MODELADO DE LA REDUCCIÓN DE 4-NITROFENOL CATALIZADA …

VIII CAIQ2015 y 3 JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

MODELADO DE LA REDUCCIÓN DE 4-NITROFENOL

CATALIZADA POR NANOPARTÍCULAS DE PLATA

SOPORTADA SOBRE REDES POLIMÉRICAS POROSAS

Cesar Gómeza, Carlos Christensen

a, Miriam Strumia

a e Ivana Magario

b*

a Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Química,

(Universidad Nacional de Córdoba - IMVIB-CONICET)

Haya de la Torre y Medina Allende, Edificio de Ciencias II,

Ciudad Universitaria, (5000) Córdoba, Argentina

b Investigación y Desarrollo en Tecnología Química (IDTQ)

Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales

(Universidad Nacional de Córdoba – PLAPIQUI-CONICET)

Av Vélez Sarfield 1611, Ciudad Universitaria, (5000) Córdoba, Argentina

[email protected]

Resumen. En este trabajo se propone describir matemáticamente la cinética

de reducción de 4-nitrofenol catalizada por nanopartículas de plata (AgNPs)

soportadas en partículas porosas del copolímero de

polietilenglicoldimetacrilato y 2-hidroxietil metacrilato [poli(EGDMA-co-

HEMA)]. El objetivo de este estudio es comprender cuál es el proceso

limitante de la velocidad de reacción y predecir la composición y

morfología del catalizador que entregue la mayor eficiencia de reacción. Se

elaboró una estrategia de cálculo basada en la estimación del factor de

efectividad y de la velocidad de reacción observada en función de la

temperatura para cada lote de catalizador empleado. Se demostró la validez

de la aproximación de la cinética de la reacción superficial como de primer

orden con respecto a la concentración de 4-nitrofenol. El empleo de criterios

experimentales de diagnóstico de limitaciones difusionales permitió

confirmar régimen con control difusivo interno. El modelo de reacción-

difusión predijo la tendencia observada experimentalmente en relación a la

VIII CAIQ 2015 y 3JASP

AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

temperatura de reacción y a la actividad relativa de cada lote. Los bajos

valores de efectividad catalítica estimados sugieren aumentar la

disponibilidad de las AgNPs hacia los reactivos por medio de la

disminución del tamaño del catalizador y/o el aumento de la concentración

de 4-nitrofenol y de NaBH4 empleada en las reacciones de reducción.

Palabras clave: Nanopartículas, Redes porosas,

Catálisis heterogénea

1. Introducción

La síntesis de nano-partículas (NPs) de metales nobles ha cautivado recientemente la

atención de muchos investigadores debido a sus propiedades únicas, las cuales habilitan

su aplicación en diversos campos de investigación. Hasta el momento, la catálisis es la

aplicación química más importante que poseen las NPs. Sin embargo, su uso está a

menudo limitado por su inestabilidad, por lo cual se han incorporado agentes

estabilizadores como son los polímeros, los cuales previenen su agregación (Spadaro et

al., 2010). El polisacárido quitosano (Qs) es un biopolímero formado a partir de la

deacetilación de quitina, la cual se extrae del exoesqueleto de los crustáceos, cuenta con

propiedades únicas como especie policatiónica, quelante y capacidad de formar

películas, debido a la presencia de sus grupos funcionales activos hidroxilos y aminos.

Además, el empleo de quitosano y sus derivados es favorable ecológicamente porque

son sustancias no tóxicas, biocompatibles, biodegradables y bioactivas (Wu et al.,

2005). Por su parte, la reducción química de soluciones de AgNO3 es la estrategia más

utilizada para sintetizar AgNPs por la adición de un agente reductor (NaBH4, citrato de

sodio, etc.). Sin embargo, este método genera impurezas resultantes de la reacción,

inconveniente que ha sido superado mediante el empleo de polímeros que contienen el

grupo amino (Feng et al., 2009). La utilización de biomoléculas para la síntesis de NPs

metálicas vía reducción térmica ha adquirido un particular auge por ser un proceso

simple y no contaminante (Wu et al., 2008). En este sentido el polisacárido Qs a partir



de la participación preferencialmente de su grupo amino, posee la capacidad para actuar

como un agente reductor eficiente en la generación de AgNPs, y en la estabilización de

las mismas. Por ese motivo, previo a este trabajo se llevó a cabo en primera instancia la

formación de AgNPs en soluciones acuosas de Qs a partir de la reducción térmica de

AgNO3. En una segunda etapa el complejo soluble de AgNPs/Qs se adsorbió sobre

soportes poliméricos porosos del copolímero de etilenglicol de di-metacrilato y

metacrilato de 2-hidroxietilo. Estos últimos están constituidos por la agregación

covalente de microesferas de redes altamente entrecruzadas, las cuales brindan un área

de superficie específica (Ss) grande, cualidad que es muy buscada para la fijación de

catalizadores (Gómez et al., 2012).

Se obtuvo de esta manera un sistema de reacción bifásico en el cual se encuentra el

catalizador en una fase sólida diferenciada de la fase líquida en donde los reactivos se

encuentran usualmente disueltos. En tanto, los reactivos deben migrar desde el seno de

la solución hacia la superficie del soporte para que la adsorción con las nanopartículas

tenga lugar. A menudo la reducción del grupo nitro de un dado compuesto frente a un

exceso de NaBH4 ha sido utilizada como una reacción modelo para examinar el

comportamiento catalítico de nanopartículas de plata (AgNPs). Sin embargo, no es

usual encontrar en la literatura una interpretación acabada de la cinética de reacción que

contemple no solo la reacción superficial sino también la transferencia de reactivos

hacia el soporte catalítico.

Se propone modelar la cinética de la reducción de 4-nitrofenol catalizada por AgNPs

soportadas en partículas porosas del copolímero de polietilenglicoldimetacrilato y 2-

hidroxietil metacrilato [poli(EGDMA-co-HEMA)]. El objetivo de este estudio es

comprender cuál es el proceso limitante de la velocidad de reacción y predecir la

composición y morfología del catalizador que entregue la mayor eficiencia de

reacción.Se desarrolló una estrategia de cálculo basada en la estimación del factor de

efectividad y de la velocidad de reacción basado en el modelo de reacción-difusión para

partículas esféricas porosas (Magario et al., 2008). Las velocidades de reacción

observadas experimentalmente se compararon con los valores calculados. A través de

esta metodología fue posible una estimación preliminar del factor pre-exponencial de la

constante cinética representativa proceso de catálisis superficial.



2. Metodología de cálculo

Para el cálculo de las velocidades efectivas se asumen las siguientes condiciones: a)

las partículas de catalizador son esféricas, b) la catálisis es superficial, c) no existe

resistencia al transporte de materia en la capa límite, d) la distribución de AgNPs es

uniforme, y e) todas las AgNPs son activas. La velocidad inicial efectiva u observada de

desaparición (-rNIP,obs)de 4-nitrofenol (NIP) se expresa entonces como:

(1)

(2)

(3)

(4)

Siendo CNIP,Sla concentración de NIP en la superficie externa de la partícula, η el

factor de efectividad, ϕ el módulo de Thiele, ρc la densidad del catalizador, R el radio

promedio de las partículas y Defla difusividad efectiva de NIP en el interior de las

partículas. La difusividad efectiva se estima como molecular debido a que el diámetro

de los poros es mucho mayor que el diámetro de NIP y por consiguiente es

independiende del tamaño del primero. Para el caso del modelo tridimensional de red

porosa generado por el agregado de esferas no porosas, la difusividad efectiva puede

obtenerse a partir de:

(5)

Siendo DNIP,W la difusividad binaria de NIP en solución acuosa y ε la porosidad de

las partículas. DNIP,W se obtuvo a través del método de Hayduck y Minhas con un

volumen molar de NIP de 99.705 cm3/mol. El valor de Def que aparece en (4) es el

valor medio calculado para las Def entre 298 y 323 K.

El conjunto de ecuaciones (1) - (4) se implementaron en el utilitario matemático

Mathcad 14.0 de forma de simular la dependencia de la velocidad efectiva y el factor de

efectividad en función de la temperatura. La estimación del factor pre-exponencial



k´app,0 se realizó mediante la función Given-Find utilizando una restricción por cada

valor experimental empleado de tal manera que el valor simulado menos el valor

hallado sea igual a cero.

3. Experimental

La reacción de reducción de NIP se llevó a cabo en celda portamuestra de cuarzo con

control térmico contactando 10 mg de catalizador AgNPs/Qs-poli(EGDMA-co-HEMA)

con 2,0 mL de solución acuosa 0,1 mM de 4-nitrofenol (NIP) y 1,0 mL de solución

acuosa 15 mM de NaBH4 (agente reductor). Las cinéticas de reacción fueron evaluadas

a distintas temperaturas empleando tres lotes de soportes decorados con AgNPs

identificados como A, B y C cuyas características se detallan en la Tabla 1. La

evolución en el tiempo de la concentración de NIP se determinó

espectrofotométricamente a 400 nm. Las velocidades de reacción se estimaron como

(dC/dt)ts, siendo ts el período de inducción en cada caso. La energía de activación (Ea)

se determinó por gráfico de Arrehniusa partir del valor de la constante aparente para

cada temperatura y asumiendo cinética de primer orden.

Tabla 1: Caracterización morfológica y catalítica de los lotes empleados

Lote A Lote B Lote C

Carga del complejo AgNPs/Qs (% p/p) 0.8 5.7 9.4

Carga AgNPs en AgNPs/Qs-red (%p/p)

Ss de soporte poroso inicial (m2/g)

16

9.6

16

5.3

8.8

4.3

Diámetro promedio de poros (nm) 656 956 1360

Porosidad (/) 0.87 0.87 0.87

Densidad (g/mL)

Diámetro promedio de clusters (mm)

0.224

0.3

0.2007

0.3

0.194

0.3

Difusividad efectiva (25°C) (m2/s) 8.84 10

-10 8.84 10

-10 8.84 10

-10

Energía de activación aparente (kJ/mol) 37 77 72



4. Resultados y Discusión

4.1 Reducción catalítica de 4-nitrofenol

La Fig. 1 muestra la disminución de la concentración de 4-nitrofenol con el tiempo

de reacción determinada experimentalmente en tres temperaturas de trabajo para cada

lote empleado. Se observa un aumento de la velocidad de la reacción con la temperatura

en los tres lotes. El lote C es ligeramente más activo que el lote A y el lote B. La

naturaleza catalítica de los soportes ha sido previamente analizada en trabajos anteriores

con un ensayo de reacción en ausencia de catalizador, donde no se observó cambio en la

concentración de NIP en el tiempo (Gomez, et al., 2013). Sin embargo, cuando AgNPs

estuvieron presentes en el sistema en todos los casos la conversión de NIP fue completa.

Los análisis espectrales UV-visibles del sistema reactivo durante el avance de reacción

(datos no mostrados) evidencian puntos isosbésticos indicando existencia de reacción

única. El mecanismo propuesto sugiere la formación de un intermediario muy inestable,

el cual se convierte rápidamente en el intermediario estable 4-hydroxylaminofenol. Éste

se reduce a 4-aminofenol siendo esta última la etapa controlante de la velocidad de

reacción (Gu et al., 2014). Se observa un claro comportamiento bifásico a bajas

temperaturas con los tres lotes con una fase inicial de reacción más lenta (período de

inducción) seguida de la fase estacionaria de velocidad de reacción aproximadamente

constante. Gu et al., 2014 observaron también este comportamiento en presencia de NPs

de Au, donde los autores establecieron la existencia de un reordenamiento de los átomos

en la superficie de las NPs para crear sitios catalíticamente activos. En nuestro sistema

este período de inducción tiende a disminuir con el aumento de la temperatura (Fig. 1).



Fig. 1. Perfiles concentración tiempo durante la reducción catalítica de 4-nitrofenol

4.2. Estimación de regímenes basado en criterios experimentales

A partir de la observación de las velocidades iniciales experimentales es posible

estimar preliminarmente el tipo de régimen que gobierna la catálisis heterogénea. Es

decir, determinar cuál es el paso que limita la velocidad del proceso catalítico si la

transformación química (reacción superficial) o el transporte de materia hacia y desde la

partícula porosa de catalizador (difusión interna).

Energía de Reacción Aparente: Bajo régimen de difusión interna la energía de

activación aparente corresponde a la mitad de la energía de activación de la reacción

superficial (Fogler, 2008). Manesh y colaboradores (Manesh et al., 2010) determinaron

una energía de activación (Ea) de la reacción de reducción de NIP de 190.6 kJ/mol

utilizando AgNPs soportadas en una red híbrida polimérica de sílica/anilina de tamaño

de partícula aproximado de 0.5-2 µm. Los valores obtenidos para cada lote de

Lote A

Tiempo (s)

0 500 1000 1500 2000

[4-n

itro

fenol] (

M)

0

2e-5

4e-5

6e-5

8e-5

25 °C

35 °C

50 °C

Lote B

Tiempo (s)

0 500 1000 1500 2000

[4-n

itro

fenol] (

M)

0

2e-5

4e-5

6e-5

8e-5

25 °C

35 °C

50 °C

Lote C

Tiempo (s)

0 500 1000 1500 2000

[4-n

itro

fenol] (

M)

0

2e-5

4e-5

6e-5

8e-5

25 °C

35 °C

50 °C



AgNPs/Qs-poli(EGDMA-co-HEMA) se presentan en la Tabla 1. Los valores menores

encontrados en nuestro caso podrían en una primera instancia asociarse a limitaciones

difusionales debido al mayor diámetro de partícula utilizado en nuestro caso (300 µm).

Por otro lado, los valores reportados de Ea en la Tabla 1 confirman que no hay

limitaciones difusionales en la capa límite.

Criterio de Korok y Nowak: Este criterio establece que la velocidad de reacción,

cuando se encuentra en régimen de control cinético, es directamente proporcional a la

concentración de material activo en la partícula (Gonzo, 2010).La Tabla 2 muestra la

relación de las velocidades de reacción entre los diferentes lotes empleados. El valor

RMCA en esta Tabla se definió como la relaciónde cargas de AgNPsentre lotes

respectivos. Se asume así como material catalítico activo a las AgNPs y no al complejo

AgNPs/Qs, el cual evidenció un patrón de adsorción sobre los soportes de

poli(EGDMA-co-HEMA) diferente al de las AgNPs. Se detecta que dicha

proporcionalidad no se cumple en las comparaciones entre los lotes A y B respecto del

lote C. Esto último podría indicar control difusivo interno para los lotes A y B. Por

suparte, las velocidades de los lotes A y B tampoco guarden relación con el RMCA

unitario correspondiente, siendo más activo el lote A a bajas temperaturas, mientras que

B esmás activo a altas temperaturas. Debido a que ambos lotes difieren en la carga de

quitosano adsorbido, este comportamiento podría estar asociado a un efecto del

complejo de quitosano sobre la actividad catalítica. Tal vez un mayor contenido de Qs

interfiere con la accesibilidad de AgNPs.

Criterio Weisz-Prater (CWP): Este criterio se basa en cantidades medibles y su

valor deriva a partir del producto entre la definición de η y ϕ2. Dicho criterio se aplica

solo para cinéticas de tipo potenciales. Cuando CWP<< 1 el control es químico mientras

que para CWP>> 1 el control es difusivo interno (Fogler, 2008). Para una reacción de

orden 1:

(6)



La Tabla 2 muestra los valores de CWP para cada lote a diferentes temperaturas.

Nuevamente se confirma la existencia de régimen bajo control difusivo interno, el cual

se asevera como es de esperar a mayores temperaturas.

Tabla 2: Aplicación de los criterios Koros y Nowak y Weisz-Prater. aRMCA: Relación

de cargas de AgNPs entre los respectivos lotes.

Criterio de Koros y Nowak Criterio de Weisz-Prater

rA/rB rA/rC rB/rC Lote A Lote B Lote C

25°C 2.0 0.9 0.4 2.0 1.1 2.2

35°C 2.2 2.2 1.0 4.3 2.3 2.0

40°C 2.0 1.0 0.5 3.6 1.6 2.9

45°C 0.5 0.5 1.0 3.0 5.6 5.2

50°C 0.6 0.3 0.5 4.1 6.2 12.2

RMCA a 1.0 2.0 2.0

1.5. Reacción superficial: Aproximación a orden uno

La expresión propuesta para describir el fenómeno de superficie (adsorción-reacción)

en la reducción de NIP en presencia de NaBH4 catalizado por NPs de metales nobles

contempla la adsorción de tipo Lagmuir-Hinselwood (n=0.5) para NIP y de tipo

Langmuir para hidroxiaminofenol y NaBH4 (Gu et al., 2014). Sin embargo, ésta puede

entenderse como el producto de una constante aparente (kapp) por la concentración de

NIP, de tal manera que:

(7)

En donde ka y kb corresponden a las constantes cinéticas de la etapa 1 y 2 del

mecanismo de reducción y KNIP y KBH4 corresponden a las constantes de adsorción de

los respectivos sustratos sobre la superficie de las AgNPs. La expresión (7) fue evaluada

en función de la temperatura, la CNIP y la CNaBH4con los valores de las constantes



estimados en el trabajo de Gu et al. paraNPs de Au (Gu et al., 2014). La Figura 2

muestra las curvas obtenidaspara esta estimación. Se extraen las siguientes

conclusiones: a) la constante aparente puede representarse por una expresión de tipo

Arrenhius con respecto a la variable temperatura con los parámetros indicados en el

cuerpo de la Fig. 2; b) el valor de kapp aumenta con la disminución de NIP, en tanto no

sería apropiado aplicar la aproximación de orden uno cuando se van a evaluar datos

experimentales en estado transiente. Esto último explica el hecho de que los perfiles

concentración tiempo no evidencian un comportamiento exponencial correspondiente a

orden uno (Fig. 1). No obstante, en esta propuesta de cálculo se contemplan solo las

velocidades iniciales de reacción a las cuales se les asigna una CNIP conocida y fija; c) el

valor de kapp se ve escasamente afectado por la variación de CNaBH4, el cual se mantiene

además prácticamente constante con el avance de reacción debido a que fue incorporado

en exceso respecto a NIP (1:75). Por lo expuesto se encontró aceptable la aproximación

de reacción de orden uno con respecto a NIP y orden cero con respecto a NaBH4 para la

descripción del fenómeno de reacción superficial para la propuesta de cálculo aquí

desarrollada.

Fig.2: Variación de la constante aparente de la reacción superficial con la temperatura

(izquierda), la concentración de 4-nitrofenol y la concentración de BH4 -

1.5. Estimación de velocidades efectivas de reacción

Como primera aproximación a la problemática de establecer el tipo de régimen

existente en el proceso catalítico y poder así establecer la morfología y características

óptimas del catalizador que entregue la mayor eficiencia y actividad, se propuso

analizar la tendencia de las velocidades efectivas de reacción en función de la

A0 = 1 1012 mol/m2*s

Ea = 77.5 kJ/mol

Temperatura (K)

295 300 305 310 315 320 325

k app

,II (

mol

/m2 *s

)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

[4-nitrofenol] (M)

0 1e-5 2e-5 3e-5 4e-5 5e-5 6e-5 7e-5

k app

,II (

mol

/m2 *s

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[BH4] (M)

4.0e-3 4.5e-3 5.0e-3 5.5e-3



temperatura con el modelo de reacción-difusión en partículas porosas y esféricas de

catalizador. La Fig. 3 muestra la tendencia experimental y modelada.

Fig. 3: Variación de la velocidad efectiva de la reacción en función de la temperatura

para cada lote de catalizador empleado. Puntos: valores experimentales. Líneas

discontinuas: simulación. Línea continua: Ajuste del modelo a los datos experimentales.

La línea discontinua representa la simulación con los valores cinéticos estimados por

Gu et al. 2014 para NPs de Au. Para resguardar la consistencia dimensional se adoptó

que:

(8)

En donde k´app,0 es el factor pre-exponencial en [L/gcat*s], A0 es el factor pre-

exponencial estimado según Fig. 2, CMCA es la relación p/p de la carga de AgNPs en

cada lote (Tabla 1) y Sa la superficie efectiva. Se asume además que la relación en peso

(g/g) de las NPs en el soporte es equivalente a la relación respectiva en superficie

(m2/m

2), la cual puede ser mucho menor si existe adsorción en multicapas. La línea

continua muestra el modelo luego de ajustar el valor de k´app,0 a los datos

experimentales. Se observa que el modelo de reacción-difusión simplificado puede

Lote A

Temperatura (°K)

295 300 305 310 315 320 325

Velo

cid

ad e

fectiva d

e r

eacció

n(m

ol/gcat*

s)

0

1e-7

2e-7

3e-7

4e-7

Lote B

Temperatura (°K)

295 300 305 310 315 320 325

Velo

cid

ad e

fectiva d

e r

eacció

n(m

ol/gcat*

s)

0

1e-7

2e-7

3e-7

4e-7

Lote C

Temperatura (°K)

295 300 305 310 315 320 325

Velo

cid

ad e

fectiva d

e r

eacció

n(m

ol/gcat*

s)

0

1e-7

2e-7

3e-7

4e-7



explicar en forma aceptable las tendencias de las velocidades encontradas. Debido a que

se confirma régimen de control difusivo se asume que la energía de activación aparente

(Ea) encontrada es ½ de la Ea de la reacción superficial. De esta manera, el valor de Ea

se modificópara esta estimación como 2 veces el promedio de las Ea de la Tabla 1. La

Tabla 3 muestra los valores estimados para kápp,0 con cada lote empleado. Se observa

que el orden creciente en actividad de los distintos lotes es C > B > A. Esta tendencia

está en contraposición con el patrón de carga de AgNPs aunque es acorde al patrón de

carga de complejo AgNPs/Cs. La presencia de quitosano aumenta el carácter hidrofílico

de la red porosa con un consecuente efecto positivo sobre la adsorción de NIP y su

posterior reducción. La Fig. 4 muestra la variación del coeficiente de efectividad η con

la temperatura para cada lote. En todos los casos se estiman eficiencias catalíticas < 2%

demostrando así un aspecto importante para enfocar futuros esfuerzos de optimización.

Se aclara, no obstante, que estos valores están superditados al valor de Ea que se emplee

para el proceso iterativo de ajuste a los datos experimentales. Es imperioso además

considerar la significancia del aporte catalítico de la superficie externa de las partículas.

Tabla 3: Valores del factor pre-exponencial y de la energía de activación

correspondiente a la constante cinética aparente de la reacción superficial.

Simulación Estimación de kápp,0

kápp,0 (L/gcat*s) Ea (kJ/mol) kápp,0 (L/gcat*s) Ea (kJ/mol)

Lote A 1.5 1012

77.5 0.8 1020

124

Lote B 0.8 1012

77.5 2.0 1020

124

Lote C 0.4 1012

77.5 5.4 1020

124



Fig. 4: Eficiencia catalítica interna de los catalizadores empleados con los datos

cinéticos de la Tabla 3.

Conclusiones

La performance catalítica de AgNPs soportadas sobre partículas porosas y

poliméricas de poli(EGDMA-co-HEMA) pudo ser discutida sobre la base del modelo de

reacción-difusión en el interior de partículas esféricas porosas. Se demostró la validez

de la aproximación de la cinética de la reacción superficial como de primer orden con

respecto a la concentración de 4-nitrofenol. La observación experimental de las

velocidades de reacción según criterios de diagnóstico de limitaciones difusionales en

catálisis heterogénea permitieron confirmar régimen con control difusivo interno. El

modelo predijo la tendencia observada experimentalmente en relación a la actividad

relativa de cada lote de catalizador empleado. Los bajos valores de efectividad catalítica

estimados sugieren aumentar la disponibilidad de las NPs hacia los reactivos por medio

de la disminución del tamaño del catalizador o el aumento de la concentración de

nitrofenol y/o de NaBH4 empleada en las reacciones. Trabajos futuros se enfocarán en el

modelado de la concentración de NIP y de la efectividad catalítica con el avance de la

reacción.

Temperatura (°K)

295 300 305 310 315 320 325

Fa

cto

r d

e e

fectivid

ad

in

tern

o (

/ )

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

Lote A

Lote B

Lote C



Reconocimientos

Se agrace el apoyo institucional y económico de la Universidad Nacional de Córdoba

y del CONICET. Además se reconoce y agradece el aporte del Ing. Ulises Agú en

relación al manejo del utilitario matemático Mathcad.

Referencias

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