QUIMICA CINETICA

DEFINICION.-La cintica qumica es el rea de la qumica que se ocupa de la rapidez con que se producen las reacciones, los mecanismos que permiten su desarrollo y los factores que lo modifican, en los procesos irreversibles.Su importancia es muy amplia ya que se relaciona con temas como la rapidez con que acta un medicamento o problemas industriales como el descubrimiento de catalizadores para la sintetizacin de materiales nuevos. La rapidez de las reacciones qumicas abarcan escalas de tiempo diferente. Por ejemplo, una explosin puede ocurren en menos de un segundo; la coccin de un alimento puede tardar minutos u horas; la corrosin puede tomar aos y la formacin de petrleo puede tardar millones de aos.IMPORTANCIA DE LA CINETICA.-Este campo estudia lavelocidad de reaccinde los procesos qumicos en funcin de la concentracin de las especies que reaccionan, de los productos de reaccin, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura, y de todas las dems variables que pueden afectar a la velocidad de una reaccin.Cuando algunas sustancias reaccionan lo hacen en formalenta, por ejemplo el hierro en presencia de aire; otras reaccionanrpidamente, como por ejemplo el sodio tambin en presencia de aire; y hay sustancias como el papel en presencia de aire que no reaccionaran jams sin el auxilio del fuego, pero una vez comenzada la reaccin sta se desarrolla rpidamente.Entonces, tanto para que una reaccin ocurra, como para modificar su velocidad, se debern tener en cuenta varios factores.Velocidad de reaccinLa cintica qumica busca la relacin entre la forma precisa en que vara la velocidad de reaccin con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que controlan la velocidad) implicadas en la generacin de los productos de reaccin.La velocidad de reaccin se expresa de la siguiente forma:

Velocidad =moles o gramos de sustancias que reaccionan por litro(1)

tiempo en segundos

Velocidad =moles o gramos de sustancias obtenidas por litro(2)

tiempo en segundos

Por ejemplo:HCl + NaOH NaCl + H2OPara esta ecuacin la expresin de velocidad es:1) Moles o gramos de HCl o de NaOH por litro y por segundo.2) Moles o gramos de NaCl o de H2O por litro y por segundo.Los moles o gramos de sustancia por litro de solucin es la concentracin, expresada como molaridad o simplemente en g/l. Por lo tanto, la velocidad de reaccin se puede expresar como:V = C/t (3)ECUACION DE VELOCIDAD

La velocidad de reaccin se obtiene experimentalmente. A partir de las velocidades iniciales de reaccin para los reactivos y variando sus concentraciones iniciales, se puede determinar la expresin matemtica que relaciona la velocidad con las concentraciones. A esta expresin se le conoce como ley diferencial de velocidad o ecuacin de velocidad.

Los exponentes y se denominan rdenes parciales de reaccin. La suma + se llama orden total de reaccin. Aunque en algunas reacciones simples y podran coincidir con los coeficientes estequimtricos, en general no es as, y deben determinarse experimentalmente. La constante k se denomina constante de velocidad. Su valor es caracterstico de cada reaccin y depende de la temperatura de reaccin. Las unidades de la constante deben deducirse de la expresin experimental obtenida para la velocidad de reaccin.

VELOCIDAD DE REACCIONLa velocidad de un evento se define como el cambio que ocurre en un intervalo en un determinado de tiempo. Esto significa que siempre que se habla de velocidad necesariamente va implicada la nocin de tiempo. Por ejemplo, la velocidad de un automvil se expresa como el cambio en la posicin de este en un cierto periodo. Las unidades de esta velocidad por lo general son millas o kilmetros por hora, es decir, la cantidad que cambia (posicin medida en millas o kilmetros) dividida entre un intervalo de tiempo (medido en horas).De forma similar, la velocidad de una reaccin qumica es el cambio en la concentracin de los reactivos o productos por unidad de tiempo. Las unidades de la velocidad de reaccin por lo general son molaridad por segundo.

V =

Universidad Nacional De HuancavelicaFACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE MINAS

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

NATURALEZA DE LOS REACTANTES

La naturaleza de los reactantes involucrados en una reaccin determina el tipo de reaccin que se efecta. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se transfieren electrones pueden ser ms lentas que las que no involucran estos cambios. Las reacciones inicas se efectan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas.En una reaccin inica no hay transferencia de electrones. Las reacciones entre molculas neutras pueden ser ms lentas que las inicas a causa de la transferencia electrnica y redistribucin de enlaces. La mayor parte de las colisiones moleculares son elsticas, por lo tanto, las molculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios. Sin embargo, algunas colisiones tienen la suficiente energa para ocasionar cambios en las nubes electrnicas de las molculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las molculas que chocan pueden formar elcomplejo activado. La energa requerida para formar este se conoce comoenerga de activacin. Si esta es pequea pocas de las colisiones tienen la suficiente energa para formar el complejo activado. Por lo tanto, la reaccin puede ser tan lenta que no es detectable.Por ejemplo, el hidrgeno y el oxgeno pueden mantenerse durante aos en el mismo recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las molculas, no se alcanza la energa de activacin. Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 C, o se introduce una llama o una chispa en el recipiente, el hidrgeno y el oxgeno reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa suministran la energa de activacin.

Factores que modifican la velocidad de las reacciones.Para que dos sustancias reaccionen, sus molculas, tomos o iones deben chocar. Estos choques producen un nuevo ordenamiento electrnico y, por consiguiente un nuevo ordenamiento entre sus enlaces qumicos, originando nuevas sustancias.

1. TemperaturaLas molculas se desplazan con ms rapidez a temperaturas altas, luego, el nmero de colisiones se incrementa.Mayor fraccin de molculas puede alcanzar la energa de activacin, luego, mayor velocidad de reaccin.El efecto es muy grande, un incremento de 10C en la temperatura duplica la velocidad de la mayor parte de reacciones.

Segn laTeora Cintica, la temperatura aumenta la energa cintica de las molculas o iones y por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad de choques entre las molculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de que ocurra la reaccin o acelerando una reaccin en desarrollo.Sin embargo, el incremento de la velocidad de la reaccin no depende tanto del incremento del nmero de colisiones, cmo del nmero de molculas que han alcanzado la energa de activacin.

La velocidad de una reaccin crece, en general, con la temperatura, y se duplica, aproximadamente, por cada 10 C que aumenta la temperatura.

Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el cido sulfrico. Si se le proporciona calor aumenta la velocidad de reaccin dando sulfato de sodio (Na2SO4) y cido clorhdrico:2.NaCl + H2SO4 Na2SO4+ 2.HClRecordemos que los combustibles para ser quemado, primero deben alcanzar su punto de combustin, luego por ser reacciones exotrmicas (liberan calor) la combustin contina sola.

2. Superficie de contactoCuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado slido, la velocidad de reaccin depende de la superficie expuesta en la reaccin. Cuando los slidos estn molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reaccin es ms veloz.Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre s, como por ejemplo, en la hidrlisis neutra de un aceite, se hace reaccionar ste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es ms liviano que el agua) se recircula hacia la parte superior rocindola sobre la superficie del aceite.Otro ejemplo sera el de un kilo de viruta de madera, que se quema ms rpido que un tronco de un kilo de masa.Para comprender mejor esto realicemos el siguiente clculo: un cubo de un metro de lado (de cualquier material), tiene una superficie de:Scubo= 6.l.l Scubo= 6.(1 m) Scubo= 6 m (4)Si a este cubo lo dividimos en 1000 cubitos de 0,10 m de lado, tendremos para un cubito una superficie de:Scubito= 6.l.l Scubito= 6.(0,10 m) Scubito= 0,06 mEl total de la superficie de los 1000 cubitos es:Scubitos= 1000. 0,06 m Scubitos= 60 m (5)Comparando los resultados (4) y (5) se observa cuantitativamente que aumento la superficie de contacto.

3. Agitacin

La agitacin es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las sustancias reaccionantes, es mezclar ntimamente los reactivo aumentando la superficie de contacto entre ellos.

4. Luz

Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas, como por ejemplo, la combinacin del hidrgeno con el cloro. La luz solar acelera la reaccin de modo tal, que a la luz solar directa, la reaccin se hace explosiva:H2+ Cl2 2.HClLo mismo ocurre en la formacin de glcidos por los vegetales verdes a partir del agua y el dixido de carbono en la fotosntesis. Ocurre lo mismo con la descomposicin de sustancias poco estables, por tal motivo se envasan en recipientes que impidan el paso de la luz, como por ejemplo, el perxido de hidrgeno:2.H2O2+ luz 2.H2O + O2(g) (rpida)

5. Concentracin

La velocidad de una reaccin qumica es proporcional a la concentracin en moles por litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.Si dos sustancias homogneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:A + B C + D (6)La velocidad de la reaccin es:V = [A].[B] (7)En la que los corchetes sealan concentraciones en moles por litro. Observemos que si duplicamos la concentracin, por ejemplo, de la sustancia A, la velocidad de la reaccin se duplica:V* =2.[A].[B] (8)Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentracin de las mismas aumenta disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la presin.

En la figura anterior se observa, que aumentando la presin las molculas de las sustancias reaccionantes se aproximan entre s, acrecentando la posibilidad de choque entre sus molculas, y por consiguiente se acelera la reaccin.

6. Catalizadores

Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones, acelerndolas o retardndolas y que siguen presentes al finalizar la reaccin, es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos reaccionantes. Las sustancias que retardan la velocidad de reaccin se denominan inhibidores.Por ejemplo, aadiendo dixido de manganeso (MnO2) al perxido de hidrgeno (H2O2), se observa que se descompone liberando abundante oxgeno:2.H2O2+ n.MnO2 2.H2O + O2(g) + n.MnO2(rpida)La cantidadnde dixido de manganeso (MnO2) permanece constante luego de finalizada la reaccin.i. Catalizadores de contacto o heterogneos:No reaccionan qumicamente con las sustancias del sistema: adsorben en su superficie, las molculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan, por consiguiente, el nmero de choques entre ellas y aceleran la reaccin.Una reaccin en la cual los reactantes y el catalizador no estn en la misma fase (estado) es unareaccin heterognea. Este tipo de catalizadores generalmente producen una superficie donde las sustancias pueden reaccionar, estos catalizadores funcionan adsorbiendo alguno de los reactantes, debilitando el enlace en cuestin hasta el punto en que el otro reactante rompe dicho enlace. La adsorcin es la adherencia de una sustancia a la superficie de otra.Algunos metales (finamente divididos para aumentar la superficie de contacto) actan como catalizadores de contacto: platino, nquel, xido frrico (Fe2O3), pentxido de vanadio (V2O5), entre otros. El dixido de azufre (SO2) reacciona lentamente con el oxgeno:2.SO2+ O2 2.SO3(lenta)Pero, en presencia de platino y de calor, la reaccin es inmediata:2.SO2+ O2(amianto platinado + calor) 2.SO3(rpida)ii. Catalizadores de transporte u homogneos:Estos catalizadores actan interviniendo en la reaccin y luego se regeneran al finalizar la misma. Un catalizador homogneo se encuentra en la misma fase (estado) que los reactantesPor ejemplo, el empleo de monxido de nitrgeno (NO) para catalizar la reaccin entre el dixido de azufre (SO2) y el oxgeno:2.SO2+ O2 2.SO3(lenta)El monxido de nitrgeno (NO) reacciona con el oxgeno (oxidndose) dando dixido de nitrgeno (NO2):2. NO + O2 2.NO2Luego el dixido de nitrgeno reacciona (reducindose) con el dixido de azufre (este se oxida), dando trixido de azufre (SO3) y regenerndose el monxido de nitrgeno (NO):2.SO2+ 2.NO2 2.NO + 2.SO3

Caractersticas de los catalizadores:

a) Gran desproporcin entre la masa de las sustancias que reaccionan y la pequea masa del catalizador.b) El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de l.c) Un catalizador no produce una reaccin que sin l no se realiza, solo modifica la velocidad de la misma.d) Los catalizadores son especficos de cada reaccin o de un cierto grupo de reacciones.La absorcin de las impurezas que acompaan a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la accin del catalizador. Estas sustancias que retardan la accin de los catalizadores se denominanvenenos del catalizador.

CAMBIOS DE LA CONCENTRACION CON EL TIEMPO

Las leyes de velocidad examinadas hasta ahora permiten calcular la velocidad de una reaccin a partir de la constante e velocidad y de las concentraciones de los reactivos. Estas leyes tambin pueden convertirse en ecuaciones que muestren la relacin entre las concentraciones de los reactivos o productos y el tiempo. Las matemticas requeridas para lograr esta conversin que implican al clculo. No se espera que el lector realice las operaciones de clculo; sin embargo, si debera estar en condiciones de utilizar las reacciones resultantes. Se aplicara esta conversin a tres de las leyes de velocidad ms sencillas: aquellas que son de orden general cero, uno de dos.

REACCIONES DE PRIMRE ORDEN.

Una reaccin e primer orden es aquella cuya velocidad depende de a concentracin de un solo reactivo elevada a la primera potencia. Para una reaccin de tipo A = productos, la ley de velocidad puede ser de primer orden.

Velocidad

Esta forma de una ley de velocidad, la cual expresa como la velocidad depende de la concentracin, se conoce como ley de velocidad. Utilizando una operacin de clculo llamada integracin, esta relacin se transforma en una ecuacin que relaciona la concentracin inicial de A, [ A ]0, con su concentracin.

Ln[A]t

REACCION DE SEGUNDO ORDEN.

Una reaccin de segundo orden es aquella cuya velocidad depende la concentracin del reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de dos reactivos diferentes, cada una elevada a la primera potencia. Para simplificar, aqu se consideran reacciones del tipo A producto o A productos, las cuales son de segundo orden con respecto a una sola reaccin, A:

Velocidad

Por medio del clculo, esta ley de velocidad diferencial se utiliza para derivar la siguiente ley de velocidad integrada:

REACCION DE ORDEN CERO

Se ha visto que en una reaccin de primer orden la concentracin de un reactivo A disminuye de forma no lineal. Cuando [A] disminuye, la velocidad a la cual desaparece declina en proporcin. Una reaccin de orden cero es aquella en la cual la velocidad de desaparicin de A es independiente de [A]. La ley de velocidad para una reaccin de orden cero es.Velocidad

La ley de velocidad integrada para una reaccin de orden cero es.

Donde es la concentracin de A al tiempo t y es la concentracin inicial. Esta es la ecuacin de una lnea recta con ordenada en el origen y pendiente como lo muestra la curva azul en la figura.El tipo ms comn de reaccin de orden cero ocurre cuando un gas experimenta descomposicin sobre la superficie de un slido. Si la superficie est completamente cubierta por molculas de descomposicin, la velocidad de reaccin es constante porque el nmero de molculas superficiales que reaccionan es constante, siempre que queda alguna sustancia en fase gaseosa.

EJERCICIOS DE QUIMICA CINETICA1.- Una reaccin en solucin entre los compuestos A y B, se sigui durante 1 hora a una temperatura de 37C. Se midi la concentracin residual de los reactivos a diferentes intervalos de tiempo. Determine el orden de reaccin y el tiempo de vida media.Solucin:

T(min)010203060

[A](M)0.2000.1660.1460.1340.114

[B](M)0.1000.0660.0460.0340.014

a(b-x)0.020.01320.00920.00680.0028

b(a-x)0.020.01660.01460.01340.114

ln[b(a-x)/a(b-x)]00.229190.461820.678331.40399

k (1/Mmin)------0.22920.23100.22910.234

Se prueba directamente el orden total, ya que no se aplic el aislamiento de Ostwald, como son dos reactivos y se observa variacin en ambos se prueba orden dos con ab cuya ecuacin es:

2.- Se aisl una cepa de S. aureus de un producto lcteo contaminado, se resembr en un medio de Baird Parker e incub a 35oC durante 48 hrs., despus de este tiempo se contaron 500 colonias, en ese momento se le agreg un antibitico efectivo contra este microorganismo y se observ una disminucin en el nmero de colonias. En las 24 hrs. posteriores a la adicin de antibitico la muerte microbiana present una constante de rapidez de 0.0077 hrs-1. Despus de este tiempo se observ un cambio en el comportamiento cintico del fenmeno y para el mismo cultivo se determin una constante de rapidez de 25 colonias/hr hasta la total eliminacin de los microorganismos. Calcule el tiempo en que se eliminaron todos los microorganismos de este cultivo.Solucin:

Primeras 24 horas: k= 0.0077 hrs-1 por tanto es orden uno de modo que el nmero de colonias despus de ese tiempo es: ln(a x) = ln a kt = ln500 .0 0077 * 24 = .6 0298 (a-x) = 415.64 colonias Las siguientes horas hasta la muerte de todas las colonias, k = 25 Colonias/hr. Por tanto es orden cero, de manera que el tiempo para que mueran las 415.64 colonias que haba cuando el rgimen de orden cero inici es: =16.63hr Ahora el tiempo para la muerte de las 500 colonias es t= 24 + 16.63 = 40.63 hr.3.- Walker estudi la saponificacin del acetato de etilo a 25oC. La reaccin es la siguiente: CH3COO2CH5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH. Las concentraciones iniciales de ambos en la mezcla eran 0.10 M. La variacin de la concentracin de lcali durante 20 min. fue 0.00566 M por lo tanto la concentracin residual era 0.00434 M. Calcule la k y el t1/2.Solucin:En la reaccin participan dos reactivos cuyas concentraciones iniciales son iguales por lo que se supone segundo orden.

CONCLUCIONES

En esta prctica nos pudimos dar cuenta de que al cambiar los diferentes factores que intervienen en una reaccin qumica como los catalizadores o la temperatura , concentracin y superficie de contacto se puede acelerar o reducir la velocidad de una reaccin, as que se lograron losobjetivosestablecidos en la prctica con unaprendizajemuy favorable para nuestra formacin.