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Capitulo 16

Procesos de combustion: modelos

Modelos te6ricos de combusti6n

En el capitulo anterior se ha presentado una descripci6n eminentemente fenomenol6gica de 10s procesos de combusti6n. Se trata ahora de presentar algunos modelos sencillos que sirven para explicar y comprender mejor estos procesos, planteando las ecuaciones generales desde un principio, siquiera para tener una visidn global del problema (hoy dia ya se han resuelto algunos casos complejos con ayuda de ordenador).

Correspondiendo a la caracterizaci6n de las llamas que se hizo antes, 10s modelos de combusti611 pueden tambiCn clasificarse atendiendo a diferentes aspectos:

- Seg6n la dependencia espaciotemporal: uniforme, estacionario, unidimensional (ID), bidimensional (2D), tridimensional (3D), transitorio.

- Segiin la condicidn de mezclado: premezclados (combusti6n homogCnea y ondas de deflagraci6n y detonaci6n) y separados (llamas de difusi6n).

- Seg6n la propagaci6n: homogCneo (en reposo, bien agitado), onda de deflagraci6n (subs6nica) y onda de detonaci6n (supers6nica).

- Seg6n el tipo de flujo: laminar y turbulento.

- Seg6n la fase del combustible: gaseosa, condensada (pero con evaporacibn), y combusti6n heterogCnea propiamente dicha (en fase s6lida).

- Seg6n la convecci6n: sin convecci6n, con convecci6n natural, con convecci6n forzada.

- Seg6n 10s efectos de compresibilidad: incompresible, compresible.

Sin embargo, 10s aspectos que se van a considerar en mis detalle a continuaci6n se han clasificado de una manera mis sencilla y globalizadora, atendiendo a las disciplinas bisicas requeridas para su comprensi6n, de la manera siguiente:

384 I. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

- consecuencias de la Termodindmica del equilibrio: - composici6n de equilibrio - poder calorifico - temperatura de combusti6n adiabitica

- consecuencias de la Termodinimica de la evoluci6n: - combustidn controlada por la cinCtica quimica:

- combustor en reposo - combustor bien agitado

- combusti6n controlada por difusi6n - llama bidimensional - llama axilsimCtrica - llama esf6rica

- combusti6n controlada por onda de deflagraci6n o de detonaci6n - llama de premezcla

Lo m6s dificil de modelizar es la cinCtica quimica, y por eso las simplificaciones suelen ser m6s Wsticas. En orden creciente de complejidad, se pueden citar 10s siguientes modelos:

- Adici6n de calor a un gas inerte. Este es el modelo normalmente usado para el estudio de 10s ciclos termodindmicos correspondientes a 10s motores tCrmicos, per0 tambiCn es 6til para estudiar p.e. 10s campos de velocidades y temperatura en una llama de difusi6n si se supone una deposici6n superficial de calor en la zona apropiada.

- Reacci6n global irreversible monoetapa, que puede ser de primer orden ( F j P ) , de segundo orden (F+O+P), o en general de orden arbitrario, correspondiendo a una reacci6n global F + v ~ O + V ~ N + V ~ P , donde F, 0 y N representan el combustible, el oxidante y una especie inerte, respectivamente, y P representa todos 10s productos (incluidos 10s inertes). El cambio de composici6n se analiza a partir de la ley de velocidades de Arrhenius (ver mis adelante CinCtica quimica): DcF/Dt= -BacFacobc~exp(-T,lT), siendo B,, a, 6, c y Ta constantes dadas, y una ley conespondiente de deposici6n tCrmica asociada a la de producci6n de especies, dada por DqlDt=-(h,lp)Dc~IDt. Muchas veces se supone que la reacci6n no genera mds cantidad de sustancias (F+vO+(l+v)P) y que ademds 10s efectos de dilataci6n tCrmica son tambiCn despreciables pese a1 gran salto de temperatura.

- Otros modelos mis complicados se estudian con ayuda de hip6tesis de estado estacionario para 10s radicales mis reactivos, hip6tesis de equilibrio parcial para las reacciones mds rdpidas, desarrollos asint6ticos (entre 10s que cabe destacar 10s de energia de activacidn alta), truncamientos en el ndmero de especies o en el ndmero de reacciones simples a contemplar, etc., y normalmente con ayuda de ordenador. N6tese tambiCn que debido a1 aumento exponencial de la velocidad de reacci6n con la temperatura, las reacciones quimicas en las zonas fn'as pueden suponerse congeladas, y en las zonas muy calientes pueden suponerse en equilibrio (y en ellas, a1 ser las reacciones de combusti6n muy irreversibles, no podri quedar a la vez combustible y oxidante).

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

Ecuaciones generales

Se desea conocer la evoluci6n de 10s campos de concentraciones de especies, de velocidades, de temperatura y de presi6n en un cierto dominio fluido (finito o infinito), es decir, determinar:

yi (2, t), .'(X', t), T(2, t), ~ ( 2 9 f )

donde, como es traditional en la teoria de la combusti6n, se ha usado la fracci6n mhsica yi para caracterizar la composici6n, aunque se puede pasar a fracciones molares Xi, o a densidades pi, o a concentraciones volumktricas ci, fticilmente a travCs de las relaciones:

Como ya se analiz6 en el Cap. 2, esta descripci6n como medio continuo estri basada en que existe una escala de tamaiios (particula fluida) en 10s cuales se puede considerar que se alcanza el equilibrio termodinhmico en tiempos inferiores a 10s de inter&, y por tanto su estado queda univocamente descrito (en ejes m6viles) dados la energia U, el volumen V y las cantidades de sustancia ni.

Aunque en el Cap. 2 se supuso que las ni eran conservativas y en 10s sistemas reactantes no lo son, el observador siempre puede escoger un tiempo de muestreo mucho mayor que el tiempo caracten'stico de reaccidn quimica y considerar el sistema en equilibrio termodinrimico total, como se hizo en el Cap. 9, o escoger un tiempo de muestreo mucho menor que el tiempo caracteristico de reacci6n quimica y considerar el sistema en equilibrio termodintimico quimicamente congelado, es decir, con 10s T, p y pi que corresponderian a1 estado de equilibrio con las ni conservativas, pero que ahora irtin evolucionando lentamente con el tiempo. Este punto de vista de equilibrio local parcial es el que se contempla en la dinhmica de 10s sistemas reactantes.

Excepto la ecuaci6n de la cinktica quimica, todas las demris ecuaciones generales que se presentan a continuaci6n han sido ya desarrolladas en capitulos precedentes, pero se ha preferido presentarlas aqui de nuevo.

Partiendo de las ecuaciones (5.1) a (5.3) aplicadas a cada componente (ver (1 1.20) y (1 1.21)), y con ayuda del Teorema del Transporte de Reynolds (5.9, se obtienen las ecuaciones de conservaci6n para un volumen de control:


donde wi es la velocidad de producci6n misica de la especie i por unidad de volumen, y no se ha tenido en cuenta el posible acoplamiento radiativo ya que, aparte de ser extremadamente complicado, en 10s sistemas gaseosos que se van a analizar es despreciable para sistemas de tamaiio usual. Ahora, tomando un volumen unitario inmdvil respecto a una referencia dada (CA=O) y aplicando el Teorema de Gauss-Ostrogradski (5.20), se pasa a una forma diferencial equivalente a las ecuaciones (5.22) a (5.24):

(vdase tambidn (1 1.20) y n6tese qUe pi = pyi, qUe ci = c + cdi , C y i = 1, CyiCdi = 0 Y C wi = 0).

Las relaciones adicionales que ligan las variables intermedias introducidas serian:

- ecuaciones constitutivas del equilibrio: p = p(yi ,T, p) y h = h(yi, T, p) , donde 10s coeficientes que aparezcan (p.e. Mi, c,; ....) deben ser datos.

- ecuaciones constitutivas de la evoluci6n (transporte, y transformaci6n quimica): Jdi = J d i ( y i , ~ , ~ ) , += Y(Yi ,~ ,p) , a = a ( Y i , ~ , P ) y w = w(yi ,T,~) , donde 10s coeficientes que aparezcan (p.e. Di, p, k,. .) deben ser datos.

- condiciones iniciales y de contorno para las variables independientes (16.1).

Rara vez se hace uso del conjunto de ecuaciones generales anteriores, incluso en la modelizaci6n numCrica, ya que en 10s problemas de inter& no aparecen a la vez todos 10s fen6menos en la misma proporci6n y es necesario economizar esfuerzos.

Aunque las ecuaciones anteriores serian tambiCn aplicables a flujos multifisicos y turbulentos, en estos casos resulta impracticable buscar una soluci6n determinista del comportamiento detallado y se ha de recurrir a mCtodos estadisticos para analizar 10s promedios, estableciendo hip6tesis adecuadas sobre las fluctuaciones.

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 387

La aproximaci6n mis utilizada (sobre todo cuando la difusi6n es dominante) es el llamado modelo de Shvab-Zel'dovich (1950), cuyas hip6tesis son las siguientes:

1. Se supone regimen estacionario: alat=O.

2. Se supone que la presi6n es uniforme: V p = 0 . Esto s610 implica que se van a despreciar las fuerzas misicas (la flotabilidad) y las viscosas, y que 10s gradientes de velocidad no son muy grandes (p.e., a1 pasar el fluido a travCs de una onda de deflagraci6n la velocidad se multiplica por 5 aproximadamente y la presi6n disminuye un 2%).

3. Se supone mezcla de gases ideales, y por tanto las ecuaciones constitutivas de la materia en el equilibrio son:

C C p = - CX,M, = P = -- p M con M I ~ X ~ M ,

RUT i=1 R ~ T C ( Y ~ I M ~ ) TRu i=l

4. Se suponen despreciables 10s flujos cruzados de transporte, y que las difusividades misicas Di de cada especie respecto a1 resto de la mezcla o a la especie dominante son todas iguales entre si (es bastante aproximado, except0 para el hidr6geno) y a su vez iguales a la difusividad terrnica de la mezcla a; es decir: Di=a, o lo que es lo mismo, Le=1 (12.37).

Entonces, las ecuaciones constitutivas de la materia en la evoluci6n (ecuaciones de transporte) serAn:

4 * 4

pGiyi = -pDiVyi (ley de Fick) con vdi = vi - v (16.1 1 )

' - j(vivj + v jv i ) - (ip - p , ) ~ . JS, (ley de Stokes) 7, - (16.12)

4

q = -kVT + E(pyicdih , ) (ley de Fourier generalizada) i=l

En esta dltima se puede poner I$ en lugar de hi, ya que el transporte asociado de energia termica sera mucho menor que el de energia quimica, si el sistema es muy reactivo.

5. Se considera una dnica reacci6n quimica, y fuertemente irreversible, es decir, cuya velocidad hacia adelante (consumo de reactivos) es muy superior a la velocidad hacia atris (consumo de productos para regenerar 10s reactivos), y para la ecuaci6n constitutiva de la evoluci6n (cinitica quimica) se toma:

I. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

reactivos "i

wi = M i [ { - vi) n ) Baexp- -Ea (ley de Arrhenius) j=1 RuT

reactivos productos

Si esta simplificaci6n resulta inapropiada en un problema (porque la velocidad hacia la izquierda sea importante o porque haya que considerar "arias reacciones), se aplicaria la ecuaci6n general:

R reactivos a productos

,, reactivos . = ~ ~ x [ v ~ ~ - v l ) k / , n C?

r=l j=1

reactivos; productqs

con las R ecuaciones x vjr M, -+ x v j r ~ , (16.15) j=l j=1

siendo kfi y kbr las constantes de velocidad hacia adelante (f=forward) y hacia atris (b=backward), cuya expresidn desarrollada en terminos de la temperatura es como en (16.14), y K:=kf,lkbr es la constante de equilibrio quimico de la reaccidn r expresada en concentraciones, como se deduce de (9.21). Para las reacciones elementales es C=3 (ver mis adelante Cinetica quimica), per0 en total C es del orden de decenas y R puede llegar a la centena.

Con las simplificaciones anteriores las ecuaciones de balance de especies (16.6) se reducen a:

La ecuacidn de la energia, pasando a entalpias con ht=e+plp y haciendo uso de la hip6tesis de regimen estacionario, de la de presi6n uniforme (implica ht= h) y de la de gases ideales, se reduce a V - (pch) = -V . a , que combinada con (16.13), (16.11) y (16.10) toma la forrna:

Si ahora se hace el cambio de variables:


es fficil comprobar que tanto 10s balances de especies como el balance de energia se reducen a la misma ecuaci6n diferencial:

y restando dos a dos entre las C+1 ecuaciones (16.19) se puede generar un sistema matemfiticamente equivalente en el que s610 una de ellas retuviese el tCrmino independiente, que es el iinico no lineal.

N6tese que 10s dos tCrminos del primer miembro de (16.19) representan la convecci6n y la difusi6n, y el segundo miembro la generaci6n (el tCrmino de acumulaci6n local no aparece por haber supuesto regimen estacionario).

A veces es importante la utilizaci6n de las ecuaciones de conservaci6n no para un elemento de volumen sin0 para el salto a travCs de una discontinuidad (llama, superficie liquido-gas con evaporaci6r1, etc.), las cuales se obtienen sin dificultad a partir de las anteriores. Por otra parte, algunos problemas son tan sencillos que ni siquiera es necesario recunir a 10s balances en forma diferencial y se usan ecuaciones de conservaci6n globales (algebraicas).

A continuaci6n, y antes de entrar en el estudio de la evoluci611, se van a considerar las conclusiones que la Termodinimica del equilibrio impone a todo proceso de combusti6n.

Termodindmica de la combustion

Se tratan aqui 10s condicionantes que la Termodinimica del equilibrio impone a 10s procesos de combusti6n, siendo todos ellos consecuencia directa del estudio general sobre sistemas reactantes, realizado en el Cap. 9.

La Termodinirnica del equilibrio no es capaz de predecir si un sistema abandonado en unas condiciones iniciales (y con ciertas condiciones de contorno) reaccionarfi o no, ni quC productos se formarian si reaccionase, ni a quC velocidad. Lo que si define es si una reacci6n dada es posible o imposible (en esas condiciones), y si por otras razones se sabe quC productos van a aparecer, la Termodinimica del equilibrio define la composicidn que se alcanzaria en el estado de equilibrio, y el balance energCtico, esto es, la energia intercambiada con el exterior (normalmente en forma de calor) en funci6n de 10s estados inicial y final, o la temperatura final si se prescribe el valor del intercambio energCtico.

Com~osici6n de equilibrio

El estado de equilibrio de un sistema reactante queda descrito por un conjunto de valores T,p,ni, siendo ni la cantidad de componente i (i=1,2, ... C) de masa molar Mi y C el n6mero de posibles componentes considerados en el modelo (se elige empiricamente). La Termodinimica no enseiia quC productos aparecen; p.e., a1 reaccionar CHL, y O2 podrfa formarse C02, o CH30H, o C6HI2o6, etc., y aunque parece obvio que a alta temperatura las molCculas habrfin de ser muy sencillas, el hollin existe a altas temperaturas y no lo es. La Termodinfimica enseiia la direccidn quimica en la que puede avanzar la reacci6n (viabilidad),


la composici6n en el equilibrio, la sensibilidad respecto a perturbaciones fisicoquimicas (estabilidad), la temperatura que se alcanzaria en la combusti6n adiabsitica o la energia a evacuar en la combusti6n isoterma, etc.

El hecho de que la viabilidad de una reaccidn sea positiva, A>O (siendo A5Cvfii la afinidad quirnica), no significa que vaya a ocurrir en realidad; p.e. para la reacci6n CH4+202=C02+2H20 a P = 2 9 8 K y p@=100 kPa es A@=0,82 MJ/molcH,, per0 tarnbiCn Ae=O, 1 1 MJImolc~, para CH4+(1D)02=CH30H.

Sistema reactante significa que ni puede variar por composici6n y descomposici6n de otras entidades mis elementales (10s sitomos de las molCculas). Se supone conocida la composici6n de cada molCcula en funci6n de 10s itomos a partir de sus reacciones de formaci6n:

siendo E el n6mero de entidades o elementos conservativos y C el n6mero de componentes reactantes. TambiCn se suponen conocidas las reacciones globales entre 10s componentes:

siendo R el n6mero de reacciones independientes (a la relaci6n R=C-E se le llama regla de Volterra). Por ejemplo, si basta con considerar 10s sitomos de C y 0 como 6nicas entidades elementales conservativas, y s610 hay molCculas de C, 02, CO y C02 el n6mero de reacciones independientes es R=C-E=4-2=2, que pueden elegirse de entre C+02=C02, C+(1/2)02=CO y CO+(1/2)O2=CO2).

Una consecuencia de la regla de Volterra de gran importancia para la cinCtica quimica, es que en un sistema reactante s610 existen R velocidades de reacci6n independientes (que se modelizarsin p.e. con la ley de Arrhenius), y por tanto, s610 R de 10s wi en (16.6) son independientes: p.e. para el sistema [C,02,C0,C02], si se toman como independientes wco y wco2, se tendri que wc=2wco-wco2 y wo2=-2wco+2wco2. En general, las relaciones entre las velocidades de producci6n de 10s demis compuestos a partir de las consideradas como independien tes sersin:

llamadas relaciones de Shvab-Zel'dovich, y donde 10s V i , son 10s coeficientes estequiomCtricos de las relaciones de composici6n de 10s demis productos i = E+l ... C a partir de 10s productos base r = l...R (Mi=C~i,rMr).

La Termodindmica enseiia que la composici6n de equilibrio ni (ni = nio + vi{) de un sistema de C componentes, integrado por n, cantidades de elementos conservativos (ne es conocido a partir de la composici6n inicial, ni,), en presencia de un bafio a T y p dados, viene deterrninada por las C=E+R ecuaciones:


C

n, = c veini e = 1,2,. . . , E (E ecuaciones conservativas) i=l 1

(16.23) dG(Typ'ni) = 0 r = 1.2, ..., R (R ecuaciones de equilibria)

T , , ,

siendo G(T,p,ni) el potencial de Gibbs.

Las ligaduras de equilibrio se pueden poner de otra forma, en funci6n de la afinidad A y la constante de equilibrio, a partir de la expresi6n general:

C R dG = - S O + Vdp + x p i d n i = -SdT + Vdp - C q d t r

i=l r=l 1 de donde se deduce que las condiciones de equilibrio serfin Ar=O. Introduciendo la constante de equilibrio K(T,pB) como se hizo en (9.20):

es decir, con A@(T,pB) = -Cvi~i'(T,p') 5 RTlnK(T,pB), se concluye que las R condiciones de equilibrio de (16.23) se pueden poner como:

conforme se desarroll6 en (9.24) y (9.25). Normalmente se utiliza el modelo de gas ideal y por tanto 10s coeficientes de actividad serfin la unidad, ~ = 1 . La variable adimensional Kr(T,pe) se tabula parape=lOO kPa o se ajusta linealmente de la forma lnK=A+BIT, como se ha hecho en (16.26). N6tese que a1 igual que la funci6n de Gibbs de un sistema con una reacci6n puede obtenerse a partir de las de formaci6n de cada compuesto por Gr=CviGfi, las constantes de equilibrio estfin relacionadas a travks de Kr=nKfiVi, siendo Vi 10s coeficientes estequiomCtricos de las reacciones de formaci6n.

Como ejemplo, supdngase que se desea calcular la composici6n de equilibrio en la combusti6n isobfirica y adiabfitica de acetileno en aire a 100 kPa. Para ello basta conocer la composici6n inicial, medida p.e. por la riqueza @ (supongamos que hay un 10% en volumen

392 I. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

de C 2 H 2 en aire y por tanto @=1,32), y las constantes de equilibrio, que si se aproximan como lnK=A+BIT quedan especificadas a partir de las funciones de Gibbs de formaci6n y entalpias de formaci6n de 10s compuestos que intervengan. Si se supone que s610 intervienen 10s componentes del conjunto [C2H2,O2,N2,CO2,H20,CO,H2,H,O,0H,NO], se tienen C=l 1 compuestos y E=4 entidades conservativas [ C , H , O , N l . La riqueza se define respecto a la estequiomem'a global:

de tal manera que la ecuaci6n de la mezcla reactiva se puede poner como:

siendo C la cantidad de gases presentes en 10s productos de la combusti6n de g moles de combustible. El problema queda planteado en funci6n de 13 incdgnitas (1 1 xi, C y la temperatura de combusti611 adiabfitica Tad) y las 13 ecuaciones siguientes:

para H 2 4 = C [ 2 x c Z H 2 + 2 x H 2 0 + 2 x H 2 + X H + x O H ]

para o 2 . $ = c [ 2 x O 2 + 2xC02 + X H Z O + xCO + x0 + x N O ]

para c 2 ' )' 3,76 = C [ 2 x N 2 + xN0]

- balance energetic0 (volumen de control en regimen estacionario con una entrada y una salida):

productos reactivos

w+Q= C l i , h i ( T a d > p ) - znihi( 'earada,p I siendo datos w (el trabajo aportado p.e. por un agitador externo) y 8 (el calor aportado si el proceso no es adiabfitico), y hi las entalpias de 10s compuestos quimicos separados.

- equilibrio quimico; C-E=7 ecuaciones de acoplamiento quimico, del tip0 ( 9 . 2 0 ) , p.e.:

para C 2 H 2 + $ 0 2 = 2C02 + H 2 0


para H2 + f 0 2 = H20

para CO + f o2 = C02

para N2 + 0 2 = 2N0

para H2 + 0 2 = 2H0

para H2 = 2H

para O2 = 2 0

o cualquier combinaci6n'de ellas. Los valores de g@ y h@ que aparecen en estas ecuaciones de equilibrio son ficilmente accesibles en la bibliografia; s610 cabe sefialar que 10s valores para el agua han de ser 10s del estado hipotdtico de vapor a pe=lOO kPa y p = 2 9 8 K, es decir h@(vapor)=-242 Wmol y g@(vapor)=-229 kJ/mol. La soluci6n de estas 13 ecuaciones con 13 inc6gnitas en funcidn de 6 se representa en la Fig. 16.1.

Poder calorifico de un combustible

Se denornina poder calorifico estiindar de un combustible (en su combusti6n con el oxigeno del aire), a1 calor que seria necesario evacuar, por unidad de cantidad de sustancia (o de masa, o de volumen) de combustible, en un reactor isobirico e isotermo en condiciones estandar (p@=100 kPa y p=298 K), entrando 10s reactivos separados y saliendo 10s productos separados y en las mismas condiciones estiindar. Este poder calorifico asi definido, cambiado de signo, coincide pricticamente con la entalpia estandar de reaccidn h,@ definida en el Cap. 9, aunque alli se requiri6 que la reacci6n se produjese en estado de equilibrio (para reacciones de combustidn las energias que entran en juego son tan grandes que esas precisiones carecen de inter& priictico). Por tanto:


Fig. 16.1. Composici6n de equilibrio xi de las 11 especies consideradas, y temperatura adiabitica T d , en la combusti6n de acetileno y aire a 100 kPa, en funci6n de la riqueza 4. Para el rango de riquezas representado la fracci6n de acetileno en 10s productos es despreciable.

uroductos reactivos

cch?- c t i ih? C c 0 PCS = -h, = - 0 = -c vir$ =-c vihL ncombustible i=l i=l

siendo hi@=hfi@ la entalpia estsindar de fonnaci6n de 10s compuestos tomando como nulas las de 10s elementos y vi = tii / ticombustible 10s coeficientes que aparecen en la ecuacidn molar de la mezcla reactiva para la unidad de sustancia de combustible:

uroductos

que se llaman simplemente coeficientes de mezcla, y que son proporcionales a las fracciones molares xi ya que xi = vi I vi .

Por ejemplo, el PCS del gas natural, supuesto metano puro, y sabiendo que la reaccidn es CH4+2O2=CO2+2H2O, sera: (valores tornados de la Tabla A3.8): PCS=-[(I).(-394)+(2). (-286)-(I).(-75)-(2).(0)]=891 kJ/molm,,,,=55,7 MJ/kgmetano.

La contribuci6n a la entalpia de reacci6n de la entalpia de formaci6n de la molCcula del combustible suele ser pequefia (un 8% en el ejemplo anterior), por lo que cuando no se conoce con precisi6n la estructura molecular del combustible (carbones, fuel6leos y otros destilados del petr6leo) se desprecia su efecto. Similarmente, si se ha determinado la composici6n de un fuel6leo como 86% de C y 12% de H en peso, su poder calonlfico se estima como el 86% del del carbon0 miis el 12% del del hidrbgeno, es decir, 0,86.33+0,12.143=46 MJIkg. Por otra parte, el aire necesario para la combusti6n estequiomCtrica si que es independiente de la estructura molecular, y asi para este ejemplo se


requeriria 0,86.(32/12)+0,12.(32/4)=3,25 kg de O2 por kilo de fuelbleo, y por tanto 3,25 . (1 +3,3)= 14 kgairJkgfue161eo, para combustidn estequiomCtrica.

Suele hablarse de poder calorifico superior e inferior (PCS y PCZ), refiriindose a si se contabiliza o no la entalpia esthndar de vaporizaci6n del agua producida (de toda, no s610 de la que estaria en fase liquida en equilibria con 10s gases de escape en condiciones esthndar), y la relaci6n entre ellos es: PC$=-hr8 y P C I ~ P C S - V ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ @ , con hlvQ=44 kJ/mol=2,44 MJIkg. En realidad el PCI no es mhs que una variable auxiliar de gran utilidad para reducir cdculos, ya que normalmente interesa saber el poder calorifico en situaciones reales en las cuales la temperatura es superior a la del punto de rocio y por tanto toda el agua esth en forma de vapor.

Temperatura de co . ,. mbusti6n adiabatica

Se llama temperatura de combusti611 adiabhtica, Tad, a la que alcanzarian 10s productos de la combusti611 en un sistema aislado tkrmicamente y mantenido a presi6n constante, inicialmente a T@ y p@. N6tese que aunque no fuese Cste el estado inicial, a1 ser el salto de temperatura grande, la contribuci6n de la energia sensible de 10s reactivos seria normalmente despreciable. La temperatura alcanzada seria mayor si se mantuviera el volumen constante.

El valor de Tad se obtiene del balance energetic0 para un volumen de control en regimen estacionario con una entrada y una salida (5.40) con Q = w = 0 y energias cineticas y potenciales despreciables, esto es:

reactivos productos

Z hi ('entrada 9 p) = Z 'ihi ('ad 7 p)

reactivos 8 8

reacf ivos reactivos 8 8 Z nihik , P )+[ Z &hi(Tenfida.p) Z tiihik ,P )]=

productos productos - - Q 8

nihi(Tad,~)- 'ihik Y P )](16-28)

8 8 donde hi(^ , p ) = /$ es la entalpia estindar de formaci6n del compuesto i, y se han f

considerado separadas las sustancias tanto a la entrada como a la salida. Para el c6mputo de 10s terrninos de variaci6n de entalpia de cada sustancia entre 10s dos estados termomecinicos puestos explicitos en (16.28) puede usarse el modelo de sustancia calorificamente perfects, aunque a1 ser el interval0 de temperaturas muy grande conviene tomar la variaci6n de cp con T. Normalmente la entalpia termomechnica aportada por 10s reactivos es despreciable (salvo que se use aire muy caliente), y para la entalpia termomecinica de 10s productos se suponen gases ideales, per0 es importante destacar que como el agua esth condensada en el estado

Q 8 (T , p ), para que ello sea vdlido, es necesario tomar como referencia el estado hipotCtico de vapor de agua a T8=298 K y p8=100 kPa.

Para obtener Tad de (16.28), y despreciando la entalpia termomechnica de 10s reactivos, pueden seguirse varios caminos:


productos

PC1 = x vi [hi (Tad , p i=l

productos

i=l

productos Q PC1 PC1 = x vicPi (Tad - T' ) Td = + productos

i=l x

reactivos+ productos

siendo PC1 = - vihy el poder calorifico de la reacci6n real (y no el del combustible en su combusti6n completa con el aire) y vi = tii / ticombwtible 10s coeficientes de mezcla.

Se usa (16.29) cuando se disponen de tablas o grfificos de hi-hi0, y el problema se resuelve por aproximaciones sucesivas. Se usa (16.30) cuando en lugar de disponer de las entalpias se dispone de las capacidades tCrmicas (corno se ve, en este caso hay que hacer una integraci6n en cada iteracibn). Se usa (16.31) cuando se quiere aproximar con unos valores medios de cp para cada gas en todo el intervalo de temperaturas, que, aunque desconocido, no variarSi demasiado de un problema a otro en tCrrninos relativos (p.e. pueden tomarse como valores medios cp(C02)=54 J/mol, cp(H20)=47 Jlmol, cp(diat6micos)=34 Jlmol, cp(monoat6micos)= 21 Jlmol). Se usa (16.32) cuando se quiere aproximar la capacidad tCrmica de 10s gases de escape por un cp medio de la mezcla en todo el intervalo de temperaturas (p.e. cp=34 Jlmol, ya que en la prfictica el nitr6geno es el componente mayoritario). En estos dos 6ltimos casos la temperatura de combusti611 adiabfitica es despejable explicitamente.

, Aunque el balance energetic0 (16.28) puede interpretarse como que con el poder calorifico de la reacci6n se calientan 10s gases de escape desde la temperatura estfindar hasta la temperatura adiabfitica, eso no tiene por quC corresponder a la realidad, donde la composici6n de equilibrio de 10s gases de escape iria variando con la temperatura de acuerdo con la constante de equilibrio (que liga la composici6n y la temperatura); per0 como la entalpia es funci6n de estado, si que se puede calcular por ese camino hipotktico.

En cualquier caso, el problema se suele resolver por aproximaciones. Se empieza suponiendo que no hay disociaci6n (combusti6n completa) y se calcula la temperatura que se alcanzaria. Luego, si Csta resulta superior a unos 2200 K, se aiiaden las reacciones de disociacidn correspondientes y se calcula la nueva composici6n de equilibrio a la temperatura anterior y con ella un nuevo valor de la temperatura adiabfitica, y asi sucesivamente.

En la Fig. 16.2 se esquematiza el resultado del cfilculo de la temperatura adiabfitica de combusti6n del metano en funci6n de la riqueza de la mezcla; la curva a corresponderia a la reacci6n ideal sin disociaci6n) con oxigeno puro, la curva b incluiria el efecto de un gas inerte (el nitr6geno del aire), y la curva c aiiadiria el efecto de la disociaci6n (aparici6n de CO Y H2).


Fig. 16.2. Temperatura adiabitica de combusti6n del metano en funcidn de la riqueza de la mezcla; a, reacci6n ideal (sin disociaci6n) con oxigeno puro; b, efecto de un gas inerte (el nitr6geno del aire); c, efecto de la disociaci6n (aparicibn de CO y Hz).

N6tese que la temperatura mixima se obtiene en la priictica con mezclas un poco msis ricas que la estequiomttrica; tambitn hay que tener en cuenta que un poder calorifico msis alto (mayor Ih,l) no implica una Tad mayor, pues el efecto de la disociaci6n puede ser dominante.

Aunque pueda parecer parad6jic0, todavia hoy presenta m8s incertidumbre la medida directa de la temperatura de combusti6n adiabitica que su c8lculo te6rico por el procedimiento anteriormente expuesto. La explicaci6n es la siguiente. Como se puede ver en el Cap. 21, la termometria por encima del punto de la plata (1235 K) se define por la ley de radiaci6n del cuerpo negro de Planck, y se rnide con aparatos que detectan la radiaci6n propia del objeto. Se pueden construir patrones de cuerpo negro a alta temperatura haciendo agujeros (para que no reflejen) en sMidos de alto punto de fusi6n (Tfp,ati,=2042 K, TfWOIframio=3700 K) y con ellos calibrar la medida de altas temperaturas de superficies d ida s , per0 la medida de altas temperaturas en gases es todavia miis compleja porque a1 ser un sistema enrarecido presenta mucha transmistancia y encima Csta depende fuertemente de la longitud de onda. Por ello, lo que se hace es seleccionar un ancho de banda donde la transmitancia de la llama sea menor, y un tamafio de la muestra suficientemente grande para que la transmitancia sea realmente pequeiia, y considerar entonces que la emisi6n en esa banda (y la absorci6n) corresponde a la de cuerpo negro a la temperatura de la muestra.

Como en la radiacidn propia de las llamas no siempre se encuentran bandas apropiadas, un mttodo muy utilizado es el de aiiadir alg6n otro elemento trazador, y el mejor es el sodio, cuyos vapores tienen una banda de absorci6n muy importante en el amarillo, cerca de 0,6 Fm (en realidad son dos lineas, una a 0,5890 pm y otra a 0,5896 pm). Se estima que la incertidumbre absoluta de este mttodo (el mejor) de medida experimental de la temperatura de combusti6n adiabfitica, denominado de la linea D del sodio, es de +20 K a 2000 K.

Cinetica quimica

El principal objetivo de la cinttica quimica es determinar la velocidad de reaccih i en un sistema de masa de control (para separar las variaciones de composici6n reactivas de las convectivas), la cual se define como (Cap. 9):

I. Martinez: TERMODlNAMlCA BASICA Y A PLICA DA

C para una reacci6n 0 = C viMi

i=l

siendo ni la cantidad de sustancia i en la masa de control, [Mi] = ci su concentraci6n (moVms), pi su densidad (kg,m3), Wi la velocidad de produccidn m6sica (16.3) y Vi 10s coeficientes estequiomCtricos relativos a1 proceso reactivo que se considera, el cual debe ser explicitamente especificado, como se ha hecho en (16.33).

Cuando se trataba de una reaccidn en equilibrio no tenia sentido distinguir entre reactivos y productos, pero para 10s estudios cineticos lejos del equilibrio es muy importante distinguirlos, por lo que las reacciones cineticas se escriben siempre asi:

Por ejemplo, para 3H -+ H2+H se tendr6 C = 2 (1 = H, 2 = H2), vl' = 3, V$ = 0, vll' =1, v2" =1, vl = v1" - v1 ' = -2, v2 = v211 - v2' = 1. A veces en lugar de la flecha simple (+) se pone flecha doble (s), pero s610 por ahorrar escritura, pues lo que se quiere decir es que se van a considerar dos reacciones cineticas, la que procede a derechas y su contraria, y no una reacci6n en equilibrio; de hecho, las velocidades de reacci6n serin muy distintas (s610 iguales en el estado de equilibrio) y habri que distinguirlas adecuadamente (p.e. con subindices 1 y 2 ,6 f y b, del inglCs forward y backward, 6 + y -, 6 ' y ", etc.)

La velocidad de reacci6n dependeri de la presi6n, la temperatura y la concentraci6n de cada especie (sea reactiva, no reactiva o catalizadora). Pensando en tertninos cinkticos microsc6picos, la velocidad de reacci6n seri proporcional a la frecuencia de colisiones de 10s reactivos, la cual seri proporcional a sus concentraciones, luego parece razonable que un primer modelo para la dependencia de la velocidad de reacci6n con la concentraci6n a presi6n y temperatura constantes sea:

que se denomina ley de acci6n de masas, llamindose a k constante de velocidad de reacci6n.

La variaci6n de la composici6n de una especie reactante se obtiene combinando (16.33- 16.35) para dar, segiin se mate de una sola reaccidn o de varias:

d c e C dci R C

= vi- = (viW-vi ')kncjvj ' o bien - = X(V"~,, - ~ ' ~ , ~ ) k , n c ~ " ' j - ? (16.36) dt V j=1 dl r=l j=1

Pero el modelo cinCtico basado exclusivamente en la probabilidad de choque de las molCculas estables que aparecen en (16.34) no ser6 muy realista porque no distingue entre


choques elristicos e inelisticos, ni considera la aparici6n de radicales libres durante la evoluci6n. Para comprobarlo basta resumir algunos resultados experimentales, a una presi6n y temperatura dadas, en funci6n de la composici6n:

Varias conclusiones se pueden deducir de estos y otros resultados:

- La ley de acci6n de masas no es directamente aplicable a estas reacciones globales.

- Unas veces la velocidad s610 depende de las concentraciones de 10s reactivos, como en (16.37), pero otras depende tambiCn de la concentraci6n de productos, como en (16.38).

- A6n hay otras veces que la velocidad de reacci6n queda mejor descrita en funci6n de las concentraciones de otras especies transitorias que se detectan experimentalmente, aunque no figuren ni como reactivos ni como productos en la reaccidn global, como pudiera haber sido la concentraci6n de molCculas OH en (16.37) o de hidr6geno at6mico en (16.38).

- Si en lugar de considerar una reaccidn global como las anteriores, se considera un conjunto de reacciones elementales apropiadas, a veces es posible deducir las velocidades de reacci6n experimentales mediante aplicaci6n directa de la ley de accidn de masas a las reacciones elementales.

El 6ltimo punto anterior viene a resolver el problema de la cinCtica quimica, pues bastarri con encontrar el conjunto de reacciones elementales equivalentes a una dada, y aplicar la sencilla ley (16.35) para determinar su velocidad de reaccidn, aunque la bdsqueda puede ser penosa porque no se sabe cdmo hacerla, ni si es 6nica, ni siquiera si existirri solucibn.

Mecanismo de una reacci6n

Se llama mecanismo de una reacci6n dada a1 conjunto de pasos o reacciones elementales que, aplicrindole la ley de acci6n de masas, es capaz de predecir la velocidad de reacci6n real.

Seg6n eso, una reacci6n elemental es aquella cuya velocidad de reacci6n queda bien descrita con la ley de acci6n de masas, lo cual dependeri del rango de presiones, temperatura y concentraciones existentes.

Se llama orden de una reacci6n cuya velocidad dependa de las concentraciones en la forma empirica 6 = k n c i a i , a la suma de 10s exponenetes, Ih i . Para reacciones elementales el


orden coincide con la molecularidad o niimero de particulas que chocan. Asi, una misma reaccidn, p.e. A + B + C puede ser de primer o de segundo orden, como luego se veri, per0 si es una reaccidn elemental, entonces es de primer orden.

Las reacciones de primer. orden sirven para modelizar procesos de descomposicidn del tip0 A + P en la que una molCcula A da lugar a uno o varios productos P. aunque tambiCn sirve para reacciones bimoleculares A+B -+ P si las concentraciones son muy diferentes (cB >> cA). Se tiene entonces que:

~ C A - k't - = -kcACB = -klcA -+ CA = C A , ~ dt

y la constante de reacci6n k' se mide experimentalmente a partir de:

Pero las reacciones de primer orden no son posibles mis que si A era una molkcula previamente excitada por una reacci6n de segundo orden o superior, ya que si A es una molCcula estable no se descompone naturalmente. Fue Lindemannl en 1922 quien primer0 propuso un mecanismo para explicar la ley de velocidades de descomposici6n de las reacciones unimoleculares:

A + M A * +M (excitaci6n tkrmica, ripida)

A * +M 4 A + M (desactivacidn tkrmica, ripida)

A* 3 '~ (descomposici6n, lenta) I

siendo A* un estado energkticamente excitado de la molCcula A, que se llama compleip activado (de tiempo de vida - 10-9 s), y M cualquier tip0 de molkcula, que normalmente sera A (aunque puede ser P o una especie inerte). Aplicando (16.36) a (16.41) se obtiene:

y eliminando CA* a partir de (16.42) se llega a una ecuaci6n diferencial ordinaria de segundo orden que no es elemental, asi que, bien esa o bien el conjunto (16.42-43) habri de resolverse numCricamente (lo que es muy sencillo per0 poco ilustrativo). Pero si se hace la hipdtesis de estado estacionario, es decir que a1 ser A* muy activo no se acumula y, por tanto, se consume a la misma velocidad que se produce (lo cual, evidentemente no puede ser vilido a1 principio ni a1 final de la reaccibn, per0 si durante la mayor pane del tiempo, entonces dcA*ldt = 0) y el sistema (16.42-43) se reduce a

1. Lindemann, F.A., Trans. Faraday Soc. 17, p. 598, 1922.


que enseiia que la velocidad de una reacci6n monomolecular A + P, (6 / V = -dcAldt = kIIci), puede ser de 1% 22" grado; suelen ser de l9 grado a1 principio o si la presi6n es alta, y de 2"ado al final o si la presi6n es baja.

Las reacciones de segundo orden sinen para modelizar procesos elementales de formaci6n de complejo activado, A+M+A*+M, de isomerizaci6n, A+M+B+M y de descomposici6n, A+M+B+C+M. Se comprende que 10s choques binarios implicados en las reacciones de 2" orden ser6n mucho m6s frecuentes que 10s ternarios, y estos que 10s cuaternarios, y por tanto las reacciones de 2"rden son las m6s corrientes. Estas tambiCn sirven para modelizar A+B+C + P cuando cc >> CA + CB, resultando entonces una ley de velocidades:

que s i ne tambiCn para determinar k' a partir de medidas de concentraci6n en funci6n del tiempo.

Las seacciones de tercer orden son menos frecuentes, pero a1 tener m6s grados de libertad para disipar la energia sobrante de la reordenaci6n de enlaces, son m6s productivas, es decir, es mayor la fracci6n de choques ternarios que da lugar a cambio quimico que la de binarios, porque en Cstos la mayoria de las veces no se podr6 disipar esa energia y se volverin a romper 10s enlaces ya forrnados. Ejemplos tipicos de reacciones ternarias son: 2H+M+ H2+M, 2N0+02+ 2N02, etc.

En el estudio tedrico de la velocidad de una reaccidn global en funci6n de las velocidades de las reacciones elementales del modelo propuesto, conviene tener en cuenta las diferentes escalas de tiempo que normalmente aparecen. Por ejemplo, considCrese el esquema lineal (reacciones sucesivas):

donde 10s ndmeros corresponden a las posibles reacciones a considerar (10s impares hacia la derecha y 10s pares a1 reds). Si un paso es muy lento (p.e. k5<<kl,k3) entonces se puede considerar equilibrio c o n g e l a y reducir el problema a A=B=C. En cambio, si un paso es muy ripido, p.e. k3>>kl,ks, es decir, B es muy reactivo, entonces se puede considerar ese componente en estado estacionario, es decir, dcB/dt ser6 despreciable en dcB/dt=klcA-k3cB, except0 en el instante inicial, en que dominarrin las condiciones realmente impuestas. Por otro lado, si un paso es muy ripido en 10s dos sentidos (p.e. k3,k4>>kl,k2,k5,k6) entonces se puede considerar que esa reacci6n est6 en equilibrio auimico parcial y por tanto k3cg--k4cC=0.


Reacciones en cadena

Como ya se ha visto, para explicar la dependencia de la velocidad de reacci6n con la composici6n hay que postular un conjunto de reacciones elementales. De ellas, unas serin de iniciaci6n o generaci6n de comDuestos intermedios activos (10s que aparecen en el mecanismo y no en la reacci6n global), que en general serdn radicales libres (entidades at6mico-moleculares con electrones no apareados y por tanto inestables a p y T ambientes, como el H, OH, CH3) aunque otras veces serin iones (sobre todo a alto T o en disolucidn acuosa). Otras reacciones elementales serin de propagaci6n de 10s compuestos intermedios (unos dan otros) y finalmente habri reacciones elementales de terminacidn que consuman esos compuestos intermedios.

La propagacibn de la reacci6n puede ser por una secuencia o cadena lineal de pasos elementales, o por una secuencia o cadena ramificada donde la tasa de reproducci6n de radicales es superior a Ia tasa de consumo.

Algunos ejemplos de mecanismos propuestos pueden ser ilustrativos. El mis sencillo es el de la descomposici6n del ozono en oxigeno, 203 + 302, que para concentraciones moderadas (cO3 = 0,25) a presi6n y temperatura ambiente, puede resumirse asi (10s valores de B, y To se explican en el punto siguiente):

B, [m3.m0l-1.s-11 , Ta [K]

Iniciacibn: O3 + M + O2 + 0 + M 2.5 x lo8 11430 (16.47)

Terminacibn: O3 + 0 + 202 5.2 x lo6 2090

aunque el modelo mejora aiiadiendo 10s pasos 20+M 2 02+M e incluso 10s contrarios a (16.47).

El mecanismo de reacci6n mis clisico (con llama y todo) es el de la combusti611 del hidr6geno con bromo, H2(g) + Br2(g) + 2HBr(g), que es aplicable en un amplio rango de presiones, temperaturas y concentraciones:

el cual, aplicando la hip6tesis de estado estacionario para 10s radicales (Br y H) proporciona exactamente la ley de velocidad de reaccidn experimental expuesta en (16.38).

Iniciaci6n: Br2 + M -+ 2Br + M \

Propagaci6n: Br +H2 + HBr +H '

H+Br2 + HBr +Br

H+HBr + H2+Br

Terminaci6n: 2Br + M + Br2 + M

Un mecanismo para la combustidn del hidr6geno en oxigeno H2 + (1/2)02 + H20, aunque con un rango de aplicaci6n muy restringido (grandes vollimenes y bajas presiones), es:

-,


. m 3

Iniciaci6n: H2 + O2 + 20H lo1* - 19500 K mol s

m 3 Propagacibn: OH +H2 + H 2 0 + H 1020 - 3000 K

mole s

Rarnificaci6n: H + O2 + OH + 0 m3 2.2x1020 - 8300K } (16.49)

mol - s

Para vol6menes pequefios, muchas reacciones de terminacibn ocurren en la pared a1 desactivarse 10s compuestos intermedios; esta es la causa de que las mezclas H2+02 no exploten a unos 800 K si la presi6n es baja (<0,3 kPa) y si lo hagan a mis presi6n (por reacci6n autocatalitica en cadena), aunque por encima de 3 kPa vuelven a ser estables por que son mis efectivas las reacciones de terminaci6n. Por encima de 1,5 MPa vuelve a ser explosiva, esta vez por acumulacidn tCrmica e ineficiencia de la evacuaci6n de calor.

Dependencia de la velocidad de reacci6n con la temperatura

El estudio hecho hasta aqui de la cinCtica quimica se ha centrado en el anilisis de la influencia de la concentracicin en la velocidad de reacci6n. La influencia de la presi6n se ha visto de pasada: a bajas presiones predominan las reacciones elementales de 29 orden y es mis importante el efecto de la pared del recipiente, mientras que a altas presiones adquieren mayor importancia 10s choques ternaries y menos la presencia de paredes.

Pero el factor que rnis dristicamente modifica la velocidad de reaccibn, sobre todo en las reacciones de combusti6n, es la temperatura. El modelo rnis usado es el de la ley de Arrhenius (fue 61 quien lo comprob6 experimentalmente en 1889, per0 ya la habia postulado van't Hoff en 1884), en el cual se supone que la constante de velocidad de reacci6n es:

- Ea -Ta k ( T ) = Ba exp- E Ba exp- RT T

con 2 = k ( ~ ) f (ci) v

siendo B,, Ea y Ta constantes empiricas para cada reaccidn (a B, se le llama factor preexponencial o de colisiones, a E, energia de activaci6n y a Ta = EaIR temperatura de activacidn; en (16.47) y (16.49) pueden verse algunos valores).

Una interpretacidn de la ley de velocidades de Arrhenius esti basada en que s610 las molCculas con energias del orden de Ea (muy a la derecha de la cola de la distribuci6n maxwelliana de velocidades moleculares) darin lugar a choques productivos. Otra interpretacidn se basa en considerar que toda reacci6n tiene lugar a travCs de un complejo activado endotkrmico, como se ilustra en la Fig. 16.3, mediante reacciones reversibles a las

404 I. Martinez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA

que se puede aplicar la ecuaci6n de van't Hoff, que en terminos de la constante de equilibrio K(T) toma la forma (9.21): alnK/a(l/T) = -h,lR, por lo que si la energia de activaci6n Ea se comporta como h, y varia poco con la temperatura, se podrci poner:

a ln kl - -Ea, --- - + kl = B , exp- ~ ~ a , 1

y si ambos procesos de activaci6n estcin en equilibrio y se les puede aplicar la ley de acci6n de masas (16.35)

6, = 6 , con 2~ = klcAcM 52 = k2cBcccM - k l ( T ) - - K C ( T ) (16.52) v ' v k2 (TI

siendo KC la constante de equilibrio expresada en concentraciones, seg6n se deduce de (9.20).

energia

1 A T coordenada de reaccidn

Fig. 16.3. Esquema de las energias de activacidn necesarias para la formaci6n de compuestos intermedios en una reaccidn del tipo A + B+C.

Los valores de Ba y Ea se determinan experimentalmente mediante ajuste de medidas de concentraci6n, como en (16.40) y (16.45), aunque las incertidumbres tipicas son de un orden de magnitud y se prefiere medir en una sola direcci6n y calcular la otra a partir de (16.52), incluso muy lejos del equilibrio.

La medida experimental de la composicidn de productos intermedios en las reacciones de combusti6n es muy complicada porque s610 existen en zonas de espesor =lo4 m (aunque puede aumentarse uno o dos drdenes de magnitud si se reduce mucho la presi6n) y sus tiempos de vida son de 10-3 s a 10-lo s. Para ello se utiliza alguno de 10s mktodos tipicos de analisis de reacciones rcipidas:

- Llenado ripido. Se introduce la mezcla reactiva a Tamb en un dep6sito precalentado y se espera a ver si arde o no. El resultado depende mucho del estado superficial de la pared interior (que van'a con el tiempo), y s610 es interesante para reacciones con tiempos de retardo grandes, y a6n asi hay que descontar el tiempo de la transmisi6n del calor.


- Compresidn brusca. Se dispone la mezcla en un dispositivo cilindro-Cmbolo y se comprime, midiendo p, T y ni, y observando la aparici6n de llama (a veces aparecen llamas frias durante la etapa inicial). A1 ser la solicitaci6n creciente, aparecen efectos cruzados del tiempo de retardo y la temperatura de autoignici6n.

- Tubo de choque. La reacci6n se provoca con una onda de choque que viaja a unos lo3 rn/s, por lo que con la medida sincr6nica de detectores separados = 1 e 3 m se puede apreciar variaciones de composici6n correspondientes a s de intervalo.

- Fot6lisis. S610 vale para reacciones que puedan iniciarse por destello. Se irradia la muestra con el destello de un flash que a la vez dispara con un cierto retardo (=lo-6 s) un haz de laser para el anilisis espectrosc6pico.

- Ensanchamiento de las bandas de radiacidn producidas por NMR (resonancia magnCtica nuclear) o ESR (resonancia de espin electr6nico).

Combustor en reposo

Dentro de 10s procesos de combusti6n controlados por la cinCtica quimica, se han desarrollado tres modelos simples (correspondientes a otros tantos mCtodos experimentales):

- Combustor en reposo: masa de control con campo de velocidades identicamente nulo, volumen fijo, mezcla reactante homogCnea en rCgimen transitorio.

- Combustor bien agitado: volumen de control fijo y de masa fija (sale la misma que entra), movimiento turbulento para uniformizar el estado interior, mezcla reactante homoginea en regimen transitorio o estacionario.

- Combustor unidimensional: volumen de control fijo infinitamente largo, movimiento turbulento para uniformizar el estado interior, mezcla reactante homogknea en cada seccibn, per0 evolucionando en rkgimen estacionario longitudinalmente.

Es ficil ver que el ijltimo modelo coincidiri con el primer0 sin mis que cambiar las variables espacial y temporal.

El primer modelo que se propuso para analizar el combustor en reposo es el modelo de Semenov (1928), en el cual se considera una mezcla reactiva de gases ideales y de capacidad tCrmica constante (no dependiente de 10s cambios de temperatura y de composici6n), y que la aceleraci6n tCrmica es tan grande que el sistema alcanza altas temperaturas cuando todavia la composici6n y la presi6n son pricticamente las iniciales, por lo que la estequiometria particular de la reacci6n es irrelevante en esta fase. De todos modos, se supondrd que la reacci6n es F + V ~ O + V ~ N + V ~ P , donde las especies F, 0, N y P son el combustible, el oxidante, las especies inertes, y 10s productos, respectivamente; estos 6ltimos se tratan como una sola especie. Como no se consideran variaciones apreciables de la composici6n, este modelo se dice que es de tip0 termico.


Con este modelo, el consumo de combustible, seglin la ley de Arrhenius, y en funci6n de la cantidad de combustible nF, o de su concentraci6n CF, o de su fracci6n misica y ~ , ser6 en general :

6 - wi a b c -dc, - -dco - -dcN - dcp - ---=c F O N c c B a e x p A = - - - -- ----- -m ~ Y F V viMi T dt vodt vNdt vpdt MFV dt

donde B,, a, b, c, Ta y B (definida por (16.53)) son constantes conocidas, m es la masa encerrada y Mi la masa molar de la especie i.

El balance energttico seri en general dU I dt = Q = -U*A(T -Tab), siendo U la energia intema y U* la transmitancia tCrmica por unidad de Area A. La energia intema tendrii una componente quimica (por avance de la reacci6n) y otra tQrnica (por el calentamiento resultante) tal que se podri poner dUldt=-murOdyFldt+mc,dTldt, siendo ur=urO la energia intema estindar de reaccibn, que coincide con la entalpia estindar de reacci6n hrO si no hay increment0 molar en la reacci6n (Cvi=O, aunque aqui da igual porque se desprecian 10s efectos de concentraci6n), y por tanto:

CB ~ Y F d~ -mb - + mc, - = -U*A(T - T ~ ) dt dt

Si se introducen ahora las variables adimensionales:

se llega a1 sistema:

do -0a - = a exp- - P(0 - 1) = Q~~~~ - otkrmj d z 0

Si se supone que el combustor es perfectamente adiabiitico (PO) la evoluci6n tCrmica seri como la mostrada en la Fig. 16.4a7 apareciendo un tiempo caracteristico de inflamaci611, z,,, que se puede calcular con la aproximaci6n de Frank-Kamenetski?, como se resume a continuaci6n. Se trata de desarrollar el tkrmino exp(0J0) en torno a1 punto el, lo cual se hace asi:

con lo que la ecuaci6n (16.56) se integra fricilmente para obtener el tiempo critic0 zcr:

2. Frank-Kamenetskii, D.A., "Diffusion and heat uansfcr in chemical kinetics", Plenum Press, 1969.


o 'cr 7 1 8 o

Fig. 16.4. a) Evoluci6n 'explosiva' dc un sistema reactante aislado de gran energia de activaci6n. b) Calor liberado quimicament PqUh para varias presiones (masas) en el reactor y calor evacuado a travh de las paredes Q , ~ ~ ~ en func~on de la temperatura interior, 8. c) Evoluci6n de un sistema no aislado ttrmicarnente (puede ser explosiva o no, seglin sea la presi6n).

d 8 -8, x a - dx I 8, - - = a exp- ) - - a e-eaex + d z 8 d z

-+ j F - I / d r dx - a8, -+ zcr =- e ' a

' a (16.58) a e a

En el caso normal en que exista transmisi6n de calor a1 ambiente, representando grificamente el segundo miembro del balance energktico en (16.56), como se ha hecho en la Fig. 16.4b, puede apreciarse que el sistema dejaria de acelerarse tkrmicamente cuando la curva de energia quimica liberada $ui,,, cortase a la de evacuacidn de calor QtLrrn, por lo que sdlo se produciria la combusti611 si la presi6n es superior a un valor critic0 pcr, a1 cual corresponderia una Tcr (punto de tangencia en la Fig. 16.4b). En la Fig. 1 6 . 4 ~ se han representado tres posibles evoluciones: la critica, una subcritica y otra supercritica. La relaci6n entre pCr y Tc- se obtiene resolviendo el par de ecuaciones Q ~ ~ ~ ~ = ~ ~ ~ ~ y dQqUh I d B = dQlkr,,, I d 8 que delimitan el punto de tangencia en la Fig. 16.4b, obtenikndose como solucidn aproximada para energias de activacidn grandes, 8, >> 1:

Pcr 1

OCr E 1 + - In Pamb - - 2 ' a + cre

e a 8,r(1+ ) = a + b + c %r a + b + c

que se ha representado en la Fig. 16.5a. A la temperatura correspondiente a OCr se le llama de Frank-Kamenetskii.

Sin embargo, este modelo tkrmico s610 predice un limite de presi6n para cada temperatura, mientras que en la prictica hay zonas en la que aparecen tres limites, con una especie de peninsula inestable como la mostrada en la Fig. 16.5b. Esta peninsula puede explicarse si se aiiade un esquema cinktico-quimico de embalamiento por reaccidn en cadena, como en (16.49). En efecto, Sean F, P, R y N el combustible, el producto, un radical y una especie inerte, respectivamente, y considkrese el siguiente mecanismo:

408 I. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCA DA

Pcr - Pamb

Pcr - parnb

combustion

Fig. 16.5. Inestabilidad de un sistema reactante de alta energia de activaci6n (combusti6n): a) modelo tkrmico, b) modelo completo termico y quimico.

R k3 > P (terminaci6n en la pared)

R + N + N k4 ,P (terminaci6n en la fase gaseosa)

donde a mide el grado de ramificacibn. En el caso estacionario ser8:

y para que la concentraci6n de radical sea finita y positiva, habri de ser:

Pero, para una cierta temperatura, el 6ltimo tCrmino de (16.61) vm'a con la presi6n de una forma parab6lica (crece indefinidamente tanto para presiones muy bajas como para presiones muy altas), dando lugar a la especie de peninsula representada en la Fig. 16.5b.

Combustor bien agitado

Se va a analizar aqui la evoluci6n de un sistema reactante en un recipiente de V=cte con una ennada por donde se aportan 10s reactivos en condiciones conocidas y un orificio de salida. La hip6tesis crucial va a ser la de suponer el recipiente (combustor, tambiCn llamado reactor) bien agitado y por tanto sin gradientes termodinimicos apreciables. Puede haber transmisi6n de calor, per0 el aporte de trabajo (agitador) se supone despreciable. La salida de productos tendr6 lugar en las condiciones interiores.

Cap. 16: PROCESOS LIE COMBUSTION: MODELOS 409

Las ecuaciones de balance de especies para el volumen de control (V=cte) en regimen no estacionario, que se deducen de mod0 anilogo a (5.35) con (16.3) en lugar de (5.1), seri:

(suponiendo que haya R reacciones de interes).

La del balance energetico, anilogamente a (5.37), seri:

Se van a introducir ahora las hipdtesis siguientes: una sola reaccibn, de tipo Arrhenius, y con dos 6nicas especies 1 y 2 (p.e. H2+H2=H2+H+H, o bien 0=2H-H2), siendo ambas gases perfectos con propiedades sirnilares (M y cp, y por tanto coincidentes las funciones misicas y las molares) y estando el reactor en flujo misico estacionario: riz, =me. Con estas simplificaciones, y llamando m a la masa (constante) de gases dentro del reactor e y a la fracci6n misica de la especie reactiva (p.e. H2), el balance de especies (16.62) pasa a ser:

siendo para el ejemplo propuesto v= v"- 9=- 1 y v1=2. La concentraci6n de la otra especie (H) seri 1 -y.

El balance energetico (5.37) sera como el desarrollado en (16.54), esto es, dUldt=mduldt=-mhr@dy/dt+mcvd7'/dt, y por otra parte he-h=-(ye-y)hr@+cp(Te-T); es decir:

Ahora se introducen las variables adimensionales:

donde 0, (temperatura de activaci6n adimensional) y a (poder calorifico adimensional) serin n6meros grandes3, 2 es la relaci6n entre el calor intercambiado con el exterior y la energia tCrmica sensible del flujo de aporte, siendo U* el coeficiente global de transmisi6n de calor Q = -U*A(T - Tomb), puede ser grande o pequefio, y Da es el llamado nlimero de Damkohler (1936), que mide la relaci6n entre el tiempo de residencia y el tiempo de reacci6n y puede ser

3. A1 producto pea se le llama nlirnero de Zel'dovich, Ze, que en variables dimensionales es:


grande o pequeiio4.

Con esta nomenclatura, y recordando que para el combustible es v=-1, las ecuaciones (1 6.64-65) toman la forma:

siendo y la relaci6n de capacidades timicas (siempre de orden unidad). Ahora se va a analizar el comportamiento del reactor en rCgimen estacionario y luego se van a ver algunos efectos no estacionarios.

Caso estacionari~

El problema (16.67) en el caso homogkneo (sin las derivadas temporales) admite una interpretaci6n analitica sencilla que se ilustra en la Fig. 16.6. Se toma el niimero de Damkohler Da como variable independiente proporcional a1 tamaiio del reactor, y se obtienen 10s limites siguientes. Cuando D a 4 , entonces y+ye y 8+(@e+A)/(pA)~ eequil,tirm, mientras que cuando Da+-, entonces y 4 y B+aye/(pA)=eequil,quh.

TambiCn se puede determinar analiticamente el rigimen de inflamaci6n y el de extinci6n que aparecen en la Fig. 16.6a, mediante desarrollo en serie de la forma 8=8equil,tkrm+C6)rPan e y=ye-Cyaan para Da<<l, mientras que B'8equil,quh-CBnlDan e Y=O+CY~IDLI" para Da>> 1, y analizando cudndo diverge el desarrollo.

' extincifrn \ - - -

\ . j inflamacion ee t r - - - - - - - - - - - - - 8 = 1

7 '"I

Fig. 16.6. Ternperatura adimensional, &TITad, y concentraci6n de reactivo, y, en funci6n del tamatlo del reactor, representado por el nlimero de Darnktjhler, Da = Barn / me. El caso a) corresponde a una reaccidn con gran energia de activaci6n (tipica de cornbusti6n), rnientras que el caso b) corresponderia a energia de activaci6n pequeila. El subindice e se refiere a las condiciones de entrada.

4. Los tres partimetros adirnensionales &, a y Da son 10s m6s usados en la rnodelizaci6n de procesos de cornbusti6n.

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 41 1

Es importante darse cuenta que el fen6meno de inflamaci6n viene gobernado por la relaci6n entre el calor generado en la reacci6n y el calor evacuado por las paredes, debido a la variaci6n exponencial de la velocidad de reacci6n con la temperatura (ley de Arrhenius), y no como se creia antiguamente debido a que la velocidad de reacci6n tenia un salto brusco a la temperatura de inflamacibn.

Si se considera ahora la evoluci6n temporal del sistema reactante dentro del reactor, y para simplificar se supone me = m, = 0 y en las ecuaciones (16.64) y (16.65) se introducen las variables adimensionales:

el sistema (16.67) pasa a ser:

dy - vV - -0, d z --y exp- 8

d e - -- vl -ea d T ay expg-P(e-l)

que coincide practicamente con el (16.56) y que, a1 igual que aquC1, puede estudiarse por el metodo general de 10s sistemas aut6nomos (en 10s que las variaciones no dependen explicitamen te del tiempo).

El comportamiento puede ser subcritico o supercritico, como se ilustra en la Fig. 16.7, seg6n que la transmisi6n de calor supere o no la deposici6n de energia quimica (puede verse que el caso critic0 corresponde a una refrigeraci6n pale , ) .

tiempo

tiempo

a )

tiernpo

tiempo b )

Fig. 16.7. Evolucidn de un sistema reactante encerrado en un reactor homogCneo: temperatura adimensional, 8, y fraccidn misica de reactive, y, en funci6n del tiempo. Esta evolucidn temporal es igual a la evolucidn espacial en un reactor de flujo estacionario. a) caso subcntico (mucha transmisidn de calor por las paredes), b) caso supercritico (transmisicin de calor insuficiente).

41 2 I. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

El caso de un reactor homogCneo a1 que se comunica trabajo, como p.e. en un dispositivo cilindro-kmbolo de 10s usados para medir la temperatura de autoignici6n de mezclas reactivas, se estudiaria de una manera similar.

Llamas de difusi6n

Se consideran aqui las llamas que se establecen en las capas de mezcla de dos masas gaseosas de composici6n diferente, una contendri el combustible y tal vez gases diluyentes e incluso algo de comburente, mientras que la otra contendrsi el comburente, normalmente diluido con gases inertes como en el caso del aire. La masa gaseosa que contiene el combustible puede provenir de la vaporizacidn in situ de combustibles condensados (p.e. combustidn de gotas, velas, candiles y fuegos naturales).

Las llamas de difusi6n estin controladas por 10s fen6menos de transporte, pues mis bien se trata de dos procesos sucesivos, uno de mezcla no reactiva en proporci6n casi estequiomCtrica, seguido de un proceso de combusti6n. Estas llamas adolecen de las caracteristicas de las ondas de deflagraci611, es decir, no tienen una velocidad ni un espesor definidos. La combusti6n es menos eficiente (no se puede quemar deprisa) y da lugar a productos inquemados (s610 parcialmente pirolizados) en 10s gases de escape, formsindose dep6sitos de hollin si la llama toca una superficie s6lida. Este deficiente quemado da lugar a llamas muy luminosas (radian mucho mis que las de premezcla) por la radiaci6n tCrmica amarillenta de las particulas s6lidas de hollin a alta temperatura.

Como la iinica caracten'stica destacable de las llamas de difusi6n es su geometria, se van a estudiar tres casos tipicos: uno bidimensional (plano), otro axilsimCtrico (chorro) y otro esferico (gota).

Llama bidimensional

ConsidCrese un mechero bidimensional consistente en una ranura de separaci6n L con una placa adicional a una distancia intermedia aL (Fig. 16.8a), que acaba a una cierta altura z=0, y que separa dos corrientes unidimensionales de la misma velocidad, una de combustible F posiblemente diluido con un gas inerte N (en Ocx<aL) y otra de oxidante 0 posiblemente diluido con un gas inerte N (en aL>x>L).

Sean y ~ , e yo, las fracciones misicas conocidas de combustible y oxidante en las corrientes incidentes (zIO) y sea yF(x,z) la fracci6n de combustible para z>0, la cual se desea calcular con las hip6tesis introducidas por Burke y Schumann en 192g5:

- El tiempo caracten'stico de mezclado por difusi6n es mucho mayor que el tiempo caracten'stico de reaccidn quimica (n6mero de Damkohler Da+=), lo que implica que la llama es de espesor infinitesimal y que yFyo=O en todo el campo fluido, y en particular en la llama, donde yF=yo=O.

5. Burke, S.P. y Schumann, T.E.W., "Diffusion flames", Ind. Eng. Chcm. 20, p. 998-1004, 1928.


Fig. 16.8. Llama de difusi6n (linea gruesa) en un mechero bidimensional: a) mezcla rica, b) mezcla estequiomCtrica, c) mezcla pobre. El par6metro b esd definido en (16.71) y es b=a-ll(l+~F,lyoJ.

- La reacci6n es de una sola etapa irreversible y sin increment0 molar, F+tO=(l+v)P, por lo que las fracciones misicas coincidirin con las molares.

- No se consideran variaciones de velocidad media (pese a que el calentamiento acelerari mucho la corriente) y se supondri que s610 hay transporte por difusi6n con coeficiente D; constante e igual para todas las especies (pese a que aumenta con la temperatura). En realidad, esta hip6tesis es equivalente a suponer nula la entalpia de combusti6n.

La ecuaci6n diferencial serri la de un proceso estrictamente difusivo en ejes m6viles a velocidad vertical v, dyF / at = ~~d~~~ I ax2, o bien la de un proceso de difusi6n convectiva esta ionaria en ejes fijos, que serin 10s que aqui se adopten, DyF 1 Dt =vdyF 1 az = 2 2 Did yF / ax , que junto con las condiciones de contorno completan el problema:

siendo xF(z) la posici6n de la llama, en la cual ha de ser yF=yo=O. La 6ltima condici6n de (16.70) expresa la igualdad de flujos estequiomCtricos hacia la llama por ambos lados. La soluci6n general para el campo de concentraciones del combustible y~ y del oxidante yo es6:

Yo, con yF.yo = 0 , b = a-- "Yo

Y Yo = YF,

6. Strehlow, R.A., "Combustion fundamentals", McGraw-Hill, 1984.

41 4 I. Martinez: TERMODINAMICA BASlCA Y A PLICADA

(siendo a el factor geomttrico especificado en la Fig. 16.8), de donde es fhcil obtener el perfil de la llama. En la Fig. 16.8 se han dibujado 10s tres casos que pueden aparecer en funci6n del parimetro b, que como se ve en (16.71) depende de la estequiometria, las proporciones relativas de combustible y oxidante, y la geometria.

Llama axilsim4trica

La caracten'stica mis relevante de las llamas de difusi6n axilsimdtricas es su longitud L, la cual se puede estimar para un chorro laminar de combustible gaseoso en aire (Fig. 16.9) calculando la distancia a la que la composici6n en el eje baja por difusi6n desde la unidad hasta la estequiomdtrica; es decir, como el recorrido de la corriente a velocidad V, durante un tiempo t=(Dd2)2/Di, siendo Do el digmetro y Di el coeficiente de difusibn, por lo que la longitud seri Llw~VJlo2/(4Di).

Fig. 16.9. Estructura interna de una llama de difusi6n laminar axilsim6trica.

Con ayuda de las ecuaciones del chorro de difusi6n obtenidas en el Cap. 12 se puede hacer una mejor estimaci6n de la longitud de la llama.

En efecto, la disminuci6n de la fracci6n mdsica de combustible, y, a lo largo del eje es, seg6n (12.52):

siendo V=ZD,~VJ~ el gasto volumttrico inyectado. Tambitn conviene recordar que para la mayoria de 10s gases el coeficiente de difusi6n Di es aproximadamente igual a la viscosidad cinemitica v (no confundir con 10s coeficientes de estequiometria). De (16.72) se desprende que para un combustible dado la altura de la llama de difusi6n es proportional a1 gasto volumttrico, independientemente del digmetro o la velocidad del chorro.

Se desea aqui ahora determinar el estado (composici6n y temperatura) en un punto genkrico del campo fluido. Para ello, sup6ngase que la reacci6n global en una llama de difusi6n se puede modelizar con cuatro especies: el combustible F, el oxidante 0 (que normalmente seri oxigeno, 02), 10s productos P (en realidad esta especie serd casi siempre una mezcla de C02 y H20 de composicidn casi constante) y un gas inerte N (que normalmente sera N2). Sup6ngase que la reacci6n estequiomktrica es F+vm02=vpP siendo Vm el coeficiente


estequiomCtrico del oxidante en fracciones misicas (vp no interviene en el razonamiento); p.e. en CH4+202=C02+2H20, vm1,,=2 y vdsic0=4 para el oxigeno.

Pero antes de entrar en detalle en las ecuaciones del chorro laminar reactivo, se va a demostrar que basta una s61a variable f para determinar en cada punto el estado de la mezcla (T, P, ~ i ) .

ConsidCrese un punto del campo fluido, de composici6n yi (fracciones misicas). Aunque en realidad se ha alcanzado esa composici6n en ese punto por difusi6n de especies en presencia de la reacci6n quimica, se puede pensar que se consigue por mezcla y reacci6n adiabitica y completa en un combustor como el de la Fig. 16.10, en el que se hace entrar una corriente 1 de gasto misico f conteniendo combustible puro, otra corriente 2 de gasto misico 1-f conteniendo el oxidante diluido con el gas inerte, y saliendo una comente 3 de gasto misico unitario conteniendo productos de combustidn y el exceso de sustancias que no han reaccionado.

Fig. 16.10. Esquema de flujos de entrada y salida a un combuslor adiabatic0 en el que tiene lugar una combusti611 completa.

La suposici6n de que siempre hay reacci6n y que Csta es completa para cualquier relaci6n de gastos implica que el reactor no puede ser homogCneo, sin0 que localmente se conseguirin las condiciones de mezcla inflamable y luego se diluirin 10s productos con el resto de la comente. Esta es una gran simplificaci6n del problema quimico, pues se considera p.e. que la composicidn de la especie 'productos' no varia con la temperatura, ni hay pir6lisis del exceso de combustible, etc.

En resumen, las condiciones impuestas a las concentraciones son:

YF + Y O +YP + Y N = 1 (en cualquier punto)

YI;, = I (en el conduct0 1)

Yo, + YN, = 1 (en el conducto 2)

Y F, YO, = 0 (en el conducto 3) I y se supone que la entrada por 1 y 2 es a temperatura ambiente To.

El balance de cualquier magnitud conservativa y aditiva, @, seri:

y es ficil ver que son conservativas y ~ , ypyoIv,,, y cpT-yFhr (entre otras), donde se ha tomado el modelo de gas perfecto para la entalpia tCrmica y h, representa la entalpia de


reaccidn por unidad de masa de combustible. Se supondri ademis que todas las especies tienen aproximadamente el rnismo cp.

N6tese que aunque tanto y~ como yo irin disminuyendo a1 reaccionar, la diferencia ypyolv, se mantiene constante, debido a la relaci6n de estequiometria de la reacci6n.

A partir de 10s valores de entrada y salida se puede despejar la fracci6n de gasto necesaria para que se den esas condiciones:

y en funci6n de ella representar las variables de salida, como se muestra en la Fig. 16.11. En particular, puede comprobarse que:

Fig. 16.1 1. Composici6n y temperatura dc salida dcl reactor dc la Fig. 16.9, en funci6n de la fracci6n de gasto f.

En conclusi6n, la variable f, que mide la fraccidn en que se han mezclado la corriente de combustible y la corriente de oxidante en el reactor ideal, basta para determinar el estado de la mezcla en cada punto. Para calcular su distribuci6n espacial concreta, se procede de la manera siguiente.

Las ecuaciones que gobiernan la evoluci6n real de la llama de difusi6n estacionaria, axilsimktrica y alargada, (12.45-48), serhn:

- balance de masa:


- balance de especies (se detalla para el combustible F, y es similar para las otras):

- balance de cantidad de movimiento axial:

- balance de energia:

siendo DF la difusividad mrisica de la especie F en la mezcla, que se supone aproximadamente igual a la de las otras especies.

Es fricil ver que, si ademas se introduce la simplificaci6n de considerar p c t e y j.Up=Di=k/(pcp), es decir, la igualdad de 10s nlimeros adimensionales Pr=Sc=Le=l, se verifica para las tres v a r i a b l e s ~ y r ; - ~ ~ l v ~ , w y h=cpT-yFhr la misma ecuaci6n diferencial, como en (12.45--48), dando lugar a una soluci6n de semejanza similar a la de (12.49) con la misma variable:

que, en funci6n del n~mero de Reynolds Re=waolv, resulta ser:

estando limitada su validez a zlDo>(3/32)Re, como cuando no habia llama.

Este resultado indica que, con las simplificaciones asumidas, la estructura de una llama de difusi6n laminar axilsimktrica es iddntica a la de un simple chorro de difusi6n laminar no reactivo, con el mismo mapa de velocidades y una correspondencia directa entre ypyolv,, y h=cpT-yFh, para la llama por una parte, y 10s campos de y y T del chorro no reactivo. Es fricil comprender que esto no sera verdad en la practica por las siguientes discrepancias del modelo:

- Las grandes variaciones de temperatura ocasionan grandes variaciones de densidad, y se ha supuesto p=cte.

- La dilataci6n tkrmica da origen a fuerzas de flotabilidad que tienden a estrechar la llama (lo mismo que se estrecha el chorro no reactivo si su densidad es inferior a la


atmosfCrica). Sin embargo, es sorprendente el buen acuerdo entre la teoria y la prictica en cuanto a la longitud de la llama; en realidad, estudios rnis avanzados que tienen en cuenta la flotabilidad predicen la misma longitud de llama para el chorro axilsimCmco (no asi para el caso bidimensional plano).

- Si la combusti6n genera m8s cantidad de sustancia de la que consume (si Cvi>O), apareceri un flujo expansivo adicional a1 efecto tCrmico.

- En realidad no seri / ~ / p = D ~ = k / ( p ~ ~ ) como se ha supuesto. Si la difusividad tCnnica es menor que la misica (Le>l) la temperatura de la llama seri superior a la temperatura de combusti6n adiabitica, e inferior en el caso contrario.

- Encubierto en el modelo de reactor de la Fig. 16.1 1 se ha supuesto que la cinCtica quimica era mucho rnis ripida que la difusi6n y por tanto que la reacci6n tenia lugar en una superficie de espesor nulo (Da+O).

Con este modelo, la llama se sitlia donde se juntan y desaparecen el combustible y el oxidante, es decir, donde f=fesleq dada por (16.82), correspondikndole la superficie (ver (12.55)):

siendo yooo la fracci6n misica de oxidante en la atm6sfera no perturbada. De (16.83) se obtiene una longitud de llama, Lum=z cuando rflam=O:

(no confundir la v de la viscosidad con la v, del coeficiente de estequiometria misico) que puede compararse con (16.72) y que enseiia una vez rnis que la altura es directamente proporcional a1 gasto volumktrico y no a1 dirimetro o la velocidad por separado, per0 ahora tambiCn se ve que la longitud es menor si se utiliza oxigeno puro que si se usa aire. La llama presenta en este modelo su mrixima anchura a una distancia (9116)L y vale:

Podria parecer que la flotabilidad daria lugar a llamas rnis largas, per0 este efecto se compensa porque el estrechamiento debido a la flotabilidad aumenta 10s gradientes radiales, que aceleran el mezclado.

Los valores tipicos de Re en llamas de difusi6n en rkgimen laminar estin entre 10 y 100, ya que si Re<<lO se apaga la llama y si Re>100 empieza a fluctuar el penacho (y para Re>>200 se genera turbulencia).


Llama esfhrica

La combusti611 de gotas es de gran importancia priictica (sirve para estudiar la combusti6n de liquidos pulverizados) y de enorme interks cientifico porque la geometria es muy sencilla (si se supone simetria esfkrica) y permite un andisis detallado. Desgraciadamente, en la experimentaci6n no se puede conseguir la simetria esfkrica por causa de la gran flotabilidad debida a 10s gradientes tkrmicos, la dilataci6n y el campo de fuerzas gravitatorio. Los mdtodos tradicionales de quemar gotas sueltas son tres. El miis sencillo es situar una gota en la punta de una fibra de cuarzo y encenderla con dos chispas simktricas para evitar fuerzas descompensadas. Otro procedimiento es dejar caer una gota (y todo el equipo auxiliar) en un tubo al vacio (para eliminar la resistencia aerodiniimica). El tercer mdtodo consiste en suministrar combustible liquido por un tubito a una esfera de material cedmico poroso, ajustando el gasto para alcanzar un estado estacionario. En todos 10s casos es muy dificil aproximarse a la simetria esfdrica; la experimentaci6n en ingravidez parece ser la posibilidad miis prometedora.

Se supondrii que se trata de una gota de combustible en una atm6sfera oxidante (aunque tambikn podria tratarse de la llama entre una gota de oxigeno liquido y una atm6sfera de metano, p.e.). Si las gotas son coloidales m) se producirii una mezcla homogknea al menos en la zona de precalentamiento de la llama, que pasaria a ser del tipo de premezcla. Las gotas con tamaiios entre 10-5 m y 10-2 m arden con una llama de difusi6n mantenida por la vaporizaci6n que su calor de combusti611 genera. En las gotas mayores ya son muy importantes 10s efectos de propagaci6n lateral de la llama y aparici6n de bolsas fluctuantes de gases (como en la combusticin en cubeta). No se considera aqui la combusti611 de particulas s6lidas esfkricas, que es muy compleja porque en unos casos hay combusti6n heterogknea (como en el carMn) y en otros casos 10s productos son particulas s6lidas (lo normal a1 arder metales), ni la combustidn esfkrica de una mezcla gaseosa (p.e. con la esfera ceriimica antes descrita), ni la combusti6n de liquidos mantenidos en estructuras s6lidas (por fuerzas capilares) como el pabilo de las velas o la mecha de un quinquet o un candil, que en ausencia de flotabilidad tambikn se aproximaria a la geometria esfkrica.

El caso estrictamente esfkrico es sencillo y fue resuelto por Spalding (1953)7. Si se supone que s610 intervienen cuatro especies (combustible F, oxidante 0 , productos P y un gas inerte N), el campo de composici6n y temperatura esperados sera como el mostrado en la Fig. 16.12.

Se supone que ~610 hay una reaccibn, cuya estequiometria molar sera F+v002=vpP, que el problema es casi-estacionario (el tamaiio de la gota varia lentamente en comparaci6n con la velocidad de 10s gases si sus densidades son muy diferentes) y que las velocidades no son muy grandes (para poder considerar p=cte). Se suponen conocidos el tamaiio inicial de la gota rdt=O), las condiciones en el infinito, T, y yo, y se hace la hip6tesis de que la cinktica quimica es mucho miis riipida que 10s fen6menos de transporte (como en el modelo de Burke-Shumann), por lo que la llama serii de espesor nulo y la temperatura en el radio de la llama serii Tad. Tambikn se consideran conocidas las propiedades de equilibrio y de transporte del fluido, y se usarii la aproximaci6n Pr=Sc=Le=l (compatible con la suposici6n de Tl&=Tad).

7. D.B. Spalding, Fuel 32, p. 169,1953.


Fig. 16.12. Perfiles de cornposicidn y y tcrnperatura Ten la cornbustidn de una gota con sirnetria esfkrica. La llama de difusidn se sitiia en r l . Se supone que s610 intervienen cuatro especies (cornbustiblc F, oxidante 0, productos P y un gas inerte N).

Las inc6gnitas que se desea despejar son la posici6n rl de la llama y las condiciones en la superficie de la gota: To, y ~ , y droldt. Para ello se va a establecer el balance de oxidante en un radio r>rl y el balance de energia en un radio ro<rcrl.

Hacia adentro de r>rl debe haber un flujo de oxigeno por difusidn, dado por 4 7 ~ ~ p D ~ d y ~ l d r , el cual debe compensar el flujo de oxigeno que desaparece por reaccibn, mds el flujo convectivo hacia el exterior en el caso de que se generen en la reacci6n mis gases de 10s que se consumen (vp>vO). Si mF=4zro2pfiqdroldt es el consumo instantineo de combustible, el consumo de oxidante serd mF voMo 1 MF y el flujo convectivo de oxidante hacia afuera serd mF(vP-vo)yoMmlMF, siendo Mm la masa molar de la mezcla. Por tanto, el balance de oxigeno seri:

que integrada entre r=rl y r+.o a t = cte da:

Por otra parte, el balance de flujos de energia en un radio r,<r<rl seri:

que integrada desde ro a rl da:


Sumando (16.87) y (16.89) para eliminar rl, y multiplicando por mFro queda:

A1 sustituir valores tipicos de hidrocarburos en (16.90) puede comprobarse que el segundo sumando es mucho menor que el primero, por lo que se puede poner:

e integrando desde el instante inicial t=O:

que enseiia que el irea disrninuye linealmente con el tiempo. Pese a las grandes simplificaciones introducidas, la ecuaci6n (16.92) se ajusta muy bien a 10s resultados experimentales (*15%). A la constante P en ro2=r20,i~cial-~t se le llama constante de evaporaci6n, pues mucho antes de 10s experimentos de combusti6n ya se sabia que la evaporaci6n de gotas variaba linealmente con su Area, (1 1.35). TambiCn es ficil cornprobar que el consumo de combustible es directamente proporcional a1 radio, ya que

2 2 m = -p,, 4nr0 dro / dt = -p . 2nrodro / dt = p . 2nrJ, lo que permite predecir p.e. el gasto

11q f ~ q masico necesario para el quemador de esfera cerimica porosa descrito anteriormente.

Sustituyendo (16.91) en (16.87) se despeja el radio en el que se sit6a la llama, rl:

donde se ha tenido en cuenta la igualdad de difusividades tkrmica y misica (Le=l).

Sustituyendo valores tipicos en (16.93) puede verse que rllro=lO+lOO, y la soluci6n (16.92) podria haberse obtenido aproximadamente de una forma muy sencilla, sin tener en cuenta la combusti6n, analizando simplemente la evaporaci6n de una gota en una atm6sfera inerte de temperatura T,=Td.

Finalmente, conviene seiialar que todo este analisis se ha basado en que las propiedades del fluido no varian con la temperatura, habikndose despreciado incluso las variaciones de densidad a1 integrar (16.88), por lo que no sera valid0 cuando la presi6n ambiente sea cercana o superior a la critica, con10 ocurre en 10s motores cohete de combustible liquid0 y en 10s motores Diesel.


Llama de premezcla

Se estudia aqui la estructura interna de una llama de premezcla plana en flujo laminar, es decir, el detalle fino de la onda de deflagraci6n que se autopropaga a travCs de una mezcla combustible en reposo. Se tratari de calcular la velocidad de propagaci6n, el espesor de la onda y 10s perfiles de temperatura y composici6n.

Experimentalmente, se pueden conseguir llamas planas estabilizrindolas sobre una rejilla o un tap6n poroso, per0 s610 si la velocidad de la llama es pequeiia (<0,1 d s ) ; en ellas es donde mejor se puede estudiar la estructura interna de la llama, sobre todo trabajando a bajas presiones para aumentar su espesor (que puede llegar a unos 10 mm a menos de 10 kPa).

No se estudia aqui la propagaci6n supers6nica de una llama de detonaci6n en una premezcla combustible, que se ha descrito en el Cap. 15 y a1 final del Cap. 5, limitindose aqui a seiialar que la velocidad de la onda tiende a coincidir (en regimen estacionario) con la velocidad del sonido en 10s gases quemados en equilibrio, es decir, V = d m relativa a esos gases quemados (B=burnr), y por tanto, VqVF = (p2 lPI)4& relativa a 10s gases frescos, que es como siempre se define la velocidad de la onda; per0 como son inc6gnitas p2 y T2, hay que hacer una doble iteracibn.

En la Fig. 16.13 se presenta un esquema de la estructura interna de una llama de premezcla, destacrindose diversas zonas espaciales: A mezcla fresca, B capa de difusi6n del calor (y algo de hidr6geno atbmico), C llama propiamente dicha (zona luminosa) que se divide en una zona de aparici6n de radicales (Cl) y otra de generaci6n de calor (C2), y D zona de gases quemados.

temperatura I I I

I combuslible I

I productos I I I I I I

~ o n a A : B cl :ci D

Fig. 16.13. Estructura interna de una llama dc premczcla, mosu5ndose 10s pcrfilcs de composicibn, temperatura y deposicibn de energia t6rmica q .

En ejes relativos a la onda, 10s gases frescos enaan por la zona A, se van calentando en la zona B (de espesor =1 mm) por conducci6n de calor corriente arriba de la llama (tambien se difunde el H, que penetra mucho, y genera algo de H02 y empieza la pir6lisis del C,H,), se siguen calentando en la zona C, alcanzando la temperatura de autoinflamaci6n y reaccionando quimicamente, apareciendo multitud de radicales (hasta un 10%) y desprendiendose la entalpia de reacci6n en forma de energia tkrmica ('calor') que dilata y acelera 10s gases (su velocidad se multiplica por 4 o 6); por D salen 10s gases ya quemados y en equilibrio quimico (salvo que la mezcla sea muy rica, en cuyo caso sigue reaccionando en la zona D).


Suponiendo que el espesor de la zona de reacci6n (C) es mucho menor que el de la zona de precalentamiento (B), Cste se podri estimar mediante un balance energetic0 sencillo, sin difusi6n de especies ni reacci6n quimica. Este modelo tCrmico fue propuesto por Mallard y Le Chatelier en 18838.

En ejes ligados a la onda y en rCgimen estacionario, el balance energetic0 ser6:

donde se ha supuesto que no hay gradientes espaciales de presi6n (en realidad son s610 del 2%), es decir, que el fluido no se acelera (vkase (5.31) y (5.32)) y por la misma raz6n, que no hay efectos viscosos. Llamando Vq a la velocidad de quemado (definida como la de propagaci6n normal de la llama respecto a la mezcla fresca) y LT a1 espesor de la capa tCrmica de la llama, el anrilisis de 6rdenes de magnitud de (16.94) indica que VqILFaIL3 y por tanto que V&=a. La difusividad tCrmica a se puede aproximar por la del aire, que suele ser el componente mayoritario; en condiciones ambientes, a=kl(pcp)=0,025/(1,2. 1000) =2.1V5 m2/s, per0 k crece con T1o y p decrece con T, por lo que a=pt2 y para una temperatura media de unos 1500 K se llega finalmente a que VqLF0,2.10-3 m2/s, lo cual concuerda razonablemente con 10s valores tipicos de Vq=0,5 m/s y LF1V3 m. Como la velocidad de quemado serri proporcional a1 espesor LT, y a la velocidad de reacci6n e , tambiin se concluye que Vq = (a()ll2.

La Ec. (16.94) puede integrarse en la forma:

habiendo tomado el origen de distancias (x=O) en el punto que corresponderia a la separaci6n entre las zonas B y C (Fig. 16.13), que seri prdxima a la temperatura de autoinflamacidn de la mezcla fresca, aunque en este caso la mezcla en x=O contendri radicales y, pese a que su concentraci6n es pequefiisima y no influyen en las propiedades tkrmicas, sus energias de activaci6n son muy diferentes de las de 10s gases frescos y su influencia en las propiedades termoquimicas puede ser apreciable.

La relaci6n V & F ~ tambiCn puede servir para estudiar c6mo vm'an estos parimetros con la presi6n. Por una parte, la relaci6n entre la velocidad de quemado y el espesor de la llama seri proporcional a la velocidad de reacci6n: VqILT"{, la cual serri proporcional a pv--' y por tanto a pg-1. Por otra parte a=k/(pcp)-p-I, luego de Vq&p-1 y Vq/L~pv'-I se deduce finalmente que Vq=p(v'-2)/2 y LTp-vM y como las reacciones elementales mris comunes son las de v'=2, para este caso la velocidad de la llama no varia apenas con la presi6n y el espesor de la llama es proporcional a llp (esto es, a1 recorrido libre medio de las molCculas). En realidad, para 10s hidrocarburos, si la velocidad es Vq=0,5 rn/s, su variaci6n con la presi6n es pequeiia (p.e.

8. Mallard, E. y Le Cha~elicr, H.L., Ann. Mines 4, p. 379, 1883.


para las mezclas metanolaire, la relacidn de velocidades a 1 MPa y a 0,l es 0,3), siendo positiva para velocidades mayores y negativa para velocidades menores.

El espesor Lr de la zona de reacci6n (C) estri gobernado por el balance entre la generaci6n de radicales (cinCtica quimica) y su evacuaci6n (transporte por difusibn). En efecto, de (16.1 I), (16.14) y (16.16) se deduce:

La zona C (Fig. 16.13), cuyo espesor es =0,1 mm a presi6n atmosfkrica, es la zona de reaccidn y no estsi en equilibrio termodinsimico (pese a que una molCcula sufre unas 105 colisiones en esa zona), como es fdcil comprender a1 considerar la emisi6n lurninosa, que es por quimiluminiscencia (emisi6n debida a la recombinaci6n de radicales, que no corresponde a la ley de Planck); la emisi6n en las mezclas ricas es debida a1 C2 y es verdosa, mientras que en las mezclas pobres es debida a1 CH y es violsicea.

Los radicales aparecen a1 principio de la zona C (a la temperatura de autoinflamaci6n); las molCculas se descomponen en la zona C1 dando radicales de alta entalpia que se recombinan en la zona C2 para formar 10s productos con gran liberaci6n tCrmica (10s productos son de baja entalpia). Finalmente, cierta cantidad de radicales salen de la zona C a la D (10s de la composici6n de equilibrio a esa temperatura, aunque a veces salen mds, sobre todo en llamas a baja temperatura, donde 10s tiempos de relajaci6n son mayores).

La falta de equilibrio termodinrimico puede comprenderse a1 considerar 10s diferentes tiempos de relajaci6n de 10s diversos procesos que entran en juego. Asi, el equilibrio de 10s modos de traslaci6n (distribucibn maxwelliana de velocidades) se consigue en apenas 10 colisiones tras una perturbaci6n inicial, mientras que el equilibrio de 10s modos de rotaci6n molecular necesita unas 103 colisiones, el de vibraci6n unas 105 colisiones, el de disociaci6n ([A][B]I[AB]=f(T)) unas lo7 colisiones, el de ionizaci6n ([A+][e-]l[A]=f(T)) unas 109 colisiones, etc.

En la zona D ya se puede considerar que se ha alcanzado el nuevo equilibrio termodinsimico, y, si la llama es grande y se evitan otras fuentes luminosas, se puede observar una tenue emisi6n rojiza correspondiente a la de cuerpo negro a la temperatura de la llama en las bandas espectrales del H20 y C02.

Ya se ha razonado por quC la velocidad de deflagracidn laminar depende poco de la presibn. Con la composici6n, la velocidad es msixima en la estequiometria o para mezclas un poco mris ricas, disminuyendo a la mitad o asi hacia 10s limites de ignici6n (limites de propagaci6n). Si en lugar de nitr6geno se usase He (en la misma proporci6n que el aire), la velocidad mrixima pasa de ser 0,4 d s a 1,3 4 s . Con la temperatura, la velocidad aumenta (debido a1 precalentamiento) casi cuadrriticaniente (p.e. para el metano en aire, Vq=O,l m/s a 100 K, 0,4 m/s a 300 K, 1,6 m/s a 700 K).


Medida de la velocidad de deflagracion laminar

Se trata de medir la velocidad normal (perpendicularmente a1 frente) de la onda respecto a 10s gases frescos Vq. Para ello se han propuesto varios mCtodos (Fig. 16.14) que pueden agruparse en:

- llamas fijas (ancladas en mecheros: llama plana, llama bidimensional y llama axilsimCtrica)

- llamas mbviles (en tubo, en pompa de jabbn, en bomba a volumen constante).

En el mechero de llama plana (atribuido a Powlingg), Fig. 16.14a, se consigue estabilizar una llama de premezcla sobre un disco poroso (con orificios de menos de 1 mm) refrigerado, aunque hay que enfriarlo muy bien para que se estabilicen llamas de mis de 0,15 4 s de volocidad. Se enciende con gastos mayores, formindose una llama cbnica lejos del mechero, y luego se va reduciendo el gasto hasta que se hace plana. Representando la velocidad medida en funcibn del grado de refrigeracibn y extrapolando a cero se calcula la velocidad normal adiabitica.

d rejilla

disco poroso

inerte -b

mezcla 4 combustible I

a

mczcla combustible

lama ii

b)

inerte -w

C)

inerte -m

mezcla t mezcla combustible combustible t

Fig. 16.14. Esquema de procedimientos para la medida de la velocidad de propagacidn de llamas laminares: a) llama plana, b) llama bidimensional, c) llama axilsimktrica, d) llama hacia abajo en tubo, e) llama cn pompa dc jabbn, f) llama cn bomba a volumen constante.

9. Powling, J., Fuel 28, p. 25, 1949.

426 I. Martinez: TERMODlNAMlCA BASlCA Y APLICADA

En el mechero de llama bidimensional (desarrollado por Lewis y von Elbelo), Fig. 16.14b, se ancla la llama a una ranura de =1 cm de anchura y unos 10 cm de largo. Mediante una iluminaci6n adecuada se puede visualizar una zona de comportamiento bidimensional lejos de 10s bordes, y si se controla el perfil de velocidades de salida (parab6lico o mejor lineal) puede calcularse la velocidad normal (a partir del gasto volumCtrico y el ingulo del 'cono' o triingulo que forma la llama) simplemente como Vq=Vsena, siendo V la velocidad de salida (si el perfil no es constante conviene usar trazadores y medir V en cada punto) y a el semiingulo en el virtice. Si se desea medir en llamas ricas conviene separar la llama de difusi6n de la de premezcla, como se ha hecho en la Fig. 16.14b, aunque esto complica la instalaci6n.

En el mechero de llama axilsimCtrica (el tipico mechero de Bunsen), 16.14c, se procede igual que en el de llama bidimensional, pues en realidad Cste es una variante de aquC1, en la cual la instalaci6n es mis sencilla (no hay que tomar precauciones en cuanto a la homogeneidad a lo largo de la ranura, ni hay problemas en 10s bordes), per0 el anilisis es algo mis complicado porque la llama tiene curvatura (en 10s dos casos anteriores no tenia) y porque siempre se mira a travCs de la propia llama, que actlia de lente. El diimetro tipico del tub0 es de 1 cm, y la incertidumbre en la velocidad suele ser de +20%.

Para la medida en tubo suele usarse la propagaci6n hacia abajo, Fig. 16.14d, ya que la propagaci6n hacia arriba viene muy distorsionada por la flotabilidad de 10s gases quemados, y en la propagaci6n en tubo horizontal la llama no es axilsimCtrica (en todos 10s casos, el frente es parab6lico debido a1 efecto refrigerante de las paredes, y en el tub0 horizontal el vCrtice de la parabola esti por encima del eje del tubo). El diimetro del tubo suele ser de unos 5 cm, e influye algo en la velocidad medida. Por supuesto que la ignici6n ha de hacerse en el extremo abierto si se quiere medir V=Vq en la referencia ligada a1 laboratorio (en realidad Vq=VAtubolANarna, siendo V la velocidad aparente, Atubo el Area de la secci6n del t u b y All,, el kea de la llama), ya que si se produjese la ignici6n en el extremo cerrado la velocidad aparente seria V=VqTd/Tah, debido a la expansi6n de 10s gases calientes. En cualquier caso, conviene practicar un pequeiio orificio en el extremo cerrado para amortiguar las ondas aciisticas de presi6n que alli se reflejan.

Para la medida en burbuja de jabbn, Fig. 16.4e, se hace una pompa de =1 cm de diimetro insuflando la mezcla combustible en el liquid0 jabonoso, se introducen dos electrodos en el centro y se provoca la ignici6n. La velocidad de deflagraci6n normal Vq se puede obtener de la velocidad aparente V como Vq=VTamDITad=V(rinicial/rfinal)3, siendo C S ~ O S 10s radios de la pompa de jab6n a1 principio y a1 final (conviene que la atm6sfera exterior sea inerte para que no siga ardiendo).

La medida en bomba a volumen constante, Fig. 16.14f, es similar a la anterior, simplificindose enormemente las condiciones experimentales a cambio de una complicaci6n en el anilisis, pues ahora la expansi6n de 10s gases quemados esti restringida y tiende a comprimir la corona de gases frescos (y Cstos a aquCllos). La presi6n se puede considerar uniforme en cada instante, y su variaci6n con el tiempo (fricilmente medible) permite ya calcular la velocidad de deflagraci6n normal por medio dell:

10. Lewis, B. y von Elbe, G., "Combustion, flamcs and explosions of gases", Acadcmic Press, 1961. 11. Kuo, K.K., "Principles of combustion", John Wilcy & Sons, 1986.


aunque a veces se prefiere medir la variacidn de la presidn y el radio de la llama a la vez, por redundancia. En (16.97) R es el radio de la bomba, yla relaci6n de capacidades tdrmicas de 10s gases (p1,4), pl la presidn inicial (normalmente la ambiente) y p2 la presi6n final de la combusti6n adiabitica a volumen constante.

La primera ecuacidn de (16.97) se obtiene igualando la expansi6n de la esfera de gases quemados, 4xr2drldt, con el avance de la llama respecto a 10s gases frescos parados, 4m2Vq mis el avance debido a1 retroceso de 10s gases frescos por la compresi6n isentr6pica (deducida de dplp+ylV~IV~=O).

La segunda ecuaci6n de (16.97) se obtiene planteando las ecuaciones de estado de gas ideal para la esfera quemada y la corona fresca en cada instante y a1 principio y a1 final, relacionando las presiones con la fracci6n de combustible quemado a travds del balance energdtico, donde se supone que todos son gases perfectos de igual capacidad termica. En la Fig. 16.15 pueden verse algunos resultados experimentales12.

Fig. 16.15. Resultados de un ensayo de cornbustidn en un recipiente esfkrico de radio R=80 mm. a) Variacidn de la presidn interior con el tiernpo; b) perfil de ternperaturas interiores en dos instantes; c) variacidn con el ticrnpo de la posicidn de ues particulas trazadoras situadas inicialrnenle a 10%, 50% y 90% dcl radio; d) variacidn con el tiernpo de la velocidad normal dc qucrnado Vq y dc 10s dos terrninos que se restan en (16.97) para obtenerla.

12. Takerno, T. y Iijirna, T., "Nonsteady flame propagation in closed vessels", Prog. Astronaut. Aeronaut. 76, p. 578-595, 1981.


RECAPITULACION

1. En el capitulo anterior se puede encontrar una descripci6n fenomenol6gica de las caracteristicas de 10s procesos de combusti6n y de algunos casos prricticos como la estabilizaci6n de llamas. Este capitulo es mis bisico porque trata de modelizar te6ricamente algunas de esas caracteristicas.

2. En primer lugar se presenta una revisi6n de 10s tipos de anrilisis te6ricos que se han desarrollado, centrando el problema en la modelizaci6n de la cinktica quimica, que suele ser la hip6tesis determinante del tipo de aniilisis.

3. Se presentan de manera muy sucinta las ecuaciones generales de la evolucidn local de 10s sistemas reactantes, pasando a una simplificaci6n muy utilizada en el aniilisis: el modelo de Shvab-Zel'dovich.

4. Las ligaduras que la Termodinrimica del equilibrio impone a 10s procesos de combusti6n se vuelven a tratar con mhs detalle de lo que cabia en un capitulo general sobre Termodiniimica de sistemas reactantes (Cap. 9). Los tres aspectos que se consideran son: la composici6n en el estado de equilibrio, el poder calorifico, y la temperatura de combusti6n adiabstica.

5. Para la modelizacidn de la evoluci6n de 10s procesos de combusti6n7 se recurre a1 estudio de la cinCtica quimica, que enseiia a determinar la velocidad de reacci6n 5 a partir de un conjunto de reacciones elementales (mecanismo de la reacci6n) y de la ley de Arrhenius, en la forma:

6. Se estudian en detalle dos problemas de combusti6n dominados por la cinCtica quimica, seglin el modelo de Semenov: el combustor en reposo, y el combustor bien agitado.

7. De 10s problemas dominados por el transporte de calor y masa y donde 10s efectos de cinktica quimica son de segundo orden, se presenta el mCtodo de Burke-Shumann para analizar las llamas de difusi6n bidimensional, axilsimktrica y esfkrica.

8. Finalmente se estudia la llama de premezcla (es decir, la onda de deflagraci6n laminar), donde la cinktica quimica queda acoplada a1 trasporte de calor y masa para definir una velocidad de propagaci6n caracteristica.

PROBLEMAS

Los problemas de combusti6n completa se han agrupado en el Cap. 15, proponikndose aqui s61o problemas en 10s que hay que determinar la composici6n, asi como 10s problemas mis te6ricos de combusti6n controlada por la cinCtica quimica, por difusi611, y por propagaci6n de onda.


16.1. En un combustor se inyecta a raz6n de un rnol de CO y un rnol de 02, a temperatura ambiente, y se provoca la reacci6n isobirica. Se pide:

a) Determinar la constante de equilibrio en funci6n de la temperatura. b) Calcular la composici6n y temperatura de salida y el calor transferido, suponiendo

que se ha producido 0,l rnol de C02. c) Calcular la composici6n y temperatura de salida y el calor transferido, suponiendo

que se ha producido 0,9 rnol de C02. d) Calcular la composici6n y temperatura de salida en condiciones adiabriticas. e) Calcular la temperatura adiabritica correspondiente a la combustidn completa. Sol.: a) lnK=104-114,4(1-298lT) con T en kelvin; b) 5% C02, 46% CO, 49% 02,

T=3980 K, Q=244 kJ; C) 58% C02, 6,5% CO, 353% 0 2 , T=2600 K, Q=-87 kJ; d) 43% C02, 18% CO, 39% 0 2 , T=2750 K; e) T=3920 K.

16.2. Se hace pasar 1 p kg/s de vapor por un lecho de carb6n a presidn ambiente, producikndose CO y H2. Se pide:

a) Composici6n de salida a 100 OC y a 1000 OC. b) Calor intercambiado en ambos casos. c) Consumo de carb6n en ambos casos. Sol.: a) a 100 OC xHZo=0,99998, xco=O,OOOO1, xH2=0,00001, y a 1000 OC ~ ~ ~ ~ = 0 , 0 0 1 ,

xco=0,499, xH2=0,499; b) ~ = - 0 , 0 3 W a 100 OC y ~ = 9 8 0 W a 1000 OC; c) m=0,25.10-6 kg/s a 100 OC y m=8,3.10-3 kg/s a 1000 OC.

16.3. En una ciimara cerrada y rigida hay inicialmente 1 rnol de CO y 2 rnol de O2 a 25 OC y 200 kPa., y se inicia la reacci6n. Se pide:

a) Calcular la presi6n y temperatura de combusti611 adiabiitica y la composici6n de equilibrio.

b) Sabiendo que a1 cab0 de cierto tiempo la temperatura es de 1200 K, calcular la presibn, la composici6n de equilibrio y el calor intercambiado.

Sol.: a) Tad = 2870 K, p = 1,63 MPa, XO, = 0,606, xco, = 0,367, xco = 0,028; b) p = 0,67 MPa, xo, = 0,6, xco, = 0,4, xco = 3. Q = -25,5 kJ1mol.

16.4. Calcular la concentraci6n de equilibrio de NO en el aire a 300 K, 1000 K y 3000 K suponiendo que s61o hay N2, 0 2 y NO y que las variaciones de entropia son despreciables, juzgando la bondad de las hip6tesis.

Sol.: A 300 K xNo=10-15, a 1000 K ~ ~ ~ = 1 0 - ~ , y a 3000 K xNo=lO-1, per0 a 3000 K apareceriin otros compuestos, como NO2.

16.5. Dentro de un recipiente esfkrico de acero, de 0,5 m de diiimetro, sumergido en un bafio a 500 K, existe un gas, inicialmente a 150 kPa, cuya velocidad de reacci6n se modeliza por la ley de Arrhenius con las constantes Ta=lO" K y Ba=106 m3.mol-1.s-l. El coeficiente global de transmisi6n de calor a travks de la pared es 10 W.m-2.K-1 y la entalpia de reacci6n -lo5 J.mol-1. Se pide:

a) Presi6n y temperatura del estado critico de combusti6n (mixima temperatura de oxidaci6n lenta).

b) Tiempo critico adiabiitico y variaci6n de la composici6n desde el estado inicial a1 cn'tico.

430 I. Martinez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA

c) Variacidn de la velocidad de reacci6n desde el estado inicial a1 cdtico. d) Estimar el n6mero de Rayleigh para ver si es importante la conveccidn interior (a

partir de Ra=600 ya empieza a serlo). e) Variacidn de la temperatura y la composici6n con el tiempo, e influencia de la

transmitancia tirrnica. Sol.: a) BCr = 1 + l/Oa = 1,05 + Tcr = 525 K, p = nRTIV + pcr = 158 kPa; b) T,, =

exp(Ba)/(aBa) = 3. lo6 + tcr = 110 S; C) 4, / (, = ~X~(-BJB~-)/~X~(-B~) = 2,6; d) Ra = agATD3/(va) = lo8; e) en la Fig. P-16.5 se muestra la evolucidn temporal de la temperatura adimensional, 8 = TIT,, y la funcidn mbsica de productos combustibles, y, para cuatro valores de la trnasmitancia tCrmica: U* = 5 W.m-2.K-l, U*/2, U*/4 y U" = 0.

Fig. P-16.5 (U* en W.m-2.K-I).

16.6. En una atm6sfera inerte a 100 kPa y 25 "C, se tiene inicialmente una burbuja de jabdn de 1 cm de radio llena de una mezcla combustible de metano y aire en proporcidn estequiomCtrica. En un cierto instante se provoca la reacci6n con una chispa central. Se pide:

a) Esquema de la configuraci6n en tres instantes del proceso (inicial, intermedio y final), indicando la nomenclatura que se va a usar para la geometna y las variables termodinbmicas.

b) Explicar por quC es de esperar que el radio de la llama varie linealmente con el tiempo, y hacer un esquema conjunto de la variaci6n del radio de la llama y del radio de la burbuja en funci6n del tiempo, deduciendo una expresi6n analitica para esta 6ltima.

c) Calcular la temperatura de la llama suponiendo combusti6n completa. d) Calcular el radio final. e) Calcular la velocidad observable de la llama y el tiempo que tarda en arder la burbuja,

suponiendo que la velocidad de deflagraci6n es de 0,45 m/s. Sol.: a) drB/dt=Vq(l+TB/TF)=cte; C) TQd=2280 K; d) rB,2=rF,2=1,97 cm; e) t2=5 ms.


16.7. En un reactor a presi6n constante se quema metano con oxigeno puro. Se pide: a) Suponiendo combusti6n estequiomktrica y completa, determinar la composici6n a la

salida, el poder calorifico y la temperatura de salida adiabritica. b) Sabiendo que en realidad se quema a raz6n de 2 moles de metano por cada 3 moles de

oxigeno, y suponiendo que todo el hidr6geno se oxida completamente (y el carbon0 parcialmente), determinar la nueva estequiomenia, la composici6n a la salida, el poder calorifico y la temperatura de salida adiabhtica.

c) Sabiendo que en 10s productos aparecen C02, CO, H20 y H2, y suponiendo que e s t h en equilibrio, determinar el n6mero de reacciones independientes necesarias para rnodelizar el proceso real, e indicarlas.

d) Determinar las constantes de equilibrio de las reacciones anteriores en funci6n de la temperatura, aproximrindolas por lnK=A-BIT.

e) Plantear el sistema de ecuaciones que permiten determinar la composici6n, el poder calorifico y la temperatura de equilibrio adiabritica en el proceso 6ltim0, indicando las inc6gnitas y 10s datos.

Sol.: a) (vol) 33% C02+67% H20, PCS=891 kJ/mol, Tad=5700 K; b) (vol) 33% C02+67% H20, PCS=608 kJ/mol, Td=4300 K; c) R=C-E=6-3=3, CH4+202=C02+2H20, C0+(1/2)02=C02, CO+H20=C02+H2; d)

2 '~0 , 'H20

1 n 96650

2 =-0,57+--- X ~ ~ 4 X ~ 2

T

e) hay 8 ecuaciones: las tres anteriores, y las cinco siguientes:

donde C es la cantidad total de sustancia producida:

y donde, por sencillez de escritura, se han sustituido 10s valores de entalpias de formaci6n y capacidades tirrnicas en la ecuaci6n del balance energktico.


16.8. A una ciimara adiabitica de combusti6n llega una corriente estacionaria de 0,5 kg/min de octano liquido (C8H18) a 25 OC y 800 P a . Se quema con 100% de exceso de aire (21% de 02, 79% de N2), de modo que en 10s productos se detecta la presencia de C02, 02, N2, NO y H20. A continuaci611, 10s productos pasan por una turbina adiabitica de la que salen a 950 K y 200 P a . Calciilese, sabiendo que la presi6n y temperatura del ambiente son, respectivamente, 100 P a y 25 OC:

a) La temperatura y la composici6n de equilibrio de 10s gases a la salida de la ciimara. b) La potencia extraida de la turbina. c) La irreversibilidad del proceso d) Capacidad mhima de trabajo del Cf118 liquido, si la composici6n del ambiente es:

XCO, = 0,0003, XO, = 0,2068, XN, = 0,7802 y XH,O = 0,0127. Sol.: a) 1500 K, C02: 6,47%, H20: 7,29%, 0 2 : 10,08%, N2: 76,07%, NO: 0,09%; b)

167 kW; c) 598 MJ; d) 5430 MJ.kmo1-1.

16.9. Determinar la composici6n de equilibrio y la temperatura alcanzada en la combusti6n estequiometrica, adiabatica e i s o b ~ c a de propano en aire y en oxigeno puro, en 10s siguientes supuestos:

a) Suponiendo que s610 aparece C02 y H20. b) Suponiendo que ademis aparece CO, Hz, 0 2 y NO. c) Suponiendo que ademis aparece H, 0 y OH. Sol.:

Tabla P- 16.9 En aire En oxigeno

a b c a b c

XCO, 0,111 1 0,1003 0,1004 0,4286 0,0896 0,1396

XOH 0,0027 0,1005 T [K] 2324 2232 2219 6340 3420 308 1

16.10. De medidas de la velocidad de reacci6n para 2N02 + 2N0 + 0 2 se ha obtenido la constante de reaccidn, resultando ser k = 0,498.10-3 m3.mol-1.s-1 a 592 K y k = 4,743.10-3 m3.mol-l.s-l a 656 K. Se pide:

a) Calcular la velocidad de reacci6n para c ~ o , = 3 mo1.m-3. b) Calcular las constantes E,, Ta y B, de la ley de Arrhenius. c) Representar la composici6n en funci6n del tiempo, sabiendo que inicialmente mo, =

3 m o b 3 , CNO = co, = 0 y que la reacci6n se hace a T = 656 K.


Sol.: a) dm02/dt = -0,009 m~l.s-l.rn-~ a 592 K y dc~04dt = -0,085 rnol.~-l.m-~ a 656 K; b) E, = 0,11 MJ/mol, T, = EJR = 14000 K, B, = 4.103 m3.mol-l.s-l; c) Fig. P-16.10.

Fig. P-16.10

16.1 1. Se pretende estudiar la evoluci6n temporal en el proceso de combusti611 esferica descrito en el problema P-15.27 (R = 0,4 m, pl = 100 H a , T1 = 293 K, xl = 0,033). Se pide:

a) Indicar quC relaci6n habri entre la velocidad de deflagraci6n laminar, Vq, y la velocidad aparente de la llama a1 comienzo y a1 final de la combustibn.

b) Relacionar Vq con la velocidad aparente de la llama y el perfil temporal de presiones. c) Relacionar la presi6n con la posici6n del frente de llama. d) Variaci6n de la presi6n con el tiempo cuando t + 0. e) Despreciando el efecto de la temperatura en Vq y suponiendo Vq = 0,5 d s representar

la evoluci6n en funci6n del tiempo y en funci6n de la presi6n. Sol.: a) A1 principio la relaci6n entre el volumen de gases quemados y el del recipiente es

tan pequeiia que puede suponerse combusti611 a p = cte = 100 kPa y, por tanto, la llama se moverii con la velocidad Vq respecto a 10s gases frescos y Vq(l+T~l/7'~l) respecto a 10s gases quemados, siendo TF1 = T1 = 293 K y habiendo obtenido TBl = 2310 K en el P-15.27 (p.e. si Vq = 0,5 d s , la velocidad aparente inicial seria 0,5(1+2310/293) = 4,4 d s ) . A1 final de la combusti611 la velocidad aparente serA pricticamente Vq (algo mayor porque ahora 10s gases frescos estin a 575 K (P-15.27) en vez de a 293 K), puesto que la velocidad de 10s gases frescos seri despreciable. La variaci6n de la velocidad aparente de la llama se ha esquematizado en la curva V1 de la Fig. 16-15d; b) Si r(t) es la posici6n instantinea de la llama, la relaci6n es:

siendo dV~/dtl, la variaci6n temporal del volumen de gases frescos VF por compresi6n isentr6pica debida a la expansi6n de 10s gases quemados (pVi= cte); c)


siendo F=l+A = 30,3 10s moles de gases frescos consumidos por mol de combustible, ng la cantidad de combustible consumido, ng, la inicial, TF la temperatura instanthea de 10s gases frescos, Tl la inicial, Vo el volumen del recipiente, f = ndnB1 la fracci6n molar de combustible quemado, n = plpl y n2 r p d l la relaci6n entre la presi6n final y la inicial (P-15.27), de donde se despeja:

d) Si t + 0, entones drldt = Vq(l+TBl/TF,) = cte (no depende de t) y desarrollando el resultado anterior se obtiene:

de donde se deduce que como r varia linealmente con t, Bfl tarnbiin varia linealmente con t y por tanto 6 sera proporcioanl a t3; e) Se integra numiricamente en p desde pl hasta p2, obtieniindose:

TB(p) Se despeja de pVo = PnBRTB + F(nBl - nB)RTF

siendo P = 32,l 10s moles de productos generados por mol de combustible consumido (P-15.27). t(p) se obtiene por integraci6n de

donde dpldr puede obtenerse numkricamente como Apl[r(p+Ap)-r(p)]. En la Fig. P-16.1 la se representa la variaci6n con la presi6n y en la Fig. P-16.11 b la variaci6n con el tiempo. Los vdores extremos son p2/p1 = 10,82, TF2fT1 = 1,97, TB1/T1 = 7,96, TBJT1 = 10,24 y t2 = 0,172 S.


w Fig. P-16.11

16.12. Estimar el tamaiio critic0 de un dep6sito de fertilizante de nitrato am6nico para que se autoinflame en un ambiente a 50 OC, sabiendo que se descompone seg6n una ley de Arrhenius de constantes Ta=1,6.104 K y Ba=6.1013 s-1. El coeficiente global de transmisi6n de calor a la atm6sfera es 10 W.m-2.K-1, la entalpia de reacci6n -380 kJ.mo1-I y la densidad 1750 kg/m3. Calcular tambikn el increment0 de temperatura antes de la combusti6n.

Sol.: L = 11,2 m, Tcr = 329,5 K (en (16.56) a = 11,8 y P = 4,8.10-19).

16.13. Considkrese la combusti611 cuasi-estacionaria y esferica de una gota de benceno 3 rnrn de diajnetro en aire. Se pide:

a) Poder calorific0 y temperatura adiab8tica. b) Constante de quemado, P (r2-f-cia)/t (compirese con el valor experimental (&-

)/t=0,96mm2/s. dinicia! c) Posici6n relativa de la llama. Sol.: a) PC1 = 3,136 MJ/molc,~,, T d = 2500 K; b)

con k = k o , / m = 0,024- - 0,06 W.m-l.K-l, p1f4 = 879 kgIm3, cp - ~,,(2500 K) = 1300 J.kgl.K-l, Teb = 353 K, hlv = 394 kJ/kg, resultando P = 0,22. m2/s, o en tkrminos de diimetros, 0,88.10-6 m2/s (un 8% menor del expeirmental); c) sustituyendo en (16.93) se obtiene rll&rgota = 70.

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