Procesos en la refineria del Petrleo

Refinacion de petrleo crudo es una actividad clave en la industria de proceso. Aproximadamente700 reneries Estn en la operacin por todo el mundo con una capacidad anual total de ms de 4000 millones de toneladas mtricas y capacidades individuales de aproximadamente un a 30 Mt/a [1]. El objetivo del petrleo rening es triple: (i) produccin de combustibles para transporte, generacin de energa,y la calefaccin de objetivos; (ii) produccin de especialidades, como solventes y petrleo de lubricacin; y (iii) produccin de intermedios, sobre todo para la industria qumica.

Procesos catalticos

Los procesos catalticos son los pilares del procesamiento de petrleo. De hecho, qumicos e ingenieros qumicos de este sector han tenido el impacto enorme a la disciplina de catlisis e ingeniera qumica. El ms importante los procesos catalticos en el petrleo renery, en trminos de rendimiento, son el agrietamiento cataltico uid (FCC), el hidrotrato, el hidroagrietamiento, reformacin cataltica, y alkylation.

CatalyticCrackingEl incentivo para el agrietamiento cataltico [3, 79] es la necesidad de aumentar la produccin de gasolina. Al principio agrietamiento fue realizado termalmente pero hoy da rajndose en la presencia de un catalizador predomina. Feedstocks son fracciones de petrleo pesadas, tpicamente pase la aspiradora por el petrleo de gas. El agrietamiento es catalizado por cidos slidos, que promueven la ruptura de obligaciones CC. Los intermedios cruciales son carbocations (iones de hidrocarbono positivamente cobrados). Ellos son formados por la accin de los sitios cidos del catalizador. La naturaleza carbocations todava essustancial de debate. En el siguientese supondr que ellos son iones carbenium "clsicos" y protonated derivados de cyclopropane.Adems de la hendidura de obligacin CC un gran nmero de otras reacciones ocurra:

rrrrr

isomerization;protonation,deprotonation;alkylation;polymerization;cyclization,condensation(eventuallyleadingtocokeformation).

El agrietamiento cataltico as comprende una red compleja de reacciones, tanto intramoleculares como intermoleculares. La formacin de coque es un rasgo esencial del proceso de agrietamiento.Sermostrado esto aunque coque desactiva el catalizador, su presencia ha permitido el desarrollo de un proceso prctico elegante.

El agrietamiento cataltico es una de las aplicaciones ms grandes de la catlisis: por todo el mundo el agrietamiento de la capacidad excede 600 milln t/a. El agrietamiento cataltico era la aplicacin en gran escala de lechos FLuidized. Esto explica el nombre Cracking Cataltico fluido (FCC). Hoy da, en la seccin de agrietamiento actual subi al tren - ow los reactores son usados en vez de lechos uidized, pero el nombre FCC todava es retenido.

Catalizadores para Agrietamiento CatalticoLos tipos de catalizadores usados en el agrietamiento cataltico han cambiado dramticamente durante los aos. En el pasado, el aluminio trichloride (AlCl3) soluciones fue usado, que caus problemas tcnicos grandes, como la corrosin y flujos de residuos extensos. Posteriormente, los catalizadores slidos fueron usados. Antes es evidente que el agrietamiento cataltico pide catalizadores cidos. La mejora de catalizadores que se rajan ha sido crucial en el desarrollo del proceso de agrietamiento cataltico. Al principio, las arcillas tratadas por el cido fueron usadas. Ms tarde,parecique los materiales sintticos, a saber slice-aluminas amorfa, tenan propiedades superiores debidas a su actividad ms alta, ms alto termal y estabilidad de desgaste, y mejor estructura de poro. Una gran brecha en el agrietamiento cataltico era el descubrimiento de zeolites, que son an mejores catalizadores: ellos sonms activos y ms estable (menos coque, estabilidad ms alto termal).La figura3.9 muestra que con zeolites el rendimiento de comida puede sermucho ms bajopara la misma produccin de producto. Con catalizadores zeolitic corrientes mucho menos petrleo de gas tiene quesertratado en una unidad de FCC quehabra sido el caso con los catalizadores amorfos tempranos.En contraste con la slice-alumina amorfa, que contiene sitios con fuerzas cidas muy diferentes, muchos las zeolites contienen muy bien denedos sitios cidos (fuertes). Los zeolites usados en la FCC son estructuras tridimensionales construido de SiO4 y AlO4 tetrahedra, que son afiliadoscompartiendolos iones de oxgeno [11]. El denitive la estructura depende de la proporcin Si/Al, que puede variar de 1 a> 12. La figura3.10 muestra ejemplos de zeolitic estructuras basadas en llamadas jaulas sodalite (formado de SiO4 y AlO4 tetrahedra).

Zeolites tienen muchas caractersticas interesantes (tambin ver el Captulo10). Importante para la FCC son su acidez alta, su tendencia baja hacia formacin de coque, y su estabilidad termal alta.Los cristales de Zeolite no son usados como tal. Ellos son demasiado activos en las reacciones de agrietamiento catalticas; la reactividad es aproximadamente106 mol / (mR3 s), que no puede ser tratado con en un reactor industrial prctico (ver el Captulo 1). Adems, los poros sondemasiado pequeospara una parte grande de la comida. Adems,debido alos pequeos dimetros de poro,

0.8nmJaula de Sodalite

Superjaula

SOD

FAU

LTAFigure3.10Ejemplos de zeolites basado en jaulas sodalite; dejado: zeolite Y (Faujasite), usado en FCC; medio: partede jaula sodalite (octaedro truncado); derecho: mineral de sodalite (cumbre), zeolite(fondo).

las tallas de cristal tienen que sermuy pequeas para minimizar limitaciones de transferencia de masa internas. Por lo tanto, el zeolite las partculas son diluidas con la slice-alumina, un material de la matriz macro/meso-porous (ver la Tabla3.5).Aunque la matrizslo sea moderadamente activa, su funcin no debe ser subestimada: el catalizador de FCC la matriz proporciona sitios de agrietamiento primarios, generando molculas de alimentacion intermedias para el agrietamiento adicional enproductos deseables por sitios zeolitic cidos. La sntesis de catalizadores de agrietamiento comerciales es descrita enCaja 3.2.

Table3.5Typicalporesizes.

PorosityrangePorediameter(nm)Micropores50

Box3.2Sntesis de Catalizadores de Agrietamiento Comerciales

La figuraB3.2.1 ilustra la produccin de catalizadores de agrietamiento comerciales. Los cristales zeolite sonformado en un reactor de tanque movido. Despus de lavarse ellos son el in cambiado con la tierra rara (RE) iones,introducido como el cloruro: RECl3 (zeolites no soncidosen la forma de sodio, despus de cambiar el sodioiones con iones de la tierra raros ellos son). En otro reactor de tanque movido la slice-alumina amorfa es producida.Las dos mezclas son mezcladas y secadas en un secador de spray, produciendo un polvo ne de partculas de catalizador consistiendo en una slice-alumina "matriz" con los cristales zeolite se dispers en ello.

FigureB3.2.1Productionofcommercialcrackingcatalysts.

ProcesosAl principio, los xed lecho y reactores de lecho mviles fueron usados para el proceso de agrietamiento cataltico, pero hoy da el proceso predominante es el Agrietamiento Cataltico Fluido (FCC). Los procesos de FCC estaban basados en lechos fuidized (la Figura3.12).En el calor de reactor es consumido por las reacciones que se rajan, mientras en la unidad de regeneracin el calor es producido.El catalizador es puesto en circulacin continuamente entre los dos reactores de lecho fluidized y sirve de un vehculo para transportar calor del regenerador al reactor.El uso de un reactor de cama uidized para el agrietamiento cataltico tiene algunas desventajas. En primer lugar, relativamente grande las diferencias ocurren en el tiempo de residencia de los hidrocarbonos, que causa un lejano del producto ptimo distribucin. En segundo lugar, el reactor de cama uidized sirve comoun continuamentereactor de tanque movido (CSTR) en cuanto a las partculas de catalizador, causando distribucin por edades. En procesos modernos, los reactores de contrahuella son aplicados para el agrietamiento la reaccin, porque ellos sonms cercanosal enchufe - ow reactores (Caja 3.3). En el pasado, los reactores de contrahuella no podan ser empleados porque el catalizador al principio no era sufciente activoaplicar tecnologa de contrahuella. De este modo, el cambio de la tecnologa fue conducido por una combinacin de la mejora de catalizador y perspicacias de ingeniera de reaccin qumica.

Fluegas

Un fractionation

De 2 etapasCiclones

De 2 etapas

775 K

Ciclones

970 KCama de FluidizedRejilla

Cama de Fluidized

Vapor

Gastadocatalizador

Contrahuella

Aire

Regeneradocatalizador

Comida

RegeneradorReactorLa figura3.12 proceso de FCC Temprano basado en combinacin de dos camas uidized.

La figura3.13 muestra un esquema flow de una unidad de agrietamiento cataltica uid moderna que emplea la tecnologa de contrahuella. La alientacion crakeado es diluida con el vapor para la mejor atomizacin y alimentada al reactor de contrahuella juntos con el catalizador regenerado. La mezcla fluye hacia arriba y el agrietamiento ocurren en unos segundos. El catalizador gastado es separado de la mezcla de reaccin en un cicln. El vapor es aadido al downcomer a fin de desnudarseadsorbido pesado hidrocarbonos del catalizador. Esto tambin crea un parachoques entre el ambiente que reduce en la contrahuella y el

gas (C2 y ms ligeramente)

G/L sep.

Flujo de gas

ciclones

propano

propene

basuracalorcaldera

catalizadorcorregido

gastado

L/L sep.agua

extensin

.

regenerado.

vapor

contrahuella

petrleo de ciclo ligero

alimentacion

compresin

petrleo de ciclo pesado

butano

vapor

petrleo de mezcla

Gasolina

butene

RegeneradorReactorFractionatorabsorbedorDebu-tanizerEsquema Flow de figura3.13 de una unidad de FCC moderna.

Depro-panizer

Table3.6Condiciones de operacin tpicas en FCC de contrahuella.ReactorRegeneradorTemperatura (K)775973Presin (barra)12Tiempo de residencia15 sminutos/medios hora

la oxidacin de ambiente en el regenerador. El catalizador es transportado a un regenerador de lecho fluidizado dondeel coque es quitado del catalizador por la combustin con el aire.Debido ala vida limitada de los catalizadores comerciales aproximadamente30 das el catalizador fresco de hasta el 5% es aadido cada da.La tabla3.6 muestra condiciones de funcionamiento tpicas tanto paraelreactor de contrahuella como para el regenerador.

0.51-0.55nm

Figure3.14Sistema de canal en zeolite ZSM-5.

AlkylationAlkylation es la reaccin de isobutene con alkenes para formar alkanes ms alto bifurcado (alkylate). El objetivo es la produccin de componentes de gasolina con un grado octnico alto del peso molecular bajo alkenes (propene, butenes, y pentenes) e isobutane. Las ventajas de alkylation son aquella fase de gas molculas son eliminados y un producto lquido valioso es formado, es decir gasolina con el grado octnico alto (87 a 98).

Procesos Usando cidos Lquidos como Catalizador

Dos tipos de catalizadores cidos lquidos son usados, hydrouoric cido (HF) y cido sulfrico (H2SO4) [3]. El sulfrico el proceso cido esel ms viejode los dos. En este proceso, la temperatura de reactor tiene queserguardada debajo de 293 K a prevenga el consumo cido excesivo a consecuencia de reacciones de reduccin de la oxidacin, que causan la formacin de alquitranes y dixido de azufre. Por lo tanto, la refrigeracin criognicase requiere.Haydos tecnologas principales para alkylation con cido sulfrico, el proceso de autorefrigeracin autorizado por Investigacin Exxon e Ingeniera y el efuent (o indirecto) proceso de refrigeracin, autorizado por Stratford Engineering Corporation.La figura3.21 muestra un esquema ow del proceso de autorefrigeracin. Una cascada de etapas de reaccin es combinada en un buque de reactor. Cada compartimento es movido. Isobutane y el cido son alimentados al compartimento de reactor y pase por el reactor. La comida de alkene es inyectada en cada una de las etapas. La presin de reaccin es aproximadamente dos barra para guardar la temperatura en aproximadamente278 K. En este bajo la temperatura la reaccin esbastantelenta, tan tiempos de contacto relativamente largosse requiere(2030 minutos).

Reciclarisobutane

Receptor

Propane

Depropanizer

n-Butane

Vapor

Ahorrador

(i-C4/C3)

custico

agua

Alkene

Recicle cidocido fresco

gastadocusticoRechace cido

basuraagua

Alkylate

Isobutane

Poblador de reactor & cido

Custicodepurador

De-isobutanizerDebutanizer

Figure3.21Alkylation con cido sulfrico en cascada de reactores con autorefrigeracin(ExxonR&E).

La mezcla de hidrocarbono/cido es una emulsin, que es separada en el ltimo compartimento del reactor buque, el poblador. La fase cida es reciclada al reactor. La fase de hidrocarbono es neutralizada por un custico lvese (p.ej, con NaOH) y luego fractionated en dos columnas de destilacin. En primer lugar, el isobutane es recuperado para recicle; entonces cualquier n-butano presente es quitado para ceder alkylate como el producto de fondo. Fractionation tambin puede sea realizado en una torre, con el retiro de n-butano como una corriente de lado.El calor de reaccin es quitado por la evaporacin de hidrocarbonos, en isobutane particular y un poco de propano, que puede estar presente en la comida o formado en la reaccin. Los vapores son comprimidos y liqueed.Una parte de este lquido es vaporizada en un ahorrador, que es una presin intermedia fash tambor, refrescar la comida de alkene. El resto es enviado a un depropanizer para el retiro de propano, que iba por otra parte acumlese en el sistema. Isobutane del fondo del depropanizer es reciclado alreactor.

Figure3.22muestra la seccin de reactor del proceso de refrigeracin efuent, autorizado por la Ingeniera StratfordCorporacin.

PC

Poblador

Recicle cido

Emulsin

Bulto de tubo

Alkylate&C3/C4a condensador yseparador

ReactorisobutanefeedRecycleC3/C4

Alkene&

Figure3.22Esquemtico de alkylation con cido sulfrico enStratcocontactor (StratfordEngineeringCorp.).

La presin en este sistema de reactor es guardada relativamente alta (4 barra) para prevenir la vaporizacin de la luz hydrocar- bons en el reactor y poblador [22]. La alimentacion de hidrocarbono y recicla la forma de cido una emulsin por la accin dela aspa. Esta emulsin circula por el reactor. Parte de la emulsin ows al poblador, donde ella fase de hidrocarbono es separada de la fase cida.Los hidrocarbonos del poblador son ashed a travs de una vlvula de control de presin y parcialmente evaporado. El la mezcla de hidrocarbono de dos fases fra es pasada por un gran nmero de refrescar rollos contenidos dentro delel reactor y es evaporado adelante. Los vapores de los rollos refrescantes son derrotados al sistema de refrigeracindespus de separacin del alkylate.

Un problema principal del cido sulfrico alkylation proceso es el consumo de cido (aproximadamente100 kg/t deproducto!). La alternativa hydrouoric procesos cidos esmsfavorable a este respecto. Con estos procesos,el consumo cido es dos ordenes de magnitud ms abajo. El esquema de proceso de alkylation con hydrouoricel cido escomparable a aquel de cido sulfrico alkylation. La diferencia ms importante es la instalacin de aregenerador para cido hydrouoric en el proceso cido hydrouoric.Otra ventaja del cido hydrouoric alkylation proceso consiste en que la reaccin puede ser realizada en ms altotemperatura; porque el cido hydrouoric es un cido gaseoso que se no oxida, la reaccin puede ser realizada en310 K, que elimina la necesidad de la refrigeracin criognica. La tabla3.10 muestra condiciones de proceso tpicas paraisobutane/butene alkylation.Tanto los procesos catalizados del cido cido como sulfrico hydrouoric sufren desventajas, tal como severascontaminacin y seguridad y problemas de corrosin. De los dos, el cido sulfrico estms seguroporquese queda el lquido en condiciones ambientales. Un agujero de cido sulfrico est mucho ms fcilmentecontenido que un agujero de cido hydrouoric,que esmuy voltily txico en condiciones ambientales. El cido sulfrico y procesos cidos hydrouoricsostenga cuotas de mercado aproximadamente iguales.

Table3.10Condiciones de proceso tpicas para isobutane/butene alkylation.CatalizadorH2SO4HFzeolite

Temperatura (K)Presin (barra)Tiempo de residencia (minuto)Isobutane/butene alimentan la proporcinFuerza de cido de salida (% de peso)cido por volumen de reaccin (vol %)Consumo cido por masa de

2772832620308128993406070100 (lquido)

2983138205201020839225800.41 (gas)

32336320200250615no aplicable2030no aplicable

alkylate (kg/t)

3.4.4.3Procesos Usando cidos Slidos como CatalizadorMucha investigacin ha sido y est siendorealizadapara sustituir los procesos cidos lquidos por un ms seguro y msproceso catalizado del modo slido ambientalmente benigno. Este desarrollo est en la armona con la historia de uidel agrietamiento cataltico, que tambin ha progresado de un proceso termal va la catlisis homognea al presenteutilizacin de tecnologa avanzada zeolite catalizadores. De hecho, uno del cido slido desarrollado lejano alkylation procesos tambin tecnologa de contrahuella de usos.El xito aplastante de zeolites en la FCC en los aos 1960 provoc la exploracin del potencial de stoslos catalizadores para isobutane/alkene alkylation, que puede ser visto como el revs de agrietamiento. Vario zeolites yotros cidos slidos fuertes,entre los cualesson los llamados supercidos slidos (con una fuerza cida ms alto queesto del cido sulfrico del 100 %),han sido probados de alkylation y encontrados sercapaces, en principio, de catalizarla reaccin con la misma calidad alkylate que esto producido por los procesos cidos lquidos tradicionales. Extensola investigacin y desarrolloha sidorealizada [21, 23, 24].En la investigacin de desarrollo de procesose encontrque todos los catalizadores slidos pierden su actividad y selectividad a consecuencia de la formacin de depsitos carbonosos (coque) por reacciones de polimerizacin alkene. De a el punto de vista de ingeniera qumica el problema de desactivacin ha presentado un desafo en la eleccin de un conveniente reactor conguration; la formacin de coque debe ser preferentemente limitada y al mismo tiempo relativamente frecuente la regeneracin debe serposible.Actualmente, cuatro tecnologas principales existen: el proceso de Alkylene (UOP) [23, 24], el proceso de AlkyClean(Lummus/Albemarle) [25], el proceso de ExSact (Exelus) [23, 26, 27], y el proceso de Eurocombustible (Lurgi/Sud-Chemie) [28, 29].La figura3.23 muestra un esquema ow del proceso de Alkylene desarrollado por UOP durantefinalesde los aos 1990. El la comida de alkene es rst secado y tratado para quitar impurezas, como el dialkenes, oxigena, compuestos de nitrgeno, y compuestos de azufre. Entonces la comida de alkene eisobutane reciclado son combinados e inyectados en la contrahuella reactor. El catalizador regenerado es mezclado con la comida en el fondo de la contrahuella. La fase lquida reaccionaantes

Luzfinales

Hidrocicln

Separacincmara

Reactivacinlave la zona

Destilacinseccin

GPL

Alkylate

Isobutane/H2

283 313 K

GastadocatalizadorContrahuellaRegeneradocatalizador

H2

Alkene

Recicle isobutane

Alkylationreactor

Regeneracinbuque

Figure3.23Alkylene proceso de alkylation catalizado del modo slido; el catalizador usado es AlCl3/Al2O3.

transporte el catalizadorlacontrahuellaen la cualla reaccin alkylation ocurre. Para salir de la contrahuella, la reaccinlos productos, exceso isobutane y catalizador usado firman una cmara de separacin. La velocidad lquida baja enesta cmara permite que las partculas de catalizadorcoloquenhacia abajo en la reactivacin lavan la zona, donde el el catalizador es continuamente reactivado por hydrogenation de los depsitos carbonosos con el hidrgeno disueltoen isobutane. Aunque la reactivacin seacasicompleta, algn material fuertemente adsorbido permanece en ella superficie de catalizador, requiriendo un buque de regeneracin separado donde una corriente de hidrgeno es usada para el peridico ms reactivacin completa en la fase de vapor.Los hidrocarbonos firman un separador lquido y slido (hidrocicln), donde cualquiera subi al tren el catalizador esseparado de los hidrocarbonos. Fractionation del producto alkylate essimilar a esto en el cido lquidoprocesos.

La figura3.24 muestra un diagrama simplied del proceso de AlkyClean. El proceso utiliza la reaccin consecutivalas etapas con el distribuido (pretrataron) la inyeccin de comida de alkene para proporciones isobutane/alkene internas altas. El reactor es afirmadoconseguirun alto grado de mezcla. Reactores mltiples son usados, que se balancean entre la reaccin y regeneracin. Similar al proceso de Alkylene, dos fases de regeneracin con la seriedad diferente son empleadas.Una regeneracin suave a temperatura de reaccin y presin con el hidrgeno disuelto en isobutane es realizadacon frecuencia. Cuando necesario, el catalizador es totalmente regenerado a la temperatura ms alta en una corriente de hidrgeno.

QUESTIONS:Theproductofalkylationisusedinthegasolinepool.Comparealkylatewiththeothercomponentsofthegasolinepool.Rankthemwithrespecttoenvironmentalimpact.Whyisahighdegreeofmixingadvantageous?HowisthismixingachievedintheAlkyCleanprocess?(Hint:Howcanaxedbedreactorbetransformedintoacontinuousstirred-tankreactor(CSTR)withoutchangingtheinteriorofthereactor?)Anotheroptionforcatalystregenerationiscombustionofcoke,asintheFCCprocess.Whyisthismethodnotsuitableforthisprocess?Despitethefactthattechnologyisavailableforsolid-catalyzedalkylation,renersarereluctanttoimplementtheprocess.Whatwouldbethereason(s)?

Aguas residuales de reactor

ContinuamenteIsobutaneAlkeneAlkene

Hidrgeno

De vez en cuandoHidrgenoReactor de figura 3.24 AlkyClean esquema de operaciones; el catalizador es zeolite basado.

Desactivacin de catalizador

catalizador fresco

sitio activoenvenenamiento

tapamiento de poro

catalyst...................................................

bolita

.

.

.

....................

sulfito metlico

microscalepore

depsito

....

..

tiempo en corrienteMetal deposicin en catalizadores.

Un momento crucial en la hidroconversin cataltica de petrleo residual es la desactivacin del catalizador por la deposicin de metales. Esencialmente, todos los metales en la tabla peridica estn presentes en el petrleo crudo, los principalesque sonel nquel y vanadio. En el hidrgeno de condiciones de reaccin aplicado el sulde est presente y, como una consecuencia, metal los suldes ms bien que los metales son formados. El esquema de reaccin es complejo [38] pero las reacciones totales pueden ser representado por las ecuaciones simplied siguientes:Ni porphyrin + H2 NiS + hidrocarbonos(3.8)

V porphyrin + H2 V2S3 + hidrocarbonos(3.9)

El catalizador es envenenado por estas reacciones. Esto puede ocurrir hasta a niveles relativamente bajos de la deposicin. La razn consiste en que para una parte grande la deposicin ocurre en la cscara externa de las partculas de catalizador. Cifra ilustra los fenmenos que ocurren durante la deposicin metlica. Al principio, las bolitas de catalizador son envenenadas mejor dicho homogneamente, aunque siempre con alguna preferencia de la cscara externa. Con el tiempo, la difusin es cada vez ms dificultado y los metales son depositados cada vez ms en la cscara externa. Esto lleva llamado tapamiento de poro, dando la partcula de catalizador inactiva aunque en un sentido qumico la parte interior de las bolitas todava es activo.