PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO POR ABONOS COLOMBIANOS S. A.

(ABOCOL)Melissa Páez Vargas

Electiva III: Catálisis, Ingeniería Química, Universidad del Atlántico

Abonos Colombianos S.A. (Abocol), es una empresa colombiana que durante más de cuarenta años ha atendido al sector agrícola e industrial de los mercados de Centro América, el Caribe y la Región Andina.[1] Está especializada en producir y comercializar Planes Integrales de Nutrición Vegetal, con sus propios productos y de terceros, para que los agricultores aumenten su productividad. Asimismo, producir materias primas intermedias con base en la síntesis del nitrógeno. [2] El Complejo Industrial Abocol (1960) cuenta con una planta de Ácido Nítrico con una capacidad de producción de 260.000 TM/Año. [3]

Con dos modernizaciones y ampliaciones, Abocol es actualmente la empresa que posee la planta más moderna de Latinoamérica.[1]

La producción de ácido nítrico es una especialidad de Abocol, conocido comercialmente como Aquacid, la cual se desarrolla por medio de la catálisis heterogénea. El Aquacid se usa principalmente para acidificar soluciones de fertirriego (método para aplicar fertilizantes a los cultivos bajo riego), como fuente de nitrógeno en las mismas, como materia prima para la producción de fertilizantes nitrogenados, la limpieza de fachadas, tanques y equipos de acero inoxidable y como desincrustante en el lavado de mangueras de los sistemas de riego por goteo. [4, 5]

Ácido NítricoEl Acido Nítrico es un ácido fuerte, corrosivo y de vapores sofocantes; es conocido también como Nitrato de Hidrógeno, Hidróxido de Nitrilo, Nital, Agua fuerte, Acido Azóico, WFNA por sus siglas en ingles de Acido Nítrico blanco fumante, RFNA por sus siglas en ingles de Acido Nítrico rojo fumante, Ácido de grabadores[6,7]; su forma común en la naturaleza corresponde a sales del tipo (X(NO3)n) y no a su forma ácida debido a la alta reactividad que exhibe frente a muchas sustancias. Es un líquido incoloro o amarillento pero puede llegar a tomar coloraciones rojizas si contiene suficiente cantidad de Dióxido de Nitrógeno disuelto. Posee un olor irritante muy fuerte en concentraciones altas. [6, 7] Algunas de sus propiedades físicas y químicas se describen en el apéndice 1.

AplicacionesEl HNO3 es uno de los ácidos más importantes desde el punto de vista de vida industrial, junto con el ácido clorhídrico y con el ácido sulfúrico forman la terna de ácidos de mayor aplicación industrial.[11]

Su principal aplicación es la industria de los fertilizantes donde se consume en alrededor de un 75% del total producido, tienen enorme importancia industrial y en particular para la agricultura, pues las reservas naturales de abonos naturales como el salitre son insuficientes para satisfacer las necesidades de los cultivos, por lo que el aprovechamiento del nitrógeno atmosférico resolvió un problema de vital interés al suministrar nitratos minerales en grandes cantidades y a bajo costo. El Acido Nítrico en intervalos de concentraciones de 55% a 60% se usa aquí como materia prima en la producción de fertilizantes nitrogenadosDe forma general se usa en la manufactura de nitratos orgánicos e inorgánicos, como intermediario en materiales colorantes (por la acción nitrante), en la elaboración de medicamentos para veterinaria, en joyería (purificación de metales preciosos como oro, plata, platino), en la industria del fotograbado (con el ácido piérico y Nitrato de Plata) y en la industria de los explosivos (derivados nitratos obtenidos por la acción del ácido nítrico sobre alguna sustancia orgánica, con el Tolueno da lugar a la formación del Trinitrotolueno, con la glicerina constituye la Nitroglicerina, que mezclada con tierra porosa constituye la Dinamita). [11]

Producción anualLa producción de ácido nítrico en Colombia, está sujeta a las necesidades del sector fertilizantes, las empresas que dominan el mercado son las que pertenecen al subsector de la Fabricación de Abonos y Compuestos de Nitrógeno, que a su vez se encargan de fabricar y proveer su propio ácido nítrico como materia prima.[12] La empresa Abocol S. A. es la principal productora de ácido nítrico en Colombia, que para el 2007 contó con una producción de 210.000 toneladas al año. [13] La producción mundial anual de esta ácido es de aproximadamente 60 millones de toneladas. [14]

Proceso de ProducciónEl método que se utilizará para la producción del ácido nítrico es el proceso Ostwald. Este se lleva a cabo en tres pasos (esquema apéndice 2): [15]

1. Oxidación de amoniaco con aire en exceso en presencia de un catalizador de platino, obteniendo monóxido de nitrógeno.

2. Oxidación del monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno 3. Absorción del gas en agua dando como resultado el ácido nítrico.

Condiciones de Operación Temperatura: El control de la temperatura en el reactor es de gran relevancia ya que a una temperatura baja (entre 200°C y 400°C) se favorece la formación de productos indeseables (nitrógeno y óxido de nitrógeno (I)). Por sobre los 400°C la velocidad de reacción está determinada por la difusión del amoniaco en el catalizador. A mayores temperaturas (alrededor de los 900°C) se favorece la

formación de monóxido de nitrógeno, sin embargo, se incrementa la pérdida de catalizador por evaporación (Apéndice 3, Ilustración 2 y 3). Por lo tanto la temperatura óptima de operación en el reactor será de 800°C. [15]

Por otra parte, todas las reacciones que ocurren durante el proceso son exotérmicas, lo que implica un enfriamiento en casi todas las etapas. Esto a su vez contribuye al aprovechamiento de la energía en el precalentamiento de reactivos, producción de vapor y en la impulsión de la turbina que mueve el compresor con la energía transportada por los gases de cola. [15]

Presión: Una planta de ácido nítrico puede trabajar con la misma presión en la etapa de reacción y la de absorción (single pressure process) o con una presión media en la primera y alta en la segunda (doublé pressure process). Cada opción tiene distintas características, las cuales se especifican en la siguiente tabla para la determinación de la presión a la cual se operará: [15]

Tabla 1. Comparación entre presiones de operación [15]

Catalizador: Está constituido por mallas muy finas de una aleación de platino/rodio (90/10) que se sitúan muy juntas una sobre la otra. [15]

En la partida de la planta, el catalizador tiene baja porosidad, por lo que la transferencia de masa es muy baja. Después de unos días de operación, el platino se vuelve más poroso y alcanza su máxima eficiencia. Posterior a esto, si se detecta una disminución de la conversión, se debe a la contaminación o pérdida de platino. [15]

La contaminación se puede deber a óxidos de hierro, al polvo del aire y en general a cualquier material que se deposite sobre su superficie. Para evitar esto es que existen los equipos correspondientes de filtrado previos al reactor. La pérdida de platino se puede deber a la abrasión mecánica o a la vaporización debida a la formación de PtO2 (g) según: [15]

Para que esto no suceda se debe mantener la temperatura en 800°C. En el proceso existen dos filtros para recuperar catalizador, a pesar de esto, se deben remplazar las pérdidas cada cinco a siete semanas. [15]

Descripción del proceso

El proceso consiste en oxidar el amoniaco con aire en presencia de un catalizador que generalmente es de platino, para luego hacer pasar el resultado de esta operación por unas torres de absorción con el fin de hidratar los óxidos de nitrógeno y convertirlos en ácido nítrico. [16]

Ilustración 1. Proceso de producción del ácido nítrico (http://www.100ciaquimica.net/temas/tema11/punto4b.htm)

El aire es presurizado por medio de un compresor impulsado por una turbina de gas y vapor, además es purificado. Se precalienta por medio de un intercambio de calor con los gases del producto. El amoniaco proporcionado como materia prima líquida se evapora y precalienta a la misma temperatura por medio de vapor (ver apéndice 4). Después se mezclan las dos corrientes y se alimentan a un reactor adiabático donde el aire oxida el amoniaco, a NO, que forman gases nitrosos con el aire en exceso; dentro del reactor se encuentra una malla o tela de platino que se usa como catalizador. La relación de alimentación es de 10% de amoniaco y 90 % de oxígeno, por eso se cree que es más barato y cómodo transportar el amoniaco que el ácido nítrico. [16]

Los gases desprendidos en esta parte del proceso se usan en una caldera para la producción de vapor, el precalentador de aire y un calentador de gas residual, antes de hacerlos pasar por un condensador enfriador, del cual sale a 40°C aproximadamente. De allí pasan a un proceso de absorción, que se puede realizar en una torre que se alimenta con agua o en un sistema de varias torres en las cuales se bombea ácido cada vez más diluido de la torre anterior, hasta agua, intercalando un refrigerante, en contracorriente con los óxidos de nitrógeno que salen del reactor. En la torre se hace circular agua en contracorriente con los óxidos que salen del reactor, esta debe tener un sistema de refrigeración, como por ejemplo, chaquetas de enfriamiento. En el proceso se llega al equilibrio, y entonces el ácido ya producido se descompone y se vuelve a producir NO, por lo cual no es suficiente la absorción ácida, entonces el ácido débil en algunas plantas se somete a una absorción alcalina si se desea aumentar la concentración de este. Este método consiste en pasar el ácido por torres de absorción rociadas con líquidos alcalinos, generalmente este lavado se hace con una suspensión de cal en una disolución de nitrato de calcio, esta solución reacciona con los óxidos de nitrógeno formando nitritos, los cuales se pueden recuperar por inyección de aire en una torre de inversión. Este método de absorción alcalina disminuye en gran cantidad la posible contaminación de los óxidos de nitrógeno (NOx) y también evita que se entorpezcan las reacciones de producción de HNO3, aumentando un

poco la concentración, de 50% que sale de la absorción ácida, a 60% después de la alcalina. [16]

Los métodos más usados de fabricación de ácido alcanzan máximo concentraciones de 60%, aunque en algunos casos con la preconcentración se llega hasta 68%, por lo cual se deben someter a procesos de concentración, el más usado es la captación del agua con ácido sulfúrico, el cual después se recupera evaporando el agua a 325°C. [16]

Química del Proceso [15, 16]

La reacción global del proceso, es la siguiente:NH3 (g)+ 2O2 (g) ↔ HNO3 (aq) + H2O (l)

Durante el mecanismo se desarrollan las reacciones descritas a continuación (ver Apéndice 5).La oxidación del amoniaco ocurre sobre el catalizador de platino según la reacción:

4NH3 (g) + 5O2 (g) ↔ 4NO (g) + 6H2O (l)

4NH3 (g) + 3O2 (g) → 2NO2 (g) + 6H2O (l) (no fundamental)4NH3 (g) + 6O2 (g) → 5N2 (g) + 6H2O (l) (no fundamental)

Oxidación del Monóxido de Nitrógeno a Dióxido de Nitrógeno2NO (g) + O2 (g) ↔ 2NO2 (g)

2NO 2 (g) ↔ N2O4 (g) (no fundamental)Como la mezcla de gases disminuye su temperatura, el agua contenida se condensa y se llevan a cabo las siguientes reacciones, produciendo ácido nítrico al 42% según:

3NO2 (g) + H2O (l) ↔ 2HNO3 (l) +NO (g)

Luego del enfriamiento, el gas se circula hacia la torre de absorción, donde reacciona con agua desionizada a contracorriente aumentando su concentración.

Emisiones GEIExiste gran interés por reducir las emisiones de N2O como residuo procedente de plantas de producción de ácido nítrico debido a las elevadas cantidades emitidas, siendo este una de las principales fuentes de emisión, cuya investigación posee un coste de tratamiento relativamente bajo, comparados con los necesarios para reducir otros gases de efecto invernadero (GEI). Las tecnologías catalíticas que ofrecen mayores posibilidades son las que se basan en el amplio espectro de materiales zeolíticos tanto para su descomposición como para su oxidación y posterior recuperación. [17]

Referencias[1] http://www.quiminet.com/shr/es/abocol-70420843.htm

[2] Nuestra Compañía, Misión, http://www.abocol.com/#, 22 de marzo 2013

[3] Nuestra Compañía, Recursos, http://www.abocol.com/#, 22 de marzo 2013

[4] Hoja De Datos De Seguridad N.U: 2031, Abonos Colombianos S.A. disponible en línea http://www.abocol.com/detalle_producto.php?id_p=0013#

[5] Nuestros productos, Productos industriales, ácido nítrico, http://www.abocol.com/#, 22 de marzo 2013 [6] Environmental Protection Agency (EPA). Nitric Acid Chemical Profile and Emergency First Aid Treatment Guide [en línea]. Octubre de 1985, revisado Noviembre de 1987. Disponible http://yosemite.epa.gov/oswer/ceppoehs.nsf/Alphabetical_Results?OpenView&Start=204[7] Occupational Safety & Health Administration (OSHA). Occupational Safety and Health Guideline for Nitric Acid [en línea]. Septiembre de 1978. Disponible en http://www.cdc.gov/niosh/pdfs/0447.pdf

[8] Editores: Elvers B, Hawkins S y otros; Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry; Volumen 17; Quinta edición completamente revisada; Editorial VCH; New York, U.S.A.; 1989.

[9] Organización Internacional del Trabajo (OIT). Internacional Chemical Safety Cards, Nitric Acid [en línea]. Abril de 1994. Disponible en http://www.ilo.org/public/english/protection/safework/cis/products/icsc/dtasht/_icsc01/icsc0183.htm

[10] Ácido Nítrico, Propiedades [en línea], Disponible http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_n%C3%ADtrico

[11] Aplicaciones [en línea]. Disponible http://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/QAVANZADA/Ana%20Rus/AcidoNitrico/aplicaciones.htm

[12] Producción [en línea]. Disponible http://www.tecnologiaslimpias.org/html/central/351204/351204_prod.htm

[13] Capitulo 3: Modulo de Procesos Industriales. Buitrago Benavides, Dalia Mercedes y Gutierrez Arias, Maria Margarita Pág. 124 [en línea]. Disponible https://documentacion.ideam.gov.co/openbiblio/Bvirtual/021471/InventarioGEI/IDEAM3.pdf

[14] Industrial Catalysis, Jhonson Matthey Catalysts, http://resources.schoolscience.co.uk/JohnsonMatthey/page8.htm

[15] Producción de Ácido Nítrico a partir de Amoniaco, Guzmán L., Llantén E., Muñoz J., Rojas I. y Spada F. Universidad Técnica Federico Santa María, Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Diseño de Procesos, Semestre 2-2011, 6 de Marzo 2012, Valparaíso.

[16] Proceso de Producción del ácido nítrico [en línea]. Disponible http://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/QAVANZADA/Ana%20Rus/AcidoNitrico/sintesis.htm

[17] Contribución De La Catálisis al Cumplimiento de los Objetivos De Kioto. Romero Salvador, Arturo. Rev. Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales (Esp) Vol. 101, Nº. 2, pp 347-360, VIII Programa de Promoción de la Cultura Científica y Tecnológica. 2007. Disponible en línea http://www.rac.es/ficheros/doc/00549.pdf

APÉNDICEAPENDICE 1: Propiedades Físicas [6, 7, 8, 9, 10]

Propiedad ValorPeso Molecular (g/mol) 63,0

Estado físico Liquido

Punto de Ebullición (ºC) )(760 mmHg)83-87; 100%

121,8; 69,2% en agua60; fumante rojo

Punto de Fusión (ºC)-41,6; 100%

-41; 69,2% en agua-52; fumante rojo

Presión de Vapor (mmHg)62; 100%

42; 69,2% en agua103; fumante rojo

Densidad del Vapor (Aire = 1) 2-3; a ebullición de ácido nítrico puro

Gravedad Específica (Agua = 1)1,50; 100%

1,41; 69,2% en agua1,55; fumante rojo

Ph 1,0; solución acuosa 0,1MSolubilidad en agua; g/100 Soluble en toda proporciónLímites de Inflamabilidad No Inflamable

Temperatura de Auto Ignición No ReportadoPunto de Inflamación No Reportado

AparienciaLímpido - transparente (si es puro) o amarillento (si posee residuos de la

síntesis industrial)

PROPIEDADES QUÍMICASEl Acido Nítrico concentrado es un agente oxidante muy fuerte y ataca metales nobles como el Cobre y la Plata aunque no el oro y ni el Platino; no obstante, estas propiedades oxidantes desaparecen cuando se encuentra en forma diluida. De esta manera, el Acido Nítrico interviene de dos formas diferentes en las reacciones dependiendo de su concentración:

1 - NO3- + 4H ↔ NO + 2H2O2 - HNO3 + H2O ↔ H3O + NO3-

La primera de las semirreacciones corresponde a su forma concentrada y la segunda a la diluida. Este ácido reacciona con metales de carácter básico liberando Hidrógeno y dando lugar al correspondiente nitrato del metal; si los metales se encuentran en forma de polvo, la reacción se desarrolla con un violento desprendimiento de energía generando por lo regular explosiones. El Acido Nítrico no ataca metales nobles como el oro, pero éste se puede disolver en una mezcla de tres partes de Acido Nítrico concentrado y una de Acido Clorhídrico concentrado conocida como agua regia. Cuando el Acido Nítrico ataca metales como el aluminio y el Cromo, se genera en la superficie de estos metales una capa de óxido que les impide seguir siendo atacados y los protege contra ataques posteriores de químicos de otra naturaleza, este fenómeno se conoce como pasivación. [6, 7, 8]

De forma general, ataca algunas formas de plásticos, cauchos y recubrimientos; reacciona de forma violenta con sustancias fácilmente oxidables como madera, combustibles y solventes como la Trementina o el Etanol. [6, 7]

Apéndice 2: Método Ostwald

Ilustración 2. Método Ostwald [15]

Apéndice 3: Condiciones de operación

Ilustración 3. Conversión del amoniaco en monóxido de nitrógeno sobre un catalizador de platino. a) 100 [kPa], b) 400 [kPa]

Apéndice 4: Diagrama de flujo del proceso de producción

Ilustración 4. Diagrama de Bloques del proceso de producción del ácido nítrico (http://www.greener-industry.org.uk/pages/nitric_acid/6nitricAcidManDilute.htm)

Apéndice 5: Química del proceso

Ilustración 5. Química del proceso (Fertilizer and Crop Production, http://chemistry.need.org/curriculum/fertilizer)