT ln K

Puesto que K es muy baja, G solo se hace favorable a temperaturas superiores a 2700 K. A estas temperaturas solamente se consigue disociar el 10% del agua

Ciclos termoquímicos (TCWSCs)Ciclos termoquímicos (TCWSCs)

Se conocen más de 100 ciclos, pero solo tres se estudiaron en mayor profundidad

1.1. Reacción de Bunsen (General Atomics)Reacción de Bunsen (General Atomics)2.2. Ciclo UT-3 (University of Tokyo)Ciclo UT-3 (University of Tokyo)3.3. Ciclo SynMet (Paul Scherrer InstituteCiclo SynMet (Paul Scherrer Institute

Reactivos Productosreciclables

HH22OO HH22OO22

Ciclos termoquímicos (TCWSCs)Ciclos termoquímicos (TCWSCs)

1. Reacción de Bunsen (General Atomics)

SO2 + I2 + H2O HI + H2SO4 (1200 K)

el HI se descompone térmicamente en una etapa posterior:2 HI I2 + H2 (700 K)

Una variante de estos procesos es el ciclo deUna variante de estos procesos es el ciclo deBowman-Westinghouse, que utiliza HBr en vez de Bowman-Westinghouse, que utiliza HBr en vez de HI, seguido de electrolisis del HBr (no se utilizaHI, seguido de electrolisis del HBr (no se utilizadescomposición térmica como en el caso del HI)descomposición térmica como en el caso del HI)

Ciclos termoquímicos (TCWSCs)Ciclos termoquímicos (TCWSCs)

2H2O + → O2 + 2H2 + calor

Hidrógeno mediante electrolisis de agua

H2 a partir de H2O renovable tecnología conocida

consumo electricidad 5.6 kWh por m3 de H2

tecnología cara

Barrera en la producción de H2 a partir de aguaH2O H2 + ½ O2

HHoo = 58.1 kJ/mol = 58.1 kJ/molGGo o = 53.0 kJ/mol= 53.0 kJ/mol

Go solo se hace negativaa 4700 K y 1 bar

a 2300 K solo 1%H2 está en equilibrio con H2O

H2O

H2+O2

Producción de HProducción de H2 2 por electrolisis de aguapor electrolisis de agua

El coste de producción es la barrera principal

Coste disminuye a temperatura elevada a 1500 K un 50% de la energía térmica se emplea en el

proceso electroquímico

Producción de H2 a gran escalaElectrolisis:H2O + electricidad H2 + ½ O2 Energía requerida: 4.9-5.6 kW.h/m3H2

La operación a escala grande necesita mejoras sustanciales

La reacción a 1 bar requiere un voltaje de 1.23 V

densidad corriente (kA/m2)0 4 8 12

0.5

1.0

2.0

alta T

convencional

V

0 400 800 1200

0.5

1.0

1.5

2.0

volta

je (V

)

T (oC)

Voltaje de celda en función de la temperatura

Utilización de calor

Voltaje termoneutro

La electrolisis atemperatura elevada es muyatractiva

Por debajo de 1.5 V se utilizacalor del mediopara formar H2

Fuente de energía en las Pilas de Combustible

Energía almacenada w·h/kg w·h/L

H2 Comprimido 20.000 1.000 H2 Líquido 33.000 2.500 Hidruros metálicos 370 3.300 Metanol 6.200 4.900 Gasolina 12.000 9.000 H2/nanotubos C 16.000 32.000

.

Funcionalización por reacción química con OFuncionalización por reacción química con O33

OO

OHO

OH

O

O

O

OH

Diamante C60

Grafeno NTC

0 10 20 300

50

100

150

200

Vo

lum

en

esp

ecíf

ico

(k

g H

2/m

3 )

peso específico (% H2)

comp. usual

hidruroscarbones actuales

diesel

gasolina

H2 líquidoDOE

slurry orgánico

comp. avanzada (150 K)

nuevos carbones

Densidad de almacenamiento de hidrógeno

Corto plazo • Alternativos de producir de H2 acoplados a

procesos de captura de CO2

• procesos que no emitan CO2

Medio-largo plazo • Mayor peso de los procesos de emisiones cero

• Desarrollo de tecnologías fuera del ciclo del carbono

• Desarrollo de un sistema amplio y eficiente de producción-almacenamiento/distribución

Conclusiones generales

Larga vida al Hidrógeno limpio