•Cuestionario Previo

Expresar la regla de las fases de Gibbs y explicar qué información proporciona en la construcción del diagrama de fases.Los llamados “Diagramas de Fases” representan esencialmente una expresión gráfica de la “Regla de las Fases”, la cual permite calcular el número de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresión matemática está dada por:

F=C−P+2

Donde:

C = número de componentes del sistema

P = número de fases presentes en el equilibrio

F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura, composición)

En 1875, J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componente (C), y grados de libertad o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si, el equilibrio entre las fases no está influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presión P.

La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:

a) Equilibrio homogéneo en cada fase.b) Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes.

La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende sólo del número. Además, no da información con respecto a la velocidad de reacción.

El número de componentes más dos (C + 2), representa el número máximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).

Definir los conceptos de componente, fase y grado de libertad.-Componente (de un sistema): es el menor número de constituyentes químicos independientemente variables necesario y suficiente para expresar la composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio.

-Fase: es cualquier fracción, incluyendo la totalidad, de un sistema que es físicamente homogéneo en sí mismo y unido por una superficie que es mecánicamente separable de cualquier otra fracción. Una fracción separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo, un líquido dispersado en otro.

*Un sistema compuesto por una fase es homogéneo.

*Un sistema compuesto por varias fases es heterogéneo.

Para los efectos de la regla de fases, cada fase se considera homogénea en los equilibrios heterogéneos.

-Grado de libertad (o varianza): es el número de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión, temperatura y composición. También se define como el número de factores variables.

F = 0 indica invariante

F = 1 univariante

F = 2 bivariante

Escribir las ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron, indicar el significado de los términos que aparecen en ellas y explicar en qué casos de equilibrio de fases se aplica cada una.La información que se puede obtener de los diagramas de fase:

-Conocer que fases están presentes a diferentes P y T bajo condiciones de equilibrio.

-Identificar la T a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

-Calcular las líneas de tendencia que representan los cambios de P conforme varía la T, (dP/dT).

-Esta determinación se puede calcular con las ecuaciones de Clapeyron o de Clausius-Clapeyron.

-Especificar cuántas variables son necesarias para determinar la fase o fases del sistema cuando se encuentra en equilibrio.

a) La ecuación de Clausius-Clapeyron es útil para predecir donde va a ocurrir una transición de fase. Además, se obtiene la pendiente de la curva de coexistencia y también se obtiene la variación de entalpía.

La ecuación es la siguiente:

dPPdT

=dln( P

atm)

dT=

∆vap Hm

RT2

P = presión

T = temperatura

R = constante universal de los gases ideales (0.082 Latm/molK)

∆vap Hm = Cambio de entalpía de vaporización

dP = diferencial de presión

dT = diferencial de temperatura

Cuando la presión se expresa en otras unidades, se emplea Pu para indicar el valor numérico de la presión. Para poder utilizar esta ecuación, se efectúa la integración suponiendo que ∆vap Hm es independiente de la temperatura y la presión. Así se obtiene

∫ dln Pu=∆vap H m

R∫T−2dT

ln Pu=−∆vap Hm

RT+C

b) Por otra parte, la ecuación de Clapeyron es una relación termodinámica exacta que indica la tendencia de las líneas de equilibrio (pendiente). Puede aplicarse a transiciones de evaporación, sublimación, fusión o fase sólida de una sustancia pura. La ecuación se expresa de la siguiente manera:

dPdT

=∆ S trans

∆V trans

dP = diferencial de presión

dT = diferencial de temperatura

∆ S trans = Cambio de entropía de transición de fase

∆ V trans = Cambio de volumen de transición de fase

Si el cambio de entalpía molar a presión constante para la transformación de fase es ∆ H m, el término ∆ S trans puede expresarse como ∆ H m/T y la ecuación anterior se transforma en:

dPdT

=∆ Hm

T ∆ V m

dP = diferencial de presión

dT = diferencial de temperatura

∆ H m = Cambio de entalpía molar

∆ V m = Cambio de volumen molar

T = temperatura

-Se aplica cada ecuación para los siguientes casos de equilibrio:

I. Equilibrio Líquido-Vapor (se aplica la ecuación de Clausius-Clapeyron):

lnP2

P1

=−∆ H vap

R ( 1T 2

− 1T 1 )

II. Equilibrio Sólido-Vapor (se aplica la ecuación de Clausius-Clapeyron):

lnP2

P1

=−∆ H ¿

R ( 1T 2

− 1T 1 )

III. Equilibrio Sólido-Líquido (se aplica la ecuación integrada de Clapeyron):

P2−P1=∆ H fus

∆ V fus

ln(T2

T1)

Explicar qué representa el punto triple en un diagrama de fases. Proporciona dos ejemplos.Un diagrama de fases permite determinar el estado más estable para una sustancia a una presión y temperatura dadas. El punto triple de un diagrama de fases da las condiciones en las que podemos tener los tres estados en equilibrio.

Para el dióxido de carbono, la temperatura de fusión aumenta con la presión. Esta es la situación general para casi todas las sustancias. La anormalidad de

la curva de fusión del agua se debe a que su volumen aumenta al congelar, y se puede explicar mediante el principio de Le Chetelier.

Definir los términos siguientes: i) Temperatura de fusión: es la temperatura a la que funde el sólido si

la presión es de 1 atm.ii) Temperatura de ebullición: es la temperatura a la que la presión de

vapor del líquido es igual a la presión de 1 atm.iii) Temperatura crítica: es la temperatura límite sobre la cual un gas no

puede ser licuado solo con presión. A esta temperatura, no hay distinción entre líquido y vapor, teniendo ambos la misma densidad y constituyendo un sistema homogéneo.

iv) Presión crítica: a temperatura crítica, es la más alta presión en la que un material puro puede existir como gas en equilibrio con su líquido. Es decir, la presión de vapor de un líquido a la temperatura crítica se llama presión crítica y esta presión de vapor nunca es más grande que dicha presión crítica.

v) Entalpía de fusión: es la cantidad de energía necesaria para hacer que un mol de un elemento que se encuentre en su punto de fusión pase del estado sólido al líquido, a presión constante.

vi) Entalpía de vaporización: es la cantidad de energía necesaria para que una sustancia se encuentre en equilibrio con su propio vapor.

a) Agua (H2O) b) Dióxido de carbono (CO2)

Investigar en la literatura los datos siguientes para el ciclo hexano:

Temperatura de fusión normal 280.15 K

Temperatura de ebullición normal 354.15 K

Temperatura crítica 553.35 K

Presión crítica 48.35 atm

∆ H f -15700 J/mol

∆ H v 28893.92 J/mol

Densidad del líquido 0.778 g/mL

Densidad del sólido 0.0008 g/mL