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UNIVERSIDAD QUÍMICA ORGÁNICA I DE OVIEDO

PA-1/ Curso 2014-2015

1.- Dibujar el diagrama de energía potencial esperado para la rotación alrededor del enlace indicado en las

siguientes moléculas (Texto, problema 36, pg. 92):

a) C2-C3 en el 2,3-dimetilbutano b) C3-C4 en el 2,2,4-trimetilpentano

2.- A temperatura ambiente el 2-metilbutano existe casi exclusivamente como dos conformaciones

alternadas (C2-C3). Aproximadamente, el 90% de las moléculas existen en la conformación más

favorable y el 10% en la menos favorable. a) Calcular G° entre estas conformaciones. Dibujar el

correspondiente diagrama de energía potencial-ángulo de giro (Texto, problema 38, pg. 92).

3.- Para cada uno de los siguientes derivados del ciclohexano, indicar si la molécula es un isómero cis o

trans y si se halla en la conformación más estable. Si la respuesta es no dibujar su conformación más

estable. (Texto, problema 23, pg. 162).

4.- Dibujar la conformación más estable para cada uno de los siguientes ciclohexanos sustituidos. A

continuación, invertir el anillo y volver a dibujar la molécula en su segunda conformación más estable.

(Texto, problema 25, pg. 163).

a) Ciclohexanol b) trans-3-Metilciclohexanol

c) cis-1-(1-Metiletil)-2-metilciclohexano d) trans-1-(1,1-Dimetiletil)-4-clorociclohexano

5.- Para cada molécula del problema anterior, estimar la diferencia energética entre la conformación más

estable y la siguiente más estable. Calcular la proporción relativa de ambas a 300°K. (Texto, problema

26, pg. 163).

6.- Un hipotético mecanismo alternativo para la halogenación del metano tiene las siguientes etapas de

propagación:

(1)

(2)

X + CH 4 CH3X + H

H + X 2 HX + X

a) Empleando los valores de DH° adecuados calcular H° para las etapas de propagación en el caso de

X = Br, Cl (Texto, problema 34, pg. 129).

b) Discutir la posibilidad de que este mecanismo pueda competir con el propuesto en la clase de teoría

para explicar el transcurso de la reacción de halogenación del metano.

DH°(kcal.mol-1): 58 (Cl2); 46 (Br2); 105 (CH4); 85 (CH3Cl); 71 (CH3Br); 103 (HCl); 87 (HBr).

OCH 3 NH 2

HO CH(CH 3 ) 2

a) b) c) H 3 C

O OCH 3

d) Cl

CH 3

I Et e)

Br H 2 N

f) F

HO

g) h) H 3 C OCH 3


7.- La adición de ciertos materiales llamados inhibidores radicalarios a las reacciones de halogenación

provoca la terminación de la reacción. Un ejemplo es la inhibición por el I2 en la cloración del metano.

Explicar cómo puede tener lugar esta inhibición. (Texto, problema 34, pg. 129).

8.- Escribir los productos mayoritarios de cada una de las siguientes reacciones. Calcular la proporción de

productos empleando los datos de reactividad relativa. (Texto, problema 22, apartados d y e, pg. 128).

a) Monocloración del 2,2,4-trimetilpentano

b) Monobromación del 2,2,4-trimetilpentano

PA-1/ Ejercicios adicionales

1.- El hipobromito de tert-butilo es un agente de bromación radicalaria similar al correspondiente

hipoclorito; no obstante, su preparación es más compleja. El empleo de una mezcla de

bromotriclorometano (exceso) y de hipoclorito de tert-butilo es una alternativa para llevar a cabo la

bromación radicalaria. Si se emplea una relación de bromotriclorometano/hipoclorito de tert-butilo

alta, se obtienen buenos resultados en la bromación del ciclohexano. Proponer un mecanismo que

explique el resultado de esta reacción, indicando claramente las etapas de iniciación y de propagación.

Justificar la necesidad de emplear un exceso de bromotriclorometano.

2.- Analizar la reacción de bromación del propano, de forma análoga al estudio llevado a cabo para la

cloración del mismo en clase de teoría. Dibujar los correspondientes perfiles energéticos. Calcular

H° para las etapas de propagación. Analizar si los estados de transición son incipientes o avanzados y

discutir las diferencias entre ambas reacciones. Evaluar las respuestas anteriores en función de la

selectividad observada experimentalmente: 2-bromopropano (92%) + 1-bromopropano (8%)

Hf° (kcal mol-1): -24,8 (CH3CH2CH3); 22 (CH3CH2CH2); 18,5 (CH3CHCH3); -8,7 (HBr); 26,7 (Br)

Ea 13 kcal mol -1 [Br + C-H (primario)]

Ea 10 kcal mol -1 [Br + C-H (secundario)] 3.- El propanal (CH3CH2CHO) y la propanona (acetona, CH3COCH3) son isómeros de fórmula

molecular C3H6O. El calor de combustión del propanal es -434,1 kcal.mol-1, y el de la propanona -

427.9 kcal.mol-1. a) Escribir la ecuación igualada para el proceso de combustión de cada uno de ellos.

b) ¿Cuál es la diferencia de energía entre el propanal y la propanona? ¿Cuál tiene menor contenido e

nergético? c) ¿Cuál de ellos es termodinámicamente más estable? (Texto, problema 29, pg. 128).

4.- La bromación del 1-bromopropano con bromo a 200 ºC da una mezcla de 1,1-dibromopropano (

90%), 1,2-dibromopropano (8,5%) y 1,3-dibromopropano (1,5%). Calcular la reactividad relativa de

los hidógenos de cada uno de los tres carbonos. Comparar estos resultados con los obtenidos para el

propano e intentar explicar las diferencias. (Texto, problema 33, pg. 129).

5.- En el cis-1-fluoro-4-metilciclohexano muestra dos conformaciones de tipo silla en equilibrio (los

valores absolutos de Gº son de 0,25 y 1,70 para el F y el Me, respectivamente). Representar dichas

conformaciones. CalcularGº para dicha transformación y las proporciones respectivas en equilibrio

de ambos confórmeros. (Texto, página 147).

6.- Revisar alguno de los problemas de elección múltiple en páginas 50, 95, 130 y 167.


TG 1 30-09-2014 y 02-10-2014 (P-2; P-3 y P-4)

CEX 03-10-2014 (P-1; P-5; P-6)

1.- Para cada par de moléculas dado, indicar si son estereoisómeros, isómeros estructurales o el

mismo compuesto.

a)y y

b)Me

H

H

Me

yc) Br

H H

HMe

H

Me

H H

BrH

H

yd)

H

MeClOMe

Me

HClOMe

e) f)

h)

y

y

y

y

Cl

H

H

CH3

H

Cl

CH3

H

OH

HH

ClOH

HH

Cl

g)

H

CH3

H

CH3

Cl Br Br Cl

2.- ¿Cuáles de los siguientes derivados del ciclohexano son quirales? Para determinar la

quiralidad de un compuesto cíclico, el anillo puede tomarse generalmente como si fuera

plano.

O

O

a) b) c) d)O

O

O

O

O

O

CH3H3C CH3

H3C

CH3 CH3H3C

H3C

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

e) f) g) h)

3.- Para cada uno de los siguientes compuestos: a) indicar los estereocentros b) asignar la

configuración R o S a cada uno y c) dibujar el enantiómero de cada molécula.


4.- Dibujar representaciones estructurales que muestren la configuración de los centros

estereogénicos de cada una de las siguientes moléculas.

a) (R)-3-Bromo-3-metilhexano b) (1S,2S)-1-Cloro-1-trifluorometil-2-metilciclobutano

c) (3R,5S)-3,5-Dimetilheptano d) (2R,3S)-2-Bromo-3-metilpentano

5.- La epinefrina natural, []D25°C = -50°, se utiliza en medicina. Su enantiómero es

médicamente inactivo y, de hecho, es tóxico. Un farmacéutico recibe una disolución que

ontiene 1 gramo de epinefrina en 20 ml de líquido pero desconoce su pureza óptica. Al

determinar la actividad óptica en un polarímetro (con un tubo de 10 cm) se obtiene una

lectura de -2,5°. ¿Cuál es la pureza óptica de la muestra? ¿Puede utilizarse como fármaco?

6.- La cloración (Cl2/h) de (S)-2-bromobutano da una mezcla de (2S,3S)-2-bromo-3-clorobutano

(25%) y (2S,3R)-2-bromo-3-clorobutano (75%). Dibujar la estructura de los compuestos

indicados. ¿Qué relación existe entre los productos obtenidos? ¿Son potencialmente

separables? Detallar el mecanismo de reacción para su formación y justificar brevemente el

resultado obtenido.


PA-2/ Curso 2014-2015

1.- Escribir los productos de cada una de las siguientes reacciones. Si se cree que una reacción no tiene

lugar escribir como respuesta no reacciona. Identificar el nucleófilo y el grupo saliente. (Texto,

problema 40, pg. 246):

a) CH3CH2CH2Br + KOHCH3CH2OH

b) CH3CH2CH2Br + CsICH3OH

c) CH3CH2CH2Br + KSCNCH3CH2OH

d) CH3CH2F + LiClCH3OH

e) CH3CH2OCH2CH3 + NaOHH2O

f) CH3CH2I + CH3CO2KDMF

2.- Escribir ecuaciones apropiadas que muestren cómo puede llevarse a cabo cada una de las

transformaciones dadas a continuación. (Texto, problema 41, pg. 247).

a) b)

c) d)

N

CH3

N

CH3H3C

OH

(R)-CH3CHCH2CH3

OH

(S)-CH3CHCH2CH3

CH3

HHO

HH3CO

CH3

CH3

CNH

HH3CO

CH3

H

H

OH

H

H

Br

3.- Clasificar los miembros de cada grupo de especies por orden de (1) basicidad, (2) nucleofília y aptitud

como grupo saliente. Explicar brevemente las respuestas. (Texto, problema 42, pg. 247).

a) H2O, HO-, CH3CO2- b) -NH2, NH3, -PH2 c) -OCN, -SCN

4.- Aunque las tres reacciones de sustitución bimolecular dadas a continuación son termodinámicamente

favorables, la reacción de los dos sustratos cíclicos es mucho más lenta que la del compuesto acíclico.

Sugerir una explicación.

Reacción 1Br

H

+

O

CH3O

DMF O

H

O

CH3

Reacción 2Br

H+

O

CH3O

DMF O

H

O

CH3

Reacción 3 Br +O

CH3O

DMFO

CH3

O


5.- Los compuestos cíclicos se preparan fácilmente por medio de reacciones intramoleculares SN2.

Explicar qué ocurre en cada una de las siguientes reacciones mediante un mecanismo completo, etapa

a etapa. (Texto, problema 52, pg. 248).

a) HSCH2CH2Br + NaOHEtOH

S

b) BrCH2CH2CH2CH2CH2Br + NaOHMeOH

O

6.- Proponer tres síntesis del trans-1-metil-2-(metiltio)ciclohexano, tomando como compuestos de partida

los indicados a continuación. (Texto, problema 48, pg. 248).

a) cis-1-Cloro-2-metilciclohexano b) trans-1-Cloro-2-metilciclohexano

c) cis-2-Metilciclohexanol

7.- Clasificar los siguientes grupos de moléculas por orden creciente de reactividad SN2.

a) Bromoetano, bromometano, 2-bromopropano

b) 1-Cloro-3-metil-butano, 1-cloro-2-metilpropano, 1-cloro-2-metiletano

c) Cloruro de etilo, yoduro de etilo, cloruro de ciclohexilo

8.- La siguiente tabla presenta los datos de velocidad para las reacciones del yoduro de metilo con tres

nucleófilos diferentes en dos disolventes:

Nucleófilo krel, CH3OH krel, DMF

Cl- 1 1,2 x 106

Br- 20 6 x 105

NCSe- 4 x 103 6 x 105


9.- Escribir los principales productos de sustitución de cada una de las siguientes reacciones de solvólisis.

a) b)Br CF3CH2OH Et

Cl

CH3OH

Br CH3CO2Hc) d)

D2O

10.- Ordenar los compuestos de cada uno de los siguientes grupos por orden decreciente de velocidad de

solvólisis en acetona acuosa.

a) b)Cl

Cl

Cl O CH3

O

Cl OH

11.- Proponer las mejores síntesis de los siguientes compuestos a partir de propano y cualquier otro

reactivo que necesite: a) 2-cloropropano; c) 2-bromopropano; c) 2-yodopropano.


TG2: 21-10-2014 y 23-10-2014

Dados los siguientes compuestos, contestar a las siguientes cuestiones:

a) Dar el nombre IUPAC de cada uno de ellos, incluyendo la configuración de cada uno de los

centros estereogénicos. Indicar la relación estereoquímica existente entre cada uno de ellos.

b) Dibujar la estructura tridimensional de los tres compuestos anteriores.

c) Dibujar la estructura de los compuestos que se forman a partir de cada uno de ellos cuando,

de forma independiente, se tratan con una disolución de etóxido de sodio en etanol.

(Considerar únicamente los productos de eliminación en los que participa el hidrógeno del

carbono 3 y asumir que se trata en todos los casos de una eliminación E2).

d) ¿Cómo serán los puntos de ebullición de cada uno de los compuestos de eliminación, iguales

o distintos?

e) Dibujar los productos que se formarán al hacer reaccionar cada uno de los reactivos de

partida con azida de sodio (NaN3).

f) Proponer una síntesis de los compuestos siguientes a partir del primero de los bromoalcanos

de partida indicados anteriormente:


PA-3/ Curso 2014-2015

1.- Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminación. Indicar si la reacción transcurre por

un mecanismo E1 o E2. Escribir el mecanismo completo en detalle para los apartados a y d.


3.- Proponer la estructura probable del compuesto A (C6H12O) que se obtiene al calentar en una medio

polar y neutro 4-cloro-4-metil-1-pentanol.

En disolución fuertemente básica, el sustrato de partida se transforma en un compuesto B con idéntica

fórmula molecular (C6H12O) pero con estructura completamente distinta. ¿Cuál es la fórmula de B?.

Justificar la diferencia observada entre los dos resultados.


4.- La química de los derivados de la trans-decalina (trans-biciclo[4.4.0]decano) es de interés ya que

dicho sistema cíclico forma parte de la estructura de los esteroides. Construir modelos de los modelos

bromados (i y ii) y contestar a las siguientes preguntas:

a) Una de las moléculas sufre eliminación E2 con etóxido de sodio en etanol (NaOEt/EtOH) mucho

más rápido. Identificar cuál y explicar por qué.

b) Los análogos deuterados de i y ii que se muestran reaccionan con una base para dar los productos

indicados.

Especificar si han tenido lugar eliminaciones anti o sin. Dibujar las conformaciones que las moléculas

deben adoptar para que se produzca la eliminación.


a) c)

d)

(CH3)3C-OHH2SO4 conc.,

CH3CH2CH2CH2ClLDA, [(CH3)2CH]2NH

C

H

Br

KOH (exceso), EtOH

Cl

CH3

NaOCH3, CH3OHb)

CH3

CH3Br

D

H

NaOEt

EtOH

CH3

CH3

D

CH3

CH3Br

D

H

NaOEt

EtOH

CH3

CH3

H


PA-4/ Curso 2014-2015

1.- Nombrar los siguientes alcoholes según las normas de la IUPAC. Indicar en cada caso la configuración

absoluta si es necesario. Clasificar como alcohol primario, secundario o terciario cada uno de ellos.

(Texto, problema 21, pg. 325):

2.- Dibujar las estructuras de los siguientes alcoholes (Texto, problema 22, pg. 325):

a) 2-(trimetilsilil)etanol b) 1-metilciclopropanol c) 3-(1-metiletil)-2-hexanol d) (R)-2-pentanol

3.- Clasificar cada grupo de compuestos por orden creciente de puntos de ebullición: (a) ciclohexano,

ciclohexanol, clorociclohexano; (b) 2,3-dimetil-2-pentanol, 2-metil-2-hexanol; (c) 2-heptanol.

(Texto, problema 23, pg. 325)

4.- Explicar el orden creciente de solubilidad en agua observado para los siguientes grupos de compuestos:

(a) etanol > cloroetano > etano; (b) metanol > 1-butanol > 1-octanol.


5.- En el 1,2-etanodiol la conformación gauche tiene mayor importancia que en el 1,2-dicloroetano.

Explicarlo. Para el 2-cloroetanol, ¿cabe esperar una proporción gauche: anti similar a la del 1,2-

dicloroetano, o por el contrario, la que se observa para el 1,2-etanodiol?


6.- La conformación más estable del Cis-1,3-ciclohexanodiol es la de silla con los dos grupos hidroxi

axiales. (a) Dibujar la estructura del compuesto en dicha conformación; (b) Explicar esta observación.


7.- Para cada grupo, ordenar según acidez decreciente los siguientes alcoholes: (a) CH3CHClCH2OH,

CH3CHBrCH2OH, BrCH2CH2CH2OH; (b) MeCCl2CH2OH, CCl3CH2OH, Me2CClCH2OH.


8.- ¿Cabe esperar que la hiperconjugación sea importante en la estabilización de iones alquiloxonio, por

ejemplo R(H)2O+ ó R2(H)O+? Razonar la respuesta.


9.- Determinar el/los producto(s) mayoritario(s) de cada una de las siguientes reacciones. Se han omitido

los tratamientos finales con agua (cuando son necesarios).


10.- Formular el producto de cada una de las siguientes reacciones. El disolvente en cada caso es

(CH3CH2)2O.

(a) Reacción de CH3CHO con: 1. LiAlD4, 2. H+, H2O; (b) Reacción de CH3CHO con: 1. LiAlH4, 2. D+,

D2O; (c) Reacción de CH3CH2I con: 1. LiAlD4.



11.- Determinar el/los productos(s) mayoritario(s) de cada una de las siguientes reacciones [después del

tratamiento final con solución acuosa débil en (d), (e) y (f)].


12.- ¿Cuál de los siguientes compuestos halogenados podrá usarse con éxito como precursor de un reactivo

de Grignard para la síntesis de alcoholes por reacción posterior con un aldehído o cetona?


13.- Determinar el/los productos(s) mayoritario(s) de cada una de las siguientes reacciones (después del

tratamiento final acuoso). El disolvente en cada caso es etoxietano (éter dietílico). Escribir el mecanismo

completo, usando la notación de flechas curvas. Incluir el tratamiento final con ácido acuso.

(Texto, problemas 38,39 y 40, pgs. 327-328)

14.- Determinar el producto mayoritario de cada una de las siguientes secuencias de reacciones (PCC es

clorocromato de piridinio)


15.- Sugerir una ruta sintética eficaz para obtener cada uno de los siguientes alcoholes, empleando en cada

caso un alcano sencillo como molécula de partida

(Texto, problemas 45y 50, pg. 329)

(a) 2-propanol (b) 2-metil-2-propanol (c) 1-(biciclo[2.2.0]-decan-1-il)etanol

16.- ¿Hacia qué lado estarán desplazados los siguientes equilibrios?



17.- Para cada uno de los alcoholes siguientes, escribir la estructura del ion alquiloxonio resultante de la

protonación con ácido fuerte; si el ión alquiloxonio que se forma por es capaz de perder agua

rápidamente, escribir la estructura del carbocatión resultante; si el carbocatión obtenido puede sufrir

transposiciones, escribir las estructuras de los carbocationes que se pueden formar.

(Texto, problema 27, pg. 377, ver también ejercicios 28 y 29 en dicha página)

18- Proponer un método síntético eficaz para obtener los siguientes haloacanos y éteres a partir de los

correspondientes alcoholes.

a) 1-cloro-4-metilpentano ; b) 1-bromo-2-metilbutano; c) 1-metil-1-metoxiciclopentano

19- ¿Cuál es el producto resultante de la reacción de trans-2-bromociclooctanol con NaOH? (Texto,

problema 42, pg. 380)

20- Predecir el producto mayoritario de las siguientes reacciones: a) 2-metoxipropano con HBr conc. En

exceso; b) 2,2-dimetiloxaciclopropano con H2SO4 diluido en metanol; c) 2,2-dimetiloxaciclopropano

con metóxido de sodio en metanol; d) 2,2-dimetiloxaciclopropano con yoduro de metilmagnesio,

después H+, H2O; e) 2,2-dimetiloxaciclopropano con LiAlD4, después H+, H2O. (Texto, problema 45,

pg. 380)

21- Proponer una síntesis de 1-(3-hidroxipropil)ciclohexanol a partir de ciclohexanona y cualquier otro

reactivo orgánico. (Texto, problema 46, pg. 381)

22- Proponer una síntesis de (R)-(metiltio)propan-2-ol a partir metanotiol y un compuesto orgánico quiral

enantiopuro. (Texto, problema 48b, pg. 381)

23- ¿Cuál es el producto de la siguiente reacción? (Prestar atención a la estereoquímica de los centros de

reacción). ¿Cuál es el orden de la cinética de reacción? (Texto, problema 58, pg. 382)


PA-5/ Curso 2014-2015

1.- El espectro de RMN de 1H de CH3COCH2C(CH3)3, 4,4-dimetil-2-pentanona, obtenido a 300 MHz,

muestra las siguientes señales de absorción: 307, 617 y 683 Hz hacia campos bajos respecto al

tetrametilsilano. (a) ¿Cuáles son los desplazamientos químicos () de estas señales?. (b) ¿Cuáles

serían sus posiciones, en hercios, con respecto al tetrametilsilano, si el espectro se hubiera registrado a

90 MHz? ¿Y a 500 MHz?. (c) Asignar cada señal a un conjunto de hidrógenos de la molécula.


2.- ¿Qué hidrógenos de las siguientes moléculas presentarán las señales a campos más bajos con respecto

a (CH3)4Si en la RMN de protón?. Explicarlo brevemente.


3.- ¿Cuántas señales mostraría el espectro de RMN de 1H de cada uno de los siguientes derivados

ciclopropánicos? Considerar con detalle el entorno geométrico de cada uno de los hidrógenos.


4.- Los espectros de RMN de 1H a 300 MHz de dos haloalcanos se muestran a continuación. A partir de

los espectros, proponer estructuras para: (a) C5H5Cl (espectro en la parte izquierda); (b) C4H8Br2

(espectro en la parte derecha). Los valores de se expresan en ppm.



5.- Para los siguientes grupos de isómeros, indicar para cada compuesto el número de señales del espectro

de RMN de 1H, el desplazamiento químico aproximado y la integración relativa. Por último, indicar si

los isómeros de cada grupo podrían distinguirse uno de otro utilizando únicamente esta información.


6.- Los espectros de RMN de 1H representados a continuación corresponden a cuatro alcoholes isómeros

de fórmula C5H12O. Determinar las estructuras moleculares correspondientes.

(Texto, problema 40, pgs. 439-440)


7.- Considerar los espectros de RMN de 1H del 1-cloropentano a 60 y 500 MHz (los espectros se

muestran a continuación). Interpretar las diferencias entre ambos y asignar las señales de los

hidrógenos de la molécula.



8.- Proponer una estructura razonable para cada una de las siguientes moléculas según su fórmula

molecular y los datos de RMN de 1H y

13C desacoplado de protón que se muestran a continuación.

(a) C7H16O (en el espectro de 13

C los carbonos denotados por un asterisco son grupos CH2, según se

ha determinado mediante experimentos DEPT).

(b) C7H16O2, la multiplicidad de los carbonos determinada mediante experimentos DEPT.


9.- (a) ¿Cuál de los siguientes compuestos muestra un doblete en el espectro de RMN de 1H?

(b) En el espectro de RMN de

1H del 1-fluorobutano, ¿a qué carbono están unidos los hidrógenos

más desapantallados?

(Texto, problema 57-58, pg. 445)


PA-7/ Curso 2014-2015

1.- Comparar y contrastar los productos mayoritarios obtenidos de la deshidrohalogenación de 2-cloro-4-

metilpentano a) con etóxido de sodio en etanol y b) con terc-butoxido de sodio en 2-metil-2-propanol

(terc-butanol). Escribir el mecanismo de cada proceso. Considerar a continuación la reacción de 4-

metil-2-pentanol con ácido sulfúrico concentrado a 130ºC, y comparar el producto mayoritario (no

observado en las deshidrohalogenaciones anteriores) con los obtenidos en los apartados anteriores.

Escribir el mecanismo de esta transformación. (Texto, problema 54, pg. 496)

2.- Determinar los productos más probables para cada una de las reacciones de los siguientes haloalcanos

con etóxido de sodio en etanol o con terc-butoxido de sodio en 2-metil-2-propanol (terc-butanol).


a) 1-cloro-1-metilciclohexano b) (2R,3R)-2-cloro-3-etilhexano

c) (2R,3R)-2-cloro-3-etilhexano

3.- ¿Cuál de las siguientes moléculas tendrá un calor de hidrogenación más bajo?. (Texto, problema 67,

pg. 499).

4.- Un hidrocarburo de fórmula molecular C7H12 presenta los siguientes datos espectroscópicos

siguientes: 1H-RMN = 1,3 (m, 2H), 1,7 (m, 4H), 2,2 (m, 4H), 4,8 (q, J = 4 Hz, 2H) ppm; 13C-RMN

= 26,8; 28,7; 35,7; 106,9 y 149,7 ppm. El compuesto presenta el espectro de IR que se muestra a

continuación. La hidrogenación del compuesto conduce a un compuesto de fórmula molecular C7H14.

Proponer una estructura para el producto que sea consistente con estos datos (Texto, problema 43, pg.

495).


5.- Escribir la estructura del haloalcano que dará lugar con la mayor estereoselectividad posible cada uno

de los siguientes alquenos por eliminación promovida por base.

a) b)

H

D

H

c)

H3C

D3C CD3

CH3

6.- El (E)-5-hepten-1-ol reacciona con los siguientes reactivos para dar los productos con las fórmulas

indicadas. Determinar las estructuras de productos y explicar su formación mediante un mecanismo

detallado.

a) HCl, C7H14O.

b) Cl2, C7H13ClO, IR sin bandas entre 1600-1800 cm-1 ni entre 3200-3700 cm-1. (Texto, problema 58,

pg. 558).

7.- Proponer un método eficaz para llevar a cabo cada una de las siguientes transformaciones. Pueden

requerir más de una etapa. (Texto, problema 38, pg. 553).

a)

c)

OHH OH

HO H

b)

OHH OH

H OH

+

HO H

HO H

(meso-2R,3S) (mezcla racémica de 2R,3R y 2S,3S)

O

H

O

8.- Proponer un mecanismo para la reacción del MeSH con 1-hexeno iniciada por peróxidos. (Texto,

problema 47, pg. 554).

9.- El espectro de 1H-RMN A corresponde a una molécula A (C3H5Cl). La reacción de A con Cl2 en H2O

da lugar a dos productos de fórmula molecular C3H6Cl2O, cuyos espectros son B y C. La reacción de

cualquiera de los de los dos con KOH produce la misma molécula D (C3H5ClO, espectro D). El

espectro de IR del compuesto D no presenta bandas entre 1600-1800 cm-1 ni entre 3200-3700 cm-1.

Deducir las estructuras de los compuestos A-D y escribir los mecanismos que justifican la formación

de los compuestos B, C y D. (Texto, problema 50, pg. 554)


10.- El 2,3-dimetil-1-buteno reacciona con HBr para dar el compuesto E, el cual se transforma en F

(C6H12) por tratamiento con etóxido de sodio. La ozonólisis seguida de reducción (1.- O3; 2.- SeMe2)

del compuesto F genera acetona (2-propanona). Dar las estructuras de E y F e ilustrar las reacciones

que tienen lugar.

11.- El compuesto (1R,2R)-1-cloro-2-(metiletil)ciclohexano reacciona con etóxido de sodio generando dos

isómeros A (22%) y B (78%) de fórmula C9H16. En el tratamiento con bromo, el compuesto A

conduce a una mezcla de C y D (diastereisómeros), mientras que B da el compuesto racémico (±)-E.

La ozonólisis de A y B dan lugar a F y G, respectivamente.

Indicar las estructuras de los compuestos A-G y las reacciones que tienen lugar.


TG-3/ Curso 2014-2015

(18-20 Noviembre 2014)

1- Sugerir dos síntesis diferentes para el 2-metil-2-hexanol. Cada síntesis debe utilizar uno de los

materiales de partida indicado a continuación. A partir de aquí pueden utilizarse tantos pasos y

reactivos como sea necesario.

2- Un compuesto A (C3H7ClO) muestra los siguientes datos de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN

(400 MHz, CDCl3): = 4,01 (m, 1H); 3,57 (dd, 1H, J = 11,0; 4,0 Hz); 3,47 (dd, 1H, J = 11,0; 6,7

Hz) 3,22 (s ancho, intercambia con D2O); 1,27 (d, 3H, J = 6,3 Hz); 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) =

67,71 (CH); 51,05 (CH2); 20,25 (CH3).

Cuando A se trata con hidruro de sodio en tetrahidrofurano se obtiene un compuesto B (C3H6O) que

presenta el espectro de 1H-RMN mostrado al margen y los siguientes datos de carbono: 13C-RMN

(100 MHz, CDCl3) = 48,17; 47,94; 18,08. Responda a las siguientes cuestiones:

a) Proponga una estructura para el compuesto

A y asigne de forma razonada las señales

observadas en los espectros de RMN de

protón y carbono y justifique su multiplicidad.

b) Proponga una estructura para el compuesto

B y escriba un mecanismo razonable que

justifique su formación.

c) Asigne las señales de los espectros de 1H-

RMN y 13C-RMN del compuesto B.


PA-2C-1/ Curso 2014-2015 (05-Febrero 2015)

1. Nombrar los siguientes compuestos por el sistema de la IUPAC.

2. El orden decreciente de estabilidad de los siguientes compuestos 1-propinilciclopentano (A), 2-

propinilciclopentano (B) y ciclooctino (C) es:

3. Deducir la estructura de un compuesto cuya composición centesimal es 71,41 carbono, 9,59 hidrógeno

(el resto es oxígeno); masa molecular 84,0584 y los espectros de 1H-RMN e IR que se indican a

continuación:

4. Escribir los productos de reacción esperados para cada una de las siguientes reacciones:


5. Escribir los productos mayoritarios esperados de la reacción del 1-butinillitio, CH3CH2CC- Li+, con

cada una de las siguientes moléculas (al final hay un paso de hidrólisis, si se requiere).

a) Bromoetano b) 3-Cloro-2,4-dimetilpentano

c) 2-Cloro-1-propanol d) 2-metiloxirano (2-metiloxaciclopropano)

e) Acetona f) Propeno

6. Escribir los productos principales de la reacción del 4-octino con cada uno de los siguientes reactivos.

a) D2/Pd/BaSO4/quinoleína b) Na, ND3

c) 1) [(CH3)2CHCH2CH2]2BD; 2) H2O2, NaOH d) 2 equivalentes de HI

e) 1 equivalente de bromo f) 1 equivalente de ICl

g) 2 equivalentes de ICl h) H2O, HgSO4, H2SO4

7. Proponer síntesis razonables para cada una de las siguientes transformaciones (se necesita más de una

etapa de reacción):

a) Vinilciclobutano → 2-Ciclobutiletanal

b) Acetileno → 2-butanona

c) Acetileno → 4-Heptin-2-ol

8. Completar las siguientes transformaciones:

a)

b)

9. Proponer un mecanismo que explique la siguiente transformación:

10. Proponer una síntesis efectiva de 3-metil-1-pentin-3-ol a partir acetileno como único producto

orgánico (se pueden utilizar los disolventes y reactivos inorgánicos que necesite).


TG 17-02-2015 y 19-02-2015

1. CATIONES ALÍLICOS

El calentamiento de una mezcla de 3-cloro-1-buteno (75%) y 1-cloro-2-buteno (25%) a 60ºC

origina una nueva mezcla de estos dos mismos productos pero la mezcla consiste en 10% del

primero y 90% del segundo. Explicar este hecho experimental.

2. REACCIÓN DE DIELS-ALDER

a) El (2E,4E)-2,4-hexadieno reacciona con (Z)-butenodioato de dimetilo mucho más rápido que el

isómero (2Z,4Z). Dibujar los productos de reacción y explicar la diferencia de reactividad.

b) Dibujar los cicloaductos de las siguientes reacciones de Diels-Alder.

I) (3E,5E)-3,5-octadieno y propenal

II) (Z)-1-metoxi-1,3-butadieno y (Z)-butenodinitrilo

III) 1,3-ciclopentadieno y (Z)-3-hexen-2,5-diona

c) Identificar los reactivos que generan cada uno de los siguientes compuestos a través de una

reacción de Diels-Alder:



1. Indicar el (los) producto(s) mayoritario(s) de la reacción de 3,4-dimetil-2-penten-1-ol con ácido

bromhídrico concentrado. En caso de que se forme más de un producto, indicar cuál es el producto cinético

y cuál el termodinámico. Dar una explicación mecanística.

2. El tratamiento del 3-metil-2-buten-1-ol con cantidades catalíticas de ácido sulfúrico concentrado a

100ºC genera 2-metil-1,3-butadieno. Proponer un mecanismo para esta transformación.

3. Indicar la estructura de los compuestos A y B, interpretar los espectros de RMN de protón y dar una

explicación a esta transformación:


4. Nombrar los siguientes compuestos por el sistema de la IUPAC:

5. Proponer una síntesis eficaz de 2-(ciclohex-3-en-1-il)-2-propanol, empleando exclusivamente

compuestos de partida acíclicos y según un análisis retrosintético que incluya reacciones relacionadas con

dienos.

6. Predecir los productos de reacción del 2-metil-1,3-ciclohexadieno con ácido bromhídrico y proponer

un mecanismo que explique la formación de cada producto.

7. Explicar la siguiente transformación:

8. Dibujar el producto esperado de la siguiente reacción.

9. Dar el nombre sistemático IUPAC de los siguientes compuestos.

10. a) Identificar los siguientes compuestos como aromático o no aromático:

b) ¿Cuál de los siguientes compuestos esperaría que fuese más ácido? Justificar la respuesta.


c) La reacción de benceno con el complejo HF-SBF5 a baja temperatura genera una sustancia cuyos datos

espectroscópicos son los siguientes: 1H RMN: = 5,69 (2H), 8,22 (2H), 9,42 (1H) y 9,58 (2H);

13C RMN:

= 52,2 (CH2), 136,9 (CH), 178,1 (CH) y 186,6 (CH). Proponer una estructura y asignar los datos

espectroscópicos.

11. a) El benceno reacciona con 3-deuterio-2-butanol y ácido fosfórico a 90ºC y genera una mezcla de

(2-deuteriobutan-2-il)benceno y (3-deuteriobutan-2-il)benceno. Proponer un mecanismo que explique esta

transformación.

b) El benceno reacciona con 2,2-dimetiloxirano en presencia tricloruro de aluminio dando lugar a 2-fenil-1-

propanol, después de un tratamiento con ácido clorhídrico.

12. Cuando el estireno (vinilbenceno) se trata con ácido sulfúrico acuoso se forma el compuesto A.

Proponer un mecanismo para su formación.

13. Dibujar las estructuras de los productos mayoritarios de la reacción de ácido benzoico con ácido

sulfúrico saturado de trióxido de azufre, proponiendo un mecanismo que las justifique:

14. Cuando una mezcla que contiene un mol de cada uno de los tres dimetilbencenos se trata con un mol

de bromo en presencia de tribromuro de hierro, uno de los tres hidrocarburos se monobroma con 100% de

rendimiento y los otros dos no reaccionan. ¿Cuál es el isómero que reacciona? Explicar las diferencias de

reactividad.

15. Predecir el o los productos de cada una de las siguientes reacciones:

16. Proponer una síntesis razonable para cada uno de los bencenos polisustituidos a partir de benceno:

a) 1-Cloro-3-nitrobenceno

b) 1-(4-bromo-3-nitrofenil)-1-propanona

c) 1,2-dibromobenceno


17. Predecir los productos principales de las siguientes reacciones. Describir en cada caso el mecanismo

de la reacción:

a) 1-Cloro-2,4-dinitrobenceno con hidracina a 150ºC

b) 4-Clorotolueno con dietilamiduro de litio en dietilamina a 0ºC



1. Nombrar los siguientes compuestos por el sistema de la IUPAC.

2. El orden decreciente de estabilidad de los siguientes compuestos 1-propinilciclopentano (A), 2-

propinilciclopentano (B) y ciclooctino (C) es:

3. Deducir la estructura de un compuesto cuya composición centesimal es 71,41 carbono, 9,59 hidrógeno

(el resto es oxígeno); masa molecular 84,0584 y los espectros de 1H-RMN e IR que se indican a

continuación:

4. Escribir los productos de reacción esperados para cada una de las siguientes reacciones:


5. Escribir los productos mayoritarios esperados de la reacción del 1-butinillitio, CH3CH2CC- Li+, con

cada una de las siguientes moléculas (al final hay un paso de hidrólisis, si se requiere).

a) Bromoetano b) 3-Cloro-2,4-dimetilpentano

c) 2-Cloro-1-propanol d) 2-metiloxirano (2-metiloxaciclopropano)

e) Acetona f) Propeno

6. Escribir los productos principales de la reacción del 4-octino con cada uno de los siguientes reactivos.

a) D2/Pd/BaSO4/quinoleína b) Na, ND3

c) 1) [(CH3)2CHCH2CH2]2BD; 2) H2O2, NaOH d) 2 equivalentes de HI

e) 1 equivalente de bromo f) 1 equivalente de ICl

g) 2 equivalentes de ICl h) H2O, HgSO4, H2SO4

7. Proponer síntesis razonables para cada una de las siguientes transformaciones (se necesita más de una

etapa de reacción):

a) Vinilciclobutano → 2-Ciclobutiletanal

b) Acetileno → 2-butanona

c) Acetileno → 4-Heptin-2-ol


a)

b)

9. Proponer un mecanismo que explique la siguiente transformación:

10. Proponer una síntesis efectiva de 3-metil-1-pentin-3-ol a partir acetileno como único producto

orgánico (se pueden utilizar los disolventes y reactivos inorgánicos que necesite).



1. Indicar el (los) producto(s) mayoritario(s) de la reacción de 3,4-dimetil-2-penten-1-ol con ácido

bromhídrico concentrado. En caso de que se forme más de un producto, indicar cuál es el producto cinético

y cuál el termodinámico. Dar una explicación mecanística.

2. El tratamiento del 3-metil-2-buten-1-ol con cantidades catalíticas de ácido sulfúrico concentrado a

100ºC genera 2-metil-1,3-butadieno. Proponer un mecanismo para esta transformación.

3. Indicar la estructura de los compuestos A y B, interpretar los espectros de RMN de protón y dar una

explicación a esta transformación:



5. Proponer una síntesis eficaz de 2-(ciclohex-3-en-1-il)-2-propanol, empleando exclusivamente

compuestos de partida acíclicos y según un análisis retrosintético que incluya reacciones relacionadas con

dienos.

6. Predecir los productos de reacción del 2-metil-1,3-ciclohexadieno con ácido bromhídrico y proponer

un mecanismo que explique la formación de cada producto.

7. Explicar la siguiente transformación:

8. Dibujar el producto esperado de la siguiente reacción.

9. Dar el nombre sistemático IUPAC de los siguientes compuestos.

10. a) Identificar los siguientes compuestos como aromático o no aromático:

b) ¿Cuál de los siguientes compuestos esperaría que fuese más ácido? Justificar la respuesta.


c) La reacción de benceno con el complejo HF-SBF5 a baja temperatura genera una sustancia cuyos datos

espectroscópicos son los siguientes: 1H RMN: = 5,69 (2H), 8,22 (2H), 9,42 (1H) y 9,58 (2H);

13C RMN:

= 52,2 (CH2), 136,9 (CH), 178,1 (CH) y 186,6 (CH). Proponer una estructura y asignar los datos

espectroscópicos.

11. a) El benceno reacciona con 3-deuterio-2-butanol y ácido fosfórico a 90ºC y genera una mezcla de

(2-deuteriobutan-2-il)benceno y (3-deuteriobutan-2-il)benceno. Proponer un mecanismo que explique esta

transformación.

b) El benceno reacciona con 2,2-dimetiloxirano en presencia tricloruro de aluminio dando lugar a 2-fenil-1-

propanol, después de un tratamiento con ácido clorhídrico.

12. Cuando el estireno (vinilbenceno) se trata con ácido sulfúrico acuoso se forma el compuesto A.

Proponer un mecanismo para su formación.

13. Dibujar las estructuras de los productos mayoritarios de la reacción de ácido benzoico con ácido

sulfúrico saturado de trióxido de azufre, proponiendo un mecanismo que las justifique:

14. Cuando una mezcla que contiene un mol de cada uno de los tres dimetilbencenos se trata con un mol

de bromo en presencia de tribromuro de hierro, uno de los tres hidrocarburos se monobroma con 100% de

rendimiento y los otros dos no reaccionan. ¿Cuál es el isómero que reacciona? Explicar las diferencias de

reactividad.

15. Predecir el o los productos de cada una de las siguientes reacciones:

16. Proponer una síntesis razonable para cada uno de los bencenos polisustituidos a partir de benceno:

a) 1-Cloro-3-nitrobenceno

b) 1-(4-bromo-3-nitrofenil)-1-propanona

c) 1,2-dibromobenceno


17. Predecir los productos principales de las siguientes reacciones. Describir en cada caso el mecanismo

de la reacción:

a) 1-Cloro-2,4-dinitrobenceno con hidracina a 150ºC

b) 4-Clorotolueno con dietilamiduro de litio en dietilamina a 0ºC


PA-2C-3/ Curso 2014-2015 (12-Marzo 2015)


2. Identificar los productos de reacción del ciclohexanocarbaldehído con cada uno de los reactivos

siguientes:

a) 1,2-etanodiol, ácido bencenosulfónico (cat.)

b) Borohidruro de sodio en etanol

c) Cloruro de hidroxilamonio

d) Hidracina, hidróxido de potasio, calor

e) Me2CHCH2CH=PPh3 (mecanismo)

f) pirrolidina, ácido bencenosulfónico (cat.)

g) Ag+, NH3, H2O

h) CrO3, H2SO4, H2O

i) HCN

3. Sugerir una estructura para un compuesto de fórmula C4H6O que presenta los siguientes datos

espectroscópicos: 1H NMR: 2.03 (dd, J = 6.7, 1.6 Hz, 3 H), 6.06 (ddq, J = 16.1, 7.7, 1.6 Hz, 1 H), 6.88

(dq, J = 16.1, 6.7 Hz, 1 H), 9.47 (d, J = 7.7 Hz, 1 H) ppm; 13

C NMR: 18.4, 132.8, 152.1, 191.4 ppm; UV

max () 220(15.000) y 314(32) nm.

4. Señalar la opción correcta que corresponda al orden decreciente de reactividad de los siguientes

compuestos frente a la adición de un nucleófilo:

a) Acetona (A), acetaldehído (B) y 2-bromoacetaldehído (C).

b) 2-pentanona (A), 2,3-pentanodiona (B) y 2,3,4-pentanotriona (C).

5. Indica cómo se podía transformar la ciclopentanona en cada uno de los siguientes compuestos:

a) 1-Metilciclopenteno

b) Metilenociclopentano

c) 2-oxaciclohexanona

6. A continuación se presentan los datos espectroscópicos de un compuesto desconocido. Fórmula empírica:

C8H16O. 1H-RMN: = 0.90 (t, 3 H), 1.0–1.6 (m, 8H), 2.05 (s, 3 H), y 2.25 (t, 2 H) ppm. IR: 1715 cm

1.

UV: max() = 280(15) nm. MS: m/z = 128 (M+•

); la intensidad del pico (M +1)+ es 9% del pico M

+•;

fragmentos importantes a m/z = 113, 85, 58 y 85 (pico base). Proponer una estructura que sea consistente

con los datos espectroscópicos anteriores.



a)

b)

c)

d)

8. Proponer un mecanismo que explique las siguientes transformaciones:

a)

b)


9. Cuando el 3-oxobutanal se calienta con cantidades catalíticas de ácido 4-metilbencenosulfónico en

metanol como disolvente se forma un producto de fórmula C6H12O3, que presenta los siguientes datos

espectroscópicos: 1H RMN: (CDCl3) 2,19 (s, 3H), 2,75 (d, J = 6,8 Hz, 2H), 3,38 (s,6H), 4,89 (t, J = 6,8

Hz, 1H) ppm; IR 1715 cm1

. Proponer una estructura para ese compuesto, explicar los datos

espectroscópicos y sugerir un mecanismo detallado para su formación.

10. Explicar las siguientes observaciones:

a) La formación del hemiacetal entre el metanol y la ciclopropanona es prácticamente cuantitativa

mientras que la correspondiente reacción de ciclohexanona está termodinámicamente desfavorecida.

b) La reacción de acetofenona con yodo en exceso en hidróxido de sodio acuoso da un sólido amarillo de

triyodometano y benzoato de sodio.

11. Indicar el(los) producto(s) que podría(n) esperarse de la reacción de la 3-pentanona con 1 equivalente

de LDA, seguido de la adición de 1 equivalente de: a) bromoetano; b) 2-cloropropano; c) 4-

metilbencenosulfonato de 1-(2-metilpropilo) (tosilato de isobutilo); d) 2-cloro-2-metilpropano.

12. Proponer el producto mayoritario resultante del tratamiento de 2-ciclopentenona con:

a) H2, Pd, etanol

b)1. LiAlH4, éter, 2. H3O+

c) Cl2, CCl4

d) KCN, H+, H2O

e) 1. MeLi, éter, 2. MeI

f) NH2NHC(O)NH2, etanol

g).1. Bu2CuLi, THF, 2. CH2=CHCH2Cl.

13. Proponer una síntesis eficiente para transformar el 2-hexen-2-ol en 2,3-dimetil-1-hexanol.

14. Cuando la acetona se calienta con cantidades catalíticas de ácido sulfúrico se obtiene 4-metil-3-penten-2-

ona. Proponer un mecanismo para esta transformación. ¿Qué tipo de reacción es esta transformación?

15. Haciendo uso de las fórmulas empíricas que se indican y de los espectros de 1H-RMN que se

adjuntan, proponer estructuras para el reactivo de partida A, para el producto de reacción B y completar la

transformación de A en B.


1H RMN a 300 MHz, () ppm (A)


1H RMN a 300 MHz, () ppm (B)


PA-2C-4/ Curso 2014-2015 (26-Marzo 2014)


2. Ordenar los siguientes ácidos según acidez decreciente:

3. proponer una síntesis del ácido 2-butinoico a partir del propino.


a)

b)


5. Explicar la formación de los picos anotados en el espectro de masas del ácido 2-metilhexanoico.

6. El intento de oxidación con CrO3 del 1,4-butanodiol produjo un rendimiento considerable de “-

butirolactona”. Justifique este hecho mediante la propuesta razonable de un mecanismo de reacción.

7. La hidrólisis de benzoato de etilo con agua marcada con 18

O (H2O18

) catalizada por ácido sulfúrico

conduce a ácido benzoico que contiene el 18

O distribuido en los dos átomos de oxígeno. Explicarlo mediante

un mecanismo.

6. Teniendo en cuenta los espectros adjuntados, los datos espectroscópicos proporcionados y las condiciones

de reacción indicadas, determinar las estructuras de los compuestos A-F.

Proponer un esquema sintético que permita la transformación de A en B.


IR-A

1H-RMN-B


IR-D

IR-E


1H-RMN-F

IR-F


PA-2C-5/ Curso 2014-2015 (09-Abril 2015)



a)

b)

3. Proponer un mecanismo para la siguiente transformación y explicar cómo podría servirse de un

experimento con un marcaje isotópico para verificarlo:

4. Un compuesto desconocido tiene de fórmula molecular C5H8O2 y muestra una fuerte señal a 1740 cm1

en

su espectro IR. El tratamiento de este compuesto desconocido con dos equivalentes de LiAlH4 seguido de

hidrólisis ácida genera 2-[2-(hidroximetil)fenil]etanol. Identificar la estructura de este compuesto

desconocido.


5. Proponer estructuras para los productos de cada reacción de la siguiente secuencia sintética:

6. Explicar mecanísticamente las estructuras de los productos de la siguiente secuencia:

7. La (1R*,2S*)-N,N,N’,N´-tetrametil-1,2-ciclohexanodicarboxamida se isomeriza por tratamiento con base

fuerte seguido de protonación, mientras que la (1R*,2S*)-1,2-ciclohexano-1,2-dicarboxamida no sufre dicha

isomerización. Explicarlo.

8. Un ácido carboxílico desconocido reacciona con bromo en presencia de cantidades catalíticas de fósforo

para dar un intermedio, que se calienta con etanol en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico

concentrado, generando un compuesto de fórmula empírica C5H9BrO2, cuyo espectro de 1H-RMN se indica

a continuación. Con estos datos, proponer una estructura para el ácido de partida, para el producto final y

para el intermedio.

1H RMN a 300 MHz, () ppm

9. Proponer una síntesis eficiente que permita transformar el ácido propanoico en N,N-dimetil-2-penten-3-

amina.


PA-2C-6/ Curso 2014-2015 (23-Abril 2015)


2. Un estudiante planificó la síntesis de (1-metilciclohexil)metanamina a partir de 1-(bromometil)-1-

metilciclohexano de acuerdo a la siguiente secuencia: 1) 1,2-bencenodicarboximida de potasio (ftalimida de

potasio) en N,N-dimetilformamida (DMF); 2) ácido sulfúrico acuoso, 120ºC; 3) hidróxido de sodio de

acuoso. Discutir si es una buena propuesta sintética viable. En caso negativo, razonar la respuesta y

proponer una ruta alternativa.

3. La esquitantina es un alcaloide monoterpénico con las siguientes datos estructurales: Fórmula empírica:

C11H21N. 1H RMN: dos dobletes de CH3 (J =7 Hz) a = 1,20 y 1,33 ppm; un singulete de CH3 a = 2,32

ppm; los rest6antes hidrógenos dan lugar a señales anchas en la zona = 1,30-2,70 ppm. IR: no hay bandas

por encima de 3100 cm1

. Con estos datos y la siguiente información, deducir las estructuras de la

esquitantina y sus productos de degradación A, B y C.

4. La tropinona (8-metil-8-azabiciclo[3.2.1]octan-3-ona) se preparó calentando butanodial, acetona y

metilamina en presencia de ácido sulfúrico. Plantear un mecanismo para su formación.

La reacción de la tropinona con bromometilbenceno (bromuro de bencilo) genera dos sales de amonio

cuaternarias, D y E ([C15H20NO]+ Br

). Estos dos compuestos son estereoisómeros interconvertibles en

medio básico. Proponer estructuras para D y E. ¿Qué tipo de estereoisómeros son D y E? Sugerir un

mecanismo para la equilibración de D y E en medio básico.

5. Morita, Baylis y Hilman encontraron que las aminas terciarias catalizaban una condensación tipo aldólica

cruzada entre un aldehído y un compuesto carbonílico ,-insaturado. Así por ejemplo, el etanal reacciona

con la 3-buten-2-ona en presencia de cantidades catalíticas de trietilamina y genera 3-(1-hidroxietil)-3-

buten-2-ona. Proponer un mecanismo para esta reacción.


6. Proponer una ruta sintética que permita transformar 4-(1-ciclopenten-1-il)butanal en 1-

azabiciclo[4.4.0]decano y explicar la propuesta.

7. Cuando se trata 3-metil-3-fenil-1-butanamina con nitrito de sodio y ácido clorhídrico, se obtiene una

mezcla de productos. En dicha mezcla de reacción se encontró (3-metil-2-buten-2-il)benceno. Explicar su

formación con un mecanismo completo.


a)

b)

c)

d)

9. Diseñar una síntesis para cada uno de los siguientes derivados sustituidos del benceno, partiendo del propio

benceno.

a) 3-Bromofenol

b) 1-Fluoro-3-propilbenceno

c) N-(4-Etoxifenil)benzamida

d) (4-Bromofenil)-N-metilmetanamina


PA-2C-7/ Curso 2014-2015 (30-Mayo 2015)

1. Formular el resultado esperado de la reacción de los siguientes compuestos o combinaciones de ellos con

etóxido de sodio en exceso en etanol, seguido de tratamiento final con un ácido acuoso:

a) 2-Fenilpropanoato de etilo

b) Heptanodioato de dietilo

c) 2-Fenilacetato de etilo y formiato de etilo

d) Butanodioato de dietilo y Ftalato de dietilo (1,2-bencenodicarboxilato de dietilo)

2. El propanoato de metilo reacciona con 2-metilpropanoato de metilo en metóxido de sodio en metanol para

dar con buen rendimiento 2,4-dimetil-3-oxopentanoato de metilo, después de la hidrólisis ácida, si uno de

los reactivos de partida está presente en gran exceso. ¿Cuál de los dos reactivos debe de estar en exceso y

por qué? ¿Qué podría ocurrir si se mezclan en cantidades equimoleculares?

3. Sugerir una síntesis de cada uno de los siguientes productos mediante condensaciones de Claisen o de

Dieckmann:

a) 2,3-Difenil-3-oxopropanoato de etilo

b) 3-Metil-2-oxociclohexanocarboxilato de etilo

c) 3,4-Dioxobutanoato de etilo

d) 1-Ciclopropil-1,3-butanodiona

4. El tratamiento de 1-metil-2-oxociclopentanocarboxilato con etóxido de sodio en etanol da lugar a 3-metil-

2-oxociclopentanocarboxilato, después de la hidrólisis ácida. Proponer un mecanismo que explique esta

curiosa transformación.

5. Diseñar una síntesis para cada uno de los siguientes productos utilizando la síntesis acetilacética o

malónica:

a) 4-Fenil-3-metil-2-butanona

b) Ácido butanodioico

c) Ácido 3-acetil-5-hexenoico

d) 1-Ciclobutiletanona

6. Diseñar síntesis multipaso de los compuestos siguientes, utilizando los reactivos de partida indicados

como únicas fuentes de carbono en el producto final:

a) 3-Metil-2-ciclohexenona a partir de acetato de etilo y 3-buten-2-ona

b) 1,3-Ciclopentanodiona a partir de malonato de dietilo, yodometano y acetona

7. Las siguientes cetonas no pueden prepararse por síntesis acetilacética, pero si por una versión modificada.

Indicar por qué no se pueden preparar por síntesis acetilacética y proponer una síntesis alternativa.

a) 1-Fenil-2-metil-1-butanona

b) 2-Alilciclopentanona

8. Los aniones derivados del 1,3-ditiano pueden reaccionar con otros electrófilos, además de los compuestos

carbonílicos. Teniendo esto en consideración, indicar como se puede transformar el benzaldehído en 1,3-

difenil-2-hidroxi-1-propanona y en 1-fenil-3-hidroxi-1-propanona.

9. Completar la siguiente transformación:


Problemas adicionales/ Curso 2014-2015

1. La reacción de ciclohexanona con pirrolidina (azaciclopentano) en presencia de cantidades catalíticas de

ácido p-toluenosulfónico a 100ºC, seguida de tratamiento con anhídrido acético a temperatura ambiente y

finalmente adición de agua y calentamiento a 60ºC da lugar a un compuesto A (C8H12O2). El tratamiento de

A con etóxido de sodio en etanol y adición posterior de yoduro de metilo origina un compuesto B

(C9H14O2). Finalmente, el tratamiento de B con hidróxido de potasio acuoso a 60ºC seguido de

neutralización con una disolución acuosa de ácido clorhídrico genera ácido 6-metil-7-oxooctanoico. Asignar

estructuras a los compuestos A y B y explicar las reacciones.

2. Completar la siguiente secuencia de reacciones, asignar una estructura al compuesto C (que se forma

como mezcla de diastereoisómeros y se sigue la secuencia con el mayoritario) e indicar la configuración

relativa de los centros estereogénicos del compuesto C y de todos los de la secuencia.

3. Completar la siguiente transformación:

4. Diseñar una síntesis multipaso del compuesto indicado a partir de malonato de dietilo, yodometano y 3-

buten-2-ona como únicas fuentes de carbono:

5. Proponer una síntesis eficiente de 3-metilciclohexanona a partir de 1-metilciclopenteno.

6. Indicar como se podría preparar los siguientes compuestos a partir de acetato de etilo.

a) Ácido 3-fenilpropenoico

b) 5-Hidroxi-2-pentanona

7. Proponer síntesis eficientes para cada una de las siguientes transformaciones:

a) N-Fenilacetamida en 1,3-dibromobenceno

b) Benceno en ácido 4-(tert-butil)benzoico

c) Benceno en 1-cloro-4-fluorobenceno


TG 17-02-2015 y 19-02-2015

1. CATIONES ALÍLICOS

El calentamiento de una mezcla de 3-cloro-1-buteno (75%) y 1-cloro-2-buteno (25%) a 60ºC

origina una nueva mezcla de estos dos mismos productos pero la mezcla consiste en 10% del

primero y 90% del segundo. Explicar este hecho experimental.

2. REACCIÓN DE DIELS-ALDER

a) El (2E,4E)-2,4-hexadieno reacciona con (Z)-butenodioato de dimetilo mucho más rápido que el

isómero (2Z,4Z). Dibujar los productos de reacción y explicar la diferencia de reactividad.

b) Dibujar los cicloaductos de las siguientes reacciones de Diels-Alder.

I) (3E,5E)-3,5-octadieno y propenal

II) (Z)-1-metoxi-1,3-butadieno y (Z)-butenodinitrilo

III) 1,3-ciclopentadieno y (Z)-3-hexen-2,5-diona

c) Identificar los reactivos que generan cada uno de los siguientes compuestos a través de una

reacción de Diels-Alder:


TG6 (16 a 19-03-2015)

- Predecir los productos que se generan en las siguientes transformaciones, proponiendo

mecanismos para cada una de ellas:

a) Reacción de 3-metilbutanal con hidróxido de sodio acuoso catalítico a 10ºC

b) Reacción de 3,3-dimetil-2-butanona con hidróxido de sodio acuoso catalítico a 100ºC

c) Reacción de 2,6-heptanodiona con hidróxido de sodio acuoso catalítico a 100ºC

- Identificar los reactivos necesarios para sintetizar 5-hidroxi-4-metil-3-octanona y proponer su

síntesis y mecanismo para su formación

- Identificar los reactivos que faltan en las etapas a, b, c, d de la siguiente secuencia sintética. Cada

letra puede corresponder a uno o más pasos de reacción. Explicar todas las reacciones involucradas

en esta síntesis.


TG7 (14 y 16-04-2015)

Uno de los métodos de preparar nitrilos es el tratamiento de amidas primarias con cloruro de tionilo.

Teniendo en cuenta este hecho, proponer un mecanismo que explique la formación de

ciclohexanocarbonitrilo por reacción de ciclohexanocarboxamida con cloruro de tionilo.

El DEET (N,N-dietil-3-metilbenzamida) es el ingrediente activo de muchos repelentes de insectos.

Proponer una síntesis eficiente del DEET partiendo del m-bromotolueno.

El Nylon 6,6 es una fibra sintética que consiste en un copolímero alternado cuyas subunidades son

ácido hexanodioico (ácido adípico) y 1,6-hexanodiamina, unidos entre sí por enlaces amida.

a) Representar la estructura del Nylon 6,6

b) El hexanodinitrilo (adiponitrilo) puede usarse como precursor común tanto del ácido

hexanodioico como de la 1,6-hexanodiamina. Indicar las reacciones necesarias para

transformar el dinitrilo en el diácido y en la diamina y proponer mecanismos.

c) Proponer una síntesis sencilla del Nylon 6,6.

Proponer una secuencia sintética que permita transformar la 1-ciclopentiletanona en ciclopentanol.

Proponer reactivos y condiciones de reacción razonables para cada transformación, teniendo en

cuenta que alguna implica más de una etapa, en la siguiente secuencia sintética:

PA-1 - Academia Minas€¦ · UNIVERSIDAD QUÍMICA ORGÁNICA I DE OVIEDO 7.- La adición de ciertos...

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