Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo.

“Journal Of Metals”, Diciembre de 2004, páginas 52-54

Paulo Andrés López PardoAyudantía Cinética y Diseño de Reactores

Ayudante: Juan VeraguaMiércoles 31 de Octubre de 2007

P.UNIVERSIDAD CATÓLICA DE VALPARAÍSOFACULTAD DE INGENIERÍAESCUELA DE INGENIEÍA QUÍMICA

INTRODUCCIÓN

En este artículo se presenta un modelo cinético para la oxidación de selenio y teluro en

un baño fundido de un horno industrial Kaldo durante la etapa de refinación. En la realización

de los experimentos, se tomaron muestras periódicamente y se realizó un análisis químico para

el selenio, el teluro y la plata. La oxidación del selenio ocurre al inicio de la refinación,

mientras que la oxidación del teluro se lleva a cabo sólo cuando la proporción másica

selenio/teluro decrece a un valor de 0,55.

Gracias a este estudio se logró llegar a una muy buen aproximación entre las

predicciones modeladas y los datos experimentales que se obtuvieron.

PRESENTACIÓN

Este estudio se llevó a cabo en la Planta de Metales Nobles, La Mexicana de Cobre, en

el complejo metalúrgico Nacozari, México. El objetivo de la planta de metales nobles es

producir barras de alta pureza (99,99%) de oro y plata, mediante el procesamiento del Barro

Anódico Descobrizado (BAD) desde la Planta de Electrowinning. Los subproductos de la

Planta de Metales Nobles incluyen Selenio de grado comercial (99.5%) y escoria rica en teluro

(30%). Una composición típica del barro anódico descobrizado tratado en la planta de metales

nobles se presenta en la tabla 1.

ELEMENTO % PESO

Plata 18

Oro 0,07

Plomo 25,5

Bismuto 2,2

Arsénico 2,3

Antimonio 8,4

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Selenio 4,4

Teluro 0,55

Bario 1,5

Sílice(SiO2) 2,6

Azufre 5,3

Cobre 0,30

Otros (Ni, Sn, Al2O3 y Cl)

29,45

El BAD es procesado en el Horno Kaldo de manera Batch, un esquema de éste se

representa en la figura 1. El horno puede rotar e inclinarse verticalmente y está cubierto por

una carcasa metálica, esto evita las emisiones de los gases fugitivos. Una operación típica

consta de los siguientes pasos:

Derretimiento del BAD. La temperatura del horno es llevada a 1100ºC con la ayuda

de la Lanza Primaria, las partículas de óxido de plomo, carbonato de sodio, sílice y

coke son cargadas en el reactor para producir las fases de metal fundido y escoria.

Conversión del metal fundido. Partículas de sílice son añadidas al metal fundido para

producir una fase escoria a 1150ºC, en donde la mayor parte del plomo es eliminado.

Refinación del metal fundido. Se inyecta aire, a través de la Lanza Secundaria, sobre

la superficie del metal fundido. El fin de esta refinación es eliminar el selenio como

SeO2 gaseoso. La temperatura del horno fluctúa entre los 1100 y los 1150ºC.

Escorificación del teluro. Se añade el carbonato de sodio al metal fundido para

producir una fase escoria en la cual se concentra el teluro remanente. Esta fase escoria

es tapped off dejando un metal doré con aproximadamente un 98% de plata.

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Tabla 1:

composición típica

del barro anódico

descobrizado

(BAD) en la planta

de metales nobles

(PMN).

Este estudio se enfocó en lo que es la refinación. La experiencia en los procesos de

ingeniería sugiere que el selenio comienza su oxidación y vaporización tan pronto como se

inyecta el flujo de aire. Al evaporarse el selenio, su concentración comienza a descender

gradualmente. Una regla no verificada dice que cuando la concentración de selenio en el baño

desciende a aproximadamente un 3% en peso, el teluro comienza su oxidación como TeO2

gaseoso, de esta forma se contamina el flujo de gas rico en selenio.

Los objetivos de esta investigación fueron dos: clarificar la cinética de la oxidación del

selenio y el teluro bajo condiciones típicas de operación en refinería; y analizar la factibilidad

para la separación colectiva del selenio y el teluro durante la operación.

TRABAJO EXPERIMENTAL

Las muestras desde el baño fundido fueron tomadas cada hora durante la refinación del

metal doré, bajo condiciones típicas de operación. Cada muestra fue de entre 200 y 250 g y se

analizaron por Espectroscopia de Absorción Atómica para determinar la composición de plata,

selenio, teluro, cobre y plomo en función del tiempo. Se llevaron a cabo siete experimentos,

con muestras seleccionadas al azar desde diferentes grupos durante una operación normal.

En todos los experimentos, las variables operacionales se fijaron como sigue:

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Figura 1:

representación

esquemática del

Horno Kaldo en

la PMN de La

Caridad

ángulo de inclinación del horno: 26º respecto a la horizontal

velocidad de rotación del horno: 11 rpm

flujo de aire a través de la Lanza Secundaria: 720 m³/h a 25ºC y 0,10 MPa de presión total.

Temperatura del horno: 1100-1150ºC

Presión de succión en venting gas Hood: -0,15 a -0,2 KPa

Ángulo de inclinación en la boquilla de la lanza secundaria: 23º.

La cantidad de BAD procesado por grupo se permitió que variara de acuerdo a las

fluctuaciones normales de la planta. Al inicio de la etapa de refinación, la cantidad de metal

fundido varió entre 1500 y 2100 Kg. El tiempo de refinamiento fluctuó entre los 240 y 360

min.

Basado en el análisis químico del baño fundido, antes y después de la refinación, la

composición de la escoria rica en teluro, y la cantidad de plata en el gas hood al final de cada

operación, las ecuaciones de los balances de masa fueron escritas para todos los elementos más

importantes. Como resultado de esto, las cantidades de selenio, teluro y plata al comienzo de la

refinación fueron programadas. Las cantidades de los elementos menores, como el cobre y el

plomo se determinaron de manera similar.

El objetivo del modelo cinético es el de representar razonablemente la composición del

selenio, el teluro y la plata según la oxidación procede. El modelo está basado según las

siguientes suposiciones: 1) la oxidación del selenio y del teluro fueron representadas en su

totalidad por las reacciones químicas 1 y 2 (todas las ecuaciones y reacciones se encuentran en

la tabla 2), en donde [Se] y [Te] representan las cantidades de Se y Te totales en el baño; 2) la

reacción 1 ocurre desde el inicio de la etapa de refinación, mientras que la reacción 2 ocurre

hasta que la razón másica Se/Te (=Se/Te) decrece a un valor de 0,55; y, 3) el baño se

encuentra perfectamente mezclado. La primera suposición se asumió ya que el mecanismo de la

reacción aún no ha sido establecido. La segunda y tercera suposiciones resultaron de un análisis

posterior a los datos experimentales. La última suposición se adoptó sólo por simplicidad.

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d t

pi

Tabla2: Ecuaciones y reacciones

(1) [Se] + O2(g) → SeO2

(2) [Te] + O2(g) → TeO2

(3) d m i = - ki mi

(4) mi =[mio1 - pi - (1 - pi)*kit ]1/(1- pi)

(5) i = mi

(6) FOB =

(7) mSe = mSe,O – k1t

(8) mTe = mTe,O – k2t [1 – U()]

(9) mAg = mAg,O – k3t

(10) U() = 1, si > 0,55

0 , si ≤ 0,55

Bajo estas consideraciones, se propuso el modelo cinético (ecuación (3)), en donde mi es la

cantidad del elemento i (1=Se, 2=Te y 3=Ag) en cualquiera de sus formas, al tiempo t (mi n

Kg). k1 y k2 son las constantes de reacción aparentes para la oxidación del selenio y el teluro

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respectivamente, cuyos órdenes de reacción aparentes son p1 y p2. Como se asumió que la

plata no volatilizaba, k3 y p3 representan la pérdida de plata que se pega en la carcasa, lo cuál

es un problema muy común durante las operaciones. Note que la ecuación (3) no toma en

consideración el orden de reacción respecto a la concentración de oxígeno, esto es debido a

que el oxígeno suministrado para las reacciones (1) y (2) fue con bastante exceso.de esta

forma, se asume que las reacciones dependen solamente de las concentraciones de los

reactivos limitantes.

Integrando la ecuación (3), la masa del elemento i en el tiempo t se muestra según la

ecuación (4), donde mio representa la masa inicial del elemento i en el baño. Una vez que se

conoce mi, la fracción másica del elemento i se computariza según la ecuación (5), donde c

representa el número de elementos en el baño. Para este estudio, c es igual a 4 (selenio, teluro,

plata e inertes). Cuando los valores de ki y pi son especificados, la composición del baño al

tiempo t se computariza según las ecuaciones (4) y (5). Para determinar la validez del modelo

cinético la función objetivo se computarizó según la ecuación (6), en donde c representa los

valores computarizados y e los experimentales, mientras que N indica el número de datos

experimentales. Los valores de los parámetros del modelo ki y pi fueron determinados

minimizando la ecuación (6) mediante un algoritmo Solver construido en una planilla Excel.

RESULTADOS Y DISCUSIONES.

Como resultado de la estrategia descrita en el trabajo experimental, los valores numéricos

para los parámetros ki y pi se pudieron determinar. Por propósitos prácticos, las reacciones (1)

y (2) muestran una cinética aparente de orden cero (es decir, pi=p2≈0). De igual manera, la

pérdida de plata debido a la carcasa muestra que p3≈0. De esta forma, la ecuación (4) se

reduce a las formas mostradas en las ecuaciones (7) a la (9), donde =Se/Te y U() son la

función de paso definida como la ecuación (10).

En una corrida típica, resultó ser mayor que 0,55 al comienzo de la operación y comenzó

a decrecer continuamente con el tiempo. Por lo tanto, de acuerdo a la ecuación (8), mTe es

igual a mTe,O hasta que alcance el valor característico de 0,55.

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Los valores numéricos para las constantes de reacción aparentes, y la función objetivo,

se muestran en la tabla 3. Los valores k1, k2 y k3 varían en los rangos de 0,6-1,48; 0,67-2,57 y

0,14-1,89, respectivamente; mientras que la función objetivo varía entre 3,8 y 59,1.

Bajo condiciones controladas, es de esperar que las constantes de reacción aparente no

varíen de un experimento a otro. Las fluctuaciones observadas en la tabla 3 se deben

probablemente a los siguientes factores:

Las fluctuaciones en la composición elemental del metal fundido procesado; esto

determina la composición de las especies presentes en el baño, previo a la inyección de

gas y, por ende, las aparentes propiedades cinéticas de los elementos.

Las fluctuaciones en el tamaño del batch, como se muestra en la tabla 3. Debido a que la

velocidad de rotación del horno se mantuvo constante en todos los experimentos, las

fluctuaciones en la cantidad de metal procesado producen diferentes condiciones

hidrodinámicas en el horno y, así, variaciones en la eficiencia en la fase de contacto del

baño con el gas.

El uso ininterrumpido en las paredes del horno. Se ha observado que el tiempo necesario

para completar la etapa de refinación se vuelve más largo, mientras más uso tengan las

paredes del reactor. Como el volumen interno del reactor crece, la separación entre la

superficie del baño y el quemador de llama abierta (es decir, la trayectoria de difusión del

oxígeno) también crece. Es probable que las reacciones puedan ser controladas por la

transferencia de masa del oxígeno desde el gas del bulk hasta la superficie del baño, lo

cual explicaría este comportamiento.

Durante el estudio, las fuentes de variabilidad descritas anteriormente no fueron

controladas, ya que los experimentos se realizaron según las operaciones normales y típicas

de la planta.

La siguiente discusión se centró solamente en los resultados del experimento 3.

Resultados bastante similares se obtuvieron para todos los demás experimentos de la tabla 3,

por eso no se muestran.

Se seleccionó el experimento 3 debido a que se aproximó bastante a un caso típico de

operación en un horno Kaldo.

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

La figura 2 muestra los valores pronosticados y los experimentales durante la

concentración de selenio en la refinación del doré. Se puede apreciar que Se decrece

gradualmente desde el principio hasta el final de la operación. Esto va muy de acuerdo a la

suposición del modelo de que el selenio comienza su oxidación desde el inicio de la etapa de

refinación. En general, los valores predichos por el modelo cinético concuerdan

razonablemente con los datos experimentales.

Los valores pronosticados y los experimentales, para la concentración del teluro en el

baño, se muestran en la figura 3.

El valor de Te crece gradualmente con el tiempo en el rango de 0 < t < 180 min. Éste

alcanza un máximo en t = 180 min., y comienza a disminuir para t > 180min. Este

comportamiento es coherente con la hipótesis de que el teluro permanece en el baño hasta

que alcanza el valor de 0,55. Cuando se alcanza esta condición, el teluro comienza su

oxidación y vaporización, y su concentración decrece gradualmente con el tiempo.

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

Experimento Nº Tamaño del batch (Kg) Tiempo Refinación (min) k1 k2 k3 FOB

1 2,155 360 0.73 1.10 0.14 24.7

2 1,995 300 1.07 1.02 0.47 6.3

3 2,139 240 1.49 2.57 1.41 30.2

4 2,028 300 1.15 1.40 1.89 18.4

5 1,503 300 0.80 0.67 1.57 59.1

6 1,633 300 0.60 2.02 0.92 37.2

7 1,743 300 1.08 1.45 1.68 3.8

Tabla 3: valores numéricos para los parámetros del modelo en Kg/min y la función

objetivo (FOB)

Nuevamente, las predicciones hechas por el modelo llegan a una buena aproximación

respecto a los datos experimentales.

Finalmente, la figura 4 muestra la concentración de la plata, el principal constituyente en el

baño. El pronunciado incremento en Ag para t > 180 min, se debe a la condición en que <

0,55 y el selenio con el teluro se oxidan simultáneamente. Otra vez, se observa una buena

aproximación entro lo predicho y lo experimental.

Basándose tanto en los datos experimentales como en los resultados computacionales,

resulta claro que la separación selectiva de selenio y teluro durante la refinación no es

factible bajo las condiciones de operación normales. Para efectos prácticos, es deseable que

el valor de sea lo más pequeño posible, para que así el selenio pueda ser selectivamente

vaporizado de acuerdo a la reacción (1), donde el teluro permanece en el baño. Podemos

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Figura 2: valores experimentales y calculados por

el programa para la concentración de selenio

para el experimento 3.

Figura 3: valores experimentales y calculados

por el programa para la concentración de teluro

para el experimento 3.

Figura 4: valores experimentales y calculados

por el programa para la concentración de plata

para el experimento 3.

notar que el valor de = 0,55 permanece constante en casi todos los experimentos. Este

comportamiento se observó incluso cuando la composición del baño inicialmente cargado al

horno variaba de un batch a otro. Esto sugeriría que representa una propiedad

termodinámica del sistema y que es insensible a los cambios que se puedan producir en la

composición del metal fundido. Sin embargo, resulta necesario estudios posteriores para la

fase de equilibrio del sistema multi-componente Se-Te-Ag-O para poder clarificar este

punto.

CONCLUSIONES

Este estudió demostró que un valor característico en la razón másica Se/Te, es capaz de

determinar el punto en el cual la oxidación del teluro comenzará durante la etapa de

refinación.

Este parámetro pareciera ser una restricción termodinámica del sistema y merece una mayor

atención desde una perspectiva fundamental. El hecho de que tanto el selenio como el teluro

presenten una cinética de reacción aparente de orden cero, sugiere que la oxidación de estos

elementos puede ser controlada by rate processes rather tan by intrinsec kinetics. Es probable,

que tanto la hidrodinámica como el potencial de oxígeno puedan afectar las reacciones, para

clarificar este comportamiento, son necesarias futuras experimentaciones, para de esta forma

poder establecer la exacta estequiometria de las reacciones químicas y poder desarrollar un

modelo fundamental para las velocidades de reacción.

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ANEXO I

EL HORNO INDUSTRIAL KALDO.

El proceso posterior a la concentración es el de la conversión. La conversión del metal

blanco (producto final de la conversión) se realiza en los tradicionales Peirce Smith. El

convertidor Peirce-Smith domina completamente la conversión de cobre. En estos años

recientes, se han creado dos nuevos tipos de convertidores:

El convertidor Hoboken (o de sifón) el cual es un convertidor tipo Peirce-Smith con un

sistema mejorado de colección de gas.

Los convertidores de inyección por la parte superior, los cuales inyectan aire u oxígeno

sobre la superficie líquida, mediante una lanza suspendida sobre el convertidor

enfriada con agua.

CONVERTIDORES DE INYECCIÓN POR LA PARTE SUPERIOR

El convertidor de inyección por la parte superior se ha considerado en dos formas parecido a:

a) El horno de aceración con oxígeno básico en el cual la lanza se dirige verticalmente

hacia un depósito estacionario.

b) El horno de aceración Kaldo (figura A.1) en el cual la lanza se dirige oblicuamente

hacia un depósito giratorio.

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Figura A-1:

representación

esquemática del

Horno Kaldo.

La innovación esencial de los dos métodos es la misma, es decir, el aire u oxígeno se

inyectan sobre la superficie de los líquidos por medio de una lanza suspendida y enfriada por

agua. La ventaja principal de dirigir el aire desde arriba es que se puede usar oxígeno puro

para el proceso de conversión, lo cual no ha sido posible con toberas sumergidas debido a los

problemas severos de erosión del refractario. Sin embargo, la conversión normal de cobre es

autógena sin oxígeno o enriquecimiento con él, de manera que los convertidores de inyección

por la parte superior no se usarán en forma extensa en los procesos de conversión de cobre

normales.

El horno Kaldo es producido y comercializado por la Compañía Minera Sueca Boliden Se.

La tecnología de horno basculante Kaldo incorpora el enriquecimiento de la llama por oxígeno

para reducir los tiempos del ciclo de fundido. La llama rica en oxígeno además disminuye la

presión inversa en el horno, permitiendo reducir los requerimientos de ventilación.

La tecnología puede ser escalada para adecuarse al volumen de producción de material

deseado, y ha eliminado el uso de agentes de flujo a base de Carbonato de Sodio, de modo que

produce escorias estables inertes. El horno tiene suficiente versatilidad como para procesar

placas, pasta, residuos y desecho de producción de oxido.

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Figura A-2: representación del interior del

horno, se puede apreciar el enriquecimiento

de la llama gracias al oxígeno sobre el

depósito giratorio.

Figura A-3: hidrodinámica del horno Kaldo, donde se

hace presente el efecto cascada sobre el metal doré al

interior del depósito, gracias a su capacidad de girar.

BIBLIOGRAFÍA.

Pérez Tello, Manuel; Prieto Sánchez, Moisés; Rodríguez Hoyos, Óscar; Sánchez

Corrales, Víctor. Diciembre de 2004. A Kinetic Model Fort he Oxidation of Selenium

and Tellurium in an Industrial Kaldo Furnace. Journal Of Metals. 52-54.

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