Universidad de Concepción

Departamento de Ingeniería Química

Cinética de decoloración de efluentes industriales mediante radiación UV

Profesor:

Romel JimenezAyudante:

Elisa GiustinianovichFecha: 30 de septiembre, 2015

Grupo A

Integrantes:Catherine ContrerasSebastian GodoySebastián GuajardoAlejandro Méndez

Camilo Torres

Sumario

Con el crecimiento del sector industrial crece también la cantidad de residuos que deben verterse; es común encontrar en estos efluentes variadas sustancias que pueden representar riesgo a las personas y medio ambiente. Muchos tintes y pigmentos sintéticos son difícilmente biodegradables, pueden presentar elevadas toxicidades y provocar serios problemas medioambientales por lo que debe darse especial cuidado debe darse en su tratamiento. La degradación fotoquímica ha sido presentado como un método efectivo para el tratamiento de efluentes de considerable coloración, en ella se utilizan

comúnmente H 2O2 y radiación UV para desencadenar las reacciones de degradación.

Este preinforme expone los antecedentes teóricos y el procedimiento necesario para llevar a cabo el estudio experimental a nivel de laboratorio de la cinética de decoloración

del azul de metileno (con que se simula un efluente industrial) utilizando H 2O2 y radiación

UV y el efecto en ella de la temperatura. Se plantea llevar la utilización de un reactor intermitente con camisa de calefacción; la concentración de muestras azúl de metileno en reacción tomadas periódicamente será periódicamente determinada por técnicas de espectrofotometría mediante el equipo GENESIS 20 (Thermo scientific). Con los datos recopilados se pretende obtener el orden de la reacción, se estimarán constantes cinéticas (observadas) a las temperaturas de 30, 45 y 60 °C y, de éstasa partir de la dependencia tipo-Arrhenius de la velocidad con la temperatura, la energía de activación.

Índice

1. Introducción 1

2. Objetivos 2

3. Nomenclatura 3

4. Antecedentes teóricos 4

4.1. Tintes y pigmentos 4

4.2. Azul de metileno 4

4.3. Cinéticas de reacción 6

4.4. Espectrofotometría 7

5. Equipo experimental y reactivos 9

6. Procedimiento experimental 11

7. Tratamiento de datos 13

7.1. Barrido espectral 13

7.2. Curva de calibración 13

7.3. Determinación de cinética 14

8. Resultados obtenidos y esperados 17

9. Referencias 18

1. Introducción

Con el creciente desarrollo industrial, diversificación y especialización de los procesos productivos se generan también mayores cantidades de residuos, efluentes con alta carga orgánica, de carácter multicolor y con elevada presencia de surfactantes, sólidos suspendidos y otros compuestos de difícil degradación en el ambiente (Al-Asheh et al., 2005) por lo que se hace necesario someterlos a tratamientos previos. Respecto de residuos líquidos, uno de los mayores contaminantes a nivel industrial lo componen la familia de tintes y pigmentos sintéticos (Muruganandham, 2004).

Se han identificado riesgos toxicológicos (principalmente por exposición prolongada) e incluso advertido el carácter cancerígeno de algunos compuestos utilizados en procesos de tinción y coloración; además, dada su alta carga de color, su presencia en ríos y lagos reduce la transparencia del agua y disminuye la cantidad de oxígeno disuelto, dificultando la fotosíntesis de plantas acuáticas (Feijoo et al., 2007). El que muchos de estos compuestos presenten una elevada solubilidad y son escogidos o diseñados para resistir condiciones ambientales sin degradarse vuelve ineficaces o ineficientes los procesos de tratamiento de efluentes convencionales (Aleboyeh, 2003; Muruganandham, 2004).

Por su parte, procesos de oxidación fotoquímica empleando peróxido de hidrógeno y radiación UV han probado ser efectivos en la degradación de tintes (Aleboyeh, 2003; Muruganandham, 2004) con la ventajas de no generar lodos concentrados ni olores, como otros procesos de tratamiento utilizados actualmente (Feijoo, 2007; Al-Asheh et al., 2005),

y la posibilidad de mineralizar completamente el carbono orgánico presente a CO2(Al-

Asheh et al., 2005).

Para poder escalar a nivel industrial procesos de tratamiento de efluentes colorados que utilicen peróxido de hidrógeno y radiación UV es necesario comprender las reacciones de degradación involucradas, sus mecanismos, sus cinéticas y factores que la afecten (por ejemplocomo la temperatura, por ejemplo) a fin de utilizarlas de las formas más eficientes y eficaces posibles y para poder diseñar los reactores donde llevarlas a cabo.

En éste preinforme son mostradas las bases teóricas, materiales y procedimientos requeridos para la determinación del orden la cinética de la reacción y su energía de activación aparente (relacionada al efecto de la temperatura) de la reacción de decoloración de un efluente industrial (simulado por una solución diluida del tinte sintético azul de metileno, AM) utilizando peróxido de hidrógeno y radiación UV en un reactor tipo discontinuo. Se plantea para ello el seguimiento del avance de la reacción mediante la determinación de la absorbancia de muestras de la mezcla utilizando el espectrofotómetro GENESYS 20 (Thermo scientific) y la aplicación de métodos diferenciales e integrales en el tratamiento de los datos para la determinación del su orden de reacción.

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2. Objetivos

Objetivo general

Analizar la cinética de la decoloración de un efluente industrial coloreado y el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción.

Objetivos específicos

- Registrar la decoloración durante la reacción mediante la determinación de la absorbancia de la mezcla utilizando un espectrofotómetro

- Relacionar la absorbancia de la mezcla con su concentración del colorante azul de metileno.

- Determinar el orden de la reacción de azul de metileno con peróxido de hidrógeno bajo radiación UV.

- Determinar la constante de velocidad de la reacción.

- Determinar la energía de activación de la reacción, relacionando el efecto de la temperatura sobreen la velocidad de decoloración de la solución.

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3. Nomenclatura

AM Azul de metileno

A Absorbancia o constante de la ley de Arrhenius

Cm Concentración de muestras para calibración

C AM Concentración de azul de metileno

C AM0 Concentración inicial de azul de metileno

Ea Energía de activación de una reacción

I Intensidad de luz

I 0 Intensidad de luz incidente

M Molaridad de una solución

k , k A Constantes cinéticas

k ' Constante cinética observada

R Constante de los gases

R2 Coeficiente de determinación, o correlación

T Temperatura

V a Volumen de alícuota tomada de la solución madre

V m Volumen de enrase de muestras

Ω Constante de proporcionalidad

α , β, γ Ordenes de reacción

a, b, c, d Coeficientes estequeométricos de una reacción

λ Longitud de onda

λmax Longitud de onda de máxima absorbancia de la muestra de AM

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4. Antecedentes teóricos

4.1. Tintes y pigmentos

Un pigmento corresponde a una sustancia insoluble en agua poseedora de color, donde la luz reflejada es resultado de una absorción selectiva de la luz incidente. En cambio un tinte corresponde a un compuesto orgánico en solución. El uso de tintes y pigmentos se da en diversos sectores industrializados, concentrándose principalmente en la industria textil (Zollinger, 1987), sin embargo, su uso se extiende a la industria fotográfica, papelera, farmacéutica, cosmética y alimentaria.

La presencia de los colorantes en el agua residual produce una disminución en la cantidad de O2 disuelto (Lema, 2007), impidiendo el normal desarrollo de la vida, por otro lado existen compuestos orgánicos clasificados como cancerígenos (principalmente compuestos de naturaleza azoica con enlaces R−N=N−R), es por esta razón que este tipo de sustancias contaminantes deben ser degradadas antes de verterse en efluentes al ambiente.

La oxidación fotoquímica, es capaz de producir cambios en la estructura química de los compuestos coloreados transformándolos en sustancias inocuas para el medio ambiente, siendo estos degradados a CO2 y otros minerales que pueden ser separados mediante métodos físicos (Bose et al., 1998).

4.2 Azul de metileno

El azul de metileno es un compuesto orgánico heterocíclico aromático de formula molecular C16H18ClN3S. El que sea inodoro, soluble en agua, moderadamente soluble en alcohol, su fuerte color debido a los dobles enlaces del anillo heterocíclico lo vuelven un buen reactivo para estudiar procesos de degradación que puedan aplicarse a otros colorantes que conforman parte de efluentes industriales. Sus propiedades se resumen en la tabla 4.1.

Tabla 4.1. Propiedades del Azul de metileno (fuente: Chem Book, página web)

Nombre IUPAC3,7-Bis(Dimetilamino)Fenotiacina-5-Inio Cloruro

Masa molecular 319,85 g/molDensidad 1,757 g/molSolubilidad en agua 43,600 mg/L a 25°CPunto de fusión 100°CPunto de ebullición Se descompone

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Este compuesto tiene una amplia gama de usos: en la industria textil es empleado para el teñido directo, para embellecer tintes, y para el tinte de la seda de algodón. Se utiliza como detector de agentes oxidante, como agente de tinción de tejidos biológicos, por lo cual es comúnmente usado en la medicina para localizar algunos tipos de lesiones (Beretvas, 2001), además de ser usado para tratar el Alzheimer (Dietrich, 2009) entre otros usos; también es usado en la acuicultura como tratamiento contra bacterias.

Degradación del azul de metileno

Para lograr la degradación de la molécula de azul de metileno, se utilizarán radicales hidroxilo (HO ⋅ ) que se generan por la homólisis del peróxido de hidrógeno con radiación UV (rotura homolítica del enlace O−O) según

Con estos radicales se produce una reacción en cadena (Elalouia et al., 2001) que reduce la molécula inicial a subproductos mucho más pequeños, como se puede ver en la figura 4.1.

En el primer paso de degradación se produce rotura del anillo central, desapareciendo los dobles enlaces N=C y S=C que conformaban el anillo heterocíclico, principal responsable del color en la molécula (Al-Asheh et al., 2005; Elalouia et al., 2001).

La rotura de tales enlaces impide a la molécula absorber las mismas longitudes de onda que antes, perdiendo en parte su gran carga de color; por ello es posible, y relativamente sencillo, utilizar técnicas fotométricas para detectar la ocurrencia o seguir avance de esta primera reacción y, a partir de ella, de la degradación de AM.

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OH OH + hv 2 OH

Figura 4.1. Descomposición del AM (Elalouia et al., 2001)

La degradación mediante radicales HO ⋅ puede extenderse según se muestra en la figura 4.1, donde comenzando de la molécula de 284 g /mol se llegan a obtener moléculas de hasta 94 g /mol.

4.3. Cinéticas de reacción

Ley de velocidad

Dada la reacción genérica, tomando la especie A (que suele ser elegido por ser el reactivo limitante) como base de cálculo

A+ baB→

caC+ d

aD

Se define la velocidad de reacción (−r A) como el número de moles de A que reaccionan

por unidad de tiempo por unidad de volumen.

La ley de velocidad es una ecuación algebraica que es solo función de las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reacción. Para muchas reacciones, la

velocidad de reacción puede escribirse como una constante de velocidad de reacción k A , y

una función de las concentraciones de las especies reaccionantes (Fogler, 2001) de la forma

−r A=[k A (T )] [ f (C A ,CB ,…)] DEBE NUMERAR LAS ECUACIONES PARA FACILITAR LA DISCUSIÓN

Esta ecuación algebraica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de las especies se denomina ley de velocidad. Una de las formas más comunes de estas dependencias es el modelo de ley de potencia

−r A=k AC Aα CB

β CCγ….

Los exponentes de esta ecuación conducen al concepto orden de reacción, el cual corresponde a la suma de los valores numéricos de las potencias.

Para la reacción entre AM y los radicales hidroxilo (HO ⋅) se propone una expresión de velocidad de primer orden respecto aen cada reactivo según:

−dC A

dt=k1C AMCOH •+k2CAM CHO2 •

Asumiendo que la concentración de los radicales generados por el peróxido de hidrógeno alcanzan el equilibrio dado el exceso de éste, se considera que las concentraciones de los radicales es constante.

Además, considerando que el potencial oxidativo del radical perhidroxilo es mucho menor que la del radical hidróxilo se considera insignificante en la reacción (Shu et al., 2004;

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Aleboyeh et al., 2003); con ello es posible considerar una ecuación de velocidad de pseudo-primer orden para concentración de AM:

−dC AM

dt=k '1CAM

Es común en investigaciones reportar k 1' , constante de velocidad observada (Al-Asheh et

al., 2005; Aleboyeh et al., 2003; Shu et al., 2004; Shu, H,-Y., Chang, M.-C, 2005); en adelante como nomenclatura en este informe se utilizará simplemente k .

Dependencia en temperatura de la constante k

La constante de reacción k no es verdaderamente una constante dado que depende de la temperatura, es denominada constante ya que es independiente de las concentraciones de las especies que interactúan en la reacción. La dependencia en temperatura de k puede modelarse de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:

k (T )=Ae−Ea/RT

En ella, se relacionan la constante de velocidad con la energía de activación de la reacción, la cual puede considerarse como una barrera para la transferencia de energía entre moléculas reactivas (Fogler, 2001).

4.3. Espectrofotometría

Absorbancia

Las diversas especies moleculares son capaces de absorber radiación electromagnética en determinadas longitudes de onda características. Así, parte de la radiación de una

determinada longitud de onda λk que incidente en una muestra (I 0) provocará la

excitación de sustancias absorbentes de λk presentes en el medio, disminuyendo con ello

la intensidad de luz que es transmitida por la solución (I ).

Para soluciones de concentración dada, cuanto mayor sea la longitud del medio por el cual pasa la luz, más absorbentes habrá en la trayectoria y mayor será la atenuación. De manera similar, para una longitud de la trayectoria de la luz dada (o longitud del medio), mayores concentraciones del absorbente en el medio disminuirán más la intensidad de la luz incidida.

Se define la absorbancia Aλ en relación a la intensidad con que la luz de longitud de onda

λ incide (intensidad de luz incidente, I 0) y sale luego de atravesar una muestra (intensidad

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de luz transmitida, I ) según:

Aλ=−log10( II 0 )Ley de Beer-Lambert

También conocida como ley de Beer, establece una relación entre la trayectoria que debe recorrer la luz incidente a través de la muestra (b) y la concentración de un compuesto en

la solución (C i) mediante la llamada constante de absorbancia o absortividad (α ), propia

de cada compuesto.

Aλ=α∗b∗C i

Es importante considerar que la ley de Beer sólo describe el comportamiento de la absorción en soluciones diluidas; a concentraciones mayores de 0.01M las distancias promedio entre iones o moléculas de las especies absorbentes disminuyen haciendo que cada partícula afecte la distribución de la cargas de sus vecinos, alterando con ello su grado de absorción y provocando desviaciones de la relación lineal planteada entre absorbancia y concentración de una sustancia.

Desviaciones similares de la ley de Beer-Lambert son apreciables en soluciones diluidas de absorbentes que contienen altas concentraciones de otras especies, en particular de electrolitos (Crouch et al., 2015).

Si las bandas de las longitudes de onda seleccionadas para mediciones espectrofotométricas corresponden a una región del espectro de absorción en el cual la absortividad molar es esencialmente constante, entonces las desviaciones de la ley de Beer serán mínimas. Muchas bandas moleculares en la región UV/visible del espectro encajan en esta descripción.

Por otro lado, algunas bandas de absorción en la región UV/visible son muy estrechas y las desviaciones de la ley de Beer son comunes. Para evitar dichas desviaciones, es mejor seleccionar una banda de una longitud de onda cercana a la longitud de onda de máxima absorción, donde la absortividad del analito cambia poco con la longitud de onda.

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5. Equipo experimental y reactivos

Reactor

La reacción se llevará a cabo en una reactor discontinuo de aproximadamente 5 litros, con camisa para la circulación externa de agua de enfriamiento? (Figura 5.1)¿la reacción es exotérmica? explicar; en la tapa del reactor se encuentran una jeringa conectada a un tubo plástico para la toma de muestras en reacción, un termómetro para controlar su temperatura y la lámpara de radiación UV. Tanto el reactor como la tapa se encuentran envueltos en papel aluminio a fin de evitar el “escape” de radiaciones dañinas. El agua de circulación es termostatizada en una cubeta al lado del reactor provista de un termostato-calefactor.

Figura 5.1. Reactor intermitente y cubeta de termoestatización

Espectrofotómetro

Se utilizó el espectrofotómetro de rango visible modelo GENESYS 20 de la compañía Thermo scientific (Figura 5.2). Fueron ocupadas dDos celdas de muestreo o cubetas con paredes de cuarzo esmeriladas y lisas (Figura 5.3) fueron ocupadas.

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Se utilizarán además:

- Pesa digital de precisión ¿qué precisión?

- Matraz aforado, 2 L

- Probeta, 1 L

- 6 Matraces aforados de 5ml

- Agitador electromagnético

- 3 Propipetasmicropipetas

- 40 tubos de ensayo numerados (para muestras)

- vaso precipitado (para residuos)

Como reactivos serán utilizados:

- 10mg de azul de metileno

- 1ml de peróxido de hidrógeno, 30 %volúmenes

- Agua destilada (para soluciones)

- Agua (para circulación en la camisa) (no es un reactivo)

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Figura 5.2. Espectrofotómetro GENESYS 20, Thermo scientific

Figura 5.3. Cubetas de espectrofotómetro

6. Procedimiento experimental

Preparación de solución madre

Se masan y colocan 0.01[ g] de azul de metileno en un matraz aforado de 2 L, se disuelven y enrasan con agua destilada, obtenindo una solución de x mg/L de AM.

Barrido espectral

Para la obtención del espectro de absorción del AM y λmax, se realizó un barrido espectral

…

Se prefiere operar con el espectrofotómetro a la longitud de onda en que el azul de

metileno presenta de mayor absorbancia (λmax), a fin de obtener mediciones dentro de un

mayor rango y prevenir desviaciones de la ley de Beer-Lambert.

Comenzando en 780nm se calibra con una celda de muestreo de cuarzo conteniendo agua destilada (2ml aproximadamente) la absorbancia cero, o “color blanco”, del espectrofotómetro. Se registra luego la absorbancia de una alícuota (2 ml aproximadamente) de la solución madre de azul de metileno en otra celda de cuarzo.

Se reduce hasta 770nm la longitud de onda, se calibra a cero con la celda de agua destilada y luego se mide la absorbancia de la celda con solución madre. Se repite el procedimiento reduciendo regularmente la longitud de onda y registrando absorbancias

Curva de calibración

Se preparan en 6 matraces aforados de 5ml soluciones tomando los volúmenes de la

tabla 6.1 y enrasando con agua destilada. Calibrando el espectrofotómetro a λmax y con

absorbancia cero para la celda con agua destiladacon el blanco, se miden y registran las absorbancias de las soluciones preparadas de concentración calculableconocida.

Tabla 6.1. Soluciones para curva de calibración

Solución Volumen de solución madre [mL]

1 52 43 24 15 0.56 0.1

Se obtienen así datos de volumen tomado de la solución madre (transformable a concentración) contra la absorbancia de la mezcla. Se realizará un duplicado de la curva de calibración.

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Seguimiento de concentración en la reacción de decoloración:

Se coloca 1 L de la solución madre en el reactor; se prende el calefactor y se hace circular agua por la camisa hasta termosestatizar la mezcla a 30 °C. Se agrega 1mL de solución de peróxido de hidrógeno al 30% (0.089 molar), se tapa el reactor y se enciende el agitador electromagnético.

Se considera el tiempo de reacción desde que se enciende la lámpara de radiación UV. Cada 30 s se extraen con la jeringa aproximadamente 3ml de la solución reaccionante y se depositan ordenadamente en distintos tubos de ensayo.

Deberá asegurarse que la mezcla en reacción mantenga su temperatura revisando periódicamente el termómetro del reactor y, de ser necesario, ajustando la temperatura del agua en la camisa ¿mediante qué instrumento?.

Para la medición de la absorbancia, debe calibrarse el espectrofotómetro a una longitud de onda de 664 nm (la mayor absorbancia del azul de metileno registrada en el barrido espectral) en con el blanco de a absorbancia cero usando la celda con agua destilada. Es necesario cebar la celda del espectrofotómetro con un poco de cada muestra antes de medir su absorbancia.

En el registro se corresponderán el tiempo de reacción a que se tomó cada muestra con su absorbancia. El muestreo se extenderá hasta los 20 minutos de reacción.

Se repiten los pasos anteriores para seguir el progreso de la reacción la reacción a 45 y

60 °C ;, será necesario preparar nuevamente la solución madre.

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7. Tratamiento de datos

7.1 Barrido espectral

El barrido espectral sólo tiene por finalidad identificar la longitud de onda a que una muestra de AM presente mayor absorbancia, a fin de que en el posterior seguimiento de la decoloración las absorbancias de las muestras se muevan en un rango más amplio, facilitar los cálculos, reducir el error asociado y aminorar desviaciones de la Ley de Beer (Crouch, 2015). Por ello basta registrar las absorbancias medidas a cada longitud de

onda del rango visible (permitido por la máquina) e identificar λmax que ofrezca las

mayores absorbancias.

7.2 Curva de calibración

La concentración molar de las soluciones especificadas en la tabla 6.1 se obtiene desde

la concentración de la solución madre (C A M0), el volumen de la alícuota (V a) y el volumen

total de la muestra en que se enrasó la muestra (V m=5[mL] ), un balance de materia del

azul de metileno permite encontrar la concentración de la muestra Cm según.

Cm=(C A M 0

V m)∗V a

Así, con el valor de la concentración de la solución madre y el volumen de la muestra conocidos, se podrá encontrar la concentración de la muestra a través del volumen de la alícuota tomada de la solución madre.

Considerando que la solución madre se encuentra diluida y futuras mediciones tendrán concentraciones aún menores de AM, se puede recurrir a la proporcionalidad directa entre la concentración de una especie absorbente (para el caso azul de metileno, AM) y su

concentración que se establece en ley de Beer-Lambert: A=Ω∗C AM

De acuerdo con ello, se realiza un ajuste lineal entre las absorbancias de las muestras de utilizadas (tabla 6.1) y sus absorbancias medidas con el cual se podrá obtener la

concentración de muestras en función de su absorbancia (C AM=f ( A )=Ω∗A). Serán

considerados

Debe cerciorarse que la aproximación linealr tenga un alto coeficiente de correlación (

R2>0.9) y que parta del origen (0;0).

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7.3 Determinación de cinética

Se considera que la velocidad de reacción de degradación del azul de metileno sólo depende de la concentración de este y es de orden α ; es posible entonces describir el

cambio en la concentración de C AM como: d CAM /dt=−k (T )CAM (t )α

Donde k (T ), que según se expuso corresponde a launa constante observada de reacción

y, depende de la temperatura segúnse rige por la ecuación de Arrhenius: k (T )=Ae−Ea /RT

Con los datos registrados de absorbancia-tiempo ende reacción registrados (Ai , ti), se

utilizará la curva de calibración para obtener pares de concentración de AM - tiempo de

reacción (C i , t i).

¬ MUtilizando métodos diferencial de análisis de datos cinéticoses

Se utilizarán dos métodos para obtener la derivada d CAM /dt .

1. Un ajuste polinomial a los datos (C i , t i) a una cierta temperatura constante T i entregará

una función f ( ti )=Ci, la derivación de esta forma polinómica (¿tendencia con sentido

físico o ajuste polinomial con mayor R2 ? permitirá obtener f ' (t i )=(dC AM /dt )¿ ti.

2. Operando sobre los datos discretos mediante una regla de cuadratura de la forma:

dC AS

dt¿ ti=

CAM (i+1)−C AM ( i−1)

2∆ t=f ' (ti)

La forma de obtener el orden de reacción y la constante es el mismo para ambos

métodos, a través del software MATLAB, con los valores de f ' (t i) calculados se resolverá

el siguiente sistema en el sentido de los mínimos cuadrados:

( ln ( f ' ( t1 ))⋮

ln ( f ' ( ti )))=( ln (k (T i ))⋮

ln (k (T i )))+(α ln (C ¿¿ AM (t 1))¿ ⋮α ln (C AM (t i )) )

Obteniendo con ello valores de k (T i ) y α según el método de ajuste polinomial y según la

regla de cuadratura. Se compararán estos valores mediante sus errores absolutos y

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relativos respecto de órdenes y constantes de velocidad k publicados para la reacción a las correspondientes temperaturas (Al-Asheh et al., 2005).

Para obtener la energía de activación de la reacción se utilizarán los pares

{(k (T i ) ,T i ) ,…,(k (T n ) ,T n )} en la ecuación de Arrhenius linealizada, resolviendo el

siguiente sistema en el sentido de los mínimos cuadrados:

( ln (k (T i ))⋮

ln (k (T n )))=( ln (A)⋮

ln (A))+(−EaR

1T i

⋮−EaR

1T n

)Obteniéndose A y Ea. Nuevamente estos valores serán comparados con valores

publicados en literatura para la misma reacción en condiciones similares.

¬ MUtilizando un método integral de análisis de datos cinéticos:

Integrando la definición de la cinética de la reacción: SE ASUME UNA EXPRESIÓN CINÉTICA Y UN ORDEN DE REACCIÓN.

∫C AM0

C AM d C AM

CAMα=−∫

t0

t

k dt

Asumiendo α=1, se obtiene:

dC AM

dt=−k CAM ; {t=0 ,C AM=CA M 0

}⇒ ln(CA M 0

C AM)=k t

Luego se graficará ln (C A M 0/CAM ) contra el tiempo de reacción (t), para un arreglo de

datos (C i , t i) a una cierta temperatura constante T i, como se ejemplifica en la figura 7.1.

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Figura 7.1. Ajuste lineal de método integral, primer orden supuesto

Se verificará la validez de la suposición α=1 atendiendo al coeficiente de determinación (

R2) que se obtenga del ajuste lineal. Valores de coeficiente de correlación bajos indican

que el orden supuesto no es correcto, se debe entonces repetir el procedimiento suponiendo α=2, integrando, linealizando y contrastando los datos a un ajuste lineal mediante el coeficiente de correlación. El proceso puede repetirse con varios otros órdenes supuestos aunque sólo suele utilizarse en sospecha de primer o segundo orden de reacción.

De corroborarse el orden de la reacción supuesto se obtendrá un valor de k para cada grupo de datos a una misma temperatura; los valores de las constantes cinéticas y sus correspondientes temperaturas se relacionan tal como se explicó para el método

diferencial a modo de hallar la energía de activación Ea.

El análisis de los valores de constantes cinéticas y de la energía de activación hallados por los distintos métodos atenderá a sus errores relativos y absolutos respecto de valores

de k (T ) y Ea publicados para la reacción (Al-Asheh et al., 2005).

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8. Resultados esperados

Curva de calibración

Se espera que las absorbancias de las soluciones preparadas según la tabla 6.1 para la

longitud de onda de 664 nm (correspondiente a λmax hallado en el barrido realizado en la

sesión de reconocimiento) repliquen los valores registrados en la sesión de reconocimiento, cuyo ajuste lineal proporcionó la relación

C AM=(1,691∗10−5 )∗A+5,5∗10−7, con el elevado coeficiente de correlación (R2) de 0.996.

Figura 8.2. Curva de calibración del espectrofotómetro para AM

Orden de reacción.

A partir de los resultados obtenidos por Al-Asheh (2005), se espera que la reacción de degradación sea de primer orden, y sólo dependiente de la concentración de azul de metileno.

Efecto del peróxido de hidrógeno

Dado que el H2O2 se encontrará en exceso (demostrarlo numéricamente), no se espera que su concentración sea una variable del sistema. Por lo demás, Al-Asheh (2005) comenta que al utilizar concentraciones demasiado altas de peróxido de hidrógeno, este empieza a cumplir dos funciones: por un lado ser la materia prima para los radicales y por otro ser un captador de radicales, lo que se traduce en una ralentización de la degradación.

Efecto de la temperatura

Se espera que la constante de velocidad de la reacción aumente con la temperatura; al haber degradación más rápida, la caída en las absorbancias registradas debiera ser más abrupta conforme aumentamos la temperatura de la reacción. Considerando que los

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aumentos de la temperatura no modifican la ruta de reacción, los órdenes de reacción hallados por los distintos métodos debiesen ser iguales.

9. Referencias:

¬ Al-Asheh, S., Al-Rawashdeh, M., Banat, F., Nusair, M., “Photodegradation of

methylene blue dye by the UV/H 202 and UV/acetone oxidation processes”,

Desalination, 181, 225-232 (2005).

¬ Aleboyeh, A., Aleboyeh, H., Moussa, Y., “‘‘Critical’’ effect of hydrogen peroxide in

photochemical oxidative decolorization of dyes: Acid Orange 8, Acid Blue 74 and

Methyl Orange”, Dyes and Pigments, 57, 67–75, (2003).

¬ Beretvas, R., Ponsky, J., “Endoscopic marking: an adjunt to laparoscopic

gastrointestinal surgery”, Journal Surgical Endoscopy, 15 (10), 1202-1203 (2001).

¬ Chemical Book, “Methylene Blue(61-73-4)”, página web:

http://www.chemicalbook.com/ProductMSDSDetailCB2748858_EN.htm (visitada

Agosto 29, 2015)

¬ Crouch, S., Holler, F., Skoog, D., West, D., “Fundamentos de química analítica”,

9th Ed., CENGAGE Learning, Santa Fe, D.F., México, 2015, 658-673.

¬ Dietrich, E., George, A., Oz, M., Petroianu, “Methylene blue and alzheimer’s

disease”, Biochemical Pharmacology, 78 (8), 927-932 (2009).

¬ Elalouia, E., Guillardb, C., Herrmannb, J., Houasa, A., Ksibia, M., Lachheba, H.,

“Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Applied Catalysis

B: Environmental, 31, 145–157 (2001).

¬ Feijoo, G., Lema, J., López, C., Moreira, M., “Tecnologías para el tratamiento de

efluentes de industrias textiles”, Afinidad, 64 (531), 561-573 (2007).

¬ Fogler, H., “Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas”, 3ra Ed.,

Prentice Hall, 2001,68 – 124.

19

¬ Muruganandham, M., Swaminathan, M., “Photochemical oxidation of reactive

azo dye with UV-H 2O2 process”, Dyes and Pigments, 62, 269–275 (2004).

¬ Shu, H,-Y., Chang, M.-C., Fan, H.-J., ”Decolorization of azo dye acid black 1 by

the UV/H2O2 process and optimization of operating parameters”, Journal of

Hazardous Materials,113, 201–208 (2004).

¬ Shu, H,-Y., Chang, M.-C., “Decolorization effects of six azo dyes by O3, UV/O3

and UV/H2O2 processes”, Dyes and Pigments, 65, 25-31 (2005).

¬ Thermo scientific. “GENESYS 20, VisibleSpectrophotometer“, página web:

http://www.thermoscientific.com/en/product/genesys-20-visible-

spectrophotometer.html#inlineImageGalleryModal (visitada Agosto 28, 2015)

¬ Zollinger, H., “Colour chemistry: Synthesis, properties and applications of organic

dyes and pigments”, New York, VCH Publishers,1987.

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