Procesos de Refinación de Arrabio

Norman Toro V.

PIROMETALURGIA II

Los metales que se obtienen de los procesos primarios de extracción contienen frecuentemente impurezas provenientes de la mena, los fundentes o el combustible.

Para poder utilizar dichos metales es necesario someterlos a uno o varios procesos de refinación.

La refinación puede tener como fin producir el metal tan puro como sea posible; en algunos casos, se desea una pureza extrema.

En otros casos, por ejemplo, en la fabricación de acero la refinación se hace para producir un producto con cantidades controladas de impurezas deseadas.

Finalmente, algunos procesos de refinación se realizan para recuperar impurezas que no son perjudiciales, sino que tienen un alto valor intrínseco, como por ejemplo, la recuperación de la plata en el plomo.

Los procesos de refinación se basan siempre en el principio de que diferentes elementos se redistribuyen de manera distinta entre distintas fases y que estas fases pueden separarse por medios físicos.

De manera general, los procesos se pueden dividir en tres grupos principales:

1) metal-escoria, 2)metal-metal y 3) metal-gas, si bien existen ciertos casos combinados.

Dentro de los procesos metal-escoria el más importante es la oxidación y eliminación en la escoria de los elementos menos nobles y puede dársele el nombre común de pirorrefinación soplo. Aquí se encuentran los procesos de fabricación de acero y la pirorrefinación del cobre y del plomo.

1. PIRORREFINACIÓN DEL ARRABIO La pirorrefinación se basa en la diferencia en la

afinidad por el oxígeno de los distintos elementos. Sin embargo, depende también de las actividades químicas de los elementos disueltos en la fase metálica y de los óxidos disueltos en la escoria.

Durante la refinación el metal se somete a una oxidación con aire o con oxígeno o por medio de algún óxido del metal que se va a refinar. Así, el arrabio puede ser oxidado con oxígeno o con mena de hierro; el plomo impuro con aire o con óxido de plomo, etc.

El equipo utilizado para la pirorrefinación dependerá

del metal en cuestión y de los medios de oxidación.

Para la oxidación con oxígeno o con aire, las reacciones son fuertemente exotérmicas y, en algunos casos, la refinación puede efectuarse sin combustible adicional alguno. Este es el caso del tratamiento del arrabio líquido en el convertidor Bessemer, figura 13.1. En éste se inyecta aire a través del fundido; el calor generado es suficiente no sólo para compensar por las pérdidas de calor, sino también para elevar la temperatura desde aproximadamente 1300°C en el arrabio hasta 1600°C que se necesita para fundir el acero.

En el proceso L-D que se muestra en la figura 13.2 se inyecta oxígeno puro por medio de una lanza sobre la superficie del baño de hierro fundido. Debido a la ausencia de nitrógeno el contenido calorífico de los gases de salida es mucho menor que en el caso del proceso Bessemer soplado con aire por lo que puede cargarse una cantidad considerable de chatarra fría o algo de mena de hierro, además del arrabio líquido.

El lanceado por arriba en el proceso L-D se efectúa para proteger el recubrimiento del fondo del convertidor contra las elevadas temperaturas locales que se obtienen cuando el oxígeno reacciona con el baño de hierro.

Durante los últimos años se han desarrollado convertidores al oxígeno soplados por abajo, en los cuales, el chorro de oxígeno se encuentra rodeado por un flujo anular de hidrocarburos o de gas inerte. De esta manera se evitan las temperaturas locales extremas por lo que estos tipos de convertidor se están usando más y más para la manufactura y refinación del acero.

Una mejor economía del calor se obtiene en el proceso Kaldo de inyección con oxígeno, figura 13.3. En éste, el CO que se genera debido al proceso de refinación se quema dando CO2 dentro del convertidor, lo cual proporciona calor adicional.

Debido al fuerte desgaste de los refractarios, el convertidor Kaldo no ha encontrado mucha aplicación en la fabricación de acero si bien parece que se está utilizando más y más para la fusión refinación de los metales no-ferrosos en donde se conoce como el "Convertidor giratorio inyectado por arriba" (CRSA).

En la mayoría de los casos de oxidación de impurezas con óxidos metálicos, el calor de reacción no es suficiente para mantener la temperatura necesaria y puede darse aún el caso de que las reacciones sean endotérmicas. En estos casos, puede utilizarse un horno de reverbero calentado con combustible como el horno de aceración de hogar abierto, figura 13.4.

Este horno se alimenta de combustible con petróleo o con gas y los gases calientes del horno se hacen pasar por un sistema regenerador en donde se utilizan para precalentar el aire de combustión. De esta manera, se obtiene la temperatura necesaria de 1600°C.

La carga del horno de hogar abierto consiste generalmente de chatarra de acero y de arrabio con algo de mena de hierro. La oxidación de las impurezas sucede en parte debido a la mena y al moho de la chatarra, pero también debido al oxígeno en la atmósfera del horno el cual es capturado por la escoria y transferido al baño de acero. Puede inyectarse también algo de oxígeno en el baño.

La refinación puede efectuarse también en un horno de arco eléctrico como el horno de aceración eléctrico, figura 13.5. En éste pueden obtenerse las mayores temperaturas. Debido a que no se utiliza combustible, se pierde muy poco calor en los gases del horno. Se tiene también menos oxidación debido a la atmósfera y el proceso puede ajustarse para oxidar solamente las impurezas indeseables como el carbono, mientras que los metales de valor como el cromo, pueden quedar retenidos en el acero. Puede lograrse también que se establezcan condiciones ligeramente reductoras.

Los convertidores y hornos de aceración pueden llevar recubrimientos ácidos o básicos.

En el primer caso, el recubrimiento del horno se fabrica de sílice y la escoria que se obtiene se encontrará más o menos saturada con sílice.

En los hornos básicos, el recubrimiento es de dolomita calcinada o magnesita calcinada. Se añade suficiente cal a la escoria para hacer que esté casi saturada con respecto al recubrimiento.

Los recubrimientos ácidos son más baratos, pero la escoria acida es incapaz de disolver el óxido de fósforo. Entonces, si las materias primas contienen fósforo, debe utilizarse un proceso básico.

La escoria del horno de hogar básico también es capaz de disolver algo de azufre, pero para la mejor desulfurización se utiliza el horno eléctrico básico. La mayoría de los hornos de aceración actuales tienen recubrimientos básicos, ya casi no se utiliza la aceración ácida.

2. REACCIONES DURANTE LA PRODUCCIÓN DEL ACERO Durante la aceración y otros procesos de refinación oxidante el oxígeno debe disolverse

en el baño antes de reaccionar con las impurezas disueltas.

En ausencia de otros constituyentes formadores de escoria, el acero líquido puede disolver oxígeno hasta el punto en el que se forma el FeO líquido, que a 1600°C sucede para 0.23% de O.

En presencia de óxidos formadores de escoria, la solubilidad es menor y la controla el equilibrio FeO (1) = Fe + O. Así, a 1600°C, [% O] = 0.23aFeO, en donde aFeO es la actividad del FeO en la escoria coexistente en relación a FeO líquido puro. La actividad química del FeO en las escorias CaO-SiO2-FeO y se recordará que es bastante elevada a lo largo de la línea FeO-Ca2 SiO4 y considerablemente menor para las escorias acidas.

Reacciones del carbono La reacción de aceración más importante es la oxidación del carbono de acuerdo con la

reacciónC + O = CO con ∆G° = - 22 380 - 39.66T (J)

Para una temperatura de 1600°C esto da[C] [O] = 0.002pco/(f*C f*O)

En donde O denota oxígeno disuelto, [O] su concentración en % en peso y f*O su coeficiente de actividad.

El coeficiente global de actividad del carbono aumenta y el coeficiente global de actividad del oxígeno disminuye al aumentar el contenido de carbono, y el efecto neto es que su producto es cercano a la unidad y puede ignorarse.

Además del CO, el gas contendrá algo de CO2 , controlado por el equilibrio CO + O = CO2. La concentración de CO2 aumenta al disminuir el contenido de carbono y, en el caso del acero de bajo contenido de carbono, puede constituir hasta 10% de la presión total del gas. Entonces, la curva de la figura 13.7, la cual relaciona las concentraciones de carbono y oxígeno para una presión total de 1 atm a 1600°C se desvía ligeramente de la forma de una hipérbola perfecta.

En la figura 13.7 se muestran también como áreas con líneas de sombreado las composiciones del fundido en prácticas de aceración reales, así como el contenido de oxígeno, el cual, para la práctica de horno de hogar abierto básico, puede calcularse a partir de la actividad del FeO en la escoria coexistente si es que se ha establecido el equilibrio entre la escoria y el baño de acero.

Se ve que para la práctica de hogar abierto básica el contenido de oxígeno del baño está entre el que corresponde al equilibrio con su contenido de carbono a p = 1 atm y el que corresponde al equilibrio con la escoria. Este comportamiento es lo que se esperaría si se considera la cinética de la oxidación del carbono: durante el período de oxidación, para el cual se aplican estos datos, el oxígeno se transfiere continuamente de la escoria al baño en donde reacciona continuamente con el carbono para dar CO. Parece que la principal resistencia a este flujo de oxígeno se encuentra en las intercaras escoria-metal y metal-gas, en tanto que dentro del baño de acero la transferencia del oxígeno disuelto es muy rápida.

La figura 13.7 muestra además que en el proceso Bessemer básico con inyección de aire (Thomas) el contenido de oxígeno aún cae por debajo de la curva para PCO + PCO2 = 1 atm. En dicho proceso se tiene un buen contacto entre el baño de acero y el gas y debido al nitrógeno presente en la inyección, la presión de CO + CO2 es menor de 1 atm.

Para la aceración eléctrica y para los procesos de inyección con oxígeno, el contenido de éste en el baño cae entre la curva de equilibrio y la curva para el horno de hogar básico lo que indica que casi se alcanza el equilibrio en estos procesos.

La oxidación del silicio

La oxidación del silicio está controlada por la reacciónSi + 2O = SiO2 ∆G° = -594000 + 230.1T (J)

Para una temperatura de 1600°C esto da[Si] [O]2 = 2.8 x 10-5 aSiO2/(f*Si(f*O)2)

Se sabe que el coeficiente de actividad del oxígeno disminuye y el del silicio se incrementa al aumentar el contenido de silicio. Hasta 2% de Si, los dos efectos parecen cancelarse entre si y pueden ignorarse.

Para el equilibrio con sílice sólida o con una escoria saturada con sílice, aSiO2 es igual a uno. Este sería el caso para la oxidación del silicio en hierro en tanto el contenido de oxígeno es menor a 0.09%, lo que corresponde a un contenido de silicio de 3x10-

3% y una actividad de FeO de 0.40. Tal como se muestra en la sección 11.3 está es la actividad de FeO de una escoria de hierro-silicato saturada con sílice.

Para mayores contenidos de oxígeno, se formará una escoria subsaturada con sílice hasta que el fundido se encuentre en equilibrio con FeO puro líquido para 0.23% de O.

En la figura 13.8 se muestra la relación entre los contenidos de silicio y de oxígeno del fundido.

Si se añaden óxidos básicos, al sistema por ejemplo CaO, se formará una escoria de silicato con una actividad de SiO2 menor a 1. Esto ocasionará una disminución en el producto [Si] [O]2 comparado con el valor que se aplica a la escoria saturada con sílice. Esto se muestra en la figura 13.8 para escorias con aSiO2 entre 0.1 y 0.001. La segunda cifra corresponde básicamente a las escorias de aceración básicas y se ve que la oxidación del silicio es más fácil que ocurra en escorias básicas que en acidas.

La oxidación del silicio es un proceso fuertemente exotérmico. Esto significa que la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura y que la oxidación del silicio es más favorable a baja temperatura. En la aceración acida, la oxidación sucede fácilmente al principio del proceso, pero puede ocurrir una cierta inversión de la reacción a las altas temperaturas que se alcanzan al final del proceso.

Las reacciones del manganeso

El manganeso, en ausencia de otros componentes formadores de escoria, puede oxidarse en forma análoga al silicio. Para contenidos de manganeso elevados y pequeños de oxígeno, el producto de la reacción es el MnO sólido

Mn + O = MnO(s) ∆G° = -291000 + 129.79T (J)

Esto da, para 1600°C, [Mn] [O] = 0.047.

Por encima de 0.13% de oxígeno tiene lugar la oxidación simultánea del manganeso y del hierro y el producto de la reacción es una mezcla fundida de MnO y FeO. Esta reacción puede expresarse mediante los dos equilibrios simultáneosMn + O = MnO(l) ∆G° = -244350 + 108.70T (J) Mn + FeO(l) = Fe(l) + MnO(l) ∆G°= -123200 + 56.5T (J)

En la figura 13.9 se muestra la relación entre los contenidos de manganeso y oxígeno del acero líquido, y se ve que al disminuir el contenido de manganeso, el contenido de oxígeno aumenta desde el valor que se aplica al equilibrio con MnO sólido hasta el valor que se aplica para equilibrio con FeO. Se ve también que las bajas temperaturas favorecen la oxidación del manganeso puesto que es un proceso exotérmico.

Para una escoria acida se tendrá también una cierta distribución de silicio entre la escoria y el metal, la cual puede expresarse mediante el equilibrio

2Mn + SiO2 = 2MnO(l) + Si

Para las escorias saturadas con sílice, la relación entre la composición de la escoria y del metal se muestra en la figura 13.10. En este caso, la escoria contiene alrededor de 50% de SiO2 , el resto es FeO y MnO y se ve que con mayores contenidos de Mn en el metal, el contenido de MnO en la escoria aumenta en tanto que el contenido de oxígeno del metal disminuye y aumenta el contenido de silicio.

La oxidación del fósforo

El fósforo se oxida menos fácilmente que el manganeso. El cambio en la energía estándar de Gibbs de la reacción

2P + 2O = P2O5(g)

posee un valor positivo elevado. Sin embargo, la oxidación es estimulada por la presencia de una escoria básica en la que el ácido P2O5 se encuentra fuertemente enlazado.

No es posible la discusión termodinámica de la reacción debido a la escasez de datos básicos. En lugar de esto, en la figura 13.11 se muestra la relación empírica de distribución (% P2O5)/[% P]2 como función de la composición a 1600°C.

Se observa que la relación de distribución aumenta considerablemente al incrementarse la basicidad de la escoria y también, al aumentar su contenido de FeO.

En el caso de escorias acidas, la relación de distribución es prácticamente cero.

La oxidación y paso a la escoria del fósforo es un proceso fuertemente exotérmico lo que hace que la relación de distribución aumente al disminuir la temperatura.

Al calentar más el baño, debe añadirse más cal para producir una escoria muy básica y, así, evitar que el fósforo se reduzca y regrese al acero.