Peso Molecular y Métodos de Determinación

8/10/2019 Peso Molecular y Mtodos de Determinacin

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PESO MOLECULAR Y MTODOS DE DETERMINACIN EN LOS POLMEROS

Por: Juan David Giraldo Pedraza

Tutor: Dr. Bernab L. Rivas

10/11/2014

UNIVERSIDAD DE CONCEPCIN


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Tabla de contenido

INTRODUCCIN ......................................................................................................................... 3

PESOS MOLECULARES PROMEDIO ................................................................................. 4

Peso molecular promedio en nmero ( ) ........................................................................... 4Peso molecular promedio en peso ( )................................................................................. 6Peso molecular promedio en z ( ) ....................................................................................... 7Peso molecular promedio visco ( ) ...................................................................................... 7Distribucin del peso molecular ............................................................................................. 8

PROPIEDAES DE UN POLMERO Y EL PESO MOLECULAR.................................. 10

PESO MOLECULAR Y EL MECANISMO DE POLIMERIZACIN......................... 11

Polimerizacin por etapas ...................................................................................................... 11

Polimerizacin en cadena ....................................................................................................... 13

MTODOS DE DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR.................................. 13

Anlisis de grupos terminales ............................................................................................... 15

Medida de las propiedades coligativas ................................................................................ 15

Medida de la dispersin de la luz ......................................................................................... 17

Ultracentrifugacin ................................................................................................................. 20

Viscosidad de las soluciones y tamao molecular ............................................................ 22

Cromatografa de permeacin en gel (GPC) ......................................................................... 24

BIBLIOGRAFA .......................................................................................................................... 26


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INTRODUCCIN

Los polmeros han jugado y seguirn jugando un papel importante en el da a da de los

seres humanos. Durante las ltimas dcadas se han establecido criterios cientficos que han

permitido establecer una ciencia de los polmeros, la cual recoge estudios de diferentes

disciplinas tales como la qumica, ingeniera qumica, ingeniera de materiales entre otras.

Desde un punto de vista qumico, los polmeros, son molculas de cadenas largas de muy

altos pesos moleculares. Estas macromolculas exhiben propiedades fsicas que se traducen

en aplicaciones prcticas en casi todos los campos. La mayora de estas propiedades, se

relacionan con su peso molecular, algunas de las ms relevantes son; la viscosidad, la

resistencia a la traccin, el mdulo de elasticidad, dureza o resistencia al impacto y

resistencia al calor.

El trmino peso molecular rigurosamente no es preciso, algunos cientficos prefieren

referirse a masa molar, no obstante, la mayora de los textos y artculos relacionados a la

ciencia de los polmeros utilizan el termino peso molecular. A diferencia de lo que se

entiende para molculas pequeas, su significado difiere en los polmeros, debido a su

polidispersidad y heterogeneidad. Desde un sentido prctico, la mayora de los polmeros

son mezclas de molculas de diferentes pesos moleculares, lo que implica un peso

molecular promedio. Esto normalmente se debe a sucesos puramente aleatorios, al

mecanismo por el cual se sintetizan, a la conversin y al tiempo de reaccin. Los cuatro

tipos de pesos moleculares promedio ms conocidos son; el peso molecular promedio en

nmero, ; el peso molecular promedio en peso, ; el peso molecular promedio en z,; y el peso molecular promedio viscoso, .Para la determinacin experimental del peso molecular polimrico existen dos clases de

mtodos, los absolutos y los relativos. Los primeros se rigen nicamente por

consideraciones tericas, contando directamente el nmero de molculas y su peso, los

segundos son relativos a la medicin de otras variables como la viscosidad inherente de una

solucin diluida de un polmero y se hace necesaria la calibracin de este tipo de mtodos

basndose en los absolutos. La importancia del peso molecular de los polmeros es

extensiva a varios tpicos, tales como; Cinticas de polimerizacin, reologa, temperaturas

de transicin, niveles de funcionalizacin entre otros. Claramente es necesario un buen

entendimiento de las nociones bsicas y tcnicas de determinacin del peso molecularpolimrico, para cualquiera que este o quiera involucrarse en la ciencia de los polmeros.

En este trabajo se abordan los temas ms relevantes relacionados al peso molecular de los

polmeros, que se espera sean, aclaratorios y de utilidad para cualquier lector interesado en

este campo.


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PESOS MOLECULARES PROMEDIO

Algunos polmeros como los cidos nucleicos y las protenas, son monodispersos, lo que

implica que todas las cadenas polimricas en una muestra tienen la misma longitud, y por lo

tanto, igual peso molecular. Sin embargo, la gran mayora son polidispersos, es decir, en

una muestra estn presentes molculas de diferentes tamaos y pesos moleculares.

Teniendo en cuenta esta heterogeneidad, se habla de pesos moleculares promedio y de su

distribucin. Un polmero tpico presenta una distribucin del peso molecular como el de la

figura 1.

Fig. 1. Distribucin del peso molecular de una muestra tpica de polmero. Tomada del libro Polymerchemistry, pag 58 (2008).

Donde wies la fraccin en peso de la especie i en la muestra con un peso molecular Mi. ,, y son los pesos moleculares promedio, que comnmente se usan paracaracterizar polmeros. La relacin de los dos pesos moleculares promedio dependede la amplitud de la curva de distribucin y es til como medida de la polidispersidad.

Peso molecular promedio en nmero (

): Aritmticamente es la sumatoria del peso

molecular de cada una de las molculas en la muestra, dividido por el nmero de molculas

presentes. La forma general para expresar es la siguiente.

(1)

wi

Mi


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5

Ni es el nmero de moles de la especie i y M i su peso molecular. Dimensionalmente el

producto NiMi tiene unidades de masa (comnmente en gramos), la sumatoria para cada

una de las especies dar como resultado el peso total de la muestra, w. tambin puedeexpresarse como sigue.

2Otra forma de expresar , es en trminos de las fracciones molares de las especies, xi.

3El peso molecular promedio en nmero, es altamente sensible a los cambios de las

fracciones en peso de las especies de bajo peso molecular, y relativamente insensible a

cambios similares para especies de alto peso molecular, es decir, una pequea fraccin en

peso de una especie de bajo peso molecular, representa un gran nmero de molculas,contrariamente, una pequea fraccin en peso de una especie de alto pesos molecular,

representa muy poca molculas. Fsicamente, , puede ser determinado usando cualquiertcnica que cuente el nmero de molculas en una muestra, o que dependa directamente del

nmero de cadenas de esta. Los mtodos ms utilizados son el anlisis de los grupos

terminales y el de las propiedades coligativas.

32400

Ejemplo 1:Una muestra de poliestireno est compuesta de una serie de especies de

diferentes pesos moleculares. Calcule el peso molecular promedio en nmero de lamuestra.

Especie Fraccin molar Peso molecularA 0.270 12000B 0.290 21000C 0.220 35000D 0.120 49000E 0.050 73000F 0.025 102000G 0.015 122000

H 0.010 146000

Solucin: Teniendo en cuenta que a cada una de las especies presentes en la muestra le

corresponde una fraccin molar,se puede calcular mediante la ecuacin 3.


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Peso molecular promedio en peso ( ): A diferencia del peso molecular promedio ennmero, donde prima el nmero de cada especie en la muestra, en el peso molecular

promedio en peso, prima es el peso de las especies en la muestra. relaciona el peso decada una de las especies en la muestra con respecto al peso total de la misma. La expresin

ms sencilla para expresar a

es la siguiente.

4Donde wies la fraccin en peso de la especie i y M isu peso molecular. tambin puededefinirse como sigue.

5

Donde Ni son las moles de la especie i en la muestra. Al estar elevado M i a la segunda

potencia, es altamente sensible a los cambios en el nmero de molculas de grantamao, dado que estas contribuirn ms al peso molecular promedio. Los mtodos

utilizados experimentalmente para obtener el de una muestra de polmero, son aquellosque relacionan la contribucin del tamao de las cadenas o molculas a la medida relativa

de variables, como la dispersin de la luz. Los valores de normalmente se halla pormedio de la fotometra de dispersin de la luz.

51752

Ejemplo 2:Para la misma muestra de poliestireno del ejemplo 1, con respecto a lasmoles de cada especie. Calcule el peso molecular promedio en peso de la muestra.

Especie Moles Peso molecularA 8.33x10- 12000B 9.04x10- 21000C 6.85x10- 35000D 3.67x10- 49000E 1.50x10- 73000F 7.84x10- 102000G 4.91x10- 122000H 2.74x10- 146000

Solucin: De acuerdo a los datos suministrados en la tabla, el se halla a partir de laecuacin 5.


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Peso molecular promedio en z ( ): Es el peso molecular medio que menos se utiliza,otras formas de llamarlo son; Medida z del peso molecular o peso molecular promedio

centrifugal. Este ltimo hace alusin al mtodo usual por el cual se determina.

Matemticamente se expresa como sigue.

6Los mtodos por los cuales se determina son la ultracentrifugacin y la fotometra de

dispersin de la luz. En el primero, una solucin diluida de un polmero se centrifuga y

eventualmente se establecer un equilibrio termodinmico donde las molculas se

distribuyen segn su tamao molecular. Dado las potencias a las cuales estn elevados los

Mi, es altamente sensible a cambios en el nmero de las especies de mayor tamao.

Peso molecular promedio visco ( ): Debido a que la viscosidad de una solucin esbsicamente la medida del tamao o extensin en el espacio de las molculas de un

polmero, esta se puede relacionar empricamente con el peso molecular promedio de un

polmero. A partir de este planteamiento, Mark, Houwink y Sakurada llegaron a la siguiente

correlacin para polmeros lineales.

(7)Donde es la viscosidad intrnseca, y son constantes que dependen de la naturalezadel disolvente, del tipo de polmero y de la temperatura de la solucin. Las medidas de la

viscosidad inherente conducen a un peso molecular promedio viscoso definido por la

siguiente ecuacin.

[ ] 8Donde depende tanto de a como de la distribucin de las especies moleculares. Para aigual a 1, . La determinacin de la viscosidad de la solucin polimrica se hacepor medio de un viscosmetro capilar.

77060

Ejemplo 3: Con los datos del ejemplo 2, determine el peso molecular promedio en z.

Solucin: De acuerdo a los datos, el se halla a partir de la ecuacin 6.


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Distribucin del peso molecular:Cuando se habla del peso molecular de un polmero, su

significado se aleja un poco de lo estipulado para compuestos pequeos. Los polmeros ensu gran mayora son polidispersos o heterogneos en su peso molecular. Incluso si un

polmero se sintetiza libre de impurezas, en rigor, sigue siendo impuro. Los polmeros son

mezclas de molculas de diferentes pesos moleculares, excepto las protenas y los cidos

nucleicos. Esta mezcla de diferentes especies en un polmero, provoca una distribucin del

peso molecular. Esta distribucin puede ser amplia, estrecha o tal vez bi-, tri- o polimodal.

La figura 2 muestra estas distribuciones del peso molecular en un polmero.

Fig. 2. Diferentes curvas de distribucin del peso molecular. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 50(2008).

46989

Ejemplo 4: Supngase que 0.1 g de la misma muestra de los ejemplos anteriores sedisuelve en 100 ml de butanona. A 25 C las constantes k y a para una disolucin de

poliestireno en butanona son 39x10-3

y 0.58 respectivamente.Determine el peso molecular promedio viscoso.

Solucin: Partiendo de la suposicin de que la muestra polimrica es totalmentehomognea, a partir de los datos en el ejemplo 2 y la ecuacin 8, es el siguiente.


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Muchos factores como la conversin, el tiempo de reaccin, la cintica, el mecanismo de

sntesis entre otros mucho ms, influyen en la distribucin del peso molecular de un

polmero. Una curva bimodal es caracterstica de una polimerizacin que ocurre en dos

ambientes diferentes.

Cuando se discute del peso molecular de un polmero, esto involucra la distribucin de lospesos moleculares promedio. Un polmero es polidisperso cuando todas sus medias son

diferentes. Para estos sistemas heterogneos . Para sistemasmonodispersos . La relacin es llamada ndice depolidispersidad. La unidad para esta relacin representa un polmero monodisperso, pero en

general es mayor a la unidad. Entre ms alejado de la unidad el sistema es ms polidisperso.

Ejemplo 5: Para la misma muestra de los ejemplos anteriores, con respecto a lasfracciones en peso de las especies, grafique la distribucin del peso molecular y

ubique los pesos moleculares promedio ya calculados.

Especie Fraccin peso Peso molecularA 0.10 12000B 0.19 21000C 0.24 35000D 0.18 49000E 0.11 73000F 0.08 102000G 0.06 122000H 0.04 146000

Solucin:


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Evaluar el peso molecular solamente determinando , no entregara suficiente informacinde las propiedades de un polmero, dado que este solo refleja la existencia de un alto

porcentaje de cierta especie con un peso cercando a , teniendo en cuenta su altadependencia a las molculas de bajo peso molecular. El peso molecular promedio en peso

es un mejor indicador de las propiedades de un polmero, ya que representa las molculas

de mayor tamao que normalmente influencian ms las propiedades fsicas de un polmero.

es comnmente usado como una aproximacin del , ya que ambos son usualmentecercanos (Difieren en un 10 a un 20%).

PROPIEDAES DE UN POLMERO Y EL PESO MOLECULAR

A menudo existe una relacin entre las propiedades de un polmero y su peso molecular

promedio. Generalmente, se encuentra que una propiedad dada es el resultado directo, o al

menos est influenciada, ya sea por molculas de gran tamao o muy pequeas. Laresistencia a la traccin de los polmeros es importante en diferentes aplicaciones, como por

ejemplo, en una lnea de nylon para pescar. Se ha encontrado que una buena resistencia a la

traccin se logra cuando el sistema polimrico est compuesto por molculas de gran

tamao. Una forma de correlacionar esto, es a travs del peso molecular promedio en peso,

por lo que se dice que la resistencia a la traccin de una muestra de polmero es funcin de

.

1.60

% 10010.13%

Ejemplo 6: De acuerdo a los pesos moleculares promedio calculados en los ejemplosanteriores y a la grfica de distribucin del ejemplo 5. Calcule la polidispersidad de la

muestra, el porcentaje en el que difieren y con respecto al segundo y comentesi todo lo descrito hasta ahora se ajusta a la grfica.

Solucin:

Se puede observar en la grfica lo siguiente: > >>, y seencuentran muy cercanos uno al otro, representa las especies de alto pesomolecular y la diferencia entre y indican que es una muestra polidispersa.Segn lo observado la grfica se ajusta a lo descrito en la teora.


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Otro ejemplo de la asociacin del peso molecular de un polmero con sus propiedades, es la

flexin. Se ha encontrado que polmeros con cadenas extremadamente grandes, presentan

una mayor flexin. Teniendo en cuenta esto, cuando es necesario una gran flexibilidad en

un material plstico, se monitorea a travs del peso molecular promedio en z, por lo que se

dice que la flexibilidad de una muestra polimrica es funcin de

. La brillantes se asocia

a la relacin de las molculas de alto y bajo peso molecular, por lo que se correlaciona con

el peso molecular promedio en nmero. Otra propiedad importante es la capacidad de

extrusin y de moldeo de un polmero, en este caso es importante la viscosidad del

material, por lo que su relacin directa es con el peso molecular promedio viscoso.

PESO MOLECULAR Y EL MECANISMO DE POLIMERIZACIN

Los polmeros se producen a travs de dos tipos de mecanismo, por etapas y en cadena.

Cualquiera de los dos conlleva a mezclas polidispersas en su peso molecular. La

distribucin del peso molecular que se presenta, se puede relacionar con el grado de

polimerizacin de un sistema y el tiempo de reaccin de este.

Polimerizacin por etapas:Las unidades repetitivas en un polmero sintetizado a travsdel mecanismo por etapas estn constituidas por dos unidades estructurales. En el caso de

una reaccin estequiometrica de dioles con dicidos, un grupo hidroxilo con uno carboxilo

reaccionaran, producindose as, una polimerizacin por etapas que generara

macromolculas, las cuales en promedio, tendrn en un extremo un grupo carboxilo y en el

otro uno hidroxilo. Los residuos de cada diol y cada dicido en las cadenas, separadamente,

se denomina unidad estructural. Cada una de estas unidades estructurales son equivalentes

al nmero total de monmeros bifuncionales inicialmente presentes en la reaccin. El grado

de polimerizacin promedio en nmero,, se define como el nmero promedio deunidades estructurales por cadena de polmero. es simplemente el nmero de molculasde monmero presentes inicialmente, N0, dividido por el nmero de molculas presentes en

un tiempo t.

9

Teniendo en cuanta que el peso molecular promedio en nmero se define como el peso total

de una muestra polimrica dividido por el nmero total de moles en esta, se puede llegar a

la siguiente ecuacin.

10


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Donde M0es el peso molecular promedio de la unidad estructural y M egel peso molecular

de los dos grupos funcionales en los extremos de cada cadena. En trminos de la conversin

de la reaccin,se puede expresar como.

1

1 11

Donde p es la conversin o el grado de avance de la polimerizacin. Si se remplaza la

ecuacin 11 en la 10, se obtiene la siguiente expresin.

1 12Esta ltima ecuacin es de gran importancia debido a que relaciona la conversin con el

peso molecular promedio del polmero. Desde un sentido prctico, esta permite realizar un

seguimiento tanto del peso molecular promedio del sistema conocindose la conversin, o

lo contrario, el grado de avance conocindose . Megno es una cantidad representativa yusualmente se desprecia.

En trminos generales, el anlisis de los grupos terminales en los polmeros obtenidos porel mecanismo por etapas, normalmente por mtodos qumicos, como la titulacin de los

grupos carboxlicos con una base, son tiles para determinar , teniendo en cuenta que elnmero de grupos que no reaccionaron, es iguales al nmero total de molculas presentes

en el sistema.

1 8600

Ejemplo 7: La polimerizacin de cido adpico con etilen glicol, produce la siguienteunidad repetitiva.

Calcule el peso molecular promedio en nmero cuando se llega a una conversin del

99% con respecto al cido adpico.

Solucin: Si el peso molecular de la unidad repetitiva es 172 g/mol, el peso molecular

promedio de la unidad estructural es 86 g/mol. Si se tiene en cuenta que el valor de

Meg es despreciable.


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Polimerizacin en cadena:Teniendo en cuenta que existen tres tipos de polimerizacin encadena; radical, catinica y anicnica, y que el mecanismo por el cual se produce una de

estas polimerizaciones involucra bsicamente 3 etapas; iniciacin, propagacin y

terminacin, la distribucin del peso molecular de esta clase de polmeros depende de

varios factores. Limitndose solamente a la polimerizacin radical, que es la ms usual, la

longitud cintica de las cadenas, , se define como el nmero promedio de molculas de

monmero consumidas por cada radical que inicio la cadena polimrica. Esta se haya con la

relacin de las velocidades de terminacin (Rt) o iniciacin (Ri) con la de propagacin (Rp).

13

El grado de polimerizacin promedio en nmero, , se definen ahora como el promedioen nmero de molculas de monmero contenidas en una molcula de polmero. Estas dos

variables se pueden relacionar de acuerdo al modo de terminacin de la polimerizacin. Si

los radicales propagantes terminan por combinacin.

2 14En una terminacin por desproporcin, la longitud de cadena cintica es sinnima al grado

de polimerizacin.

15El peso molecular promedio en nmero est dado por.

16

En este caso M0denota el peso molecular del monmero del cual parte la polimerizacin.

MTODOS DE DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR

Existe una amplia variedad de mtodos, tanto fsicos como qumicos, para determinar el

peso molecular de un polmero. Se podran clasificar en dos tipos; relativos y absolutos.

Los mtodos absolutos solo dependen de consideraciones tericas, y miden directamente elpeso molecular, por el contrario, los relativos requieren de una calibracin previa usando

una tcnica absoluta de medicin del peso molecular. Generalmente los mtodos absolutos

implican altos costos y tiempo, por otro lado, los relativos son ms econmicos y menos

laboriosos. La siguiente tabla rene los mtodos ms comnmente utilizados en la ciencia

de los polmeros para la determinacin del peso molecular de una muestra polimrica.


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Mtodo Tipo de peso

molecular

Rango de

aplicacin

Dispersin de la luz Mw Hasta

Osmometra de membrana Mn 104-106

Osmometra en fase vapor Mn Hasta 4x104Microscopa electrnica y de rayos X Mn, Mw, Mz 10

2Hasta

Mtodo isopistico Mn Hasta 2x104

Ebullometra Mn Hasta 4x104

Crioscopia Mn Hasta 5x104

Anlisis de grupos terminales Mn Hasta 2x104

Osmodilisis Mn 500-2.5x104

Equilibrio de sedimentacin Mz Hasta

Modelo de Archibald Mz, MwHasta

Mtodo de Trautman Mw Hasta

Cromatografa Mn, Mw, Mz Hasta

ngulo pequeo de la dispersin de rayos X Mw

Espectrometra de masas (MALDI MS) Mn, Mw, Mz Hasta 107

Viscosimetra Mv

Cromatografa junta -LS Mn, Mw, Mz Hasta

Tabla 1. Mtodos tpicos para la determinacin del peso molecular de los polmeros. Tomada del libroPolymer chemistry, pag 58 (2008).

Con excepcin de algunos tipos de anlisis de grupos funcionales, todas las tcnicas

mencionadas en la tabla 1, involucran el uso de polmeros en solucin. La mayora de estos

mtodos implican la extrapolacin de los datos a disoluciones infinitas o que el solvente

este a temperatura con el fin de obtener comportamientos de soluciones ideales. Como se

ilustra en la tabla, diferentes tcnicas dan diferentes pesos moleculares promedio. En el

caso de , existen dos grupos importantes de mtodos para su determinacin, el anlisisde grupos terminales y el de las propiedades coligativas. se encuentra principalmentepor el mtodo de dispersin de la luz.

mediante las tcnicas de centrifugacin

(sedimentacin). se halla por viscosimetra capilar. Algunos mtodos cromatogrficospermiten obtener la distribucin del peso molecular de una muestra polimrica. Dentro de

la cromatografa liquida de alto rendimiento (HPLC), est la cromatografa de exclusin

por tamao (SEC) o cromatografa de penetracin en gel (GPC), la cual es ampliamente

utilizada, esta separa las cadenas de polmero de acuerdo a su volumen hidrodinmico, para

lograrlo se utilizan columnas empacadas con materiales especiales con dimetros de poros

definidos.


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Anlisis de grupos terminales: Algunos polmeros contienen grupos funcionales en losextremos de la cadena. Las macromolculas obtenidas por polimerizaciones por etapas,

presentan grupos terminales que no reaccionaron, las sintetizadas por un mecanismo en

cadena pueden presentar instauraciones o fragmentos del iniciador, la deteccin y

cuantificacin de estos puede ser til para la caracterizacin de materiales polimricos. Un

anlisis de estos grupos terminales puede arrojar el nmero de molculas en un peso dado

de muestra, con el cual se puede calcular el peso molecular promedio en nmero. Sin

embargo, hay mltiples dificultades, este tipo de anlisis solo es posible cuando los grupos

terminales poseen caractersticas qumicas distintivas (como un enlace doble) o contienen

elementos fcilmente detectables.

El mayor inconveniente del anlisis de grupos terminales es que solo es til para determinar

polmeros de bajo peso molecular. Esto se debe a que cadenas grandes de polmero

implican un nmero pequeo de grupos terminales. Entre menos grupos su cuantificacin

se hace ms inexacta. Si se quiere determinar, por ejemplo, el nmero de cidos

carboxlicos en un polister por una titulacin con hidrxido de sodio, un aumento en el

peso molecular del polmero conlleva a menos grupos cidos, y por lo tanto, se requerir un

menor volumen de la base para su cuantificacin, y por consiguiente una mayor

inexactitud.

Medida de las propiedades coligativas: En una disolucin, las propiedades coligativas

son aquellas que dependen nicamente del nmero de molculas de soluto y no de sucomposicin qumica. Las principales propiedades coligativas son la presin de vapor, la

temperatura de ebullicin, la temperatura del punto de congelacin y la presin osmtica.

La relacin entre las propiedades coligativas y el peso molecular para disoluciones muy

diluidas,se basa en el hecho de que la fraccin molar (concentracin) del soluto se hace

igual a su actividad, es decir, segn la siguiente ecuacin que relaciona la actividad con la

concentracin.

21.32.510 8520

Ejemplo 8: Una muestra de 21.3 g de poli (adipamida de hexametileno), es analizadatanto por titulacin como por espectroscopia infrarroja y se encuentra que contiene

2.5x10-3

moles de grupos de cidos carboxlicos. Calcule el peso molecular promedio

en nmero.

Solucin: Teniendo en cuenta que cada cadena de poli (adipamida de hexametileno)

contiene en uno de sus extremos un grupo carboxilo y suponiendo que todas las

cadenas tienen el mismo peso.


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16

17Donde es la actividad, el coeficiente de actividad y c la concentracin, a disoluciones

infinitas, el coeficiente toma un valor de uno y por lo tanto la actividad es igual a la

fraccin molar. En este punto los cambios en las propiedades coligativas del solvente

dependen de la concentracin del soluto. Teniendo en cuenta esto, nacen los mtodosbasados en las propiedades coligativas para determinar el peso molecular de una muestra de

polmero. Estos miden el descenso de la presin de vapor, la disminucin del punto de

congelacin, la elevacin del punto de ebullicin y el descenso en la presin osmtica por

accin directa de un nmero de molculas de soluto. Las ecuaciones que relacionan los

cambios de las propiedades coligativas con el peso molecular promedio en nmero son las

siguientes.

1

18

1 19

20

En donde Tb, Tfy son la elevacin del punto de ebullicin, el descenso del punto de

congelacin y la presin osmtica, respectivamente. es la densidad del disolvente, Hvy

Hf son los calores latentes de vaporizacin y fusin del disolvente por gramo, y c es la

concentracin de soluto en gramos por centmetro cbico.

Para efectos prcticos, la propiedad coligativa que es ms til en la medida del peso

molecular promedio en nmero es la presin osmtica. De acuerdo a la siguiente tabla se

puede observar que las dems propiedades tienen cambios muy pequeos que hace que sus

mediciones sean poco prcticas.

Propiedad Valor

Descenso de la presin de vapor 4x10-3mm Hg

Elevacin del punto de ebullicin 1.3x10-3C

Descenso del punto de congelacin 2.5x10-3C

Presin osmtica 15 cm de disolvente

Tabla 2.Propiedades coligativas de una solucin de polmero con un peso molecular de 20000 g/mol a unaconcentracin de 0.01 g/cm3. Tomada del libro Textbook of polymer science , pag 189 (1984).


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17

Centrndome en la presin osmtica, de la ecuacin 20, se desarrolla la correlacin general

de esta propiedad coligativa con la concentracin.

1 1

21Donde es una constante y g es una funcin que depende de la interaccin polmero

disolvente, la cual vara lentamente y tiene valores prximos a cero cuando el disolvente es

malo y prximos a 0.25 cuando el disolvente es bueno. En la mayora de los casos el

termino c2 es despreciable y la ecuacin 21 se puede rescribir como sigue.

1 (1

2 ) 22

En el caso de que la dependencia de c2se apreciable se trabaja con la ecuacin 21 y g toma

el valor de 0.25.

En trminos generales, partiendo de las 21 y 22, se grafica /c versus c, normalmente se

obtiene una lnea recta, la pendiente es el coeficiente viral A2, y el intercepto de la

extrapolacin a concentracin cero es el coeficiente viral A1, la divisin de A2por A1es la

contante .

La osmometra de membrana es la tcnica por la cual se mide el cambio de la presin

osmtica por efecto del polmero. Se basa en el uso de membranas semipermeables a tavs

de las cuales solo pasan las molculas del disolvente. El instrumento que se utiliza es un

osmmetro, en el cual se presente una diferencia de niveles, dado que en la celda donde se

retiene el polimero por la accion de la membrana, el volumen es mayor que el de la celdadonde esta el solvente puro, forzando al sistema a un equilibrio termodinamico. La

diferencia entre los volumenes de ambas celdas se relaciona directamente con la presin

osmtica de la solucin polimrica, dado que la diferencia de las alturas multiplicandola

por la gravedad y la densidad de la solucin es la presin osmtica. La medicin de la

presin osmtica a diferentes concentraciones del polmero, arroja los datos necesarios para

graficar /c versus c, para luego encontrar . Hay que tener en cuenta que las membranasslo tienen semipermeabilidad ideal aproximada, y la principal limitacin del mtodo es el

control de la difusin de las especies de bajo peso molecular a travs de esta. El rango ideal

de trabajo de la osmometra es de 104a 10

6g/mol.

Medida de la dispersin de la luz:En trminos generales, cuando se incide un haz de luzsobre un objeto, este ser reflectado si el objeto es mucho ms grande que la longitud de

onda del rayo incidente. Si el tamao del objeto est cercano a la longitud de onda del haz

incidente, la luz se dispersara en todas las direcciones. Sucede que cuando el haz de luz se

encuentra con el objeto induce vibraciones en los ncleos y electrones de sus tomos, los


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18

cuales, remiten esta energa en haces de luz en todas direcciones. Estos haces de luz tendrn

sin embargo la misma longitud de onda que el haz incidente.

Cuando los tomos, molculas o partculas del objeto estn organizadas de manera regular,

la luz incidente ser difractada, esto es, la dispersin de la luz se observara solamente a

determinados ngulos. Esto se debe a que en todos los otros ngulos ocurre unainterferencia destructiva total de los haces dispersos debido al arreglo del sistema. Por otro

lado, si los tomos, molculas o partculas no se encuentran organizados de manera regular,

la dispersin de la luz se observara sobre todos los ngulos. En general, la variacin angular

de la intensidad de los haces dispersos proveen una medida del tamao de las estructuras.

La correlacin bsica que relaciona la intensidad del haz incidente con la intensidad de la

luz dispersada en gases es la siguiente.

8

1 23

Donde I0 es la intensidad del haz incidente, I es la intensidad de la luz dispersada a una

distancia r del objeto y a un ngulo con respeto al haz incidente, es la longitud de onda

de la luz y es la polarizabilidad del objeto.

En un gas con molculas significativamente ms pequeas que la longitud de onda de la

luz, las molculas individualmente actan como puntos de dispersin. Para un gas que

consiste de N molculas en un volumen V, la dispersin total es N/V veces la dispersin de

una molcula sola.

La polarizabilidad, , de una molcula es proporcional al incremento del ndice de

refraccin y al peso molecular de la molcula en cuestin, segn la siguienteexpresin.

12

24

Por lo tanto, el valor de I/I0depende del peso relativo de las molculas involucradas en la

dispersin de la luz. La relacin de Rayleigh, Rdefine qu.

25

A partir de esta relacin se puede rescribir la ecuacin 23.

8

1 26Reuniendo todas las constantes en un sola, K, y remplazando la ecuacin 24 en la 26.


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19

1 26Donde c es la concentracin de las molculas definida como.

27

La ecuacin 26 es de gran importancia porque demuestra que se puede determinar el peso

molecular relativo de la molcula a travs de la medicin experimental de la relacin de

Rayleigh en la dispersin de la luz.

En los lquidos se presentan las interferencias destructivas descritas anteriormente, y la

intensidad de la luz dispersada es menor que en los gases. Sin embargo, la presencia de

solutos incrementa la intensidad de la luz dispersada. Por lo tanto, soluciones con polmero

disuelto presentan mayor intensidad que el solvente puro. Teniendo en cuenta lo descrito

hasta ahora, se puede obtener un trmino que represente la relacin de Rayleigh del soluto

por sustraccin del valor del solvente puro al de la solucin a un valor dado de r y .

Para un polmero disuelto en solvente, donde la muestra es tpicamente polidispersa, la

relacin de Rayleigh es la siguiente.

1 1 2 28

Donde ci es la concentracin de la especie i de peso molecular Mi. 2 es un complicado

promedio. Ya que , donde c es la concentracin total del sistema, el uso dela dispersin de la luz para medir la relacin de Rayleigh conduce a la determinacin del

peso molecular promedio en nmero.

A concentracin cero y ngulo cero, la ecuacin 28 queda como.

1

1 29

Una doble extrapolacin a cero, del ngulo y de la concentracin, permite calcular. Lagrfica que resulta luego de graficar los datos obtenidos en el experimento de dispersion de

la luz se llama grfica de Zimm, y la tcnica para esto se denomina mtodo de la doble

extrapolacin de Zimm.

El procedimiento del mtodo de Zimm es el siguiente. Primero se evalua el termino A,

variando los valores del angulo de dispersin .

1 30


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20

Se grfican los valores de A versus - xc, donde x es un factor de espaciamientoarbitrario, usualmente de 100 o 1000, elegido para separar las lneas de los diferentes

valores de c. Esto resulta en dos conjuntos de lneas, uno a constante y el otrao a c

constante. El grfico que se obtiene es el siguiente.

Fig. 3. Grfica de Zimm para una solucin de polmero. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 67 (2008).

La extrapolacion a cero de ambos conjuntos de lneas conducen al valor de A, que no esotro que 1/.Ultracentrifugacin:La suspencin de las molculas de un polmero en un solvente, sedebe a que la energa cintica de este ltimo es ms grande que la fuerza de sedimentacin

ejercidad por la gravedad. El campo gravitacional de la tierra, el cual permite un

movimiento browniano, puede ser superado incrementando la fuerza de sedimentacin por

la uso de ultracentrifugas.

Tanto como pueden ser determinados somentiendo una solucin diluida de unpolmero a grandes fuerzas centrifugas. Es importante que los solventes tengan una

marcada diferencia en su densidad y en el indice de refraccin con respecto al polmero,

adems, se debe evitar el uso de mezclas de solventes, todo esto con el fin de favorecer el

movimiento de las molculas del polmero y la deteccin optica de este movimiento, este

ltimo se acostumbra medirlo con sensores opticos que registran las diferencias en la

refraccin en la ultracentrifugacin, los datos se representan en una curva de d/dr versus


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r, donde es el indice de refraccin y r la distancia desde el centro de rotacin al punto deobservacin.

Luego de un tiempo prolongado de la solucin en la utracentrifuga a bajas velocidades se

llega a un equilibrio termodinamico, en el cual las molculas del polmero se distribuye en

la solucin de acuerdo a su peso molecular. La fuerza de sedimentacin que acta sobrecada una de las especies es equilibrada exactamente por su tendencia a difundirse frente al

gradiente de concentracin resultante. La fuerza que actua sobre una partcula de masa m a

una distancia r del eje de rotacin es 1 , en donde es la velocidad angular derotacin, el volumen parcial especfico del polmero y la densidad del la solucin.Escribiendo la energa libre parcial molar en funcin de esta fuerza y aplicando las

condiciones de equilibrio se obtiene la siguiente expresin.

1

1

( 1

) 31

Donde el segndo trmino es la correccin para condiciones no ideales, es el coeficientede actividad. Para disoluciones ideales, esta ecuacin se integra para dar.

21 32En donde c1y c2son las concentraciones en dos puntos r1y r2de la solucin. Si el polmero

es heterogneo, M es el peso molecular promedio en peso. r1 y r2 deben tomarse en el

menisco y en el fondo de la solucion para incluir todas las especies en el promedio. Si los

datos se procesan en funcin del incremento de la refraccin

, la diferencia entre los

ndices de refraccin de la solicin y el disolvente dan como resultado el peso molecular

promedio en z.

1 1

1 33Cuando se utlizan altas velocidades de rotacion en la ultracentrifuga se evalua es la

velocidad de sedimentacin, este procedimiento requiere de mucho menos tiempo, lo que se

busca es llevar todas las moleculas del polmero al fondo del recipiente. La velocidad de

sedimentacin esta dada por la constande de sedimentacin.

1

1 34

Donde es el coeficiente de rosamiento. Para los polmeros se puede relacionar con elcoeficiente de difusin D, a dilucin infinita D=RT/.


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22

1 35

En este caso M es el peso molecular promedio en peso.

Viscosidad de las soluciones y tamao molecular: La viscosimetra de solucionesdiluidas se relaciona con la medida de la habilidad intrnseca de un polmero para aumentar

la viscosidad de un disolvente a una temperatura determinada y es til para obtener

informacin relacionada con el tamao y la forma de las molculas del polmero en

solucin y las interacciones polmero-disolvente.

El peso molecular de los polmeros est relacionado con la viscosidad intrnseca [] o

ndice de viscosidad lmite, esta se define como la medida de la habilidad de una molcula

de polmero para aumentar la viscosidad de un disolvente en ausencia de interacciones

intermoleculares.

Para realizar un estudio viscosimtrico, es necesario definir las viscosidades relacionadas

con la viscosidad intrnseca.

La viscosidad relativa, (r), relaciona la viscosidad de la solucin del polmero, , con la

viscosidad del disolvente puro, (o).

)36(o

r

La viscosidad especfica, sp, es la diferencia entre la viscosidad relativa y la unidad.

Representa el cambio de viscosidad por la adicin del polmero o la viscosidad especificadel polmero.

)37(1o

orsp

La viscosidad reducida, red, es la viscosidad especifica dividida entre la concentracin, C.

Relaciona el cambio de viscosidad por la concentracin del polmero.

)38(

C

sp

red

La viscosidad inherente, inh, es el logaritmo natural de la viscosidad relativa dividido por

la concentracin del polmero. Representa el cambio de la viscosidad de la solucin por la

concentracin del polmero.


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23

)39()(

C

Ln rinh

Para obtener la viscosidad intrnseca, [],-medida del tamao de una molcula de polmero

en la solucin-, se extrapola a concentracin cero.

00 )()( CinhCred

Las ecuaciones ms comunes para evaluar la viscosidad intrnseca son las ecuaciones de

Huggins, Kraemer y Schulz-Blaschke. El procedimiento ms usual es determinar la

viscosidad relativa para diferentes concentraciones de polmero y representar los datos

utilizando estas ecuaciones. Al evaluar a concentracin cero, se obtiene la viscosidad

intrnseca.

)40()(21 HugginsCkred

)41()(22 KraemerCkinh

)42()(3 BlaschkeSchulzk spsp

Las ecuaciones de Huggins, Kraemer y Schulz-Blaschke, describen el comportamiento del

flujo de los polmeros en soluciones diluidas. En este rgimen las interacciones entre

molculas del polmero son limitadas y la viscosidad de la solucin se incrementa

linealmente con el incremento de la concentracin del polmero. Las interacciones

empiezan a ocurrir cuando el nmero adimensional de Berry, C[], excede la unidad. Como

la interaccin de las molculas se incrementa, la superposicin de las cadenasmacromoleculares cobra importancia y la viscosidad relativa de la solucin se incrementa

significativamente con un incremento en la concentracin, hasta una concentracin critica.

Esta regin es llamada rgimen semidiluido, se encuentra en un rango de C[] 1 a 10. Por

encima de la concentracin critica, la interaccin entre las molculas polimricas se

incrementa fuertemente y tambin lo hace la viscosidad de la solucin, esto ocurre cuando

C[] > 10.

En el caso de los polielectrolitos, su comportamiento es particular. Cuando se determina la

viscosidad reducida de un polielectrolito en agua desionizada su valor aumenta

abruptamente al disminuir la concentracin del polielectrolito. Este efecto se hace ms

dbil con la adicin de sales. Sobre una concentracin dada de sales, los polielectrolitos se

comportan de manera similar a los no polielectrolitos. El incremento de la viscosidad solo

se observa a bajas concentraciones de polielectrolito; a altas concentraciones el

comportamiento es similar al observado en soluciones de no polielectrolitos.


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24

Este comportamiento de los polielectrolitos se ha explicado tradicionalmente en trminos

de la extensin de cadena de los polielectrolitos. Al disminuir la concentracin del

polielectrolito, aumenta el grado de ionizacin. Los contraiones de las polisales forman una

atmosfera inica alrededor de la macromolcula. En soluciones diluidas, la atmosfera

inica es ms grande que el dimetro del ovillo (cadena polimrica enrollada sobre si

misma) molecular del polmero con un consecuente aumento de la viscosidad. La adicin

de sales de bajo peso molecular neutraliza las cargas suprimiendo el efecto polielectrolito.

Para los polielectrolitos, la viscosidad de la solucin no solo depende su peso molecular,

sino tambin del nmero y distribucin de los grupos inicos en la cadena del polmero.

Los grupos inicos pueden causar repulsin entre las cadenas, lo cual da lugar a una

expansin de la molcula, y en consecuencia, un incremento en la viscosidad de la

solucin.

El peso molecular viscosimtrico se puede calcular utilizando la ecuacin de Mark-

Houwink-Sakurada (MHS).

7Donde Mves el peso molecular viscosimtrico promedio, y son las constantes para unsistema polmero/disolvente/temperatura. En la actualidad existen diferentes estudios donde

se reportan valores de y para sistemas polimricos, algunos de ellos se pueden ver en lasiguiente tabla.

Polmero Solvente T(C) x103 cis-Polibutadieno Benceno 30 33.7 0.715

it-Polipropileno 1-Cloronaftaleno 139 21.5 0.67

Poli (acrilato de etilo) Acetona 25 51 0.59

Poli (metil metacrilato) Acetona 20 5.5 0.73

Poli (vinil acetato) Benceno 30 22 0.65

Poliestireno Butanona 25 39 0.58

Poliestireno Ciclohexano 34.5 84.6 0.5

Politetrahidrofurano Tolueno 28 25.1 0.78

Politetrahidrofurano Acetato de etilo hexano 31.8 206 0.49

Trinitrato de celulosa Acetona 25 6.93 0.91

Tabla 3. Diferentes valores de ( y para algunos sistemas polimricos. Tomada del libroIntroduction to physical polymer science , pag 114 (2006).

Cromatografa de permeacin en gel (GPC): Este mtodo se basa en la separacinteniendo en cuenta el tamao de las molculas y no sus propiedades qumicas. La

cromatografa de permeacin en gel, tambien llamada cromatografa de exclusin de

tamao SEC, es ampliamente utilizada para la determinacin de la distrubucin del peso


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25

molecular de muestras polimricas. Por si mismo, este mtodo no da un peso molecular

absoluto, es necesaria la calibracin previa con muestras de polmeros de peso molecular

conocido.

SEC es una tecnica HPLC, en la cual, las molculas del polmero se separan de acuerdo a

su volumen hidrodinamico. Esta separacin es posible gracias a materiales especialesempacados en columnas. Usualmente este material empacado son esferas porosas de

polmero entrecruzado. La retencin en la columna es governada por el particionamiento de

las cadenas en la fase movil (eluyente) fluyendo a travez de la columna y la fase liquida

estancada, la cual esta presente en el interior del material empacado. El material empacado

presenta varias endiduras que entrampan las cadenas polimricas ms pequeas, reduciendo

su paso por las columna.

El cromatograma resultante es entonces una reflexin del tamao molecular. La relacin

entre el peso molecular y el tamao molecular depende de la conformacin del polmero en

solucion. Siempre que la conformancin del polmero se mantenga constante, lo quegeneralmente ocurre, el tamao se incrementa con el peso molecular. La relacin precisa

entre el tamao molecular y el peso molecular se mide por el radio de giro R del polmero.

R es proporsional al peso molecular segn la siguiente correlacin.

43Donde b es una constante dependiente del solvente, la concentracin del polmero y la

temperatura. Valores de b son conocidos y se reportan en la literatura para una amplia

variedad de polmeros. En la siguiente figura se observa el resultado de la separacin de un

polmero usando SEC.

Fig. 4. Ilustracin del mtodo SEC. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 17 (2008).


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La banda ms aguda corresponde a las moleculas de polmero de ms bajo peso molecular,

la banda relativamente ms amplia corresponde a cadenas polimricas ms largas. Existe

una gran variedad de instrumentos que van desde aparatos de operacin manual a sistemas

completamente automatizados. El solvente y la solucion se adicionan al sistema y estos son

bombeados a travez de la columna. La diferencia en el indice de refraccin entre el solvente

y la solucin es determinado usando refractometros diferenciales. Estos permiten calcular la

cantidad de polmero presente en la solucin en la columna.

BibliografaCharles E.Carraher, Jr. 2008.Polymer chemistry. Septima. Boca Ratn : Taylor& Francis Group,

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