pH 1

CONCEPTO Y MEDIDA DEL pH DISOCIACION DEL AGUA El agua, como electrolito débil que es, se disocia en muy escasa proporción según la reacción siguiente:

H2O + H2O <===> H3O+ + OH-, o en forma simplificada:

H2O <===> H+ + OH- Dado que el agua es capaz de originar tanto H+ como OH-, se comporta como ácido y como base. Se dice, por tanto, que el agua es una sustancia anfótera o anfolito. Según la ley de acción de masas (LAM):

Keq = H+ OH-

H2O

Como la concentración del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece prácticamente inalterada, su valor se incluye en la constante, que pasa a llamarse producto iónico del agua (Kw):

[OH-] [H+] = Keq [H2O] = Kw El valor de Kw , medido a 24º C es 10-14. Como este valor es constante, las concentraciones de H+ y OH- guardan una relación inversa: si una de ellas aumenta, la otra disminuye. En el agua pura ambas concentraciones son iguales:

[H+] = [OH-] = 10-7 M Para aplicar con rigor la LAM, a disoluciones moderadamente concentradas, debemos sustituir el concepto de concentración por el de actividad. La actividad de un ión se define como el producto de su concentración (c) por el llamado coeficiente de actividad (γ):

a = γ c Así, para el ión H+ tenemos que:

aH+ = γ [H+]

pH 2

y por lo tanto,

pH = -log aH+ El coeficiente de actividad (γ) vale 1 a dilución infinita. Para disoluciones algo concentradas su valor es menor que 1. Para calcular el valor de γ para una sal se utiliza la siguiente fórmula:

- log γ = 0,509 ZAZB donde ZA es la carga del anión, ZB es la carga del catión y µ la fuerza iónica. La fuerza iónica es una medida de la intensidad del campo eléctrico en la disolución y se calcula mediante la expresión:

µ = 12 c Z2∑ ,

Se observa que a dilución infinita (c 0), la fuerza iónica tiende a cero (µ 0), y por lo tanto log γ 0 y γ 1, con lo cual la actividad coincide con la concentración. A medida que aumenta la concentración, también lo hace la fuerza iónica y con ella el valor de -log γ, con lo cual el coeficiente de actividad γ se hace menor, y se hará más patente la diferencia entre concentración y la actividad. En los cálculos que se realicen a partir de ahora, para simplificar, consideraremos que γ = 1 y que la actividad es igual a la concentración, pero como acabamos de ver, no siempre es cierto. CONCEPTO DE pH Del producto iónico del agua se deduce que las concentraciones de H+ y OH- están relacionadas de tal modo que conocida una de ellas se obtiene la otra de forma inmediata:

OH- = 10-14

H+

Para simplificar el manejo de magnitudes exponenciales se ha establecido el concepto de pH. pH es el logaritmo de la concentración de iones H+, con el signo cambiado:

pH = -log [H+] => [H+] = 10-pH Análogamente, se define pOH como el logaritmo de la concentración de iones OH-, con el signo cambiado:

pH 3

pOH = -log [OH-] => [OH-] = 10-pOH Se puede establecer la siguiente relación entre el pH y el pOH. Partiendo de la expresión del producto iónico del agua (Kw):

[H+] [OH-] = 10-14 tomando logaritmos:

log [H+] + log [OH-] = -14, y cambiando de signos se obtiene que:

-log [H+] - log [OH-] = 14 o lo que es lo mismo,

pH + pOH = 14 Las disoluciones ácidas tienen una [H+] mayor que la del agua pura (10-7 M) y por lo tanto tendrán un pH < 7 (pOH > 7). Las disoluciones básicas, por el contrario, tienen una [H+] menor que la del agua pura (10-7 M) y tendrán un pH > 7 (pOH < 7). El agua destilada tiene pH = pOH = 7 (disolución neutra). Como la escala de pH es logarítmica, la variación de pH en una unidad (en un sentido o en otro) es igual a una variación de la [H+] 10 veces mayor. En otras palabras, mientras el pH varía en progresión aritmética, la [H+] lo hace en progresión geométrica. IONIZACION DE ACIDOS Y BASES Los ácidos y bases fuertes se disocian por completo, es decir, la totalidad de los iones H+ u OH- están en forma libre, y su concentración dependerá de la concentración del ácido o de la base de donde provienen. En una disolución 10-2 M de H2SO4, por ejemplo, la concentración efectiva de H+ es 2 x 10-2 M, ya que cada molécula de ácido sulfúrico libera dos H+. Análogamente, una disolución 10-2 M de Ba(OH)2 será 2 x 10-2 M en OH-, y por tanto [H+] = 5 x 10-13 M (ya que [OH-] [H+] = 10-14). Los ácidos débiles, entre los que se encuentran casi todos los orgánicos (acético, butírico, láctico etc.) se disocian parcialmente y por lo tanto, la concentración de sus iones es menor que la totalidad de sus grupos ionizables. Para calcular el pH de sus disoluciones habrá que tener en cuenta su grado de disociación (α). Así, en el caso del ácido acético:

AcH <==> Ac- + H+

c(1-α) cα cα

pH 4

Aplicando la LAM:

Kd= c α2

(1-α)

Como la constante de disociación (Kd) vale 1,76 x 10-5, se puede calcular fácilmente el grado de disociación, α. Conociendo este valor, [H+] = cα, por lo que pH = -log (cα). Para valores pequeños de α (α ≤ 0,05) se puede sustituir el valor (1-α) por 1, y en este caso:

Kd= α2c ⇒ α = Kdc ⇒ H+ = Kd c

Lo disociación de las bases débiles, como por ejemplo el amoníaco, se plantea de forma análoga:

NH3 + H2O <==> NH4+ + OH-

(c-x) cte x x Aplicando la LAM, se obtiene que la constante de equilibrio (Kb) de esta reacción es:

Kb = NH4+ OH-

NH3 = x2

(c-x)

El valor de Kb para el amoníaco se puede consultar en tablas físico-químicas (Figura 1), y arroja un valor Kb = 1,76 x 10-5. A partir de aquí se puede calcular el valor de [OH-] (despejando la x). Conocido el valor de [OH-] se obtiene inmediatamente el de [H+] (ya que [OH-] [H+] = 10-14) y el pH. HIDROLISIS DE SALES DE ACIDOS Y BASES DEBILES Cuando uno de los iones de una sal puede reaccionar fácilmente con el agua, la disolución de la sal no resulta neutra, sino que es ácida o básica. Esta reacción recibe el nombre de hidrólisis. Tanto los ácidos como las bases débiles pueden sufrir reacciones de hidrólisis. El pH de una sal en disolución dependerá de la naturaleza de los dos iones que la componen. Las sales de ácidos débiles y bases fuertes (como el acetato sódico) producen una disolución de carácter básico, mientras que las sales de bases débiles y ácidos fuertes (como el cloruro amónico) producen una disolución de carácter ácido. Si la sal está formada por ácido y base débil (cianuro amónico), hidrolizarán muy poco. El acetato de sodio se disocia por completo según la ecuación:

pH 5

AcNa ----> Ac- + Na+ El acetato reacciona con el agua según el siguiente equilibrio:

Ac- + H2O <===> AcH + OH- donde:

KH = AcH OH-

Ac- ,

pero para calcular KH hay que tener en cuenta que el ácido acético formado por hidrólisis (AcH) se disocia parcialmente:

AcH <===> Ac- + H+ donde:

Ka = Ac- H+

AcH

Si multiplicamos ambas constantes (KH y Ka) tenemos que:

KHKa = AcH OH-

Ac- x Ac- H+

AcH = OH- H+ = 10-14

y

KH= KwKa

= 10-14

Ka ⇒ pKH + pKa = 14

En el caso del cloruro amónico, la sal se disocia por completo según la ecuación:

NH4Cl ----> NH4+ + Cl- El ión amonio reacciona con el agua según el siguiente equilibrio:

NH4+ + H2O <===> NH3 + H3O+ donde:

KH= NH3 H3O+ NH4

+

pH 6

pero para calcular KH hay que tener en cuenta que parte del amoniaco formado por hidrólisis (NH3) va a captar protones del agua:

NH3 + H2O <===> NH4+ + OH- donde:

Kb= NH4+ OH-

NH3

Si multiplicamos ambas constantes (KH y Kb) tenemos que:

KHKb= NH3 H3O+

NH4+ x NH4

+ OH- NH3

= H3O+ OH- = 10-14

y

KH= KwKb

= 10-14

Kb ⇒ pKH + pKb = 14

CURVAS DE NEUTRALIZACION Cuando un ácido fuerte se neutraliza con una base también fuerte, el pH experimenta una brusca variación justamente en el punto de equivalencia. Tomemos por ejemplo una disolución 0,1N de HCl. La [H+] es 10-1 M, y el pH=1. Si se añade 0,1N NaOH, los OH- consumen los H+ para originar agua. Cuando se han neutralizado 9/10 partes del ácido, [H+]=10-2 M y pH=2. Si se han neutralizado 999/1000 partes del ácido, [H+]=10-4 M y el pH=4. Basta entonces añadir 2/1000 partes de NaOH para neutralizar todo el ácido y originar un exceso de iones OH-, que estarán a una concentración 10-4 M, y un pH=10. Estas 2/1000 partes de la base han sido suficientes para conseguir un brusco cambio en el pH de 6 unidades, mientras que anteriormente, 9/10 partes de base sólo cambiaban el pH en una unidad. La curva de neutralización es del tipo I-I' en la Figura 2. Si tenemos un ácido débil, por ejemplo 0,1N de acético, el pH inicial es 2,38 y al añadir una base fuerte (0,1N NaOH) el pH se va aproximando a la neutralidad sin cambios bruscos (como se verá más adelante, al hablar de los amortiguadores), pero una vez neutralizado el ácido basta añadir unas gotas de sosa en exceso para obtener un incremento brusco en el pH como si sólo hubiera base libre. En la Figura 2 sería una curva del tipo II-I'. Cuando un ácido fuerte como el HCl se neutraliza con una base débil (NH3), los fenómenos son inversos: el pH se mantiene muy bajo mientras mientras aún existe ácido libre y después de alcanzar la neutralidad, el ligero exceso de NH3 eleva paulatinamente el pH (sin cambios bruscos) hasta el valor de pH=11, que es el que corresponde a una disolución 0,1N de NH3. En la Figura 2 sería una curva del tipo I-II'.

pH 7

Por último, al valorar un ácido débil (acético) con una base débil (NH3), no se producen variaciones bruscas en el pH (curva del tipo II-II' en la Figura 2). MEDIDA DEL pH Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas sustancias llamadas indicadores, que varían reversiblemente de color al variar el pH del medio en que están disueltas. Para realizar medidas exactas se utiliza el método potenciométrico. Los indicadores suelen ser ácidos o bases débiles que se caracterizan porque su molécula neutra tiene un color diferente del que da la forma iónica. Por lo general, este cambio de color obedece a que la pérdida o ganancia de un H+ por parte del indicador provoca una reorganización interna de los enlaces. La fenolftaleína, por ejemplo, se comporta como un ácido débil que se disocia de la siguiente forma (Figura 3):

HIn + H2O <===> In- + H3O+ Incoloro rojo En medio ácido, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, ya que el indicador tiende a consumir los H+ en exceso, con lo cual predomina la forma incolora. En medio alcalino, los OH- libres consumen los H3O+ y el equilibrio se desplaza hacia la derecha con lo cual aparecerá la forma coloreada del indicador. El método potenciométrico se basa en el hecho de que entre dos disoluciones con distinta [H+] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de H+, o en otras palabras, una corriente eléctrica (Figura 4). La intensidad de la diferencia de potencial (E) es proporcional a [H+], y viene definida por la ecuación de Nernst, que una vez simplificada se reduce a la expresión:

E = -0,06 pH cuando se mide E en voltios. Este método ofrece numerosas ventajas respecto al método colorimétrico, ya que permite apreciar diferencias de 0,005 unidades de pH mientras que el método colorimétrico sólo aprecia diferencias de 0,1 unidades de pH. Además, el método potenciométrico no se ve afectado por la coloración que pueda presentar la muestra, como ocurre con el método colorimétrico.